Синтез и исследование поликристаллических пленок SnO2(CuO; NiO) для газовых сенсоров на сероводород тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГБ ОД

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, орд|}^г (ЭД^ягШЕюй РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ -----------ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 516 314 — 31

Румянцева Марина Николаевна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК 8п02|Си0; N¡0) ДЛЯ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ НА СЕРОВОДОРОД

(Специальность: 02.00.01 — неорганическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1996

Работа выполнена на кафедре Неорганической химии Химического - факультета Московского Государственного Университета им.М.В.Ломоносова и ¿"Лаборатории Физики Материалов Национального Политехнического Института г.Гренобля (Франция)

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор А.М.ГАСЬКОВ профессор М.ЛЛКО (Гренобль, франция)

Официальные оппоненты: доктор химических наук Лазоряк Б.И.

(МГУ им.М.В.Ломоносова, г.Москва) доктор технических наук Зуев Б.К. (ГЕОХИ РАН, г.Москва)

Ведущая организация: Кафедра химии Московского

Государственного Технологического

Университета им.Н.Э.Каумана

Защита состоится " 3 " и* 1.996 г. в " час. на

заседании Специализированного Совета К 053.05.59 но химическим наукам в Московском Государственном Университете нм.М.В.Ломоносова но адресу: 119899, Москва, ГСП —3, В —234, Воробьевы Горы, МГУ, Химический факультет, ауд.-^^

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "3 " 1996г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

у/'Ц,-

Кучеренко Л.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Среди широкого круга экологических проблем задача определения содержания Н2.5 стоит особенно остро, что связано с высокой токсичностью сероводорода. Значения предельно допустимых концентраций (ПДК) сероводорода в атмосфере составляют 3 — 5 ррт для рабочей зоны и 0.3—0.5 ррт для жилой зоны, что значительно ниже значений ПДК для большинства других токсичных газов. Сложность обнаружения Н28 газовыми сенсорами связана с эффектом маскировки другими газами—восстановителями (Н2, СН4, 302), которые присутствуют в значительно большей концентрации. В связи с этим при разработке газовых сенсоров на сероводород наряду с высокой чувствительностью материала не менее важным является повышение его селективности.

В настоящее время в системах оповещения большое распространение получили газовые сенсоры резистивного типа на основе полупроводниковых поликристаллических пленок и керамики диоксида олова. Принцип действия таких сенсоров основан на эффекте зависимости величины электропроводности материала от содержания следовых количеств газов — окислителей или восстановителей в окружающей атмосфере. Сенсорные характеристики материала: чувствительность, время отклика, селективность и стабильность определяются рядом факторов, среди которых наиболее значимыми являются микроструктура пленок, их толщина, отклонение состава от стехиометрии, тип и концентрация легирующих добавок. Наиболее детально изучены сенсорные характеристики пленок Бп02, легированного благородными металлами — палладием и платиной. Несмотря на значительное улучшение чувствительности и времени отклика, промышленное использование сенсорных элементов на основе Бп02(Рс),Р1) сдерживается их низкой селективностью и чувствительностью к влажности атмосферы. Впервые на возможность использования 3п02, легированного медью и никелем, в химических сенсорах указано в [1]. В работе Ямазое [2] обнаружена высокая чувствительность двухфазных керамических образцов Бп02 + 5% СиО к присутствию сероводорода. Однако для пленочных образцов диоксида

олова, легированного медью и никелем, сенсорные характеристики не изучены. Кроме того, роль оксидов меди и никеля в процессе взаимодействия диоксида' олова е.. сероводородом требует детального исследования. —

Целью работы является изучение влияния оксидов меди и никеля на взаимодействие1 пленок диоксида олова с газообразным сероводородом.

Научная новизна. Предложен новый принцип выбора легирующих примесей для создания систем, обладающих селективной чувствительностью к сероводороду, па основе термодинамического анализа реакций взаимодействия оксидов металлов с сероводородом и их сульфидов с кислородом воздуха. Определены условия синтеза пленок Sn02(Cu0) и SnOjfNiO) методом пиролиза аэрозоля, позволяющие получить поликристаллические системы с размерами кристаллитов в нанометровом диапазоне и сопротивлением свыше 106 Ом. Впервые обнаружена высокая газовая чувствительность диоксида олова, легированного никелем, при детектировании сероводорода.

Практическая ценность. Результаты работы могут быть использованы при создании высокочувствительных селективных газовых сенсоров па сероводород.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на совместных семинарах научных групп, работающих по программе INTAS (Гренобль, 1994г.; Гренобль 1995г); Международной научной конференции молодых ученых "Ленинские Горы —95" (Москва, 1995); Third Russian — Chinese Symposium: Advanced Materials and Processes (Kaluga, 1995). Работа принята для представления на Международной конференции Evrosensors X (September 1996, Leuven, Belgium).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 и принято в печать 5 научных статей.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, ..литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой .литературы. Работа изложена на 180 страницах, содержит 88 рисунков и 17 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ

Кратко обоснована актуальность работы, сформулирована цель и обозначены основные этапы исследования.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор состоит из пяти глав и содержит сведения о фазовых диаграммах систем Бп—Си —О и Зп—№ — О и электрофизических свойствах поликристаллического 3п02. Рассмотрено влияние состава и реальной структуры материала на его сенсорные свойства. Отмечено, что к настоящему моменту нет единого теоретического подхода к выбору легирующей примеси при создании сенсоров на серосодержащие газы. Приведены результаты работ, посвященных исследованию полупроводниковых материалов, чувствительных к сероводороду.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ С ГАЗООБРАЗНЫМ Н23 И СУЛЬФИДОВ МЕТАЛЛОВ С

КИСЛОРОДОМ.

Лимитирующая роль химических реакций твердое —газ накладывает термодинамические ограничения на выбор легирующих примесей при создании материалов для высокочувствительных селективных сенсоров на сероводород. Выбор оптимальных легирующих примесей может быть сделан на основе термодинамического анализа взаимодействия оксидов металлов с сероводородом и соответствующих сульфидов с кислородом. Дополнительные ограничения могут накладываться электрофизическими свойствами соответствующих оксидов и сульфидов металлов. Интерес представляют те металлы, оксиды которых МеО являются значительно более резистивными, чем диоксид олова, или обладают р—типом проводимости, а их сульфиды МеБ являются узкозонными полупроводниками. Использование систем

SnOj - MeO, в которых металл Me удовлетворяет перечисленным выше условиям, может позволить получить значительную разницу п сопротивлении материала при обратимом переходе оксид О сульфид и, следовательно, высокую чувствительность к 112S.

Возможность взаимных превращений оксидных и сульфидных фаз в пятикомпонентных системах Sn —Me —Н —О —S (Me = Си, Acj, Pb, Ni) определена методом термодинамического моделирования равновесного состава всех известных бинарных фаз при различных температурах и составах газовой фазьт. Расчет проведен для интервала температур 300 — 800 К и общего давления 1 атм. методом минимизации энергии Гиббса системы на основе термодинамических свойств веществ, содержашихся в банке данных ИВТАНТЕРМО. В интервале температур 300 — 800 К основными равновесными конденсированными фазами в исследуемых системах в присутствии сероводорода являются Sn02 и MeS, а в атмосфере сухого воздуха — Sn02 и МеО. Таким образом, исходя из электрофизических свойств оксидов и сульфидов металлов, а также проведенных термодинамических оценок, можно ожидать селективной чувствительности к H2S сенсорных элементов на основе диоксида олова при легировании оксидами металлов Си, Ag, Ni и РЬ.

2.2. СИНТЕЗ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК SnOz, Sn02(Cu0) ¡1 Sn02(Ni0) И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СОСТАВА, МИКРОСТРУКТУРЫ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ.

2.2.1. Синтез полукристаллических пленок SnO?. SnO^fCuO) и SaOvlNiO) метолом пиролиза аэрозоля.

Поликристаллические пленки Sn02, Sn02(Cu0) и Sn02(N'i0l получены методом пиролиза аэрозоля металлоорганических соединений. 11роцесс включает в себя следующие основные стадии: образование аэрозоля под действием ультразвука на раствор метал лооргаттческих прекурсоров, перенос аэрозоля газом — носителем к подложке и его пиролиз на нагретой поверхности подложки. В качестве газа —носителя использован осушенный воздух, скорость потока коюрого не изменялась и составляла 3 л/мин. Частота ультразвукового генератора 800 кГц также была постоянной во всех экспериментах. Для сохранения постоянной

скорости образования аэрозоля, температура раствора поддерживалась равной 323 К. Пленки наносились на подложки из монокристаллического кремния <100>, окисленного на воздухе в течение 24 часов при температуре 1273 К. Толщина диэлектрического слоя Si02 составила около 1 мкм. В работе использованы четыре фиксированных температуры пиролиза: 733, 763, 793 и 833 К. Длительность синтеза при данных температурах варьировалась в интервале 10—80 мин для получения пленок толщиной около 1 мкм.

В качестве прекурсоров были использованы: 0.2 М раствор дибутилдиацетата олова в ацетилацетоне, 0.05 М раствор трифлюороацетилацетоната меди в бутаноле и этилгексаноат никеля. Для получения пленок с различным содержанием легирующих элементов прекурсоры смешивались таким образом, чтобы состав конечного раствора соответствовал следующим соотношениям атомных концентраций:

[Cu]/([Cu] + [Sn])x 100% = 0.0, 0.1, 0.5, 1.0, 3.0, 5.0 и 10.0 %;

[Ni]/([Ni] + [Snj) х100% = 0.0, 7.0, 23.0, 30.0, 38.0 и 57.0 %.

Таким образом, в работе получены пленки Sn02, SnOz{CuO) и Sn02(Ni0), состав, реальная структура и электрофизические свойства которых изменялись в зависимости от состава исходного раствора и температуры пиролиза Тп.

2.2.2. Состав доликристаллических пленок SnO?. SnCMCuO) и SnCMNiO).

Состав пленок: состав поверхности, концентрация легирующих примесей и их состояние в поликристаллической матрице Sn02 изучены методами оже — электронной спектроскопии (ОЭС), локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФС).

Использованы следующие методики анализа.

Исследование состава пленок методом ОЭС осуществлено на приборе Jump 10 —CCS (Jeol). Локальный анализ проведен по 6 — 8 точкам в высоком вакууме Г10~9 торр при энергии первичного электронного пучка 3 кВ и токе через образец Ю-8—Ю-9 А. Диаметр анализируемой области составлял 0.1 мкм, расстояние между точками 5 —

10 мкм. Спектры регистрировались от 50 до 1000 эВ в дифференциальной форме, для анализа использовались интенсивности оже — переходов Sn(432 эВ), 0(510 эВ), Ni(820 эВ) и Си(924 эВ),

Локальный рентгеноспектральный анализ "проведен ■ на приборе _ Сашеса —SX50 при 4 энергиях электронов 8, 12, 16 и 20 кВ, для каждой из которых по шести точкам рассчитаны средние значения отношений интенсивности образца и образца сравнения Kra|I0 = I,/Irof для линий Si(Ku), Sn(Lo), Ni(Ka), Cu(K„) и О(К0). Перед проведением анализа на поверхность образцов наносился тонкий слой углерода. Относительные ошибки, оцененные из воспроизводимости определения Krati0 после введения стандартных ZAP— поправок, не превышали 5%. Для учета эффекта проникновения первичного электронного пучка в подложку, состав пленок рассчитан методом итераций с использованием функции распределения рентгеновского излучения по глубине <p(pz) по модели Пушу—Пишуара для двухслойной структуры Sni_xMexO2/SiO2/Sin0M0)KKa.

Исследование состава пленок методом РФС осуществлено на приборе PHI —5400 (Perkin Elmer) с использованием Mg излучения с энергией 1253.6 эВ. В качестве эталона использовано чистое металлическое серебро (99,99 %). Калибровка проведена по энергии электронного уровня Ag 3d.v2 368.2 эБ. Определены энергии электронов Sn (3d5/2 и 3d;)/2), O(ls), Cu(2p3/2) и Ni(2p3/2)

Исследования пленок Sn02, Sn02(Cu0) и SnO,(NjO) методом оже — электронной спектроскопии свидетельствуют о том, что пленки, легированные медью и никелем, различаются по характеру распределения примесей по толщине. Для пленок, легированных никелем, характерно равномерное распределение, никеля по всей толщине пленки. Результаты анализа состава пленок на поверхности 1,м'/'ьп = 0.1310.1 и в среднем по объему lNl/ISn = 0.12Ю.1 не различаются в пределах погрешности измерений. Для пленок, легированных медью, обнаружено заметное уменьшение концентрации челн при переходе от поверхности в объем пленок. Этот эффект может быть связан с образованием сегрегации меди на поверхности зерен Sn02.

Методом ЛРСА во всех случаях для каждой температуры пиролиза увеличение содержания меди в исходном растворе приводит к росту ее

концентрации в пленке. Коэффициент распределения меди между раствором и пленкой Кси = [си)пленка/[Си]Рас1в в зависимости от условий синтеза изменяется в интервале 0.3 — 7.0. Максимальная концентрация меди 2.5 ат% обнаружена в пленке 8п02{Си0), полученной при Тп = ?33 К из раствора, содержащего 3.0% меди. Коэффициент распределения никеля К^ существенно ниже, чем Кси. и увеличивается от 0.02 до 0.05 с ростом Тп и концентрации прекурсора никеля в исходном растворе. Максимальная концентрация никеля в пленке составляет 2.8 ат% и соответствует Т„ —763 К и содержанию никеля в исходном растворе 57.0 %.

Анализ состояния меди и никеля в синтезированных пленках проведен методом РФС. Полученные данные свидетельствуют, что легирующие примеси находятся в окисленном состоянии. Электронное состояние никеля соответствует №0, в то время как для меди получанные данные соответствуют промежуточной степени окисления (СиО, Си20). Медь не оказывает заметного влияния на энергию электронных уровней олова и кислорода, в то время как никель изменяет энергию связи Бп —О. Этот эффект может быть вызван различием в характере распределения меди и никеля между кристаллической решеткой и поверхностью зерен 5п02- Можно предположить, что при равной общей концентрации большая часть меди распределена в виде сегрегаций на поверхности зерен 3п02, в то время как большая часть никеля входит в кристаллическую решетку, занимая позиции олова.

2.2.3. Реальная структура поликристаллических пленок БпСЬ, 5пО;(СиО) и

5П02(№0).

Фазовый состав и микроструктура пленок изучены методом рентгеновской дифракции на приборе Б^етеш К^аПоАех с использованием Си Ка излучения. Во всех синтезированных пленках присутствует фаза БпОг (касситерит), медь— и никельсодержащие фазы не обнаружены. Средние размеры зерен 5н02 оценены из уширений рефлексов на дифрактограммах по формуле Дебая —Шерера. Погрешность определения размеров зерен не превышает 30%. Для большинства слоев средний размер зерен изменяется в интервале

3—10 им. Для одной и той же концентрации легирующих металлов в раствори средний размер зерен БиО? увеличивается с ростом температуры пиролиза. Изменениеконцентрации меди и никем в исходном растворе слабо влияет на средний размер зерен 5п02. ' " ""

2.2.4. Электрофизические свойства поликристаллических пленок БаСК ЭпСЫСиО) и 5пОг(№Р).

Измерения электрического сопротивления пленок в температурном интервале 77 — 523 К проведены на постоянном токе в режиме стабилизированного напряжения и, величина которого варьировалась в интервале 1 — 15 В для контроля линейности ВАХ. Испо^ьчонались дез типа контактов: золотые, нанесенные методом вакуумного напыления, и индиевые (1п 95% + Ад 4% + Аи 1%), напаянные микропаялышком. Регистрировалось изменение тока в цепи, пропорциональное проводимости исследуемых пленок. Расстояние между токовыми контактами составляло 5 мм, ширина пленок 4 мм. Измерения сопротивления пленок в температурном интервале 373—773 К проведены в условиях стабилизированного напряжения и = Ш с использованием золотых контактов.

Последовательное увеличение концентрации легирующих примесеи приводит к появлению все более выраженного роста сопротивления при понижении температуры. На низкотемпературных зависимостях 1дК — (100/Т) появляется активационный участок, причем энергия активации V, определяемая из соотношения 11~ехр(У/кТ), плавно возрастает по мере роста концентрации легирующих примесей и достигает 0.5 — 0 6 эВ в пленках, содержащих 1.45 ат% Си и 0.45 N1. Последующее

увеличение содержания легирующих примесей не приводит к изменению характера проводимости пленок. Таким образом, легирование медью или никелем приводит к изменению механизма проводимости пленок диоксида олова. С ростом концентрации Си, N1 все большую рои, играет барьерный механизм, причем высота барьера (V) зависит от содержания легирующей примеси. Возникновение энергетического барьера при легировании может быть обусловлено понижением уровня Ферми, являющимся результатом эффекта компенсации донорных вакансий

Таблица 1. Условия синтеза и свойства поликристаллических пленок

8п02, 5п02(Си0) и 5п02(№0).

т к С(Ме)раств% С(Мс)плеЯкаг й ,Ом Размер зерен

ат% (273 К) ЭпОг, им

БпОг

733 - ЗПО® 5

763 ЗЧО5 7

793 1*105 9

833 5*Ю4 10

ЭпСЫСиО)

733 0.1 0.73 5.Г107 4

0.5 1.20 1.4*10® 4

1.0 2.50 1.0*10' 3

3.0 2.03 1.2*10' 4

763 0.1 0.52 2.9*10' 5

0.5 1.26 5.3*10' 6

1.0 1.45 1.2*10® 5

3.0 1.37 1.3*10' 5

793 0.1 0.16 1.0*10' 8

0.5 0.76 1.440е 6

1.0 1.16 2.0*10' 5

З.Э 1.58 1.5*10? 7

833 0.1 0.09 1.5*10' 10

0.5 0.23 2.9*10' 9

1.0 0.66 1.8*107 7

3.0 0.90 1.4*10' 10

8п02(№0)

733 7 0.16 1.9-104 6

23 0.36 >30*10® 6

30 0.78 1.3"). о' 5

38 1.13 >30*10® 5

57 2.52 >30*106 5

763 7 0.16 3.0*105 ■2

23 0.45 3.040е 7

30 0.89 5.6*10® 6

38 1.25 2.0*10' 6

57 3.78 6.1*106 6

793 7 0.21 1.9*10ь 8

23 0.67 >30*10« 8

30 1.27 >30*10« 8

38 1.44 >30*10® 7

57 2.63 >30*1 о6 10

833 7 0.28 1.2Ч05 10

23 0.79 1.1*10' 10

30 1.51 >30*10® 9

38 1.52 >30*10® 12

57 1.53 >30*10® 17

кислорода акцепторными примесными центрами, в качестве которых

могут выступать атомные дефекты замещения Си3п и М^,,. Наличие

энергетического барьера также может быть вызвано образованием р —

СиО(МЮ) — п — Бп02 перехода на поверхности зерен диоксида олова.

. .. Сопоставление условий синтеза и характеристик пленок БпС>2. ЗпСЬ(СиО) и Зп02(1\'Ю) приведено в таблице 1. " - - -

2.3. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК БпО^, .5пО,[СиО) И БпОэГИЮ) С ГАЗОВОЙ ФАЗОЙ.

Взаимодействие полученных пленок с различными газовыми смесями изучено в автоматизированной ячейке, позволяющей контролировать состав газовой среды и температуру. Измерения проводимости осуществлены в режиме стабилизированного нппряжения и= 1В. Проводимость рассчитана из величин падения напряжения На образцах и сопротивлении сравнения. Эксперименты проведены в двух режимах — стационарном и динамическом. Сенсорные параметры синтезированных пленок: чувствительность, время отклика и селективность определены в аттестованных газовых смесях: 100—1200 ррт Н2Я в М2, 300 ррт СО в воздухе, 1000 ррш СН4 в воздухе и 80 ррт С2Н5ОН в воздухе.

2.3.1 .Электропроводность пленок БпОд, ВпО^ЮЮ) и БпОо^Ю) в стационарных условиях.

Величина электропроводности в стационарном состоянии измерена в условиях медленного понижения температуры от 773 до ЗгЗ К после 30 минугной выдержки образцов в контролируемой атмосфере при температуре 773 К. Во всех случаях для оценки воспроизводимости измерений проведено 7 температурных циклоп, включающих в себя измерения в атмосфере, содержащей газ -восстановитель, и в сухом воздухе.

На рис.! для сравнения приведены температурные зависимости электропроводности пленок Вп02 (линии 1,2) и 5п02(Си0) (линии 3,1), измеренные в присутствии 100 ррш Н2Э (линии 1,3) и на воздухе (линии 2,4). Чувствительность пленок при фиксированной температуре определяется соотношением 8= (С — С0)/С0. Наличие меди в пленках диоксида олова существенно повышает чувствительность Бп02 к сероводороду, максимальные значения которой составляют 103 — 104 при

температуре 373 К. Рост чувствительности 5п02(Си0) в этом случае обусловлен увеличением сопротивления легированных пленок на воздухе. Наибольшее значение чувствительности соответствует концентрации меди 1.20 ат%. Легирование диоксида олова никелем в 2 — 3 раза повышает величину максимальной чувствительности пленок БпС^ к СО, С'Н4 и С2Н5ОН, а также значительно увеличивает чувствительность к (Б= 102— 103 в присутствии 100 ррт Н25).

Т, К

Рис.1. Температурные зависимости электропроводности пленок БпО^ (линии 1,2) и 5п02(Си0) (линии 3,4), измеренные в присутствии 100 ррт Н28 (линии 1,3) и на воздухе (линии 2,4).

2.3.2. Электропроводность пленок БпО;. 5п02(Си01 и БпОч^Ю) в динамическом режиме. Измерения в динамическом режиме проведены при постоянной температуре в условиях циклического изменения состава газовой фазы.

Время выдержки пленок в атмосфере заданного состава варьировалось от 30 до 240 мин. Электропроводность измерялась в атмосфере синтетического " воздуха, а затем в газовых смесях, содержащих газ— восстановитель. Сенсорные параметры пленок 3п02, 5п02{0.ю* и-Зп02(МЮ) изучены в зависимости от температуры измерений, содержания легирующих примесей, а также концентрации К2'3

2.3.2 1. С"чсорные параметры 8пСМСиО) по отношению к_Н

На рис.2 в координатах ((й-Со)/С1о) от (Ц представлено изменение электропроводности пленки Зп02(СиО), содержащей I ат% Си, при циклической смене состава газовой фазы при Т = 473 К. При взаимодействии с газовой смесью 100 ррщ Н2Э + ^ электропроводность пленки возрастает и затем быстро обратимо уменьшается при замене атмосферы сероводорода на сухой воздух, многократное цитирование состава газовой фазы (более 100 циклов) не влияет на характер и величину изменения электропроводности.

Результаты измерений указывают, что для одной и той же продолжительности цикла динамические характеристики и величина достигаемой чувствительности по отношению к Н2Э растут с понижением температуры измерений до 423 К. При дальнейшем ттоттжотт температуры измерений до 373 К кинетика взаимодействия пленок с

достигаемо" чувствительности Максимальное значение чувствительности наблюдается при температуре 423 К.

Исследования влияния концентрации меди на чувствительность пленок Зп02(Си0) проведены при 'Г = 423 К. содержании сероводорода в газовой смеси 100 ррт, продолжительности цикла измерений 240 миц. Максимальная величина чувствительности по отношению к 100 ррт Н2Э при 'Г = 423 К составляет 104 п соответствует области концентраций вблизи 1.45 ат% меди.

О 100 200 300 400

Время, мин

Рис.2. Изменение электропроводности пленки 5п02(Си0), содержащей 1 ат% Си, при циклической смене состава газовой фазы при Т^473 К._

Зависимость газовой чувствительности пленок от концентрации Н2Э 100—1200 ррт изучена в условиях: Т=423 К, длительность цикла 240 мин, концентрация меди в образцах 1.2 ат%. Величина газовой чувствительности монотонно растет с увеличением содержания сероводорода в газовой смеси, В общем виде эта зависимость может быть представлена уравнением

1д(С-Со) = - 0.55 + 0.18 1д(РН25) (1)

Селективность материала может быть оценена из величин чувствительности синтезированных пленок по отношению к различным газам. На рис.3 такое сравнение приведено для газовых смесей: 100 ррт Н28 + Ы2, 80 ррт С2Н5ОН, 1000 ррт СН4 и 300 ррт СО в воздухе. Максимальная чувствительность пленок по отношению к сероводороду более чем в 103 раз превышает ее значение для других изученных токсичных газов.

10000

о

~ с?--------

~с 1000 У 100 и

10 1

Рис.3. Сравнение величин чувствительности пленок ЭпОг и Зп02(Си0) по отношению к различным газам _

2.3.2.2. Сенсорные параметры БпСЬ(МЮ) по отношению к Н?Б. Общий вид полученных динамических кривых для пленок 5п02(№0)

такой же, как в случае пленок, легированных медью. Однако, следует отметить следующие особенности. Величины чувствительности пленок Бп02(МЮ) существенно ниже значений, определенных для пленок 5иОз(СиО) за то же время экспозиции. Кроме того, скорость спада проводимости при замене атмосферы сероводорода на воздух значительно меньше, чем в случае 5п02(Си0). Максимальное значение чувствительности за 240 минут 8=150 наблюдается при температуре 533-543 К.

Чувствительность пленок 5п02(Г\'Ю) в атмосфере сероводорода возрастает с ростом содержания в них никеля. Максимальная величина чувствительности соответствует области концентраций 0.4 — 0.6 ат% никеля. Пленки, содержащие 0.8—1.5 ат% никеля, практически не отличаются по чувствительности от нелегированного диоксида олова. Дальнейшее увеличение содержания никеля в пленках приводит к эффекту инверсии вида зависимости электропроводности от состава газовой фазы, что может быть связано с изменением типа проводимости материала.

нзэ с2няон со сн4

100 рргп 80 ррш 300 ррш 10(10 ргт

2.3.2.3. Сенсорные параметры ЭпОд^Ю) по отношению к СО.

Введение никеля в диоксид олова, в отличие от легирования медью, увеличивает чувствительность Бп02 к СО, СН4 и С2Н5ОН в стационарном режиме. Эксперименты, проведенные в динамическом режиме, показали, что пленки 8п02(МЮ) обладают большим временем релаксации в интервале температур 423-573 К. Для ускорения процесса релаксации и увеличения газовой чувствительности сенсорных предложено использовать двухтемпературный режим измерений. Сущность предложенного метода состоит в том, что процесс релаксации материала на воздухе проводится при более высокой температуре, чем измерения газовой чувствительности. Это позволяет существенно сократить время релаксации сенсорных элементов и получить воспроизводимое изменение сигнала сенсора при многократном циклировании состава газовой фазы. Максимальная величина чувствительности к 300 рргг. СО Б=300 соответствует температуре 473 К, отжиг на воздухе проводился при Т=?23 К.

2.3.2.4. Сенсорные параметры БпОу^Ю) по отношению к С2НдОН.

Измерения электропроводности пленок БпОг^Ю) в присутствии 80 ррт С2Н5ОН в воздухе, проведены в динамическом режиме в интервале температур 523 — 673 К. Как и в случае взаимодействия с СО, при температурах ниже 623 К пленки характеризуются временем релаксации, существенно превышающим время отклика. В связи с этим, измерения чувствительности пленок к С2Н5ОН проводились в двухтемпературном режиме с отжигом на воздухе при Т=723 К в течение 40 мин. Чувствительность возрастает с понижением температуры измерений в присутствии С2Н5ОН и достигает максимальной величины 3=600 при Т= 523 К.

Сравнение величин чувствительности к различным газам пленок 5п02(МЮ) с аналогичными данными, полученными для пленок легированных медью (рис.3), свидетельствует о том, что Бп02(№0) может быть использован для определения СО, СН4 и С2Н5ОН.

Таблица 2 включает в себя совокупность полученных экспериментальных данных по измерениям газовой чувствительности в стационарном и -динамическом режимах для синтезированных в настоящей работе пленок 3п02, Зп02(Си0) и йпОгрчЧО)." Приведенные в таблице состав пленок и соответствующие сенсорные параметры: рабочая температура, чувствительность, времена отклика (70%) и полной релаксации, являются оптимальными для использования материала в газовых сенсорах.

Таблица 2, Сенсорные параметры пленок Яп02, 5п02(Си0) и 8п02(!Ч'Ю)

(* - измерения проведены в двухтемпературном режиме).

Газ Стационарный режим Динамический режим

Т, К Т, К 8 т, мин | тг, мин

Яп02

100 ррт Н^Э + N2 373 10 523 10 40 40

300 ррт СО в воздухе 373 25 —

1000 ррт СЩ п воздухе 373 2 623 2 60 60

80 ррт С2Н5ОН в воздухе 373 40

8п02{Си0) (1.45 ат% Си)

100 ррт Н28 + N2 373 10000 423 10000 1000 50 0 100 60 13 11 7 60 35 за 20

300 ррт СО в воздухе 373 4 ~ —"

1000 ррт ОН] в воздухе 373 10 623 4 60 60

80 ррт | 373 С2Н5ОН в воздухе [ 10

8п02(№0) (0.45 ат% N1)

100 ррт Н23 + ! 373 N2 ! 1000 533 150 150 ^ 240

300 ррт СО в воздухе 473 300 073 473* 20 300* 30 30 90 40 (Т=723 К)

1000 ррт СЩ в воздухе 373 яо 623 573' 10 80- 40 40 90 40 (Т=723 К)

80 ррт С2Н5ОН в воздухе 373 600 623 523- 24 600* 30 30 90 40 (Т=723 К)

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 МЕХАНИЗМ ВЛИЯНИЯ МЕДИ И НИКЕЛЯ НА СЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ОЛОВА ПРИ ДЕТЕКТИРОВАНИИ СЕРОВОДОРОДА. Влияние состава газовой фазы на состав пленок изучено методами ОЭС и вторичной масс — спектрометрии нейтральных частиц (ЗКМБ). Методом ОЭС показано, что после взаимодействия с Н23 содержание серы в пленках Зп02(Си0} увеличивается с ростом концентрации в них меди. Методом ЗКМБ обнаружено, что в пленках БпОг сера находится лишь в тонком приповерхностном слое, в то время как для легированных образцов характерно ее равномерное распределение по всей толщине пленок. Это позволяет предположить, что, в отличие от пленок нелегированяого 3п02, в пленках Зп02(Си0) и 5п02(МЮ) сера химически связана. Основным процессом взаимодействия пленок 3п02 с сероводородом, по — видимому, является реакция

Н23газ + ЗО2" = 302гэз + Н20 + бе (2)

Увеличение концентрации электронов в результате этой реакции приводит к уменьшению сопротивления материала.

Для образцов Зп02(Си0) помимо реакции (2) предполагается возможность следующего взаимодействия:

6Сп05 + ДН^з = ЗСи233 + БО^з + 4НгО, (3)

которая протекает на границах зерен. Результатом этой реакции может быть снятие энергетического барьера, вызванного в легированных пленках наличием р — п—переходов. Образование Си2Б подтверждено данными рентгеновской дифракции, полученными на модельных гетероструктурах Си0/3п02. Учитывая, что Си23 обладает металлическим типом проводимости, можно предположить, что величина электропроводности пленок будет определяться электропроводностью зерен 3п02.

Для пленок 3п02, легированных никелем, помимо реакции (2), можно предположить, что молекулы сероводорода, адсорбированные на поверхности зерен, могут атаковать связи №5п—О, которые по своей энергии отличаются от связей Бп —О. Эта реакция приводит к

частичному замещения атомов кислорода в объеме зерна на серу, что в результате может привести к экранированию атомов никеля в структуре - - диоксида олова. Таким образом, воздействие сероводорода на образцы диоксида олова, объемно легированные никелем, "приводит к снятию эффекта компенсации и повышению электропроводности пленок. Следует отметить, что в случае объемно легированных пленок Бп0;>(№0) процесс взаимодействия с сероводородом может быть значительно более сложным и включать в себя диссоциацию молекулы ЛьЭ на поверхности, диффузию серы в обьем зерна и диффузию кислорода из объема к поверхности. Такая многоступенчатость процесса сказывается на его кинетике.

3.2. ОПТИМАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ СИНТЕЗА ПЛЕНОК Зп02(Си0) и 8п02(№0) МЕТОДОМ ПИРОЛИЗА АЭРОЗОЛЯ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ НА СЕРОВОДОРОД.

Основными операционными параметрами синтеза пленок диоксида олова методом пиролиза аэрозоля являются: состав исходного раствора, материал подложки, температура пиролиза и длительность синтеза. Изменяя эти параметры, можно контролировать состав, реальную структуру ц электрофизические свойства пленок, что, в свою очередь, позволяет управлять сенсорными параметрами материма. В настоящей работе систематическое исследование связи условий синтеза и сенсорных свойств пленок было проведено для двух параметров — температуры пиролиза и состава исходного раствора. Эти параметры независимо определяют содержание легирующих примесей в пленках и размеры зерен 3п02. Максимальные величины чувствительности к сероводороду соответствуют среднему размеру зерен 5 — 6 нм и содержанию меди в пленках 1.2—15 ат%. Подобный анализ, проведенный для пленок Зп02(МЮ| показал, что максимальной газовой чувствительностью обладают пленки с тем же средним размером зерен 5 — 6 нм, но содержащие 0.4 0.6 ат?о никеля. Методом пиролиза аэрозоля эти плепкд могут быть получены в следующих условиях: температура пиролиза 763 К, содержание меди в исходном растворе 1.0%, содержание никеля — 23.0 % для прекурсоров, использованных в настоящей работе.

4. ВЫВОДЫ

1. Методом пиролиза аэрозоля, образованного воздействием ультразвука на раствор металлоорганических соединений, выращены поликристаллические пленки Sn02, Sn02(Cu0) и Sn02(Ni0). Определены условия синтеза пленок, позволяющие контролировать средний размер зерен Sn02 в диапазоне от 3 до 10 нм и концентрацию легирующих примесей в диапазонах 0.1 — 2.5 ат% Си и 0.1 —2.8 ат% Ni.

2. Влияние меди и никеля на электрофизические свойства пленок диоксида олова изучено в интервале температур 77 — 773 К. Введение 1.2—1.5 ат% Си или 0.4 — 0.6 ат% Ni увеличивает сопротивление пленок более чем в 1000 раз. Этот эффект может быть вызван либо компенсацией собственных донорных V0" и примесных акцепторных Me3n" (Me = Cu, Ni) центров, либо образованием р —п перехода в приповерхностном слое зерен.

3. Сенсорные свойства пленок изучены в стационарном и динамическом режимах в зависимости от концентрации легирующих примесей и температуры в аттестованных газовых смесях: 100— 1200 ррш H2S + N2, 300 ppm СО, 80 ppm С2Н5ОН и 1000 ppm СН4 в воздухе.

3.1. Обнаружена высокая чувствительность (S>100) пленок, легированных медью и никелем, при детектировании сероводорода;

3.2. Динамические свойства пленок, свидетельствуют о невысоких скоростях процессов взаимодействия пленок с газовой атмосферой. Однако, это может быть связано с инерционностью использованной ячейки. Во всех случаях пленки, легированные никелем, характеризуются значительно большими временами отклика и релаксации, чем пленки, легированные медью;

3.3. Определены концентрация легирующих примесей и температура измерений, соответствующие максимальной чувствительности к 100 ррш H2S: i.45 ат% Си (ГГ=423К, S= 10000) и 0.5 ат% Ni (Т = 533 К, S= 150).

3.4. Обнаружена линейпая зависимость чувствительности пленок Sn02(Cu0) от концентрации сероводорода в интервале 100—1000 ррш,

показана принципиальная возможность использования этих пленок для детектирования сероводорода в области ppb концентраций.

3.5. Введение меди практически не сказывается на сенсорных свойстзах диоксида олова к СО, С2Н5ОН и СН^-в то время как никель увеличивает чувствительность Sn02 к этим газам.

4. Предложена модель взаимодействия пленок Sn02(Cu0) и SnO¿(NÍO) с сероводородом и кислородом воздуха. Модель основана на протекании взаимообратимых реакций, приводящих к изменению состояния легирующих примесей в зависимости от состава газовой фазы. Различие в сенсорных свойствах пленок Sn02(Cu0) и Sn02(Ni0) объясняется различным характером распределения этих легирующих примесей между объемом и поверхностью зерен Sn02. Медь преимущественно концентрируется на поверхности, а никель — в объеме зерна.

5. Синтезированные пленки Sn02(Cu0) и Sn02(Ni0) представляют интерес для использования в полупроводниковых газовых сенсорах для селективного анализа сероводорода.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Takahata К. Tin oxide sensors — development and applications, highly sensitive Sn02 sensor for volatile sulphides. In Chemical sensor technology (ed. T.Seyama) Kodanska, Tokyo Elsevier, Amsterdam, 1908, vol.1, p.39 —55.

2. Maekawa T., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N. Sensing behaviour of CuO loaded Sn02 element lor H2S detection. // Chem. Lett. 1991, vol. 4, p.575 — 578.

ПУБЛИКАЦИИ

1. Rumyantseva M.N., Bolyansky M.P., Gaskov A.M., Labeau M. Copper

diffusion in Sn02 polyerystalline films //J.Mater.Sci.Lell., v.13, 1994, p.1632-1634.

2. Морозова H.В., Гаськов A.M., Кузнецова Т.А., Путилин Ф.П, Румянцева М.Н., Штанов В.И. Получение поликристаллических пленок Sn02 и Sn02(CuO) методом лазерной абляции //Неорган. Материалы, Т.32, 1996, N3, С.326 —332.

3. Гаськов А.М., Рябова Л.И., Лабо М., Дслабуглиз Ж., Румянцева М.Н., Кузнецова Т.А., Булова М.Н. Влияние меди на сенсорные свойства поликристаллических пленок Sn02 //Ж. Неорг. Химии, т.41, 1996, N6, с.989 —997.

4. Акимов Б.А., Гаськов А.М., Лабо М., Осипова М.М., Румянцева М.Н., Рябова Л.И. Электропроводность структур для газовых сенсоров на основе пленок Sn02, легированных медью и никелем //Принято в печать в Вестник МГУ, сер. Физика и астрономия.

5. Акимов Б.А., Албул А.В., Гаськов A.M., Ильин В.Ю., Лабо М., Румянцева М.Н., Рябова Л.И. Сенсорные свойства по отношению к сероводороду и электропроводность поликристаллических пленок Sn02(Cu) //Принято в печать в Физика и техника полупроводников.

6. Rumyantseva M.N., Gaskov А.М., Ryabova LI., Senateur J.P., Chenevier В., Labeau M. Pyrosol spraying deposition of copper and nickel — doped tin oxide films //Принято в печать в J.Mater.Sci. and Eng.

7. Rumyantseva M.N., Labeau M., Senateur J.P., Delabouglise G., Boulova M.N., Gaskov A.M. The copper influence on sensor properties of tin dioxide films to H2S //Принято в печать в J.Mater.Sci. and Eng.