Структура и электрические свойства гетерогенных систем на основе оксидных широкозонных полупроводников SnO2 и In2O3

Габриельс, Константин Сергеевич

Структура и электрические свойства гетерогенных систем на основе оксидных широкозонных полупроводников SnO2 и In2O3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Габриельс, Константин Сергеевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Структура и электрические свойства гетерогенных систем на основе оксидных широкозонных полупроводников SnO2 и In2O3»

Автореферат диссертации на тему "Структура и электрические свойства гетерогенных систем на основе оксидных широкозонных полупроводников SnO2 и In2O3"

На правах рукописи

ГАБРИЕЛЬС Константин Сергеевич

СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ОКСИДНЫХ ШИРОКОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ впОг И 1п2Оэ

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005533098

1 9 СЕН 2013

Воронеж —2013

005533098

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»

Научный руководитель Ситников Александр Викторович,

доктор физико-математических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», профессор кафедры физики твердого тела

Официальные оппоненты: Рембеза Станислав Иванович,

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронеж-, ский государственный технический университет», заведующий кафедрой полупроводниковой электроники и наноэлектроники;

Постников Валерий Валентинович,

доктор физико-математических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежская государственная лесотехническая академия», профессор кафедры общей и прикладной физики

Ведущая организация ФГБОУ ВПО «Воронежский государ-

ственный университет»

Защита состоится «08» октября 2013 г. в 1400 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан «Об» сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Горлов М.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальпость темы.

Развитие современной техники немыслимо без создания различных сенсорных устройств. Большое место в классе датчиков занимают газочувствительные элементы. Наиболее распространенным и дешевым классом газовых сенсоров являются резистивные элементы, меняющие свою проводимость в зависимости от газового состава окружающей среды. В качестве активного элемента в них используются оксиды металлов, которые являются широкозонными полупроводниками. Механизм изменения проводимости оксидных пленок основан на изменении поверхностной концентрации и подвижности носителей зарядов при хемосорбции активных газов на поверхности пленки или на межкристаллических границах. Степень изменения сопротивления при взаимодействии материала с газовой средой зависит от размера кристаллической структуры оксида. Увеличение площади межфазных границ, стабилизация нанокристаллической структуры являются приоритетными направлениями создания новых сенсорных пленок. Нанокомпозиты, где размер зерен составляет несколько нанометров, являются хорошими претендентами как новые материалы с высокими значениями газовой чувствительности. Очевидная практическая значимость синтеза новых сенсорных структур ограничена рядом физических проблем связанных с особенностью формирования гетерогенной структуры. Невыясненными вопросами являются возможность процессов самоорганизации структуры при ограниченном растворении атомов металлической и диэлектрической фаз друг в дуге, влияние энергии связи элементов оксидной матрицы с кислородом относительно этой связи с элементами металлической фазы, перераспределение кислорода при активном восстановлении одной фазы дугой. Исследование структурных особенностей композитов, полученных на основе широкозонных оксидных полупроводников, представленных в данной работе, имеют несомненную ценность с точки зрения выявления физических процессов и с практической стороны как создание новых перспективных сенсорных материалов.

№ 14.740.11.0152 на выполнение научно-исследовательских работ в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы по теме: «Создание научных основ и моделирование процессов гидрогазодинамики и тепломассообмена в высокотемпературных водородных паротурбинных установках с вихревыми камерами сгорания для наземных космических систем, экспериментальная отработка эффективной модельной энергоустановки», Грант РФФИ р_центр_а № 13-02-97512 «Электротранспортные свойства наногетерогенных систем на основе оксидных полупроводниковых соединений».

Цель работы. Целью работы являлось установление фундаментальных закономерностей формирования гетерогенной структуры в композитах

На ОСНОВе ШИрОКОЗОННЫХ ОКСИДНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ 1п35 5У4 2Об0 3 и

БПздЗ^ОббД-

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Получить новые наногранулированные композиты Рс^СихОпзз^У^гОбо.зЭюо-хЪь (Со^РезэВгоЬОп^зУд.гОбо^оо-х, Сх(1пз5^4,206о,з)юо-х и Сх(8п29814,зОбб.7)1оо-х В широком диапазоне изменения концентраций полупроводниковой фазы.

2. Изучить влияние концентрации полупроводника, элементного состава систем, термической обработки на структуру и фазовый состав гетерогенных пленок.

3. Исследовать электрические свойства гетерогенных пленок Ра9(Сих(1пз5^У4>2Об0,з)100-х)9ь (Со41рез9В2о)х(1пз5,5У4,20бо,з)]оо-х, Сх(1пз5,5У4,206о,з)юо-х и Сх(8п295!4,з066>7)1оо-х от состава и наличия реактивных газов в процессе получения.

4. Установить физические причины структурных особенностей формирования гетерогенных систем на основе широкозонных оксидных полупроводников.

5. Исследовать влияние концентрации полупроводника, элементного состава систем и термической обработки на газовую чувствительность пленок.

Научная новизна

1. Показано, что пленки РсЦСихОпз^У^Обо.зЭюо.х^ь (Со41Рез9В2о)х(1пз5.5У4,206оз)1оо.х, Сх(1пз5,5У4,206о,э)|оо-х и Сх^п^^Обб.^оо-х, полученные ионно-лучевым распылением составной мишени, имеют гетерофазную структуру.

2. Установлено, что низкая энергия связи 1п-0 и незначительная растворимость 1п в Ре, Со и С приводят к образованию наночастиц индия в композитах (Со41Рез9В2о)х(1пз5,5У4д06о,з)|оо-х. СхС^^дОбо^юо-х, полученных в среде аргона.

3. Экспериментально установлено, что в композитах Ра9(Сих(1пз515У4,2О60,з)100-х)91, подвергнутых предварительному нагреву до 600 °С, в

концентрационном диапазоне от 37 до 62 ат.% меди меняется знак газовой чувстВИТеЛЬНОСТИ к водороду в зависимости от температуры измерения.

4. Предложено модельное представление о процессе формирования гетерогенной структуры композитов (Со41Ре39В2о)х(1пз5 5У4 206о,з)1оо.х. основанное на ограниченном растворении атомов индия в металлических гранулах, низкой энергии диссоциации двухатомных молекул 1п-0 и большом размере критического зародыша гранул индия.

5. Показана возможность присутствия в композитах Сх(1пз515У4д06о,з)юо-х высокоомной фазы на основе углерода.

6. Обнаружено, что композиты Сх(1пз5,5У4,206о^)юо-х. полученные в атмосфере аргона с добавлением кислорода, при х от 5 до 17 ат.% и Сх(5п2981430667)к)о. х, полученные в атмосфере Аг, при х от 3 до 9 ат.% имеют высокие значения газовой чувствительности к водороду.

Практическая значимость работы

1. Получены новые гетерогенные системы на основе широкозонных оксидных полупроводников 1Пз5-5У4дО60,з И ЭГИ^^О^.

2. Выявлены основные закономерности формирования структуры в композитах Рё9(Сих(1Пз5>5У412О«у)ю0-х)91> (Со41Рез9В2о)х(1п35,5^4,206о,з)юО-Х> Сх(1Пз5,5У4дОб0,з)ю0-Х И СХ(5п2д8!4>зОб6,7)ю0-Х-

3. Обнаружены высокие значения газовой чувствительности к водороду в композитах Сх(1пз5>5У4д06о,з)]оо-х. полученных в атмосфере аргона с добавлением кислорода, при х от 5 до 17 ат.% и СхСЗпг^Ц.зОббдЭюо-х, полученных в атмосфере Аг, при х от 3 до 9 ат.%.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Получены новые гетерогенные пленки Рс19(Сих(1пз515У4 2060з)1оо.х)91> (С041Рез9В2о)х(1Пз5,5У4д06о,з)юО-Х. Сх(1П35 5У42О60.з)100-Х И Сх^ГЬ^дзОбй^юО-Х-

2. Наличие в композитах (Со41Рез9В2о)х(1пз5.5У4,20бо,з)1оо-х> Сх(1пз5,5У4д060,з)юо.х гранул кристаллического 1п связано с низкой энергией связи 1п-0, незначительной растворимостью 1п в Ре, Со и С, а также отсутствием между индием и этими элементами устойчивых высокотемпературных соединений.

3. Предложено модельное представление о процессе роста гетерогенной структуры (Со41Рез9В2о)х(1пз5.5У420бо,з)юо.х, основанное на возможности ограниченного растворения атомов индия в металлических гранулах, низкой энергии диссоциации двухатомных молекул 1п-0 и большом размере критического зародыша гранул индия.

4. Обосновано предположение о наличие высокоомной фазы на основе углерода в композитах СхОпз^УддОба^юо-х-

5. Экспериментальный факт наличия высоких значений газовой чувствительности к водороду в композитах Сх^Пи^дОбо^юо-х* полученных в атмосфере аргона с добавлением кислорода, при х от 5 до 17 ат.% и Сх(8п298'|4 зО(>б17)1оо-х, полученных в атмосфере Аг, при х от 3 до 9 ат.%.

альные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2009); IX Международной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехноло-гии» (Кисловодск, 2009); 49-й, 52-й, 53-й отчетной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов, секция «Физика твердого тела» (Воронеж, 2009, 2012, 2013, соответственно); VI всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Волгоград, 2010); IV Международной конференции и VI Международной школы молодых ученых и специалистов 1НКМ 10 (Воронеж, 2010); международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2011); III Международной конференции «Наноструктурные материалы -2012: Россия - Украина - Беларусь» (Санкт-Петербург, 2012); 7 (12) Международном семинаре по физике сегнетоэлектриков (Воронеж, 2012); Х1-Й международной, научно-практической конференции «Актуальные проблемы профессионального образования: подходы и перспективы» (Воронеж, 2013).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 22 научные работы, в том числе 7 - в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1-22] - планирование и постановка эксперимента; [1-22] - обработка экспериментальных данных; [1-22] - участие в обсуждении полученных результатов.

Личный вклад автора. Состоит в разработке методики проведения экспериментов, непосредственном проведении экспериментов, обсуждении результатов и их оформлении в виде научных публикаций. Часть результатов получена в результате совместных исследований с лабораторией электронной микроскопии ВГГУ и Белгородским государственным национальным исследовательским университетом. Автор всем искренне благодарен, в особенности всему коллективу кафедры физики твердого тела ВГТУ.

Стру»сгура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 114 наименований. Основная часть работы изложена на 168 страницах, содержит 71 рисунок и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приведен обоснование актуальности работы; сформулированы цель и задачи исследования; показаны научная новизна и практическая значимость работы; сформулированы основные результаты и положения, выносимые на защиту; приведены сведения об апробации результатов работы, публикациях, личном вкладе автора, структуре и объеме диссертации.

В первой главе сделан обзор литературы по теме диссертации. Приведены основные методы получения наногранулированных композитов. Описаиы модели роста и структура гетерофазных систем. Рассмотрены электрические свойства нанокомпозитов металл-диэлектрик и модельные представления о влиянии адсорбированных газов на электрическую проводимость полупроводниковых материалов.

Во второй главе приведены технология получения образцов и методики определения структуры, фазового состава и измерения электрических свойств

пленок. Пленки Р(19(Сих(1пз5,5¥4>2Обо,з)|оо-х)9ь (Со41Рез9В20)х(1пз5,5¥4,2О60,3)100-х, Сх(8п29814,зОбб,7)100-х И Сх(1п35Д4,2О60,з)100-х получены методом ионно-лучевого распыления составных мишеней. Компонентами мишени являлись Си, Р(1, металлический сплав Со41Ре39В20, керамики 1пз515У4206о,з и Зг^^О^у и графит. Размер мишени составлял 280 х 80 мм2, и распределение распыляемого материала варьировалось вдоль длинной стороны мишени. Это позволяло получать за один цикл осаждения пленки с различным соотношением концентрации элементов в зависимости от положения подложки относительно поверхности мишени. Толщина пленок составляла 0,5-1 мкм.

Химический состав образцов был определен рентгеновским электронно-зондовым микроанализом. Структура и фазовый состав - методом рентгеновской дифрактометрии и просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ). Электрические свойства пленок измерялись потенциометрическим методом по двухзон-довой схеме. Исследования температурных зависимостей сопротивления проводились в вакууме, не хуже 10"3Торр, используя оригинальный автоматизированный комплекс. Газовую чувствительность пленок измеряли в воздушной атмосфере с циклическим добавлением водорода на автоматизированной установке с выводом данных на ПК.

В третьей главе приведены критерии выбора объектов исследования и результаты изучения структуры, фазового состава, электрических и газосенсорных свойств гетерогенных систем Р<19(Сих(1пз5>5У4>2Об0,з)100-х)9ь (Со41рез9В20)х(1Пз515У4>2О60^)100-Х' Сх(8П29$14,зОб6,7) 100-Х И СХ(1п35>5У4>2О60,з)100-Х-

В соответствии с поставленной задачей надо было ответить на следующие вопросы. Как повлияет на структуру гетерогенной системы возможность ограниченного растворения друг в друге материалов фаз, составляющих композит? Какое влияние будет оказано на структуру композита, если энергия связи металлов оксидной фазы с атомом кислорода соизмерима с энергией связи О с атомами металлической фазы? Что может произойти с гетерогенной системой, если в качестве диэлектрической фазы используется элемент, который является восстановителем для оксидного полупроводникового соединения?

Использование соединений Ь^У^Обоз и 8п298ц,зОбб,7 было обосновано, во-первых, тем, что 1п203 и Бп02 являются широкозонными полупроводниками, электрическая проводимость которых зависит от газового состава окружающей среды. Это, наряду с дополнительными структурночувстви-тельными физическими свойствами исследуемых систем, дает возможность их практического применения. Во-вторых, добавление небольших количеств у и Бг повышает газовую чувствительность, температурную стабильность и понижает рабочую температуру соединений 1п203 и БпОг, соответственно. Невысокая концентрация и одинаковая валентность лигирующих добавок с атомами оксидной фазы позволяет при обсуждении результатов опираться на свойства соединений 1п203 и 5п02. Кроме того, энергия связи 1п-0 и Бп-О

существенно различается, что должно сказываться на структуре и фазовом составе исследуемых систем.

Использование меди и палладия в системе РсЫСихОпи^У^гОбо^юо-х)э1 позволило смоделировать условия формирования гетерогенной структуры, когда металлические компоненты неограниченно растворимы друг в друге и могут создавать химические соединения. Элементы металлической фазы не взаимодействуют с 1п203. В случае (Со41ре39В2о)х(1п35,5^4>2С,бо,з)1оо-х индий незначительно растворим в Ре и Со, и с Со может создавать низкотемпературные соединения Со1п2 и Со1пз_ Элементы металлической фазы также не взаимодействуют с 1п203. В системах Сх^п^и^О^),«« и Сх(1пз5 5У4 206о,з)юо-х элементы различных возможных фаз не взаимодействуют и не растворяются друг в друге. Выбор такого рода систем для исследования позволяет решить поставленные в диссертационной работе задачи табли-

Исследование фазового состава системы Р<39(Сих( ГП35,5У4,2Об0,з) I о о-х)91 показало, что в зависимости от содержания меди проявляются 2 или 5 широких максимумов (рис. 1). Первый при 26 ~ 32° можно отнести к а-1п203. Широкий второй пик - для Рс)9(Си63(1п31 У4065)27)91 к мелкодисперсной фазе соединения СиР<1, 4 широких пика в РЙ9(Си47(1Пз1У4065)5з)9ь Рс^Си^Ь^^О«)^! - к соединению Си3Р&

Вид концентрационной зависимости удельного электрического сопротивления имеет характерные особенности, свойственные гетерогенным системам, где две фазы значительно отличаются по величине проводимости (рис. 2).

Для выявления фазового состава полученной гетерогенной системы были проведены отжиги образцов различного состава при температурах 400°С и 500°С в течение 30 минут. Выявлено, что после термической обработки 500°С происходит кристаллизация Ь1203> а соединения СиРс! и Си3Рс1 трансформируются в неупорядоченный твердый раствор Си-Рс1.

це.

Объекты исследования

№ п/п Гранулированный нанокомпозит Рабочий газ Давление газа, Topp

Ar O2/H2

1 Pd9{Cus(]n35,5Y4.2Or>0j)l00-Xbl Ar 2x104 -

2 (Со^ездВзоМ^УадОбОз)!«).* Ar 2,6x10" -

3 CvfSrboS ¡<oO^',7)ion->; Ar 2x10" -

4 Cx(Sn29S 14,3Об6,7)ю0-х Ar + H2 4x10" 2,2x10"

5 Cx(In35,äY4?2Oöo.3)l00-x Ar 5.2x10" -

6 Cx(In35j Y4.2O60 Аг + Оз 5,4x10" 1,4x10°

2е

Рис. 1. Дифрактограммы композита Pd?(Cux(In3iYMOffi)ioo-x)9i a-Pd9(Cu63(In31Y4065)27)9b b~Pd9(Ca,;(Jn,IY106ä)s3)<,b

C-Pd<CU3,(In3,Y4065)69)9,

Рис. 4. Электронные микрофотографии структур: а, Ь - (СоцРезаВго^^Гпзз^Ул.гОда^о, с, с! (С041рез9В20)«(1Пз5Л.2О<50,з)56 и е, - (Со41рез9В2о)б|(1п35.5У4.2Об0з)з!1-

Рис. 2. Концентрационная зависимость удельного электрического сопротивления композита Ра,(Сих(1пз1У4О65)100.х)91

Рис. 3. Концентрационные зависимости величины газовой чувствительности

КОМПОЗИТОВ Рд9(Сих(1пз|У4О<;з)100-х)91

при различных температурах

Исследование газовой чувствительности пленок, предварительно отожженных до 600 "С, показало, что влияние водорода на сопротивление пленок различается в зависимости от температуры измерения: для 230 °С водород понижает сопротивление образца, а при 300 °С повышает (рис. 3). Фазовый анализ образцов, отожженных в воздушной среде, показал наличие как оксида индия, так и оксида меди в составе пленки. Известно, что 1п203 полупроводник п-типа, а Си20 - р-типа. Экспериментально показано, что добавление водорода приводит к понижению сопротивления в пленках на основе оксида индия и к повышению сопротивления в пленках оксида меди. Если допустить, что происходит перераспределение проводимости по различным фазам от 1п203 при низких температурах к Си20 при высоких, тогда выявленный эффект становится очевидным.

1II

О С> — гоо+Н*"

100 \_

Рис. 5. Дифрактограммы композита (Со4|Рез<>В20)х(1пз5.5У42О«).з)100-х В исходном состоянии при различной концентрации металлической фазы Со^РезаВго: х = 23 ат. % (а), 37 ат. % (Ь), 54 ат. % (с), 72 ат. % (<1)

Проведенные структурные исследования показали, что с изменением концентрации металлической фазы существенно изменяется структура гетерогенной системы (Со41ре39В20)х(1пз5_3У4.2О60>3)100-х (рис. 4). Так при х=21 ат.% мы наблюдаем два вида гранул: большие 20-30 нм. и мелкие 4-6 нм. При х=44

ат.% большие гранулы пропадают, мелкие хаотически распределены в матрице. Такие структуры мы наблюдали для многих композитов металл-диэлектрик. Несколько необычным является наличие анизотропного расположения гранул в плоскости пленки. Особо интересна структура при большом содержании металлической фазы х=61ат.%. Наряду с ярко выраженной вторичной неоднородностью структуры обращает на себя внимание однородность по толщине прослоек между гранулами.

Фазовый анализ пленок выявил, что при х < 37 ат. % проявляется фаза металлического индия. В остальном структура пленки рентгеноаморфная (рис. 5). Этот результат согласуется со структурными ПЭМ исследованиями, и мы можем утверждать, что большие гранулы являются частицами металлического 1п. Можем предположить, что мелкие гранулы - это сплав Со4|Ре39В20 в аморфном состоянии, а матрицей является оксид индия.

Необычен вид концентрационной зависимости удельного электрического сопротивления композита (Со4,Рез9В20)х([пз„У4.2О603),00-х (рис. 6). По тенденции изменения р(Х) можно выделить 4 участка. Эти участки совпадают с изменениями структуры и фазового состава. В первом участке имеются в наличии 3 фазы гранулы 1п, частицы Со41Ре39В20 и матрица ЬъОз. С ростом концентрации металлической компоненты сопротивление падает. На участке 2 пропадают гранулы 1п, металлической компоненты становится меньше, сопротивление растет. В 3 и 4 участке увеличивается содержание фазы Со41ре39В20, сопротивление падает. При переходе от 3 к 4 участку изменяется структура композита.

г 10 20 30 40 50 50 70 80 90 х, ат. %

Рис. 6. Зависимость удельного электрического сопротивления композита (Со41 РеззВ2о)х(1пз5.5У4.20боз) 100-х ОТ концентрации металлической фазы

Исследование фазового состава композитов

(Со41Рез9В2о)х(1пз5.5У4,2Обо,з)1оо-х после термических обработок подтвердило наличие фазы Со-Ре и фазы твердого раствора У в оксиде 1п203 в образцах.

Из структурного и фазового анализа выявлено, что при х<45 ат.% композит состоит из трех фаз: гранул Гп, Со4)Ре39В90 и 1п203, а при х>45 ат.% из двух фаз: гранул Со4|Ре_9ВО0 и 1п203. Для образования гранул металлического индия в процессе роста пленки необходимо присутствие атомов 1п в потоке распыленного вещества, не взаимодействие 1п с О в процессе поверхностной диффузии на подложке и отсутствие твердых растворов и соединений с другими фазами. При распылении керамики 1п355У42Обо3 ионами Аг с высокой энергией соотношение между атомами 1п, О и молекулами 1пО, 1п02 1гьО и т.д будет определяться энергиями связи между атомами. Так как значение энергии связи 1п-0 невелико (76 ккал/моль), то количество атомов 1п в потоке распыляемых частиц будет достаточно значительным, во всяком случае, большим, чем А1, Бп при распылении соответствующих оксидов. Малая энергия связи 1п-0 делает процесс окисления атомов индия менее вероятным, чем взаимодействие кислорода с Ре и Со. В соответствии с диаграммами состояний 1п, Со, Ре и 1п203 почти не растворяются и не взаимодействуют друг с другом.

Отсутствие гранул 1п при концентрации х>45 ат.% можно объяснить, исходя из следующих физических процессов. Для образования гранулы надо, чтобы образовался критический зародыш. Для 1п, как материала с низкой температурой плавления, термодинамически устойчивый зародыш должен иметь большое количество атомов. Количество индия, поступающего на подложку, с ростом х уменьшается и при определенном значении устойчивых зародышей не образуется. Индий в незначительных количествах растворяется в Ре и Со, т.е. входит в состав гранулы Со41Ре39В20. Возможно образование соединений Со1п2 и Со1п3 при низких температурах. При остывании гранулы Со41ре39В2о атомы 1п должны вытесняться на поверхность наночастицы, так как растворимость с понижением температуры падает, потерявшие энергию атомы индия могут на поверхности гранулы образовать соединения с кобальтом либо с кислородом. Длина поверхностной диффузии в случае, когда не формируются зародыши 1п увеличивается, следовательно, увеличивается вероятность образования оксида индия, следовательно, часть атомов индия переходит в соединение 1п203. Следствием процесса поглощения атомов 1п гетерогенной структурой является образование оболочки оксида индия на поверхности металлических гранул. Следовательно, когда объемная доля оксидной оболочки 1п вокруг металлических гранул мала по сравнению с оксидом индия, образовавшемся в межгранульном пространстве, структура композита подобна «классическим» композитам металл-диэлектрик, в противном случае мы наблюдаем равномерную толщину прослойки между металлическими гранулами.

20 30 40 50 60 70

концентрация СоРеВ. эт. Ч

Рис. 7. Концентрационные зависимости

величины газовой чувствительности композита СО41рез9В20)х(1П35.5У4.2Об0,з)кЮ-х при температуре 300 °С

Следствие всего вышеперечисленного - возможность наличия двух порогов перколяции. Так как газочувствительной фазой является соединение 1пУО, то газовая чувствительность возможна, когда данная фаза вносит большой вклад в проводимость. Если электроперенос происходит по металлической части, то газовая чувствительность отсутствует. На рис. 7 показано, что на концентрационной зависимости газовой чувствительности наблюдаются две области со значительной реакцией на водород. От 20 до 40 ат.% и от 52 до 72 ат.%. С одной стороны, мы можем утверждать, что в этом концентрационном диапазоне имеется фаза на основе 1п203 _ с другой, 40 ат.% и 72 ат.% являются концентрациями перколяционных переходов в гетерогенной системе

(СО41Рез9В20)х(1п35.5У4.2Об0,з)100-Х-

Отсутствие фазы металлического индия в системе Рс19(Сих(1пз5,5У4,2Об0,з)100-х)91 объясняется неограниченной растворимостью 1п в Р(1 и Си! Наличие области концентраций с гранулами 1п в композите (Со41 Ре39В2о)х(1п35.5У4.2О60,з) 100-х связано с процессами ограниченного раство-

_. ^ -. рения 1п в Со и Ре. В случае еаИ! Сх(1пз5,5У4.2Об0,з)100-х растворение индия в возможных фазах отсутствует, кроме того, С является активным восстановителем.

Электронографические и электронномикроскопиче-ские исследования

Сх(1пз5,5Л«Г4,2О60,з) юо-х показали, что в случае напыления в инертной среде имеются гранулы металлического 1п в матрице 1п203 (рис. 8). При напылении в Аг+02 контраст на снимках отсутствовал.

Фазовый анализ пленок в исходном и отожженном состоянии подтвердил наличие фаз 1п и 1п203 в случае синтеза в Аг и отсутствие металлического 1п при напылении в атмосфере Аг+02. Фазы на основе С выявлено не было. Однако концентрационные зависимости удельного электрического сопротивления показали, что при увеличении концентрации С до 20 ат.% р уве-

Рис. 8. Электронограммы (а, в), светлопольные (б, г (с увеличенным фрагментом)) ПЭМ изображения пленок композитов Сх(1пз5^4дО«оз)юо-х с минимальным (а, б) и максимальным (в, г) содержанием углерода

г, Ом ю5

град. О

личивалось на 4 (атмосфера Аг) и 5 (атмосфера Аг+02) порядков соответственно.

Если система гетерогенная и фазы имеют существенно разную проводимость, до порога перколяции комплексное электрическое сопротивление имеет существенную емкостную составляющую. Действительно, в пленках, полученных в инертной среде, кривая I и 2 (рис. 9) при х>10 ат.% наблюдается резкое увеличение угла фазового сдвига в отрицательную область. Результат ожидаемый, если учесть наличие гранул металлического 1п. Но в образцах, полученных в атмосфере Аг+02, вид кривых аналогичен (рис. 9 кривые 3 и 4). Там нет гранул 1п, и ПЭМ не показала фазового расслоения. Остается предположить, что пленки гетерогенные, и углерод или соединение на основе углерода выступает как отдельная высокоомная фаза. Возможно, она сконцентрирована тонким слоем на границе оксидных гранул.

Замечательным практическим результатом является высокая газовая чувствительность данной гетерогенной системы (рис. 10). Особо высокие значения были обнаружены в пленках, полученных в атмосфере аргона с добавлением кислорода.

Одним из основных предположений образования гранул металлического 1п является низкая энергия связи 1п-0 (76 ккал/моль). Поэтому мы использовали соединение 8п29814,з066>7, так как энергия связи Эп-О (126 ккал/моль). Действительно, микрофотографии соединения Сх^ПгдЗц.зОбб^юо-х не выявили гранул Бп, если пленка синтезировалась в инертной атмосфере (рис. На). Только при добавлении водорода в процессе синтеза пленки обнаруживаются гранулы металлического олова (рис. 11Ь,с,(3). Фазовый анализ исходных и подвергнутых термической обработке пленок подтвердил наши предположения, что гранулы в пленках, синтезированных в Аг+Н2, являются частицами металлического олова, также выявлена фаза оксида олова, которая в исходных плен-

X, ат.%

Рис. 9. Концентрационные зависимости модуля комплексного сопротивления (кривые 1, 3) и угла фазового сдвига (кривые 2,4) композитов Сх(1пз5.5У4,2Об0,з)|00-х от содержания углерода на частоте 500 кГц. Зависимости 1,2 для пленок полученных в атмосфере аргона и 3,4 - для образцов полученных в атмосфере аргона с добавлением 2,6 парциальных % кислорода

; ю'

х, ат. %

Рис. 10. Концентрационные зависимости газовой чувствительности композитов Сх(1пз5,5У4.2О(ад)|00-хОТ содержания углерода, полученных 1 - в атмосфере аргона и 2 -в атмосфере аргона с добавлением 2,6 парциальных % кислорода

ШШШШ1:! ^ШшШШМШШЩШШШ^/ШШ 1

" «Ш Ш ' i"""IWI

ках имеет аморфную структуру, а после отжига 500°С в течение 30 мин. кристаллизуется. Выявлено, что после кристаллизации оксид олова представлен соединениями впО и 8п02. Фазы на основе С обнаружить не удалось.

Зависимость р(х) для композитов, полученных в атмосфере Аг+Н2, имеет не монотонный вид (рис. 12). Как и в случае с композитом Сх(1пз5|5У41206о,з)1оо.х, увеличение концентрации углерода приводит к увеличению сопротивления пленок. Отдельно стоит заметить, что при малых х сопротивление резко падает, это может быть связано с процессом образования частиц олова, который вызывается не только восстановлением оксида водородом, но и атомами углерода.

По всей видимости, наличие не предельного оксида олова обусловливает высокие значения газовой чувствительности системы Сх(8п298!4 3Обб,7)юо-х (рис. 13).

■ . .

Л;"'* ' ■. ,-у

•■■■-..' | .

Рис. 11. Микрофотографии пленок Сх(5п»514.зОбб,?)юо-х> полученных в атмосфере Аг (а) и Аг+Н? с парциальным давлением 30% На (Ь, с, (1) с различной концентрацией углерода: а — 17; Ь —5; с — 10; <3 — 16 ат. %

S 10 15 20

X, ат.%

3 6 9 12 15 18

X, ат.%

Рис. 12. Концентрационная зависимость удельного сопротивления композитов СхСЗпг^ц.зОдаХоо-х, полученных в атмосфере Аг + Н2 с парциальным давлением 30 % Нг

Рис. 13. Зависимость газовой чувствительности пленок Cx(Sn29Si4^066.7)ioo-x, полученных в атмосфере Ar +Нг с парциальным давлением 30% Н2 (1)и Ar (2) при температуре 300 "С от содержания углерода. Измерения проводились при напуске в воздушную среду (Р=380 Topp) водорода (Р = 2,4 Topp)

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ Представленные в данной работе исследования структуры, электрических свойств и газовой чувствительности систем Рс19(Сих(1п35 5У4 206о,з)юо-х)?Ь (С041рез9В2о)х(Ь1з5>5У4;2ОбО,з)|00-Х> Сх(1П35)5У4;2Об0,з)100-Х и

Сх(5п295!4,з0667)юо-х на основе широкозонных оксидных полупроводников позволили получить результаты, обобщенные в следующих выводах.

1. Методом ионно-лучевого распыления составных мишеней Рс1, Си и керамики 1пз55У42Обо,з; сплава Со41рез9В20 и керамики 1пз55У42Обо,з в атмосфере Аг; углерода и керамики 1п35 5У4 2О60 3 в атмосфере Аг и Аг + 2,6 пар. % 02; углерода и керамики Бп^изОбб,? в атмосфере Аг + 30 пар. % Н2 получены новые гетерогенные пленки Р^9(Сих(1пз515У4^060>з)|оо-х)9ь

(Со4 [ Рез9В20)х('Пз5^У4,2О60,з) 100-Х, Сх(1п35 5У4 2Об0,з)100-Х И Сх(8п2д814>зОб6,7)100-Х>

в диапазоне изменений концентрации х 28,2 - 63,5; 18,7 - 80,5; 1,9 - 20,5; 2,5 - 20,5 ат.%, соответственно.

2. Выявлено, что низкая энергия связи 1п-0 (76 ккал/моль) (ниже чем энергии диссоциации Ре-0 (97 ккал/моль), Со-О (87 ккал/моль) и С-0 (256 ккал/моль)) и низкая растворимость 1п в Ре, Со и С, а также отсутствие между индием и данными элементами устойчивых высокотемпературных соединений способствуют образованию гранул кристаллического 1п в композитах (Со41рез9В2о)х(1пз5^¥4>206о^) 100-х и Сх(1пз515У4>206о,з)шо-х размером несколько десятков нанометров. Значительная энергия связи Бп-О (126 ккал/моль) приводит к отсутствию фазы металлического олова в композите Сх(5п29514>3Обб,7)1оо-х. полученном в атмосфере Аг. Добавление в рабочий газ 30 пар. % Н2 способствует восстановлению оксида олова и образованию гранул металлического олова в системе Сх(5п298!4з0667)|оо.х-

3. Показано, что наличие высокой растворимости 1п в Рс1 и Си, а также возможность образовывать с ними стабильные высокотемпературные соединения приводит к отсутствию в КОМПОЗИТе Рс19(Сих(1Пз5 5У4 2О601з)100-х)91

фазы металлического индия. Фазовый анализ исходных и подвергнутых термической обработке пленок, а также наличие газовой чувствительности соединения, выявило, что металлическая фаза в исходном композите меняется от соединения СиРс! при концентрациях меди меньше 47 ат.% к соединению СизРс! при х>63 ат.%, а диэлектрическая фаза — это соединение на основе оксида индия в рентгеноаморфном состоянии. После термической обработки выше 400 °С в вакууме металлическая фаза представляет собой неупорядоченный твердый раствор палладия в меди, а диэлектрическая фаза представлена твердым раствором замещения иттрием атомов 1п в оксиде индия.

4. При исследовании газовой чувствительности композита Рс19(Сих(1пз5>5У412Об0,з)100-х)9ь подвергнутого предварительному нагреву до 600 °С в воздушной среде, обнаружено изменение знака газовой чувствительности к водороду в концентрационном диапазоне от 37 до 62 ат.% меди в зависимости от температуры измерения, что связано с перераспределением вклада в проводимость полупроводниковых фаз (от фазы соединения на основе оксида индия к фазе оксида меди при повышении температуры от 230 до 300 °С).

5. Предложены модельные представления о процессе роста гетерогенной структуры композита (Со41рез9В2о)х(1пз5 5У4.20бо,з)юо-х, основанные на ограниченном растворении атомов индия в металлических гранулах, низкой энергии диссоциации 1п-0 и большом размере критического зародыша гранул индия. Модель качественно объясняет наличие при х < 37 ат. % трехфазной структуры пленки (частиц 1п размером ~ 25 нм, аморфных гранул сплава Со4!Рез9В2о диаметром ~ 5нм, разделенных аморфным полупроводниковым соединением на основе 1п203), а при х > 37 ат. % двухфазной структуры (гранул сплава Со41ре39В20 с размером частиц 3-4 нм. и полупроводниковой матрицы на основе 1п2Оэ). В рамках данных модельных преставлений нашли объяснения особенности структуры при высокой концентрации металлической фазы, наличие максимума на концентрационной зависимости сопротивления, высокая концентрация металлической фазы при перколяционном переходе (70-75 ат.%) и наличие значительной газовой чувствительности при х от 60 до 70 ат.%.

6. На основании экспериментальных данных (наличие угла фазового сдвига на концентрационных зависимостях комплексного сопротивления в пленках соединения Сх(1пз515У4>206о,з)1оо-х, полученного в атмосфере Аг с добавлением 2,6 пар. % 02, при отсутствии в этих структурах гранул 1п, и различие в ходе температурных зависимостях сопротивления для составов с различным содержанием углерода) можно предположить наличие высокоомной фазы на основе углерода в гетерогенной системе Сх(1п355У4>2Обо,з)1оо-х-

7. Обнаружено, что композит Сх(1пз5 5У4 206о з)юо-х> полученный в атмосфере аргона с добавлением кислорода, при от 5 до 17 ат.% и система Сх(8п29814>3066 7)юо-х. полученная в атмосфере Аг, при х от 3 до 9 ат.% обладают высокими значениями газовой чувствительности к водороду.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Транспортные свойства нанокомпозитов из ферромагнитных гранул Соо141рео_з9Во>2о в диэлектрической матрице М§Оп [Текст] / А. Б. Грановский, Ю. Е. Калинин, А. В. Ситников, А. М. Кудрин, К. С. Габриельс, М. А. Каши-рин // Вестник Воронежского государственного технического университета. —

2008. - Т. 4. - № 9. - С. 27 - 33.

2. Структура, электрические и газочувствительные свойства нанакристалли-ческих пленочных композитов на основе 1п-У-0-С [Текст] / И. В. Бабкина, К. С. Габриельс, А. Л. Гусев, Ю. Е. Калинин, Н. А. Кондратьева, А. В. Ситников, С. Б. Кущев, С. А. Солдатенко // Альтернативная энергетика и экология. -

2009.-№8.-С. 58-66.

3. Влияние водорода на электрическое сопротивление тонких пленок 1п-У-О-С [Текст] / И. В. Бабкина, К. С. Габриельс, А. Л. Гусев, Ю. Е. Калинин, А.

В. Ситников // Альтернативная энергетика и экология. — 2010. — № 5. - С. 114-116.

4. Термическая устойчивость и газовая чувствительность нанокристалличе-ских пленок 1п-У-0-С [Текст] / И. В. Бабкина, К. С. Габриельс, А. Л. Гусев, Ю. Е. Калинин, А. В. Ситников // Альтернативная энергетика и экология. — 2010.— № 7. - С. 10- 17.

5. Электрические свойства и термическая устойчивость наногранулированных пленок (Со41Рез9В2о)х(1пз5.5У4.20бо.з)юо-х [Текст] / И. В. Бабкина, Ю. Е. Калинин, А. М. Кудрин, А. В. Ситников, К. С. Габриельс // Альтернативная энергетика и экология. - 2010. - № 8. - С. 10 -15.

6. Структура, электрические и сенсорные свойства композитов (8п29814.з066.7),оо.хСх [Текст] / И. В. Бабкина, К. С. Габриельс, О. В. Жилова, Ю. Е. Калинин, А. В. Ситников // Вестник Воронежского государстаенного университета. - 2012. - Т. 8. - № 11. - С. 91 - 96.

7. Структура и электрические свойства тонкопленочных наногетерогенных композитов Р<19(Сих(1пз5,5У4д06о,з)юо-х)91 [Текст] / И. В. Бабкина, К. С. Габриельс, О. В. Жилова, А. В. Ситников // Известия РАН. Серия физическая. -2013.-Т. 77.-№ 8.-С. 1171 - 1173.

Статьи и материалы конференций

8. Структура, электрические и газочувствительные свойства нанакристалли-ческих пленочных композитов на основе 1п-У-0-С [Текст] / И. В. Бабкина, А. Л. Гусев, Ю. Е. Калинин, Н. А. Кондратьева, А. В. Ситников, С. Б. Кущев, С. А. Солдатенко, К. С. Габриельс // Современные методы и технологии создания и обработки материалов: сб. материалов IV междунар. научн. техн. конф. - Минск, 2009. - Т. 1.-С. 112-116.

9. Термическая устойчивость и газовая чувствительность наногранулирован-ных аморфных систем Гп-У-О-С [Текст] / И. В. Бабкина, Ю. Е. Калинин, С: Б. Кущев, Н. А. Кондратьева, А. В. Ситников, С. А. Солдатенко, К. С. Габриельс // Актуальные проблемы физики твердого тела: сб. докл. междунар. научн. техн. конф. - Минск, 2009. - Т. 3. - С. 178 - 180.

10. Новые гетерогенные системы 1п-У-0-С для сенсоров газов [Текст] / И. В. Бабкина, Ю. Е. Калинин, С. Б. Кущев, Н. А. Кондратьева, А. В. Ситников, С. А. Солдатенко, К. С. Габриельс // Химия твердого тела: монокристаллы, нано-материалы, нанотехнологии: материалы IX Междунар. конф,- Кисловодск: СевКаз. ГТУ, 2009.-С. 130-131.

11. Бабкина, И. В. Гетерогенная структура сплава (1п-У-0)хС].х [Текст] / И. В. Бабкина, К. С. Габриельс, П. В. Макаров // 49-я отчетная научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секция «Физика твердого тела». - Воронеж: ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет», 2009. - С. 21.

12. Бабкина, И. В. Фазовые превращения в сложной гетерогенной системе (1а-У-0)хС,.х [Текст] / И. В. Бабкина, К. С. Габриельс, П. В. Макаров // 49-я от-

четная научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секция «Физика твердого тела»: - Воронеж: ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» 2009. — С. 22.

13. Бабкина, И. В. Термическая устойчивость наноструктурированного состояния композита (1пз5.5У4.20бо.з)88С12 [Текст] / И. В. Бабкина, К. С. Габри-ельс // VI всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых. - Волгоград, 2010. - С. 85 - 86.

14. Влияние меди и углерода на электрическое сопротивление и газовую чувствительность к водороду тонких пленок In-Y-O [Текст] / Ю. Е. Калинин, И. В. Бабкина, К. С. Габриельс, А. В. Ситников // Сборник тезисов докладов IV Международной конференции и VI Международной школы молодых ученых и специалистов IHISM 10. - Воронеж, 2010. - С. 141 - 143.

15. Бабкина, И. В. Структура и электрические свойства полупроводникового гетерогенного соединения (Sn29Si430667)ioo-xCx [Текст] / И. В. Бабкина, К. С. Габриельс, О. В. Жилова // Актуальные проблемы физики твердого тела: сб. докл. междунар. научн. конф.— Минск, 2011. — С. 170 - 172.

16. Влияние углерода на структуру, электрические и сенсорные свойства системы (Sn29Si4.306<5 7)ioo-xCx [Текст] / О. В. Жилова, К. С. Габриельс, А. В. Ситников, И. В. Бабкина // 52-я отчетная научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секция «Физика твердого тела». - Воронеж: ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»; 2012. — С. 9.

17. Жилова, О. В. Магнитные и электрические свойства многослойных структур {[(Co40Fe40B20)33.9(SiO2)66,]/[In35.5Y4.2O60J]}93 [Текст] / О. В. Жилова, К. С. Габриельс, А. В. Ситников // 52-я отчетная научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секция «Физика твердого тела». - Воронеж: ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»; 2012. — С. 22.

18. Структура и электрические свойства новых гетерогенных систем Cu-Pd-In-Y-O [Текст] / К. С. Габриельс, И. В. Бабкина, О. В. Жилова, А. В. Ситников // 7(12) Международный семинар по физике сегнетоэлектриков. - Воронеж: 2012.-С. 138.

19. Явления электропереноса в многослойных структурах {[(Co^oB^.siSiOj^^/tlnjssYi^OöojJlss [Текст] / И. В. Бабкина, К. С. Габриельс, О. В. Жилова, А. В. Ситников // Наносгруктурные материалы -2012: Россия - Украина - Беларусь: III Междунар. конф - Санкт-Петербург, 2012.-С. 177.

20. Gas sensitivity of multilayer structure {[(Co40Fe40B20)33.9(SiO2)66.i]/[In3S5Y4.2O603]}93 [Текст] / I. V. Babkina, K. S. Gabriels, О. V. Zhilova, Yu. E. Kalinin, A. V. Sitnikov // Актуальные проблемы

профессионального образования: подходы и перспективы: XI междунар. науч. практич. конф.- Воронеж, 2013. - С. 454 - 455.

21. Бабкина И. В. Электрические и сенсорные свойства пленок In35.5Y42O60.3-8п298!4.3066.7 [Текст] / И. В. Бабкина, К. С. Габриельс, О. В. Жилова // 53-я отчетная научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секция «Физика твердого тела». - Воронеж: ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»; 2013. — С. 28.

22. Структура и электрические свойства композита (Со41Рез9В20)х(1пз5 5У4 2Об0.з)100-х [Текст] / И. В. Бабкина, К. С. Габриельс, О. В. Жилова, А. В. Ситников // 53-я отчетная научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секция «Физика твердого тела». - Воронеж: ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»; 2013. - С. 31.

Подписано в печать 04.09.2013. Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ

ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» 394026 Воронеж, Московский просп., 14

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Габриельс, Константин Сергеевич, Воронеж

воронежский государственный технический университет

На правах рукописи

04201 36331 4

ГАБРИЕЛЬС Константин Сергеевич

СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ОКСИДНЫХ ШИРОКОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ 8П02

И 1п203

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель

доктор физико-математических наук,

доцент

Ситников Александр Викторович

Воронеж - 2013

Содержание

Введение 5

1 Литературный обзор 11

1.1 Получение и структура нанокомпозитов 11

1.1.1 Основные методы получения наногранулированных

композитов металл-диэлектрик 12

1.1.2 Модели роста гетерофазных систем. 15

1.1.3 Структура гранулированных композитов металл-диэлектрик 20

1.1.4 Структурные изменения в аморфных гранулированных композитах при нагреве 23

1.2 Электрические свойства композитов 26

1.2.1 Концентрационная зависимость электрического

сопротивления и порог перколяции 26

1.2.2 Температурные зависимости электрического сопротивления композитов металл-диэлектрик в области температур 300 - 900 К 33

1.3 Полупроводниковые пленки в условиях газовой адсорбции 39

1.3.1 Различные формы адсорбции. Природа активационного

барьера 39

1.3.2 Различные виды связи при хемосорбции 43

1.3.3 Кинетика адсорбции 45

1.3.4 Хемосорбционное искривление энергетических

зон полупроводника 48

1.3.5 Влияние газов на электрическую проводимость

поликристаллических пленок 52

2. Методика эксперимента 62

2.1 Методика получения гранулированных композитов

металл-полупроводник 62

2.2 Методика исследования состава и структуры образцов 67

2.3 Методика проведения температурных исследований электрического

сопротивления композитов в температурном интервале 300 - 900 К 69

2.4 Методика нанесения палладия на поверхность образца

2.5 Методика исследования электрического сопротивления тонких пленок в зависимости от состава газовой среды

3. Гетерогенные структуры на основе широкозонных оксидных полупроводников 1п203 и 8п02

3.1 Система Рс1-Си-1п-У-0

3.1.1 Фазовый состав пленок Рс19(Сих(1пз5>5У4;2Обо,з)юо-х)91

3.1.2 Электрические свойства композитов Р^9(Сих(1Пз55У4;2Об0,з)ю0-х)91

3.1.3 Влияние термообработки на структуру и электрические свойства пленок Рс19(Сих(1пз5,5У4,2Обо,з)1оо-х)91

3.1.4 Фазовый состав пленок Рс19(Сих(1пз5>5У4!2Обо,з)юо-х)91 после термической обработки

3.1.5 Влияние газовой среды на электрические свойства

НаНОКОМПОЗИТОВ Рё9(СиХ(1п3 ] У4Об5) 1 оо-х)91

3.2 Система Со-Бе-В-Гп-У-О

3.2.1 Структура композитов (Со41Гез9В2о)х(1п35.5У4.20бо,з)юо-х 3.2.2. Электрические свойства композитов (СО41рез9В20)х(1Пз5.5У4.2Об0,з)ю0-х

3.2.3 Влияние термообработки на структуру и электрические

СВОЙСТВа КОМПОЗИТОВ (СО41ре39В20)х(1Пз5Л.2Об0,з)100-х

3.2.4 Проводимость КОМПОЗИТОВ (СО41рез9В20)х(1Пз5.5У4.2Об0,з)100-х различных газовых средах

3.3 Система С-1п-У-0

3.3.1 Структура и фазовый состав композитов

сх(1пз5,5 у4,2об0,з) 100-х

3.3.2 Электрические свойства композитов Сх(1п35 5У42Обо,з)1оо-х

3.3.3 Влияние термообработки на структуру и электрические

свойства композитов СхС^зУ^Обо^юо-х

3.3.4. Влияние водорода на электрические свойства

нанокомпозитов Cx(In35;5Y4;206o,3)ioo-x 125

3.4 Система C-Sn-Si-0 128

3.4.1 Структура и фазовый состав композитов

Cx(Sn29SÍ4.3O66)7)l00-X 128

3.4.2 Электрические свойства композитов

Cx(Sn29SÍ4.3O66,7)l00-X 130

3.4.3 Влияние термообработки на структуру и

электрические свойства композитов Cx(Sn29SÍ4.3066,7)ioo-x 132

3.4.4. Влияние водорода на электрические

свойства КОМПОЗИТОВ Cx(Sn29SÍ4 3O66,7)l00-X 137

Основные результаты и выводы 140

Литература 143

Приложение 1 Диаграмма состояния Cu-Pd 156

Приложение 2 Диаграмма состояния Cu-In 157

Приложение 3 Диаграмма состояния Pd -In 158

Приложение 4 Диаграмма состояния Со-1п 159

Приложение 5 Диаграмма состояния Fe-In 160

Приложение 6 Диаграмма состояния А1-Со 161

Приложение 7 Диаграмма состояния Fe-Al 162

Приложение 8 Диаграмма состояния Si-Co 163

Приложение 9 Диаграмма состояния Fe-Si 164

Приложение 10 Диаграмма состояния Y-C 165

Приложение 11 Диаграмма состояния Si-C 166

Приложение 12 Диаграмма состояния Al-C 167

Приложение 13 Диаграмма состояния Y-In 168

Введение

Актуальность темы.

Развитие современной техники немыслимо без создания различных сенсорных устройств. Большое место в классе датчиков занимают газочувствительные элементы. Наиболее распространенным и дешевым классом газовых сенсоров являются резистивные элементы, меняющие свою проводимость в зависимости от газового состава окружающей среды. В качестве активного элемента в них используются оксиды металлов, которые являются широкозонными полупроводниками. Механизм изменения проводимости оксидных пленок основан на изменении поверхностной концентрации и подвижности носителей зарядов при хемосорбции активных газов на поверхности пленки или на межкристаллических границах. Степень изменения сопротивления при взаимодействии материала с газовой средой зависит от размера кристаллической структуры оксида. Увеличение площади межфазных границ, стабилизация нанокри-сталлической структуры являются приоритетными направлениями создания новых сенсорных пленок. Нанокомпозиты, где размер зерен составляет несколько нанометров, являются хорошими претендентами как новые материалы с высокими значениями газовой чувствительности. Очевидная практическая значимость синтеза новых сенсорных структур ограничена рядом физических проблем связанных с особенностью формирования гетерогенной структуры. Невыясненными вопросами являются возможность процессов самоорганизации структуры при ограниченном растворении атомов металлической и диэлектрической фаз друг в дуге, влияние энергии связи элементов оксидной матрицы с кислородом относительно этой связи с элементами металлической фазы, перераспределение кислорода при активном восстановлении одной фазы дугой. Исследование структурных особенностей композитов, полученных на основе широкозонных оксидных полупроводников, представленных в данной работе, имеют несомненную ценность с точки зрения выявления физических процессов и с

практической стороны как создание новых перспективных сенсорных материалов.

Тематика данной работы соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденных президиумом РАН (раздел 1.2 - "Физика конденсированных состояний вещества", подраздел 1.2.10 - "Нанокристаллические материалы, фуллерены, атомные кластеры"). Работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по темам: ВП 1/09 «Влияние полей различной природы на нелинейные явления в гетерогенных системах с нано- и микроскопическим размером неоднородностей», ГЗ 7/12 «Влияние масштабного фактора на физико-механические свойства новых композитов функционального и конструкционного назначения», Государственный контракт № 14.740.11.0152 на выполнение научно-исследовательских работ в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 -2013 годы по теме: «Создание научных основ и моделирование процессов гидрогазодинамики и тепломассообмена в высокотемпературных водородных паротурбинных установках с вихревыми камерами сгорания для наземных космических систем, экспериментальная отработка эффективной модельной энергоустановки», Грант РФФИ р_центр_а № 13-02-97512 «Электротранспортные свойства наногетерогенных систем на основе оксидных полупроводниковых соединений».

Цель работы. Целью работы являлось установление фундаментальных закономерностей формирования гетерогенной структуры в композитах на основе широкозонных ОКСИДНЫХ полупроводников 1Пз555У4!2Об0>3 И 8п29814)3Обб,7.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Получить новые наногранулированные композиты

Рё9(Сих(1Пз515У4;2Об0,з)100-х)9Ъ (Со^ГездВгоМ^зз^^ОбО^ШО-Х,

Сх(1п35,5У4,2Об0,з)юо-х и Сх(8п29814;з066>7)1оо-х ® широком диапазоне изменения концентраций полупроводниковой фазы.

3. Исследовать электрические свойства гетерогенных пленок Рё9(Сих(1Пз5;5¥4!2Об0,з)100-х)9Ь (СО41ре39В20)х(1Пз555У452Об0,з)100-Х> Сх(1пз5,5У452Об0,з)100-х и Сх(8п29814;зОбб,7)1оо-х от состава и наличия реактивных газов в процессе получения.

Научная новизна

1. Показано, что пленки РйэССих^Пз^У^Обо^юо-х^ь

(со41рез9в20)х(1пз5,5у4,2об0,з)100-х5 сх(1пз5 5 у42обо,з) 100-х и сх(8п298цзоб6,7)ю0-х>

полученные ионно-лучевым распылением составной мишени, имеют гетеро-фазную структуру.

2. Установлено, что низкая энергия связи 1п-0 и незначительная растворимость 1п в Бе, Со и С приводят к образованию наночастиц индия в композитах (Со41рез9В20)х(1пз5,5У4,2О60>3)100-х, Сх(1пз5>5У4дОб0,з)100-х, полученных в среде аргона.

3. Экспериментально установлено, что в композитах Рё9(Сих(1пз555У4)20бо,з)юо-х)9ь подвергнутых предварительному нагреву до 600 °С, в концентрационном диапазоне от 37 до 62 ат.% меди меняется знак газовой чувствительности к водороду в зависимости от температуры измерения.

4. Предложено модельное представление о процессе формирования гетерогенной структуры КОМПОЗИТОВ (Со41рез9В20)х(1Пз5.5^4.2Об0,з)ю0-х, основанное на

ограниченном растворении атомов индия в металлических гранулах, низкой

энергии диссоциации двухатомных молекул 1п-0 и большом размере критического зародыша гранул индия.

5. Показана возможность присутствия в композитах Сх(1пз5)5У4!20бо,з)1оо-х высокоомной фазы на основе углерода.

6. Обнаружено, что композиты Сх(1пз5 5У4 20бо,з)юо-х, полученные в атмосфере аргона с добавлением кислорода, при х от 5 до 17 ат.% и Сх(8п29814,зОбб,7)юо-х, полученные в атмосфере Аг, при х от 3 до 9 ат.% имеют высокие значения газовой чувствительности к водороду.

Практическая значимость работы

1. Получены новые гетерогенные системы на основе широкозонных оксидных полупроводников 1Пз5)5У4>2Об0,3 и 8п29814>3Обб,7-

2. Выявлены основные закономерности формирования структуры в композитах Р(19(Сих(1Пз5!5У4;2Об0,з)ю0-х)9ь (Со41Ре39В2о)х(1Пз5,5^4,2О60,3)100-х, Сх(1Пз5;5У42Об0,з)100-Х И Сх(8п29814;зОбб,7)ю0-Х-

3. Обнаружены высокие значения газовой чувствительности к водороду в композитах Сх(1пз5;5У4>2Об0,з)100-х, полученных в атмосфере аргона с добавлением кислорода, при х от 5 до 17 ат.% и Сх(8п29814;зОбб,7)1оо-х, полученных в атмосфере Аг, при х от 3 до 9 ат.%.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

1. Получены новые гетерогенные пленки Рс^СихОпзз^У^Обо.зЭюо-х^ь

(с041рез9в2о)х(1пз5;5у4)20бо,з)юо-х, сх(1пз5 5у4добо,з) 100-х и сх(8п29814>зобб,7)ю0-х-

2. Наличие в композитах (^^ездВгоМ^збЛгОбо^юо-х, Сх(1пз5,5^4;20бо,з)1оо-х гранул кристаллического 1п связано с низкой энергией связи 1п-0, незначительной растворимостью 1п в Бе, Со и С, а также отсутствием между индием и этими элементами устойчивых высокотемпературных соединений.

3. Предложено модельное представление о процессе роста гетерогенной структуры (Со41ре39В2о)х(1пз5.5^4.20бо,з)1оо-х, основанное на возможности ограниченного растворения атомов индия в металлических гранулах, низкой энер-

гии диссоциации двухатомных молекул 1п-0 и большом размере критического зародыша гранул индия.

4. Обосновано предположение о наличие высокоомной фазы на основе углерода в композитах СхСТпз^У^Обо.зЭюо-х-

5. Экспериментальный факт наличия высоких значений газовой чувствительности к водороду в композитах СхО^^У^Обоз^оо-х, полученных в атмосфере аргона с добавлением кислорода, при х от 5 до 17 ат.% и Сх(8п29814,з066,7)юо-х, полученных в атмосфере Аг, при х от 3 до 9 ат.%.

Апробация работы Основные положения и научные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на IV международной научно-технической конференции «Современные методы и технологии создания и обработки материалов» (Минск, 2009); международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2009); IX Международной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, на-нотехнологии» (Кисловодск, 2009); 49-й, 52-й, 53-й отчетной научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов, секция «Физика твердого тела» (Воронеж, 2009, 2012, 2013, соответственно); VI всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Волгоград, 2010); IV Международной конференции и VI Международной школы молодых ученых и специалистов 1Н18М 10 (Воронеж, 2010); международной научной конференции «Актуальные проблемы физики твердого тела» (Минск, 2011); III Международной конференции «Наноструктурные материалы - 2012: Россия - Украина - Беларусь» (Санкт-Петербург, 2012); 7 (12) Международном семинаре по физике сегнетоэлектри-ков (Воронеж, 2012); Х1-й международной, научно-практической конференции «Актуальные проблемы профессионального образования: подходы и перспективы» (Воронеж, 2013).

Личный вклад автора. Состоит в разработке методики проведения экспериментов, непосредственном проведении экспериментов, обсуждении результатов и их оформлении в виде научных публикаций. Часть результатов получена в результате совместных исследований с лабораторией электронной микроскопии ВГТУ и Белгородским государственным национальным исследовательским университетом. Автор всем искренне благодарен, в особенности всему коллективу кафедры физики твердого тела ВГТУ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы из 114 наименований. Основная часть работы изложена на 168 страницах, содержит 71 рисунок и 6 таблиц.

1 Литературный обзор 1.1 Получение и структура нанокомпозитов

В настоящее время большой научный и практический интерес представляют исследования свойств конденсированных сред, включающих в себя, структурные составляющие нанометрового размера. К таким объектам относятся тонкопленочные наногерогенные композиты. Свойства таких образований во многом определяются не только свойствами сплавов и элементов, из которых они состоят, но в большей степени поверхностью раздела и размерами гранул, формирующими структуру.

Объектами нашего исследования являются новые композиционные материалы, в состав которых входят оксидные полупроводниковые соединения на основе индия и олова. В качестве второй фазы выбраны либо ферромагнитные сплавы, склонные к аморфизации, либо углерод. Данный выбор обуславливает комплекс вопросов, который мало освещен в современной научной литературе. К таким вопросам можно отнести:

1) как повлияет на структуру гетерогенной системы возможность ограниченного растворения друг в друге материалов фаз, составляющих композит?

2) какое влияние будет оказано на структуру композита, если энергия связи металлов оксидной фазы с атомом кислорода соизмерима с энергией связи кислорода с атомами металлической фазы?

3) что может произойти с гетерогенной системой, если в качестве диэлектрической фазы используется элемент, который является восстановителем для окисного полупроводникового соединения?

Наиболее близкими по структуре к исследуемым в данной работе гетерогенным системам нам представляются нанокомпозиты металл-диэлектрик, представляющие собой структуры, в которых металлические гранулы размером несколько нанометров находятся в диэлектрической или полупроводниковой матрице. Эти материалы характеризуются рядом необычных электрических, га-

зочуствительных, оптических, магнитных, магнитооптических и других свойств [1].

1.1.1 Основные методы получения наногранулированных композитов металл-диэлектрик

Для получения гетерогенной системы металл-диэлектрик с наноразмер-ными областями, необходимо, чтобы атомы, входящие в состав композита, поступали на подложку или одновременно, или циклически, но период цикла не должен превышать времени, за которое пленка может сформировать сплошной монофазный слой. Важной особенностью получения гранулированных композитов, является ограниченность элементного состава для систем металл - металл или металл - диэлектрик, в которых возможно существование такой гетерогенной структуры. Обязательное условие формирования гранулированной структуры, это несмачиваемость и нерастворимость компонентов друг в друге. Другими словами, поверхностная энергия металлической фазы должна быть