Оптические и электрические свойства систем, содержащих ансамбли кремниевых нанокристаллов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени МВ. ЛОМОНОСОВА

Физический факультет

На правах рукописи

Форш Павел Анатольевич

ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ АНСАМБЛИ КРЕМНИЕВЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ

01.04.10 - Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

21 МАП 2014

Москва-2014

005548550

005548550

Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научный консультант:

Павел Константинович Кашкаров,

доктор физико-математических наук, профессор. Физический факультет Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова; заведующий кафедрой общей физики и молекулярной электроники

Официальные оппоненты: Горбацевич Александр Алексеевич,

доктор физико-математических наук, член-корреспондент РАН. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н.Лебедева Российской академии наук; главный научный сотрудник. Каневский Владимир Михайлович,

доктор физико-математических наук. Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук; и.о. директора института. Пархоменко Юрий Николаевич,

доктор физико-математических наук, профессор. ОАО «Государственный научно-исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности «Гиредмет»; научный руководитель.

Ведущая организация:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт общей физики им. A.M. Прохорова Российской академии наук.

Защита состоится « 19 » июня 2014 года в . часов на заседании Диссертационного совета

Д 501.001.70 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991 ГСП-1 Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 35, конференц-зал Центра коллективного пользования физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имени М.В. Ломоносова (Ломоносовский пр., д. 27) и в сети Internet по адресу http://www.phys.msu.ru/rus/research/disser/sovet-D501-001-70/.

Автореферат разослан «^f» 2014 года.

Учёный секретарь

диссертационного совета Д 501.001.70 доктор физико-математических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

В диссертационной работе изучаются оптические и электрические свойства систем, содержащих ансамбли кремниевых нанокристаллов, на примере следующих материалов: наномодифицированного аморфного кремния (nc-Si/a-Si:H) - двухфазного материала, состоящего из матрицы аморфного гидрированного кремния (a-Si:H) с внедренными туда и хаотично расположенными кристаллами кремния нанометрового размера; слоев кремниевых нанокристаллов, внедренных в матрицу диоксида кремния (nc-Si/SiCb); и пористого кремния (ПК). На основе анализа оптических и электрических свойств таких систем в работе устанавливаются общие закономерности по влиянию объемной доли нанокристаллов, их размера, формы и поверхностного покрытия на процессы генерации, переноса и рекомбинации носителей заряда в системах, содержащих ансамбли кремниевых нанокристаллов.

Актуальность темы диссертации. В настоящее время базовым материалом электроники является кремний. Широкие перспективы для миниатюризации электронных приборов на основе кремния, а также для создания новых принципов функционирования таких приборов, открываются при использовании низкоразмерных кремниевых структур, в частности кремниевых нанокристаллов (ne-Si). Кремниевые нанокристаллы представляют значительный интерес в случае их использования для создания светоизлучающих устройств, фотопреобразователей, газовых сенсоров, биомедицинских препаратов и многого другого. Однако фундаментальные процессы генерации, переноса и рекомбинации носителей заряда в таких системах, а также корреляция данных процессов со структурными свойствами самих кремниевых нанокристаллов (размером, формой) и особенностями их локального окружения к моменту постановки настоящей работы практически не были исследованы.

На данный момент к числу перспективных материалов, содержащих ne-Si, с точки зрения технических приложений можно отнести пленки nc-Si/a-Si:H; слои nc-Si/SiC>2 и ПК. Конечно, перечисленные структуры не исчерпывают всего многообразия систем, содержащих ne-Si, но, безусловно, являются достаточно «популярными» среди исследователей не только в связи с их очевидными практическими применениями, но также и вследствие возможности изменять в широких пределах их структурные свойства (размер, форму и поверхностное окружение нанокристаллов; а также их объемную долю в случае нахождения нанокристаллов в аморфной или оксидной кремниевых матрицах) и тем самым устанавливать корреляцию структурных и электронных свойств. Исследования оптических и электрических свойств указанных выше систем являются взаимодополняющими, и позволяют выявить основные

закономерности электронных процессов в системах, содержащих ансамбли кремниевых нанокристаплов. Во многом это связано с тем, что перечисленные выше системы позволяют моделировать практически любую ситуацию по расположению, связям, окружению и форме ne-Si. Рассмотрим подробнее каждую из систем и выделим тот круг научных проблем, которые необходимо решить для получения целостной картины механизмов генерации, переноса и рекомбинации носителей заряда в системах, содержащих ансамбли кремниевых нанокристаллов.

На примере структур nc-Si/a-Si:H можно изучить систему, в которой электронные процессы определяются как аморфной, так и кристаллической составляющими материала. В этом случае важное значение имеет соотношение между объемными долями кристаллической и аморфной фаз. Однако детальных исследований по влиянию доли кристаллической фазы на оптические и фотоэлектрические свойства структур пс-Si/a-Si:H к моменту постановки настоящего исследования проведено не было. Кроме того, в последнее время появились работы, в которых пленки nc-Si/a-Si:H получаются не «традиционным» методом плазмохимического осаждения из газовой фазы смеси моносилана и водорода, а путем лазерной кристаллизации a-Si:H. Как отмечается в литературе данный способ формирования удобен с точки зрения оптимизации процесса создания тандемных солнечных элементов на основе аморфного и наномодифицированного кремния. В работах, опубликованных в последние годы и посвященных влиянию фемтосекундного лазерного облучения a-Si:H на его свойства, исследовалось изменение структуры пленок при данном воздействии. Однако в литературе отсутствовали данные об изменении электрических, фотоэлектрических и оптических свойств пленок a-Si:H при изменении структуры пленок в результате воздействия на них фемтосекундных лазерных импульсов. В то же время подобные исследования представляют интерес, поскольку указанным способом можно формировать частично упорядоченные массивы кремниевых нанокристаллов в матрице a-Si:H.

Необходимо отметить, что структуры nc-Si/a-Si:H представляют значительный интерес и с прикладной точки зрения. В последнее время ведутся интенсивные работы по разработке и созданию тонкопленочных электронных приборов, таких как полевые транзисторы, солнечные элементы, фотоприемники и др. При этом, в качестве материала перспективного с точки зрения использования в тонкопленочных приборах, повышенное внимание исследователей вызывает именно nc-Si/a-Si:H. Интерес к этому материалу во многом продиктован тем, что в отличие от a-Si:H, получившего широкое распространение в тонкопленочной оптоэлекгронике, он менее подвержен изменению

своих свойств при освещении и обладает большей (по сравнению с а-5гН) подвижностью носителей заряда. В связи с этим, использование структуры пс-81/а-51:Н вместо а-БкП в тонкопленочных приборах может значительно улучшить их характеристики, в частности увеличить КПД солнечных батарей.

Примером ансамблей изолированных кремниевых нанокристаллов в непроводящей матрице могут служить системы из кремниевых нанокристаллов, внедренных в матрицу диоксида кремния. Интерес к таким системам связан с обнаруженной сравнительно недавно их эффективной фотолюминесценцией, что открывает широкие перспективы для создания на их основе светоизлучающих диодов и лазеров. В связи с этим большинство имеющихся на данный момент работ посвящено исследованию фотолюминесцентных свойств систем пс-Бь'ЗЮг. В то же время для создания светодиодов на основе таких структур необходимо детально изучить механизмы переноса носителей заряда в них. Существующие на данный момент времени методики получения структур пс-ЗУЭЮг позволяют варьировать в широких пределах размер кремниевых нанокристаллов и расстояние между ними в матрице 5Юг. Это дает возможность исследовать проводимость таких структур и изучить влияние структурных особенностей на процессы электронного транспорта в них.

На протяжении уже нескольких десятков лет внимание исследователей привлекает пористый кремний, что связано с перспективами его использования в оптоэлектронике, сенсорике и медицине. Кроме того ПК может рассматриваться как удобный модельный объект для изучения оптических и фотоэлектрических свойств систем, содержащих ансамбли связанных кремниевых нанокристаллов, поскольку он довольно прост в получении и его структура легко варьируются в процессе роста. Недавно было обнаружено, что ПК, содержащий нанокристаллы с анизотропией формы (размеры нанокристаллов отличаются по различным кристаллографическим направлениям), так называемый анизотропный ПК, обладает заметным двулучепреломлением. Большинство работ, имеющих отношение к данному материалу, посвящено исследованию линейных и нелинейных оптических свойств анизотропного ПК. Однако особенности переноса носителей заряда в анизотропном ПК не бьии изучены. Также в литературе не обсуждались механизмы рекомбинации неравновесных носителей заряда в таком материале. В то же время, изучение указанных вопросов является важным для понимания фундаментальных электрических и фотоэлектрических свойств в ансамблях связанных кремниевых нанокристаллов, обладающих анизотропией формы.

Механизм переноса электронов и дырок в ПК сильно зависит от поверхностного покрытия нанокристаллов. Одним из способов изменения поверхностного покрытия нанокристаллов является адсорбция активных молекул. Отметим, что исследование влияния адсорбции активных молекул на проводимость ПК является актуальным в связи с перспективами использования последнего в газовых сенсорах. Большая удельная поверхность ПК обуславливает его высокую адсорбционную активность, вследствие чего окружающая среда оказывает заметное влияние на его оптические и электрические свойства. К настоящему времени подробно изучено влияние адсорбции различных газов на спектры поглощения инфракрасного излучения (ИК-поглощения) и определяемую из них концентрацию свободных носителей заряда. Однако исследованиям влияния адсорбции активных молекул на электрические и фотоэлектрические свойства ПК внимания практически не уделено.

Таким образом, указанные выше системы, с точки зрения установления фундаментальных особенностей электронных процессов в ансамблях кремниевых нанокристаллов дают возможность исследовать оптические и электрические свойства кремниевых нанокристаллов в полупроводниковой и диэлектрической матрицах, а также изучать влияние на эти свойства формы и поверхностного покрытия нанокристаллов. С прикладной точки зрения данные системы перспективны для использования в электронике, оптоэлектронике, солнечной энергетике и сенсорике. В связи с этим, исследования структурных, оптических, электрических и фотоэлектрических свойств указанных выше структур с одной стороны позволяют установить особенности генерации, переноса и рекомбинации носителей заряда в ансамблях кремниевых нанокристаллов, а с другой стороны способствуют повышению эффективности приборов, созданных на основе структур пс-81/а-5!:Н, пс-Б^Юги ПК.

Цель настоящей диссертационной работы — установление электронных процессов, определяющих оптические, электрические и фотоэлектрические свойства систем, содержащих ансамбли кремниевых нанокристаллов (как связанных, так и разделенных полупроводниковой или диэлектрической матрицой), и изучение влияния на эти свойства структурных особенностей, таких как объемная доля нанокристаллов в матрице, поверхностное покрытие и анизотропия формы нанокристаллов.

Научная новизна

В результате проведенных в диссертационной работе исследований получен ряд новых данных по структуре, оптическому поглощению, проводимости, фотопроводимости и фотолюминесценции систем, содержащих ансамбли кремниевых нанокристаллов:

1. Обнаружено изменение характера спектральной зависимости коэффициента поглощения структур nc-Si/a-Si:H при увеличении объемной доли кристаллической фазы. Показано, что при достижении доли кристаллической фазы -50 % фотогенерация носителей заряда происходит в основном в кремниевых нанокристаллах.

2. Установлено, что проводимость структур nc-Si/a-Si'.H увеличивается на несколько порядков с ростом объемной доли кристаллической фазы, причем значение объемной доли кристаллической фазы в аморфной матрице, при которой начинается такое увеличение, зависит от способа формирования кремниевых нанокристаллов.

3. Методом ЭПР спектроскопии в пленках nc-Si/a-Si:H с малой объемной долей кристаллической фазы (примерно 10 %) обнаружен сигнал, приписываемый электронам, захваченным в хвост зоны проводимости. Обнаруженное кардинальное изменение спектров ЭПР при введении небольшой доли кремниевых нанокристаллов в аморфную матрицу, позволяет использовать ЭПР-спектроскопию для экспресс-анализа наличия нанокристаллов в наномодифицированных образцах аморфного кремния.

4. Обнаружено увеличение проводимости и фотопроводимости структур nc-Si/a-Si:H р-типа, содержащих большую объемную долю кристаллической фазы (более 80 %), при их освещении в атмосфере сухого воздуха. Установлено, что уменьшение давления остаточных газов в камере приводит к уменьшению наблюдаемых эффектов, и при освещении образцов в вакууме (Р=10'3 Па) указанные эффекты пропадают.

5. Установлено, что облучение структур nc-Si/a-Si:H с большой объемной долей кристаллической фазы (более 80 %) быстрыми электронами с энергией 40 кэВ приводит к увеличению коэффициента поглощения в области hv<1.2 эВ и уменьшению фотопроводимости. Показано, что созданные под действием облучения дефекты, являются основными центрами рекомбинации неравновесных носителей заряда.

6. Предложена модель генерации, переноса и рекомбинации неравновесных носителей заряда в двухфазных структурах nc-Si/a-Si:H.

7. Предложены механизмы переноса носителей заряда при различных температурах в многослойных системах Au - nc-Si/Si02 - c-Si с различным числом слоев ne-Si и SiOî.

8. Обнаружена анизотропия проводимости и фотопроводимости в слоях ПК, обладающих латеральной анизотропией формы нанокристаллов. Показано, что анизотропия проводимости и фотопроводимости уменьшается с увеличением частоты приложенного переменного электрического сигнала, однако, остаётся достаточно большой даже при частотах -10 МГц. Предложена модель переноса и рекомбинации носителей заряда в слоях ПК, обладающего латеральной анизотропией формы нанокристаллов.

9. Представлена новая информация о влиянии адсорбции активных молекул (йода и аммиака) на концентрацию и подвижность свободных носителей заряда в ПК. Установлено, что с помощью адсорбции указанных выше молекул можно существенно, на несколько порядков, увеличить проводимость связанных кремниевых нанокристаллов. Предложена модель, объясняющая резкий рост проводимости ПК в результате адсорбции активных молекул.

Основные положения, выносимые на защиту

В рамках проведенных исследований получены следующие основные результаты, выносимые на защиту:

1. Спектр поглощения пленок nc-Si/a-Si:H зависит от содержащейся в них объемной доли кристаллической фазы. При объемной доле кристаллической фазы менее ~50 % процессы генерации неравновесных носителей заряда в пленках nc-Si/a-Si:H определяются главным образом аморфной матрицей. Увеличение объемной доли кристаллической фазы в матрице a-Si:H до 50% приводит к возрастанию коэффициента поглощения в области энергий кванта Иу<\.2 эВ, что может быть связано с образованием дополнительных дефектов типа «оборванных» связей за счет разрыва слабых Si-Si связей и эффузии водорода из пленки в результате изменения структуры материала. В пленках nc-Si/a-Si:H с большой объемной долей кристаллической фазы (более 80 %) характер спектральной зависимости коэффициента поглощения близок к аналогичной зависимости для c-Si и практически не зависит от уровня легирования. Оптическая ширина запрещенной зоны такой системы, полученная из анализа спектральной зависимости коэффициента поглощения в области h\& 1.2 эВ, равна 1.12 эВ, что соответствует ширине запрещенной зоны c-Si. Коэффициент поглощения в области Л К 1.2 эВ определяется состояниями дефектов, основная часть которых находится на границах колонн нанокристаллов.

2. В пленках nc-Si/a-Si:H с малой объемной долей кристаллической фазы (примерно 10 %) наблюдается сигнал ЭПР, приписываемый электронам, захваченным в хвост зоны проводимости. Обнаруженное кардинальное изменение спектров ЭПР при введении небольшой доли кремниевых нанокристаллов в аморфную матрицу, позволяет использовать ЭПР-спектроскопию для детектирования малой доли нанокристаллов в наномодифицированном аморфном кремнии.

3. В случае пленок nc-Si/a-Si:H с большой объемной долей кристаллической фазы (более 80 %) носители заряда движутся по делокализованным состояниям колонн нанокристаллов, преодолевая потенциальные барьеры на границах колонн. Энергия активации темновой проводимости пленок nc-Si/a-Si:H определяется положением уровня Ферми и высотой потенциальных барьеров на границах колонн нанокристаллов.

С уменьшением объемной доли кристаллической фазы пропадает перколяционный путь из кремниевых нанокристаллов, и перенос носителей заряда происходит по аморфной фазе. При этом наблюдается резкое уменьшение проводимости. Значение объемной доли кристаллической фазы в пленках nc-Si/a-Si:H, при которой возникает перколяционный путь из кремниевых нанокристаллов, сильно зависит от метода и условий получения пленок.

4. Процессы рекомбинации неравновесных носителей заряда в пленках nc-Si/a-Si:H сильно зависят от температуры и объемной доли кристаллической фазы. В области низких температур (Г<210-230 К) для пленок nc-Si/a-Si:H с большой объемной долей кристаллической фазы (более 80 %) имеет место туннельный механизм рекомбинации неравновесных носителей заряда через состояния на границах нанокристаллов. С увеличением температуры рекомбинация также происходит через состояния на границах колонн нанокристаллов, но при этом она не носит туннельного характера. Изменение фотопроводимости при варьировании доли кристаллической фазы в структурах nc-Si/a-Si:H имеет немонотонный характер и определяется изменением подвижности и времени жизни носителей заряда, однако при любой объемной доле кристаллической фазы основными рекомбинационными центрами выступают оборванные связи на границах нанокристаллов с аморфной фазой и порами.

5. Освещение слабо легированных пленок nc-Si/a-Si:H р-типа, обладающих большой объемной долей кристаллической фазы (более 80 %), в атмосфере сухого воздуха приводит к увеличению их проводимости и фотопроводимости, причем уменьшение давления остаточных газов в камере вызывает уменьшение наблюдаемых эффектов, и при освещении пленки в вакууме Р=10 3 Па указанные эффекты вообще не наблюдаются. Влияние окружающей среды может быть связано с адсорбцией кислорода на границах нанокристаллов и внешней поверхности пленки nc-Si/a-Si:H.

6. В области низких температур электронный транспорт в слоях nc-Si/SiC>2 осуществляется путем последовательного туннелирования между соседними кремниевыми нанокристаллами, а с повышением температуры начинает преобладать перенос носителей заряда по локализованным состояниям в SiC>2. При малом числе слоев ne-Si и Si02 в структурах Au - nc-Si/SiCh - c-Si на границе подложки c-Si с оксидной матрицей существует потенциальный барьер для электронов, который определяет проводимость всей структуры.

7. Анизотропия формы ансамблей кремниевых нанокристаллов в слоях анизотропного пористого кремния приводит к анизотропии проводимости. Проводимость слоев пористого кремния вдоль кристаллографического направления [110] (вдоль которого вытянуты нанокристаллы) существенно выше, чем вдоль

кристаллографического направления [001]. Энергия активации температурной зависимости проводимости для направления [110] меньше, чем для направления [001]. Отношение значений проводимости вдоль кристаллографических направлений [ 1 1 0 ] и [001] уменьшается с увеличением частоты приложенного переменного электрического сигнала, однако, остаётся достаточно большим даже при частотах ~10 МГц.

8. Механизм рекомбинации неравновесных носителей заряда в ПК с нанокристаллами, обладающими анизотропией формы, носит туннельный характер (вплоть до комнатных температур), а основными рекомбинационными центрами являются состояния на границах нанокристаллов. Фотопроводимость ансамблей кремниевых нанокристаллов в слоях пористого кремния вдоль кристаллографического направления [110] (вдоль которого вытянуты нанокристаллы) существенно выше, чем вдоль кристаллографического направления [001].

9. Изменение поверхностного покрытия нанокристаллов в ПК за счет адсорбции активных молекул, приводит к значительному изменению как концентрации носителей заряда, так и их подвижности. Имеется возможность увеличения на несколько порядков значений концентрации и подвижности свободных носителей заряда в ПК посредством адсорбции активных молекул. Заметное изменение подвижности носителей заряда в ПК при адсорбции может объясняться изменением высоты потенциального барьера на границах нанокристаллов

Практическая ценность работы

Данные о проводимости, фотопроводимости и оптическом поглощении пленок пс-51/а-51:Н, полученные в работе, можно использовать при создании различных фотопреобразователей на основе аморфного и нанокристаллического кремния. Результаты по влиянию длительного освещения, термического отжига и облучения электронами пленок пс-81/а-8Ш с большой долей кристаллической фазы могут быть использованы для оценки стабильности, надежности и срока службы приборов на основе нанокристаллического гидрированного кремния, в случае их использования под прямым действием солнечных лучей, при повышенных температурах или в космическом пространстве.

Полученные в работе данные об изменении структуры, проводимости, фотопроводимости и оптического поглощения гидрогенизированного аморфного кремния в результате его облучения фемтосекундными лазерными импульсами можно использовать при создании различных тонкопленочных полупроводниковых приборов на основе аморфного и нанокристаллического кремния.

Данные по проводимости структур nc-Si/SiC>2 могут быть полезны при создании оптоэлектронных приборов, в частности светодиодов, на основе внедренных в диэлектрическую матрицу ансамблей кремниевых нанокристаллов.

Полученные в работе зависимости электрических и фотоэлектрических свойств пористого кремния от формы кремниевых нанокристаллов и их локального окружения могут быть полезны при создании газовых сенсоров на основе ПК, а также при разработке различных оптоэлектронных приборов на основе ансамблей связанных кремниевых нанокристаллов.

Достоверность полученных результатов определяется применением набора современных взаимодополняющих экспериментальных методик, согласием полученных экспериментальных данных на различных сериях образцов, а также сопоставлением некоторых данных экспериментов с результатами работ других авторов, выполненных на схожих образцах.

Апробация работы

Основные результаты, изложенные в диссертации, представлены в 40 докладах на профильных всероссийских и международных конференциях, среди которых Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, Россия, 2000, 2002, 2006); Международная конференция "Electronic Materials and European Materials Research Society" (Страсбург, Франция, 2000); Российская конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния «Кремний-2000» (Москва, Россия, 2000); Международная конференция «Materials Science and Condensed Matter Physics» (Кишинев, Молдавия, 2006, 2008, 2012); Международная школа NATO Advanced Study Institute "Sensors for Environment, Health and Security: Advanced Materials and Technologies", (Виши, Франция, 2007); Международная научно-практическая конференция "Современные информационные и электронные технологии" (Одесса, Украина, 2009); Международная конференция «Аморфные и нанокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, Россия, 2012); Российская конференции "Кремний-2012" (Санкт-Петербург, Россия, 2012); Международная конференция "SPIE Photonics Europe 2012" (Брюссель, Бельгия, 2012); Международная конференция "SPIE Photonics West" 2013, (Сан-Франциско, США, 2013); Российская конференция "Наноструктурированные материалы и преобразовательные устройства для солнечных элементов 3-го поколения" (Чебоксары, Россия, 2013); Международная конференция "Нанотехнологии и биомедицинские приложения" (Кишинев, Молдова, 2013); Российская научная конференция, посвященную итогам реализации федеральной

целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007 — 2013 годы» (Москва, Россия, 2013) и др.

По теме диссертации опубликовано 32 статьи, список которых приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Все изложенные в диссертации оригинальные результаты получены либо лично автором, либо при его непосредственном участии. Постановка задачи, выбор подходов к ее решению и анализ полученных результатов осуществлялись также автором.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 302 страницах и включает 147 рисунков и 9 таблиц. Список литературы содержит 328 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности темы диссертации и ее практической значимости, а также сформулированы цель работы, ее научная новизна и приведены положения, выносимые на защиту.

Ббльшая часть диссертации посвящена оптическим и электрическим свойствам пленок nc-Si/a-Si:H, которые описаны в первых четырех главах.

В первой главе представлены сведения о методах получения и структурных параметрах исследованных в работе образцов nc-Si/a-Si:H. Из представленных в главе литературных данных следует, что среди имеющихся технологий наиболее изученным с точки зрения формирования структуры nc-Si/a-Si:H является метод плазмохимического осаждения из газовой фазы смеси моносилана и водорода (PECVD - Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) [1-4]. Поэтому исследования электрических, оптических и фотоэлектрических свойств, а также влияния на них структурных особенностей, в диссертационной работе в основном изучается на пленках nc-Si/a-Si:H, полученных именно этим методом и схожим с ним методом химического осаждения из плазмы, возбуждаемой в условиях циклотронного резонанса (ECRCVD -Electron Cyclotron Resonance Chemical Vapor Deposition) [5]. Однако в последнее время интерес исследователей привлекает возможность создания кремниевых нанокристаллов в аморфной матрице кремния путем лазерной кристаллизации a-Si:H [6-9]. Особенно интересным является применение фемтосекундных лазерных импульсов (длительностью несколько сотен фемтосекунд) с длинами волн, лежащими в области прозрачности a-Si:H, поскольку при этом возможно осуществлять однородную объемную модификацию материала за счет больших значений плотности энергии в

лазерных импульсах. Однако детальным исследованиям структуры получаемых таким способом пленок nc-Si/a-Si:H в литературе отведено не достаточно внимания. Поэтому наряду с пленками nc-Si/a-Si:H, полученными методом PECVD, в диссертации исследовались оптические и электрические свойства пленок nc-Si/a-Si:H, полученных фемтосекундным лазерным облучением (ФЛО) a-Si:H.

Поскольку оптические и электрические свойства пленок nc-Si/a-Si:H сильно зависят от объемной доли кристаллической фазы, в первой главе особое внимание уделено использованию спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) для определения объемной доли кристаллической фазы в изучаемых пленках. Для определения доли кристаллической фазы в образцах nc-Si/a-Si:H их спектры КРС были разложены на составляющие фононные моды. Доля кристаллической фазы (Хс) определялась по соотношению интегральных интенсивностей использованных составляющих фононных мод, соответствующих кристаллической и аморфной фазам. Для оценки среднего диаметра нанокристаллов в пленках nc-Si/a-Si:H была использована модель пространственного конфайнмента ТО фононов при уменьшении размера нанокристаллов кремния. Диаметр нанокристаллов определялся по смещению максимума ТО моды в спектре КРС пленки nc-Si/a-Si:H от значения 520.5 см"1, соответствующего объемному кристаллическому кремнию [10,11].

Было показано, что в исследованных пленках nc-Si/a-Si:H, полученных методами PECVD, Хс увеличивается до значений, больших 80 %, при увеличении в процессе осаждения пленки содержания водорода в газовой смеси. При этом размер нанокристаллов существенно не изменяется и лежит в области 5-7 нм. Отмечается, что в случае nc-Si/a-Si:H с долей кристаллической фазы более 80 % наблюдается объединение нанокристаллов в колонны размером 30-100 нм, расположенные перпендикулярно поверхности пленки. В литературе такие пленки принято называть нанокристаллическим кремнием и обозначать посредством nc-Si:H (следует отметить, что для таких пленок широко также используется название микрокристаллический кремний и обозначение nc-Si:H).

В случае пленок nc-Si/a-Si:H, полученных путем ФЛО пленок a-Si:H, долю кристаллической фазы можно изменять, варьируя плотность энергии (Wo) в лазерных импульсах. Показано, что увеличивая Wo до значений порядка 200 мДж/см2 можно довести долю кристаллической фазы до значения Х«70 %. Однако, начиная с Wff*> 100 мДж/см2 наблюдается частичное отслаивание пленки. Поэтому в отличие от метода PECVD, фемтосекундная лазерная кристаллизация a-Si:H позволяет получать без частичного разрушения пленки значения Хс только порядка 30 %.

Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было обнаружено, что для пленок a-Si:H, подвергнутых ФЛО с большими плотностями энергии (Wd>200

мДж/см2) на воздухе, наблюдается процесс значительного окисления. При облучении а-51:Н фемтосекундными лазерными импульсами с \¥<>> 260 мДж/см2 более 90 % атомов кремния окисляются (образуются нанокристаллы окруженные слоем 5102). Анализ состава пленки по толщине методом ионного травления показал, что процентный состав БЮг не изменяется по крайней мере до глубины в 50 нм.

В заключительной части первой главы рассматривается вопрос о дефектах в пленках пс-81/а-8Ш. Мощным инструментом для определения дефектов является спектроскопия электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Анализ литературных данных показывает, что методом ЭПР определены дефекты в пленках пс-81/а-8Ш с большой объемной долей нанокристаллов. В то же время в литературе отсутствуют исследования ЭПР спектров пленок пс-81/а-81:Н со значениями Х^Ю %.

Результаты исследования парамагнитных центров в образцах пс^/а-БкИ с Л>=10 % и диаметром нанокристаллов ~4 нм показали, в спектре ЭПР пленки присутствует интенсивный сигнал анизотропной формы. Компьютерное моделирование экспериментального спектра ЭПР было выполнено в программе 81МРОЫ1А. В результате были получены следующие главные значения £-тензора и значения ширины линии данного сигнала ЭПР: я,=1.9980, ЛЯ,=4 Гс; g2=1.9885, АНт= 13 Гс; gз=\.9Ш, АНз= 13 Гс. Определенная с помощью эталона концентрация парамагнитных центров составила 8.2-1018 см"3. Хорошо известно, что в нелегированных пленках а-БШ и пс-БШ в большинстве случаев регистрируется сигнал ЭПР изотропной формы с g = 2.0055, который приписывается оборванным связям [12-14]. Сигнал ЭПР, подобный полученному нами для пс-81/а-8Ш с малой долей кристаллической фазы, наблюдался в легированных образцах пс-БгН п-типа [13,15-19] и при освещения нелегированных пленок пс-БгН при низкой температуре [20].

Поскольку исследованные пленки пс^/а-ЯкН с малой долей кристаллической фазы не были легированными, то полученный результат не может быть объяснен таким же образом, как и в пс-8Ш п-типа. Источником обнаруженного сигнала ЭПР в пленках пс-81/а-81:Н с Л"с«10 % может быть кристаллическая фаза кремния, а именно, электроны, захваченные на состояния в хвосте зоны проводимости системы нанокристаллов кремния. Следует отметить, что нельзя полностью исключить наличия оборванных связей в исследуемых структурах, можно лишь констатировать их пренебрежимо малую величину по сравнению с концентрацией электронов, захваченных на состояния хвоста зоны проводимости и достигающей значения порядка 1019 см"3. Таким образом, введение в пленки аморфного кремния небольшой доли нанокристаллов существенным (неаддитивным) образом изменяет распределение электронов в образце. Обнаруженное кардинальное изменение спектров ЭПР при введении небольшой доли кремниевых нанокристаллов в аморфную матрицу, делает

ЭПР-спектроскопию уникальным инструментом экспресс-анализа наличия нанокристаллов в наномодифицированных образцах аморфного кремния.

Вторая глава посвящена исследованию оптических свойств пленок nc-Si/a-Si:H. В начале главы, в пункте 2.1, представлены имеющиеся на момент постановки задачи литературные данные по оптическим свойствам nc-Si/a-Si:H. Из представленного анализа литературных данных следует, что в литературе отсутствовала единая точка зрения о механизмах оптического поглощения в nc-Si:H. Кроме того, не было проведено исследований по влиянию введения различной доли нанокристаллов в матрицу a-Si:H на спектральные зависимости коэффициента поглощения и фотолюминесценцию.

Спектральные зависимости коэффициента поглощения в диссертационной работе измерялись методом постоянного фототока (СРМ - Constant Photocurrent Method). Основы метода СРМ изложены в пункте 2.2. Анализ спектральных зависимостей коэффициента поглощения nc-Si:H, в том числе полученных с помощью дополнительной фоновой подсветки даны в пункте 2.3. На рисунке 1 представлена типичная спектральная зависимость относительного коэффициента поглощения асрт(Иг)/сьРт(1.8 эВ), измеренная методом СРМ, для пленки nc-Si:H (кривая 1). Как видно из рисунка, полученная зависимость коэффициента поглощения в области энергий кванта Ai->1.2 эВ хорошо описывается квадратичной зависимостью, характерной для непрямых оптических переходов с участием фононов в c-Si [21]. На вставке к рисунку 1 данная спектральная зависимость представлена в координатах <J2cpm(hv). Экстраполяция зависимости a'/2Cpm(hv), полученной в области hi> 1.2 эВ, к оси абсцисс дает значение £„=1.12 эВ, что близко к величине ширины запрещенной зоны c-Si. Характер спектральной зависимости acpm(hv) в области hv» 1.2 эВ, а также полученное значение Е„ указывают на то, что основной вклад в поглощение исследованных пленок, регистрируемое методом СРМ, дает кристаллическая фаза.

В области hv<\2 эВ наблюдается так называемый "хвост" поглощения. Наши исследования, а также данные работ [22,23] указывают на то, что поглощение в данной области энергий кванта определяется состояниями дефектов типа оборванных связей, основная часть которых расположена на границах колонн микрокристаллов.

На рисунке 1 (кривая 2) показана также спектральная зависимость acpm(hv)/acpm(1.8 эВ) пленки nc-Si:H, полученная в условиях дополнительной фоновой подсветки (Av=1.8 эВ, /=5■ 1014 cm'V). Видно, что фоновая подсветка приводит к увеличению коэффициента поглощения nc-Si:H в области "хвоста" поглощения. Предположено, что наблюдаемое увеличение коэффициента поглощения, измеренного в условиях фоновой подсветки, связано с увеличением заполнения состояний

оборванных связей, ответственных за поглощение при /?К1.2 эВ и, соответственно, с увеличение-« их в поглощение пе-И'Н,

10° ...... • 1 1

о 2

•

ю-' •

5 И-' • 1.2

со (Л 1.0 Л/

• Ё

1 10"! • 0.8

$ £ 0.6

о. 1 0.4 -

ю-3 о . <3 - с? • 0.2 /

• 0.0

• 1.0 1.5 2.0

✓ /7 V, еУ

10^ - 1 . 1 . 1 I I I

Рис. 1. Спектральные зависимости коэффициента поглощения

чЦ>т(Ьу)/ас,,т(1.8 еУ) пленки пс-ЭШ, Измеренные методом постоянного ¥0тотока без подсветки (I) и в условиях фоновой подсветки с анергией кванта Ьу=1.8 эВ и интенсивностью 1=5-1014 см'2с*! (2).

Мл вставке — спектральная Зависимость (измеренная без подсветки) а'^срш^У).

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 Ли. еУ

Пунк.т2.Ч пошчцен нсмщемнилм Влцянм объемной доли кристаллической фазы на спектральные зависимости коэффициента поглощения пс-Б^а-БкИ. Для пленок пс-81/а-8гН с долей кристаллической фазы менее -50 % характер измеренных спектральных зависимостей коэффициента поглощения соответствует аналогичным зависимостям, наблюдаемым для гидрогенизированного аморфного кремния. Это указывает на то, что процессы генерации неравновесных носителей заряда в таких пленках определяются главным образом аморфной матрицей. Причем увеличение объемной доли кристаллической фазы в матрице а-ЭШ до 50 % приводит к возрастанию коэффициента поглощения в области энергий кванта /ги<1.4 эВ. Поскольку в а-Б^Н поглощение в данной области спектра связано с дефектами типа «оборванных» связей, то можно предположить, что концентрация указанных дефектов в пс-81/а-8Ш растет с увеличением Хс.

В пунктах 2.5, 2.6 и 2.7 приведены данные по фотолюминесценции пленок пс-81/а-8гН. Установка для регистрации спектров фотолюминесценции описана в пункте 2.5. В пункте 2.6 сообщается о том, что в пленках а-81:Н, подвергнутых ФЛО на воздухе с плотностями энергии более 250 мДж/см2, наблюдается фотолюминесценция в видимой области спектра. Как было установлено в главе 1, в пленках а-8гН, подвергнутых ФЛО на воздухе с плотностями энергии более 250 мДж/см2, более 90 % атомов кремния окисляются. В связи с этим делается вывод, что наблюдаемая фотолюминесценция связана с наличием окисленного кремния в облученных пленках. Из анализа спектров КРС было определено, что средний размер нанокристаллов, образующихся в пленках а-8гН, облученных с №»>250 мДж/см2, составляет примерно 8 нм. Проведенные оценки показали, что для столь крупных нанокристаллов наблюдаемая фотолюминесценция с

максимумом вблизи 675 им не может быть объяснена квантовым размерным эффектом. Поэтому обнаруженная фотолюминесценция связывается с рекомбинацией неравновесных носителей заряда через дефектные состояния, образующиеся в процессе ФЛО. Разумно предположить, что основная часть образующихся дефектных состояний находится на границе раздела между созданными в результате лазерного облучения кремниевыми нанокристаллами и матрицей БЮг. Отмечается также, что наблюдаемая фотолюминесценция указывает на возможность использовать слои а-8Ш, подвергнутые облучению фемтосекундными лазерными импульсами с большой плотностью энергии, для переизлучения ультрафиолетовой части солнечного спектра в видимый свет, эффективно преобразуемый солнечным элементом на основе а-5Ш.

В пункте 2.7 сообщается о том, что полученный нами спектр фотолюминесценции пленок пс-81/а-5кН с небольшой долей кремниевых нанокристаллов (Хс<20 %) можно разделить на две составляющие: люминесценцию с максимумом вблизи 1.3 эВ, соответствующую излучательным переходам хвост-хвост в аморфном кремнии, и люминесценцию с максимумом вблизи 1.5 эВ. Следует отметить, что люминесценция с максимумом вблизи 1,5 эВ наблюдалась только при низких температурах (Г<150 К). При больших значениях Хс максимума вблизи 1,5 эВ в спектрах фотолюминесценции пс^/а-ЗгН не наблюдалось. Размеры кремниевых нанокристаллов в исследованных пленках пс-БУа-ЗШ с малым значением Хс составляли примерно 5 нм. Проведенные оценки показали, что с учетом квантового размерного эффекта максимум фотолюминесценции для нанокристаллов такого размера должен наблюдаться при энергиях вблизи 1.5 эВ. Поэтому наблюдаемая фотолюминесценция была связана с излучательной рекомбинацией электрон-дырочных пар в нанокристаплах кремния. Как отмечалось в пункте 2.4, с увеличением объемной доли кристаллической фазы до 50 % концентрация «оборванных» связей в пс-81/а-8Ш растет. Поскольку «оборванные» связи могут играть роль рекомбинационных центров, то исчезновение максимума люминесценции вблизи 1.5 эВ при увеличении объемной доли кристаллической фазы, по-видимому, связано с повышением вероятности безызлучательной рекомбинации неравновесных носителей заряда через состояния дефектов типа «оборванных» связей. Повышением вероятности безызлучательной рекомбинации неравновесных носителей заряда может быть объяснено и отсутствие пика фотолюминесценции в области 1,5 эВ при повышении температуры. Обнаруженный максиму вблизи 1,5 эВ в спектре фотолюминесценции пс-81/а-8Ш с малым значением Хс указывает на то, что фотолюминесценцию можно использовать как метод детектирования небольшой доли нанокристаллов кремния в матрице а-81:Н.

Электрические и фотоэлектрические свойства пленок пс-Б^а-ЗШ приведены в третьей главе. На основе представленного анализа литературы делается вывод о том,

что имеющихся данных недостаточно для создания модели переноса и рекомбинации носителей заряда в пс-51/а-51:Н. Поэтому данная глава посвящена систематическим исследованиям проводимости и фотопроводимости пс-81/а-5кН с различной объемной долей кристаллической фазы и уровнем легирования с целью разработки такой модели.

Анализ полученных температурных зависимостей проводимости (<т</) пленок пс-Б^а-ЗгН с различной долей кристаллической фазы и различным уровнем легирования показал, что перенос носителей заряда в них в области температур Т=150-450 К происходит по делокализованным состояниям (зоне проводимости для пленок п-типа и валентной зоне для пленок р-типа). В области малых значений Хс носители заряда движутся по делокализованным состояниям а-БкН. При некотором значении Хс образуется перколяционный путь из кремниевых нанокристаллов, и транспорт носителей заряда осуществляется по кремниевым нанокристаллам. Значение проводимости пс-51/а-5Ш при этом возрастает на несколько порядков. Энергия активации проводимости в данном случае может определяться положением уровня Ферми и высотой потенциальных барьеров на границах нанокристаллов. Значение объемной доли кристаллической фазы в пленках пс-Б^а-БШ, при которой возникает перколяционный путь из кремниевых нанокристаллов, сильно зависит от метода и условий получения пленок. Из измеренных температурных зависимостей проводимости получены температурные зависимости положения уровня Ферми в исследованных пленках пс-51/а-5гН. Анализ температурных зависимостей положения уровня Ферми указывает на существование минимума плотности состояний в запрещенной зоне пс-31/а-81:Н.

Большая часть третьей главы посвящена исследованиям фотоэлектрических свойств пс-БгН (материала с большой объемной долей нанокристаллов в аморфной матрице). Здесь приводятся результаты исследований температурных зависимостей фотопроводимости (АгУрк) и влияния положения уровня Ферми на величину фотопроводимости. Установлено, что в области температур Т=210-230 К изменяется характер температурных зависимостей фотопроводимости: в области температур Г<210-230 К фотопроводимость возрастает с температурой по закону близкому к экспоненциальному, а при Г>210-230 К рост Ааги ослабляется и в области температур, при которых АсТрь^сгь фотопроводимость начинает уменьшаться с ростом температуры. Обнаружено, что значение фотопроводимости увеличивается при смещении уровня Ферми к краям зон, а фоточувствительность пс-БгН при этом уменьшается.

Исследованы также температурные зависимости показателя степени лкжс-амперной характеристики у. Характер температурной зависимости у практически не изменяется при изменении положения уровня Ферми и не зависит от метода получения пленки. Отмечено, что для каждого образца имеются области температур (7Ы10-270

К), в которых наблюдается аномально малое значение показателя степени люкс-амперной характеристики ?<0.5.

Исследования релаксации фотопроводимости показали, что спад фотопроводимости после прекращения освещения (из стационарного состояния) для всех исследованных пленок пс-БШ не описывается простым экспоненциальным законом. Из спада фотопроводимости, полученного при различных температурах, определялась температурная зависимость времени фотоответа (трь). Поскольку спад фотопроводимости не описывался экспоненциальным законом, то при определении времени фотоответа измерялось мгновенное время фотоответа на начальном участке спада фотопроводимости. Из представленных в работе температурных зависимостей г,,/, видно, что время фотоответа уменьшается с ростом температуры в области 7>210-230 К и слабо зависит от температуры (наблюдается небольшое увеличение три с ростом температуры) в области 7,<210-230 К. В то же время обнаружено, что тръ возрастает при смещении уровня Ферми к краям зон. Из измерений температурных зависимостей Асгр>, и трь получены температурные зависимости дрейфовой подвижности неравновесных носителей заряда. Для всех исследованных пленок имеются области температур, в которых температурная зависимость дрейфовой подвижности имеет активационный характер. Энергия активации дрейфовой подвижности носителей в пленках пс-БШ возрастает при смещении уровня Ферми к краям зон. В то же время сама величина дрейфовой подвижности при изменении положения уровня Ферми существенно, не изменяется.

На основании полученных данных была предложена энергетическая диаграмма пс-БШ с учетом его многофазной структуры и модель рекомбинации неравновесных носителей заряда. Энергетическая зонная диаграмма пс-ЭгН представлена на рисунке 2. Для определенности энергетическая диаграмма приведена для образца пс-8Ш р-типа. На диаграмме показаны колонны нанокристаллов, граничащие с аморфной фазой и порой. В качестве аморфной фазы выступает а-5Ш. Для а-БШ использована стандартная модель плотности состояний, включающая состояния хвостов зон и состояния оборванных связей в середине щели подвижности. В случае колонн из нанокристаллов с-81 предположено, что вследствие беспорядка в расположении нанокристаллов относительно друг друга, в запрещенной зоне колонны имеются состояния хвостов зон. Кроме того, в середине запрещенной зоны могут присутствовать состояния оборванных связей, находящихся внутри колонны нанокристаллов. На границах колонн нанокристаллов с аморфной фазой, порами и друг с другом, по-видимому, существуют потенциальные барьеры. Кроме того, на границах колонн нанокристаллов с порами может присутствовать тонкий слой окисла.

Рис. 2. Возможная

энергетическая зонная

диаграмма и механизмы рекомбинации неравновесных носителей заряда в пс-вШ. (1) — рекомбинация носителей внутри колонн; (2) -рекомбинация носителей на границах колонн. Ес, Еу и Н,' -дно зоны проводимости, потолок валентной зоны и уровень Ферми соответственно.

Рекомбинация неравновесных носителей возможна как внутри колонн нанокристаллов (1), так и на границах колонн с аморфной фазой или порами (2). При низких температурах (Г<210-230 К) основная часть неосновных носителей заряда (в рассматриваемом случае электронов) находится в потенциальных ямах на границах колонн нанокристаллов (см. рис. 2), а энергия основных носителей заряда (в рассматриваемом случае дырок) недостаточна для преодоления потенциальных барьеров на границах колонн нанокристаллов с а-БкН и с порами: Это затрудняет рекомбинацию дырок с захваченными на граничные состояния электронами. Поэтому рекомбинация может происходить в результате процесса туннелирования основных носителей под барьер. Для объяснения наблюдаемого нами аномально малого значения показателя люкс-амперной характеристики необходимо, согласно [24], предположить комбинированный процесс рекомбинации, включающий как туннелирование носителей под барьер, так и предварительную термическую активацию носителей. С ростом температуры активационный перенос основных носителей через барьер становится преобладающим. Это может приводить к наблюдаемым при этих температурах уменьшению времени фотоответа т^ и увеличению показателя степени ЛАХ у. При больших температурах (выше комнатной) может происходить активация электронов из потенциальных ям вблизи поверхности колонн. Соответственно при высоких температурах возможно усиление рекомбинации носителей внутри колонн нанокристаллов (1). В работе показано, что предложенная модель позволяет также объяснить наблюдаемые зависимости фотопроводимости и времени фотоответа от положения уровня Ферми.

При изменении объемной доли кристаллической фазы в пленках пс-Б^а-БгН наблюдается немонотонный характер изменения фотопроводимости, который близок к зависимости подвижности носителей заряда в двухфазной структуре от объемной доли фазы с большой проводимостью, рассчитанной в [25] для структуры, состоящей из фаз

с большой и малой проводимостью. В то же время, проведенные исследования показали, что изменение величины фотопроводимости при увеличении Хс в исследованных пленках nc-Si/a-Si:H определяется как изменением подвижности неравновесных носителей заряда, так и изменением механизмов рекомбинации и концентрации центров рекомбинации.

Для дальнейшего анализа процессов переноса и рекомбинации неравновесных носителей в пленках nc-Si:H, а также выяснения корреляции между проводимостью, фотопроводимостью и оптическим поглощением nc-Si:H в работе проведены исследования влияния высокотемпературного термического отжига, длительного освещения и облучения электронами на оптические и фотоэлектрические свойства пленок nc-Si:H как р-, так и n-типа. Данные исследования представлены в четвертой главе.

В первой части главы сообщается о немонотонном изменении проводимости и фотопроводимости от температуры отжига nc-Si:H. Полученная немонотонная зависимость объясняется конкуренцией нескольких процессов, таких как увеличение концентрации электрически активных атомов примеси, увеличение плотности состояний дефектов на границах нанокристаллов, смещение уровня Ферми, увеличение концентрации дефектов внутри колонн, реструктуризация межатомных связей на поверхности колонн. Каждый из этих процессов преобладает в соответствующей области температур отжига. Обнаружено отсутствие корреляции при отжиге пленки между изменениями величины фотопроводимости и концентрации дефектов, дающих вклад в "хвост" поглощения nc-Si:H. Предположено, что это связано с определяющим влиянием изменения положения уровня Ферми на величину изменения фотопроводимости при отжиге nc-Si:H.

Следующая часть главы посвящена исследованию влияний длительного освещения на проводимость и фотопроводимость пленок nc-Si:H. Обнаружено, что изменения проводимости и фотопроводимости в результате предварительного освещения исследованных пленок nc-Si:H зависят от окружающей образец среды (вакуум или воздух). На рисунке 3 представлены зависимости относительного изменения проводимости crf/cr/ (а) и фотопроводимости А(трь /Arjph (b) образца пс-Si:H р-типа (для которого изменения проводимости и фотопроводимости под действием освещения максимальны) от времени освещения его в различных условиях. Здесь <т/ и AaphB - значения проводимости и фотопроводимости nc-Si:H после освещения, а сг/ и AaphÀ - значения проводимости и фотопроводимости nc-Si:H до освещения. Как видно из приведенного рисунка, освещение образца в вакууме 10"3 Па не приводит к изменению проводимости и фотопроводимости образца (кривые 1). В то

же время освещение образца в атмосфере сухого воздуха увеличивает его проводимость и фотопроводимость (кривые 3). Снижение давления остаточных газов в камере приводит к уменьшению наблюдаемых эффектов (кривые 2). Для всех остальных образцов nc-Si:H р-типа наблюдались аналогичные изменения проводимости и фотопроводимости от времени освещения. Отжиг nc-Si:H в течение 5 мин. в вакууме при температуре Та=180 °С приводит к восстановлению исходных значений проводимости и фотопроводимости. В случае освещения пленок nc-Si:H n-типа как в вакууме (Р=10"3 Па), так и в атмосфере сухого воздуха (Р=105 Па) не наблюдалось существенных изменений величин проводимости и фотопроводимости.

Полученные результаты объясняются влиянием адсорбированного на границах колонн и внешней поверхности пленки nc-Si:H кислорода. На состояния адсорбированных молекул кислорода могут захватываться фотогенерированные электроны. Потенциальный барьер, связанный с присутствием тонкого окисного слоя на поверхности колонн, препятствует выбросу захваченных электронов в объем колонны и их рекомбинации с неравновесными дырками. Это может приводить к увеличению концентрации свободных дырок в пленке и, следовательно, к наблюдаемому увеличению проводимости nc-Si:H р-типа после прекращения освещения. При захвате электронов на адсорбированные кислородные состояния происходит разделение фотогенерированных электронов и дырок, что приводит к увеличению времени жизни дырок и, следовательно, к наблюдаемому увеличению фотопроводимости nc-Si:H р-типа. В случае образцов nc-Si:H n-типа, захват неравновесных электронов на состояния адсорбированного на поверхности кислорода не должен приводить к изменениям проводимости и фотопроводимости материала в pe.j^/it, таге <?-rts ос-£е

Рис. 3. Зависимости относительных изменений Проводимости (а) и фотопроводимости (Ь) пленки пс-ЭкН р-типа от времени ее освещения в дакууме 10л Па (I) и в сухом воздухе при давлениях 10 Па (2) и 105 Па (3).

В конце четвертой главы приводятся результаты исследований влияния облучения нелегированного пс-5Ш электронами с энергией 40 кэВ на спектральную

Л о Л о

»• • .. 1

s: . ..

зависимость коэффициента поглощения и значения проводимости и фотопроводимости, измеренные при комнатной температуре. Исследования показали, что облучение nc-Si:H электронами с энергией 40 кэВ приводит к существенному увеличению коэффициента поглощения в области "хвоста" поглощения и к значительному уменьшению величины фотопроводимости. При этом значение темновой проводимости практически не изменяется. Исходные значения поглощения и фотопроводимости полностью восстанавливались при отжиге nc-Si:H в течение одного часа при температуре 180 "С. Полученные результаты указывают на образование метастабильных дефектов типа оборванных связей на границах колонн нанокристаллов в результате облучения nc-Si:H электронами. Предположено, что оборванные связи при облучении nc-Si:H электронами возникают в результате разрыва Si-H связей, основная часть которых расположена на границах колонн нанокристаллов.

Корреляция изменений фотопроводимости и коэффициента поглощения в "дефектной" области спектра при отжиге облученных электронами пленок представлена на рисунке 4. Видно, что зависимость Acrrh от с^рт(0.8 эВ)/асрт(1-8 эВ) близка к обратно пропорциональной (показана на рисунке 4 сплошной линией). Этот результат свидетельствует о том, что возникающие при облучении электронами дефекты являются основными центрами рекомбинации неравновесных носителей JA pit А а и ои/зелелягот величину чогоп^овОйимаеп* /иг-Г/'«^ комнатной температуре.

Рис. Ч. За¿цсимость фотопроводимости пле-нии nc-Si:H при комнатной темпер/нцре от величины относительного Коэффициента поглощения в области .хвоетА" поглощения (асрт(0.8 «"MjW fseV)).

10-4 10-3 10-!

<х„„(0.в eV)/avm(1.в вV)

Особенности переноса носителей заряда в кремниевых нанокристаллах, внедренных в диэлектрическую матрицу обсуждаются на примере структур пс-81/5Ю2 в пятой главе. Исследованные слои пс-Б^БЮг представляли собой расположенные квазиупорядоченно нанокристаллы кремния, разделенные слоями БЮг. Слои пс-Б^БЮг были нанесены на подложку с-81 п-типа. Для измерения электрических характеристик

на поверхность пс-в^БЮг напылялись золотые контакты площадью 1 мм2. Нижним контактом служила подложка с-Би Для осуществления хорошего контакта электрода с подложкой использовалась индий-галлиевая паста. Схематично исследованная структура представлена на рисунке 5.

Проводимость описанных выше структур Аи - пс-81/8Ю2 - с-81 измерялась в диапазоне подаваемых на образец напряжений от -0,5 В до 0,5 В, поскольку при больших напряжениях наблюдался пробой структуры. Перед исследованием электрофизических свойств структур Аи — пс-81/8Ю2 — с-81 были измерены вольтамперные характеристики (ВАХ) структур Аи—8Юг- с-в! (без кремниевых нанокристаллов) и структур металл (Аи) - полупроводник (подложка с-81). Для получения структур металл-полупроводник золотые контакты напылялись непосредственно на подложку с-81 п-типа. Было обнаружено, что в случае отсутствия нанокристаллов в оксидном слое ток через систему Аи-8Юг-с-81 не проходит (сопротивление выше 1 ТОм). Вольтамперная характеристика контакта Аи-с-81 имела выпрямляющий характер. В образцах с одним слоем нанокристаллов кремния в матрице 8Юг наблюдалась та же характерная зависимость тока от напряжения, что и для образцов без слоя пс-81/8Ю2, однако величины токов были несколько меньше. Выпрямляющий характер ВАХ, по-видимому, свидетельствует о том, что в данном случае перенос носителей заряда, главным образом, определяется барьером Шотгки, существующим на поверхности подложки с-81. Наличие слоя пс-Э^Юг приводит лишь к увеличению сопротивления структуры.

На рисунке 6 представлены ВАХ, измеренные при комнатной температуре, для структур Аи - пс^/ЗЮг - с-81 с количеством слоев пс^/БЮг равным 10, 20 и 40. Видно, что при увеличении числа слоев резко уменьшается значение силы тока, а сами вольтамперные характеристики становятся симметричными относительно полярности приложенного напряжения. Более того, с увеличением числа слоев ВАХ приближается к линейной зависимости и для образцов с 40 слоями пс-ЗУБЮг соответствует закону

Рис. 5. Схематичное изображение структуры Аи — пс-51/5Ю2 — с-Бь

Ома. Такое поведение вольтамперных характеристик указывает на то, что для образцов с большим числом слоев пс-Бг/ЗЮг сопротивление структуры определяется уже не барьером Шоттки в подложке с-81, а сопротивлением оксидной матрицы с кремниевыми нанокристаллами. Это может быть связано с тем, что сопротивление матрицы с нанокристаллами заметно превышает сопротивление потенциального барьера в подложке, и, следовательно, его вклад в процессы переноса носителей заряда уменьшается с ростом числа слоев. Для образца с 40 слоями пс-Э^БЮг суммарное сопротивление слоев пс-Э^Юг становится настолько большим, что можно пренебречь сопротивлением, вносимым потенциальным барьером в подложке, вследствие чего ВАХ этого образца имеет линейный вид.

Рис. 6. Вольтамперные характеристики структур Аи -пс-в^Юг-с-в! с числом слоев пс-Б^ЗЮг, равным: 1 — 10; 2 -20; 3-40.

Поскольку при отсутствии нанокристаллов ток через систему Аи—8Ю2-с-81 не течет, то можно предположить, что перенос носителей заряда сквозь структуру Аи-пс-Б¡/Б 1 Ог—с-ЭI осуществляется по кремниевьм нанокристаллам путем туннелирования через слои ЭЮг. Исследования температурных зависимостей проводимости для структур Аи-пс-81/8Ю2-с-81 с различным числом слоев и размером нанокристаллов указывают на то, что при температурах Г<280 К электронный транспорт осуществляется путем прыжков (стимулированных фононами туннельных переходов) между соседними кремниевыми нанокристаллами. Заметим, что такой механизм переноса часто используется для объяснения проводимости гранулированных металлов [см., например, 26].

В шестой главе исследованы электрофизические свойства пористого кремния р-типа, обладающего латеральной анизотропией формы нанокристаллов. Размер нанокристаллов составлял 10-30 нм. Пористость образцов определялась гравиметрическим способом и была равна 70 %. В исследованных образцах

нанокристаллы кремния были вытянуты вдоль кристаллографической оси [110]. Приведенный литературный обзор свидетельствует о том, что проводимость и фотопроводимость ПК с латеральной анизотропией формы нанокристаллов к моменту начала настоящей работы исследованы не были.

Измерения электрических и фотоэлектрических свойств данных образцов проводились вдоль направления [11 0] и перпендикулярного ему направления [001] (в этом направлении размер кремниевых нанокристаллов наименьший). Исследования ВАХ показали, что они являются нелинейными и симметричными относительно полярности приложенного напряжения.

Было обнаружено, что проводимость анизотропного (обладающего анизотропией формы нанокристаллов) ПК вдоль кристаллографического направления [110] значительно выше проводимости вдоль направления [001]. Поскольку ВАХ не были линейными, то величина проводимости зависела от приложенного напряжения. Анизотропия проводимости (отношение проводимости, измеренной вдоль направления [1 10], к проводимости, измеренной вдоль направления [001]) росла с увеличением приложенного напряжения.

На рисунке 7 представлены зависимости проводимостей исследованного ПК, измеренных вдоль кристаллографических направлений [110] и [001], от корня квадратного из приложенного напряжения (лЩ). Видно, что измеренные проводимости (при больших напряжениях) экспоненциально зависят от лД7. Такого типа зависимость проводимости от напряжения характерна для эффекта Пула-Френкеля и наблюдалась в сильно легированных образцах ПК [27]. Кроме того, экспоненциальная зависимость проводимости от уГО характерна для переноса носителей заряда через потенциальный барьер в случае учета эффекта Шотгки [28]. В связи с тем, что рассматриваемая система многофазная (имеются нанокристаллы, поры, окисленные поверхности нанокристаллов, границы раздела между нанокристаллами), коэффициенты перед -/П в экспоненте могут заметно отличаться от предсказываемых эффектами Пула-Френкеля и Шотгки.

При описании проводимости пористого кремния с размером нанокристаллов несколько десятков нанометров обычно считают, что носитель заряда движется по делокализованным состояниям кремниевых нанокристаллов, преодолевая потенциальные барьеры на их границах. В случае не слишком низких температур возможен надбарьерный перенос носителей заряда. В полупроводниках с высокой подвижностью, таких как кремний, процесс надбарьерного переноса может быть

полностью описан в рамках теории термоэлектронной эмиссии [28]. Однако в рассматриваемом случае в формуле для плотности тока необходимо учесть эффекты Пула-Френкеля и Шотгки. Проведенные вычисления показывают, что в этом случае можно объяснить анизотропию проводимости и ее рост с увеличением приложенного напряжения. Кроме того, при этом проводимость должна иметь активационный характер, что полностью подтверждается измеренными температурными зависимостями проводимости для кристаллографических направлений [1 1 0] и [001].

10

Е о с/3

10"

1 » 1 ■ 1 1 1

--------Т * [110]

■ # ■ #

[001]

. « "

- я , . 1 . , . 1

Рис. 7. Зависимость от корня квадратного из приложенного напряжения проводимости ПК, обладающего анизотропией формы нанокристаллов, вдоль

кристаллографических направлений [ПО] и [001].

0,5 1,0

1,5

2,0

2,5 3,0

3,5

Для дальнейшего исследования механизмов проводимости в анизотропном ПК были проведены исследования его проводимости и емкости на переменном токе. В результате анализа зависимости мнимой части импеданса от действительной была предложена одна из возможных эквивалентных схем исследованной структуры, позволяющая объяснить наблюдаемые частотные зависимости проводимости и емкости анизотропного ПК.

Исследования люкс-амперных характеристик показали, что при всех используемых интенсивностях падающего на образец излучения, фотопроводимость ПК зависит от интенсивности света по степенному закону. При этом зависимость показателя степени у принимает аномально малые значения (у <0.5), как и в случае пс-ЭгН. Аналогично случаю пс-ЭтН, можно предположить, что рекомбинация неравновесных носителей заряда происходит в результате процесса туннелирования носителей заряда сквозь барьер с предварительной термической активацией. В нашем случае неравновесные носители заряда (дырки) могут посредством туннелирования сквозь потенциальный барьер захватываться на локализованные состояния на границах нанокристаллов друг с другом или порами, и далее рекомбииировать с электронами.

Величина фотопроводимости анизотропного ПК вдоль кристаллографического направления [110] выше, чем вдоль направления [001]. Относительное различие

между величинами Aaph вдоль кристаллографических направлений [ПО] и [001], так же как и между значениями темновой проводимости, уменьшается с повышением температуры. Анизотропия фотопроводимости может быть связана как с различным значением подвижности, так и с различным стационарным временем жизни носителей заряда. Последнее может меняться за счет разного уменьшения потенциальных барьеров на границах нанокристаллов вдоль кристаллографических направлений [110] и [001] под действием приложенного напряжения, что может приводить к различной вероятности туннелирования носителей сквозь барьер.

Седьмая глава посвящена исследованию влияния поверхностного покрытия кремниевых нанокристаллов на перенос носителей заряда в ПК с размером нанокристаллов 10-30 нм. Слои ПК формировались на пластинах монокристаллического кремния р— и n-типа (удельное сопротивление монокристаллических пластин составляло 0,003-0,006 Ом см) путем электрохимического травления в растворе плавиковой кислоты и этанола. Пористость образцов определялась гравиметрическим способом и составляла 70 %.

В седьмой главе описан метод расчета концентрации свободных носителей заряда в ПК из ИК-спектров пропускания. Приведены данные по влиянию адсорбции активных молекул на проводимость ПК. Из анализа спектров ИК поглощения определены концентрации свободных дырок и электронов в исследованных образцах ПК и изучено влияние на значения указанных концентраций адсорбции активных молекул. Из полученных значений проводимости и концентрации свободных носителей заряда рассчитаны значения подвижности по проводимости. Зависимости подвижности носителей заряда от концентрации свободных дырок и электронов для образцов ПК р-и n-типа представлены на рисунке 8 (а, Ь). Концентрация свободных носителей заряда и их подвижность изменялись за счет адсорбции активных молекул. Величина подвижности дырок в исследованных образцах ПК р-типа в вакууме составляет Ю"3 см2/В-с. Для образцов n-типа величина подвижности электронов в вакууме получилась равной 1,110"2 см2/Вс. Из рисунка 8 видно, что подвижность носителей заряда значительно возрастает в результате увеличения концентрации электронов и дырок. Это может быть связано с тем, что в результате адсорбции активных молекул, изменяется не только концентрация электронов и дырок, но и высота потенциальных барьеров за счет перезарядки поверхностных состояний на границах нанокристаллов. Величина подвижности должна зависеть от высоты потенциальных барьеров на границах колонн нанокристаллов. В случае уменьшения высоты потенциальных барьеров подвижность будет возрастать.

Рис. 8. Зависимости величины подвижности по проводимости от

концентрации свободных носителей заряда,

определяемой из спектров пропускания, для образцов ПК р-типа (а) и п-типа (Ь).

Р, СГТ1

п, ст

В конце седьмой главы даны результаты исследования влияния кратковременного термического окисления на проводимость ПК. Исследования проводились на изотропных образцах ПК (без латеральной анизотропии формы нанокристаллов) с использованием двух конфигураций металлических контактов: планарной (контакты напылялись на поверхность образца) и типа "сэндвич" (один контакт напылялся на поверхность образца, а вторым служила подложка сильно легированного с-81). Температурные зависимости проводимости для различных конфигураций контактов имели активационных характер. При этом в свежеприготовленных образцах проводимость слабо зависела от температуры, а энергия активации была равна 0.004 эВ для структуры типа "сэндвич" и 0.06 эВ для образцов с планарным расположением контактов. В свежеприготовленном образце планарная проводимость была ниже, чем при расположении контактов в конфигурации типа «сэндвич». Это может быть связано с различным значением подвижности носителей заряда при измерении проводимости вдоль и перпендикулярно поверхности пленки. Определено, что подвижности носителей заряда в планарной конфигурации контактов и в конфигурации типа «сэндвич» для свежеприготовленных образцов равны 0,2 см2/Вс и 0,9 см2/В с соответственно. В результате термического отжига происходит значительное уменьшение величины проводимости и увеличение ее энергии активации. Анизотропия проводимости (различие в значениях планарной проводимости и проводимости при расположении контактов в конфигурации типа «сэндвич») при этом значительно увеличивается. Увеличение анизотропии проводимости можно объяснить различным изменением подвижности носителей заряда вдоль исследованных направлений.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе исследованы оптические, электрические и фотоэлектрические свойства систем, содержащих ансамбли кремниевых нанокристаллов. Проведены исследования влияния на указанные свойства объемной доли нанокристаллов, анизотропии формы и поверхностного покрытия нанокристаллов. Получены следующие основные результаты:

1. Предложены механизмы оптической генерации носителей заряда в пленках пс-З^а-ЭнН, позволяющие объяснить наблюдаемые спектральные зависимости коэффициента поглощения в них. Выявлено, что при объемной доле кристаллической фазы менее -50 % спектральные зависимости коэффициента поглощения пс-Б^а-ЗиН имеют вид характерный для аморфного гидрированного кремния. Это указывает на то, что процессы генерации неравновесных носителей заряда в таких пленках определяются главным образом аморфной матрицей. Увеличение объемной доли кристаллической фазы в матрице а-ЗцН до 50% приводит к возрастанию коэффициента поглощения в области энергий кванта йу<1.2 эВ, что может быть связано с образованием дополнительных дефектов типа «оборванных» связей. В пленках пс-31/а-вцН с большой объемной долей кристаллической фазы (более 80 %) характер спектральной зависимости коэффициента поглощения близок к аналогичной зависимости для с^ и практически не зависит от уровня легирования. Оптическая ширина запрещенной зоны такой системы, полученная из анализа спектральной зависимости коэффициента поглощения в области Ъ\> 1.2 эВ, равна 1.12 эВ, что соответствует ширине запрещенной зоны с-31. Коэффициент поглощения в области Л К 1.2 эВ определяется состояниями дефектов, основная часть которых находится на границах колонн нанокристаллов.

2. Методом ЭПР спектроскопии в пленках пс-31/а-31:Н с малой объемной долей кристаллической фазы (примерно 10 %) обнаружен сигнал, приписываемый электронам, захваченным в хвост зоны проводимости. Обнаруженное кардинальное изменение спектров ЭПР при введении небольшой доли кремниевых нанокристаллов в аморфную матрицу, делает ЭПР-спектроскопию уникальным инструментом экспресс-анализа наличия нанокристаллов в наномодифицированных образцах аморфного кремния.

3. Предложена модель переноса носителей заряда в пленках пс-З ¡/а-31:Н. В случае пленок пс-31/а-ЗШ с большой объемной долей кристаллической фазы (более 80 %) носители заряда движутся по делокализованным состояним колонн нанокристаллов,

преодолевая потенциальные барьеры на границах колонн. Энергия активации темновой проводимости пленок пс-81/а-81:Н определяется положением уровня Ферми и высотой потенциальных барьеров на границах колонн нанокристаллов. С уменьшением доли кристаллической фазы пропадает перколяционный путь, формируемый кремниевыми нанокристаплами, и перенос носителей заряда происходит по аморфной фазе. При этом наблюдается резкое уменьшение проводимости. Установлено, что значение объемной доли кристаллической фазы в пленках пс^/а-ЯкН. при которой возникает перколяционный путь из кремниевых нанокристаллов, сильно зависит от метода и условий получения пленок.

4. Разработана модель рекомбинации неравновесных носителей заряда в пленках пс-81/а-81:Н. Показано, что в области температур Г<210-230 К для пленок пс-Хь'а-ЗкН с большой объемной долей кристаллической фазы (более 80 %) имеет место туннельный механизм рекомбинации неравновесных носителей заряда через состояния на границах нанокристаллов. С увеличением температуры рекомбинация также происходит через состояния на границах колонн нанокристаллов, но при этом не носит туннельного характера. Изменение фотопроводимости при варьировании объемной доли кристаллической фазы в структурах пс-81/а-81:Н имеет немонотонный характер и определяется изменением подвижности и времени жизни носителей заряда, однако при любой объемной доле кристаллической фазы основными рекомбинационными центрами выступают оборванные связи на границах нанокристаллов с аморфной фазой и порами.

5. Обнаружено увеличение проводимости и фотопроводимости пленок пс-81/а-вШ р-типа, содержащих большую объемную долю кристаллической фазы (более 80 %), при их освещении в атмосфере сухого воздуха. Установлено, что уменьшение давления остаточных газов в камере приводит к уменьшению наблюдаемых эффектов, и при освещении пленок в вакууме (Р=10"3 Па) указанные эффекты пропадают. Полученные результаты объясняются влиянием адсорбированного на границах нанокристаллов и внешней поверхности пленки пс-81/а-8Ш кислорода.

6. Предложена модель переноса носителей заряда в структурах Аи - пс-З^БЮг -с-81. Показано, что на границе подложки с-81 с оксидной матрицей существует потенциальный барьер для электронов, которым определяется проводимость структур с малым количеством слоев пс-в^Юг- При увеличении числа слоев нанокристаллов и 810г значительно возрастает сопротивление области пс-Б^Юг и проводимость контролируется, в основном, данной областью, при этом в области низких температур электронный транспорт осуществляется путем последовательных прыжков между

соседними кремниевыми нанокристаллами, а с повышением температуры вклад в проводимость начинает давать перенос носителей заряда по локализованным состояниям в SÍO2.

7. Обнаружено, что анизотропия формы ансамблей кремниевых нанокристаллов в слоях пористого кремния приводит к анизотропии его проводимости. Проводимость слоев пористого кремния вдоль кристаллографического направления [110] (вдоль которого вытянуты нанокристаллы) существенно выше, чем вдоль кристаллографического направления [001]. Энергия активации температурной зависимости проводимости для направления [110] меньше, чем для направления [001]. Методом импеданс-спектроскопии обнаружено, что отношение значений проводимости вдоль кристаллографических направлений [110] и [001] уменьшается с увеличением частоты переменного сигнала, однако, остаётся достаточно большим (»1) даже при частотах ~10 МГц. Предложена эквивалентная схема исследованных структур, позволяющая объяснить наблюдаемые частотные зависимости проводимости слоев анизотропного пористого кремния. Разработана модель переноса носителей заряда в анизотропном ПК, позволяющая объяснить наблюдаемую анизотропию проводимости.

8. Показано, что механизм рекомбинации неравновесных носителей заряда в ПК с анизотропией формы нанокристаллов, носит туннельный характер (вплоть до комнатных температур), а основными рекомбинационными центрами являются состояния на границах нанокристаллов. Обнаружено, что фотопроводимость ансамблей кремниевых нанокристаллов в слоях пористого кремния вдоль кристаллографического направления [110] (вдоль которого вытянуты нанокристаллы) существенно выше, чем вдоль кристаллографического направления [001]. Приведено объяснение наблюдаемой анизотропии фотопроводимости в анизотропном ПК.

9. Благодаря совместному измерению концентрации свободных носителей заряда из ИК-спектров пропускания и проводимости ПК получена величина подвижности основных носителей заряда в данном материале. Установлено, что изменение поверхностного покрытия нанокристаллов в ПК за счет адсорбции активных молекул, приводит к значительному изменению как концентрации носителей заряда, так и их подвижности. Продемонстрирована возможность увеличения на несколько порядков значений концентрации и подвижности свободных носителей заряда в ансамблях связанных кремниевых нанокристаллов посредством адсорбции активных молекул. Предложена модель, объясняющая наблюдаемые изменения концентрации свободных носителей заряда и их подвижности в ПК, в результате варьирования поверхностного покрытия нанокристаллов.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1 Zhou, J.H., Ikuta, К., Yasuda, Т., Umeda, Т., Yamasaki, S., Tanaka, К. Control of crystallinity of microcrystalline silicon film grown on insulating glass substrates // J. Non-Cryst. Solids. - 1998. - V. 227-230. - P. 857-860.

2 Summonte, C., Rizolli, R., Desalvo, A., Zignani, F., Centurioni, E., Pinghini, R., Bruno, G., Losurdo, M., Capezzuto, P., Gemmi, M. Plasma-enhanced chemical vapour deposition of microcrystalline silicon: on the dynamics of the amorphous-microcrystalline interface by optical methods // Philos. Mag. B. - 2000. - V. 80. - № 4. -P. 459-473.

3 Fujiwara, H., Toyoshima, Y., Kondo, M., Matsuda, A. Structural study of initial layer for (ic-Si:II growth using real time in situ spectroscopic ellipsometry and infrared spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids. - 2000. - V. 266-269. - P. 38-42.

4 Hapke, P., Finger, F. High deposition rates for microcrystalline silicon with low temperature plasma enhanced chemical vapour deposition processes // J. Non-Cryst. Solids. - 1998. - V. 227-230. - P. 861-866.

5 Beckers. I., Nickel, N.H., Pilz, W., Fuhs, W. Influence of hydrogen on the structural order of microcrystalline silicon during the growth process // J. Non-Cryst. Solids. -1998. - V. 227-230. - P. 847-851.

6 Geohegan, D.B., Puretzky, A.A., Duscher, G., Pennycook, S. J. Photoluminescence from gas-suspended SiOx nanoparticles synthesized by laser ablation //Appl. Phys. Lett. -V. 73. -№4.-P. 438-440.

7 Sameshima, Т., Watakabe, H., Andoh, N., Higashi, S. Pulsed laser crystallization of very thin silicon film // Thin Solid Films. - 2005. - V. 487. - P. 63- 66.

8 Sameshima, Т., Watakabe, H., Andoh, N., Higashi, S. Pulsed laser crystallization of silicon-germanium films // Thin Solid Films. - 2005. - V. 487. - P. 67- 71.

9 Park, S.J., Ku, Y.M., Kim, E.H., Jang, J., Kim, K.H., Kim, C.O. Selective crystallization of amorphous silicon thin film by a CW green laser // J. Non-Cryst. Solids. - 2006. - V. 352.-№9-20.-P. 993-997.

10 Zi, J„ Buscher, H., Falter, C., Ludwig, W., Zhang, K„ Xie, X. Raman shifts in Si nanocrystals // Appl. Phys. Lett. - 1996. - V. 69. - P. 200-202.

11 Viera, G., Huet, S., Boufendi, L. Crystal size and temperature measurements in nanostructured silicon using Raman spectroscopy // J. Appl. Phys. - 2001. - V. 90. - P. 4175 -4183.

12 Bam Neto, A.L., Lambertz, A., Carius, R., Finger, F. Relationships between structure, spin density and electronic transport in 'solar-grade' microcrystalline silicon films // J. Non-Cryst. Solids. - 2002. - V. 299-302. - P.274-279.

13 Finger, F., Muller, J., Malten, C., Carius, R., Wagner, H. Electronic properties of microcrystalline silicon investigated by electron spin resonance and transport measurements // J. Non-Cryst. Solids. - 2000. - V. 266-269. - P. 511-518.

14 Vanecek, M., Poruba, A., Remes, Z., Rosa, J., Kamba, S., Vorlicek, V., Meier, J., Shah,

A. Electron spin resonance and optical characterization of defects in microcrystalline silicon//J. Non-Cryst. Solids.-2000.-V. 266-269.-P. 519-523.

15 Lips, K., Kanschat, P., Will, D., Lerner, C., Fuhs, W. ESR and transport in microcrystalline silicon // J. Non-Cryst. Solids. - 1998. - V. 227-230. - P.1021-102S.

16 Finger, F., Muller, J., Malten, C., Wagner, H Electronic states in hydrogenated microcrystalline silicon // Phil. Mag. B. - 1998. - V. 77. - №3. - P. 805-830.

17 Finger, F., Malten, С., Парке, P., Carius, R., Fluckiger, R., Wagner, H Free electrons and defects in microcrystalline silicon studied by electron spin resonance // Phil. Mag.

B. - 1998. - V. 70. - №4. - P. 247-254.

18 Lips, K., Kanschat, P., Brehme, S., Fuhs, W. An ESR study of bandtail states in phosphorus doped microcrystalline silicon // J. Non-Cryst. Solids. - 2002. - V. 299-302.-P. 350-354.

19 Stegner, A.R., Pereira, R.N., Klein, K., Wiggers, H., Brandt, M.S., Stutzmann, M. Phosphorus doping of Si nanocrystals: interface defects and charge compensation // PhysicaB. -2007. - V. 401-402.-P. 541-545.

20 Lima, Jr., M.M., Taylor, P.C., Morrison, S., LeGeune, A., Marques, F.C. ESR observations of paramagnetic centers in intrinsic hydrogenated microcrystalline silicon // Phys. Rev. B. - 2002. - V. 65. - P. 2353241-2353246.

21 Уханов, Ю. И. Оптические свойства полупроводников. // М.: Наука, 1977. - 368 С.

22 Beck, N., Meier, J., Fric, J., Remes, Z., Poruba, A., Fluckiger, R., Pohl, J., Shah, A., Vanecek, M. Enhanced optical absorption in microcrystalline silicon // J. Non-Cryst. Solids. - 1996. - V. 198-200. - P. 903-906.

23 Poruba, A., Vanecek, M., Meier, J., Shah, A. Fourier transform infrared photocurrent spectroscopy in microcrystalline silicon // J. Non-Cryst. Solids. - 2002. - V. 299-302. -P. 536-540.

24 Коугия, K.B., Теруков, Е.И. Связь рекомбинации на интерфейсных состояниях и аномально малого показателя степени люксамперной характеристики в микрокристаллическом кремнии // ФТП. - 2001. - Т. 35. - №6. - С. 643-648.

25 Overhof, H., Otte, M. Theoretical investigations of models for the electronic transport in microcrystalline silicon films / Future directions in thin film science and technology // Singapore: World Scientific, 1996. - P. 23-31.

26 Мейлихов, Е.З. Высокотемпературная проводимость гранулированных металлов // ЖЭТФ. - 2001. - Т. 120. - Вып. 3. - С. 712-717.

27 Ben-Chorin, М., Moller, F., Koch, F. Nonlinear electrical transport in porous silicon // Phys. Rev. B. - 1994. -V. 49. - №4. - P. 2981-2984.

28 С. Зи. Физика полупроводниковых приборов // М: Мир, 1984. - Т. 1. - 454 С.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

А1 Казанский, А.Г., Мелл, X., Теруков, Е.И., Форш, П.А. Поглощение и фотопроводимость в компенсированном бором |.tc-Si:H. - ФТП. — 2000. — Т. 34. -Вып. 3,-С. 373-375.

А2 Казанский, А.Г., Козлов, С.Н., Мелл, X., Форш, П.А. Влияние освещения на электрические и фотоэлектрические пвраметры pc-Si:H, слаболегированного бором. - Письма в ЖТФ. - 2000. - Т. 26.-Вып. 10.-С. 17-21.

A3 Forsh, Р.А., Kazanskii, A.G., Mell, Н., Terukov, E.I. Photoelectrical properties of microcrystalline silicon films. - Thin Solid Films. - 2001. - V. 383. - P. 251-253.

A4 Казанский, А.Г., Мелл, X., Теруков, Е.И., Форш, П.А. Влияние температуры на фотопроводимость и кинетику ее спада в микрокристаллическом кремнии. - ФТП. -2001.-Т. 35.-Вып. 8.-С. 991-993.

А5 Казанский, А.Г., Форш, П.А. Влияние освещения на параметры пленок микрокристаллического гидрированного кремния с различным уровнем легирования бором. - Вестник Московского университета, Серия 3. Физика. Астрономия. - 2001. - № 6. - С. 51 -54.

А6 Казанский, А.Г., Мелл, X., Теруков, Е.И., Форш, П.А. Влияние уровня легирования на фотопроводимость пленок микрокристаллического гидрированного кремния. - ФТП. -2002. - Т. 36. - Вып. 1. - С. 41-43.

А7 Казанский, А.Г., Мелл, X., Форш, П.А. Влияние термического отжига на оптические и фотоэлектрические свойства пленок микрокристаллического гидрированного кремния. - ФТП. - 2003. - Т. 37. - Вып. 2. - С. 235-237.

А8 Казанский, А.Г., Мелл, X., Форш, П.А. Фотоиндуцированное изменение проводимости пленок аморфного гидрированного кремния, легированного эрбием. - ФТП. - 2003. - Т. 37. - Вып. 7. - С. 793-796.

А9 Казанский, А.Г., Форш, П.А., Хабарова, К.Ю., Чукичев, М.В. Влияние электронного облучения на оптические и фотоэлектрические свойства микрокристаллического гидрированного кремния. - ФТП. - 2003. - Т. 37. - Вып. 9.-С. 1100-1103.

А10 Казанский, А.Г., Мелл, X., Теруков, Е.И., Форш, П.А. Оптические и фотоэлектрические свойства микрокристаллического кремния,

компенсированного бором. - Материалы электронной техники. - 2003. - Т. 2. - С. 56-59.

All Форш, П.А., Осминкина, J1.A., Тимошенко, В.Ю., Кашкаров, П.К. Особенности электрического транспорта в анизотропно наноструктурированном кремнии.-ФТП. - 2004. - Т. 38. - Вып. 5. - С. 626-629. А12 Chukichev, M.V., Forsh, Р.А., Fuhs, W.., Kazanskii, A.G. Creation of metastable defects in microcrystalline silicon films by keV electron irradiation. - Jorn. Non-Cryst. Solids. - 2004. - V. 338-340. - P. 378-381. A13 Forsh, P.A., Osminkina, L.A., Zhigunov, D.M., Timoshenko, V.Yu., Kashkarov, P.K. Strong anisotropy of lateral electrical transport in (110) porous silicon films. - Phys. Stat. Sol. (c). - 2005. - V. 2. - No. 9. - P. 3404-3408. A14 Форш, П.А., Мартышов, M.H., Тимошенко, В.Ю., Кашкаров, П.К. Динамическая электропроводность анизотропно наноструктурированного кремния. - ФТП. -2006. - Т. 40. - Вып. 4. - С. 476-481. А15 Рябчиков, Ю.В., Форш, П.А., Лебедев, Э.А., Тимошенко, В.Ю., Кашкаров, П.К., Kamenev, B.V., Tsybeskov, L. Перенос носителей заряда в структуре с кремниевыми нанокристаллами, внедренными в оксидную матрицу. - ФТП. -2006. - Т. 40. - Вып. 9. - С. 1079-1081. А16 Forsh, Р.А., Martyshov, M.N., Timoshenko, V.Yu., and Kashkarov, P.K. Impedance spectroscopy of in-plane anisotropic porous silicon films. - Phys. Stat. Sol. (c). - 2007. -V.4.-P. 1981-1985.

A17 Форш, П.А., Мартышов, M.H., Латышева, А.П., Воронцов, А.С., Тимошенко, В.Ю., Кашкаров, П.К. Подвижность носителей заряда в слоях пористого кремния. - ЖЭТФ. - 2008. - Т. 134.-Вып. 6(12).-С. 1195-1199. А18 Мартышов, М.Н., Шапошников, Л.В., Форш, П.А., Тимошенко, В.Ю., Кашкаров, П.К. Исследования ориентационной зависимости электропроводности в слоях анизотропного пористого кремния. - Материалы электронной техники. — 2008. - Т. 4.-С. 35-38.

А19 Martyshov, M.N., Forsh, P.A., Timoshenko, V.Yu., Kashkarov, P.K. Electrical conductivity in anisotropic porous silicon films. - Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics. - 2009. - V. 4. - № 1. - P. 134-136.

A20 Форш, П.А., Агафонова, E.A., Мартышов, M.H., Тимошенко, В.Ю., Кашкаров, П.К. Влияние термического окисления на анизотропию электропроводности и фотопроводимости наноструктурированного кремния. - Технология и конструирование в электронной аппаратуре. - 2009. - № 6. - С. 35-37.

А21 Агафонова ,Е.А., Мартышов, М.Н., Форш, П.А., Тимошенко, В.Ю., Кашкаров П.К. Влияние термического окисления на перенос носителей заряда в наноструктурированном кремнии. - ФТП. -2010. -Т.44. - Вып. 3. - С. 367-371.

А22 Казанский, А.Г., Форш, П.А., Теруков, Е.И., Kleider, J.P. Фотопроводимость пленок гидрированного кремния с двухфазной структурой. - ФТП. - 2010. - Т. 44. -Вып. 4.-С. 513-516.

А23 Форш, ПЛ., Гаврилюк, A.C., Форш, Е.А., Жигунов, Д.М., Мартышов, М.Н., Антоновский, A.A., Сысоев, И.Д., Воронцов, A.C., Кашкаров, П.К. Проводимость структур с кремниевыми нанокристаллами в оксидной матрице. - Российские нанотехнологии. - 2011. - Т. 6. - № 1 -2. - С. 118-121.

А24 Казанский, А.Г., Теруков, Е.И., Форш, П.А., Хенкин, М.В. Особенности фотоэлектрических и оптических свойств пленок аморфного гидрогенизированного кремния, полученных плазмохимическим осаждением из смеси моносилана с водородом. - ФТП. -2011. - Т. 45. - Вып. 4. - С. 518-523.

А25 Емельянов, A.B., Казанский, А.Г., Кашкаров, П.К., Коньков, О.И., Теруков, Е.И., Форш, П.А., Хенкин, М.В., Кукин, A.B., Beresna, M., Kazansky, Р. Влияние фемтосекундного лазерного облучения пленок аморфного гидрогенизированного кремния на их структурные, оптические и фотоэлектрические свойства. - ФТП. — 2012. - Т. 46. - Вып. 6. - С. 769-774.

А26 Емельянов, A.B., Перминов, П.А., Форш, П.А., Заботнов, C.B., Казанский, А.Г., Хенкин, М.В., Кашкаров, П.К. Фемтосекундная лазерная кристаллизация пленок гидрогенезированного аморфного кремния. - Наноматериалы и нанотехнологии. -2012.-T. 1.-С. 40-46.

А27 Emelyanov, A.V., Kazanskii, A.G., Khenkin, M.V., Forsh, P.A., Kashkarov, P.К., Gecevicius, M., Beresna, M., Kazansky, P.G.. Visible luminescence from hydrogenated amorphous silicon modified by femtosecond laser radiation. - Appl. Phys. Lett. - 2012. -V. 101.-P. 081902 - 081902-3.

А28 Емельянов, A.B., Казанский, А.Г., Кашкаров, П.К., Ларкин, С.Ю., Новиков, Е.И., Форш, П.А., Хенкин, М.В. Исследование спектральных зависимостей коэффициента поглощения в тонких пленках гидрированного кремния методом постоянного фототока с модулированным возбуждением. - Электроника и связь. -2012.-Т. 67(2).-С. 5-9.

А29 Хенкин, М.В., Емельянов, A.B., Казанский, А.Г., Кашкаров, П.К., Форш,П.А. Фотоэлектрические и оптические свойства пленок полиморфного кремния, полученных при различных температурах. - Вестник РГРТУ. - 2012. - Т. 42(4). -С. 47-51.

АЗО Емельянов, A.B., Константинова, Е.А., Форш, П.А., Казанский, А.Г., Хенкин, М.В., Петрова, H.H., Теруков, Е.И., Кириленко, Д А., Берт, H.A., Конников, С.Г., Кашкаров, П.К. Особенности структуры и дефектных состояний в пленках гидрогенизированного полиморфного кремния. - Письма в ЖЭТФ. - 2013. - Т. 97(8).-С. 536-540.

А31 Хенкин, М.В., Емельянов, A.B., Казанский, А.Г., Форш, П.А., Кашкаров, П.К., Теруков, Е.И., Орехов, Д.Л., Cabarrocas, P.R.. Влияние условий получения пленок полиморфного кремния на их структурные, оптические и фотоэлектрические свойства. - ФТП. -2013. - Т. 47(9). - С. 1283-1287.

А32 Емельянов, A.B., Казанский, А.Г., Кашкаров, П.К., Коньков, О.И., Кутузов, Н.П., Лясковский, В.Л., Форш, П.А., Хенкин, М.В. Изменение структуры пленок аморфного гидрогенизированного кремния и концентрации водорода в них при фемтосекундной лазерной кристаллизации. - Письма в ЖТФ. - 2014. - Т. 40. -Вып. 4.-С. 1-8.

Подписано в печать: 17.03.2014 Объем: 2,0 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 200 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В. ЛОМОНОСОВА Физический факультет

На правах рукописи

Форш Павел Анатольевич

ОПТИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ АНСАМБЛИ КРЕМНИЕВЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ

01.04.10 - Физика полупроводников

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Ю ^

Научный консультант: ^ доктор физико-математических наук,

СМ £ профессор П.К. Кашкаров

Москва-2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ.................................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ И СТРУКТУРА ПЛЕНОК nc-Si/a-Si:H......................................17

1.1. Методы формирования и механизмы кристаллизации пленок nc-Si/a-Si:H.........17

1.2. Структура пленок nc-Si/a-Si:H, полученных методом .

плазмохимического осаждения из газовой фазы..............................................................21

1.3. Структура пленок nc-Si/a-Si:H, полученных путем лазерной кристаллизации a-Si:H.........................................................................................................31

1.4. Дефекты в пленках nc-Si/a-Si:H.................................................................................51

1.5. Выводы по главе 1.......................................................................................................57

ГЛАВА 2. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК nc-Si/a-Si:H.........................................59

2.1. Основные литературные данные по оптическим свойствам

пленок nc-Si/a-Si:H...............................................................................................................59

2.2. Измерение спектральной зависимости коэффициента поглощения

методом постоянного фототока..........................................................................................65

2.3. Спектральные зависимости коэффициента поглощения nc-Si:H...........................69

2.4. Зависимость коэффициента поглощения наномодифицированного аморфного кремния от доли кристаллической фазы........................................................74

2.5. Методика измерений фотолюминесцентных свойств пленок nc-Si/a-Si:H...........80

2.6. Фотолюминесценция пленок nc-Si/a-Si:H, полученных

фемтосекундной лазерной кристаллизацией аморфного кремния.................................81

2.7. Фотолюминесценция пленок nc-Si/a-Si:H, полученных методом PECVD............85

2.8. Выводы по главе 2.......................................................................................................89

ГЛАВА 3. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

ПЛЕНОК nc-Si/a-Si:H...............................................................................................................91

3.1. Перенос носителей заряда в пленках nc-Si/a-Si:H...................................................91

3.2. Проводимость пленок a-Si:H, подвергнутых лазерной кристаллизации.............108

3.3. Методика измерений фотоэлектрических свойств пленок nc-Si/a-Si:H..............120

3.4. Зависимость фотоэлектрических свойств пленок nc-Si/a-Si:H от доли кристаллической фазы.......................................................................................................124

3.5. Фотоэлектрические свойства пленок nc-Si:H.........................................................132

3.6. Модель переноса и рекомбинации неравновесных носителей

заряда в пленках nc-Si/a-Si:H............................................................................................148

3.7. Выводы по главе 3.....................................................................................................154

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ВНЕШНИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА ОПТИЧЕСКИЕ И ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК nc-Si:H...............................................156

4.1. Влияние термического отжига на оптические и фотоэлектрические

свойства пленок nc-Si:H....................................................................................................157

4.2. Влияние длительного освещения на оптические и фотоэлектрические свойства пленок пс-8Ш....................................................................................................167

4.3. Влияние облучения электронами на оптические и фотоэлектрические свойства пс-8Ш.................................................................................................................179

4.4. Выводы по главе 4.....................................................................................................186

ГЛАВА 5. ПЕРЕНОС НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В СЛОЯХ пс^/БЮг...............................187

5.1. Основные литературные данные по механизмам переноса в системах с кремниевыми нанокристаллами в диэлектрической матрице.......................................187

5.2. Получение и структура слоев пс^/БЮг.................................................................190

5.3. Проводимость слоев пс-81/8Ю2................................................................................193

5.4. Выводы по главе 5.....................................................................................................201

ГЛАВА 6. ПРОВОДИМОСТЬ И ФОТОПРОВОДИМОСТЬ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ С ЛАТЕРАЛЬНОЙ АНИЗОТРОПИЕЙ ФОРМЫ НАНОКРИСТАЛЛОВ ....203

6.1. Основные литературные данные по проводимости пористого кремния.............203

6.2. Методы формирования и структура пористого кремния......................................213

6.3. Методика измерений электрических и фотоэлектрических свойств анизотропного пористого кремния...................................................................................221

6.4. Проводимость анизотропного мезопористого кремния на постоянном токе.....223

6.5. Электропроводность и емкость анизотропного мезопористого кремния на переменном токе.................................................................................................................231

6.6. Фотопроводимость анизотропного мезопористого кремния................................238

6.7. Выводы по главе 6.....................................................................................................241

ГЛАВА 7. ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ АКТИВНЫХ МОЛЕКУЛ И ТЕРМИЧЕСКОГО ОТЖИГА НА ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ АНСАМБЛЕЙ СВЯЗАННЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ..................................................................................243

7.1. Инфракрасная спектроскопия пористого кремния................................................243

7.2. Определение концентрации свободных носителей заряда с

помощью ИК-спектроскопии............................................................................................246

7.3. Проводимость мезопористого кремния п- и р-типа при адсорбции

активных молекул..............................................................................................................253

7.4. Подвижность свободных носителей заряда в мезопористом

кремнии п- и р-типа............................................................................................................255

7.5. Модификация электрофизических свойств изотропного ПК

при термическом окислении.............................................................................................258

7.6. Выводы по главе 7.....................................................................................................264

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................................................................................266

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.........................................270

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................................274

ВВЕДЕНИЕ

В диссертационной работе изучаются оптические и электрические свойства систем, содержащих ансамбли кремниевых нанокристаллов, на примере следующих материалов: наномодифицированного аморфного кремния (nc-Si/a-Si:H) - двухфазного материала, состоящего из матрицы аморфного гидрированного кремния (a-Si:H) с внедренными туда и хаотично расположенными кристаллами кремния нанометрового размера; слоев кремниевых нанокристаллов, внедренных в матрицу диоксида кремния (nc-Si/Si02); и пористого кремния (ПК). На основе анализа оптических и электрических свойств таких систем в работе устанавливаются общие закономерности по влиянию объемной доли нанокристаллов, их размера, формы и поверхностного покрытия на процессы генерации, переноса и рекомбинации носителей заряда в системах, содержащих ансамбли кремниевых нанокристаллов.

Актуальность темы диссертации. В настоящее время базовым материалом электроники является кремний. Широкие перспективы для миниатюризации электронных приборов на основе кремния, а также для создания новых принципов функционирования таких приборов, открываются при использовании низкоразмерных кремниевых структур, в частности кремниевых нанокристаллов (ne-Si). Кремниевые нанокристаллы представляют значительный интерес в случае их использования для создания светоизлучающих устройств, фотопреобразователей, газовых сенсоров, биомедицинских препаратов и многого другого. Однако фундаментальные процессы генерации, переноса и рекомбинации носителей заряда в таких системах, а также корреляция данных процессов со структурными свойствами самих кремниевых нанокристаллов (размером, формой) и особенностями их локального окружения к моменту постановки настоящей работы практически не были исследованы.

На данный момент к числу перспективных материалов, содержащих ne-Si, с точки зрения технических приложений можно отнести пленки nc-Si/a-Si:H; слои nc-Si/Si02 и ПК. Конечно, перечисленные структуры не исчерпывают всего многообразия систем, содержащих ne-Si, но, безусловно, являются достаточно «популярными» среди исследователей не только в связи с их очевидными практическими применениями, но также и вследствие возможности изменять в широких пределах их структурные свойства (размер, форму и поверхностное окружение нанокристаллов; а также их объемную долю в случае нахождения нанокристаллов в аморфной или оксидной кремниевых матрицах) и тем самым устанавливать корреляцию структурных и

электронных свойств. Исследования оптических и электрических свойств указанных выше систем являются взаимодополняющими, и позволяют выявить основные закономерности электронных процессов в системах, содержащих ансамбли кремниевых нанокристаллов. Во многом это связано с тем, что перечисленные выше системы позволяют моделировать практически любую ситуацию по расположению, связям, окружению и форме ne-Si. Рассмотрим подробнее каждую из систем и выделим тот круг научных проблем, которые необходимо решить для получения целостной картины механизмов генерации, переноса и рекомбинации носителей заряда в системах, содержащих ансамбли кремниевых нанокристаллов.

На примере структур nc-Si/a-Si:H можно изучить систему, в которой электронные процессы определяются как аморфной, так и кристаллической составляющими материала. В этом случае большое значение имеет соотношение между объемными долями кристаллической и аморфной фаз. Однако детальных исследований по влиянию доли кристаллической фазы на оптические и фотоэлектрические свойства структур пс-Si/a-Si:H к моменту постановки настоящего исследования проведено не было. Кроме того, в последнее время появились работы, в которых пленки nc-Si/a-Si:H получаются не «традиционным» методом плазмохимического осаждения из газовой фазы смеси моносилана и водорода, а путем лазерной кристаллизации a-Si:H. Как отмечается в литературе данный способ формирования удобен с точки зрения оптимизации процесса создания тандемных солнечных элементов на основе аморфного и наномодифицированного кремния. В работах, опубликованных в последние годы и посвященных влиянию фемтосекундного лазерного облучения a-Si:H на его свойства, исследовалось изменение структуры пленок при данном воздействии. Однако в литературе отсутствовали данные об изменении электрических, фотоэлектрических и оптических свойств пленок a-Si:H при изменении структуры пленок в результате воздействия на них фемтосекундных лазерных импульсов. В то же время подобные исследования представляют интерес, поскольку указанным способом можно формировать частично упорядоченные массивы кремниевых нанокристаллов в матрице a-Si:H.

Необходимо отметить, что структуры nc-Si/a-Si:H представляют значительный интерес и с прикладной точки зрения. В последнее время ведутся интенсивные работы по разработке и созданию тонкопленочных электронных приборов, таких как полевые транзисторы, солнечные элементы, фотоприемники и др. При этом, в качестве

материала перспективного с точки зрения использования в тонкопленочных приборах, повышенное внимание исследователей вызывает именно пс-Б^а-ЗкН. Интерес к этому материалу во многом продиктован тем, что в отличие от а-ЭШ, получившего широкое распространение в тонкопленочной оптоэлектронике, он менее подвержен изменению своих свойств при освещении и обладает большей (по сравнению с а-81:Н) подвижностью носителей заряда. В связи с этим, использование структуры пс-81/а-8Ш вместо а-БШ в тонкопленочных приборах может значительно улучшить их характеристики, в частности увеличить КПД солнечных батарей.

Примером ансамблей изолированных кремниевых нанокристаллов в непроводящей матрице могут служить системы из кремниевых нанокристаллов, внедренных в матрицу диоксида кремния. Интерес к таким системам связан с обнаруженной сравнительно недавно их эффективной фотолюминесценцией, что открывает широкие перспективы для создания на их основе светоизлучающих диодов и лазеров. В связи с этим большинство имеющихся на данный момент работ посвящено исследованию фотолюминесцентных свойств систем пс-Б^БЮг- В то же время для создания светодиодов на основе таких структур необходимо детально изучить механизмы переноса носителей заряда в них. Существующие на данный момент времени методики получения структур пс-в^Юг позволяют варьировать в широких пределах размер кремниевых нанокристаллов и расстояние между ними в матрице 8Ю2. Это дает возможность исследовать проводимость таких структур и изучить влияние структурных особенностей на процессы электронного транспорта в них.

На протяжении уже нескольких десятков лет внимание исследователей привлекает пористый кремний, что связано с перспективами его использования в оптоэлектронике, сенсорике и медицине. Кроме того ПК может рассматриваться как удобный модельный объект для изучения оптических и фотоэлектрических свойств систем, содержащих ансамбли связанных кремниевых нанокристаллов, поскольку он довольно прост в получении и его структура легко варьируются в процессе роста. Недавно было обнаружено, что ПК, содержащий нанокристаллы с анизотропией формы (размеры нанокристаллов отличаются по различным кристаллографическим направлениям), так называемый анизотропный ПК, обладает заметным двулучепреломлением. Большинство работ, имеющих отношение к данному материалу, посвящено исследованию линейных и нелинейных оптических свойств анизотропного ПК. Однако особенности переноса носителей заряда в анизотропном ПК не были

изучены. Также в литературе не обсуждались механизмы рекомбинации неравновесных носителей заряда в таком материале. В то же время, изучение указанных вопросов является важным для понимания фундаментальных электрических и фотоэлектрических свойств в ансамблях связанных кремниевых нанокристаллов, обладающих анизотропией формы.

Механизм переноса электронов и дырок в ПК сильно зависит от поверхностного покрытия нанокристаллов. Одним из способов изменения поверхностного покрытия нанокристаллов является адсорбция активных молекул. Отметим, что исследование влияния адсорбции активных молекул на проводимость ПК является актуальным в связи с перспективами использования последнего в газовых сенсорах. Большая удельная поверхность ПК обуславливает его высокую адсорбционную активность, вследствие чего окружающая среда оказывает заметное влияние на его оптические и электрические свойства. К настоящему времени подробно изучено влияние адсорбции различных газов на спектры поглощения инфракрасного излучения (ИК-поглощения) и определяемую из них концентрацию свободных носителей заряда. Однако исследованиям влияния адсорбции активных молекул на электрические и фотоэлектрические свойства ПК внимания практически не уделено.

Таким образом, указанные выше системы, с точки зрения установления фундаментальных особенностей электронных процессов в ансамблях кремниевых нанокристаллов дают возможность исследовать оптические и электрические свойства кремниевых нанокристаллов в полупроводниковой и диэлектрической матрицах, а также изучать влияние на эти свойства формы и поверхностного покрытия нанокристаллов. С прикладной точки зрения данные системы перспективны для использования в электронике, оптоэлектронике, солнечной энергетике и сенсорике. В связи с этим, исследования структурных, оптических, электрических и фотоэлектрических свойств указанных выше структур с одной стороны позволяют установить особенности генерации, переноса и рекомбинации носителей заряда в ансамблях кремниевых нанокристаллов, а с другой стороны способствуют повышению эффективности приборов, созданных на основе структур пс^/а-БкИ, пс-^/БЮг и ПК.

Цель настоящей диссертационной работы - установление электронных процессов, определяющих оптические, электрические и фотоэлектрические свойства систем, содержащих ансамбли кремниевых нанокристаллов (как связанных, так и разделенных полупроводниковой или диэлектрической матрицей), и изучение влияния

на эти свойства структурных особенностей, таких как объемная доля нанокристаллов в матрице, поверхностное покрытие и анизотропия формы нанокристаллов.

Научная новизна

В результате проведенных в диссертационной работе исследований получен ряд новых данных по структуре, оптическому поглощению, проводимости, фотопроводимости и фотолюминесценции систем, содержащих ансамбли кремниевых нанокристаллов:

1. Обнаружено изменение характера спектральной зависимости коэффициента поглощения структур пс-81/а-8Ш при увеличении объемной доли кристаллической фазы. Показано, что при достижении доли кристаллической фазы ~50 % фотогенерация носителей заряда происходит в основном в кремниевых нанокристаллах.

2. Установлено, что проводимость структур пс-81/а-8Ш увеличивается на н�