Оптические и фотоэлектрические свойства композитных структур на основе пористой матрицы SnO2 и гетероэпитаксиальных нанокристаллов CdSe/CdS тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.ЛОМОНОСОВА

ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

на правах рукописи

Дроздов Константин Андреевич

Оптические н фотоэлектрические свойства композитных структур на основе пористой матрицы ЯпО, п гетероэпитаксиальных нанокристаллов С(15е/С(15

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

13 т т

Москва 2015

005568930

005568930

Работа выполнена на кафедре общей физики и физики конденсированного состояния физического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова»

Научные руководители:

Хохлов Дмитрий Ремович, доктор физико-математических наук, профессор, член-корреспондент РАН, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова», физический факультет, заведующий кафедрой общей физики и физики конденсированного состояния.

Васильев Роман Борисович, кандидат химических наук, доцент, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова», факультет наук о материалах, доцент кафедры наноматериалов. Официальные оппоненты:

Витухновский Алексей Григорьевич, доктор физ.-мат. наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физический институт им. П.Н.Лебедева Российской академии наук, заведующий отделом люминесценции им. С.И. Вавилова.

Зайцев-Зотов Сергеи Владимирович, доктор физ.-мат. наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт радиотехники и электроники имени Котельникова Российской академии наук, заведующий лабораторией низкоразмерных структур атомного масштаба. Ведущая организация:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ» (НИЯУ МИФИ)

Защита состоится "4" июня 2015 года в 17:30 часов на заседании Диссертационного совета Д 501.001.70 при Московском Государственном Университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр. 35, конференц-зал Центра коллективного пользования физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова и в сети Internet по адресу. http://phys.msu.ru/rus/research/disser/sovet-D501-001-70/ Автореферат разослан апреля 2015 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д. 501.001.70 кандидат физ.-мат. наук, доцент

А.И. Ефимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность паботы

Композитные структуры на основе пористых полупроводниковых пленок являются перспективными материалами для создания солнечных батарей, фотодетекторов и газовых сенсоров. Адсорбция молекул в пористых оксидах оказывает существенное влияние на электронные и оптические свойства всей системы. Данным процессом можно управлять, осаждая на поверхность оксида молекулы или нанокристаллы с известными свойствами. Одним из многообещающих вариантов является создание структур с квантовыми точками - полупроводниковыми нанокристаллами с характерными размерами порядка 10 нм, свойства которых существенно отличаются от свойств объемного материала такого же состава. Электрон в таком нанокристалле ведет себя как электрон в трёхмерной потенциальной яме, при этом взаимное расположение энергетических уровней может быть оптимизировано под конкретные задачи за счет варьирования элементарного состава и размера нанокристалла, а также создания композитных структур различного типа [1].

Следует отметить несколько проблем, связанных с использованием квантовых точек в качестве ключевых элементов, осуществляющих генерацию фотовозбужденных носителей заряда. Во-первых, на настоящий момент не представляется возможным синтезировать абсолютно одинаковые частицы; в системе всегда присутствует дисперсия по размеру. В результате каждый энергетический уровень, отвечающий определенному квантовому состоянию, в системе нанокристаллов оказывается представленным ансамблем близко лежащих энергетических уровней, создаваемых различными нанокристаллами. Как следствие, спектральные характеристики для системы нанокристаллов оказываются уширенными, что приводит к снижению эффективности работы приборов на выделенной длине волны. Во-вторых, вследствие малых размеров квантовых точек крайне значительным становится влияние поверхностных эффектов на формирование энергетического спектра нанокристалла. Наличие оборванных связей на поверхности приводит к формированию дополнительных энергетических уровней. В-третьих, сам процесс внедрения квантовых точек в рабочую матрицу должен одновременно позволить сохранить исходный энергетический спектр

нанокристалла и обеспечить возможность эффективного зарядового обмена между нанокристаллом и матрицей.

Методы синтеза нанокристаллических соединений А2В6 (СсКе, СёТе, СёЭ и гпБе) и А3В5 (1пР и ГпАэ) разработаны довольно давно. На данный момент наиболее простым и отработанным является процесс синтеза квантовых точек элементов группы А2Вб. В данной группе наибольший интерес вызывают квантовые точки СЦБе. Это обусловлено тем, что при характерных размерах порядка 2-10 нм, спектр фотолюминесценции лежит в видимом диапазоне, а большая спектральная разница в длинах волн возбуждения и эмиссии позволяет существенно повысить селективность регистрации полезного сигнала. В настоящей работе модификация свойств нанокристаллов СёЭе осуществлялась за счет варьирования их размера и формирования гетероэпитаксиальных нанокристаллов С(13е/Сс13 путем наращивания оболочки Сс13 на исходные квантовые точки. Выбор материала оболочки обусловлен общим структурным тип (сфалерит) и близкими параметрами решетки (Сс1Бе - 6.05 А, СёБ - 5.82 А)

В качестве структуры, фотосенсибилизация которой проводилась с помощью квантовых точек, были выбраны пористые пленки 3п02. Выбор диоксида олова обусловлен его прозрачностью в видимом спектральном диапазоне и низкой концентрацией собственных носителей заряда. Эффективному пространственному разделению фотовозбужденных носителей заряда в структурах способствует то, что нижний электронный уровень нанокристалла Сс13е располагается выше края зоны проводимости 3п02.

Целью работы являлось изучение эффективности фотосенсибилизации пористой матрицы БпОг с помощью гетероэпитаксиальных нанокристаллов Сс13е/С(13. В качестве основных варьируемых параметров рассматривались линейные размеры для нанокристалов СёЭе и толщина оболочки Сей для гетероэпитаксиальных нанокристаллов СёЗе/СёЗ.

Задачи работы включали: 1. Проведение исследования оптических свойств пористых пленок ЭпОг, коллоидных нанокристаллов СёЭе различного размера, коллоидных гетероэпитаксиальных нанокристаллов СёЗе/СсШ с различной толщиной оболочки СёБ.

2. Проведение комплексных исследований оптических и электрофизических свойств композитных структур на основе БпОг, фотосенсибилизированных нанокристаллами СёБе различного размера и гетероэпитаксиальными нанокристаллами CdSe/CdS с различной толщиной оболочки СсЗБ.

3. Создание полуклассической модели, описывающей физические свойства исследуемых композитных структур.

Научная новизна н положения, выносимые на защиту:

1. Обнаружено, что в спектральных зависимостях фотопроводимости для структур ЭпОг-СЮ и в спектральных зависимостях оптического поглощения нанокристаллов присутствует смещение особенностей спектров, отвечающих квантовым точкам. Указаны основные факторы, влияющие на величину сдвига и его знак: влияние матрицы на исходный энергетический спектр нанокристаллов и уменьшение их эффективного размера вследствие окисления поверхности.

2. Установлено, что при варьировании размера нанокристаллов Сс13е максимальная фотопроводимость в структурах ЗпОг-СЗР достигается при внедрении в матрицу квантовых точек минимального размера.

3. Установлено, что максимальная фотопроводимость в структурах БпОг-ОЭ при внедрении в матрицу гетероэпитаксиальных нанокристаллов СйБе/Ссй достигается при толщине оболочки Сс1Б в 2 монослоя. Указаны основные факторы, влияющие на амплитуду сигнала: уменьшение вклада безызлучателыюй рекомбинации в нанокристаллах и дефектообразование как механизм снятия механических напряжений.

Научная н практическая ценность работы

Научная ценность работы заключается в том, что представленные в настоящей работе данные характеризуют оптические и фотоэлектрические свойства системы матрица-нанокристалл при варьировании нескольких параметров системы. При этом все объекты исследования были получены в одинаковых условиях и со следованием неизменному технологическому процессу, что позволяет оценить вклад каждого из параметров. Совокупность данных о механизмах генерации и рекомбинации носителей зарядов в нанокристаллах, о модификации энергетической диаграммы нанокристаллов при создании композитной гетероэпитаксиальной структуры и при внедрении

нанокристаллов в матрицу, о механизмах переноса носителей между нанокристаллом и матрицей, о транспорте носителей в самой матрице необходима для оптимизации параметров системы под конкретное практическое приложение. Необходимо также отметить, что использование матрицы диоксида олова в качестве фотосенсибилизируемой нанокристаллами структуры в целом достаточно ново и возможно в силу создания методики синтеза. Отличительной особенность полученных структур является их слабая чувствительность к изменению газового состава структуры.

Апробация результатов работы

Результаты, полученные в настоящей работе, докладывались на Европейской конференции European Conference on Individual Monitoring of Ionrang Radiation (Афины, Грефия, 2010), XV Международном симпозиуме «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, Россия, 2011), Международной конференции 13th International Conference on the Formation of Semiconductor Interfaces, ICFSI-13 (Веймар, Германия, 2011), Международной конференции 12th International Conference "Optics of Excitons in Confined Systems", OECS12 (Париж, Франция, 2011), XIII Всероссийской молодёжной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлекгронике (Санкт-Петербург, Россия, 2011), Международной конференции 3Ist International Conference on the Physics of Semiconductors (Цюрих, Швейцария, 2012), XIX Уральской международной зимней школе по физике полупроводников (Зеленогорск, Россия, 2012), 4 Всероссийской молодежной конференции "Фундаментальные и инновационные вопросы современной физики" (Москва, Россия, 2012 г).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 13 работ, в том числе 4 статьи и 9 тезисов докладов в трудах конференций.

Личный вклад автора в диссертационную работу

Экспериментальные данные по исследованию оптических свойств нанокристаллов CdSe, CdSe/CdS, матрицы Sn02; оптических и фотоэлектрических свойств композитных структур Sn02-CdSe, Sn02- CdSe/CdS, представленные в диссертации, получены автором лично. Анализ и систематизация результатов эксперимента выполнены автором лично.

Структура п объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения, включает список цитируемой литературы из 94 ссылок. Объем диссертации составляет 111 страниц, включая 41 рисунок и 4 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов, названы задачи и цели исследования, кратко изложено содержание работы по главам.

В первой главе представлены теоретические аспекты, имеющие отношение к полупроводниковым нанокристаллам. Производится последовательное рассмотрение объектов по мере усложнения их внутренней структуры; параллельно с этим приводится детальное обоснование выбора объекта исследований настоящей работы.

В начале главы рассматривается энергетическая диаграмма для нанокристалла и приводится зависимость положения энергетических уровней, обусловленных размерным квантованием, от линейного размера нанокристалла. Показывается, что одним из возможных решений для работы в видимом спектральном диапазоне является использование сферических нанокристаллов СёЭе с характерными размерами 3-5 нм.

По мере уменьшения размеров нанокристалла происходит увеличение доли атомов, находящихся на поверхности частицы. Атомы на поверхности нанокристалла встроены в периодическую структуру кристалла не полностью - одна или несколько связей каждого поверхностного атома оказывается несвязанной. Большинство нанокристаллов являются структурами с ярко выраженными гранями, таким образом, каждая поверхность содержит периодическую структуру оборванных связей с 20 трансляционной симметрией. Подобная структура оборванных связей может приводить к формированию дополнительного набора энергетических уровней. Анализ различной формы нанокристаллов показывает, что наименьшая доля атомов на поверхности присуща сферическим частицам. Частичная пассивация поверхностных состояний может быть достигнута за счет покрытия нанокристаллов органическим стабилизатором.

Дополнительная оптимизация параметров нанокристалла может производиться за счет создания композитной структуры, в которой в процессе синтеза на поверхность

исходного материала наращивается кристаллическая оболочка другого соединения. В гетероэпитаксиальных структурах вследствие рассогласования параметров решетки ядра и оболочки неизбежно возникают механические напряжения. В нанокристаллах возможно взаимное сжатие и растяжение ядра и оболочки в результате которой механические напряжения оказываются перераспределенными по всему нанокристаллу без образования дефектов. Ключевыми условиями отсутствия дефектов на границе раздела двух материалов являются общий структурный тип для ядра и оболочки и близкие параметры кристаллической решетки.

Для ядра СёЭе оптимальным представляется использование более широкозонного полупроводника СёБ в качестве оболочки. Это позволяет пассивировать ядро и в значительной степени ослабить окисление новой поверхности, что положительно сказывается на стабильности свойств системы. Некоторое различие в параметрах элементарной ячейки для ядра и оболочки приводит к их взаимной деформация и смещению положений энергетических уровней. В паре СёБе-СёБ величина барьера на гетерогранице для дырки существенна (~0.5 эВ) и не претерпевает качественных изменений вследствие деформации. Величина электронного барьера значительно меньше (~0.1 эВ) уже при незначительных деформациях можно получить ситуацию, при которой электрон оказывается делокализованным по всему гетероэпитаксиальному нанокристаллу СёЭе/СёЗ. При более существенных деформациях величина барьера становится отрицательной. В системе наблюдается пространственное разделение электрона (локализация в оболочке) и дырки (локализация в ядре).

Применение нанокристаллов в качестве фотосенсибилизаторов подразумевает генерацию носителей заряда в нанокристалле, перенос носителей заряда в проводящую матрицу и транспорт по матрице. В качестве базовых требований к матрице следует указать наличие эффективной поверхности, превышающей плоскую границу, высокие значения проводимости и отсутствие рекомбинации для носителей заряда Наличие органического стабилизатора на поверхности нанокристаллов приводит к тому, что проводящая среда и нанокристалл оказываются пространственно разделенными. Отсюда единственным механизмом транспорта носителей заряда между нанокристаллом и проводящей средой представляется туннелирование. Туннелирование электронов из

квантовой точки в матрицу будет эффективным, если край зоны проводимости в матрице будет расположен ниже нижнего первого электронного уровня в квантовой точке. Для нанокристаллов СйБе/СсК с учетом совокупности сформулированных условий оптимальной структурой будет пористая матрица 3п02.

Матрица 5п02 представляет собой неупорядоченный массив кристаллитов различного размера. Каждый кристаллит покрыт слоем хемсорбированного кислорода, что приводит к формированию приповерхностного обедненного слоя. Проводимость системы определяется электронными свойствами объема кристаллитов и транспортом носителей через межкристаллитные барьеры. При реализации барьерного типа проводимости (энергия межкристаллитных барьеров превышает тепловую энергию) величина проводимости экспоненциально зависит от поверхностного заряда в кристаллитах. Таким образом, в системе становится возможным проведение высокоточных фотоэлектрических измерений.

Во второй главе рассказано о реализации различных экспериментальных методик, описаны экспериментальные установки и измерительные камеры, с помощью которых были получены приведенные в работе результаты; приведена детальная характеризация исследуемых в работе образцов.

При осуществлении эксперимента все измерения проводились в условиях полной экранировки образцов от фонового излучения. После монтажа образца в соответствующую измерительную схему и перед непосредственным проведением эксперимента выдерживался временной интервал, достаточный для полной релаксации к стационарному состоянию. При проведении фотоэлектрических измерений к исследуемому образцу подводились независимые токовые и потенциальные контакты. Все фотоэлектрические измерения проводились в областях линейности вольтамперных характеристик.

Квантовые точки С(13е различного размера были синтезированы высокотемпературным коллоидным методом с использованием олеиновой кислоты в качестве стабилизатора. Размер квантовых точек был определен двумя независимыми методами: с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и из данных

спектроскопии видимого поглощения по калибровке, приведенной в [2]. Размеры нанокристаллов составили 2.7, 3.8, 4.7 нм.

Квантовые точки СёЭе/СёБ с различной толщиной оболочки СёБ были синтезированы методом непрерывного роста. Рост оболочки Сс1Б происходил на ранее полученных нанокристаллах Ссйе фиксированного размера 3.5 нм. Фазовый состав и структура нанокристаллов С(13е/Сс13 исследовались методом рентгеновской дифракции. Для ядра и оболочки однозначно определяется структура сфалерита; характер роста оболочки эпитаксиальный. Толщина оболочки СёЭ была определена с помощью данных ПЭМ и составила 1, 3, 4 монослоя СёЭ.

Микроструктура матриц 3п02 исследовалась методом сканирующей электронной микроскопии и рентгеновской дифракции: средний размер кристаллитов 3п02 составлял 20 нм; матрица диоксида олова имела пористую микроструктуру и состояла из объединений кристаллитов в агломераты с характерными размерами 1 мкм. В диапазоне длин волн 450-750 нм фотоотклик матрицы незначителен.

Для нанесения квантовых точек на поверхность матриц, пленки 3п02 выдерживались в течение 24 часов в растворе соответствующих коллоидных точек в гексане, после чего промывались чистым гексаном и высушивались. Структуры ЭпОг-С(13е исследовались методом темнопольной микроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии и оптического поглощения. Темнопольная микроскопия демонстрирует появление зерен размера 3-5 нм на поверхности матрицы после выдержки в растворе нанокристаллов СёЭе. Данные энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии демонстрируют наличие атомов Сё, Бе в структурах. Спектроскопия поглощения для структур ЭпС^-СёЭс демонстрирует наличие четко разрешимого локального максимума на длине волны 560 нм, отвечающего поглощению нанокристаллов СёЭе в растворе.

Можно утверждать, что происходит эффективное механическое внедрение нанокристаллов Ссйе в матрицу 3п02.

В третьей главе представлены экспериментальные результаты для структур Эп02 с квантовыми точками СёЭе различного размера.

Транспорт носителей в пористых пленках 5п02 определяется модуляцией зонного рельефа неоднородной 100

полупроводниковой матрицы и

<Л

Е 10 е

47, ''

2 7

0.30 0.35 С. 40 0,45 0.50 100/Т. К''

°aDrv,

■•ЧГ". .

х-..

4.7 27 ^ 4.7

0,6

0,9

10CVT, к'

1,2

1,5

наличием рекомбинационного и дрейфового барьеров в энергетическом спектре [3]. При температурах более 200 К для всех кривых наблюдается

активационный участок.

Активационный тип проводимости, связанный с дрейфовым барьером, обусловлен возбуждением д,3

носителей на порог подвижности (рис. 1). Энергии активации рис ¡ Температурные зависимости проводимости для структур проводимости Ел рассчитывались ИЗ SnO¡ с квантовыми точками CdSe различного размера в темповых

__ _____условиях (сплошные символы) и в условиях подсветки (открытые

соотношения С7(7")~ ехр(-£,, / кТ).

символе,;). Размер нанокристаллов указан у кривых.

В темновых условиях для матрицы Sn02 без квантовых точек и всех структур Sn02-CdSe величины Ел имеют близкие значения ~ 45 мэВ, погрешности не превышают 0.3 мэВ. Можно утверждать, что в условиях отсутствия подсветки наличие нанокристаллов CdSe не оказывает существенного влияния на проводимость композитных структур.

В условиях подсветки концентрация основных носителей в матрице возрастает, квазиуровень Ферми приближается к уровню протекания, и энергия активации на порог подвижности уменьшается, достигая ~ 40 мэВ в структурах с квантовыми точками размером 2.7 нм и ~ 43 мэВ в структурах с квантовыми точками размером 4.7 нм. Погрешности определения величины Ел не превышают 0.5 мэВ.

Типичные зависимости кинетики нарастания и спада относительного сигнала фотопроводимости а/а0 (а0 - проводимость в темновых условиях) для структур с

квантовыми точками минимального (2.7 нм) и максимального (4.7 нм) размера показаны на рис. 2. С увеличением размера нанокристаллов величина относительного фотоотклика уменьшается, а характерные времена выхода кривых на насыщение увеличиваются. На скорость установления равновесия при включении подсветки оказывает влияние наличие органической оболочки у квантовых точек; накопление неравновесных носителей заряда в матрице происходит медленно. Релаксация проводимости к равновесному значению после выключения подсветки имеет задержанный характер. Процесс задержанной рекомбинации инжектированных в матрицу носителей имеет ряд особенностей по сравнению с рекомбинационными процессами на точечных дефектах решетки. Поскольку энергетический спектр квантовой точки имеет дискретную структуру, захват носителей может включать суперпозицию активационного и туннельного процессов. Для туннелирования в квантовую точку необходимо, чтобы носитель приобрел энергию, соответствующую свободному от электронов уровню квантовой точки. Мгновенные времена релаксации г = [ (о> - проводимость в стационарном состоянии),

характеризующие спад проводимости после выключения подсветки, практически не отличаются для рассматриваемых структур (см. вставку к рис. 1). Зависимость т(1) ос 1°, где а близко к 1 характерна для рекомбинации на центрах захвата в неоднородных полупроводниках [4]

Рис. 2. Кинетика фотопроводимости с1о0 структур БпОг-СсЗЗе. Размер нанокристаллов в нм указан у кривых. На вставке к рисунку представлена кинетика изменения мгновенного времени жизни т. Т= 300К.

Поскольку фотопроводимость структур характеризуется длительными временами установления равновесия, регистрация спектров фотопроводимости

проводилась в соответствии с определенной процедурой. Образец засвечивался в течение 15 с, а временной интервал между двумя последовательными измерениями составлял 60 мин. Полученные данные представлены на рис. 3. На вставке показаны спектральные зависимости поглощения квантовых точек того же размера, растворенных в гексане.

600 650 X, nm

750

Рис. 3. Спектры фотопроводимости для структур Sn02-CdSe с квантовыми точками CdSe. Размер нанокристаллов в нм указан у кривых. На вставке к рисунку показаны спектры Спектры фотопроводимости структур поглощения тех же нанокристаллов в гексане. Г= 300К.

и спектры поглощения квантовых точек в растворе характеризуются общей тенденцией: уменьшение размера нанокристаллов сопровождается смещением максимума поглощения в области более коротких волн.

Длина волны, соответствующая максимуму поглощения квантовых точек в гексане, несколько смещена относительно длины волны, соответствующей максимуму фотопроводимости структур Sn02-CdSe. В структурах с квантовыми точками минимального размера 2.7 нм этот сдвиг наиболее заметен и достигает 17 нм. С увеличением размера нанокристаллов CdSe

3.5 4,0 Core size. nm

Рис. 3. Положение локальных максимумов в спектрах поглощения для квантовых точек CdSe в гексане (а) и величина сдвига уменьшается И затем спектрах фотопроводимости для структур SnOrCdSe (b).

т^зоок.

меняет знак (рис. 3). Как было показано в [5] данный сдвиг может быть обусловлен двумя факторами: влиянием среды, в которой находится нанокристалл, на исходный энергетический спектр квантовых точек и

<

0,1

уменьшением эффективного размера точек вследствие окисления их поверхности. Первый фактор приводит к смещению положений максимумов в сторону больших длин волн и слабо зависит от размера нанокристаллов, в то время как второй фактор приводит к смещению положений максимумов в противоположную сторону и оказывает тем большее влияние, чем меньше исходный размер нанокристаллов.

Зависимость амплитуды фотопроводимости от размера квантовых точек может

быть обусловлена как различием в ^ эффективности перехода заряда между

квантовой точкой Сс1Эе и матрицей 3п02, так и различной концентрацией нанокристаллов в матрице. Разделить вклады этих факторов пока не представляется возможным. Максимальная фотопроводимость достигается при внедрении в матрицу квантовых точек минимального размера, что отчетливо видно из температурных зависимостей относительного изменения

фотопроводимости А<т(Т)/сГ]о<, (а300 - фотопроводимость при Т = 300К), представленных на рис. 4.

В четвертой главе представлены экспериментальные результаты для структур БпОг с квантовыми точками Ссйе/Сёв с различной толщиной оболочки Сс1Э.

Наращивание оболочки СёЭ вокруг квантовой точки СёБе приводит к существенному сдвигу положения максимума в спектральных зависимостях поглощения (рис. 5) от 570 нм (для нанокристаллов СёЭе) до 615 нм (для гетероэпитаксиальных нанокристаллов Сс13е/Сс!3 с толщиной оболочки 4 монослоя). Аналогичный сдвиг от 585 К) 622 нм наблюдается для спектральных зависимостей фотолюминисценции (вставка к рис. 5). Появление данного сдвига и его величина могут быть объяснены взаимной деформацией ядра и оболочки нанокристалла. Вследствие уменьшения энергетических барьеров на гетерогранице Сс13е-Сс13 при увеличении толщины

0,6 0,8 1.0 100/Т, К"1

Рис. 4 Температурная зависимость относительного изменения фотопроводимости Ас(Т)/ст300 структур ЗпОг-ОКе. 7"=3001С

оболочки происходит частичная делокализация экситона по всему объему гетерокристалла. Увеличение области локализации для носителей заряда приводит к смещению положения максимума в сторону больших длин волн.

Увеличение толщины оболочки СсВ также приводит к немонотонному изменению амплитуды фотоотклика в спектральных зависимостях

фотолюминесценции (вставка к рис. 5). Минимум наблюдается для нанокристаллов без оболочки. Появление оболочки толщиной в 1 монослой СёЭ приводит к

существенному фотоотклика, последовательное толщины оболочки

увеличению Дальнейшее увеличение до 3 и 4

Рис. 5 Спектры поглощения для квантовых точек С(15е/С()5 в гексане. Толщина оболочки в монослоях С(15 указана у кривых На вставке к рисунку показаны спектры люминесценции тех же кристаллов.

550 600 Wavelength, nm

монослоев приводит к монотонному уменьшению фототклика.

На основе спектральных зависимостей фотопроводимости для нанокристаллов CdSe/CdS были получены значения квантового выходы относительно щелочного раствора флуоресцеина (Invitrogen) со значением абсолютного квантового выхода 95% на длине волны возбуждения 460 нм. Для определения спектра эмиссии учитывался диапазон 470-700 нм. Расчет квантового выхода Ф производился по 1 А п

формуле: Ф = Ф„----—--(Фк - квантовый выход флуорофора сравнения, / -

1r А "*

интегральная интенсивность люминесценции, равная площади под кривой эмиссии, IR -интегральная интенсивность люминесценции флуорофора сравнения, А - оптическая плотность раствора флуорофора сравнения на длине волны возбуждения, AR -оптическая плотность золей нанокристаллов на длине волны возбуждения, п -показатель преломления гексана, nR - показатель преломления воды).

Величина квантового выхода меняется от 15% для нанокристаллов СйЭе до 46% для гетероэпитаксиальных нанокристаллов СсКе/СёЭ с толщиной оболочки 1 монослой. Аппроксимация полученных значений предполагает, что наибольший квантовый выход будет наблюдаться в интерзале от 1 до 3 монослоев С(13. Изначальное увеличение величины квантового выхода связано с эффективной пассивацией поверхностных состояний ядра СёЭс и уменьшением вероятности безызлучательной рекомбинации. Последующее уменьшение амплитуды связано с дефектообразованием. Дефектообразование является механизмом релаксации механических напряжений, возникающих вследствие несоответствия параметров решетки ядра и оболочки; чем больше толщина оболочки, тем более сильное механическое напряжение возникает на гетерогранице.

В Главе 3 было показано, что в темновых условиях введение нанокристаллов СёЭс в пористую матрицу 3п02 не оказывает сколь либо значительного влияния на проводимость

композитных структур. При подсветке нанокристаллы СёЭе выступают в качестве центров инжекции с комплексной структурой. Зарядовый обмен между матрицей и нанокристаллами осуществляется за счет

туннелирования носителей заряда.

В гетероэпитаксиальных

нанокристаллах СёЗе/Ссй несмотря на частичную делокализацию электронов по всему объему, областью с наибольшей вероятностью локализации остается ядро Ссйе. Это приводит к ослаблению механизм туннелирования, что сказывается на более длительных временах выхода структур Зп02-Сс13е/Сс13 на насыщение (рис. 6). Мгновенные времена жизни неравновесных носителей заряда т

О 30 60 90 120

t (min)

Рис. 6. Кинетика фотопроводимости а/с0 структур Sn02-CdSe/CdS. Толщина оболочки в монослоях CdS указана у кривых. На вставке к рисунку представлена кинетика изменения мгновенного времени жизни т. Г= 300К.

почти не зависят от толщины оболочки. Зависимость Тв) близка к линейной (см. вставка к рис. 6), соответственно гетероэпитаксиальные нанокристаллы, как и простые нанокристаллы СёЭе, рассмотренные в предыдущей главе, выступают в качестве центров захвата.

Поскольку структура Зп02-Сс15е/СёЗ характеризуется задержанной

фотопроводимостью, для получения спектральный зависимостей фотопроводимости использовался алгоритм, изложенный в главе 3. Полученные данные представлены на рис. 7. Для спектральных

зависимостей фотопроводимости наблюдается сдвиг положения максимума в сторону больших длин волн при наращивании толщины оболочки С<13. Аналогичная зависимость

наблюдалась для спектров поглощения кристаллов

СёЗе/СёБ в гексане (рис. 5) и была объяснена частичной

' 0,04

Б <

0,00

л--*. «

. ■ • *

■

■ " *

•::«:., 1..;:,.

550

750

Рис. 7. Спектр фотопроводимости <т/ад структур БпОг-СсШе/Ссй. Толщина оболочки в монослоях С(15 указана у кривых. Г= 300К.

600 650 700

Wavelength, nm

делакализацией экситона по всему объему гетерокристалла. Наращивание оболочки CdS

вокруг квантовой точки CdSe также приводит немонотонному изменению амплитуды сигнала. Максимум амплитуды сигнала наблюдается для структур с нанокристаллами, толщина оболочек которых составляет 3 монослоя. Зависимость амплитуды фотопроводимости от толщины оболочки CdS может быть обусловлена размером нанокристаллов, различием в эффективности перехода фотовозбужденного заряда между квантовой точкой CdSe/CdS и матрицей Sn02, различной концентрацией нанокристаллов в матрице. Немаловажным также является окисление поверхности оболочки, что приводит к уменьшению ее эффективной толщины.

ю-

1 10"4

- О ^Vn

3ml dark 3ml light

таге

Аналогично тому, как это было сделано в Главе 3, из активационных участков температурной зависимости

фотопроводимости для структур БпОг-СйБе/СаЗ (рис. 8) были получены энергии активации проводимости Ел.

Изменения энергии

активации проводимости АЕЛ при подсветке, характеризующее

изменение концентрации

свободных носителей заряда, составляет 2.0, 6.3, 12.0, 8.1 мЭв для структур Зп02-С<33е/С<13 с толщиной оболочки СёЭ 0, 1, 3, 4

монослоя стоотвественно. Погрешности определения АЕЛ составляют не более 0.4 мЭв.

Как нетрудно заметить, максимальная фотопроводимость достигается при внедрении в матрицу квантовых точек Сс13е/Сс15 с толщиной оболочки 3 монослоя.

0ml dark

0ml light

ю-5

0,2

0,4

1,0

1,2

1,4

0.6 0,8 100/Г, К"'

Рис. 8. Температурные зависимости фотопроводимости <5 для структур БпОг-СаЗе/СсБ. Т = 300К.

Основные результаты II выводы

1. Установлено, что нанокристаллы Сс13е, СёЗе/СёЭ могут быть эффективно внедрены в матрицу БпОг. Внедренные нанокристаллы сохраняют особенности энергетической структуры, обусловленные размерным квантованием. Существует зарядовый обмен между внедренными нанокристаллами и матрицей.

2. Обнаружено, что в спектральных зависимостях фотопроводимости для структур БпОг-С^ и спектральных зависимостей оптического поглощения нанокристаллов присутствует смещение особенностей спектров, отвечающих квантовым точкам. Указаны основные факторы, влияющие на величину сдвига и его знак: влияние матрицы на исходный энергетический спектр нанокристаллов и уменьшение их эффективного размера вследствие окисления поверхности.

3. Показано, что рекомбинация в структурах ЗпОг-С^ в основном осуществляется на рекомбинационных центрах, в качестве которых выступают внедренные нанокристаллы. Рекомбинация имеет задержанный характер для всех исследованных структур. Мгновенные времена жизни задержанной фотопроводимости почти не зависят от размера нанокристаллов СсКе, существенно возрастают при создании оболочки СёЭ и увеличении ее толщины.

4. Установлено, что при варьировании размера нанокристаллов СёЭе максимальная фотопроводимость в структурах ЭпОг-ОО достигается при внедрении в матрицу квантовых точек минимального размера.

5. Показано, что наличие оболочки CdS вокруг ядра исходной квантовой точки CdSe приводит к смещению положений максимумов в спектральных зависимостях поглощения и фотолюминесценции вследствие изменения размеров объекта.

6. Обнаружено, что величина квантового выхода люминесценции нанокристаллов CdSe/CdS и амплитуда фотоотклика фотопроводимости для структур Sn02-QD с данными нанокристаллами характеризуются немонотонной зависимостью от толщины оболочки CdS. Наблюдается ярко выраженная корреляция между данными зависимостями.

7. Установлено, что максимальная фотопроводимость в структурах Sn02-QD при внедрении в матрицу гетероэпитаксиальных нанокристаллов CdSe/CdS достигается при толщине оболочки CdS в 2 монослоя. Указаны основные факторы, влияющие на амплитуду сигнала: уменьшение вклада безызлучательной рекомбинации в нанокристаллах и дефектообразование как механизм снятия механических напряжений.

Публикации

1.A. Dobrovolsky, R. Vasiliev, К. Drozdov, О. Maslova, M. Rumyantseva, A. Gaskov, L. Ryabova, D. Khokhlov Optical and photoelectric properties of nanocrystalline Sn02 - CdSe quantum dot structures. Phys. Status Solidi С 7, No. 3-4, 972-975 (2010)

2.R. Vasiliev, A. Babynina, O. Maslova, M. Rumyantseva, L. Ryabova, A. Dobrovolsky, K. Drozdov, D. Khokhlov, A. Abakumov, and A. Gaskov. Photoconductivity of nanocrystalline Sn02 sensitized with colloidal CdSe quantum dots. J. Mater. Chem. С, 1, 1005-1010 (2012)

3.К. Дроздов, В. Кочнев, А. Добровольский, Р. Васильев, А. Бабынина, М. Румянцева, А. Гаськов, Л. Рябова, Д. Хохлов. Фотопроводимость композитных структур на основе пористого Sn02, сенсибилизированного нанокристаллами CdSe. Физика и техника полупроводников, том 47, вып. 3 (2013).

4.К. Drozdov, V. Kochnev, A. Dobrovolsky, A. Popelo, М. Rumyantseva, A. Gaskov, L. Ryabova, D. Khokhlov and R. Vasiliev. Photoconductivity of structures based on the SnC>2 porous matrix coupled with core-shell CdSe/CdS quantum dots // Appl. Phys. Lett. 103, 133115 (2013)

5. A. Dobrovolsky, K. Drozdov, R. Vasiliev, L. Ryabova, D. Khokhlov, O. Maslova, A. Popelo, M. Rumyantseva, A. Gaskov. Photosensitization of nanocrystalline Sn02 films with CdSe quantum dots. Proceedings of European Conference on Individual Monitoring of Ionizing Radiation, 8-12 March, 2010.

6.K.A. Дроздов, А.А.Добровольский, Р.Б.Васильев, А.В.Попело, М.Н.Румянцева, А.М.Гаськов, Л.И.Рябова, Д.Р.Хохлов. Оптические и фотоэлектрические свойства структур с квантовыми точками CdSe/CdS (ядро-оболочка). Труды XV Международного симпозиума «Нанофизика и наноэлектроника», 14-18 марта, 2011г.

7.А. Dobrovolsky, К. Drozdov, R. Vasiliev, А. Babynina, А. Popelo, М. Rumyantseva, А. Gaskov, L. Ryabova, D. Khokhlov. Photoelectric properties of mesoporous Sn02 films sensitized with CdSe/CdS quantum dots. Proceedings of 13th International Conference on the Formation of Semiconductor Interfaces (ICFSI-13),3-8 July, 2011.

8.K. Drozdov, A. Dobrovolsky, R. Vasiliev, A. Babynina, A. Popelo, M. Rumyantseva, A. Gaskov, L. Ryabova, D. Khokhlov. OPTICAL PROPERTIES OF CdSe/CdS CORE/SHELL

QUANTUM DOTS - Sn02 NANOCOMPOSITE. Proceedings of 12th International Conference "Optics of Excitons in Confined Systems" (OECS12)12 - 16 September 2011.

9.K. Дроздов. А. Добровольский, P. Васильев, А. Попело, M. Румянцева, А. Гаськов, JI. Рябова, Д. Хохлов. Оптические свойства нанокомпозитных структур с квантовыми точками CdSe/CdS. Труды Международной Зимней Школы по физике полупроводников 2012,24 - 27 февраля 2012 г.

10.К. Drozdov, A. Dobrovolsky, R. Vasiliev, A. Babynina, М. Rumyantseva, A. Gaskov, L. Ryabova, D. Khokhlov. Photoconductivity induced by incorporation of CdSe/CdS core/shell quantum dots into SnOj matrix. Proceedings of 31st International Conference on the Physics of Semiconductors July 29th - August 3rd 2012.

11.B. Кочнев, К. Дроздов, Д. Хохлов. ВЛИЯНИЕ РАЗМЕРА КВАНТОВЫХ ТОЧЕК НА ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА ФОТОВОЗБУЖДЕННЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В КОМПОЗИТНЫХ СТРУКТУРАХ Sn02-CdSe (МАТРИЦА-НАНОКРИСТАЛЛ). Труды XIII Всероссийской молодёжной конференции по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике. 21-25 ноября 2011 г.

12.К. Drozdov, A. Dobrovolsky, R. Vasiliev, A. Babynina, М. Rumyantseva, A. Gaskov, L. Ryabova, D. Khokhlov. Photoconductivity induced by incorporation of CdSe/CdS core/shell quantum dots into Sn02 matrix. Труды 4ой Всероссийской молодежной конференции "Фундаментальные и инновационные вопросы современной физики", ноябрь 2012 г.

13.V. Kochnev, К. Drozdov, A. Dobrovolsky, R. Vasiliev, A. Popelo, М. Rumyantseva, А. Gaskov, L. Ryabova, D. Khokhlov. Efficiency of the photoexcited charge carriers transport in

Sn02-CdSe structures depending on the size of CdSe nanocrystsls. Труды XIX Уральской международной зимней школы по физике полупроводников. 20-25 февраля 2012 г.

Список цитируемой литературы

1. D. Talapin, Jong-Soo Lee, М. Kovalenko, and E. Shevchenko. Prospects of Colloidal Nanocrystals for Electronic and Optoelectronic Applications. // Chem. Rev. 2010, 110, 389458.

2. J. Jasieniak, L. Smith, J. van Embden, P. Mulvaney, M. Califarro // Re-examination of the Size-Dependent Absorption Properties of CdSe Quantum Dots // J. Phys. Chem. C, 113, 19468-19474 (2009)

3. R. Vasiliev, S. Dorofeev, M. Rumyantseva, L. Ryabova, and A. Gaskov. Impedance spectroscopy of ultrafine-grain Sn02 ceramics with a variable grain size // Semiconductors 40(1), 104-107(2006)

4. M. Шейнкман, А. Шик. Долговременные релаксации и остаточная проводимость в полупроводниках // ФТП, т. 10, с. 209 (1976)

5. М. Green. The nature of quantum dot capping ligands. // J. Mater. Chem., 2010, 20, 57975809

Подписано в печать: 21.04.15

Объем: 1,0 п.л. Тираж: 120 экз. Заказ № 543 Отпечатано в типографии «Реглет» г. Москва, Ленинский проспект, д. 2 (495) 978-66-63, www.reglet.ru