Влияние молекулярного окружения кремниевых нанокристаллов на их фотолюминесцентные свойства тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Рябчиков Юрий Витальевич

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОГО ОКРУЖЕНИЯ КРЕМНИЕВЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ НА ИХ ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

Специальность 01 04 10- физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2007

003175180

Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета Московского государственного университета им М В Ломоносова

Научный руководитель: доктор физико-математических наук

Тимошенко Виктор Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук

Белогорохов Александр Иванович

доктор физико-математических наук Иванов Андрей Валентинович

Ведущая организация: Институт Общей Физики

им A M Прохорова РАН

Защита состоится " 22 " ноября 2007 года в $ ~ часов на заседании Диссертационного совета Д 501 001 70 при Московском государственном университете им MB Ломоносова по адресу 119991 ГСП-1 Москва, Ленинские горы, МГУ им MB Ломоносова, физический факультет, криогенный корпус, аудитория 2-05 а

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ им MB Ломоносова

Автореферат разослан " 22 " октября 2007 года

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501 001 70 доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы представленных исследований обусловлена перспективой широкого применения структур, содержащих кремниевые нанокристаллы, в современных оптоэлектронных технологиях и микроэлектронике Важным примером указанных объектов является пористый кремний (ПК), представляющий собой совокупность кремниевых нанокристаллов (ne-Si), разделенных пустотами (порами) [1] В отличие от объемного монокристаллического кремния (c-Si), ПК обладает эффективной фотолюминесценцией (ФЛ) в видимом диапазоне спектра при комнатной температуре [2] Большинство существующих моделей объясняют ФЛ образцов ПК, принимая во внимание квантовый размерный эффект для носителей заряда в ne-Si Поскольку слои ПК обладают большой удельной поверхностью, достигающей 103 м2/г, окружающая среда оказывает значительное влияние на его оптоэлектронные свойства Это значительно осложняет практическое использование ПК, в частности, создание светоизлучающих устройств на его основе В то же время, ПК может рассматриваться как модельный объект для изучения роли молекулярного окружения на процессы релаксации энергии фотовозбужденных носителей заряда в структурах полупроводниковых нанокристаллов Поэтому исследование влияния адсорбции различных газов и красителей на свойства ne-Si имеет большое значение

Цель работы - исследование влияния молекулярного окружения ne-Si на процессы излучательной рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда с одновременным контролем концентрации спиновых центров и химического состава адсорбционного покрытия поверхности нанокристаллов кремния

В работе были поставлены следующие задачи 1 Исследовать фотолюминесцентные свойства образцов ПК с адсорбированными молекулами органических красителей и изучить возможность переноса энергии между экситонами в ne-Si и молекулами органических красителей, адсорбированных на их поверхности

2 С использованием метода фотолюминесценции исследовать влияние адсорбции донорных и акцепторных молекул на процессы релаксации энергии фотовозбужденных носителей зарядов в ne-Si с одновременным контролем концентрации спиновых центров и химического состава поверхности кремниевых нанокристаллов 3 Изучить особенности фотосенсибилизации генерации синглетного кислорода в ПК и влияние данного процесса на ФЛ свойства ne-Si в зависимости от давления молекул кислорода Экспериментально определить эффективность и время передачи энергии от экситонов в ne-Si к молекулам кислорода, адсорбированных на поверхности ne-Si, и исследовать зависимость этих параметров от пористости образцов ПК 4 Исследовать ФЛ свойства водных суспензий кремниевых нанокристаллов и изучить процесс фотосенсибилизации генерации синглетного кислорода в них Сравнить эффективность генерации синглетного кислорода в порошках и водных суспензиях кремниевых нанокристаллов

Для решения поставленных задач был применен комплекс различных методов исследования, таких как спектроскопия ФЛ, электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и инфракрасная спектроскопия (ИК) спектроскопия, позволяющих изучать оптоэлектронные свойства ne-Si и осуществлять контроль химического состава их поверхности и концентрации спиновых центров

Достоверность полученных результатов обеспечена применением набора взаимно-дополняющих экспериментальных методик, детальным рассмотрением физических явлений и процессов в исследуемых низкоразмерных объектах

Положения, выносимые на защиту

1 Обнаружено, что спектры ФЛ органических молекул антрацена и красителя родамина Б, адсорбированных на поверхности ne-Si, различаются для

образцов пористого кремния с различными размерами пор и кремниевых нанокристаллов

2 Установлено, что адсорбция донорных и акцепторных молекул приводит к гашению ФЛ ПК вследствие образования в результате адсорбции на поверхности ne-Si кулоновских центров

3 Получены зависимости эффективности и времени передачи энергии от экситонов, локализованных в ne-Si, к адсорбированным на их поверхности молекулам кислорода, от пористости образцов ПК, свидетельствующие об увеличении эффективности процесса фотосенсибилизации синглетного кислорода в высокопористых образцах

4 Установлено влияние фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в ПК на интенсивность сигнала электронного парамагнитного резонанса от дефектов - оборванных связей кремния на поверхности ne-Si, которое находится в согласии с результатами, полученными методом ФЛ

5 Обнаружена фотосенсибилизированная генерация синглетного кислорода в водных суспензиях кремниевых нанокристаллов и показана возможность практического использования данного эффекта

Научная новизна результатов, полученных в диссертации

1 Обнаружено, что спектры ФЛ органических молекул антрацена и красителя родамина Б адсорбированных на поверхности ne-Si различаются для образцов микропористого и мезопористого кремния

2 Установлено, что обратимое гашение ФЛ микропористого кремния в результате адсорбции акцепторных молекул диоксида азота и парабензохинона и донорных молекул пиридина и аммиака обусловлено формированием на поверхности ne-Si кулоновских центров

3 Впервые измерены зависимости эффективности и времени передачи энергии от экситонов, локализованных в ne-Si, к адсорбированным на их поверхности молекулам кислорода, от пористости образцов ПК

4 Обнаружено влияние фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в пористом кремнии на интенсивность сигнала электронного парамагнитного резонанса от дефектов - оборванных связей кремния на поверхности ne-Si

5 Впервые получены водные суспензии кремниевых нанокристаллов, обладающие высокой эффективностью ФЛ, и обнаружена фотосенсибилизированная генерация синглетного кислорода в них

Научная и практическая ценность работы состоит в получении данных, характеризующих фотоэлектронные свойства ne-Si, модифицированные при адсорбции различных молекул, а также влияние молекулярного окружения нанокристаллов на их фотолюминесцентные свойства С практической точки зрения, данные по влиянию адсорбции донорных и акцепторных молекул важны для создания сенсоров на основе ПК Полученные результаты по генерации синглетного кислорода в порошках ne-Si и водных суспензиях на их основе могут быть полезны в области биомедицины

Личный вклад. Все исследуемые образцы были изготовлены автором диссертационной работы лично Роль диссертанта в экспериментальном исследовании оптических свойств полученных низкоразмерных кремниевых структур является определяющей

Апробация результатов работы.

Материалы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в 40 работах, из которых 7 статей и 33 тезисов конференций Апробация проходила на следующих конференциях 4 всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2002, Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам Ломоносов, секция «физика», Москва, 2003, Международная конференция «Оптика, оптоэлектроника и технологии», Ульяновск, 2003, X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2003, Международная конференция «Современные проблемы физики и высокие технологии», Томск, 2003, III

6

Международная конференция молодых ученых и специалистов «0птика-2003», Санкт-Петербург, 2003, 5 всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2003, Porous semiconductors - science and technology, Cullera-Valencia, Испания, 2004, Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам Ломоносов, секция «физика», Москва,

2004, Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2004, Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики - 2004», Санкт-Петербург, 2004, Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам Ломоносов, секция «физика», Москва, 2005, XII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2005, ICANS 21, Лиссабон, Португалия, 2005, International conference Functional Materials 2005, Крым, Украина, 2005, IV Международная конференция молодых ученых и специалистов «0птика-2005», Санкт-Петербург,

2005, 7 всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2005, Porous semiconductors - science and technology, Барселона, Испания, 2006, XVI Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников, Екатеринбург, 2006, XIV республиканская научная конференция аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния, Гродно,

2006, XXXV International School on the Physics of Semiconducting Compounds Jaszowiec 2006, Варшава, 2006, Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2006, Advanced Laser Technologies (ALT'06), Брашов, Румыния, 2006, 3rd International Conference on Materials Science and Condenced Matter Physics, Молдова, 2006, Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики - 2006», Санкт-Петербург, 2006, XII Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2006, Москва, 2006, 8 всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-

Петербург, 2006, XXXVI International School on the Physics of Semiconducting Compounds Jaszowiec 2007, Варшава, 2007

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка публикаций автора и списка цитируемой литературы из 122 наименований Общий объем работы составляет 136 страниц машинописного текста, включая 45 рисунков и 1 таблицу

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, поставлены задачи исследований, дан анализ научной новизны полученных результатов и их практической ценности

Первая глава является обзором литературы и посвящена изложению данных по структурным, электронным и оптическим свойствам ne-Si В разделе 1.1.1 содержится информация о получении ne-Si методом электрохимического травления, обсуждаются процессы, протекающие во время электрохимической обработки, а также зависимость основных параметров полученных кремниевых наноструктур от условий приготовления Представлены основные на сегодняшний день модели, объясняющие формирование пор во время травления В разделе 1.1.2 представлены зависимости скорости роста пленки ПК от плотности тока травления и уровня легирования кристаллического кремния Кроме того, приведена информация об исследовании структурных свойств ne-Si, полученных на различных подложках, методами электронной микроскопии и дифракции электронов Проведена классификация пористых материалов в соответствии с принципом IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), определяющая тип пористого материала в зависимости от размера пор [3] В частности, рассмотрены так называемые мезопористый ПК (мезо-ПК) и микропористый ПК (микро-ПК) Далее представлены основные модели, объясняющие природу ФЛ в микро-ПК В настоящий момент, большинство исследователей объясняет видимую ФЛ в данном материале квантово-размерным эффектом, возникающим при уменьшении размеров составляющих

его ne-Si Установлено, что в ne-Si с размерами 1-4 нм экситоны обладают большими энергиями связи и поэтому стабильны при комнатной температуре Рассмотрено влияние температуры и интенсивности возбуждающего излучения на ФЛ свойства ПК В разделе 1.2.1 обобщены литературные данные по влиянию донорных и акцепторных молекул на свойства ПК Выделены основные механизмы указанного влияния В разделе 1.2.2 рассмотрены оптические характеристики молекул органических красителей в пористых диэлектриках, а также в пористых полупроводниках Раздел 1.2.3 посвящен изучению генерации синглетного кислорода в ПК Рассмотрена электронная конфигурация молекулы кислорода и фотолюминесцентная диагностика генерации синглетного кислорода в ансамблях ne-Si В конце главы в разделе 1.3 сформулированы выводы из обзора литературы и поставлены задачи исследования

Во второй главе дано описание используемых в работе образцов и методики проведения экспериментов

В разделе 2.1 изложена методика приготовления ПК Образцы были получены методом электрохимического травления слабо легированных пластин c-Si р-типа проводимости в электролите, состоящим из смеси плавиковой кислоты и этилового спирта, взятых в соотношении 1 1 Толщина слоев ПК определялась с помощью оптического микроскопа МЕТАМ PB 22, а пористость рассчитывалась гравиметрическим методом В разделе 2.2 описывается приготовление используемых в работе растворов органических красителей антрацена и родамина Б, обсуждаются способы получения и очистки адсорбатов Диоксид азота был получен в результате проведения химической реакции Cu+4HN03=2N02+Cu(N03)2+2H20 Далее полученный газ пропускался через колбу с осушителем Очистка парабензохинона производилась путем перегонки промышленного химически чистого реактива в вакуумной системе Также в экспериментах использовался полученный промышленным способом особо чистый пиридин Далее, в разделе 2.3, описаны экспериментальные методы и приборы, использованные в работе В разделе 2 3.1 описана регистрация

спектров инфракрасного поглощения с помощью ИК Фурье-спектрометра Perkin Elmer в спектральном диапазоне 400 - 6000 см"1 и разрешением 2 см-1 Для адсорбционных исследований использовалась вакуумная ИК-ячейка, также позволяющая проводить измерения в широком диапазоне температур Спектры ЭПР регистрировались на ЭПР-спектрометре BRUKER ELEXSYS 500 (рабочая частота 9 5 ГГц - Х-диапазон, чувствительность 5 1010 спин/Гс) В разделе 2.3.2 представлена схема экспериментальной установки для измерения спектров и кинетик ФЛ В качестве источников возбуждения использовалось излучение импульсного азотного лазера с длиной волны 337 нм (энергия квантов 3 7 эВ), длительностью импульса 10 не и энергией в импульсе 20 мДж/см2, а также излучение непрерывного аргонового лазера с длиной волны 488 нм (энергия квантов 2 5 эВ) и интенсивностью возбуждения 1схс = 20 мВт/см2 Сигнал ФЛ фокусировался с помощью системы линз на входную щель монохроматора, в котором проводилось спектральное разложение сигнала Для отсекания высших гармоник возбуждающего излучения и неиспользуемых диапазонов спектра применялись светофильтры Регистрация спектров и кинетик ФЛ проводилась с помощью фотоэлектронных умножителей (ФЭУ) ФЭУ-100, ФЭУ-136 и охлаждаемых ФЭУ-62 и Hamamatsu RS 632-01 в спектральном диапазоне 3001200 нм Образцы помещались в кварцевую ячейку, что позволяло проводить измерение ФЛ ПК в вакууме (10'2-10'3 Па), на воздухе или в атмосфере исследуемых молекул при фиксированном давлении Эксперименты проводились при комнатной температуре

Третья глава посвящена исследованию ФЛ ne-Si в слоях ПК с различным молекулярным окружением нанокристаллов

В разделе 3.1 описываются эксперименты по измерению ФЛ органических молекул антрацена и родамина Б в матрицах мезо-ПК и микро-ПК, а также в спиртовых растворах различной концентрации Кроме того, приведены данные по сравнению ФЛ исследуемых органических молекул со случаем, когда они были адсорбированы на поверхность подложки c-Si, а также по влиянию молекул красителей на экситонную ФЛ ne-Si в слоях микро-ПК

Спектры ФЛ молекул антрацена в различных матрицах показаны на рисунке 1. Для спектра ФЛ спиртового раствора антрацена помимо основного максимума, соответствующего электронному переходу, наблюдается ряд дополнительных пиков, так называемых виброшшх повторений. При адсорбции антрацена на поверхность с-Б! и в ПК обнаружено изменение формы спектра ФЛ антрацена за счет перераспределения энергии между отдельными пиками. Как видно из рисунка 1, форма спектральных линий имеет похожий характер в случае с-5) и мезо-ПК, отличаясь лишь

интенсивностью линий. Это может быть связано с большим размером пор в мезо-ПК 10 нм), что говорит о том, что молекулы в крупных порах ведут себя так же, как молекулы на поверхности с-8]. При переходе от мезо-ПК к микро-ПК, с порами ~ 1-2 нм, наблюдается изменение формы спектра. Также из рисунка 1 видно, что происходит значительное уширение линии в случае микро-ПК, что характерно для систем с интенсивным переносом энергии или с повышенной неоднородностью электрических полей, в которых находятся отдельные молекулы (что характерно для мелких пор с большой кривизной стенок).

Па рисунке 2 представлены характерные спектры ФЛ родамина Б в спиртовом растворе, на поверхности с-81 и в образцах мезо- и микро-ПК, При адсорбции молекул родамина Б на поверхность с-Й! наблюдается сдвиг положения максимума в длинноволновую область спектра с одновременным увеличением полуширины спектра в 2 раза. При адсорбции молекул красителя в поры мезо-ПК происходит похожее изменение спектра, что можно объяснить

нм

Рисунок 1. Спектры ФЛ антрацена в спиртовом растворе (1), на поверхности с-Й! (2), в мезо-ПК (3) и в микро-ПК (4).

большими размерами пор в этом случае и похожим поведением молекул в порах и на поверхности

В спектре ФЛ родамина Б е мезо-ПК заметно появление пика на длине волны 610 нм. который соответствует люминесценции димеров красителя. Это свидетельствует о большей концентрации молекул красителя в порах, чем на поверхности с-31 и, возможно, наличии переноса энергии по слою молекул. При внедрении красителя в поры микро-ПК наблюдается незначительный сдвиг максимума спектра по сравнению с раствором при значительном увеличении полуширины спектра. Как и в случае антрацена это можно объяснить более

сильным взаимодействием молекул родамина,

обладающих большим

дипольным моментом, с полем внутри пор микро-ПК. Появление пика в

длинноволновой области

спектра в случае микро-ПК похоже со случаем мезо-ПК, но в отличие от последнего интенсивность линии выше, что может быть связано с большей димеризацией молекул красителя. Большая длина волны максимума дополнительного пика по сравнению со случаем мезо-ПК может быть также объяснена вкладом собственной зкеитонной ФЛ кремниевых нанокристаллов в микро-ПК.

В выполненных в работе экспериментах обнаружено тушение собственной ФЛ микро-ПК вследствие диэлектрического влияния молекул родамина Р. В то же время, адсорбция молекул антрацена не влияла на ФЛ микро-ПК. Было исследовано влияние адсорбции молекул раствори геля (этилового спирта) на люминесцешшю молекул антрацена и родамина Б в ПК. Обнаружено, что

X, нм

Рисунок 2. Спектры ФЛ молекул родамина Б в спиртовом растворе (]), на поверхности с-31 (2), в мезо-ПК (3) и в микро-ПК (4).

наличие молекул спирта приводило к незначительным изменениям спектра ФЛ молекул антрацена в мезо-ПК и б микро-ПК. Но, в то же время, оказывало существенное влияние на спектр ФЛ родамина Б как б мезо-ПК, так и в микро-ПК, Показано, что с ростом давления паров спирта в ячейке с образцом происходит резкое увеличение интенсивности ФЛ молекул родамина Б, что связано с уменьшением концентрационного тушения ФЛ родамина Б при растворении красителя в конденсированном этаноле. При испарении жидкого этанола происходит обратная трансформация спектра и возвращение интенсивности сигнала, а также формы спектра; 1ЬНОЙ линии к исходному состоянию. Обратимость эффекта свидетельствует о преимущественно физическом характере адсорбции молекул красителя,

В разделе 3.2

рассматривается влияние

адсорбции донорных

(пиридин, аммиак) и акцепторных (диоксид азота, парабензохинон} молекул на релаксацию энергии

фото воз буж денных носителей заряда в ne-Si в слоях микро-ПК. Как видно из рисунка 3, адсорбция акцепторных и донорных молекул приводила к резкому гашению ФЛ ПК, которое усиливалось с увеличением давления паров адсорбатов [4]. Кроме того, наблюдалось уменьшение времени жизни ФЛ ПК при адсорбции всех используемых молекул. Для выяснения причин указанного влияния, дополнительно были использованы методы ИК и ЭПР спектроскопии, что позволило контролировать химический состав поверхности ne-Si и концентрацию спиновых центров в процессе адсорбции. На рисунке 4 представлены спектры ИК-поглощения слоев ПК с вакууме и при различных

?.. нм

Рисунок 3. Спектры ФЛ ПК в вакууме (1), в атмосфере диоксида азота (2), в атмосфере иарабензохинока (3) и к атмосфере пиридина (4).

давлениях молекул диоксида азота. Как видно из рисунка, поверхность ne-Si в свежеприготовленных слоях ПК характеризуется водородным покрытием, о чем свидетельствует полоса поглощения Sj-H,: (х=1,2,3) связей. При адсорбции молекул не происходит изменения интенсивности данной линии, но в спектре И К-D огло щен ия появляются дополнительные линии. Линия поглощения в области 1700 см"1 связана с поглощением молекул диоксида азота, а линия в области 1100 см"' связана с поглощением на Si-0-Si связях, что свидетельствует об окислении поверхности ne-Si в результате адсорбции. Анализ данных ИК и ЭПР спектроскопии позволил сделать вывод, что общш 1000

механизмом обратимого гашения ФЛ ПК является образование кулоновеких центров на поверхности ne-Si в результате адсорбции. Кроме этого, в случае адсорбции пиридина, при давлениях близких к давлению его насыщенных

500

500

1000

1500

2000

V ,см

Рисунок 4. Спектры да-логлои£еяня слоев ПК в вакууме (1), в атмосфере диоксида азота при давлении 1 Topp (2) и 10 Topp (3).

паров, происходит конденсация пиридина в порах, которая регистрировалась экспериментально по увеличению коэффициента отражения пробного луча гели й-неонового лазера от поверхности ПК. Это является причиной дополнительного гашения ФЛ ПК вследствие уменьшения энергии связи экситонов в кремниевых нанокри сталлах, окруженных средой с диэлектрической проницаемостью, большей чем для кремния [5]. В результате этого увеличивается вероятность безызлучательной рекомбинации экситонов вследствие их термического распада. В случае адсорбции молекул диоксида азота имеет место дополнительный механизм необратимого увеличения темпа безызлучательной рекомбинации вследствие окисления поверхности ne-Si, что регистрировалось по спектрам ИК-поглощения ПК (см. рис. 4). Возникающие

При окислении поверхности ne-Si оборванные связи кремния, регистрируемые методом ЭПР, являются центрами безызлунательной рекомбинации экситонов.

Для выявления общих закономерностей взаимодействия молекул, адсорбирующихся в виде заряженных центров, с поверхностью ne-Si были выполнены также эксперименты с молекулами парабензохинона (С6Н^02). Установлено, что в случае адсорбции молекул С6Н4СЬ происходит необратимое уменьшение интенсивности ФЛ ПК примерно в 15 раз, при этом методом ЭПР детектируется новый ектал or парамагнитных радикалов (Су-^СЬГ.

В разделе 3.3 изложены результаты исследования процесса фото сенсибилизации генерации синглетного кислорода в ne-Si, а также в водных суспензиях на их основе. Оценивается эффективность генерации синглетного кислорода и времени переноса энергии от экситонов в ne-Si к молекулам кислорода при изменении морфологии поверхности ПК: а именно, в зависимости от пористости образцов. Обсуждается возможность практического применения данного эффекта.

В начале раздела 3.3 рассматривается генерация синглетного кислорода с помощью порошка микро-ПК, Спектры ФЛ порошка ПК в вакууме и атмосфере кислорода, измеренные при комнатной температуре,

Показаны на рисунке 5.

При напуске молекул (сислорода, наблюдалось

гашение экситонной ФЛ ПК, связанное с переносом энергии от экситонов в ne-Si к молекулам кислорода,

адсорбированным на

2,0 2.5 Энергия, эВ

Рисунок 5. Спектры ФЛ ПК в вакууме (1), в атмосфере кислорода при давлении 760 Topp (2), поверхности нано Кристалл о в, последующее вакуум ирован и с (3). На вставке - показана спектральная функция эффективности

то есть с ойразованием персдачи энер! ИИ от экситонов в ne-Si к молекулам

синглетного кислорода, кислорода.

Последующее в аку у миро в ани е образца приводило к частичному восстановлению интенсивности сигнала ФЛ. Несовпадение кривых 1 и 3 на рисунке 5 может быть связано с фото индуцированным окислением поверхности ne-Si. На вставке к рисунку 5 показана спектральная функция эффективности передачи энергии от экситонов в ne-Si к молекулам кислорода, определяемая как

Щ ~ I- ifjf hm > где ]Шл ! !ФЛ - отношение интенсивности ФЛ ПК в атмосфере кислорода к се значению га пакууме. Видно, что максимум данной функции приходится на энергию квантов 1.63 эВ (длина волны 760 им), что соответствует энергии перехода молекул кислорода из основного ip un летного состояния в скнглетнос (переход гЕ—> 'Z в молекуле кислорода). Максимальная величина эффективности передачи энергии от экситонов в ne-Si к молекулам кислорода достигала значений 0.7. Исследование кииетик ФЛ показало, что в атмосфере кислорода происходит уменьшение времени жизни экситопиой ФЛ. Это связано с увеличением вероятности безызлунательной рекомбинации экситонов в ne-Si в результате передачи энергии от экситонов, локализованных в ne-Si, к молекулам кислорода.

В пункте 3.3.2. описаны эксперименты по исследованию влияния адсорбции молекул кислорода и освещения на спектры ЭПР ПК. На рисунке 6 представлены типичные

спектры ЭПР микро-ПК в вакууме и атмосфере кислорода при большой мощности падагошего на образец СВЧ-излучеиия. При выбранной величине интенсивности микроволнового излучения сигнал ЭПР от Л,-цен'фОв в вакууме находится в режиме насыщения СВЧ энергией [6]. При освещении слоев ПК источником излучения с энергией кванта, равной или превышающей

3420 3440 3460 Магнитное гюле, Гс

Рисунок 6. Спектры ЭПР ПК в вакууме ] О'6 Topp (1), в атмосфере кислорода без освещения (2) и в атмосфере кислорода при освещении (3).

энергию запрещенной зоны нанокристалдм» кремния, вследствие квантового размерного эффекта происходит образование экситонов с энергией связи больше тепловой энергии кТ. Часть экситонов с энергией вблизи 1.63 эВ рекомбинирует с резонансной передачей энергии молекулам 3Ог посредством прямого электронного обмена, в результате чего они переходят в синглетное состояние. Таким образом, концентрация молекул "'Ог уменьшается, и процесс диполь-дипольной релаксации спиновых центров происходит менее эффективно (увеличиваются характерные времена релаксации Р6-центр о в). Вследствие этого происходит насыщение сигнала ЭПР, и его амплитуда уменьшается. Полученные результаты ЭПР-ди агностик и процесса фото сенсибилизирован ной генерации еннглстного кислорода на поверхности ne-Si подтверждают выводы, сделанные с использованием метода ФЛ.

В пункте 3.3.3 обсуждается зависимость эффективности генерации синглетиого кислорода и времени переноса энергии от пористости образцов ПК. Данный параметр можно легко варьировать в процессе приготовления образцов. Время передачи энергии оценивалось без учета без ыз луча тельной рекомбинации на дефектах. Это связано с тем, что наблюдаемые времена жизни ФЛ образцов в вакууме близки к собственным излучательным временам жизни (50-100 мке) экситонов в ne-Si. Из рисунка 7 видно, что при увеличении пористости образцов ПК возрастает эффективность фотосенсибилизации молекул кислорода. Это можно объяснить увеличением квантового выхода ФЛ ПК с ростом пористости образцов вследствие уменьшения размеров ne-Si [2]. Еще одним возможным объяснением может быть рост удельной поверхности образцов, который может приводить к увеличению

Пористость, %

Рисунок 7. Зависимость эффективности генерации смнглетного кислорода от пористости образцов ПК.

количества адсорбированных молекул кислорода. Оценки времен передачи энергии от экситонов к молекулам кислорода для образцов с различной пористостью (рис, 8) подтверждают рост эффективности фотосенсибилизации генерации синглстного кислорода в вы со ко пористых образцах ПК.

На эффективность процесса генерации синглетногб кислорода может оказывать влияние такой фактор, как плотность спиновых центров в ne-Si, поскольку дефекты являются центрами безызлучательной рекомбинации экситонов. Для проверки данного предположения были исследованы образцы ПК. которые после приготовления были подвергнуты процедуре естественного окисления на воздухе. Процесс формирования естественного оксида должен приводить к уменьшению количества дефектов на поверхности образцов. Как следствие данного процесса,

I исунок. 8, Время передачи энергии от эксеггенов вероятность безызлучательной Е "c-Si к молекулам кислорода ь зависимости от

пористости образцов ПК.

рекомбинации экситонов в таких

системах должна уменьшаться, что приводит к повышению интенсивности сигнала ФЛ ПК. В результате увеличивается эффективность процесса генерации сипглетного кислорода, что полностью подтверждается в ходе выполненных нами экспериментов.

Для возможных практических применений процесса генерации синглстного кислорода целесообразно использование водных суспензий ne-Si. В нункте 3.3.4. обсуждаются результаты исследования генерации синглстного кислорода в водных суспензиях, приготовленных на основе порошков ПК. Для приготовления суспензий брались образцы, обладающие максимальной эффективностью генерации синглстного кислорода. Для получения однородных суспензий на основе порошков ПК использовалась ультразвуковая ванна. Как и

Пористость, %

для порошков ne-Si, в случае их водных суспензий наблюдалось гашение ФЛ ПК (рисунок 9) вследствие переноса энергии от экси тонов в ne-Si к молекулам кислорода. Но в отличие от порошков, в случае суспензий

эффективность генерации синглетного кислорода была ниже. Это может быть объяснено наличием молекул воды, ухудшающих доступ молекул кислорода к поверхности ne Si, а также уменьшающих квантовый выход экситошюй ФЛ.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Й ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

В диссертационной работе исследовано влияние молекулярного окружения на фотолтоми несцентние свойства ne-Si в образцах ПК. Были получены следующие основные результаты:

1, Обнаружено, что спектры ФЛ органических молекул антрацена и красителя родамина Б адсорбированных на поверхности ne-Si различаются для образцов мезо-ПК и микро-ПК. Уширснис спектров ФЛ молекул антрацена и родамина Е в мезо-ТЖ и микро-ПК связано с неоднородностью электрических полей, б которых находятся молекулы. Обнаружено значительное концентрационное тушение ФЛ молекул красителя родамина

1.0

СГ tt)

о 0.5

0.0

1 0.4

/ / 2 С" 0,2 k \

\ 1.4 1,5 1.6 1.7

/ N Энергия, эВ

1,4 1.6 1.8 2.0 2.2 Энергия, эБ

2.4

Рисунок 9: Спектры ФЛ водных суспензий ne-Si без кислорода ( I ), при насыщении им при давлении 760 Topp (2) и последующей откачке кислорода (3), На вставке приведена икктрадьнй* Функция эффективности передачи энергии ог экситомои н ne-Si к молекулам кислорода.

Б в микро-ПК, а также гашение ФЛ экеитонов в ne-Si вследствие адсорбции молекул красителей на поверхности нанокристаллов

2 Исследовано влияние адсорбции акцепторных молекул диоксида азота и парабензохинона и донорных молекул пиридина и аммиака на процессы релаксации энергии фотовозбужденных носителей заряда в ансамблях ne-Si в слоях микропористого кремния Обнаружено гашение ФЛ микро-ПК при адсорбции молекул и предложены механизмы адсорбционно-индуцированного изменения ФЛ ПК с различным молекулярным окружением поверхности ne-Si

3 На основе исследования спектров и кинетик экситонной ФЛ в слоях и порошках ПК изучено явление фотосенсибилизации молекул кислорода, адсорбированных на поверхности кремниевых нанокристаллов Обнаружено многократное увеличение эффективности генерации синглетного кислорода и уменьшение времени передачи энергии от экеитонов в ne-Si к молекулам кислорода при увеличении степени пористости образцов ПК от 65% до 90%, что объясняется ростом квантового выхода ФЛ ne-Si в высокопористых образцах

4 Обнаружено влияние процесса фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в ПК на интенсивность сигнала электронного парамагнитного резонанса от дефектов - оборванных связей кремния на поверхности ne-Si, что объясняется изменением времен спин-решеточной релаксации дефектов при изменении спинового состояния адсорбированных молекул кислорода Полученные методом ЭПР результаты находятся в согласии с выводами, сделанными на основе результатов, полученных методом ФЛ

5 Реализована фотосенсибилизация генерации синглетного кислорода в водных суспензиях ne-Si и проведены экспериментальные исследования данного процесса методом ФЛ, что позволило оценить эффективность

фотосенсибилизации и время передачи энергии от экситонов в nc-Si к молекулам кислорода в водных суспензиях кремниевых нанокристаллов

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА:

1 Theiss W Optical properties of porous silicon // Surf Science Rep - 1997 -V 29 -P 91-192

2 Canham L T Silicon Quantum Wire Array Fabrication by Electrochemical and Chemical Dissolution of Wafers//Appl Phys Lett - 1990 - V 57 - No 10 -P 1046-1048

3 J Rouquerol, D Avnir, С W Fairbridge, D H Everett, J H Haynes, N Pernicone, J D F Ramsay, К S W Sing, К К Unger Recommendations for the characterization of porous solids//Pure Appl Chem - 1994 - V 66 P 17391758

4 E А Константинова, Ю В Рябчиков, Л А Осминкина, А С Воронцов, П К Кашкаров Влияние адсорбции донорных и акцепторных молекул на рекомбинационные свойства кремниевых нанокристаллов // ФТП - 2004 -Т 38, Вып 11 -С 1386-1391

5 Р К Kashkarov, Е A Konstantinova, AI Efimova, В V Kamenev, М G Lisachenko, А V Pavhkov, and V Yu Timoshenko Carrier Recombination in Silicon Quantum Wires Surrounded by Dielectric Medium // Physics of Low-Dimensional Structures -1999 -V 3/4 -P 191-202

6 J L Cantin, M Schoisswohl, H J Bardeleben, N Hadj, M Vergnat Electron-paramagnetic-resonance study of the microscopic structure of the Si (100)-Si02 interface//Phys Rev В - 1995 -V 52 -No 16 -P R11599-R11602

Основные результаты работы опубликованы в следующих статьях:

А1 В Б Зайцев, Г С Плотников, Ю В Рябчиков Особенности взаимодействия адсорбированных органических молекул с матрицей пористого кремния // Структура и динамика молекулярных систем - 2003 - вып X, Ч 3, С 3740

А2 Е А Константинова, Ю В Рябчиков, J1А Осминкина, А С Воронцов, П К Кашкаров Влияние адсорбции донорных и акцепторных молекул на рекомбинационные свойства кремниевых нанокристаллов // ФТП — 2004 -Т 38, вып 11 -С 1386-1391 A3 В Б Зайцев, Г С Плотников, Ю В Рябчиков Особенности фотолюминесценции органических молекул в пористом кремнии // Вестник московского университета Серия 3 Физика Астрономия - 2004 - № 5 -С 29-31

А4 В Ю Тимошенко, А А Кудрявцев, J1А Осминкина, А С Воронцов, Ю В Рябчиков, И А Белогорохов, П К Кашкаров Кремниевые нанокристаллы как эффективные фотосенсибилизаторы синглетного кислорода для биомедицинских применений // Письма в ЖЭТФ - 2006 -Т 83 - вып 9, С 492-495 А5 V Yu Timoshenko, Е A Konstantmova, V A Demm, Yu V Ryabchikov, A S Vorontzov, IA Belogorokhov, L A Osminkina, P A Forsh, P К Kashkarov "Electron-Paramagnetic Resonance and Photoluminescence Study of Si Nanocrystals-Photosensitizers of Singlet Oxygen Molecules" // J Non-Cryst Sol -2006 -V 352, Issues 9-20, P 1156-1159 A6 Ю В Рябчиков, Э M Азметов, JIА Осминкина, Е А Константинова, П К Кашкаров Влияние адсорбции активных молекул на оптоэлектронные свойства пористого кремния // Вестник московского университета Серия 3 Физика Астрономия -2006 -№4 - С 35-38 А7 Yu V Ryabchikov, IA Belogorokhov, A S Vorontsov, L A Osminkina, V Yu Timoshenko, P К Kashkarov Dependence of the singlet oxygen photosensitization efficiency on morphology of porous silicon // Phys Stat Sol (a) -2007 -V 204, №5 -P 1271-1275

Подписано к печати 16 10 07 Тираж <00 Заказ 4Ч5~

Отпечатано в отделе оперативной печати физического факультета МГУ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Структурные, электронные и оптические свойства нанокристаллических кремниевых систем.

1.1.1 Получение кремниевых наноструктур.

1.1.2 Структурные и оптические свойства пористого кремния.

1.1.2.1 Структурные свойства пористого кремния.

1.1.2.2 Природа фотолюминесценции пористого кремния.

1.1.2.3 Влияние экситонных эффектов, температуры и интенсивности возбуждающего излучения молекулярного окружения на фотолюминесценцию пористого кремния.

1.2 Влияние молекулярного окружения на оптоэлектронные свойства нанокристаллов.

1.2.1 Влияние донорных и акцепторных молекул на фотолюминесценцию пористого кремния.

1.2.2 Оптические характеристики молекул органических красителей в диэлектриках и полупроводниках.

1.2.2.1 Оптические характеристики молекул красителей в пористых диэлектриках.

1.2.2.2 Оптические характеристики молекул органических красителей в пористых полупроводниках.

1.2.3 Генерация синглетного кислорода в пористых средах.

1.2.3.1 Электронная конфигурация молекулы кислорода.

1.2.3.2 Фотолюминесцентная диагностика фотосенсибилизации синглетного кислорода в ансамблях кремниевых нанокристаллов.

1.3 Вывод из обзора литературы и постановка задачи исследования.

ГЛАВА 2. ОБРАЗЦЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1 Образцы кремниевых наноструктур на основе пористого кремния.

2.2 Приготовление растворов органических красителей, а также получение и очистка адсорбатов.

2.3 Методы исследования образцов.

2.3.1 Регистрация Ж спектров и спектров ЭПР.

2.3.2 Регистрация спектров и кинетик фотолюминесценции.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ РЕЛАКСАЦИИ ЭНЕРГИИ ФОТОВОЗБУЖДЕННЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В КРЕМНИЕВЫХ НАНОКРИСТАЛЛАХ С РАЗЛИЧНЫМ МОЛЕКУЛЯРНЫМ ОКРУЖЕНИЕМ .62 3.1 Особенности фотолюминесценции органических молекул антрацена и красителя родамина Б в микропористом и мезопористом кремнии.

3.1.1 Фотолюминесценция молекул антрацена.

3.1.2 Фотолюминесценция молекул красителя родамина Б.

3.2 Влияние донорных и акцепторных молекул на релаксацию энергии неравновесных носителей заряда в микропористом кремнии.

3.2.1 Диагностика состояния поверхности ПК при адсорбции акцепторных молекул диоксида азота методами ИК и ЭПР спектроскопии.

3.2.2 Фотолюминесценция микропористого кремния при адсорбции акцепторных молекул диоксида азота.

3.2.3 Диагностика состояния поверхности ПК при адсорбции акцепторных молекул парабензохинона методом ЭПР-спектроскопии.

3.2.4 Фотолюминесценция микропористого кремния при адсорбции акцепторных молекул парабензохинона.

3.2.5 Диагностика состояния поверхности ПК при адсорбции донорных молекул пиридина методами ИК и ЭПР спектроскопии.

3.2.6 Фотолюминесценция микропористого кремния при адсорбции донорных молекул пиридина.

3.2.7 Фотолюминесценция микропористого кремния при адсорбции донорных молекул аммиака.

3.3 Фотосенсибилизация синглетного кислорода в порошках микропористого кремния и водных суспензиях на его основе.

3.3.1 Процесс фотосенсибилизации генерации синглетного кислорода при его адсорбции из газовой фазы.

3.3.2 Исследование генерации синглетного кислорода в ПК методом ЭПР-спектроскопии.

3.3.3 Зависимости эффективности генерации синглетного кислорода и времени передачи энергии от пористости образцов и давления молекул кислорода.

3.3.4 Процесс генерации фотосенсибилизации синглетного кислорода в водных суспензиях кремниевых нанокристаллов.

Актуальность проблемы.

Впервые пористый кремний (ПК) был получен в 1956 году группой ученых под руководством A. Uhlir [1]. В 1984 году исследователями Британского королевского института радиолокации и связи было зарегистрировано яркое свечение ПК в видимом диапазоне спектра при температуре жидкого гелия [2]. Но интенсивное изучение физических и оптических свойств ПК началось в 1990 г. после открытия доктором Canham из Британского агентства оборонных исследований эффективной фотолюминесценции данного объекта при комнатной температуре [3]. Он предложил возможную физическую модель, объясняющую фотолюминесценцию (ФЛ) в ПК, которая основана на эффекте квантового ограничения носителей заряда. Таким образом, возникла перспектива использования ПК в качестве базового элемента полупроводниковой оптоэлектроники. Но, к сожалению, быстро достичь успеха в практическом применении светоизлучающих свойств ПК не удается. Поэтому ученые работают над решением проблемы увеличения квантового выхода люминесценции ПК путем модификации структуры энергетических зон кремния при уменьшении размеров кристаллов до единиц нанометров. Еще один возможный путь повышения квантового выхода ФЛ, это введение в кремниевую матрицу активаторов люминесценции, таких как молекулы органических красителей, квантовые точки или ионы редкоземельных элементов [4,5,6].

Цель таких исследований - изучение механизмов переноса энергии между ПК и его окружением, что является важным для создания совместимого с кремниевой технологией светоизлучающего устройства. Кроме того, т.к. ПК обладает большой удельной поверхностью 1000 м см), то окружающая среда оказывает значительное влияние на оптические и электрические свойства ПК. Поэтому исследование влияния адсорбции различных газов, таких как NO2 [7], СО2 [8], NH3 [9], О2 [10] и т.д., также является полезным для понимания механизмов переноса энергии.

Таким образом, кремниевые нанокристаллы представляют несомненный научный и практический интерес для выяснения механизмов обмена энергией между полупроводниковыми нанокристаллами и их молекулярным окружением.

На момент начала исследования в литературе отсутствовали данные об изучении процессов релаксации энергии фотовозбужденных носителей заряда в ансамблях кремниевых нанокристаллов в слоях пористого кремния с одновременным контролем концентрации спиновых центров и химического состава адсорбционного покрытия поверхности нанокристаллов кремния. Отсутствие указанного контроля является, по-видимому, причиной противоречия между литературными данными по исследованию физических свойств образцов, характеризующихся различной исходной степенью окисления. Кроме того, вплоть до настоящего времени лишь единичные публикации посвящены изучению процесса генерации синглетного кислорода на поверхности nc-Si.

Целью данной работы являлось исследование влияния молекулярного окружения nc-Si на процессы излучательной рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда с одновременным контролем концентрации спиновых центров и химического состава адсорбционного покрытия поверхности нанокристаллов кремния.

В связи с этим были поставлены следующие конкретные задачи:

1) Исследовать фотолюминесцентные свойства образцов ПК с адсорбированными молекулами органических красителей и изучить возможность переноса энергии между экситонами в nc-Si и молекулами органических красителей, адсорбированных на их поверхности.

2) С использованием метода фотолюминесценции исследовать влияние адсорбции донорных и акцепторных молекул на процессы релаксации энергии фотовозбужденных носителей зарядов в nc-Si с одновременным контролем концентрации спиновых центров и химического состава поверхности кремниевых нанокристаллов.

3) Изучить особенности фотосенсибилизации генерации синглетного кислорода в ПК и влияние данного процесса на ФЛ свойства nc-Si в зависимости от давления молекул кислорода. Экспериментально определить эффективность и время передачи энергии от экситонов в nc-Si к молекулам кислорода, адсорбированных на поверхности nc-Si, и исследовать зависимость этих параметров от пористости образцов ПК.

4) Исследовать ФЛ свойства водных суспензий кремниевых нанокристаллов и изучить процесс фотосенсибилизации генерации синглетного кислорода в них. Сравнить эффективность генерации синглетного кислорода в порошках и водных суспензиях кремниевых нанокристаллов.

Для решения поставленных задач был применен комплекс различных методов исследования, включающий измерение спектров и кинетик фотолюминесценции (ФЛ), а также методы спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) и инфракрасную спектроскопию (ИК), позволяющие осуществлять контроль изменения концентрации спиновых центров и химического состава поверхности кремниевых нанокристаллов при взаимодействии с их молекулярным окружением, соответственно. Эксперименты по адсорбции активных молекул проводились на современном безмасляном вакуумном оборудовании.

Научная новизна результатов, полученных в диссертации:

1. Обнаружено, что спектры ФЛ органических молекул антрацена и красителя родамина Б адсорбированных на поверхности nc-Si различаются для образцов микропористого и мезопористого кремния.

2. Установлено, что обратимое гашение ФЛ микропористого кремния в результате адсорбции акцепторных молекул диоксида азота и парабензохинона и донорных молекул пиридина и аммиака обусловлено формированием на поверхности nc-Si кулоновских центров.

3. Впервые измерены зависимости эффективности и времени передачи энергии от экситонов, локализованных в nc-Si, к адсорбированным на их поверхности молекулам кислорода, от пористости образцов ПК.

4. Обнаружено влияние фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в пористом кремнии на интенсивность сигнала электронного парамагнитного резонанса от дефектов - оборванных связей кремния на поверхности nc-Si.

5. Впервые получены водные суспензии кремниевых нанокристаллов, обладающие высокой эффективностью ФЛ, и обнаружена фотосенсибилизированная генерация синглетного кислорода в них.

Научная и практическая ценность работы состоит в получении данных, характеризующих фотоэлектронные свойства nc-Si, модифицированные при адсорбции различных молекул, а также влияние молекулярного окружения нанокристаллов на их фотолюминесцентные свойства. С практической точки зрения, данные по влиянию адсорбции донорных и акцепторных молекул важны для создания сенсоров на основе ПК. Полученные результаты по генерации синглетного кислорода в порошках nc-Si и водных суспензиях на их основе могут быть полезны в области биомедицины.

Положения, выносимые на защиту:

1. Обнаружено, что спектры ФЛ органических молекул антрацена и красителя родамина Б, адсорбированных на поверхности nc-Si, различаются для образцов пористого кремния с различными размерами пор и кремниевых нанокристаллов.

2. Установлено, что адсорбция донорных и акцепторных молекул приводит к гашению ФЛ ПК вследствие образования в результате адсорбции на поверхности nc-Si кулоновских центров.

3. Получены зависимости эффективности и времени передачи энергии от экситонов, локализованных в nc-Si, к адсорбированным на их поверхности молекулам кислорода, от пористости образцов ПК, свидетельствующие об 8 увеличении эффективности процесса фотосенсибилизации синглетного кислорода в высокопористых образцах.

4. Установлено влияние фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в ПК на интенсивность сигнала электронного парамагнитного резонанса от дефектов - оборванных связей кремния на поверхности nc-Si, которое находится в согласии с результатами, полученными методом ФЛ.

5. Обнаружена фотосенсибилизированная генерация синглетного кислорода в водных суспензиях кремниевых нанокристаллов и показана возможность практического использования данного эффекта.

Апробация работы.

Материалы, вошедшие в диссертацию, опубликованы в ведущих российских и зарубежных журналах и докладывались на следующих всероссийских и международных конференциях [А 1 -A3 7]: 4 всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2002; Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам Ломоносов, секция «физика», Москва, 2003; Международная конференция «Оптика, оптоэлектроника и технологии», Ульяновск, 2003; X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2003; Международная конференция «Современные проблемы физики и высокие технологии», Томск, 2003; III Международная конференция молодых ученых и специалистов «0птика-2003», Санкт-Петербург, 2003; 5 всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2003; Porous semiconductors - science and technology, Cullera-Valencia, Испания, 2004; Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам Ломоносов, секция «физика», Москва, 2004; Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2004; Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики - 2004»,

Санкт-Петербург, 2004; Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам Ломоносов, секция «физика», Москва, 2005; XII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Яльчик, 2005; ICANS 21, Лиссабон, Португалия, 2005; International conference Functional Materials 2005, Крым, Украина, 2005; IV Международная конференция молодых ученых и специалистов «0птика-2005», Санкт-Петербург, 2005; 7 всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2005; Porous semiconductors - science and technology, Барселона, Испания, 2006; XVI Уральская международная зимняя школа по физике полупроводников, Екатеринбург, 2006; XIV республиканская научная конференция аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния, Гродно, 2006; XXXV International School on the Physics of Semiconducting Compounds Jaszowiec 2006, Варшава, 2006; Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2006; Advanced Laser Technologies (ALT'06), Брашов, Румыния, 2006; 3rd International Conference on Materials Science and Condenced Matter Physics, Молдова, 2006; Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики - 2006», Санкт-Петербург, 2006; XII Национальная конференция по росту кристаллов НКРК-2006, Москва, 2006; 8 всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике, Санкт-Петербург, 2006; XXXVI International School on the Physics of Semiconducting Compounds Jaszowiec 2007, Варшава, 2007.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ:

В диссертационной работе исследовано влияние молекулярного окружения на фотолюминесцентные свойства nc-Si в образцах ПК. Были получены следующие основные результаты:

1. Обнаружено, что спектры ФЛ органических молекул антрацена и красителя родамина Б адсорбированных на поверхности nc-Si различаются для образцов мезо-ПК и микро-ПК. Уширение спектров ФЛ молекул антрацена и родамина Б в мезо-ПК и микро-ПК связано с неоднородностью электрических полей, в которых находятся молекулы. Обнаружено значительное концентрационное тушение ФЛ молекул красителя родамина Б в микро-ПК, а также гашение ФЛ экситонов в nc-Si вследствие адсорбции молекул красителей на поверхности нанокристаллов.

2. Исследовано влияние адсорбции акцепторных молекул диоксида азота и парабензохинона и донорных молекул пиридина и аммиака на процессы релаксации энергии фотовозбужденных носителей заряда в ансамблях nc-Si в слоях микропористого кремния. Обнаружено гашение ФЛ микро-ПК при адсорбции молекул и предложены механизмы адсорбционно-индуцированного изменения ФЛ ПК с различным молекулярным окружением поверхности nc-Si.

3. На основе исследования спектров и кинетик экситонной ФЛ в слоях и порошках ПК изучено явление фотосенсибилизации молекул кислорода, адсорбированных на поверхности кремниевых нанокристаллов. Обнаружено многократное увеличение эффективности генерации синглетного кислорода и уменьшение времени передачи энергии от экситонов в nc-Si к молекулам кислорода при увеличении степени пористости образцов ПК от 65% до 90%, что объясняется ростом квантового выхода ФЛ nc-Si в высокопористых образцах.

4. Обнаружено влияние процесса фотосенсибилизированной генерации синглетного кислорода в ПК на интенсивность сигнала электронного парамагнитного резонанса от дефектов - оборванных связей кремния на поверхности nc-Si, что объясняется изменением времен спин-решеточной релаксации дефектов при изменении спинового состояния адсорбированных молекул кислорода. Полученные методом ЭПР результаты находятся в согласии с выводами, сделанными на основе результатов, полученных методом ФЛ.

5. Реализована фотосенсибилизация генерации синглетного кислорода в водных суспензиях nc-Si и проведены экспериментальные исследования данного процесса методом ФЛ, что позволило оценить эффективность фотосенсибилизации и время передачи энергии от экситонов в nc-Si к молекулам кислорода в водных суспензиях кремниевых нанокристаллов.

В заключении автор выражает глубокую признательность заведующему кафедрой общей физики и молекулярной электроники П.К. Кашкарову за возможность работы на современном экспериментальном оборудовании, своему научному руководителю В.Ю. Тимошенко за поддержку и помощь в процессе выполнения работы, профессору Г.С. Плотникову и доцентам Е.А. Константиновой и В.Б. Зайцеву за многочисленные плодотворные дискуссии и обсуждение полученных результатов, аспирантам А.С. Воронцову, ИА. Белогорохову и ВА. Демину за помощь в наладке оборудования и проведении эксперимента, Ю.А. Обушеву, П.Ю. Бокову и А.В. Червякову за техническое обслуживание экспериментальной установки, ассистенту JIA. Осминкиной и старшему научному сотруднику Института Теоретической и Экспериментальной Биофизики (ИТЭБ) РАН (г. Пущиио) к.ф.-м.н. АА. Кудрявцеву за помощь в проведении биофизических экспериментов, В.М. Демидович за помощь в приготовлении растворов органических красителей, а также всем сотрудникам кафедры общей физики и молекулярной электроники.

1. А2. Е.А. Константинова, Ю.В. Рябчиков, Л.А. Осминкина, А.С. Воронцов, П.К. Кашкаров. Влияние адсорбции донорных и акцепторных молекул на рекомбинационные свойства кремниевых нанокристаллов // ФТП. 2004. - Т. 38,вып. И.-С. 1386-1391.

2. A3. В.Б. Зайцев, Г.С. Плотников, Ю.В. Рябчиков. Особенности фотолюминесценции органических молекул в пористом кремнии // Вестник московского университета. Серия 3. Физика. Астрономия. 2004. - № 5. -С. 29-31.

3. А1 О.Зайцев В.Б., Рябчиков Ю.В. «Особенности флуоресценции органическихкрасителей в матрице пористого кремния». // Международная конференциястудентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам

4. Ломоносов 2003, секция «физика». Москва, Россия, Стр. 278.

5. All.Зайцев В.Б., Рябчиков Ю.В. «Особенности флуоресценции антрацена иродамина В в пористом кремнии». // Международная конференция «Оптика,114оптоэлектроника и технологии». 27-30 июня 2003 г. Ульяновск, Россия, Стр. 192.

6. A16.Konstantinova Е.А., Ryabchikov Yu.V., Azmetov E.M., Osminkina L.A.,

7. Vorontsov, Timoshenko V.Yu., Kashkarov P.K. «Effect of active moleculesadsorption on photoelectron properties of porous silicon». // Porous115semiconductors science and technology. 14-19 March, 2004. Cullera-Valencia, Spain, PI-67.

8. Semiconducting Compounds Jaszowiec 2006. 17-23 June 2006. Warsaw, Poland. P. 81.

9. А31.Ю. В. Рябчиков, JI. А.Осминкина, А. С. Воронцов, И. А. Белогорохов, В. Ю.

10. Тимошенко, П. К. Кашкаров. «Генерация синглетного кислорода в порошкахи водных суспензиях пористого кремния» // V Международная конференция

11. Аморфные и микрокристаллические полупроводники». 19-21 июня 2006 г.

12. Санкт-Петербург, Россия, Стр. 245.

13. А32. V.Yu. Timoshenko, L.A. Osminkina, A.S. Vorontsov, Yu.V. Ryabchikov, M.B.

14. Gongalsky, A.I. Efimova, E.A. Konstantinova, T.Yu. Bazylenko, P.K. Kashkarov,

15. A.A. Kudryavtzev. "Silicon nanocrystals as efficient photosensitizer of singletoxygen for biomedical applications" // Advanced Laser Technologies (ALT'06). 8- 12 September 2006. Brasov, Romania, P. 0.21.

16. A33.V. Yu. Timoshenko, L. A. Osminkina, A. S. Vorontsov, Yu.V. Ryabchikov, A. I.

17. Efimova, E.A. Konstantinova, T. Yu. "Silicon nanocrystals as efficientphotosensitizer of active oxygen for biomedical applications" // 3rd International

18. Conference on Materials Science and Condenced Matter Physics. 3-6 October2006. Chisinau, Moldova, P. 228.

19. А34.Рябчиков Ю.В., Осминкина Л.А., Воронцов A.C., Белогорохов И.А.,

20. Тимошенко В.Ю., Кашкаров П.К. «Фотосенсибилизация молекулсинглетного кислорода в водных суспензиях, содержащих ансамбликремниевых нанокристаллов» // Международный оптический конгресс

21. Оптика XXI век», конференция «Фундаментальные проблемы оптики-2006».16.20 октября 2006 г. Санкт-Петербург, Россия, Стр. 85.119

22. Uhlir A. Electrolytic shaping of germanium and silicon // Bell Syst. Tech. -1956. V. 35. - No 2. - P. 333-347.

23. Pickering C., Beale M.I.J., Robbins D.J., Pearson P.J., Greet R. Optical studies of the structure of porous silicon films formed in p-type degenerate and non-degenerate silicon // J. Phys. C: Sol. St. Phys. 1984. - V. 17. - No 10. - P. 6535-6552.

24. Canham L.T. Silicon Quantum Wire Array Fabrication by Electrochemical and Chemical Dissolution of Wafers // Appl. Phys. Lett. 1990. - V. 57. - No 10. -P. 1046-1048.

25. Lockwood D.J. Light Emission from Silicon // Academic, Boston. 1997.

26. Kimerling L.C., Kolenbrander K.D., Michel J., Palm J. Light Emission from Silicon // Solid State Phys. 1997. - V.50. - P. 333.

27. Timoshenko V. Yu., Dittrich Th., Lysenko V., Lisachenko M.G., Koch F. Free carriers in mesoporous silicon // Phys. Rev. B. 2001. - V. 64. - P. 085314-1-0853142.

28. Rocchia M., Garrone E., Geobaldo F., Boarino L., Sailor M. J. Sensing CO2 in a chemically modified porous silicon film // Phys. Stat. Sol. (a). 2003. - V. 197. - №2. -PP. 365- 369.

29. Chiesa М., Amato G., Boarino L., Garrone E., Geobaldo F., Giamello E. Effect of ammonia adsorption on porous silicon surface // Angew. Chem. -2003. -V. 42. -P. 5031.

30. D. Kovalev, E. Gross, N. Kunzner, F. Koch, V.Yu. Timoshenko, M. Fujii, Resonant Electronic Energy Transfer from Excitons Confined in Silicon Nanocrystals to Oxygen Molecules // Phys. Rev. Lett. 2002. -V. 89. - P. 137401-1-4.

31. Лабунов B.A., Бондаренко В.П., Борисенко B.E. Получение, свойства и применение пористого кремния // Зарубежная электронная техника. 1978. - № 15.-С. 3-27.

32. Smith R.L., Collins S.D. Porous silicon formation mechanisms // J. Appl. Phys. -1992. V. 71. - No 8. - P. R1-R22.

33. Beale M.I.J., ChewN.G., Uren M.J., Cullis A.G., Benjamin J.D. Microstructure and Formation Mechanism of Porous Silicon // Appl. Phys. Lett. 1985. - V.46. - No 1. -P. 86-88.

34. Lehmann V., Gosele U. Porous Silicon Formation: A quantum Wire Effect // Appl. Phys. Lett. 1991. -V. 58. - No 8. - P. 856-858.

35. Jung K.H., Shih S., Kwong D.L. Developments in luminescent porous Si // J. Electrochem. Soc.- 1993.-V. 140.-No 10. P. 3016-3064.

36. Theiss W. Optical properties of porous silicon // Surf. Science Rep. 1997. -V. 29.-P. 91-192.

37. Herino R, Bomchil G., Baria K., Bertrand C., Ginoux J. L. Porosity and pore size distribution of porous silicon layers // J. Electrochem. Soc. 1987. - V. 134. -P. 1994-2000.

38. Свечников C.B., Савченко A.B., Сукач Г.А., Евстигнеев A.M., Каганович Э.Б. Светоизлучающие слои пористого: получение, свойства и применение // Оптоэл. и п/п техника. 1994. - Т. 27. - С. 3-29.

39. Lehmann V., Stengl R., Luigart A. On the morphology and the electrochemical formation mechanism of mesoporous silicon // Materials Science and Engineering. -2000.-V.-B69-70.-No 11-12.-P. 11-22.

40. Rouquerol J., Avnir D., Fairbridge C.W., Everett D.H., Haynes, J.H., Pernicone N., Ramsay J.D.F., Sing K.S.W., Unger K.K. Recommendations for the characterization of porous solids // Pure Appl. Chem. 1994. - V. 66. - P. 1739-1758.

41. Cullis A. G., Canham L. Т., Calcott P. D. J. The structural and luminescence properties of porous silicon//Appl. Phys. Lett. -1997. V. 82. - P. 909-965.

42. Canham L. Т., Cullis A. G., Pickering C., Dosser O.D., Cox D.I., Lynch T.P. Luminescent anodized silicon aerocrystal networks prepared by supercritical drying // Nature.- 1994.-V. 368.-P. 133-135.

43. Canham L. Т., Groszek A. J. Characterization of microporous silicon by flow calorimetry: comparison with a hydrophobic Si02 molecular sieve // J. Appl. Phys. -1992.-V. 72.-No4.-PP. 1558- 1565.

44. Hamilton В. Topical review: Porous silicon // Semicond. Sci. & TechnoL. -1995.-V.10.-PP. 1187-1207.

45. Gardelis S., Rimmer J.S., Danson P., Hamilton В., Parker E.N.C. Evidence for quantum confinement in the photoluminescence of porous Si and SiGe // Appl. Phys. Lett. 1991. - V. 59. - No. 17. - PP. 2118-2120.

46. Tsai C., Li K.-H., Sarathy J., Shih S., Campbell J.C., Hanse B.K., White J.M. Thermal treatment studies of the photoluminescence intensity of porous silicon. Appl. Phys. Lett. 1991. - V. 59. - № 22. - P. 2814-2816.

47. Friedersdorf L.E., Searson P.C., Prokes S.M., Glembocki O.J., Macaulay J.M. Influence of stress on the photoluminescence of porous silicon structures // Appl. Phys. Lett. 1992. - V. 60. - № 18. - P. 2285-2287.

48. Robinson M.B., Dillon A.C., Haynes D.R., George S.M. Effect of thermal annealing and surface coverage on porous silicon photoluminescence // Appl. Phys. Lett.- 1992.-V. 61.-No 12.-P. 1414-1416.

49. Xie Y.H., Wilson W.L., Ross F.M., Mucha J.A., Fitzgerald, Macaulay J.M., Harris T.D. Luminescence and structural study of porous silicon films // J. Appl. Phys. -1992. V. 71. - No 5. - P. 2403-2407.

50. Prokes M.S., Glembocki O.J., Bermudex V.M., Kaplan R., Friedersdorf L.E., Searson P.C. Phys. Rev. B. Condensed Matt. 1992. - V. 45. - № 13. - PP. 788-791.

51. Petrova-Koch V., Muschik Т., Kux A., Meyer B.K., Koch F., Lehmann V, Rapid-thermal-oxidized porous silicon the superior photoluminescent Si // Appl. Phys. Lett. - 1992. - V. 61, no.8. - P. 943-945.

52. Nishida A., Nakagawa K., Kakibayashi H., Shimada T. Microstructure of visible light emitting porous silicon // Jpn. J. Appl. Phys. 1992. - V. 31. - P. 2. - № 9A.-P.L1219.

53. Brandt M.S., Fuchs H.D., Stutzmann M., Weber J., Cardona M. The origin of visible luminescence from porous silicon: a new interpretation // Sol. St. Comm. 1992. -V. 81.-№4.-P. 307.

54. Yamada M., Kondo K. Comparing effects of vacuum annealing and dry oxidation on the photoluminescence of porous Si // Japan J. Appl. Phys. 1992. -V. 31. -L993-L996.

55. Луцкий B.M., Пинскеп Т.Н. Размерное квантование. М.: Наука, 1983.56 с.

56. Lockwood D.J., Wang A., Bryskiewicz В. Optical absorption evidence for quantum confinement effects in porous silicon // Sol. St. Comm. 1994. - V. 89. - № 7. -P. 587.

57. Sagnes I., Halimaoui A., Vincent G., Badoz P.A. Optical absorption evidence of a quantum size effect in porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 62. - № 10. - P. 1155-1157.

58. Buda F., Kohanoff J., Parrinello M. Optical properties of porous silicon: a first-principles study // Phys. Rev. Lett. 1992. - V. 69. -No.8. - P. 1272-1275.

59. Oswald J., Pastrnak J., Hospodkova A., Pangrac J. Temperature behavior of luminescence of free-standing porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1992. - V. 60. - № 8. -P. 986-988.

60. Lehmann V., Jobst В., Muschik Т., Kux A., Petrova-Koch V. Correlation between optical properties and crystallite size in porous silicon // Jpn. J. Appl. Phys. -1993.-V. 32.-PP. 2095-2099.

61. Lockwood D.J., Aers G.C., Allard L.B., Biyskiewicz В., Charbonneau S., Houghton D.C., McCaffrey J.P., Wang A. Optical properties of porous silicon // Can. J. Phys. 1993. - V. 70. - PP. 1184-1193.

62. Sanders G.D., Chang Y.-C. Theory of optical properties of quantum wires in porous silicon // Phys. Rev. B. 1992. - V.45. - PP. 9202-9213.

63. Gardelis S., Rimmer J.S., Danson P., Hamilton В., Parker E.N.C. Evidence for quantum confinement in the photoluminescence of porous Si and SiGe // Appl. Phys. Lett. 1991. - V. 59. - № 17. - PP. 2118-2120.

64. Koyama H., Araki M., Yamamoto Y., Koshida N. Visible photoluminescence of porous silicon and its related optical properties // Jpn. J. of Appl. Phys. 1991. - V. 30. -№ 12B.-PP. 3006-3609.

65. Voos M, Uzan P., Delande C., Bastard G., Halimaoui A. Visible photoluminescence from porous silicon: a quantumconfinement effect mainly due to holes // Appl. Phys. Lett. 1992. - V. 61. - № 10. - PP. 1213-1215.

66. Nakajima A., Itakura Т., Watanabe S., Nakayama N. Photoluminescence of porous silicon, oxidized then deoxidized chemically // Appl. Phys. Lett. 1992. - V. 61. - № 1. - PP. 46-48.

67. Wang X., Shi G., Zhang F.L., Chen H.J., Wang W., Нао P.H., Hou X.Y. Critical conditions for achieving blue light emission from porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 63. - № 17. - PP. 2363-2365.

68. Amoto G. A model for carrier deexcitation in light emitting porous silicon // Sol. St. Comm. 1994. - V. 89. - № 3. - PP. 213-217.

69. Delerue C., Allan G., Lannoo M. Theoretical Aspects of the Luminescence of Porous Silicon // Phys.Rev. B. 1993. - V. 48. - P. 11024-11036.

70. Halimaoui A., Oules C., Bomhill G., Bsiesy A., Gaspard F., Herino R., Ligeon M., Muller F. Electroluminescence in the visible range during anodic oxidation of porous silicon films // Appl. Phys. Lett. 1991. - V. 59. - № 3. - PP. 304-306.

71. Richter A., Steiner P., Kozlowski F., Lang W. Current-induced light emission from a porous silicon device // IEEE Electr. Dev. Lett. 1991. - V. 12. - № 3. - PP. 691-692.

72. Namavar F., Maruska H., Kalkhoran N.M. Visible electroluminescence from porous silicon np heterojunction diodes // Appl. Phys. Lett. 1992. - V. 60. - № 20. -PP. 2514-2516.

73. Рытова Н.С. Экранированный потенциал точечного заряда в тонкой пленке // Вестник московского университета. Физика. Астрономия. 1967. - № 3. -30.-С. 30-37.

74. Чаплик А. В., Энтин М.В. Заряженные примеси в очень тонких слоях // ЖЭТФ. -1971. Т. 61. - С. 2496-2503.

75. Бабиченко B.C., Келдыш JI.B., Силин А.П. Кулоновское взаимодействие в тонких полупроводниковых и полуметалических нитях // ФТТ. 1980. - Т. 22. -С. 1238-1240.

76. Sanders G.D., Chuang Y.C. Theory of optical properties of quantum wires in porous silicon // Phys. Rev. B. 1992. - V.45. - P. 9202-9213.

77. FishmanG., Mihalcescu I., Romestein R. Effective-mass approximation and statistical description of luminescence line shape in porous silicon // Phys. Rev B. -1993. V. 48. - № 3. - PP. 1464-1467.

78. Бресслер M.C., Яссиевич И.И. Физические свойства и фотолюминесценция пористого кремния // ФТП. 1993. - Т. 27. - №5. - С. 871-883.

79. Кашкаров П.К., Константинова Е.А., Петрова С.А., Тимошенко В.Ю., Юнович А.Э. К вопросу о температурной зависимости фотолюминесценции пористого кремния // ФТП. 1997. - Т. 31. - Вып. 6. - С. 745-748.

80. Zheng X.L., Wang W., Chen H.C. Anomalous temperature dependencies of photoluminescence for visible-light-emission porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1992. -V. 60.-№8.-PP. 986-988.

81. Narasimhan K.L., Banerjee S., Srivastava A.K., Sardesai A. Anomalous temperature dependence of photoluminescence in porous silicon // Appl. Phys. Lett. -1993. V. 62. - № 4. - PP. 331-333.

82. Bayliss S.C., Hutt D.A., Zhang Q., Danson N., Smith A. Local structure of porous silicon // Sol. St. Comm. 1994. - V. 91. - №5. - PP. 371-375.

83. Perry C.H. Photoluminescence spectra from porous silicon (111) microstructures: temperature and magnetic-field effects // Appl. Phys. Lett. -1992. V. 60.-№25.-PP. 3117-3119.

84. Lavine J.M., Sawan S.P., Shieh Y.T., Bellezza A.J. Role of Si-H and Si-Hx in the photoluminescence of porous Si // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 62. - № 10. -PP. 1099-1101.

85. Kumar R., Kitoh Y., Нага К. Effect of surface treatment on visible luminescence of porous silicon: correlation with hydrogen and oxygen terminators // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 63. - № 22. - PP. 3032-3034.

86. Banerjee S., Narasimhan K.L., Sardesai A. Role of hydrogen and oxygen-terminated surfaces in the luminescence of porous silicon // Phys. Rev.B. 1994. - V. 49.-No 4.-P. 2915-2918.

87. Shin S., Jung K.H., Yan J., Kwong D.L., Kovar M., White J.M., George Т., Kirn S. Photoinduced luminescence enhanced from anodicaly oxidized porous Si // Appl. Phys. Lett. 1993. - V. 63. - №24. - PP. 3306-3308.

88. Bao X.-M., Wu X.-W., Zheng X.-Q., Yan F. Photoluminescence spectrum shifts of porous Si by spontaneous oxidation // Phys.Stat.Sol.(a). 1994. - V. 141. - P. K63-K66.

89. Murayama K., Miyazaki S., Hirose M. Visible photoluminescence from porous silicon//Jpn. J. Appl. Phys.- 1992. -V. 31.- P. 2. -№9 B. PP. L1358-L1361.

90. Bomchil G., Halimaoui A., Herino H. Porous Silicon: the Material and Its Applications in Silicon-on-Insulator Technologies // Appl. Surf. Science. 1989. -V. 41/42.-PP. 604-611.

91. Кашкаров П.К., Каменев Б.В., Константинова E.A., Ефимова А.И.,. Павликов А.В., Тимошенко В.Ю. Динамика неравновесных носителей заряда в кремниевых квантовых нитях // УФЫ. 1998. - Т. 168, № 5. - С. 577-582.

92. Кашкаров П.К., Константинова Е.А., Тимошенко В.Ю. Механизмы влияния адсорбции молекул на рекомбинационные процессы в пористом кремнии // ФТП. 1996. - Т. 30, вып. 8. - С. 1479-1490.

93. Kashkarov Р.К., Konstantinova Е.А., Pavlikov A.V., Timoshenko V.Yu. Influence of ambient dielectric properties on the luminescence in quantum wires ofporous silicon // Physics of Low-Dimensional Structures. 1997. - V. 1/2. - PP. 123130.

94. Tsai C., Li K.H., Campbell J.C., Hance B.V., White J.M. Laser-induced degradation of the photoluminescence intensity of porous silicon // J. Electr. Mater. -1992. V. 21. - No 10. - P. 589-591.

95. Nishitani H., Nakata H., Fujiwara Y., Ohyama T. Light-induced degradation and recovery of visible photoluminescence in porous silicon // Jpn. J. Appl. Phys. -1992.-V. 31.-pt. 2.-No 11B. PP. L1557-L1579.

96. Zheng X.L., Chen H.C., Wang W. Laser induced oxygen adsorption and intensity degradation of porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1992. - V. 72, no.8. - P. 3841-3842.

97. Konstantinova E.A., Dittrich Th., Timoshenko V.Yu., Kashkarov P.K. Adsorption induced modification of spin and recombination centers in porous silicon // Thin Solid Films. -1996. V. 276. - P. 265-267.

98. Lawerhaas J.M., Sailor M.J. Chemical modification of the photoluminescence quenching of porous silicon // Science. 1993. - V. 261. - P. 1567-1568.

99. Coffer J.L., Lilley S.C., Martin R.A. Surface reactivity of luminescent porous silicon // J. Appl. Phys. 1993. - V. 74. - №3. - PP. 2094-2096.

100. T. Tamura, A. Takazawa, M. Yamada. Blueshifts in the photoluminescence of porous Si by immersion in deionized water // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. - V. 32 part 2. -No. ЗА. - P.L322-L325.

101. Ben-Chorin M., Kux A., Schechter I. Adsorbate effects on PL and electrical conductivity of porous silicon // Appl. Phys. Lett. 1994. - V. 64. - No 4. - PP. 481483.

102. Благовещенский B.B., Янкович B.H., Еременко A.M. и др. Электронные спектры адсорбционных комплексов антрацена на гидроксилированной поверхности силикагеля и аэросила // Журн.Физ. Хим. 1987. - Т. 61. - № 11. - С. 2990-2994.

103. Земский В.И., Колесников Ю.Л., Мешковский И.К. Исследование электронных спектров молекул красителей различных классов, адсорбированных силикатной мелкопористой матрицей // Опт. и Спектр. 1986. - Т. 60. - В. 5. -С. 932-936.

104. Еременко A.M., Бобонич Ф.М., Кость М.В. и др. Электронные спектры поглощения и излучения нафталина, адсорбированных на цеолитах и некоторых аморфных сорбентах // Опт. и Спектр. 1973. - Т. 35. - В. 2. - С. 224-228.

105. Земский В.И., Либов С.В., Мешковский И.К., Сечкарев А.В. Спектры флуоресценции органических молекул, адсорбированных в мелкопористом стекле и их релаксация у поверхности // Журн. Физ. Химии. 1985. - Т. 59. - № 1. -С. 167-171.

106. Бахшиев Н.Г., Богомолов В.Н., Киселев М.Б. и др. Флуоресценция и ориентационная упорядоченность молекул красителей в ультратонкоканальной матрице // Опт. и Спектр. 1988. - Т. 64. - В. 2. - С. 439-441.

107. Еременко A.M., Смирнова Н.П., Косицкая Т.Н., Чуйко А.А. Электронные спектры красителя акридинового желтого в матрице двуокиси кремния // ЖПС. -1984. Т. 36. - № 5. - С. 742-747.

108. Быковская Л.А., Куликов С.Г., Еременко A.M., Янкович В.Н. Низкотемпературные спектры флуоресценции антрацена, адсорбированного на поверхности кремнеземов при селективном лазерном возбуждении // Опт. и Спектр. 1988. - Т. 64. - В. 2. - С. 320-324.

109. Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Химия, 1984.-592 с.

110. Вышкварко А.А., Пащенко В.З., Плотников Г.С. Кинетика дезактивации фотовозбужденных молекул родамина Б, адсорбированных на поверхности кварца // Хим. Физика. 1989. - Т. 8. - №> 2. - С. 180-184.

111. Leither A., Lippitsch М.Е., Draxler S., Riegler M., Anssenegg F.R. Appl. Phys. -V. B36.- 1985.-P. 105.

112. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерения: молекулярная люминесценция. М.: МГУ, 1989. - 279 с.

113. L.T. Canham. Laser dye impregnated of oxidized porous silicon on silicon wafers // Appl. Phys. Lett. -1993. -V. 63 (3). P. 337-339.

114. P. Li, Q. Li, Y. Ma, and R. Fang. Photoluminescence and its decay of the dye/porous silicon composite system // J. Appl. Phys. 1996. - V. 80. Issue 1. - P. 490493.

115. S. Letant and J.C. Vial. Energy transfer in dye impregnated porous silicon // J. Appl. Phys. 1997. - V. 82 (1). - PP. 397-401.

116. Винценц С. В. Фотосенсибилизированное опустошение электронных ловушек в системе диэлектрик полупроводник: Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. - М., 1984.

117. Практикум по общей и неорганической химии, Под редакцией Карапетьянца М.Х., Дракина С.И. М.: Высшая школа, 1969.

118. Рапопорт Ф.М., Ильинская А.А. Лабораторные методы получения чистых газов. М.: Госхимиздат, 1963. - 420 с.

119. Беспалов В.А., Зайцев В.Б., Левшин Л.В., Плотников Г.С., Салецкий A.M. // Журнал прикладной спектроскопии. 1992. - Т. 56. - №5-6. - С. 787-792.

120. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Г. Физика полупроводников. М.: Наука, 1990.-688 с.

121. Лисаченко М.Г., Тимошенко В.Ю. Влияние диэлектрического окружения на экситонный спектр кремниевых квантовых нитей // Вестник Московского университета. Серия физика. 1999. - № 5. - С. 30-33.

122. Константинова Е.А., Осминкина Л.А., Шаров К.С., Курепина Е.В., Кашкаров П.К., Тимошенко В.Ю. // ЖЭТФ. 2004. - Т. 126. - Вып. 10. - С. 857865.

123. Волькенштейн Ф. Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников при хемосорбции. М.: Наука, 1987. - 468 с.

124. Lepine D.J. Spin-dependent recombination on silicon surface // Phys. Rev. B. 1972. - V. 6, No. 2. - PP. 436-441.

125. С. Delerue, G. Allan, M. Lannoo. Optical band gap of Si nanoclusters // J. Luminescence. 1999. - V. 80. - P. 65-73.

126. J. L. Cantin, M. Schoisswohl, H. J. Bardeleben, N. Hadj, M. Vergnat. Electron-paramagnetic-resonance study of the microscopic structure of the Si (100)-Si02 interface // Phys. Rev. B. 1995. - V. 52. - No 16. - P. R11599-R11602.

127. Пул Ч. Техника ЭПР-спектроскопии M.: Мир, 1970. 496 с.

128. Керингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение в химии М.: Мир, 1970. 448 с.

129. Е. A. Konstantinova, V. A. Demin, A. S. Vorontzov et al. Electron-paramagnetic resonance and photoluminescence study of Si nanocrystals-photosensitizers of singlet oxygen molecules // Journal of Non-Cryst. Solids. 2006. -352.-PP. 1156-1159.

130. Ю.А. Зарифьянц, В.Ф. Киселев, Г.Г. Федоров. Дифференциальные теплоты адсорбции кислорода и паров воды на поверхности графита // ДАН СССР.- 1962.-Т. 144.-С. 151.

131. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков М.: Наука, 1978.

132. Н. Steller. Mechanisms and genes of cellular suicide. Science. 1995. - V. 267.-P. 01445-01449.