Энергетический спектр электронных и колебательных состояний в полупроводниковых нанокристаллах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. А.Ф.ИОФФЕ

На правах рукописи

ЛЮБЛИНСКАЯ Ольга Геннадьевна

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ СПЕКТР ЭЛЕКТРОННЫХ И КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ СОСТОЯНИЙ В ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ

НАНОКРИСТАЛЛАХ

(Специальность 01.04.10-физика полупроводников и диэлектриков.)

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: доктор физ.-мат.наук А.И.Екимов

Санкт-Петербург 1998

СОДЕРЖАНИЕ:

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................. 1

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ В СТЕКЛООБРАЗНОЙ МАТРИЦЕ, РЕЖИМЫ РАЗМЕРНОГО КВАНТОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО И КОЛЕБАТЕЛЬНОГО СПЕКТРА НАНОКРИСТАЛЛОВ.

1.1 Получение полупроводниковых нанокристаллов....................................9.

1.2 Электронный спектр нанокристаллов............................................................13

1.3 Колебательный спектр нанокристаллов......................................................19

ГЛАВА 2. РЕЖИМЫ РОСТА НАНОКРИСТАЛЛОВ В СТЕКЛООБРАЗНОЙ

МАТРИЦЕ..............................................................................................................................................................22

2.1 Стадия зародышеобразования....................................................................................29

2.2 Стадия диффузионного роста за счет растворенной фазы......... 36

2.3 Стадия переконденсации................................................................................................39

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ОБМЕННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА НА ЭЛЕКТРОННЫЙ СПЕКТР НАНОКРИСТАЛЛОВ.

3.1 Экспериментальная методика....................................................................................42

3.2 Экспериментальные результаты:.......................................45

а) Спектры поглощения нанокристаллов............. ........................45

б) Спектры люминесценции..................................................47

в) Спектры возбуждения люминесценции. 3.3 Обсуждение экспериментальных результатов

55

ГЛАВА 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕКТРОННО-ДЫРОЧНЫХ ПАР С АКУСТИЧЕСКИМИ ФОНОНАМИ В НАНОКРИСТАЛЛАХ.............. 61

4.1 Экспериментальные результаты....................................... 63.

4.2 Обсуждение экспериментальных результатов..................... 68

ЗАКЛЮЧЕНИЕ..........................................................................................................................................75

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ............................................................ 79

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время физика полупроводниковых низкоразмерных структур является наиболее интенсивно развивающимся направлением физики полупроводников. В рамках этого направления ведутся исследования широкого класса объектов, в которых пространственное ограничение носителей заряда приводит к квантованию их энергетического спектра. В зависимости от геометрии ограничивающего потенциала различают структуры с двумерным, одномерным и нульмерным типом ограничения. До недавнего времени основной объем научных работ был посвящен фундаментальным и прикладным исследованиям структур с двумерным ограничением. На базе этих объектов был создан принципиально новый класс полупроводниковых оптоэлектронных приборов. Однако, в настоящее время основной интерес сместился в сторону нульмерных объектов, физические свойства которых открывают перспективы для создания полупроводниковых светоизлучающих устройств нового поколения. Практической реализацией нульмерных структур служат полупроводниковые кристаллы в нанометровом диапазоне размеров. В настоящий момент ведутся интенсивные поиски технологии, позволяющей создавать полупроводниковые гетероструктуры, активированные нанокристаллами, пригодные для создания светоизлучающих приборов.

В то время как прикладные исследования нульмерных систем еще только начинают развиваться, изучение их фундаментальных свойств было начато уже в начале 80-х годов. В работах [1-4] было показано, что физические свойства стекол, обогащенных полупроводниковыми нанокристаллами, определяются

эффектом размерного квантования спектра электронных и колебательных возбуждений нанокристаллов. Начиная с этого времени, стекла, активированные нанокристаллами, стали использовать в качестве модельных объектов для изучения квантоворазмерных эффектов в полупроводниковых нульмерных системах. Характерными особенностями этих объектов являются:

- сферическая форма нанокристаллов и существенный разрыв зон на границе полупроводника и матрицы, что позволяет рассматривать нанокристалл в стекле как бесконечно глубокую сферически симметричную квантовую яму;

- прозрачность стеклянной матрицы в широком диапазоне длин световых волн, от УФ до ближней ИК области спектра, что дает возможность широко использовать методы оптической спектроскопии для экспериментального исследования электронного и колебательного спектра нанокристаллов;

- гибкость технологии синтеза нанокристаллов, позволяющая получать в стекле кристаллиты различных полупроводниковых соединений, направленно варьировать размер нанокристаллов, менять их кристаллическую модификацию, химический состав и состав матрицы.

Технологическая гибкость, возможность использовать весь арсенал методов оптической спектроскопии для экспериментальных исследований нанокристаллов и модельность этих объектов с точки зрения теоретического анализа определяй интенсивное развитие физики полупроводниковых нанокристаллов, а вместе с тем и физики нульмерных структур, в 80-х и 90-х годах.

К настоящему времени в стеклах и стеклообразных пленках получены нанокристаллы соединений I-VII (CuCl, CuBr), II-VI (CdS, CdSe), III-V (GaP), a также нанокристаллы IV группы (Si, Ge). Анализ оптических свойств нанокристаллов позволил выявить основные закономерности организации энергетического спектра квазинульмерных структур. Показано [5], что трехмерное пространственное ограничение волновой функции квазичастиц (носителей заряда, экситонов, фононов и т.д.) приводит к дискретизации их энергетического спектра. Однако, эффект размерного квантования влияет не только на характер энергетического спектра квазичастиц, но и модифицирует межчастичные взаимодействия в полупроводнике. Как известно, межчастичные взаимодействия (кулоновское и обменное взаимодействия носителей заряда, электрон- и экситон-фононное взаимодействие и т.д.) оказывают существенное влияние на оптические свойства объемных полупроводников. В нульмерных системах роль этих эффектов до конца не выяснена. Особенно существенным является недостаток экспериментальных данных по этому вопросу, часто приводящий к противоречивым трактовкам. Настоящая работа, посвященная исследованию различных типов межчастичных взаимодействий в полупроводниковых нанокристаллах, призвана частично восполнить эти пробелы.

Целью настоящей работы является исследование обменного взаимодействия носителей заряда, а также взаимодействия электронно-дырочных пар с акустическими фононами в нанокристаллах халькогенидов

кадмия. Изучается влияние обменного взаимодействия на структуру электронного спектра, а также характер акустического спектра нанокристаллов.

Для выполнения основной цели работы потребовалось предварительное исследование режимов роста нанокристаллов в стекле. Эти предварительные исследования были предприняты для получения образцов с узкодисперсным распределением по размерам частиц, что явилось необходимым условием для детального экспериментального анализа электронного и колебательного спектра нанокристаллов.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Формирование ансамбля нанокристаллов в процессе распада пересыщенного твердого раствора полупроводника в стекле происходит в три этапа. Наблюдаются стадии зародышеобразования, диффузионного роста за счет материала, растворенного в матрице, и переконденсации. Каждой стадии соответствует характерная функциональная зависимость среднего размера частиц в ансамбле от времени распада, а также характерный вид функции распределения частиц по размерам. Исследование кинетики распада при различных температурах позволяет определить термодинамические характеристики системы - равновесную температуру твердого раствора, а также коэффициент поверхностного натяжения на границе зародыш - матрица.

2. Обменное взаимодействие носителей заряда приводит к формированию тонкой структуры электронно-дырочного спектра полупроводниковых нанокристаллов, которая определяет систему оптических переходов вблизи их края поглощения. В режиме сильного размерного квантования расщепление

уровней электронно-дырочных пар, обусловленное обменным взаимодействием, увеличивается обратно пропорционально объему нанокристалла.

3. В полупроводниковых нанокристаллах, диспергированных в стекле, акустические колебательные состояния являются квазистационарными. Этот эффект определяет характер низкочастотного комбинационного рассеяния света в нанокристаллах. Спектральное положение линий рассеяния определяется энергией квазистационарных колебательных состояний и зависит от размера кристаллов. Спектральная форма линий определяется деформационным взаимодействием размерно-квантованных электронно-дырочных состояний с акустическими колебаниями нанокристаллов и обусловлена влиянием трех основных факторов: квазистационарным характером колебательных состояний нанокристалла, эффектом размерного квантования электронно-дырочного спектра и распределением нанокристаллов по размерам.

Основные результаты работы докладывались на семинарах в Физико-Техническом институте им. А. Ф.Иоффе, в Санкт-Петербургском Государственном Университете, в Государственном Оптическом институте им.С.И.Вавилова, на II Российской конференции по физике полупроводников (Санкт-Петербург, 1996 г.) и VI Международной конференции по II-VI соединениям (Франция, 1997 г.). По теме диссератции опубликовано 6 научных работ, перечень которых приведен в конце диссертации [А1-А6].

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, состоящего из 65 наименований . Общий объем работы - 85 страниц машинописного текста и 24 рисунка.

В первой главе, которая носит вводный характер, описана методика выращивания полупроводниковых нанокристаллов в стеклах и представлен обзор режимов размерного квантования электронного и колебательного спектра нанокристаллов.

Во второй главе приведены результаты исследования режимов роста нанокристаллов в стеклообразной матрице, выполненного на примере нанокристаллов Сс18. Проанализирована кинетика роста нанокристаллов и эволюция функции распределения нанокристаллов по размерам.

Третья глава диссертации посвящена исследованию обменного взаимодействия носителей заряда и его влияния на спектр электронных возбуждений нанокристаллов Ссйе.

Четвертая глава диссертации посвящена взаимодействию электронно-дырочных пар с акустическими фононами и исследованию акустического колебательного спектра нанокристаллов С<18.

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ В СТЕКЛООБРАЗНОЙ МАТРИЦЕ, РЕЖИМЫ РАЗМЕРНОГО КВАНТОВАНИЯ ЭЛЕКТРОННОГО И КОЛЕБАТЕЛЬНОГО СПЕКТРА НАНОКРИСТАЛЛОВ.

1.1 Получение полупроводниковых нанокристаллов.

Основным методом выращивания полупроводниковых нанокристаллов в стеклообразной среде является термически активируемый фазовый распад пересыщенного твердого раствора полупроводника в стеклообразной матрице. Технологический цикл включает в себя как правило два основных этапа: приготовление твердого раствора полупроводника и термообработка этого раствора в режиме пересыщения, приводящая к выпадению полупроводниковой фазы в виде отдельных включений. Для получения твердых растворов используются разнообразные методики: синтез стекол с добавлением соответствующих реагентов[6-8], радиочастотное распыление композитных материлов [9,10,А1], имплантация ионов полупроводникового соединения в диэлектрические пленки [11] и т.д. Применение столь разнообразных методик позволяет получать твердые растворы различных полупроводниковых соединений в стеклах и тонких диэлектрических пленках разного состава в широком диапазоне концентраций полупроводниковой фазы. Однако, независимо от методики, используемой для приготовления твердого раствора, термически активируемый фазовый распад раствора, приводящий к образованию полупроводниковых кристаллов на втором этапе технологического цикла,

протекает в соответствии с универсальными термодинамическими законами. Таким образом, характеристики ансамбля кристаллов определяются в основном условиями термообработки. Для осуществления контролируемого роста нанокристаллов необходимо обладать информацией о режимах фазового распада и термодинамических параметрах стекол, обогащенных полупроводниковой фазой.

Теоретический анализ процесса фазового распада пересыщенного раствора развивался, начиная с первой половины нашего века. Классическими являются работы Гиббса [12], Фольмера [13], Зельдовича [14], Тернбалла и Фишера [15], Лифшица и Слезова [16,17]. Согласно классической теории зарождения новой фазы (теория КТЗ [18], подробнее - см.главу 2), основы которой были заложены в этих работах, процесс фазового распада пересыщенного раствора может быть разбит на три основные стадии: флуктуационное зародышеобразование [15,19], диффузионный рост зародышей за счет растворенного материала [20,24] и стадия переконденсации [16,17,21-23]. Каждой стадии соответствует своя характерная зависимость среднего размера включений от времени распада, а также характерный вид функции распределения включений по размерам.

Интерес к экспериментальному изучению фазового распада твердых растворов исторически возник в связи с проблемой устойчивости сталей различных марок и разного рода металлических сплавов [18-23]. Методы, использовавшиеся для измерения среднего размера частиц, образовавшихся при распаде сплавов, (просвечивающая электронная микроскопия, рентгеновские

методы) довольно трудоемки и эксперименты требовали больших временных затрат. Именно поэтому, в последнее время возникла тенденция компенсировать недостаток экспериментальных данных по этому вопросу многочисленными попытками численного моделирования процессов фазового распада [24-26]. Однако, при таком подходе как правило страдает общность полученных результатов, что снижает их научную ценность. В отличии от металлических сплавов, пересыщенный раствор полупроводника в стеклообразной матрице представляет собой очень удобный экспериментальный объект для исследования различных режимов фазового распада. Оптические свойства стекол, содержащих полупроводниковые частицы, определяются эффектом размерного квантования спектра носителей заряда и экситонов в полупроводниковых кристаллах [5], что позволяет использовать оптическую спектроскопию для определения среднего размера включений и исследования кинетики роста нанокристаллов.

Исследования режимов роста полупроводниковых нанокристаллов в стеклянной матрице уже проводились на примере кристаллов групп I-VTI и II-VI в работах [6-8,27]. В работах [6-8] нанокристаллы CuCl и CdS выращивались в матрице силикатного стекла, в исходный состав которого в процессе синтеза были введены компоненты полупроводниковой фазы в концентрациях ~ 1%. При температуре синтеза эти концентрации являлись равновесными. При быстром охлаждении расплава был получен сильно пересьпценный твердый раствор полупроводника в стеклообразной матрице, являющийся метастабильным при комнатной температуре из-за подавления диффузии полупроводниковых компонентов. При отжиге стекол диффузия термически активировалась, и было

зафиксировано образование полупроводниковых нанокристаллов. Исследования кинетики роста нанокристаллов показали, что при временах термообработок порядка нескольких часов наблюдается переконденсационный режим роста нанокристаллов, являющийся завершающей стадией распада пересыщенного твердого раствора. На основе полученных экспериментальных данных были определены некоторые термодинамические параметры стекол, обогащенных полупроводниковой фазой. В работе [27] авторы методом просвечивающей электронной микроскопии исследовали один образец многокомпонентного стекла, обогащенного сульфидом кадмия. После короткой термообработки образца было обнаружено образование нанокристаллов Сс18. Определив средний размер кристаллов и измерив функцию распределения по размерам, авторы оценили ряд термодинамических параметров системы, основываясь на предположении, что термообработка соответствовала режиму зародышеобразования. Единственным аргументом в пользу этой трактовки была малая, с точки зрения авторов, длительность термообработки (2 мин). Однако, учитывая принципиальную невозможность определить стадию распада, основываясь на единичном измерении, выбор модели представляется неоправданным, а определенные авторами параметры - ненадежными.

Таким образом, систематически исследованной и широко используемой для полу�