Направленный синтез материалов на основе нанокристаллического SnO2 для повышения селективности газовых сенсоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

00461

КРИВЕЦКИИ ВАЛЕРИИ ВЛАДИМИРОВИЧ

Направленный синтез материалов на основе нанокристаллического впОгДля повышения селективности газовых сенсоров

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 б ДЕК 2010

Москва 2010

004617691

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гаськов Александр Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Романовский Борис Васильевич

кандидат химических наук, доцент Иванов Владимир Константинович

Ведущая организация: Томский государственный университет

Защита работы состоится "28" декабря 2010 в 15 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д.501.002.05 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские горы, МГУ, Факультет наук о материалах, Лабораторный корпус Б, ауд. 235

Автореферат разослан "27" ноября 2010 года

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.002.05 кандидат химических наук

Е.А. Еремина

. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Нарастающие потребности в детектировании опасных примесей в воздухе, а также выявлении экологических угроз, связанных с утечкой токсичных химических компонентов сделали отрасль газовых сенсоров одной из интенсивно развивающихся в последние годы. Жесткие требования, предъявляемые к газовым сенсорам - высокая чувствительность и селективность отклика, малое энергопотребление, миниатюрность и стабильность рабочих характеристик обуславливают растущий интерес к полупроводниковым газовым сенсорам на основе оксидов металлов. К настоящему времени нанокристаллический диоксид олова считается наиболее перспективным сенсорным материалом среди широкого набора полупроводниковых оксидов металлов ввиду совокупности его электрофизических параметров - электропроводности, чувствительности, стабильности характеристик, термической устойчивости к деградации, чувствительности к влажности и другим параметрам. Тем не менее, несмотря на более чем 30-летнюю историю развития, сенсоры, изготовленные на его основе, на сегодняшний день не обладают достаточной селективностью отклика, что ограничивает использование БпОг в системах оповещения. Наиболее перспективным методом повышения селективности сенсорного отклика считается метод химического модифицирования поверхности сенсорного материала, подразумевающий создание на поверхности полупроводника новых активных центров так называемой "рецепторной" чувствительности по отношению к анализируемым газам с помощью нанесенных каталитических кластеров или модифицирования микроструктуры материала [1,2].

Важным сдерживающим фактором в развитии метода химического модифицирования является отсутствие формализованных теоретических основ, позволяющих из первых принципов и на основании знаний о механизме формирования сенсорного сигнала производить выбор тех или иных модификаторов. Причиной этому, отчасти, является доминирование подхода к изучению сенсорных материалов с позиций физики твердого тела, а именно зонной теории и перколяционного механизма проводимости [3]. В то же самое время перенос электронной плотности между полупроводником и детектируемым компонентом, являющийся необходимым условием возникновения сенсорного отклика, представляет собой не что иное, как процесс химического взаимодействия. По этой причине выбор химических компонентов для модифицирования активной поверхности чувствительного материала с целью улучшения его сенсорных параметров должен основываться на фундаментальных представлениях о его адсорбционной и реакционной активности во взаимодействии с различными типами газовых молекул.

Особенную важность такой подход к химическому модифицированию приобретает в связи с ростом потребности в датчиках паров органических соединений, молекулы которых имеют сложную химическую природу и способны к взаимодействию с поверхностью сенсорных материалов одновременно по нескольким параллельным механизмам [4]. Различные процессы вносят неравноценный вклад в перенос заряда между газовыми молекулами и зоной проводимости полупроводника. Именно поэтому чрезвычайно важной является задача выявления элементарного акта химического

взаимодействия, вносящего решающий вклад в величину сенсорного отклика в случае каждого конкретного типа газовых молекул.

Цель работы. Целью настоящей работы является направленное химическое модифицирование нанокристаллического диоксида олова для повышения селективности сенсорного отклика материала при его взаимодействии с газами различной природы. Структура работы вытекает из необходимости решения следующих задач:

1) синтез сенсорных материалов на основе нанокристаллического Sn02 и модификация их поверхности оксидами металлов и каталитическими кластерами благородных металлов

2) Изучение влияния модификаторов на структуру синтезированных материалов.

3) Определение концентрации и силы кислотных центров льюисовского и бренстедовского типа на поверхности материалов

4) Определение концентрации и типов активных центров протекания Red/Ox процессов на поверхности материалов

5) Изучение влияния кислотности и Red/Ox активности синтезированных материалов, а также их микроструктуры на величину сенсорного отклика по отношению к модельным газам

6) Выявление химического процесса на поверхности материалов, оказывающего решающий вклад в величину сенсорного отклика по отношению к тому или иному газу

Использовапные в работе методы анализа были направлены па изучение кристаллической структуры, состава, морфологии синтезированных материалов (РФА, электронная микроскопия, лазерная масс-спектрометрия, низкотемпературная адсорбция азота (БЭТ)), определение параметров реакционной способности поверхности синтезированных материалов (термопрограммируемые десорбция NH3 и восстановление водородом, газохроматографический/масс-спектроскопический анализ), изучение сенсорных свойств (измерение проводимости in situ)

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих положений, которые выносятся на защиту:

1) продемонстрирован систематический подход к направленному изменению адсорбционных свойств материалов за счет изменения кислотности с помощью модификаторов поверхности

2) показано решающее влияние процессов с участием адсорбированных форм кислорода на поверхности материалов на величину сенсорного отклика по отношению к газам восстановителям различной химической природы.

3) предложены новые модельные представления о механизме сенсорной чувствительности материалов, модифицированных каталитическими кластерами благородных металлов, в основе которых лежат транспортные процессы с участием хемосорбированных частиц

4) выявлены процессы, определяющие величину сенсорного отклика по отношению к органическим молекулам различной химической природы (на примере паров ацетона)

Практическая значимость работы заключается в

1) определении оптимальных составов сенсорных материалов на основе SnC>2 с улучшенной селективностью сенсорного отклика по отношению к газам различной химической природы

2) выявлении параметров химической активности поверхности материалов, оказывающих наибольший вклад в величину сенсорного отклика

3) предложении оптимальных рабочих условий для экспрессного детектирования примесей высокотоксичных компонентов в воздухе с помощью синтезированных в рамках данной работы материалов

Работа проведена в Лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Исследования проводились в рамках проекта международной исследовательской программы NATO SfP (CBP.NR.NRSFP 982166 2006-2009) и Федерального агентства по науке и инновациям CP-FP 247768 S3 / 02.527.11.2008. Частично работы по измерению сенсорных свойств проводились в лаборатории сенсорных систем Университета Брешии, Италия (CNR-IDASC SENSOR Lab).

Личный вклад автора. В основу диссертации легли результаты исследований, проведенных автором в период 2008-2010 годов. Автором были проведены синтетические работы, созданы экспериментальные установки для проведения измерений электрофизических свойств материалов и газохроматографического/масс-спектрометрического исследования взаимодействия газовых молекул с синтезированными материалами, разработаны методики изучения образцов с применением термопрограммируемой десорбции NH3 и термопрограммируемого восстановления. Ряд анализов был проведен с участием Д. Петухова, А. А. Елисеева, А. Понзони, Дж. Арбиоля. При этом автор самостоятельно проводил подготовку образцов к анализу и обработку полученных результатов. Часть синтезированных в работе материалов была получена при выполнении курсовых работ Е. Логиновой и Л. Ковчипой под руководством соискателя.

Публикации и апробация работы. Результаты работы представлены в 3 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также 4 тезисах докладов на конференциях. Основные результаты работы были представлены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» в 2008 году (Москва), на IX школе-семинаре «Актуальные проблемы современной и неорганической химии и материаловедения» (Звенигород 2009), на Международной конференции EUROSENSORS XIX (Швейцария, 2009), на Международной конференции по химическим сенсорам IMCS-13 (Австралия, 2010).

Обьем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 119 страницах машинописного текста, иллюстрирована 48 рисунками и 7 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 130 ссылок. Работа состоит из введения, глав, посвященных обсуждению литературных данных, постановке задачи, экспериментальной части, и обсуждению результатов, выводов и списка литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Введение

Во введении обоснована актуальность темы представленной работы, сформулированы цель и задачи, показана научная новизна и практическая значимость исследования.

2. Литературный обзор

В литературном обзоре обобщены современные представления и теоретические подходы к описанию кислотности поверхности оксидных соединений, определяющей активность в адсорбционном взаимодействии с газами; обобщены факторы, оказывающие влияние на их активность в катализе гетерогенных Red/Ox процессов, описано влияние состава и структурных факторов на доминирующий путь протекания химического превращения с участием адсорбированных молекул на поверхности оксидов и оксидных соединений с модифицированной поверхностью. Рассмотрены качественные концепции, применяемые для направленного модифицирования поверхности оксидных материалов, а так же связь между химической активностью поверхности и сенсорной чувствительностью материалов на основе Sn02.

3. Экспериментальная часть

В экспериментальной части описаны характеристики использованных в работе веществ и прекурсоров, методы синтеза и анализа сенсорных материалов.

Синтез нанокпнсталлнческого SnOi и его модифицирование

Сенсорные материалы синтезированы с помощью методик, подразумевающих термическое разложение геля а-оловянной кислоты. Осаждение геля осуществлялось из водного раствора SnCUSHiO при добавлении водного раствора аммиака. Осадок отмывался от хлорид-ионов, высушивался при 100°С в течение суток. Модификаторы вводились в матрицу S11O2 методом пропитки, как на стадии геля, так и после его низкотемпературного отжига (300 °С) в виде водных или спиртовых растворов с последующим термическим разложением. Схематическое отображение методики синтеза представлено на рис. 1, список использованных прекурсоров и синтезированных материалов приведен в таблице 1.

Разложение прекурсоров для модификации материалов каталитическими кластерами металлов проводилось при относительно низкой температуре, тогда как введение оксидных модификаторов, в особенности оксида лантана, напротив требовало высоких температур (см. табл. 1). При синтезе материала, модифицированного кластерами золота, нами был использован метод анионной адсорбции, основанный па принципе адсорбции двойного электрического слоя на поверхности твердого тела в изоэлектрической точке. Для этого использовался водный золь нанокристаллического Sn02, в который вводилось рассчитанное количество НАиСЦ. После этого рН водной среды медленно увеличивался до 6-6,5, твердая фаза декантировалась, центрифугировалась, отмывалась от ионов СГ и отжигалась при температуре 300 °С.

SnCI.-nHjO

NHj-aqj-NHP H aSn0j«nH20 (гель)

Sn02*nHjO (ксерогепь) -

300 eC

► SnO; (нлнпкрист.)

M„(NO,),

SnOj-M.fNO,),

Метод M(AcAc)z пропитки

MJNO,)

SnOj-M(AcAc), Sn02-M,(N0,),

Sn02*Mx0y

-нго -NO,

1) HAuCI, pH=1 —6.5

2) 300 "C

Метод анионной адсорбции

Рис. 1 Схема синтеза материалов на основе модифицированного 5п02. Таблица 1. Список синтезированных материалов

Образец Модификатор Прекурсор [M]/[M]+[Sn] • 100% ... o„ 1 OTMt ^

Sn02-300 - - - 300

Sn02-500 - - - 500

Sn02-700 - - - 700

Sn02-Fe203-500 Fe203 Fe(N03)3 5 500

Sn02-Vj05-500 v2o; nh4vo3 5 500

Sn02-Cr203-500 Cr203 Cr(N03)3 5 500

Sn02-Mo03-500 Mo03 (NH4)7MO6024 5 500

Sn02-Cr203-300 Cr203 Cr(N03)3 5 500

Sn02-Pd-500 Pd Pd(AcAc)2 0.4 500

Sn02-Pd-300 Pd Pd(AcAc)2 0.4 300

Sn02-Au-300 Au HAuCU 0.75 300

Sn02-Ni0-Au-350 NiO, Au Ni(N03)3 0.4(Ni), 0.75 (Au) 350

Sn02-Pt-500 Pt Pt(AcAc)2 0.5 500

Sn02-Ru-300 Ru Ru(AcAc)3 0.5 300

Sn02-Ru-700 Ru Ru(AcAc)3 0.5 700

Sn02-La203-700 La203 La(N03)3 5 700

Методы аналта

Рентгенофазовый анализ проводился на днфрактометре ДРОН-3 (излучение СоКа+р, 1.7903 À), а также Rigaku D/MAX 2500 (излучение CuKa, 1.5418 À),. Идентификацию дифракционных максимумов проводили с использованием банка данных JCPDS. Размеры областей когерентного рассеяния Dokp рассчитывали по формуле Шерера. В качестве эталона использовали монокристаллический сапфир.

Просвечивающая электронная микроскопия. Исследование микроструктуры образцов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМ BP) проводили на электронном микроскопе LEO 912 AB Omega. Перед съемкой порошки наносили из разбавленной суспензии в гексане на графитизированные медные пластинки. С целью предотвращения образования агломератов наночастиц в суспензии использовали олеиновую кислоту в качестве ПАВ а так же ультразвуковую баню.

Измерение удельной площади поверхности. Удельная площадь поверхности синтезированных материалов определена методом низкотемпературной адсорбции азота на приборе СЬет^огЬ 2750 (МюготегШсв). Адсорбция азота на поверхности материала проводилась в проточной кварцевой ячейке при температуре кипения жидкого азота и атмосферном давлении. Количество адсорбировавшегося азота рассчитывалось по изменению теплопроводности газовой смеси N2 в Не (30%). В качестве образца сравнения использовалась угольная сажа. Расчет проводился по одноточечному методу БЭТ.

Термопрограммируемое восстановление водородом. Для проведения анализа использовался прибор СЬепшогЬ 2750 (М^сготегМсз). Образец помещался в проточную пробирку и подвергался процедуре предварительной термической обработки в токе синтетического воздуха или азота в зависимости от цели конкретного эксперимента. Последующий нагрев в токе (50 мл/мин) газовой смеси Нг:Аг (10 об. % Н2) до 800 °С осуществлялся со скоростью 5 "С/мин. Поглощение водорода из смеси в зависимости от температуры регистрировалось по изменению теплопроводности газа. В качестве эталонного образца для калибровки прибора использовался оксид серебра Ag20.

Термопрограммируемая десорбция аммиака выполнялась на приборе СЬепняогЬ 2750 (МюотегШсв). Порошки материалов коммутировались в гранулы диаметром 0.25-0.5 мм с помощью прессования (давление 0,5-0,7 Т/см2). Дегазацию поверхности проводили при 300 °С в течение 1 часа в токе гелия и 1 часа в токе сухого синтетического воздуха. Адсорбцию аммиака на поверхность образца (газовая смесь сухого аммиака в азоте (1:10), продувка в течение 60 минут) проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении. Термопрограммируемая десорбция аммиака проводилась в токе гелия при скорости нагрева реактора 10 °С/мин до 800°С. В качестве детектора использовался катарометр. Расчёт количества кислотных центров и их распределения по энергии активации десорбции аммиака провели с использованием предположения, что с одного кислотного центра десорбируется одна молекула ЫНз. Для калибровки прибора использовался специально синтезированный гексааммиакат хлорида хрома [Сг(ЫНз)б]СЬ

Газовая хроматогра<Ьия/масс-спектрометрия. Схема установки для проведения ГХ/МС анализа представлена на рис. 2 Исследуемое вещество (100 мг), предварительно компактированное в гранулы, помещалось в 3-мм кварцевый реактор, через который продувалась газовая смесь. После прохождения через нагретый реактор, газовая смесь накапливалась в петле автоматического дозатора газовой пробы (объем 0,5 мл), с последующим сбросом в хроматографическую колонку.

В составе установки были использованы хроматографы Хроматек Кристалл 5000.1, укомплектованный пламенно-ионизационным детектором, и Регкт-Е1шег С1агиз 600, укомплектованный масс-спектрометром Регкт-Е1тег Пагив 600Б. Анализ и расчет хроматограмм проводили с помощью программного пакета "Хроматек аналитик 2,5".

Измерение сенсорных свойств материалов. В работе использовались готовые газовые смеси: СО в азоте, 10-40 ррт; ЫНз в азоте, 10-20 ррш; N02 в азоте, 3 ррш; ацетон в азоте 130 ррт. Для получения фиксированной концентрации сероводорода использовались источники микропотоков газов. Для проведения измерений в широком диапазоне концентраций ацетона проводилось предварительное насыщение воздуха его парами при фиксированной температуре с последующим разбавлением до достижения нужной концентрации.

Сенсорные материалы наносились на

микроэлектронные чипы из диэлектрического материала (AI2O3) с подведенными золотыми контактами для измерения тока и платиновыми для нагревания. Измерения проводились с помощью электрометра Keithley 6517 А. Питание нагревателей и задание разности потенциалов на контактах сенсорных

материалов осуществлялось с помощью прецизионного

источника питания Agilent 6448. Подача чистого воздуха и воздуха с фиксированным содержанием того или иного газа в проточную сенсорную камеру осуществлялась с помощью регуляторов расхода газов Bronkhorst. В качестве источника чистого воздуха использовался генератор чистого воздуха ГВЧ 1,2-3 (Химэлектроника). Продувка сенсорной камеры газовой смесью осуществлялась в течение 15-30 мин, после чего в течение 45 минут - 1,5 часа ячейка продувалась чистым воздухом.

4. Результаты и их обсуждение Структура синтезированных материалов. Единственная кристаллическая фаза, выявленная в синтезированных материалах методом РФ А, принадлежит SnCb (касситерит) со структурой рутила. Примесные фазы модификаторов методами РФА и электронной дифракции обнаружены не были. Это связано с малым относительным количеством вводимых добавок, формированием ими аморфных сегрегации и двумерных структур, подобных монослоям, на поверхности. Более подробно рассмотрение вопроса о форме и распределении вводимых компонентов в рассматриваемом типе модифицированных нанокристаллических материалов можно найти в литературе [1]. Повышение температуры отжига материалов сопровождается сужением дифракционных максимумов (Рис. 3), и увеличением размера области когерентности (Таблица 2). Рассчитанные из рентгенографических параметров размеры ОКР хорошо согласуются с размерами кристаллитов, определенными из ПЭМ. Увеличение размера зерна сопровождается уменьшением удельной площади поверхности материалов.

Кислотность поверхности синтезированных материалов. Для большинства синтезированных материалов было выявлено наличие двух типов адсорбционных центров на поверхности, обладающих различной кислотностью - слабых (Тдес - 120 °С) и сильных (Тдсс-480 °С) (Рис. 4).

газохроматографического / масс-спектрометрического анализа продуктов взаимодействия газовых молекул с сенсорными материалами. Цифрами обозначены: 1-генератор чистого воздуха, 2 - формирователь газовых потоков, 3 - криостат, 4 -проточная пробирка с жидким ацетоном, 5 - кварцевый трубчатый реактор, 6 - трубчатая печь, 7 - терморегулятор, 8 -дозатор газовой пробы, 9 - хроматограф, 10 - ПК.

Образец Тотж оС ОКР, нм 8УЯ, м2/г

5П02-300 300 4 65

БпОг-ЗОО 500 9 27

5п0г700 700 13 15

8п02-Ре203-500 500 5 40

5п02-У205-500 500 6 42

5П02-СГ203-500 500 9 40

5П02-МО03-500 500 5 75

8П02-Сг203-300 500 4 114

8П02-РС1-500 500 8 27

БпОгРсМОО 300 4 61

5п02-Аи-300 300 4 60

Зп0,-№0-Аи-З50 350 5 75

8п02-Р1-500 500 13 15

5п02-Яи-300 300 5 67

5п02-Ни-700 700 20 13

8п02-Ьа203-700 700 5 27

2 БпО.-Сг О -500

А к к 3

Размер частиц, нм

Рис. 3 а)Рентгенограммы некоторых синтезированных материалов б) ПЭМ и картины электронной дифракции образца БпОгАи-ЗОО, а также распределение частиц по размерам, определенное с помощью просвечивающей электронной микроскопии высокого

разрешения.

Слабому кислотно-основному взаимодействию МНз с поверхностью материалов соответствуют центры бренстедовской кислотности - гидроксильные группы на поверхности материалов, наличие которых частично обусловлено адсорбцией и

диссоциацией молекулярной воды из воздуха. Основная доля этих гидроксилов образуется в ходе термической обработки прекурсора -а-оловянной кислоты при удалении молекул воды, входящей в состав ксерогеля [5]. Полное удаление воды достигается при температурах выше 600 °С что отражается в постепенном уменьшении величины максимума десорбции на спектрах ТПД-ИНз при 120 °С для материалов на основе чистого диоксида олова, полученных при все более высоких температурах отжига.

Сильные адсорбционные центры представлены катионами металлов с лыоисовской

кислотностью, имеющими на поверхности материалов

незаполненные позиции в кислородном окружении - 5п4+ с 5 атомами кислорода в

координационной сфере и 5п2+ с 4 атомами кислорода в анионном окружении. При этом катионы 5п2+4с обладают большей силой связи с молекулами ?Шз за счет дополнительного вклада ковалентного взаимодействия [б]. Смещение максимума ТПД-ИНз в высокотемпературную область при увеличении температуры отжига материалов на основе чистого диоксида олова вероятно связано с эффектами дальнего порядка, проявляющимися при уменьшением степени дефектности кристаллической решетки на поверхности зерен. По этой причине корректное сравнение как бренстедовской, так и льюисовской кислотности поверхности модифицированных материалов между собой возможно только для веществ, полученных при одной и той же температуре отжига.

Для многих материалов наблюдается появление максимума десорбции в районе 300 °С вместо 480 °С: 5п02-Сг20з, Зп02-Рс1 и ЗпОгЯи. Учитывая выраженную каталитическую активность нанесенных кластеров благородных металлов во многих реакциях окисления адсорбированных молекул с участием кислорода, а также легкость образования дополнительного хромильного аниона кислорода (Сг=0) на поверхности Сг203, принимающего активное участие в окислении адсорбированных на ней молекул [7], можно связать образующиеся максимумы десорбции при 300 °С с процессами десорбции

Рис. 4 Сравнительная диаграмма спектров термопрограммируемой десорбции МНз с поверхности синтезированных материалов.

с поверхности продуктов диссоциации и окисления молекул NH3. Удельные концентрации лыоисовских кислотных центров для остальных материалов, рассчитанные из максимумов десорбции молекулярного аммиака приведены в таблице 3.

Введение в матрицу Sn02 модификаторов с более низкой оптической основностью (более высокой льюисовской кислотностью катионов) и наоборот сопровождается, как и в случае кислотных центров бренстедовского типа, соответствующим изменением их концентрации на поверхности. Подчеркнем, что такая закономерность справедлива лишь для материалов с одинаковой температурой термической обработки, что говорит о решающем вкладе дефектности кристаллической решетки на поверхности в количество кислотных центров. Даже с учетом этого фактора оценить количественный эффект такого модифицирования a priori не представляется возможным.

1.2x10

^ 1.0x10"3

0

1 8.0x1 о"

\ 6.0x10" I

Z 4.0x10 П 2.0x10"*

Sn0,-Cr,0-300 '

2 2 3 ^

Sn0-Pd-300

j 1.6*10 ■3

О 1.2x10J :

Sn02-Ni0-Au-300 Sn0-Au-300

x

/ 2

4- „ „ ___J, 4.0x10

SnO -Ru-300 g

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4

AStC-AM"

Sn02-Cr203-500

SnO.

'— -V О-500'-

Sn02-Pt-500

-e-

SnO-MoO-500 / 2 °3

' SnO-Fe,0,-500

~a-2 3

в SnO -500

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 ASn**-AM"'

Рис. 5 Зависимости концентрации центров бренстедовской кислотности на поверхности материалов, синтезированных при а) 300 °С б) 500 °С.

Таблица 3. Удельные концентрации льюисовских кислотных центров синтезированных материалов

Образец ТПД-NHj, мкмоль/м2

Sn02-300 0 0,084±4,2"10"3

Sn02-500 0 0,043±3,0110"J

Sn02-700 0 0,028±2,5210"J

Sn02-Ni0-Au-300 (-0,09)-0,12 0,051 ±2,5510'J

SnOrAu -300 (-1,037)4-1,195) 0,054±3,2410'3

Sn02-La203-700 0,183-0,19 0,042±3,7810")

Sn02-Mo03-500 0,33-0,36 0,061±3,0510"J

Sn02-Fe203-500 -0,13-0,21 0,05±5,110'i

Sn02-V205-500 0,22-0,24 0,072+3,610J

Термопрограммируемое восстановление водородом. Поглощение водорода материалами при ТПВ проходит через два выраженных максимума, первый из которых находится в низкотемпературном интервале 100-350 °С, а второй, более выраженный - в высокотемпературном (380-660 °С) (Рис. 6).

Высокотемпературный максимум поглощения водорода соответствует восстановлению материала до металлического олова, низкотемпературный отражает поглощение водорода хемосорбированными формами кислорода и терминальными атомами решеточного кислорода БпОг на поверхности. Этот процесс, называемый "восстановлением поверхности", выражается в увеличении количества решеточных кислородных вакансий в позициях мостикового кислорода и доли катионов 5п2+4С на поверхности. Наличие плеча у высокотемпературного пика поглощения водорода отражает переход диоксида олова ЭпСЬ в форму БпО, за которым следует полное восстановление до металлического олова. Восстановление до промежуточного состояния обеспечивается большой долей поверхностных анионов О2 среди общего количества атомов кислорода в решетке, потеря которых при восстановлении компенсируется

транспортом ионов из объема зерен материала. При увеличении размера зерна материала (3п02-300—»ЭпОг-500—>5п02-700) доля поверхностных атомов кислорода резко сокращается, о чем свидетельствует уменьшение низкотемпературного максимума

поглощения водорода, а плечо высокотемпературного пика

практически исчезает и становится короче, что говорит о параллельном протекании процессов восстановления оксидной матрицы до БпО и металлического олова (Рис. 7).

Для материалов

модифицированных кластерами металлов Ки, Р1 и в особенности Р<1 наблюдается смещение высокотемпературного максимума поглощения водорода в низкотемпературную область.

Это, по всей видимости, является проявлением спилловер-эффекта, возникающего за счет наличия на оксидной поверхности металлических кластеров благородных металлов (Рё, Ри Яи), позволяющих снизить энергетические барьеры взаимодействия водорода с решеточным кислородом на поверхности [8]:

2е-шк (1)

где ■ решеточный анион кислорода в терминальной позиции на поверхности материала, Я2аЛ - адсорбированная на поверхности молекула водорода, Н20Ы1 -адсорбированная на поверхности молекула воды, е~ьм - высвободившиеся в ходе процесса электрон, переходящий в объем материала и принимаемый катионами Бп2* и Бл4*.

Рис. 6 Поглощение водорода образцом БпОг-ЗОО при термопрограммируемом восстановлении.

Рис. 7 Спектры ТПВ-Н2 синтезированных материалов, прошедших предварительную обработку в токе синтетического воздуха при Т=300 "С.

Адсорбированный на поверхности металлических кластеров, молекулярный водород претерпевает диссоциацию с образованием двух протонов и двух электронов. Протоны переносятся к поверхности оксидной матрицы независимо от электронов, принимаемых решеточными катионами 5п°+, где вступают во взаимодействие с частицами Ог~г/. Подобные процессы могут играть важную роль в сенсорной чувствительности материалов, и будут обсуждаться нами в дальнейшем.

Смещение низкотемпературного максимума поглощения водорода в область более низких температур может быть связано с появлением совершенно новых форм кислорода на поверхности модифицированных материалов, которые отсутствуют на поверхности матрицы чистого 5п02. В случае кластеров благородных металлов провести грань между хемосорбированными формами кислорода, взаимодействие которых с поверхностью имеет электростатическую природу, и решеточными анионами, отвечающими образованию решетки РсЮ, Ки02 или Р^Оэ, и связанных с катионами силами ковалентного взаимодействия очень сложно. Вид спектров ТПВ-Н2 позволяет заключить наличие кластеров благородных металлов на поверхности частично в окисленной форме.

Длинное плато поглощения водорода, предшествующее максимуму поглощения Н2 при полном восстановлении образцов на спектрах ТПВ всех синтезированных материалов, связано с восстановительным процессом, диффузионно контролируемым переносом ионов О2" из объема образца к поверхности по мере её все большего восстановления. Температура, соответствующая окончанию этого плато, определяет смсну лимитирующей

стадии всего процесса восстановления. При более низких температурах скорость восстановления определяются скоростью диффузии иоиов О2" из объема к поверхности, повышение температуры снимает это кинетическое ограничение, делая лимитирующей стадией скорость взаимодействия частиц О2' с адсорбированными молекулами Нг. Из значения этой температуры может быть рассчитан кинетический параметр, определяющий активность материала в окислительно-восстановительных процессах по механизму Марса - Ван Кревелена [9]. В самом простом случае значение этого параметра, называемого "восстанавливаемостью" по аналогии с англоязычным термином "геёиаЫШу", принимается равным обратной температуре:

г* =1(2)

где восстанавливаемость материала, ТгеЛ - температура, соответствующая началу основного максимума поглощения водорода материалом при восстановлении. Значения х,еЛ и для синтезированных образцов и чистых оксидов, использованных в качестве модификаторов, приведены в таблице 4.

Значительно повлиять на восстанавливаемость поверхности материалов введенные нами модификаторы не могут, а наблюдающийся рост восстанавливаемости в случае материалов, модифицированных каталитическими кластерами Ли и Рс1 может не иметь место в процессах с участием молекул-восстановителей, не способных к спилловеру.

Таблица 4. Параметры восстанавливаемости синтезированных материалов и оксидов-модификаторов

Образец ¡/К ГгеаМЮуЛ/К Образец г„,. 1/К

5п02-300 1,3810-3 -- 5п02-Р(1-500 1,6-10-3 3,610-3

8п02-500 1,3510-3 - БпОгРсЬЗОО 1,55 10-3 3,610-3

5п0,-700 1,3310-3 - 5пО,-Аи-ЗЮ 1,4-10-3 --

5п02-ре20з-500 1,38 10-3 1,78 5п02-№0-Аи-350 1,4-10-3 1,410-3

5п02-У,05-500 1,4410-3 1,75 5п02-Р1-500 1,5810-3 1.9-10-3

5п02-Сг203-500 1,3810-3 1,51 5п0,-11и-300 1,4910-3 2,7-10-3

5П02-Мо0з-500 1,42 10-3 2,07 5п0,-1*и-700 1,3810-3 2,7-10-3

Бп02-Сг20з-З00 1,4210-3 1,51 5п02-ьа20з-700 1,3510-3 9,8-10-4

Для определения концентрации хемосорбированных форм кислорода на поверхности материалов нами использовался дополнительный спектр ТПВ-Нг ДОЯ всех синтезированных образцов, полученный при восстановлении материалов, прошедших предварительную обработку в течение 1 часа в атмосфере азота при температуре 300 °С. Химическая инертность молекулы азота с одной стороны позволила исключить возможное восстановление поверхности в ходе химической реакции, а с другой -обеспечить десорбцию подвижных частиц кислорода с поверхности.

Уменьшение низкотемпературного максимума поглощения Н2 соответствует десорбции подвижных форм кислорода с поверхности БпОг-ЗОО, частично компенсируемой за счет диффузии О2" из объема зерен (Рис. 8, врез). Разность спектров ТПВ, снятых при различных условиях предварительной подготовки образцов, позволяет нам оценить концентрацию хемосорбированных форм кислорода на поверхности материалов (Рис. 8). Можно заключить, что суммарная концентрация различных форм хемосорбированного кислорода на поверхности материалов на основе чистого БпОг определяется степенью

Рис. 8 Суммарное поглощение водорода хемосорбированными формами кислорода на поверхности синтезированных материалов с учетом их удельной поверхности. На врезе спектр ТПВ-Н2 материала ЗпСЬ-ЗОО, прошедшего предварительную подготовку в течение 1 часа в атмосфере различных газов при Т=300 °С.

дефектности кристаллической решетки на поверхности, уменьшающейся с увеличение.« температуры отжига и ростом кристаллических зерен материала. Это приводит к снижению концентрации центров хемосорбции 02 на поверхности. Рост размера кристаллитов в свою очередь приводит к уменьшению удельной площади поверхности материалов, что, напротив, сопровождается увеличением концентрации хемосорбированных частиц кислорода на поверхности. Это определяет минимум концентрации хемосорбированного кислорода на поверхности в случае материала Бп02-500 по сравнению с 5п02-300 и 5п02-700. При этом наблюдаемое резкое повышение концентрации хемосорбированного кислорода на поверхности материалов, модифицированных каталитическими кластерами благородных металлов, говорит о верности нашего предположения об их частичном окислении. В случае 5п02-Сг20з рост хемосорбции кислорода связан с образованием уже обсуждавшегося хромильного аниона кислорода на поверхности Сг20з. Вклад остальных модификаторов в концентрацию хемосорбированного кислорода на поверхности малозначителен. В случае низкотемпературных образцов он сводится к снижению хемосорбции кислорода вероятно за счет блокирования центров хемосорбции, имеющего чисто геометрическую природу. Увеличение хемосорбции 02 модифицированных образцов при более высоких температурах синтеза обусловлено вкладом в увеличение дефектности решетки на поверхности зерен.

Сенсорные свойства синтезированных материалов Характер изменения проводимости синтезированных сенсорных материалов в результате воздействия различных детектируемых газов (рис. 9) наглядно показывает различия в сенсорной чувствительности материалов, возникающие в результате модифицирования.

ЭпО,-1*11-500

1,6x10 1,8x10

2,2x10'

2,0x105 1, сек

Рис. 9 Изменение электропроводности толстых пленок сенсорных материалов 8пС>2-№0-Аи-300 (1) и БпОг-РегОз (2) в ходе сенсорных измерений в присутствии СО (40 ррт), N113 (20 ррт), ацетона (130 ррт), N02 (3 ррт) и НзБ (2 ррт). Траб=300 "С, ЯН=30%.

Изменение

электропроводности материалов на основе БпОг при изменении состава газовой фазы принято связывать с изменением концентрации

хемосорбированных форм

кислорода на поверхности [3]. При этом механизмы изменения этой концентрации в случае

взаимодействия с разными типами газов могут различаться. Изучение сенсорной чувствительности по отношению к модельной молекуле-восстановителю СО позволяет сделать выводы относительно механизмов сенсорной

чувствительности по отношению к газам восстановителям иной химической природы.

Детектирование_СО

5пО-МоО-5СЙ

SnO.FeO.-500

- 200 °С -250°С -300'С -350°С

Синтезированные материалы

демонстрируют различный характер температурной зависимости

сенсорной чувствительности по отношению к СО (40 ррт в воздухе ЯН=30% Рис. 10). Так материал, модифицированный каталитическими кластерами Рс1, обладает наибольшим сенсорным откликом при низких рабочих температурах (200-250 °С). Для большинства других материалов сенсорный отклик, напротив, увеличивается с ростом рабочей температуры. Только в случае БпОг-ЯиЛОО эта зависимость проходит через максимум при 300 "С.

Максимальный сенсорный отклик

наблюдается для материалов, модифицированных каталитическими кластерами золота, причем величина этого отклика монотонно возрастает

5п0,4л,0,.700

;пО -МОАи^ОО

5п0г-ки-700

Рис. 10 Диаграмма сенсорной чувствительности изученных материалов по отношению к СО (40 ррт) при различной рабочей температуре сенсоров и ИН=30%.

с ростом рабочей температуры сенсоров.

Эти отличия указывают на разные по своей природе химические механизмы, лежащие в основе сенсорной чувствительности по отношению к СО материалов, модифицированных кластерами благородных металлов 1?и и Рс1, кластерами золота и оксидными модификаторами.

Определяющий вклад в формирование электрического сигнала по отношению к СО в случае материалов на основе нанокристаллического ЭпОг вносит процесс окисления СО с участием различных частиц кислорода на поверхности Ог\ О" и О2":

Р СО^ (8)

где СО(№) - молекула СО в газовой фазе, - атомарная или молекулярная форма

кислорода, е~ - электрон, инжектируемый в зону проводимости полупроводника в результате реакции, С02( , - молекулярный продукт реакции, десорбируемый с поверхности.

В этой связи низкотемпературная чувствительность материалов, модифицированных кластерами Рс1 по отношению к СО обусловлена протеканием реакции (8) с участием обсуждавшихся выше новых форм кислорода, ие существующих на поверхности впОг- Окисление происходит согласно "ударному" механизму Или-Ридела, который подразумевает окисление молекулы СО, находящейся в газовой фазе, атомарной частицей кислорода, находящейся на поверхности РсЮ при достаточном сближении двух частиц [10]. Компенсация затраченных на окисление СО ионизированных хемосорбированных форм О" протекает за счет явления обратного спилловера - переноса уже имеющихся на поверхности матрицы БпОг адсорбированных ионов О' на кластеры Рс1. Именно этот процесс, приводит к изменению концентрации адсорбированных частиц кислорода на поверхности полупроводника, и, как следствие, изменению электропроводности материала, что обуславливает возникновение сенсорного сигнала по отношению к СО. С увеличением температуры процесс повторного окисления поверхности РёОх происходит за счет диссоциации молекулярного кислорода, адсорбирующегося непосредственно на кластеры модификатора из газовой фазы, что приводит к полной локализации процессов окисления СО на каталитических кластерах, и сопровождается исчезновением отклика по отношению к СО.

Аналогичная комбинация факторов лежит в основе сенсорного отклика по отношению к СО в случае материала, модифицированного кластерами Яи [11]. Смещение максимума сенсорного отклика в данном случае в область более высоких температур по сравнению со БпОг-Рй-бОО может бьггь вызвано дополнительными кинетическими затруднениями ввиду необычайно высоких в случае поверхности ИиОг диффузионных барьеров [12].

Устойчивый рост сенсорного отклика с ростом рабочей температуры в случае остальных материалов позволяет заключить, что в данном случае окисление адсорбированных молекул СО происходит на поверхности матрицы БпОг. Резкий рост сенсорного отклика при достижении рабочих температур 300 °С в этой связи позволяет провести связь с переходом молекулярной хемосорбировапной формы 02" в более реакционно-способную атомарную О". Участие решеточного кислорода в окислении СО

носит второстепенный характер, так как рост сенсорного отклика наблюдается при существенно более низких рабочих температурах сенсоров, чем температуры, использованные для определения восстанавливаемости синтезированных материалов. Роль каталитических кластеров золота в случае материалов, показавших наибольший сенсорный отклик по отношению к СО, по всей видимости, состоит в дополнительной активации хемосорбированных форм кислорода в области пространства, отвечающей тройной границе металл-оксид-газовая фаза [13, 14]. Несмотря на то, что эта особенная форма кислорода не является доминирующей на поверхности, она обладает чрезвычайно высокой реакционной способностью и гораздо более коротким временем обращения после вступления в реакцию с молекулой-восстановителем. Более точные экспериментальные данные об этой форме адсорбированного кислорода на поверхности подобных материалов на сегодняшний день отсутствуют.

Детектирование аммиака. Основным процессом, определяющим сенсорный отклик полупроводниковых металлооксидных сенсоров по отношению к аммиаку, считается окисление его молекулы, адсорбированной на поверхности:

2лт*-> +ЗЯ20 + Зе- (9)

В соответствии с идеей работы увеличение концентрации кислотных центров на поверхности в случае материалов, модифицированных оксидами МоОз и Уг05, мн,2оррш эпо.-зоо —о—200"с сопровождается увеличением

sno.Moo.5oo ---1 впо-™ -о—25овс сенсорного отклика по отношению

в 1 ' >ч 1 -Л-300°С

/ /\ —350°С к этому газу (Рис. 11).

Это преимущество в величине сенсорного сигнала малозначительно, что в некоторой степени может быть связано с конкуренцией адсорбированной воды и продуктов её диссоциации с молекулами ИНз за одни и те же адсорбционные центры на поверхности. В соответствии с выводами, сделанными в отношении детектирования СО, выраженный сенсорный отклик по отношению к аммиаку проявляют материалы, модифицированные каталитическими кластерами Аи. Падение сенсорного отклика с ростом рабочей температуры по всей видимости вызвано снижением степени адсорбции молекул МН3 [15]. Важно отметить, что для БпОг-Ии-ТОО величина сенсорного сигнала при росте рабочей температуры от 200 до 350 °С проходит через минимум, достигая максимального значения при максимальной рабочей температуре, что несвойственно остальным материалам. Этот эффект следует связывать с вкладом металлической поверхности йи, активизирующей диссоциацию молекулярно-адсорбированного аммиака [16]:

5п0,-яи-700

Рис. 11 Диаграмма сенсорной чувствительности изученных материалов по отношению к КНз (20 ррш) при различной рабочей температуре сенсоров и 1Ш=30%.

>N-*+ЗH„

,(Ю)

+ Яи(0001)От3(аЛ) +* <-> ш, - „ -

где МНэ^) - молекула аммиака в газовой фазе, Ии (0001) - металлическая поверхность Яи, МНз^) - молекула аммиака, адсорбированная на металлической поверхности, * - активный центр диссоциации молекулярного аммиака, N113-* - молекула аммиака, адсорбированная на центре диссоциации на поверхности металлического Ни, 14* - атом азота адсорбированный на центре диссоциации на поверхности металлического Ки. N(3^)- атом азота, покинувший центр диссоциации, Н^-адсорбированный атом водорода.

Кроме того, значительный вклад в химические превращения на поверхности может оказывать взаимодействие адсорбированных частиц О" и атомарного азота с образованием нитрозильных радикальных частиц N0.

Нм+О-^-^Щ^+е- (11)

Обладая повышенной реакционной способностью эти вновь образованные нитрозильные частицы N0 на поверхности могут играть роль дополнительных центров

адсорбции и химического превращения газовых молекул ЫНз. Эти химические процессы могут вносить значительный вклад в сенсорный отклик ЭпОг-Ии-700 по отношению к аммиаку, однако детально этот вопрос в рамках данной работы и в литературе не обсуждался.

Детектирование сероводорода. Материалы, модифицированные каталитическими кластерами Аи, проявившие повышенную сенсорную чувствительность по отношению к газам

восстановителям, показали высокий сенсорный отклик и в

Н^гррт

SrO.Fr 0,-500

Эпо-ио-лю

БпО-ШО-Аи-За]

Рис. 12 Диаграмма сенсорной чувствительности изученных материалов по отношению к Н25 (2 ррт) при различной рабочей температуре сенсоров и ЯН=30%.

случае Н25 (Рис. 12), что связано с протеканием процесса:

Р-НЛ^+Щи^Р-Мг^+Р-Нг Ом(12)

Наибольшего сенсорного отклика нам удалось добиться в случае материала, модифицированного оксидом железа, вызванного в данном случае химическим превращением оксидного полупроводника Ре2Оз с очень низкой проводимостью р- или п-типа в сульфид РеЭ, обладающий высокой проводимостью р-типа [17]: Я>20, + 3Н25(,„, + 02 = 2/чЯ + 502(„„ + 3Н20(,а1) (13) При повышении температуры сенсоров сенсорный отклик этого материала резко падает, что говорит о том, что в этих условиях решающий вклад в величину сенсорного

ш,

. +е~ <->N0:,

N0, Зррп

отклика вносит только окисление сероводорода до оксида серы активными частицами кислорода, адсорбированными на поверхности, предотвращающее образование РеБ.

Детектирование КСЬ. Несмотря на то, что детальный механизм сенсорного отклика по отношению к N02 Д° сих пор является предметом дискуссий, было показано [18] что изменение проводимости впОг в присутствии молекул N02 соответствует изменению концентрации адсорбированных на поверхности бидентантных нитритов:

. (14)

Увеличение рабочей

температуры сенсоров вызывает снижение сенсорного отклика из-за десорбции N02 (Рис. 13)

В нашей работе наблюдался рост сенсорного сигнала в случае нескольких материалов: (¡) рост при переходе от БпОг-ЗОО к 5п02-700, описанный также в литературе [19], еще не нашел своего объяснения, Предполагается, что этот эффект вызван ростом концентрации носителей заряда в зоне проводимости полупроводника, происходящем с ростом

ЭпО,-Те,0-500

ЭпО.Ч-а О-700

БпО-МЮ-Аи-ЗОО

Ацетон 130 ррт

1500

впО-Мо0,-500

$(10^-700

Рис. 13 Диаграмма сенсорной чувствительности изученных материалов по отношению к N02 (3 ррт) при различной рабочей температуре сенсоров и ЯН=30%.

кристаллитов БпОг, что может отвечать за смещение адсорбционного равновесия (14). Не исключено, что разница в концентрации носителей заряда и их подвижности в присутствии молекул N02 на поверхности и в чистом воздухе становится больше для материалов с большим размером зерна и большей изначальной концентрацией подвижных электронов в приповерхностном слое в атмосфере чистого воздуха. Следует полагать, что

этот же размерный эффект отвечает и за повышенную чувствительность к N02, проявляемую материалом БпОг-Ьаг0з-700; (и) в случае БпОг-М0О3 высокая чувствительность этого материала по отношению к N02 может быть связана со способностью атомов Мо находиться в переменной степени окисления и входить в приповерхностные слои

кристаллической решетки 5пОг [20] в пониженной степени окисления Мо*5 [21, 22]. Повторное окисление Мо+5 до

БпО.-и ,0,-700

ЭпО -ИЮ-Ди-ЗОО

ЭпО^и^СЮ

Рис. 14 Диаграмма сенсорной чувствительности изученных материалов по отношению к парам ацетона (130 ррт) при различной рабочей температуре сенсоров и 1Ш=30%.

Мо при адсорбции N02, вероятно, приводит к формированию дополнительных акцепторных энергетических уровней в запрещенной зоне полупроводника, что сопровождается резким падением проводимости. Аналогичный эффект лежит в основе высокой чувствительности к N02 материалов, модифицированных N¡0.

Детектирование паров ацетона. Схожесть диаграммы сенсорной чувствительности материалов по отношению к ацетону (Рис. 14) с чувствительностью по отношению к СО говорит о схожести механизмов сенсорного отклика. Низкотемпературный механизм

сенсорного отклика,

наблюдающийся для материалов, модифицированных кластерами Рё, не наблюдается. Его исчезновение связано с блокировкой процесса обратного спилловера, вызванной

снижением концентрации или подвижности хемосорбированных форм кислорода на поверхности оксидной матрицы.

Это ограничение

снимается при повышении рабочей температуры сенсоров, что позволяет 5п02-Ки-700 проявить максимум сенсорной чувствительности при 300 °С,

О-''

I;

а $пО|400

О Яп0а-Нкми-Э90

А м^о^тоо

У впО.-МоО,-»«

1г влО -Г4-900

100 С(ацетон), ррт ,иии

Рис. 15 Концентрационная зависимость сенсорного отклика синтезированных материалов по отношению к ацетону в воздухе (1Ш=4%) при рабочей температуре 400 "С.

аналогично процессу детектирования СО.

Максимальный сенсорный сигнал по отношению к ацетону проявляют материалы, модифицированные кластерами золота, однако только при 350 °С. Это говорит о сложности процесса конверсии ацетона на поверхности материалов, параллельно протекающего по набору механизмов, нежели простому окислению с образованием С02 и воды.

Механизм сенсорного отклика по отношению к ацетону. Концентрационная зависимость сенсорного отклика по отношению к парам ацетона (Рис. ]5) имеет линейную форму (в двойных логарифмических координатах) в области низких концентраций. Точка излома этой линейной зависимости пропорциональна константе скорости взаимодействия газа восстановителя с ионизированной формой Рис. 16 Зависимость конверсии адсорбированного кислорода О' на ацетона (с=1ХОО ррт, ЙН=4%) от поверхности материалов [23]. В случае

температуры реактора. ацетона эта концентрация относительно

невелика (-200 ррш), что говорит о медленной конверсии паров этого соединения в ходе сенсорной реакции и вероятном накоплении продуктов неполного окисления ацетона на поверхности материалов.

Участки линейного роста сенсорного отклика имеют одинаковый наклон в случае всех материалов, при этом ЗпОг-ИЮ-Аи, демонстрирует значительно более высокий сенсорный отклик, что связано с большей константой скорости диссоциации молекулярного 02 на поверхности материала.

В соответствии с этими рассуждениями газохроматографический анализ показывает связь резкого роста сенсорного отклика при повышении температуры со степенью конверсии ацетона (Рис. 16). Анализ хроматографических пиков (Рис. 17) позволяет заключить образование большого количества продуктов неполной конверсии ацетона при низких рабочих температурах и решающий вклад процесса их полного окисления до СОг и НгО в величину сенсорного отклика, который суммарно может быть описан уравнением:

8а

(СЯ3)2СОг,

58.7 " 58.6 , 58.5 ■3 9.2 § 8.8 8.4 8.0

180 240 300

г,сек

+—о; р '

6

14 !

V) 2

О

,-»зсо21.+зн2о(1И)+—

(15)

Пропилен

Акролеин

10, „.300 400

к 0.8

И 0.4

0.0 100

Этилен

---Л^Й^Ц

200 „ 300 Т, С

д

'А

/о °-о\

Формальдегид

Л—д

Рис. 17 а) Хроматограмма смеси продуктов, образующихся при взаимодействии паров ацетона (1800 ррт) сенсорным материалом 8п0г-500 в трубчатом реакторе при Т = . Цифрами обозначены пики, соответствующие: 1 - формальдегиду, 2- этилену, 3-

пропилену, 4- уксусному альдегиду, 5 - акролеину, 6- ацетону, 7 - не идентифицированным продуктам неполной конверсии ацетона. Сравнительные диаграммы температурной зависимости абсолютного содержания в смеси продуктов взаимодействия ацетона (1800 ррт) с сенсорными материалами б) акролеина в) пропилена г) этилена д) ацетальдегида е) формальдегида.

При этом было выявлено образование продуктов конденсации молекул ацетона в более сложные химические компоненты на поверхности даже при максимальных рабочих температурах. Их накопление на поверхности приводит к блокированию центров адсорбции и диссоциации молекулярного 02, что сопровождаться снижением скорости процесса (15) и приводит к снижению сенсорного отклика. Введение каталитических

кластеров Au, приводящее к ускорению этого процесса, позволяет снизить образование тяжелых продуктов конверсии ацетона на поверхности синтезированных материалов и увеличить за счет этого сенсорный сигнал.

5. Выводы.

1. Продемонстрирован систематический подход к направленному изменению адсорбционных свойств и реакционной способности материалов на основе нанокристаллического Sn02 во взаимодействии с газовыми молекулами, позволяющий добиться повышения сенсорной селективности.

2. Введение оксидных модификаторов позволяет направленно увеличить в 2-8 раз (V205, МоОз) или уменьшить (№0) концентрацию бренстедовских кислотных центров на поверхности Sn02, определяющую адсорбционные свойства синтезированных материалов. Влияние модификаторов на концентрацию адсорбционных центров лыоисовской кислотности аналогично, но менее выражено.

3. Кластеры благородных металлов Pd и Ru на поверхности материалов приводят к созданию дополнительных центров протекания Red/Ox процессов с участием адсорбированных молекул. Эти центры изолированы от поверхности оксидной матрицы Sn02, что определяет решающее влияние процессов транспорта адсорбированных частиц па величину сенсорного отклика.

4. Реакционная способность синтезированных материалов по отношению к газам-восстановителям определяется в первую очередь активностью Red/Ox взаимодействия с участием хемосорбированных форм кислорода на поверхности, тогда как реакции с участием решеточного кислорода Sn02 вносят второстепенный вклад в этот тип взаимодействия.

5. Специфическое взаимодействие газов с модификаторами поверхности нанокристаллического Sn02 (H2S с Рс20з и NH3 с Ru соответственно), приводит к смене механизма сенсорной чувствительности по отношению к газам восстановителям и увеличению сенсорного сигнала на порядки.

6. Введение модификаторов в решетку Sn02, способных к переходу в повышенную степень окисления при взаимодействии с молекулами газов окислителей (N02) адсорбированных на поверхности материалов, обуславливает увеличение реакционной способности и сенсорного отклика.

7. Определены оптимальные рабочие параметры для экспрессного детектирования токсичных примесей в воздухе (СО, H2S, NH3, 1,1-диметилгидразин) в концентрациях, близких к ПДК, с помощью сенсорных материалов, синтезированных в рамках данной работы.

Список цитируемой литературы

1 Румянцева М.Н., Гаськов A.M. Химическое модифицирование нанокристалличсских оксидов металлов: влияние реальной структуры и химии поверхности на сенсорные свойства // Известия РАН. Серия химическая 57 (2008) 1086-1105.

2 U.-S. Choi, G. Sakai, К. Shimanoe, N. Yamazoe. Sensing properties of Au-loaded Sn02-Co304 composites to CO and H2// Sensors and Actuators В 107 (2005) 397-401

3 N. Barsan, D. Koziej, U. Weimar. Metal oxide-based gas sensor research: How to? // Sens. Act. В 121 (2007) 18-35

4 M. Rumyantseva, V. Kovalenko, A. Gaskov, E. Makshina, V. Yuschenko, I. Ivanova, A. Ponzoni, G. Faglia, E. Comini. Nanocomposites SnCh/FeiCh: Sensor and catalytic properties II Sens. Act. В 118 (2006) 208-214

5 Бурмистров B.A. Гидратированные оксиды IV и V групп. М.: Наука. 1986. 160 с.

6 M.W. Abee, D.F. Сох. NH3 chemisorption on stoichiometric and oxygen-deficient SnC>2 (110) surfaces // Surface Science 520 (2002) 65 - 77

7 S. C. York, M. W. Abee, D. F. Cox. a-Cr203 (1012): surface characterization and oxygen adsorption // Surface Science 437 (1999) 386-396

8 W.C. Conner, J.L. Falconer. Spillover in Heterogeneous Catalysis. // Chemical Reviews, 95 (1995) 759-788.

9 S. Aksel, D. Eder. Catalytic effect of metal oxides on the oxidation resistance in carbon nanotube-inoragnic hybrids // Journal of Materials Chemistry 20 (2010) 9149-9154

10 Janne T. Hirvi, Toni-Jani J. Kinnunen, Mika Suvanto, Tapani A. Pakkanen, Jens K. N0rskov. CO oxidation on PdO surfaces // The Journal of Chemical Physics 133 (2010) 084704

11 Z. Sljivancanin, B. Hammer. CO oxidation on fully oxygen covered Ru(0001): Role of step edges // Physical review В 81 (2010) 121413 R

12 A. P. Seitsonen, H. Over Intimate interplay of theory and experiments in model catalysis // Surface Science 603 (2009) 1717-1723

13 S. Wang, Y. Wang, J. Jiang, R. Liu, M. Li, Y. Wang, Y. Su, B. Zhu, S. Zhang, W. Huang, S. Wu. A DRIFTS study of low-temperature CO oxidation over Au/Sn02 catalyst prepared by co-precipitation method // Catalysis Communications 10 (2009) 640-644

14 H. Hakkinen, S. Abbet, A. Sanchez, U. Heiz, U. Landman. Structural, electronic and impurity-doping effects in nanoscale chemistry: supported gold nanoclusters // Angewandte Chemie 42 (2003) 1297-1300

15 H. Mortensen L. Diekhoner, A. Baurichter, E. Jensen, A. C. Luntz. Dynamics of ammonia decomposition on Ru (0001) II Journal of Chemical physics 113 (2000) 6882-6887

16 D. A. Hansgen, G. Vlachos, J. G. Chen. Using first principles to predict bimetallic catalysts fort he ammonia decomposition reaction // Nature Chemistry 2 (2010) 484-489

17 M.N. Rumyantseva, O.V. Safonova, M.N. Boulova, L.I. Ryabova, A.M. Gaskov, Dopants in nanocrystalline tin dioxide // Russian Chemical Bulletin, 2003, 52, 1217.

18 N. Sergent, M. Epifani, E. Comini, G. Faglia, T. Pagnier, Interactions of nanocrystalline tin oxide powder with NO2: A Raman spectroscopic study // Sensors and Actuators В Chemical 2007, 126,1.

19 M.N. Rumyantseva, A.M. Gaskov, N. Rosman, T. Pagnier, J.R. Morante, Raman surface vibration modes in nanocrystalline Sn02 prepared by wet chemical methods: correlations with the gas sensors performances // Chemistry of Materials, 2005, 17, 893.

20 J. Kaur, V.D. Vankar, M.C. Bhatnagar, Effect of M0O3 addition on the NO2 sensing properties of Sn02 thin films // Sensors and Actuators В Chemical 2008, 133, 650.

21 M. Ivanovskaya, E. Lutynskaya, P. Bogdanov, The Influence of Molybdenum on the Properties of SnOi Ceramic Sensors // Sensors and Actuators В Chemical 1998, 48, 387.

22 A. Chiorino, G. Ghiotti, F. Prinetto, M. C. Carotta, M. Gallana, G. Martinelli, Characterization of Materials for Gas Sensors: Surface Chemistry of SnC>2 and MoOx-SnC>2 Nano-sized Powders and Electrical Responses of the Related Thick Films // Sensors and Actuators B Chemical 1999, 59, 203.

23 N. Yamazoe K. Shimanoe. Theory of power laws for semiconductor gas sensors // Sensors and Actuators B: Chemical 128 (2008) 566-573

Содержание работы изложено в публикациях:

1. V. Krivetsky, A. Ponzoni, Е. Comini, М. Rumyantseva and A. Gaskov, Selective modified SnOj-based materials for gas sensors arrays // Procedia Chemistry Proceedings of the Eurosensors ХХШ conference, 1 (2009) 204-207

2. V. Krivetskiy, A. Ponzoni, E. Comini S. Badalyan, M. Rumyantseva, A.Gaskov Modified SnC>2-based materials for selective gas sensors // Inorganic materials 46 (2010) 1100-1105

3. V. Krivetsky, D. Petukhov, A. Eliseev, M. Rumyantseva, A. Gaskov, Decisive role of surface modificator on acetone detection with MOX gas sensors: coupled sensor test and gas chromatography study // Proceedings of the 13th International Meeting on Chemical Sensors (IMCS) 11-14 July 2010 Perth, Australia

4. V. Krivetskiy, A. Ponzoni, E. Comini, S. Badalyan, M. Rumyantseva, A. Gaskov, Selectivity Modification of SnC>2-Based Materials for Gas Sensor Arrays // Electroanalysis (2010) (опубликовано он-лайн, в печати)

Благодарности

Автор выражает благодарность к.х.н. Смирнову А.В. за консультации по газовой хроматографии, к.х.н. Знаменкову К.О. и к.х.н. Дорофееву С.Г. за неоценимую помощь при создании экспериментальных установок, профессору Дж. Арбиолю за помощь в изучении синтезированных материалов методом просвечивающей микроскопии, а также А. Жуковой за моральную поддержку.

1. Введение.

2. Литературный обзор.

2.1 Кислотность оксидов.

2.1.1. Оптическая основность.

2.1.2. Связь кислотности с электроотрицательностью.

2.1.3. Теория поляризации ионов.

2.1.4 Связь параметров объемных фаз и кислотности поверхности оксидов.

2.2 Теория электроотрицательности Сандерсона.

2.2 Окислительно-восстановительные реакции на поверхности оксидов.

2.2.1 Механизм окисления адсорбированных газовых молекул.

2.2.2 Связь Red/Ox активности поверхности оксидов с параметрами объемных фаз

2.2.3 Активные формы кислорода на поверхности оксидов.

2.2.4 Влияние параметров оксидных соединений на окисление по механизму Марса -Ван Кревелена.

2.2.5 Влияние реальной структуры оксидов на Red/Ox процессы.

2.2.6 Электронная теория катализа.

2.3 Подходы к направленному синтезу материалов.

2.4 Связь реакционной способности и сенсорных свойств.

2.5 Выводы.

3. Постановка задачи.

4. Экспериментальная часть.

4.1 Методы синтеза и анализа материалов.

4.2 Рентгенофазовый анализ.

4.3 Просвечивающая электронная микроскопия.

4.4 Измерение удельной площади поверхности.

4.5 Термопрограммируемое восстановление водородом.

4.6 Термопрограммируемая десорбция аммиака (ТПД-МНз).

4.7 Газовая хроматография/масс-спектрометрия.

4.8 Измерение сенсорных свойств материалов.

5. Результаты и их обсуждение.

5.1 Структура синтезированных материалов.

5.2 Кислотность поверхности материалов.

5.3 Термопрограммируемое восстановление водородом.

5.4 Сенсорные свойства синтезированных материалов.

5.4.1 Детектирование СО.

5.4.2 Детектирование аммиака.

5.4.3 Детектирование сероводорода.

5.4.4 Детектирование NO2.

5.4.5 Детектирование паров ацетона.

5.5 Механизм сенсорного отклика на ацетон.

5.5.1 Температурная и концентрационная зависимости сенсорного отклика на ацетон

5.5.2 Газохроматографическое изучение взаимодействия паров ацетона с сенсорными материалами.

6.Вывод ы.

Актуальность работы. Ужесточение требований к экологической безопасности промышленных производств и безопасности человеческой жизни и труда делают область газовых сенсоров одной из динамично развивающихся в последние десятилетия. Жесткие требования, предъявляемые к газовым сенсорам - высокая чувствительность и селективность отклика, малое энергопотребление, миниатюрность и стабильность рабочих характеристик - обуславливают растущий интерес к полупроводниковым газовым сенсорам на основе оксидов металлов. К настоящему времени нанокристаллический диоксид олова считается наиболее перспективным сенсорным материалом среди широкого набора полупроводниковых оксидов металлов ввиду совокупности его электрофизических параметров - электропроводности, чувствительности, стабильности характеристик, термической устойчивости к деградации, чувствительности к влажности и другим параметрам. Несмотря на десятилетия активных исследований газовые сенсоры на основе металооксидных полупроводниковых материалов, в частности БпОг, используются ограниченно главным образом из-за невысокой селективности их сенсорного отклика [1]. При этом различными научными группами были продемонстрированы разнообразные физические и химические методы увеличения селективности подобных газочувствительных материалов. Они включают в себя использование полупроницаемых [2] или каталитических [3] мембран на поверхности чувствительных слоев, динамический температурный режим работы датчиков [4], однако наиболее перспективным можно считать метод химического модифицирования сенсорного материала. Этот метод подразумевает создание на поверхности полупроводника новых активных центров так называемой "рецепторной" чувствительности по отношению к тем или иным анализируемым газам с помощью нанесенных каталитических кластеров или модифицирования структуры поверхности материала. Эффективность такого подхода к повышению селективности и чувствительности сенсорных материалов уже была продемонстрирована в ряде работ [5,6].

Существенным недостатком такого подхода является отсутствие формализованных теоретических основ, которые бы позволили на основании знаний о механизме формирования сенсорного сигнала производить выбор тех или иных модификаторов [7]. Причиной этому, отчасти, является доминирование подхода к изучению сенсорных материалов с позиций физики твердого тела, а именно зонной теории и перколяционного механизма проводимости [8]. По этой причине львиная доля научных публикаций, посвященных сенсорным свойствам оксидных полупроводников, описывает данные материалы и подходы к их химическому модифицированию преимущественно с физических позиций.

В то же самое время перенос электронной плотности между полупроводником и детектируемым компонентом, являющийся необходимым условием возникновения сенсорного отклика, представляет собой не что иное, как процесс химического взаимодействия - адсорбции и химического превращения на поверхности, часто с участием дополнительных хемосорбированных частиц. По этой причине выбор химических компонентов для модифицирования активной поверхности чувствительного материала с целью улучшения его сенсорных параметров должен основываться на фундаментальных представлениях о его адсорбционной и реакционной активности во взаимодействии с различными типами газовых молекул.

Особенную важность такой подход к химическому модифицированию полупроводниковых сенсорных материалов приобретает в связи с ростом потребности в датчиках паров органических соединений, молекулы которых имеют сложную химическую природу и способны к взаимодействию с поверхностью сенсорных материалов одновременно по нескольким механизмам [9]. Различные процессы вносят неравноценный вклад в перенос заряда между газовыми молекулами и зоной проводимости полупроводника. Именно поэтому чрезвычайно важной является задача выявления элементарного акта химического взаимодействия, вносящего решающий вклад в величину сенсорного отклика в случае каждого конкретного типа газовых молекул. На основании этих знаний можно обоснованно подходить к выбору химического модификатора для достижения селективности отклика сенсорного материала.

Цель работы. Целью настоящей работы является направленное химическое модифицирование нанокристаллического диоксида олова для повышения селективности сенсорного отклика материала при его взаимодействии с газами различной природы

Работа проведена в Лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова. Исследования проводились в рамках проекта международной исследовательской программы NATO SfP (CBP.NR.NRSFP 982166 2006-2009) и Федерального агентства по науке и инновациям CP-FP 247768 S3 / 02.527.11.2008. Частично работы по измерению сенсорных свойств проводились в лаборатории сенсорных систем Университета Брешии, Италия (CNR-IDASC SENSOR Lab).

Научная новизна работы. В рамках данной работы был впервые продемонстрирован систематический подход к направленному изменению адсорбционных 4 свойств материалов за счет изменения кислотности с помощью модификаторов поверхности, основанный на полуколичественных теоретических представлениях о льюисовской кислотности поверхности оксидных материалов. Было показано решающее влияние процессов с участием адсорбированных форм кислорода на поверхности материалов на величину сенсорного отклика по отношению к газам восстановителям различной химической природы. Были предложены новые модельные представления о механизме сенсорной чувствительности материалов, модифицированных каталитическими кластерами благородных металлов, в основе которых лежат транспортные процессы с участием хемосорбированных частиц. Кроме того, были выявлены процессы, определяющие величину сенсорного отклика по отношению к органическим молекулам различной химической природы (на примере паров ацетона)

Практическая значимость работы.

В рамках проделанной работы были определены оптимальные составы сенсорных материалов на основе БпОг, обладающие улучшенной селективностью сенсорного отклика по отношению к газам различной химической природы. Были выявлены параметры химической активности поверхности материалов, оказывающие наибольший вклад в величину сенсорного отклика. По итогам работы предложены оптимальные рабочие условия для экспрессного детектирования примесей высокотоксичных компонентов в воздухе с помощью синтезированных в рамках данной работы материалов

Публикации. Результаты работы представлены в 3 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также 4 тезисах докладов на конференциях.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» в 2008 году (Москва), на IX школе-семинаре «Актуальные проблемы современной и неорганической химии и материаловедения» (Звенигород

2009), на Международной конференции ЕШОБЕКЗОЯЗ XIX (Швейцария, 2009), на Международной конференции по химическим сенсорам 1МС8-13 (Австралия,

2010).

2. Литературный обзор

6. Выводы

1. Продемонстрирован систематический подход к направленному изменению адсорбционных свойств и реакционной способности материалов на основе нанокристаллического Sn02 во взаимодействии с газовыми молекулами, позволяющий добиться повышения сенсорной селективности.

2. Введение оксидных модификаторов позволяет направленно увеличить в 2-8 раз (V2O5, М0О3) или уменьшить (NiO) концентрацию бренстедовских кислотных центров на поверхности S11O2, определяющую адсорбционные свойства синтезированных материалов. Влияние модификаторов на концентрацию адсорбционных центров льюисовской кислотности аналогично, но менее выражено.

3. Кластеры благородных металлов Pd и Ru на поверхности материалов приводят к созданию дополнительных центров протекания Red/Ox процессов с участием адсорбированных молекул. Эти центры изолированы от поверхности оксидной матрицы Sn02, что определяет решающее влияние процессов транспорта адсорбированных частиц на величину сенсорного отклика.

4. Реакционная способность синтезированных материалов по отношению к газам-восстановителям определяется в первую очередь активностью Red/Ox взаимодействия с участием хемосорбированных форм кислорода на поверхности, тогда как реакции с участием решеточного кислорода Sn02 вносят второстепенный вклад в этот тип взаимодействия.

5. Специфическое взаимодействие газов с модификаторами поверхности нанокристаллического Sn02 (H2S с Fe2C>3 и NH3 с Ru соответственно), приводит к смене механизма сенсорной чувствительности по отношению к газам восстановителям и увеличению сенсорного сигнала на порядки.

6. Введение модификаторов в решетку Sn02, способных к переходу в повышенную степень окисления при взаимодействии с молекулами газов окислителей (N02) адсорбированных на поверхности материалов, обуславливает увеличение реакционной способности и сенсорного отклика.

7. Определены оптимальные рабочие параметры для экспрессного детектирования токсичных примесей в воздухе (СО, H2S, NH^ 1,1-диметилгидразин) в концентрациях, близких к ПДК, с помощью сенсорных материалов, синтезированных в рамках данной работы.

1. G. Korotcenkov. Metal oxides for solid-state gas sensors: What determines our choice? //

2. Materials Science and Engineering В 139 (2007) 1-23

3. P. Althainza, A. Dahlke, J. Goschnick, H.J. Ache. Low temperature deposition of glassmembranes for gas sensors // Thin Sol Films 241 (1994) 344-347

4. A. Ryzhikov , M. Labeau, A. Gaskoy. A1203(M = Pt, Ru) catalytic membranes for selectivesemiconductor gas sensors // Sens.Act. В 109 (2005) 91-96

5. X. Huang, L. Wang, Y. Sun, F. Meng, J. Liu. Quantitative analysis of pesticide residue basedon the dynamic response of a single Sn02 gas sensor // Sens. Act. В 99 (2004) 330-335

6. Румянцева M.H., Гаськов A.M. Химическое модифицирование нанокристаллическихоксидов металлов: влияние реальной структуры и химии поверхности на сенсорые свойства // Известия РАН. Серия химическая 57 (2008) 1086-1105.

7. U.-S. Choi, G. Sakai, К. Shimanoe, N. Yamazoe. Sensing properties of Au-loaded

8. Sn02-Co304 composites to CO and H2// Sensors and Actuators В 107 (2005) 397401

9. A.B. Шапошник. Селективное определение газов полупроводниковыми сенсорами //

10. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

11. N. Barsan, D. Koziej, U. Weimar. Metal oxide-based gas sensor research: How to? // Sens.1. Act. В 121 (2007) 18-35

12. M. Rumyantseva, V. Kovalenko, A. Gaskov, E. Makshina, V. Yuschenko, I. Ivanova, A.

13. Ponzoni, G. Faglia, E. Comini. Nanocomposites Sn02/Fe203: Sensor and catalytic properties // Sens. Act. В 118 (2006) 208-214

14. M. Calatayud, A. Markovits, M. Menetrey, B. Mguig, C. Minot. Adsorption on perfect and reduced surfaces of metal oxides // Catal. Today 85 (2003) 125-143

15. A. Gervasini, G. Bellussi, J. Fenyvesi, A. Auroux. Microcalorimetric and Catalytic Studies of the Acidic Character of Modified Metal Oxide Surfaces. 1. Doping Ions on Alumina, Magnesia, and Silica // J. Phys. Chem. 99 (1995) 5117-5125

16. G. Connell, J. A. Dumesic. The Generation of Bronsted and Lewis Acid Sites on the Surface of Silica by Addition of Dopant Cations // Journal of Catalysis 105 (1987) 285-298

17. L. Daza, S. Dassy, B. Delmon. Chemical sensors based on Sn02 and W03 for the detection of formaldehyde: cooperative effects // Sensors and Actuators В Chemical 10 (1993) 99-105

18. G. Busca. The surface acidity of solid oxides and its characterization by IR spectroscopic methods. An attempt at systematization // Physical chemistry chemical physics 1 (1999) 723736

19. D. Barthomeuf. Conjugate acid-base pairs in zeolites // The Journal of Physical Chemistry 88 (1984) 42-45

20. M. Niwa, Y. Habuta, K. Okumura, N. Katada. Solid acidity of metal oxide monolayer and its role in catalytic reactions // Catalysis Today 87 (2003) 213-218

21. A. Auroux A. Gervasini. Microcalorimetric Study of the Acidity and Basicity of Metal Oxide Surfaces // Journal of Physical Chemistry 94 (1990) 6371-6379

22. H. Idriss, M. Barteau. Active sites on oxides: from single crystals to catalysis // Advances in catalysis 45 (200)261-331

23. J. A. Duffy, M. D. Ingram. Establishment of an optical scale for Lewis basicity in inorganic oxyacids, molten salts, and glasses // Journal of the American Chemical Society 93 (1971) 6448-6454

24. C. K. Jorgensen. Absorption Spectra and Chemical Bonding in Complexes, Pergamon Press, New York, N. Y., 1962, p 138

25. A. L. Tchougreeff, R. Dronskowski. Nephelauxetic effect revisited // International journal of quantum Chemistry 109 (2009) 2606-2621

26. J. A. Duffy. A review of optical basicity and its applications to oxidic systems // Geochimica et Cosmochimica Acta 57 (1993) 3961-3970

27. J. A. Duffy. Chemical bonding in the oxides of elements: a new appraisal // Journal of solid state chemistry 62 (1986) 145-157

28. Jack R. Tessman, A. H. Kahn, W. Shockley. Electronic Polarizabilities of Ions in Crystals // Physical Review 92 (1953) 890-895

29. J. A. Duffy. Ionic-covalent character of Metal and nonmetal oxides // Journal of Physical Chemistry 110 (2006) 13245-13248

30. R.G. Pearson. Hard and soft acids and bases // Journal of American Chemical Society 85 (1963)3533-3539

31. Y. Zhang. Electronegativities of elements in Valence States and Their Applications. 1. Electronegativities of elements in valence states // Inorganic Chemistry 21 (1982) 3886-3889

32. Y. Zhang. Electronegativities of elements in valence states and their applications. 2. A scale fro strength of Lewis Acids // Inorganic Chemistiy 21 (1982) 3889-3893

33. J. Portier, G. Campet, J. Etourneau, B. Tanguy. A simple model for the estimation of electronegativities of cations in different electronic states and coordinations / Journal of Alloys and Compounds 209 (1994) 285-289

34. J. Portier, G. Campet, J. Etorneau, M.C.R. Shastry, B. Tanguy. A simple approach to materials design: role played by an ionic-covalent parameter based on polarizing power and electronegativity// Journal of alloys and Compounds 209 (1994) 59-64

35. A. Lebouteller, P. Courtine. Improvement of a bulk optical basicity table for Oxidic Sysytems // Journal of solid state chemistry 137 (1998) 94-103

36. P. Moriceau, A. Lebouteller, E. Bodres, P. Courtine. A new concept related to selectivity in mild oxidation catalysis of hydrocarbons: the optical basicity of catalyst oxygen // Physical Chemistry Chemical Physics 1 (1999) 5735-5744

37. E. Iguchi, H. Nakatsugawa. Application of a polarizable point ion shell model to a two dimensional periodic structure: the NiO (001) surface // Physical Review B 51 (1995)

38. E.A. Mamedov, V.P. Vislovskii, R.M. Talyshinskii, R.G. Rizayev. Role of oxide catalysts basicity in selective oxidation // Studies in Surface Science and Catalysis 72 (1992) 379-386

39. R.T. Sanderson. An Interpretation of Bond Lengths and a Classification of Bonds // Science 114(1951)670-672

40. R.T. Sanderson The interrelationship of bond dissociation energies and contributing bond energies // Journal of the American Chemical Society 97 (1975) 1367-1372

41. N. Ch. Jeong, J. S. Lee, E. L. Tae, Yo.J. Lee, K. B. Yoon. Acidity scale for metal oxides and sanderson's electronegativities of Lanthanide Elements // Angewandte Chemie 120 (2008) 10282-10286

42. A.C.C. Rodrigues. Influence on the electronegativity and on the oxygen charge distribution in a binary hydrolacite-like by modified Sanderson method // Journal of mathematical Chemistry 37 (2005) 347-351

43. M. Huang, A. Adnot, S. Kaliaguine. Cation-Framework Interaction in alkali-cation-exchanged zeolites: an XPS study//journal of the American Chemiacl Society 114 (1992) 10005-10010

44. M. Henry. Partial charges distributions in crystalline materials through electronegativity equalization // Materials science forum (152-153) (1994) 355-358

45. P. Nortier, A.P. Borosy, M. Allavena. ab initio Hartree-Fock study of bronsted acidity at the surface of oxides // Journal of Physical Chemistry B 101 (1997) 1347-1354

46. J. Berholic, J.A. Horsley, L. L. Murrel, L.G. Sherman , S. Soled. Bronsted acid sites in transition metal oxide catalysts: modeling of structure, acid strengths and support effects // Journal of Physical Chemistry 91 (1987) 1526-1530

47. A. Shiga, N. Katada, M. Niva. A theoretical study on Bronsted acidity of W03 clusters supported on metal oxide supports by "paired interacting orbitals" (PIO) analysis // Catalysis Today 111 (2006) 333-337

48. G. Busca, E. Finocchio, G. Ramis, G. Ricchiardi. On the role of acidity in catalytic oxidation // Catalysis Today 32 (1996) 133-143

49. P. Mars and D. W. van Krevelen, Special Supplement Chemical Engineering Sciences 3, 41 (1954)

50. E. Finocchio, G. Busca, V. Lorenzelli,R. J. Willey. FTIR Studies on the Selective Oxidation and Combustion of Light Hydrocarbons at Metal Oxide Surfaces // Journal of Chemical Society Faraday Translations 90 (1994) 3347-3356

51. K. Ramesh, L. Chen, F. Chen, Y. Liu, Z. Wang, Y.-F. Han. Re-investigating the CO oxidation mechanism over unsupported MnO, Mn203 and Mn02 catalysts // Catalysis Today 131 (2008) 477-482

52. H. Over, Y. D. Kim, A. P. Seitsonen, S. Wendt, E. Lundgren, M. Schmid, P. Varga, A. Morgante, G. Ertl. Atomic-Scale Structure and Catalytic Reactivity of the Ru02(l 10) Surface // Science 287 (2000) 1474-1476

53. W.-P. HAN, M. AI. The cp-Classification of Metal Oxides for Heterogeneous Oxidation Catalysts // Journal of Catalysis 78 (1982), 281-288

54. A. Bielanski, J. Haber. Oxygen in Catalysis on Transition Metal Oxides // Catalysis Reviews19(1979) 1-41

55. C. R. A. Catlow, R. A. Jackson, J. M. Thoma. Computational Studies of Solid Oxidation Catalystst // Journal of physical chemistry 94 (1990) 7889-7893

56. B.M. Reddy. Redox properties of Metal Oxides // in "Metal Oxides: Chemistry and applications" by J. L. G. Fierro, CRC Press, Taylor & Francis Group Boca Raton 2006, 2115-246

57. Y. Barbaux, A. Elarmani and J.P. Bonelle. Catalytic Oxidation of Methane on Mo03-Si02 : Mechanism of oxidation with 02 and N20 studied by surface potential measurements // Catalysis Today, 1 (1987) 147-156

58. G. I. Panov, K. A. Dubkov, E. V. Starokon. Active oxygen in selective oxidation catalysis // Catalysis Today 117 (2006) 148-155

59. H.-F. Liu, R.-S. Liu, K. Y. Liew, R. E. Johnson, and J. H. Lunsford. Partial Oxidation of Methane by Nitrous Oxide over Molybdenum on Silica // Jounal of American Chemical Society 106 (1984) 4117-4121

60. R.K. Grasselli. Fundamental principles of selective heterogeneous oxidation catalysis // Topics in Catalysis 21 (2002) 79-88

61. J. Haber, W. Marczewski, J. Stoch, L. Ungier. Electron spectroscopic studies of the reduction of Mo03 // Berichte der Bunsengesellschaft furphysikalische Chemie 79 (1975) 970-974

62. J. Haber, J. Stoch and L. Ungier. Electron spectroscopic studies of the reduction of WO3 // Journal of Solid State Chemistry 19 (1976) 113-115

63. M. O'Keefe, Fast Ion Transport in Solids, North Holland, Amsterdam, 1973, p. 233.

64. J. M. Thomas. How far is the concept of of isolated active sites valid in solid catalysts? // Topics in Catalysis 50 (2008) 98-105.

65. R. K. Grasselli, D. J. Buttrey, P. DeSanto, Jr., J. D. Burrington, C. G. Lugmair, A. F. Volpe, Jr., T. Weingand. Active centers in Mo-V-Nb-Te-Ox (amm)oxidation catalysts // Catalysis Today 91-92 (2004) 251-258

66. R. K. Grasselli. Selective Oxidation and Ammoxidation of Olefins by Heterogeneous Catalysis // Journal of Chemical Education 63 (1986) 216-221

67. R. K. Grasselli. Selectivity issues in (amm)oxidation catalysis // Catalysis Today 99 (2005) 23-31

68. R. Schlogl. Theory in heterogenous catalysis // Cattech 5 (2001) 146-170

69. A. Bogicevic and D. R. Jennison. Variations in the Nature of Metal Adsorption on Ultrathin AI2O3 Films // Physical Review Letters 82 (1999) 4050-4053

70. X.-G. Wang, A. Chaka, M. Scheffler. Effect of the Environment on a-Al203 (0001) Surface Structures // Physical Review Letters 84 (2000) 3650-3653c

71. J. В. Wagner, О. Timpe, F. A. Hamid, A. Trunschke, U. Wild, D. S. Su, R. K. Widi, S. B. A. Hamid, R. Schlögl. Surface texturing of Mo-V-Te-Nb-Ox selective oxidation catalysts // Topics in Catalysis 38 (2006) 51-58

72. G. J. Hutchings, M. S. Scurrell. Designing oxidation catalysts Are we getting better? // Cattech 7 (2003) 90-10371

73. Th. Wolkenstein Sur les Différents Types de Liaisons lors de l'Adsorption Chimique sur des Semi-Conducteurs // Advances in Catalysis 9 (1957) 807-817

74. P. B. Weisz. Electronic Barrier Layer Phenomena in Chemisorption and Catalysis // Journal of

75. Chemical Physics 20 (1952) 1483-1484

76. J. Haber, M. Witko. Oxidation catalysis electronic theory revisited // Journal of Catalysis 216 (2003) 416-424

77. K. Klier. The transition state in heterogeneous catalysis // Topics in Catalysis 18 (2002) 141156

78. B. Grzybowska-Swierkosz. Effect of additives on the physicochemical and catalytic properties of oxide catalysts in selective oxidation reactions // Topics in Catalysis 21 (2002) 35-46

79. M. P. Rosynek. Catalytic Properties of Rare Earth Oxides // Catalysis Reviews Science and Engineering 16 (1977) 111-154

80. G.W. Berkstresser, R.J. Brook, J.M. Whelan // Journal of materials science 9 (1974) 491

81. T. Nakamura, M. Misono Y. Yoneda. Reduction-oxidation and catalytic properties of perovskite-type mixed oxide catalysts (Lai.xSrxCo03) // Chemistry Letters 10 (1981) 15891592

82. M.P. van Dijk, J.H.H. ter Maat, G. Roelofs, H. Bosch, G.M.H. van de Velde, P.J. Gellings, A.J. Burggraaf//Materials Research Bulletin 19 (1984) 1149

83. M.J. Verkerk, A.J. Burggraaf // Journal of Electrochemical society 130 (1983) 70

84. S.J. Korf, H.J.A. Koopmans, B.C. Lippens, Jr.,A.J. Burggraaf, P.J. Gellings //journal of Chemical Scoiety Faraday Transactions 83 (1987) 1485

85. L. C. Glaeserja, J.F. Brazdil, M.A.Hazle, M.Mehicic, R.K. Grasselli. Identification of Active Oxide Ions in a Bismuth Molybdate Selective Oxidation Catalyst // Journal of Chemical Society Faraday Transactions 81 (1985) 2903-2912

86. Макшина E.B., Жилинская E.A., Абукаис А., Романовский Б.В. Валентное и координационное состояния атомов кобальта в массивных и нанесенных кобальтах лантана // Вестник Московского университета. Серия 2: Химия 48 (2007) 9-11

87. P.J. Gellings and H.J.M. Bouwmeester. Ion and mixed conducting oxides as catalysts // Catalysis Today, 12 (1992) 1-105

88. H. Arai, T. Yamada, K. Eguchi, T. Seiyama. Catalytic combustion of methane over various perovskite-type oxides // Applied Catalysis 26 (1986) 265

89. V.A. Zazhigalov, J. Haber, J. Stoch, I.V. Bacherikova, G.A. komashko, A.I. Pyatnitskaya. n-Butane oxidation on V—P—О catalysts. Influence of alkali and alkaline-earth metal ions as additions // Applied Catalysis A General 134 (1996) 225

90. H. Hakkinen, S. Abbet, A. Sanchez, U. Heiz, U. Landman Structural, Electronic, and Impurity-Doping Effects in Nanoscale Chemistry: Supported Gold Nanoclusters // Angewandte Chemie International Edition 42 (2003) 1297-1300

91. U. Heiz, E. L. Bullock. Fundamental aspects of catalysis on supported metal clusters // Journal of materials Chemistry 14 (2004) 564-577

92. A. Gurlo, N. Barsan, U. Weimar. Gas Sensors Based on Semiconducting Metal Oxides // in " Chemistry and Applications" edited by J. L. G. Fierro, Taylor & Francis 2006

93. N. Barsan, U. Weimar. Conduction Model of Metal Oxide Gas Sensors. // Journal of Electronics 7 (2001) 143-167.

94. H. Ogawa, M. Nishikawa, A. Abe. Hall measurement studies and an electrical conduction model of tin oxide ultrafine particle films. // Journal of Applied Physics 53, n.6 (1982) 4448-4455.

95. В. C. Gates. Supported metal cluster catalysts // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical163 (2000) 55-65

96. R. Schlogl, S. Bee Abd Hamid. nanocatalysis: Mature science revisited or something really new? // Angewandte Chemie International Edition 43 (2004) 1628-1637

97. B.B. Ющенко. Расчёт спектров кислотности катализаторов по даннымтермопрограммированной десорбции аммиака. // Журнал физической химии 71, №4 (1997) 628-632.

98. Бурмистров В.А. Гидратированные оксиды IV и V групп. М.: Наука. 1986. 160 с.

99. M.W. Abee, D.F. Сох. NH3 chemisorption on stoichiometric and oxygen-deficient Sn02 (110) surfaces // Surface Science 520 (2002) 65 77

100. E. Bordes-Richard. Multicomponent Oxides in Selective Oxidation of Alkanes Theoretical Acidity versus Selectivity // Topics in Catalysis 50 (2008) 82-89

101. E. Lopez-Navarrete, A. Caballero, V.M. Orera, F.J. Lazaro, M. Ocana. Oxidation state and localization of chromium ions in Crdoped cassiterite and Cr-doped malayaite // Acta materialia 51 (2003) 2371-2381

102. M. Ivanovskaya, P. Bogdanov, G. Faglia, P. Nelli, G. Sberveglieri, A. Taroni, On the Role of Catalytic Additives in Gas-Sensitivity of Sn02-Mo Based Thin Film Sensors, Sens. Actuators B, 2001, 77, 268.

103. S. C. York, M. W. Abee, D. F. Cox. a-Cr203 (1012): surface characterization and oxygen adsorption // Surface Science 437 (1999) 386-396

104. BF3 Adsorption on r-Cr203 (101h2): Probing the Lewis Basicity of Surface Oxygen Anions // Journal of Physical Chemistry B 105 (2001) 8375-8380

105. F. Boccuzzi, E. Guglieminotti. IR study of Ti02-based gas sensor materials: effect of ruthenium on the oxidation of NH3, (CH3)N, and NO // Sensors and Actuators B 21 (1994) 27-31

106. W.C. Conner, J.L. Falconer. Spillover in Heterogeneous Catalysis. // Chemical Reviews, 95 (1995)759-788.

107. G. Ertl. Reactions at Surfaces: From Atoms to Complexity (Nobel Lecture) // Angewandte Chemie 47 (2008) 3524 3535

108. O. Safonova, I. Bezverkhy, P. Fabrichnyi, M. Rumyantseva, A. Gaskov. Mechanism of CO gas sensitivity of nanocrystalline Sn02 studied by Moessbauer spectroscopy and conductance measurements // Journal of Materials Chemistry 12 (2002) 1174-1178

109. O. Safonova, T. Neisius, A. Ryzhikov, B. Chenevier, A. Gaskov, M. Labeau. Characterisation of the H2 sensing mechanism of Pd-promoted Sn02 by XAS in operando conditions // Chemical Communications 41 (2005) 5202-5204

110. S. Aksel, D. Eder. Catalytic effect of metal oxides on the oxidation resistance in carbon nanotube-inoragnic hybrids // Journal of Materials Chemistry 20 (2010) 9149-9154

111. A. V. Marikutsa, M. N. Rumyantseva, L. V. Yashina, A. M. Gaskov. Role of surface hydroxyl groups in promoting room temperature CO sensing by Pd-modified nanocrystalline Sn02 // Journal of Solid State Chemistry 183 (2010) 2389-2399

112. A.K. Santra, D.W. Goodman. Catalytic oxidation of CO by platinum group metals: from ultrahigh vacuum to elevated pressures // Electrochimica Acta 47 (2002) 3595-3609

113. Janne T. Hirvi, Toni-Jani J. Kinnunen, Mika Suvanto, Tapani A. Pakkanen, Jens K. N0rskov. CO oxidation on PdO surfaces // The Journal of Chemical Physics 133 (2010) 084704

114. Z. Sljivancanin, B. Hammer. CO oxidation on fully oxygen covered Ru(0001): Role of step edges // Physical review B 81 (2010) 121413 R

115. A. P. Seitsonen, H. Over Intimate interplay of theory and experiments in model catalysis // Surface Science 603 (2009) 1717-1723

116. S. Harbeck, A. Szatvanyi, N. Barsan, U. Weimar, V. Hoffmann. DRIFT studies of thick film un-doped and Pd-doped Sn02 sensors: temperature changes effect and CO detection mechanism in the presence of water vapour // Thin Solid Films 436 (2003) 76-83

117. S. Wang, Y. Wang, J. Jiang, R. Liu, M. Li, Y. Wang, Y. Su, B. Zhu, S. Zhang, W. Huang, S. Wu. A DRIFTS study of low-temperature CO oxidation over Au/Sn02 catalyst prepared by co-precipitation method // Catalysis Communications 10 (2009) 640-644

118. H. Mortensen L. Diekhoner, A. Baurichter, E. Jensen, A. C. Luntz. Dynamics of ammonia decomposition on Ru (0001) // Journal of Chemical physics 113 (2000) 6882-6887

119. D. A. Hansgen, G. Vlachos, J. G. Chen. Using first principles to predict bimetallic catalysts fort he ammonia decomposition reaction // Nature Chemistry 2 (2010) 484-489

120. M.N. Rumyantseva, O.V. Safonova, M.N. Boulova, L.I. Ryabova, A.M. Gaskov, Dopants in nanocrystalline tin dioxide // Russian Chemical Bulletin, 2003, 52, 1217.

121. T. Pagnier, M. Boulova, A. Galerie, A. Gaskov, G. Lucazeau, Reactivity of Sn02 -CuO nanocrystalline materials with H2S: a coupled electrical and Raman spectroscopic study. // Sensors and Actuators B 71 (2000) 134-139

122. N. Sergent, M. Epifani, E. Comini, G. Faglia, T. Pagnier, Interactions of nanocrystalline tin oxide powder with N02: A Raman spectroscopic study // Sensors and Actuators B Chemical 2007, 126, 1.

123. M.N. Rumyantseva, A.M. Gaskov, N. Rosman, T. Pagnier, J.R. Morante, Raman surface vibration modes in nanocrystalline Sn02 prepared by wet chemical methods: correlations with the gas sensors performances // Chemistry of Materials, 2005, 17, 893.

124. J. Kaur, V.D. Vankar, M.C. Bhatnagar, Effect of M0O3 addition on the N02 sensing properties of Sn02 thin films // Sensors and Actuators B Chemical 2008, 133, 650.

125. M. Ivanovskaya, E. Lutynskaya, P. Bogdanov, The Influence of Molybdenum on the Properties of Sn02 Ceramic Sensors // Sensors and Actuators B Chemical 1998, 48, 387.

126. Z. Zhou, H. Gao, R. Liu, B. Du, Study of structure and property for the N°2+NOi electron transfer system // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM, 2001, 545, 179

127. M. Sulka, M. Pitonak, P. Neogrady, M. Urban, Electron affinity of the 02 molecule: CCSD(T) calculations using the optimized virtual orbitals space approach // International Journal of Quantum Chemistry, 2008, 108, 2159

128. P.G. Harrison, E.W. Thornton, Journal of Chemical Society Faraday Transactions 1 72, 2484 (1976)

129. N.V. Pavlenko, A. I. Tripol'skii and G. I. Golodets, Adsorption of acetone and hydrogen on aluminum oxide // Theoretical and Experimental chemistry, 1985, 21,315

130. N. Yamazoe K. Shimanoe. Theory of power laws for semiconductor gas sensors // Sensors and Actuators B: Chemical 128 (2008) 566-573