Синтез и свойства нитевидных кристаллов SnO2,модифицированных сурьмой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

4Н4иаои

с/

ЖУКОВА АННА АЛЕКСАНДРОВНА

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА НИТЕВИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ 8п02, МОДИФИЦИРОВАННЫХ СУРЬМОЙ

Специальность: 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание степени кандидата химических наук

1 7 НДР 2011

Москва-2011

4840980

Работа выполнена в лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов кафедры неорганической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Гаськов Александр Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Фабричный Павел Борисович

доктор химических наук, профессор Алиханян Андрей Сосович

Ведущая организация:

Московский Энергетический Институт (Технический Университет)

Защита состоится "01" апреля 2011 г. в 14 часов 00 минут на заседании диссертационного Совета Д 501.001.51 по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д.1, стр.3, МГУ имени М.В. Ломоносова, Химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат диссертации разослан "01" марта 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

кандидат химических наук

Хасанова Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Нитевидные (квази-одномерные, Ш) кристаллы полупроводников (трубки, ленты, нити, волокна) интересны в настоящее время как для фундаментальных исследований, так и в связи с их применением в качестве активных элементов микро- и нанооптоэлектронных преобразователей: лазеров, фотоприемников, солнечных батарей и химических сенсоров. Современное состояние микроэлектронной техники позволяет использовать стандартный микроэлектронный чип с характерными размерами между платиновыми электродами 2-5 мкм для исследования индивидуальных Ш кристаллов. Высокие термическая стабильность и механическая прочность сочетаются в монокристаллических нитевидных кристаллах (НК) с высокой подвижностью носителей заряда и высоким квантовым выходом фотохимических процессов, что позволяет использовать их для создания полевых транзисторов и фотокатализаторов. Наибольший прогресс достигнут в разработке и применении Ш кристаллов оксидных полупроводников для химических сенсоров. Основным выводом опубликованных к настоящему времени работ является обнаруженная высокая чувствительность функциональных свойств Ш кристаллов оксидных полупроводников к морфологическим особенностям материала, их структурному совершенству, отклонению состава от стехиометрии и наличию примесей. Все эти параметры определяются условиями роста и термической обработки кристаллов. Наибольшие возможности для получения нелегированных Ю кристаллов оксидных полупроводников высокого структурного совершенства имеет метод роста из пара по механизму пар-жидкость-кристалл в горизонтальном вакуумированном проточном реакторе при высокой температуре 800-1300 °С, предложенный в 2001 году З.Л. Вангом [1]. Следует учесть, что нитевидные кристаллы обладают совершенной структурой и характеризуются низкой концентрацией собственных дефектов и, следовательно, высоким сопротивлением, что ограничивает их применение в сенсорах резистивного типа. Допирование НК диоксида олова сурьмой представляет особый интерес, поскольку позволяет увеличить концентрацию свободных носителей заряда и, следовательно, увеличить электропроводность. Однако такая модификация приводит к изменению химических свойств поверхности, что особенно важно при использовании этого материала в качестве чувствительного элемента химических сенсоров. Нитевидные кристаллы (НК) диоксида олова, допированного сурьмой, представляют практический интерес для использования в качестве чувствительного материала полупроводниковых газовых сенсоров и термически стабильного материала в микроэлектромеханических системах (МЭМС). К настоящему времени в литературе отсутствует информация об условиях синтеза НК ЭпОг^Ь), а

[1] гж Рап, г.И.. Оа1, г.1. \Vang. Баепсе, 2001, V. 291, р. 1947-1949.

3

также о влиянии сурьмы на морфологию, структуру, состав, электрофизические, оптические, сенсорные свойства НК диоксида олова.

Цель работы - синтез и исследование электрофизических, оптических, сенсорных свойств нитевидных кристаллов ЗпОгСЭЬ).

Исходя из этого, основными задачами работы являлись:

- синтез из пара монокристаллических нитевидных кристаллов диоксида олова и диоксида олова, допированного сурьмой;

- исследование распределения сурьмы между поверхностью и объемом кристаллов в зависимости от концентрации легирующей примеси, определение степени окисления сурьмы в объеме и на поверхности кристаллов;

- определение влияния сурьмы на морфологию, структуру, электрофизические и оптические свойства полученных кристаллов;

- исследование влияния сурьмы на природу адсорбционных центров и реакционную способность НК при взаимодействии с газовой фазой;

- создание на основе НК БпОгСБЬ) прототипа газового сенсора и его тестирование в лабораторных условиях, исследование взаимодействия НК с газовой фазой и определение сенсорных характеристик при детектировании токсичных газов ЫНз, СО, N02 на уровне предельно допустимых концентраций рабочей зоны (ПДКР.3.).

Научная новизна работы определяется тем, что в работе в качестве чувствительных материалов для газовых сенсоров предложены индивидуальные НК диоксида олова, допированного сурьмой:

1) впервые установлен диапазон концентраций Ог в газе-носителе Аг (0,02-0,2 об.%), при котором происходит рост однофазных, монокристаллических НК ЭпОг;

2) впервые синтезированы НК БпОг с разным содержанием сурьмы, и показано, что сурьма в кристаллах значительно понижает сопротивление НК чистого диоксида олова, что делает возможным применение кристаллов в качестве материалов для газовых сенсоров;

3) впервые установлено, что сурьма в монокристаллических нитевидных кристаллах преимущественно сегрегируется на поверхности кристаллов;

4) впервые исследовано влияние концентрации сурьмы в НК ЭпОг на оптические и электрофизические характеристики кристаллов. Введение сурьмы в концентрации выше 0,11 ат.% приводит к постоянству удельного сопротивления и оптической ширины запрещенной зоны, которое может быть объяснено достижением сурьмой предела растворимости в объеме НК;

5) продемонстрирована возможность управления селективным взаимодействием нитевидных кристаллов БпОгСБЬ) с газовой фазой посредством модифицирования поверхности НК благородными металлами.

Практическая значимость работы. Разработанный метод синтеза позволяет получать НК S11O2 с заданной концентрацией сурьмы и заданным удельным сопротивлением индивидуальных НК. Это дает возможность использовать НК Sn02(Sb) в качестве чувствительных материалов для газовых сенсоров со стабильными электрофизическими характеристиками во времени. Проведенные исследования показали, что индивидуальные НК являются селективными при детектировании предельно допустимых концентраций NO2 в присутствии СО. Модифицирование поверхности НК Sn02(Sb) палладием позволяет значительно повысить их чувствительность по отношению к СО на уровне ПДКр.з,. Таким образом, НК Sn02(Sb) могут быть использованы в качестве материалов для мультисенсорной системы при одновременном детектировании предельно допустимых концентраций различных по химической природе токсичных газов СО и NO2. Индивидуальные НК Sn02(Sb) обладают стабильным во времени сенсорным откликом по отношению к изменению влажности при комнатной температуре, что позволяет использовать их в качестве датчика влажности.

Личный вклад автора. В основу диссертации легли исследования, проведенные непосредственно автором в период 2006-2010 гг. Автором были разработаны методики получения НК Sn02 и Sn02(Sb), созданы прототитл химических газовых сенсоров на их основе. Автором самостоятельно проведены экспериментальные исследования полученных образцов с помощью Нг-ТПВ, NHj-ТПД измерений, проведены исследования удельной площади поверхности образцов, самостоятельно измерены их сенсорные свойства. Ряд инструментальных исследований проведен при участии М.Г. Розовой, A.M. Абакумова, Ф.М. Спиридонова, М.И. Афанасова, А.Н. Шатохина, В.Ф. Козловского, A.B. Кнотько, А.П. Бобылева, В.Б. Зайцева, A.A. Добровольского, Д.Г. Филатовой, А.В Стеблевского, при этом автор принимала участие в подготовке образцов к измерениям и самостоятельно обрабатывала большинство результатов. Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии проведены совместно с доктором X. Арбиолем (J. Arbiol) во время стажировки в Университете г. Барселона в апреле-мае 2008 года.

Работа выполнена в рамках проектов РФФИ 06-03-32392, 06-03-39001, 07-03-12111, международных проектов: программы НАТО «Наука для мира» (проект CBP.NR.NRSFP 982166) и координированного проекта России с Европейской 7-ой рамочной программой научных исследований по нанотехнологии FP-7, NMP-2009-1.2-3 «Сенсоры на основе полупроводниковых нанострукгурных оксидов металлов для детектирования токсичных и взрывоопасных газов в воздухе», а также в рамках гранта автора У.М.Н.И.К. № 7741 «Разработка и харахтеризация новых неорганических материалов с уникальными свойствами».

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Международной конференции EUROSENSORS XII (Германия, 2008), на Международной конференции по материалам и нанотехнологиям в инженерии SPIE (Китай, 2009), на XIII национальной

конференции по росту кристаллов в институте кристаллографии имени A.B. Шубникова РАН (Москва, 2008), международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» (Москва, 2006, 2007, 2009), на VIII и IX школах-семинарах «Актуальные проблемы современной и неорганической химии и материаловедения» (Звенигород, 2008 и 2009), на 6-й Курчатовской молодежной научной школе (Москва, 2008).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 7 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также в тезисах 9-ти докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 145 страницах, содержит 90 рисунков, 9 таблиц, 192 ссылки на литературные источники.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, поставлена цель и обоснованы методы ее достижения, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы.

1. Обзор литературы Обзор литературы включает в себя анализ опубликованных работ о влиянии сурьмы на морфологию, структуру и электрофизические свойства диоксида олова. В первом разделе представлена информация по фазовым равновесиям в трехкомпонентной системе Sn-Sb-O. При этом особое внимание уделено твердому раствору сурьмы в Sn02, природе примесных центров и их локализации в кристаллах в зависимости от концентрации сурьмы. Во втором разделе обзора литературы обсуждаются электрофизические и оптические свойства нанокристаллических порошков и нитевидных кристаллов Sn02(Sb). Третья часть обзора посвящена методам синтеза нитевидных кристаллов на основе диоксида олова. Рассмотрены основные механизмы роста кристаллов, обсуждаются имеющиеся в литературе данные о влиянии условий синтеза на морфологию, состав и структуру нитевидных кристаллов.

2. Экспериментальная часть

С

Синтез нитевидных кристаллов БпОг

Синтез нитевидных кристаллов ЭпОг проведен в проточном реакторе в автоматической трубчатой печи с возможностью нагрева до 1200 °С в контролируемой газовой атмосфере (рис. 1). В качестве исходного вещества использован моноксид олова ЭпО (Р1ика). Все эксперименты проведены при постоянной температуре 1030 °С в потоке газовой смеси аргон-кислород. Содержание кислорода в аргоне составляет 0,002 об.%, ГОСТ 10157-79. Скорость потока газа-носителя варьировалась в диапазоне 10-750 мл/мин и контролировалась автоматическим формирователем газовых потоков (ФГП) с точностью ±1 мл/мин. Состав газовой смеси по кислороду менялся в диапазоне 0,002-0,33 об.%. Время синтеза во всех экспериментах составляло 5 ч.

Рис. 1. Схема установки для выращивания нитевидных кристаллов: 1-нагреватель, 2-керамическая труба, 3-термопара, 4-тнгель с исходным веществом, 5-подложки для роста нитевидных кристаллов.

Синтез нитевидных кристаллов БпО^БЬ)

Рост нитевидных кристаллов ЭпОг^Ь) проведен при температуре 1030 °С в контролируемой газовой атмосфере. Содержание кислорода в газовой смеси Аг/СЬ составляло во всех опытах 0,03 об.%. Сурьму вводили в процессе роста. В качестве исходных веществ использованы моноксид олова ЭпО и оксид сурьмы (III) (Р1ика). Концентрацию сурьмы ([8Ь/(8Ь+8п)]*100%) в шихте варьировали от 0 до 33,3 ат.%.

Модифицирование поверхности НК ЭпОг^Ь) частицами Р(1

Палладий наносили пропиткой НК спиртовым раствором ацетилацетоната Р<1 с концентрацией 1,1*10"3 М с последующим отжигом при Т = 255 "С в течение 24 ч. Взвешенное количество НК пропитывали рассчитанным объемом раствора палладия для получения образцов, содержащих 0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 1; 2 масс.% Рс1. Под массовыми процентами палладия подразумевается соотношение: ш(Р<1)/{т(Рё)+ш(НК)} * 100%.

Синтез нанокрнсталлических порошков впОг и впОг^Ь) методом химического осаждения из водных растворов

Нанокристаллические порошки БпОгСЭЬ) с различным содержанием сурьмы приготовлены совместным осаждением растворов ЭЬСЬ и ЭпСЦ раствором аммиака. Концентрация сурьмы в исходных растворах характеризуется отношением ([8Ь/(8Ь+8п)]*100%).

Приготовлены растворы с содержанием сурьмы 0; 0,25; 0,5; 1; 2 ат.%. Полученные образцы перетирали в агатовой ступке в порошки, которые затем отжигали на воздухе при Т = 300, 700 или 1000 °С в течение 24 ч. Отжиг а-оловянной кислоты, не содержащей добавок, приводил к получению порошка белого цвета, введение сурьмы приводило к появлению серой окраски, интенсивность которой увеличивалась с ростом концентрации сурьмы.

3. Результаты и их обсуждение Влияние скорости потока газа-носителя на фазовый состав и морфологию НК БпОг

Микрофотографии синтезированных нитевидных кристаллов представлены на рис. 2а, б. Расположение кристаллов в пространстве не является ориентированным. Присутствие капель на конце растущей нити (рис. 2а) указывает на то, что рост происходит по механизму пар-жидкость-кристалл (ПЖК). В качестве жидкой фазы выступает металлическое олово, образующееся в результате реакции диспропорционирования ЭпО:

8пО(г) БПхОуОг,) + 8п(ж) -> ЭпО?/,,) + Зп(ж) (1).

Изменение потока газа-носителя оказывает влияние на морфологию синтезированных

кристаллов. С уменьшением потока Аг

Ш1

г

жлмшш

наблюдается

ШШШШР ШШШШШ!

Z'JW, ^МЕРЖ увеличение

Рис. 2. Микрофотографии нитевидных кристаллов, синтезированных при различных потоках газа-носителя: а) 300 мл/мин, б) 100 мл/мин.

образование и доли объемных трехмерных кристаллов наряду с нитевидными кристаллами (рис. 2а, б). Это может быть связано с увеличением пересыщения в зоне конденсации. Появление трехмерных образований при этом обусловлено ростом граней кристаллов по ПК-механизму. Данное предположение согласуется с результатами работы [2], в которой показано, что увеличение пересыщения в зоне роста нитевидных кристаллов приводит к увеличению диаметра НК и к нивелированию скорости роста различных граней.

Методом рентгеновской дифракции установлено, что синтезированные образцы являются многофазными и содержат помимо фазы ЗпОг (касситерит) фазы ЗпзС>4 и Бп (рис. 3). Фаза БпО в полученных образцах не обнаружена. 8пз04 не является термодинамически стабильной фазой, представляет собой промежуточное соединение, образующееся при диспропорционировании ЭпО по схеме (1).

[2] Y. Lilach, J. Zhang, М. Moskovits, A. Kolmakov. Nano Lett., 2005, v. 5, N. 10, p. 2019-2022.

8

Сравнение соотношения интенсивностей рефлексов 3п02 <110> (с1 = 3,35 А) и <101> (с! = 2,64 А) (/ш) в дифрактограммах выращенных

нитевидных кристаллов с аналогичным значением для стандарта в базе данных 1СОЭ (41-1445, БпОг, касситерит) свидетельствует о преимущественном росте НК в направлении <101>. По данным просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) НК имеют широкий диапазон величин диаметра и длины. Диаметр изменяется от 40 нм до 5 мкм, длина - от 1 до 50 мкм. Исследования методом ПЭМВР показали, что НК образованы фазой БпОг с орторомбической структурой и растут в направлениях <110> и <100>. В литературе принято считать, что образование орторомбической структуры впОг в случае нитевидных кристаллов происходит из-за недостатка кислорода в процессе их роста [3]. Полученные данные, следовательно, свидетельствуют о недостатке кислорода в газовой фазе при росте НК. Нитевидные кристаллы, полученные в потоке Аг без добавления кислорода, являются многофазными. Они содержат фазы: БпОг с тетрагональной (касситерит) и орторомбической структурой, 5пз04 и Бп.

Рис. 3. Дифрактограмма нитевидных кристаллов, синтезированных при потоке Аг 300 мл/мин.

<ио> <Ю1>

•■1С 00 (41-1445, ЭпОг,

касситерит)

5 М

Влияние состава газа-носителя на фазовый состав и морфологию НК

Рост НК чувствителен к содержанию кислорода в газе-носителе. На рис. 4а представлена дифрактограмма нитевидных кристаллов, выращенных при добавлении 02. НК содержат только фазу ЭпОг (касситерит). Такой эффект связан с окислением кислородом оксидов олова в низких степенях окисления, а также металлического олова, образующихся при диспропорционировании 8пО (1). По данным электронной дифракции нитевидные кристаллы являются монокристаллическими по всей длине, обладая структурой касситерита.

1*ис. 4. а) Дифрактограмма нитевидных кристаллов, полученных в газовой смеси аргон-кислород, б) Микрофотография НК (СЭМ).

[3] г.К. Ош, гж Рал, г.Ь. \Vang. 3. Ас1у. Рипй. Ма1ег., 2003, V. 13, р. 9-23.

9

Сравнение величин интенсивностей для одномерных кристаллов и кристаллического порошка ЭпСЬ из базы данных 1СПО (карточка 41-1445) свидетельствует о росте НК в кристаллографическом направлении <101>. Добавление О2 к потоку газа-носителя приводит к понижению давления пара ЭпО за счет частичного окисления оксида олова, находящегося в тигле (при температуре испарения 1030 °С давление насыщенного пара ЭпОг в -104 раз меньше аналогичной величины для ЭпО [4]). Понижение давления пара ЗпО приводит к уменьшению пересыщения в зоне синтеза, что, скорее всего, является причиной отсутствия трехмерных и дендритных образований у растущих НК диоксида олова (рис. 46). Диаметр НК, растущего по ПЖК-механизму, определяется диаметром жидкой капли. При добавлении кислорода, скорее всего, происходит полное окисление маленьких капель жидкого олова диаметром меньше 200 нм, что останавливает рост НК соответствующего размера. Это приводит к увеличению средних геометрических размеров диаметров и длин получаемых НК до 1-5 мкм и 10 мм соответственно.

Таким образом, впервые установлены условия роста нитевидных кристаллов ЭпОг в зависимости от содержания кислорода в газе-носителе. При недостатке О2 образуются многофазные НК, содержащие олово в низких степенях окисления. Кроме того, при этом формируются дендритные структуры. Увеличение концентрации кислорода выше 0,2 % приводит к окислению ЭпО до ЗпОг непосредственно в тигле, в связи с этим давление пара оксида олова понижается, и прекращается рост нитевидных кристаллов. Рост однофазных, монокристаллических НК без дендритных образований происходит только в диапазоне концентраций О2 (0,02-0,2 об.%).

Влияние сурьмы на свойства нитевидных кристаллов БпОг

Индивидуальные НК диоксида олова обладают исключительно

<101 -0 ат.% БЬ -— 0,11 ат.% ЭЬ

<110> <200>

1

1 1

высоким сопротивлением (порядка 109 Ом), которое обусловлено низкой

концентрацией дефектов. Такой высокорезистивный материал б невозможно использовать в качестве чувствительного материала для газовых

сенсоров. С целью понижения сопротивления НК диоксида олова допировали сурьмой. Синтезированные НК диоксида олова, допированного сурьмой, охарактеризованы совокупностью

Рис. 5. а) Микрофотография нитевидных кристаллов 8пО:(8Ь) (СЭМ), б) Дифрактограммы НК впСЫвЬ).

[4] Е.К. Казенас, Ю.В. Цветков. Испарение оксидов. М.: Изд-во «Наука», 1997, 543 с.

физико-химических методов, обеспечивающих получение информации об элементном и фазовом составе и распределении легирующей примеси между объемом и поверхностью НК.

Элементный состав образцов определен с помощью лазерной масс-спектрометрии (ЛМС) на анализаторе ЭМАЛ-2. Содержание сурьмы в исходной шихте варьировали в диапазоне 0-33,3 ат.%. Содержание сурьмы в полученных кристаллах по данньм ЛМС изменяется от 0 до 0,31 ат.%. Концентрация сурьмы в исходной шихте намного превосходит ее концентрацию в полученных НК, что, скорее всего, связано с ограниченной растворимостью сурьмы в НК диоксида олова. Концентрация сурьмы в НК БпОг, определенная данным методом, является интегральной и включает в себя сурьму как на поверхности, так и в объеме НК. Диаметр НК варьируется в диапазоне 1-100 мкм, длина составляет около 1-10 мм (рис. 5а). С увеличением концентрации 5Ь в исходной шихте цвет кристаллов меняется с белого на серый с металлическим блеском, линейные размеры кристаллов увеличиваются. Наряду с нитями появляются ленты, доля которых увеличивается с ростом концентрации сурьмы. На рис. 56 представлены дифрактограммы нитевидных кристаллов ЭпОг^Ь). НК содержат только фазу ЭпОг (касситерит). Сравнение величин интенсивностей для одномерных кристаллов и кристаллического порошка 8пОг из базы данных 1СБО (карточка 41-1445) свидетельствует о росте НК вдоль кристаллографического направления <101>. С увеличением концентрации 8Ь в НК происходит рост интенсивности рефлекса кристаллографического направления <200>. С ростом концентрации БЬ в НК 3п02 увеличивается ширина лент, которая превосходит толщину более чем в 10 раз, что, скорее всего, и является причиной увеличения интенсивности рефлекса <200> . Анализ распределения сурьмы в нитевидных кристаллах 8пОг

Методом Оже-электронной спектроскопии показано, что сурьма преимущественно находится на поверхности НК. Все измерения были проведены на индивидуальных НК. Из полученных спектров (рис. 6а) видно, что сигналы БЬ (452 эВ, МзЫ^К^у; 460 эВ М4^51Ч4_5) легко определяются в присутствии 8п (427 эВ, 435 эВ, М4К4,5^,5) во всех образцах.

После удаления с поверхности НК слоя толщиной - 100 нм с помощью ионного

травления Аг+ сигнал сурьмы в спектре не превышает уровень шумов. Методом РФЭС показано, что на поверхности сурьма находится в двух степенях окисления 5Ь"1+ и ЭЬ5+. Количественный анализ состава поверхности проведен методом РФЭС для

1,0

0,8

Й

0,6

л

* 0,4

0.2

0,0

-1) 0,03 ат.% ЗЬ

........2) 0,03 ат.% 5Ь

после обработки Аг ---3)0 ат.% БЬ

3,1880 3,1875 3,1870

»

3,1865

£ *

Порошки впОгКЭЬ) НК Зп02(ЗЬ)

.0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 ат. V. вЬ |ЛМС) б

Рис. 6. а) Оже-спектры ЕЖ 8п02 и 8пОг(8Ь). б) Зависимости параметра с элементарной ячейки 8п()2 нитевидных кристаллов и наиокристаллических порошков впОг от концентрации сурьмы.

образца НК, содержащего 0,17 ат.% БЬ по данным ЛМС. Обнаружено, что поверхностная концентрация сурьмы составляет порядка 15 ат.%. Соотношение ([8Ь3+]/[8ЬОб,ц])*100% на поверхности кристаллов составляет около 10%.

Следует отметить, что в случае сурьмы чувствительность Оже-электронной спектроскопии не превышает 0,1 ат.%, поэтому в объеме нитевидных кристаллов сурьма может присутствовать в концентрациях < 0,1 ат.%. На вхождение сурьмы в объем нитевидных кристаллов указывает увеличение параметров элементарной ячейки диоксида олова. На рис. 66 показано изменение параметра с элементарной ячейки БпОг в зависимости от концентрации сурьмы в образцах НК. Для образцов, содержащих больше 0,23 ат.% ЭЬ, с ростом концентрации сурьмы происходит увеличение параметров и объема элементарной ячейки. Отношение параметров элементарной ячейки с/а не меняется с ростом концентрации введенной сурьмы, что свидетельствует о том, что ионы сурьмы статистически замещают ионы олова в кристаллической решетке диоксида олова. Влияние сурьмы на свойства нанокристаллическнх порошков впОг

Влияние сурьмы на свойства диоксида олова изучено также на примере нанокристаллическнх порошков. Полученные порошки обладают удельной площадью поверхности (>50 м2/г), что дает возможность исследовать кислотно-основные свойства поверхности таких кристаллов. Содержание сурьмы в полученных нанокристаллическнх порошках по данным ЛМС изменяется от 0 до 1,9 ат.%.

Нанокристаллические порошки содержат только фазу ЭпОг (касситерит). Данные просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) подтверждают данные рентгеновской дифракции. Результаты исследования размера кристаллического зерна нанокристаллическнх порошков БпОг^Ь) прямыми измерениями с помощью ПЭМ и расчетом ОКР из данных РФА согласуются между собой для всех образцов, кроме отожженных при То™ = 1000 "С. Размеры нанокристаллов составляют 4 нм (То™ = 300 °С) и 22 нм (То™ = 700 °С) по данным РФА и ПЭМ, и 60 нм (Тота( = 1000 °С) по данным ПЭМ. Увеличение температуры отжига приводит к увеличению размера нанокристаллов. Введение сурьмы не оказывает существенного влияния на размер кристаллических зерен, но приводит к небольшому увеличению удельной площади поверхности нанокристаллическнх порошков. Увеличение может происходить за счет того, что оксиды сурьмы сегрегируются на поверхности диоксида олова, тем самым предотвращая слипание частиц и увеличивая 8уц, доступную для адсорбции газов.

С ростом концентрации сурьмы происходит увеличение параметров и объема элементарной ячейки ЭпОг для образцов, содержащих больше 0,37 ат.% БЬ (рис. 66). При превышении концентрации сурьмы >0,5 ат.% параметры элементарной ячейки в случае нанокристаллическнх порошков не меняются, что может свидетельствовать о достижении предела растворимости сурьмы в объеме нанокристаллов. Для объяснения эффекта увеличения параметров элементарной ячейки БпОг в литературе сравнивали ионные радиусы для ионов Зп4+

(0,69 А), ЭЬ5+ (0,61 А) и ЭЬ3+ (0,76 А) [5], считая, что сурьма может встраиваться в решетку БпСЬ в двух состояниях: ЭЬ3+ и БЬ5+, замещая Эп44 в катионной подрешетке. Таким образом, наблюдаемое изменение параметров кристаллической структуры БпОг априори может быть обусловлено изменением соотношения концентрации ионов БЬ^/БЬ5* в объеме НК.

Для определения степени окисления сурьмы в исследованных порошках были проведены измерения методом мессбауэровской спектроскопии. В спектрах "'8п и 1218Ь нанокристаллического порошка 8п02(8Ь), содержащего наибольшую концентрацию сурьмы ([БЬ] = 1,87 ат.%, Тотж = 300 °С), присутствовали только линии, отвечающие ионам Бп4+ и ЭЬ5+. Спектр 1198п представлял собой уширенный синглет с параметрами, соответствующими кристаллическому БпСЬ: 5 = -0,05 мм/с, Д = 0,5 мм/с, где 5 - изомерный сдвиг, а Д - квадрупольное расщепление. Спектр 12|8Ь также являлся уширенной линией с параметрами 5 = -0,41±0,04 мм/с, Г = 2,9±0,2 мм/с, где Г - полная ширина на полувысоте. Небольшой отрицательный сдвиг указывает на усиление ковалентного характера связи в исследуемом образце по сравнению с источником (Саш*8пОз).

Наиболее важным результатом этих измерений является отсутствие в спектрах БЬ3+. Это означает, что увеличение параметров элементарной ячейки диоксида олова, в любом случае, не может быть объяснено замещением иона 8п4+ ионом ЭЬ3*. Таким образом, причиной наблюдаемого увеличения параметров как для порошков, так и для НК БпОг^Ь), скорее всего, является образование катионных вакансий в структуре диоксида олова при введении гетеровалентной примеси (БЬ54).

Кислотные свойства ианокристаллических порошков впОгСБЬ)

Исследование кислотных свойств проведено методом температурно-программированной десорбции аммиака (ЫНз-ТПД) для ианокристаллических порошков БпОг^Ь), отожженных при Т = 300 и 700 "С. Расчёт количества кислотных центров А провели в предположении, что с каждого кислотного центра десорбируется одна молекула >1Нз. Проведение аналогичных исследований для НК 8пОг(8Ь) не представляется возможным из-за малой площади поверхности образцов для адсорбции аммиака (<5 м2/г). Полученные спектры могут быть разделены на три части в зависимости от диапазона температур десорбции. Этот диапазон соответствуют десорбции ЫНз с кислотных центров различной силы. К слабым центрам могут быть отнесены центры, отвечающие десорбции при Т = 50-230 °С, к средним - при Т = 230-410 °С, к сильным - при Т>410 "С. Количество десорбированного аммиака в каждом диапазоне температур прямо пропорционально плотности кислотных центров определенной силы, представленных на поверхности анализируемых образцов. На рис. 7а в спектре ЫНз-ТПД ЭпОг

[5] В. Grzeta, Е. Tkalcec, С. Goebbert, М. Takeda, М. Takahashi, К. Nomura, М. Jaksic. J. Phys. Chem. Solids, 2002, v. 63, p. 765-772.

(TV* = 300 °С) присутствует пик при Т = 111 "С, который может быть отнесен к десорбции NH3, связанного с поверхностными ОН-группами - бренстедовскими кислотными центрами. Плечо пика в диапазоне Т = 250-410 "С и сам пик при Т - 477 °С могут быть отнесены к десорбции аммиака с льюисовских кислотных центров, которыми являются координационно ненасыщенные катионы Sn4+ и Sni+ с координационными числами 5 и 4 соответственно [6]. При этом катионы Sn2+4C обладают большей силой связи с молекулой аммиака благодаря вкладу ковалентного взаимодействия [б]. При увеличении температуры отжига до 700 °С возрастает доля сильных кислотных центров и уменьшается их общая удельная концентрация (A/Sya).

| 0,010

--- Sn02_300 A

- Sn02_700 /А

/ // * JF

100 200 300 400 500 600

ESS 300 °c

25 700 °C

g 20

I15

< 10

5

Рис. 7. а) Профили термопрограммируемой десорбции аммиака (РШз-ТПД) с поверхности нанокристаллического порошка 8пОг, Т0тж ~ 300, 700 "С. б) Концентрация кислотных центров средних по силе относительно общей концентрации кислотных центров в зависимости от ат.% вЬ.

Уменьшение концентрации бренстедовских кислотных центров после прокаливания образцов при То™ = 700 °С объясняется удалением гидроксильяых групп с поверхности образцов. Общая концентрация кислотных центров, рассчитанная на I м2 (ЖЯ^), увеличивается с ростом концентрации введенной сурьмы. В то же время с введением сурьмы увеличивается концентрация средних по силе кислотных льюисовских центров по сравнению с общей концентрацией кислотных центров, отвечающих диапазону температур 250-410 "С (рис. 76). Показано, что сила льюисовских кислотных центров может быть соотнесена с величиной где ц - заряд и г -

радиус соответствующего катиона, причем обычно большие значения отношения

г2

соответствуют большей силе кислотного центра. Сила льюисовской кислотности катионов изменяется в ряду 8п2+<8Ь3 и 8п4+<8Ь5+, и, таким образом, увеличение концентрации средних центров кислотности на поверхности нанокристаллических порошков ЭпОг^Ь) может быть связано с увеличением концентрации катионов 8Ь5+, замещающих катионы 8п4+5С.

[6] M.W. Abee, D.F. Сох. Surf. Science, 2002, v. 520, p. 65-77.

14

В случае НК ЭпОг^Ь) определение кислотности поверхности оказалось невозможным из-за низкой удельной площади поверхности. Однако, увеличение концентрации сурьмы на поверхности по данным ИК-спектроскопии приводит к росту интенсивности колебаний ОН-групп в диапазоне 3500-3700 см'1. Можно предположить, что увеличение плотности положительного заряда на катионе металла на поверхности оксида облегчает диссоциативную адсорбцию молекул воды с образованием двух поверхностных гидроксильных групп. Поэтому увеличение числа ионов БЬ5+ на поверхности нитевидных кристаллов приводит к увеличению числа поверхностных ОН-групп и, как следствие, к увеличению интенсивности колебаний ОН-групп. Влияние сурьмы па электрофизические и оптические свойства НК БпОг

Исследовано влияние сурьмы на электрофизические и оптические свойства НК. Сопротивление измерено на индивидуальных нитевидных кристаллах, закрепленных с помощью индиевых контактов на непроводящей подложке АЬОз в температурном диапазоне 4,2-298 К. Образцы с концентрацией сурьмы меньше 0,17 ат.% ведут себя как допированные полупроводники. При температурах 140-200 К (табл. 1) все донорные атомы сурьмы оказываются ионизованными:

(2).

Рассчитанные энергии активации проводимости для НК с концентрацией сурьмы меньше 0,17 ат.% представлены в таблице 1. При ббльших концентрациях (>0,11 ат.% БЬ) отсутствует активационный участок проводимости, во всем диапазоне температур происходит рост удельного сопротивления с увеличением температуры. По сравнению с недопированными нитевидными кристаллами диоксида олова сопротивление НК 5пОг(ЗЬ) уменьшается в 10б-108 раз. Удельное сопротивление индивидуального кристалла при Т = 298 К падает с увеличением концентрации сурьмы и затем становится постоянным для НК, содержащих более 0,11 ат.% ЭЬ (рис. 8). Уменьшение удельного сопротивление связано с тем, что БЬ5+ является донором электронов, занимая позиции олова (Эп44) в кристаллической структуре диоксида олова:

5620, (/ 5«02(о<Ъ1и|) -» 25б;„ + 2е~ + 40„ +1/20^,, (3).

Спектры поглощения света нитевидными кристаллами изучены в зависимости от концентрации сурьмы. Концентрационная зависимость оптической ширины запрещенной зоны представлена на рис. 9. Зависимость не является линейной и переходит в плато при концентрациях сурьмы больших 0,11 ат.%. Такое изменение ширины запрещенной зоны коррелирует с поведением удельного сопротивления нитевидных кристаллов (рис. 8).

Этот экспериментальный факт может быть объяснен достижением предела растворимости ЭЬ5+ в объеме НК при [БЬ] = 0,11 ат.%. Дальнейшее увеличение концентрации сурьмы не приводит к росту концентрации пятивалентной сурьмы в объеме НК, и удельное сопротивление остается постоянным. Увеличение концентрации донорных примесей (БЬ5 ) может приводить к образованию примесной зоны, которая по мере увеличения концентрации примеси размывается

вплоть до перекрывания с зоной

Таблица 1. Электрофизические характеристики НК впО^СвЬ).

ю'|-

8Ь/(5Ь+5п)|*100% в НК, ЛМС 0,03 0,08 0,11

Энергия активации, эВ 0,0014 0,0004 0,0003

Температура, при которой все донорные атомы вЬ становятся ионизованными, К. 198 161 142

10' 10«

О

а м1 ю' 10"

0,1 0.2 ат.'/. БЬ, ЛМС

Рис. 8. Зависимость удельного сопротивления индивидуальных НК БпО] от общей концентрации сурьмы.

проводимости диоксида олова. При концентрациях сурьмы > 0,11 ат.% достигается предел растворимости сурьмы в объеме НК, происходит перекрывание примесной и собственной зон, энергия активации примеси при этом обращается в ноль. Возникает единая область разрешенных значений энергии внутри запрещенной зоны. При этом новая область энергий возникает у обеих собственных зон кристалла. После достижения предела растворимости в объеме кристаллов

ионы сурьмы, главным образом, сегрегируются на поверхности кристаллов. Уменьшение оптической ширины запрещенной зоны в примесных полупроводниках может происходить из-за переходов с участием «хвостов» плотности состояний, возникающих в сильнолегированных полупроводниках. В силу быстрого убывания плотности состояний по мере удаления от границ запрещенной зоны эти переходы можно рассматривать как межзонные, и энергия соответствующих фотонов может оказаться меньше ширины запрещенной

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 ат.% вЬ, ЛМС

Рис. 9. Зависимость оптической ширины запрещенной зоны НК БпО] от общей концентрации сурьмы.

Достижение предела растворимости сурьмы в объеме НК диоксида олова приводит к неизменности «хвостов» плотностей состояний и, тем самым, к постоянству оптической ширины запрещенной зоны при дальнейшем увеличении концентрации сурьмы [7]. Взаимодействие с газовой фазой

Экспериментально изучено влияние состава атмосферы на

электрофизические свойства образцов НК ЭпОг, НК БпОгСБЬ) и

нанокристаллических порошков БпОг^Ь).

Изменение

Рис. 10. а) Фотография индивидуального нитевидного кристалла на микроэлектронном чипе, б) Фотография толстой пленки из нитевидных кристаллов на микроэлектронном чипе.

электропроводности таких материалов («сенсорный эффект») основано на процессах хемосорбции газов и их реакциях на поверхности материалов. Сенсорные свойства нитевидных кристаллов при детектировании токсичных газов N02, СО, N43 и изменении влажности были определены как на индивидуальных кристаллах, закрепленных на стандартном микроэлектронном чипе с Р1 нагревателем и Р1 контактами, так и на толстых пленках, изготовленных из нитевидных кристаллов (рис. 10а, б). Для изучения сенсорной активности нанокристаллических порошков Зп02(8Ь) образцы смешивали со связующим веществом (терпениол) и в виде пасты наносили на микроэлектронный чип с платиновыми контактами и меандром. Пленки отжигали при Т = 300 "С в течение 6 ч для удаления связующего.

Взаимодействие НК и нанокристаллических порошков БпОг^Ь) с кислородом

Кислород, всегда присутствующий в воздухе в высокой переменной концентрации -20,5 об.%, хемосорбируется на поверхности полупроводниковых оксидов и, с одной стороны, определяет величину барьера Шоттки на границах кристаллических зерен, а с другой - является участником реакций, протекающих на их поверхности. Кислород, содержащийся в окружающей атмосфере, хемосорбируется на поверхности БпОг с образованием «молекулярных» (О^) и

«атомарных» (О", О2") ионных форм, которые захватывают электроны из зоны проводимости полупроводникового оксида [8].

В данной работе впервые проведено исследование зависимости проводимости НК диоксида олова от содержания кислорода в газовой фазе в температурном интервале 200- 400 "С в диапазоне парциального давления кислорода Р(02) = 0,005-0,2 атм. Построена квазихимическая

[7] В.П. Бонч-Бруевич, С.Г. Калашников. М.: Изд-во «Наука», 1977, 672 с.

[8] N. Bärsan, U. Weimar. J. Electroccram., 2001, v. 7, р. 143-167.

модель взаимодействия поверхности кристаллов с кислородом, по которой из полученных зависимостей проводимостей от содержания Ог бьии определены формы кислорода, хемосорбирующиеся на поверхности НК в рабочем температурном диапазоне газовых сенсоров (табл. 2). Аналогичные измерения на нитевидных кристаллах диоксида олова, допированного сурьмой, провести не удалось. Они оказались не чувствительными к концентрациям кислорода выше 0,5 об.%, что может быть связано с уменьшением площади поверхности НК доступной для адсорбции за счет увеличения диаметра НК БпОг при введении сурьмы. Для установления влияния сурьмы на формы хемосорбированного кислорода на поверхности диоксида олова провели аналогичные измерения для нанокристаллических порошков ЗпОг^Ь) (табл. 2). Показано, что форма хемосорбированного кислорода на поверхности нанокристаллического порошка диоксида олова зависит от температуры образцов, размера нанокристаллов и содержания сурьмы в них. Увеличение температуры образца, размера нанокристаллов и концентрации введенной сурьмы приводит к увеличению доли диссоциированных ионов О". При одинаковых температурах образцов чистого нанокристаллического диоксида олова и НК диоксида олова доля кислорода в форме О' на поверхности нитевидных кристаллов оказывается выше.

Таблица 2. Формы кислорода, хемосорбированного на поверхности НК 8п02 и нанокристаллических порошков БпОг^Ь) в температурном диапазоне 200-400 °С.

т, °с НК впО] Порошок Т„„ - 300 "С Порошок БпОх, Тт-300°С [БЬ] — 0,18 ат.% Порошок N110. Тт = 300'С (ЭЬ! - 0,25 ат.% Порошок БпО^ Т^-ЗОО'С |БЬ] -1,32 ат.% Порошок впО], Тга-1000'С [ЭЬ! = 0,18 ат.%

150 ог ОГ О," и О" ОГ и О* ОГ и О"

200 О,- и О" ог О," и О" О," и О" ОГ и О" ОГ и О"

250 ог О," и О" О," и О" ОГ и О- ОГ и О"

300 О?" и О" ог О," и О" О," и О" О* ОГ и О"

400 О" и О4"

Взаимодействие нитевидных кристаллов впОг^Ь) с парами воды

Исследовано влияние сурьмы на И |_| сенсорные свойства НК диоксида олова при

О < * о детектировании паров воды. Электропроводность

Нк ^ т

—-5—у- -£—■- полупроводниковых оксидов увеличивается во

-б-М-О-М -О М-О-М

^ влажной среде. Выше бьио показано, что сила

Рис. 11 . Взаимодействие молекул воды с _ 1+-с.з+ с

1 " кислот изменяется в ряду Бп <5Ь и Бп <БЬ . Это поверхностью полупроводникового оксида. г '

означает, что замещение ионов Зп4+ на ЭЬ5+ увеличивает кислотность образца, что способствует усилению реакций с молекулами воды (рис. 11). Вода как основание Льюиса делится своей электронной парой с находящимися на поверхности НК ионами олова и сурьмы (кислоты Льюиса). Образующаяся на поверхности ОН-группа обладает меньшим сродством к электрону, чем кислород, и отдает электрон в зону

проводимости диоксида олова, что должно приводить к увеличению электропроводности кристалла:

Н20 + 5пт + 0„«- (НО - Бп») + (0„-Н)+ + с" (4).

Сенсорные измерения проведены на индивидуальных нитевидных кристаллах БпО^ЗЬ). Для контроля влажности использовались насыщенные растворы К2СО3, МёО^Оэ^, К1, N801 и КС1 при Т = 25 "С, которые создают относительную влажность (ЯН) 43,2; 54,4; 68,9; 75,3 и 84,3 % соответственно. На рис. 12 приведены изменения силы тока через нитевидный кристалл БпОг и нитевидный кристалл ЭпОг, содержащий 0,17 ат.% ЭЬ, при изменении относительной влажности (ЯН) от 58,1 до 84,3 % при комнатной температуре. Индивидуальный нитевидный кристалл ЭпОг^Ь) обладает быстрым откликом на изменение влажности. Времена отклика и возврата на базовую линию Т90 равны 12 и 8 с соответственно. Сенсорный сигнал НК ЭпОг^Ь) значительно превосходит отклик нитевидного кристалла БпОг (рис. 12а). Со временем сенсорный сигнал претерпевает лишь незначительное отклонение от первоначального значения, что указывает на стабильность работы сенсора во времени во влажном воздухе (рис.126). Изменение проводимости под действием паров воды является обратимым. НК БпОг^Ь) позволяют детектировать изменение влажности воздуха даже при комнатной температуре, что не требует энергетических затрат на поддержание высоких температур.

п

- НК 8п02(5Ь) -НК5п02

Г

200

Чс

ЯН ■ 75,3 %

т-------—"

КН'Ч'Д-

0.)-

0.01 ■

ЯН » 43,2 <

3 4 5 Время (дни)

Рис. 12. а) Изменение силы тока через нитевидный кристалл влОг и нитевидный кристалл впОг, содержащий 0,17 ат.% 8Ь при изменении относительной влажности (Ш1) от 58,1 до 84,3 % при комнатной температуре, б) Демонстрация стабильности работы сенсора во времени.

Взаимодействие нитевидных кристаллов SnO^Sb) с диоксидом азота

В работе рассматривается влияние сурьмы на сенсорную чувствительность индивидуальных НК SnC>2 по отношению к диоксиду азота на уровне предельно допустимых концентраций. Диоксид азота, как и кислород, является газом-акцептором электронов. Адсорбция таких газов-акцепторов приводит к понижению концентрации носителей заряда в приповерхностном слое полупроводникового оксида и-типа проводимости. Энергия сродства к электрону молекулы NO2 составляет 2,27 эВ, что значительно превышает аналогичную величину для молекулы кислорода (0,44 эВ). Это определяет возможность детектирования NO2 в воздухе в присутствии ~ 20 об.% кислорода. На воздухе в температурном интервале от 100 "С до 350 °С в присутствии NO2 электрическое сопротивление чистого и модифицированного диоксида олова воспроизводимо повышается, что согласуется с акцепторным действием NO2:

N02{!)+e~ + A^N0HMc) (5),

где N02{i) - молекула диоксида азота в газовой фазе, е~ - электрон, который может достичь поверхности, т.е. обладающий достаточной энергией для преодоления барьера, создаваемого отрицательно заряженной поверхностью, А - свободный поверхностный центр, -

поверхностный нитрит-ион.

Сенсорный сигнал по отношению к NO2 на индивидуальных НК SnC>2 измерить не удалось. Допирование НК диоксида олова сурьмой позволило значительно снизить сопротивление НК. Для индивидуальных НК ЭпОг с концентрацией сурьмы, находящейся между пунктирными линиями на рис. 8, удалось измерить сенсорный сигнал по отношению к NO2. Сенсорные свойства индивидуальных нитевидных кристаллов SnC>2(Sb) измерены при детектировании 100 и 200 ppb NO2 в диапазоне температур 50-300 "С. На рис. 13а представлены примеры зависимости величины сопротивления R для нитевидного кристалла, содержащего 0,17 ат.% Sb, от времени в условиях циклической смены состава газовой фазы при Т = 150 °С. Во всех случаях наблюдается рост величины R в присутствии NO2 и возврат к исходному значению в атмосфере воздуха. Из полученных зависимостей определены величины сопротивления Ro в воздухе и R в детектируемом газе и рассчитаны величины сенсорного сигнала по формуле

S = R/Ro (6).

На рис. 136 представлена зависимость сенсорного сигнала нитевидного кристалла, содержащего 0,17 ат.% Sb, от температуры.

Величина сенсорного сигнала возрастает с ростом концентрации детектируемого газа в диапазоне ppb. Максимум сенсорной чувствительности наблюдается при температуре 150 "С.

О 2000 4000 6000 8000 ЮООО t, с

1,005

1,004

1,003 in 1,002

1,001

1,000

• МОррЬ N02 О 200 ppb N02

О 0 . 8 ' о о ° ° 0 о О • . О • • • • •

100 150 200 250 300 350

т,°с

6

Рис. 13. Сенсорные свойства НК SnOj(Sb) ([Sb] = 0,17 ат.%) по отношению к 100 и 200 ppb NOj (RII<4 %): а) сенсорный отклик при Т= 150 "С; 6) температурная зависимость сенсорного сигнала.

Таким образом, введение сурьмы в НК диоксида олова позволяет значительно понизить сопротивление индивидуальных кристаллов, что дает возможность детектировать предельно допустимые концентрации N02 с помощью индивидуальных НК БпОгСБЬ).

Впервые показано, что в случае нанокристаллическнх порошков ЭпОг^Ь) с Тот = 300 °С и [ЭЬ] = 0,18 ат.% наблюдается увеличение сигнала по отношению к 1 ррш N02 (ПДКрз.) по сравнению с чистым Бп02. Это может быть связано с увеличением концентрации электронов при допировании сурьмой, которые могут быть захвачены молекулой-акцептором N02. Таким образом, при введении сурьмы увеличивается концентрация электронов, обладающих достаточной энергией для преодоления барьера, создаваемого отрицательно заряженной поверхностью. Это способствует увеличению концентрации

поверхностных нитрит-ионов и росту сенсорного сигнала.

Взаимодействие нитевидных кристаллов Sn02(Sb) с моноксидом углерода

Сенсорные свойства нитевидных кристаллов Sn02(Sb) при детектировании СО измерены на воздухе в температурном интервале от 150 °С до 450 °С. В присутствии СО проводимость Sn02 повышается. Это согласуется с тем, что моноксид углерода реагирует с хемосорбированным кислородом :

р-С0(г)+0-^с) ->р-СОП/)+а-е-+А (7),

где СО{г) - молекула СО в газовой фазе, - частица хемосорбированного кислорода, е~ -

электрон, который инжектируется в зону проводимости в результате реакции, А - свободный поверхностный центр, СОад - молекулы продуктов реакции, десорбированные с поверхности материала в газовую фазу.

Проводимость материала определяется параллельно протекающими процессами

окисления СО и хемосорбции кислорода. Индивидуальные НК ЗпОг^Ь) оказались

нечувствительными к СО. Проведен теоретический расчет сенсорного сигнала для

индивидуального НК БпОг^Ь) с концентрацией сурьмы 0,17 ат.% в предположении, что каждый

ион ЭЬ5+ дает один электрон в зону проводимости БпОг по модели, предложенной в работе [9].

Расчет показал, что для индивидуального НК ЭпОгСБЬ) величина сенсорного сигнала Э < 4*10"4.

Этим и объясняется нечувствительность индивидуальных нитевидных кристаллов диоксида

олова, допированного сурьмой, по отношению к моноксиду углерода. Выше показано, что

индивидуальные НК БпОг^Ь) способны детектировать N02 при концентрациях на уровне

ПДКР.,. Таким образом, индивидуальные НК БпОг^Ь) являются селективными при

детектировании диоксида азота в присутствии моноксида углерода.

Свойства нитевидных кристаллов впОг^Ь), модифицированных палладием

Для изменения сенсорной чувствительности НК ЭпОг^Ь) к СО поверхность НК,

содержащих 0,17 ат.% ЭЬ, модифицировали Рс1 по методике, изложенной в экспериментальной

части. Обнаружено, что сенсорные свойства модифицированных НК зависят от концентрации

введенного Рс1. Для концентраций Рс1 0,1 масс.% с помощью методов атомно-силовой

микроскопии и электронной микроскопии установлено, что частицы Р<1 имеют высоту 3-5 и

диаметр 1-7 нм (рис. 14а). С

ростом концентрации

палладия происходит

увеличение количества этих

частиц на поверхности НК.

При достижении

Рис. 14. Макрофотографии частиц палладия на поверхности концентрации палладия индивидуального НК 5п02(8Ь). а) 0,2 масс.% Р(1.6) 2 масс. % Р&

1 масс.% частицы с

диаметром 10-40 нм начинают объединяться в островки из 3-10 частиц. При концентрации 2 масс.% Рд на поверхности НК ЭпОгСБЬ) образуется слой палладия толщиной 10 нм (рис. 146).

Показано, что индивидуальные НК ЭпОг^Ь), модифицированные Рс1, обладают сенсорной чувствительностью по отношению к 100 ррт СО, однако их сенсорный сигнал не превышает 0,5 %. Для увеличения сенсорного сигнала по отношению к моноксиду углерода были изготовлены микроэлектронные чипы на основе толстых пленок из большого числа нитевидных кристаллов (для увеличения числа междоузельных контактов и площади, доступной для адсорбции газов). Обнаружено уменьшение сопротивления К в присутствии СО и возврат к

[9] У.У. Бузоеу, 3. СовсЬшск, Т. ЭсЬпсМсг, Е. 81гс1соу, А. Ко1такоу. №по1еЧ., 2007, V. 7, N. 10, р. 3182-3188.

исходному значению 11« в атмосфере воздуха. Сенсорный сигнал рассчитывали по формуле: Б = Ио/Л- Толстые пленки нитевидных кристаллов оказались чувствительны к концентрациям СО 10 ррт, что ниже ПДКрз. = 17 ррт. Максимум сенсорного сигнала наблюдается при Т = 400 "С. Максимальным сенсорным сигналом обладает образец, содержащий 0,1 масс.% Рс1 (рис. 15), при размерах частиц Рс1 1-7 нм. Предполагается, что каталитически активные центры Рс1 увеличивают концентрацию ионов кислорода () на поверхности диоксида олова, приводя к увеличению толщины обедненного электронами поверхностного слоя по сравнению с немодифицированным НК БпОг^Ь) (спилловер-эффект). Изменение концентрации хемосорбированных частиц кислорода 0~Ыс) за счет реакции окисления моноксида углерода на поверхности нитевидного кристалла приводит к изменению электропроводности НК, что обеспечивает возникновение сенсорного сигнала по отношению к СО [10]. При подходящем размере и количестве частиц катализатора вся поверхность НК может представлять собой спилловер-зону, что способствует увеличению чувствительности такого кристалла по отношению к СО. Немодифицированные НК БпОг^Ь) имеют низкий сенсорный отклик благодаря отсутствию каталитического эффекта палладия.

При концентрациях палладия 0,1-0,5 масс.% частицы Рс1 на поверхности НК имеют оптимальный размер для протекания реакций окисления моноксида углерода. Увеличение концентрации палладия до 1 масс.% приводит к увеличению размеров и количества частиц, и при 2 масс.% Р(1 сенсорный сигнал резко падает, на поверхности образуется пленка из частиц палладия, препятствующая доступу молекул моноксида углерода к поверхности НК. Окисление СО происходит непосредственно на частицах Р<3 [11] и практически не вносит вклада в изменение проводимости НК.

[10] A. Kolmakov, D.O. Klenov, Y. Lilach, S. Stemmer, M. Moskovits. Nanolett., 2005, v. 5, N. 4, p. 667-673.

[11] J.C. Belmonte, J. Manzano, J. Arbiol, A. Cirera, J. Puigcorbe, A. Vila, N. Sabate, I. Gracia, C. Cane, J.R. Morante. Sens. Actuators B, 2006, v. 114, p. 881-892.

Рис. 15. Зависимость сенсорного сигнала по отношению к 10 ррт СО для НК БпО^Ь) при Т = 400 "С в зависимости от концентрации Р(1 на поверхности (1Ш<4 %).

4. Выводы

1. Определены условия роста нитевидных кристаллов (НК) S11O2 из пара по механизму пар-жидкость-кристалл. Показано, что фазовый состав, структура, морфология НК чувствительны к концентрации кислорода в потоке газа-носителя. Определен диапазон концентраций О2 (0,02-0,3 об.%), позволяющий синтезировать однофазные, монокристаллические нитевидные кристаллы Sn02 со структурой касситерита.

2. Изучено распределение сурьмы в НК и ее влияние на электрические и оптические свойства нитевидных кристаллов ЭпОг:

- показано, что сурьма образует твердый раствор на основе диоксида олова; концентрация сурьмы в объеме составляет менее 0,1 ат.%;

- установлено, что сурьма распределяется между объемом и поверхностью нитевидных кристаллов Sn02, преимущественно сегрегируясь на поверхности; концентрация сурьмы на поверхности возрастает с повышением общего содержания сурьмы;

- введение сурьмы позволяет понизить сопротивление индивидуального нитевидного кристалла диоксида олова на 6 порядков и приводит к уменьшению оптической ширины запрещенной зоны.

3. Комплексом методов (Оже-спектроскопия, ИК-спектроскопия, мессбауэровская спектроскопия, РФЭС, JIMC, ИСП МС, измерение электропроводности in situ) определена природа примесных дефектов в нитевидных кристаллах. Показано, что в объеме сурьма находится преимущественно в виде иона Sb5+, на поверхности кристаллов возможно существование Sb5+ и Sb5+.

4. Влияние сурьмы на химические свойства поверхности изучено на примере нанокристаллических порошков БпОг в диапазоне концентраций сурьмы 0-1,8 ат.% с контролируемым размером частиц от 4 до 60 нм. На примере нанокристаллических порошков показано, что введение сурьмы приводит к:

- увеличению общего количества кислотных центров на единицу поверхности;

- более высокой окислительной способности образцов;

- преимущественной хемосорбции кислорода в виде ионов О'.

5. Впервые показано, что величина сенсорного сигнала НК по отношению к парам воды и аммиаку возрастает при введении сурьмы, при этом сохраняется стабильность электрофизических характеристик во времени.

6. Определена концентрация сурьмы (0,17 ат. %), при которой индивидуальные нитевидные кристаллы диоксида олова способны детектировать N02 на уровне ПДКр.,., являясь при этом нечувствительными к газу-восстановителю СО, что обеспечивает возможность детектирования N02 в присутствии СО.

7. Показано, что сенсорные возможности НК можно расширить путем химического модифицирования поверхности каталитическими частицами. Модифицирование частицами палладия поверхности нитевидных кристаллов Sn02(Sb) увеличивает чувствительность детектирования СО. Установлено, что наилучшей сенсорной чувствительностью обладают нитевидные кристаллы Sn02(Sb) с частицами Pd диаметром 1-7 нм.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. V.B. Zaytsev, А.Л. Zhukova. M.N. Rumyantseva , A.A. Dobrovolsky, L. Calvo, A.M. Gaskov. Antimony doped whiskers of Sn02 grown from vapor phase. // J. Cryst. Growth, 2010, v. 312, N. 3, p. 386-390.

2. J. Huang; J. Wang, A.A Zhukova. M.N. Rumyantseva, A.M. Gaskov, K. Yu, C. Gu, J. Liu. High-Sensitivity humidity sensor based on a single Sb-doped Sn02 whisker. // Sensor Letters, 2009, v. 7, N. 6, p. 1025-1029.

3. M.N. Rumyantseva, E.A. Makecva, S.M. Badalyan, A.A. Zhukova. A.M. Gaskov. Nanocrystalline Sn02 and 1пгОз as materials for gas sensors: The relationship between microstructure and oxygen chcmisorption . // Thin Solid Films, 2009, v. 518, p. 1283-1288.

4. A.A. Zhukova. M.N. Rumyantseva, A.M. Abakumov, J. Arbiol, L. Calvo, A.M. Gaskov. Influence of antimony doping on structure and conductivity of tin oxide whiskers. // Thin Solid Films, 2009, v. 518, p. 1359-1362.

5. A.A. Жукова. M.H. Румянцева, И.А. Петухов, Ф.М. Спиридонов, J. Arbiol, A.M. Гаськов. Влияние парциального давления кислорода на рост нитевидных кристаллов Sn02. // Неорган. Материалы, 2008, т. 44, с. 320-323.

6. М.Н. Румянцева, А.А. Жукова. Ф.М. Спиридонов, A.M. Гаськов. Получение нитевидных кристаллов Sn02 из пара. // Неорган. Материалы, 2007, т. 43, с. 964-967.

7. V.V. Kovalenko, A.A. Zhukova. M.N. Rumyantseva, A.M. Gaskov, V.V. Yushchenko, I.I. Ivanova, T. Pagnier. Surface chemistry of nanocrystalline Sn02: Effect of thermal treatment and additives. // Sens. Actuators B, 2007, v. 126, p. 52-55.

8. J. Huang, K. Yu , A.A. Zhukova. M.N. Rumyantseva, A.M. Gaskov, J. Wang, C. Gu , J. Liu. Synthesis, surface modification and ethanol sensing properties of Sb-doped Sn02. // Second International Conference on Smart Materials and Nanotechnology in Engineering, China, SPIE, v. 7493, p. 749376.

9. A.A. Жукова. M.H. Румянцева, A.M. Гаеьков. Сенсорные свойства нитевидных кристаллов Sn02, допированных Sb, с нанесенным Pd. // IX конференция молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения", Звенигород, 13-15 ноября, 2009, сборник тезисов, стр. 72.

10. A.A. Жукова. Влияние сурьмы на сенсорные свойства нитевидных кристаллов SnC>2 по отношению к аммиаку и изменению влажности. // Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2009", Москва, 14-16 апреля, 2009, секция химия, сборник тезисов, стр. 71.

11. A.A. Жукова. М.Н. Румянцева, A.A. Добровольский, A.M. Гаеьков. Влияние Sb на свойства нитевидных кристаллов SnC>2. // VIII конференция молодых ученых "Актуальные проблемы современной неорганической химии и материаловедения", Москва-Звенигород, 6-9 ноября, 2008, сборник тезисов, стр. 63.

12. A.M. Гаеьков, A.A. Жукова. М.Н. Румянцева. Нитевидные кристаллы SnC>2, допированные Sb, для полупроводниковых газовых сенсоров. // 6-я Курчатовская молодежная научная школа, Москва, 17-19 ноября, 2008, сборник тезисов, стр. 186.

13. A.A. Жукова. М.Н. Румянцева, A.M. Гаеьков. Нитевидные кристаллы SnCb, допированные Sb. // XIII национальная конференция по росту кристаллов. Институт кристаллографии имени A.B. Шубникова РАН, Москва, 17-22 ноября, сборник тезисов, 2008, стр. 174.

14. A.A. Zhukova. M.N. Rumyantseva, A.M. Gaskov. Whiskers of Sn02 doped with Sb for semiconducting gas sensors. // International Conference "Eurosensors XII", Dresden, Germany, September 7-10,2008, abstracts, p. 396.

15. A.A. Жукова. Синтез и сенсорные свойства нитевидных кристаллов S11O2. // Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2007", Москва, 1114 апреля, 2007, секция химия, сборник тезисов, стр. 51.

16. A.A. Жукова. В.В. Коваленко. Роль кислотных центров на поверхности SnC>2 при взаимодействии с газовой фазой. // Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2006", Москва, 12-15 апреля, 2006, секция химия, сборник тезисов, т. 2, стр. 113.

Благодарности

Автор искренне благодарит М.Г. Розову, A.M. Абакумова, М.И. Афанасова, Ф.М. Спиридонова, Ф.Н. Путилина, А.Н. Шатохина, В.Ф. Козловского, Л.И. Рябову, A.B. Кнотько, А.П. Бобылева, В.Б. Зайцева, A.A. Добровольского, Д.Г. Филатову, А.В Стеблевского за помощь в проведении физико-химических исследований, В.В. Кривецкого за моральную поддержку. Автор признательна всему коллективу лаборатории химии и физики полупроводниковых и сенсорных материалов, своим учителям и сотрудникам кафедры, а также всем людям, способствовавшим выполнению работы.

Подписано в печать:

28.02.2011

Заказ № 5063 Тираж - 110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www. autoreferat. ru

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Фазовая диаграмма трёхкомпонентной системы ЗЬ-Бп-О.

1.2.1. Эп-О.

1.2.2. БЪ-О.

1.2.3. Эп-ЭЬ.

1.2.4. Твердый раствор сурьмы в ЭпОг.

1.2.4.1. Границы растворимости сурьмы в Бп02.

1.2.4.2. Влияние сурьмы на размер кристаллических зерен Эп02.

1.2.4.3. Влияние сурьмы на параметры элементарной ячейки ЗпОг.

1.2.4.4. Распределение сурьмы в кристаллах 8пО2.

1.3. Влияние сурьмы на электрофизические свойства БпОг.

1.4. Получение нитевидных кристаллов.

1.4.1. Механизмы роста.

1.4.1.1. Механизм пар-кристалл (ПК).

1.4.1.2. Кристаллизация из пара через слой жидкой фазы.

1.4.2. Получение нитевидных кристаллов в проточном газовом реакторе.

1.4.2.1. Методы синтеза нитевидных кристаллов БпОг из газовой фазы.

1.4.2.2. Синтез нитевидных кристаллов БпОг^Ь).

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез образцов.

2.1.1. Синтез нанокристаллических порошков БпОг и БпОгСЗЬ) методом химического осаждения из водных растворов.

2.1.2. Синтез нитевидных кристаллов БпОг.

2.1.3. Синтез нитевидных кристаллов БпОгСЗЬ).

2.1.4. Модифицирование поверхности НК БпОг^Ь) частицами палладия.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Рентгенофазовый анализ.

2.2.2. Низкотемпературная адсорбция азота.

2.2.3. Электронная микроскопия.

2.2.4. Лазерная масс-спектрометрия (ЛМС).

2.2.5. Масс-спектрометрия^с индуктивно связанной плазмой (ИСП МС).

2.2.6. Оже-электронная спектроскопия.

2.2.7. ИК-спектроскопия поглощения.

2.2.8. Мессбауэровская спектроскопия.

2.2.9. Термопрограммируемое восстановление водородом.

2.2.10. Термопрограммируемая десорбция аммиака.

2.2.11. Исследование электрофизических свойств.

2.2.12. Изучение сенсорных свойств.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Влияния условий синтеза на свойства НК БпОг.

3.1.1. Влияние скорости потока газа-носителя на фазовый состав и морфологию НК БпОг.

3.1.2. Влияние состава газа-носителя на фазовый состав и морфологию НК.

3.2. Влияние сурьмы на свойства НК БпОг.

3.2.1. Анализ элементного состава.

3.2.2. Влияние сурьмы на размер и морфологию НК БпОг.

3.2.3. Анализ распределения сурьмы в НК БпОг.

3.3. Влияние сурьмы на свойства нанокристаллических порошков БпОг.

3.3.1. Анализ элементного состава нанокристаллических порошков БиСЬ^Ь).

3.3.2. Влияние сурьмы на размер, морфологию, удельную площадь поверхности и фазовый состав нанокристаллических порошков БпСЬ.

3.3.3. Распределение сурьмы в нанокристаллических порошках БпСЬ.

3.4. Кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства нитевидных кристаллов и нанокристаллических порошков ЗпОгСБЬ).

3.4.1. Восстановление водородом.

3.4.2. Исследования кислотных свойств.

3.5 Влияние сурьмы на электрофизические и оптические свойства НК ЭпОг.

3.5.1. Влияние сурьмы на электрофизические свойства НК БпОг.

3.5.2. Влияние сурьмы на оптические свойства НК БпОг.

3.6. Влияние сурьмы на реакционную способность НК и нанокристаллических порошков ЭпОг при взаимодействии с газовой фазой.

3.6.1. Взаимодействие с кислородом.

3.6.1.1. Взаимодействие НКБп02 с кислородом.

3.6.1.2. Взаимодействие нанокристаллических порошков 8п02(БЬ) с кислородом

3.6.2. Взаимодействие нитевидных кристаллов БпОгСЗЬ) с парами воды.

3.6.3. Взаимодействие нитевидных кристаллов БпОг^Ь) с аммиаком.

3.6.4. Взаимодействие с диоксидом азота.

3.6.4.1. Взаимодействие нитевидных кристаллов БпОг с диоксидом азота.

3.6.4.2. Взаимодействие нитевидных кристаллов 8п02(8Ь) с диоксидом азота.

3.6.4.3. Взаимодействие нанокристаллических порошков БпОг^Ь) с диоксидом азота.

3.6.5. Взаимодействие нитевидных кристаллов БпОг^Ь) с моноксидом углерода.

3.7. Свойства НК БпС^ЗЬ), модифицированных палладием.

3.7.1. Морфология частиц палладия на поверхности НК БпОгСвЬ).

3.7.2. Сенсорные свойства НК 8п02(8Ь), модифицированных палладием, по отношению к моноксиду углерода.

4. ВЫВОДЫ.

Нитевидные (квази-одномерные, Ш) кристаллы полупроводников (трубки, ленты, нити, волокна) интересны в настоящее время как для фундаментальных исследований, так и в связи с их применением в качестве активных элементов микро- и нанооптоэлектронных преобразователей: лазеров, фотоприемников, солнечных батарей и химических сенсоров [1-5]. Современное состояние микроэлектронной техники позволяет использовать стандартный микроэлектронный чип с характерными размерами между платиновыми электродами 2-5 мкм для исследования единичных Ш кристаллов. Высокие термическая стабильность и механическая прочность сочетаются в монокристаллических нитевидных кристаллах (НК) с высокой подвижностью носителей заряда и высоким квантовым выходом фотохимических процессов, что позволяет использовать их для создания полевых транзисторов и фотокатализаторов. Наибольший прогресс достигнут в разработке и применении Ш кристаллов оксидных полупроводников для химических сенсоров.

При создании сенсоров нитевидные кристаллы имеют ряд' преимуществ по сравнению с тонкими и толстыми пленками полупроводниковых оксидов металлов:

1. Нитевидные кристаллы значительно превышают толстые и тонкие пленки по своим механическим свойствам и термической стабильности.

2. Дебаевская длина экранирования Ьо = (ееокТ/е2п)1/2 для большинства нитевидных кристаллов сравнима с их радиусом. Таким образом, их электронные свойства контролируются процессами на поверхности кристаллов.

3. Среднее время диффузии носителей заряда, образовавшихся при облучении Ш кристаллов УФ-светом, на поверхность нитевидных кристаллов (~10-12-10-10 с) на несколько порядков меньше времени их рекомбинации (~10~9-10'8 с). Это повышает время жизни неравновесных носителей и приводит к тому, что дырки и электроны мигрируют на поверхность квазиодномерных структур и принимают участие в реакциях, происходящих на поверхности кристаллов.

4. На основе химически модифицированных Ш кристаллов могут быть созданы принципиально новые миниатюрные приборы типа «электронный нос».

Основным выводом из опубликованных к настоящему времени работ является обнаруженная высокая чувствительность функциональных свойств Ш кристаллов оксидных полупроводников к морфологическим особенностям материала, их структурному совершенству, отклонению состава от стехиометрии и наличию примесей. Все эти параметры определяются условиями роста и термической обработки кристаллов. Показано, что практически все методы роста Ш кристаллов оксидных полупроводников из растворов, а также из пара с использованием в качестве затравки золота приводят к получению легированного материала. Наибольшие возможности для получения нелегированных Ш кристаллов оксидных полупроводников высокого структурного совершенства имеет метод роста из пара по механизму пар-кристалл в горизонтальном вакуумированном проточном реакторе при высокой температуре 800-1300 °С, предложенный в 2001 году З.Л. Вангом (США) [б]. Рост Ш кристаллов оксидов металлов в этом случае происходит в процессе конденсации паров соответствующих оксидов при контролируемом низком парциальном давлении кислорода в реакторе.

Следует учесть, что нитевидные кристаллы обладают совершенной структурой и характеризуются высоким сопротивлением, что ограничивает их применение в сенсорах резистивного типа. Допирование НК диоксида олова сурьмой представляет особый интерес, поскольку позволяет увеличить концентрацию свободных носителей заряда и, следовательно, увеличить электропроводность. В то же время сурьма модифицирует поверхность кристаллов, меняя ее свойства, что особенно важно при использовании этого материала в качестве чувствительного элемента химических сенсоров. Известно, что сурьма в диоксиде олова может присутствовать в виде ионов 8Ь3+ и БЬ5+, однако вопрос о распределении сурьмы в кристаллах диоксида олова и о распределении сурьмы по степеням окисления до сих пор остается дискуссионным. Нитевидные кристаллы диоксида олова, допированного сурьмой, представляют практический интерес для использования в разных областях: в качестве чувствительного материала полупроводниковых газовых сенсоров [7-10], термически стабильного материала в микроэлектромеханических системах (МЭМС) [11,12].

В то время как в случае НК БпОг влияние условий синтеза на морфологию и свойства кристаллов исследовалось [1, 5, 6], то в случае НК БпОгСЗЬ) влияние условий синтеза практически не изучено. Отсутствуют также исследования влияния сурьмы на морфологию, структуру, состав, электрофизические, оптические, сенсорные свойства НК.

Дели работы: Цель работы — синтез и исследование электрофизических, оптических, сенсорных свойств нитевидных кристаллов ЭпСЪСЗЬ). Исходя из этого, основными задачами работы являлись:

- синтез из пара монокристаллических нитевидных кристаллов диоксида олова и диоксида олова, допированного сурьмой;

- исследование распределения сурьмы между поверхностью и объемом кристаллов в зависимости от концентрации легирующей примеси, определение степени окисления сурьмы в объеме и на поверхности кристаллов;

- определение влияния сурьмы на морфологию, структуру, электрофизические и оптические свойства полученных кристаллов;

- исследование влияния сурьмы на природу адсорбционных центров и реакционную способность НК при взаимодействии с газовой фазой;

- создание на основе НК ЭпС^^Ь) прототипа газового сенсора и его тестирование в лабораторных условиях, исследование взаимодействия НК с газовой фазой и определение сенсорных характеристик при детектировании токсичных газов ИНз, СО, N02 на уровне предельно допустимых концентраций рабочей зоны (ПДКР.3.).

Работа выполнена в рамках проектов РФФИ 06-03-32392, 06-03-39001, 07-03-12111, международных проектов: программы НАТО «Наука для мира» (проект CBP.NR.NR.SFP 982166) и координированного проекта России с Европейской 7-ой рамочной программой научных исследований по нанотехнологии РР-7, N1^-2009-1.2-3 «Сенсоры на основе I полупроводниковых наноструктурных оксидов металлов для детектирования токсичных и взрывоопасных газов в воздухе», а также в рамках гранта автора У.М.Н.И.К. № 7741 «Разработка и характеризация новых неорганических материалов с уникальными свойствами».

Исследования методом просвечивающей электронной микроскопии проведены совместно с доктором X. Арбиолем (X АгЫо1) во время стажировки в Барселоне в апреле-мае 2008 года.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Обзор литературы включает в себя анализ опубликованных работ о влиянии сурьмы на морфологию, структуру и электрофизические свойства диоксида олова. В первом разделе представлена информация по фазовым равновесиям в трехкомпонентной системе Би-БЬ-О. При этом особое внимание уделено твердому раствору сурьмы в БпОг, природе примесных центров и их локализации в кристаллах в зависимости от концентрации сурьмы. Во втором разделе обзора литературы обсуждаются 1 электрофизические и оптические свойства нанокристаллических порошков и нитевидных кристаллов 8п02(8Ь). Третья часть обзора посвящена методам синтеза нитевидных кристаллов на основе диоксида олова. Рассмотрены основные механизмы роста кристаллов, обсуждаются имеющиеся в литературе данные о влиянии условий синтеза на морфологию, состав и структуру нитевидных кристаллов.

4. ВЫВОДЫ

1. Определены условия роста нитевидных кристаллов (НК) БпОг из пара по механизму пар-жидкость-кристалл. Показано, что фазовый состав, структура, морфология НК чувствительны к концентрации кислорода в потоке газа-носителя. Определен диапазон концентраций Ог (0,02-0,3 об.%), позволяющий синтезировать однофазные, монокристаллические нитевидные кристаллы SnCb со структурой касситерита.

2. Изучено распределение сурьмы в НК и ее влияние на электрические и оптические свойства нитевидных кристаллов БпОг:

- показано, что сурьма образует твердый раствор на основе диоксида олова; концентрация сурьмы в объеме составляет менее 0,1 ат.%;

- установлено, что сурьма распределяется между объемом и поверхностью нитевидных кристаллов Sn02, преимущественно сегрегируясь на поверхности; концентрация сурьмы на поверхности возрастает с повышением общего содержания сурьмы;

- введение сурьмы позволяет понизить сопротивление индивидуального нитевидного кристалла диоксида олова на 6 порядков и приводит к уменьшению оптической ширины запрещенной зоны.

3. Комплексом методов (Оже-спектроскопия, ИК-спектроскопия, мессбауэровская спектроскопия, РФЭС, J1MC, ИСП МС, измерение электропроводности in situ) определена природа примесных дефектов в нитевидных кристаллах. Показано, что в объеме сурьма находится преимущественно в виде иона Sb5+, на поверхности кристаллов возможно существование Sb3+ и Sb5+.

4. Влияние сурьмы на химические свойства поверхности изучено на примере нанокристаллических порошков БпОг в диапазоне концентраций сурьмы 0-1,8 ат.% с контролируемым размером частиц от 4 до 60 нм. На примере нанокристаллических порошков показано, что введение сурьмы приводит к:

- увеличению общего количества кислотных центров на единицу поверхности;

- более высокой окислительной способности образцов;

- преимущественной хемосорбции кислорода в виде ионов О".

5. Впервые показано, что величина сенсорного сигнала НК по отношению к парам воды и аммиаку возрастает при введении сурьмы, при этом сохраняется стабильность электрофизических характеристик во времени.

6. Определена концентрация сурьмы (0,17 ат. %), при которой индивидуальные нитевидные кристаллы диоксида олова способны детектировать N02 на уровне ПДКР.3., являясь при этом нечувствительными к газу-восстановителю СО, что обеспечивает возможность детектирования N02 в присутствии СО.

7. Показано, что сенсорные возможности НК можно расширить путем химического модифицирования поверхности каталитическими частицами. Модифицирование частицами палладия поверхности нитевидных кристаллов БпОг^Ь) увеличивает чувствительность детектирования СО. Установлено, что наилучшей сенсорной чувствительностью обладают нитевидные кристаллы БпОг^Ъ) с частицами Рс1 диаметром 1-7 нм.

1. E. Comini, C. Baratto, G. Faglia, M. Ferroni, A. Vomiero, G. Sberveglieri. Quasi-one dimensional metal oxide semiconductors: Preparation, characterization and application as chemical sensors. // Prog. Mat. Sci., 2009, v. 54, p. 1-67.

2. V.N.T. Satyanarayana, A.S. Kuchibhatla, D.B. Karakoti, S. Seal. One dimensional nanostructured materials. // Prog. Mat. Sci., 2007, v. 52, p. 699-913.

3. A. Kolmakov. Some recent trends in the fabrication, functionalisation and characterisation of metal oxide nanowire gas sensors. // Int. J. Nanotechnol., 2008, v. 5, p. 450-474.

4. A. Liu. Towards development of chemosensors and biosensors with metal-oxide-based nanowires or nanotubes. // Biosensors and Bioelectronics, 2008, v. 54, p. 24167-24177.

5. S. Mathur, S. Barth, H. Shen, J.C. Pyun, U. Werner. Size-dependent photoconductance in Sn02 nanowires. // Small, 2005, v. 1, N. 7, p. 713-717.

6. Z.W. Pan, Z.R. Dai, Z.L. Wang. Nanobelts of semiconducting oxides. // J. Science, 2001, v. 291, p. 1947-1949.

7. T. Krishnakumar, R. Jayaprakash, N. Pinna, A. Donato, N. Donato, G. Micali, G. Neri. Sb-Sn02-nanosized-based resistive sensors for NO2 detection. // J. Sensors, 2009, doi:10.1155/2009/980965.

8. K.K. Khun, A. Mahajan, R.K. Bedi. Nanostructured Sb doped Sn02 thick films for room temperature NH3 sensing. // Chem. Phys. Lett., 2010, v. 492, p. 119-122.

9. A. Zima, A. Kock, T. Maier. In- and Sb-doped tin oxide nanocrystalline films for selective gas sensing. // Microelectronic Engineering, 2007, v. 87, p. 1467-1470.

10. Y. Wang, Q. Mu, G. Wang, Z. Zhou. Sensing characterization to NH3 of nanocrystalline Sb-doped Sn02 synthesized by a nonaqueous sol-gel route. // Sens. Actuators B, 2010, v. 145, p. 847-853.

11. J. Spannhake, A. Helwig, G. Muller, G. Faglia, G. Sberveglieri, T. Doll, T. Wassner, M. Eickhoff. Sn02:Sb A new material for high-temperature MEMS heater applications: Performance and limitations. // Sens. Actuators B, 2007, v. 124, p. 421-428.

12. T.J. Liu, Z.G. Jin, L.R. Feng, T. Wang. Conducting antimony-doped tin oxide films derived from stannous oxalate by aqueous sol-gel method. // Appl. Surf. Sci., 2008, v. 254, p. 6547-6553.

13. O. Scarlat, M. Susana-Mihaiu, M. Zaharescu. Subsolidus phase relations in the Sn02-CuSb206 binary system. // J. Europ. Ceram. Soc., 2002, v. 22, p. 1839-1846.

14. F. Izumi. Pattern-fitting structure refinement of tin (II) oxide. // J. Solid State Chem., 1981, v. 38, p. 381-385.

15. S. Cahen, N. David, J.M. Fiorani, A. Maitre, M. Vilasi. Thermodynamic modeling of the O-Sn system. // Thermochim. Acta, 2003, v. 403, p. 275-285.

16. H. Okamoto. O-Sn (Oxygen-Tin). // J. Phase Equilibrium Diff., 2006, v. 27, p. 202.

17. E.K. Казенас, Ю.В. Цветков. Испарение оксидов. // М.: Изд-во «Наука», 1997, 543 с.

18. A.A. Bolzan, С. Fong, B.J. Kennedy, C.J. Howard. Structural studies of rutile-type metal dioxides. // Acta Crystallogr. B, 1997, v. 53, p. 373-380.

19. Z.M. Jarzbeski, J.P. Marton. Physical properties of Sn02 materials. // J. Electrochem.Soc., 1976, v. 123, p. 199-205.

20. S.R. Shieh, A. Kubo, T.S. Duffy, Y.B. Prakapenka, G. Shen. High-pressure phases in SnÜ2 to 117 Gpa. // Physical Review B, 2006, v. 73, N. 1, p. 014105-12.

21. J. Mizusaki, H. Koinuma, J.I. Shimoyama, M. Kawasaki, K. Fueki. High temperature gravimetric study on nonstoichiometry and oxygen adsorption of Sn02- // J. Solid State Chem., 1990, v.8, p. 443-450.

22. F. Izumi. Pattern-fitting structure refinement of tin (II) oxide. // J. Solid State Chem., 1981, v. 38, p. 381-385.

23. H. Spandau, Т. Ullrich. Über zinnmonoxyd und sein verhalten bei hohen temperaturen. II J. Ztschr. Anorg. und Allgem. Chem., 1953, v. 274, p. 271-273.

24. N.A. Asryan, A.S. Alikhanyan, G.D. Nipanalih. Specifics of sublimation of antimony oxides. // Doklady Phys. Chem., 2003, v. 392, N. 1-3, p. 221-226.

25. M.K. Paria, H.S. Maiti. Electrical conductivity and defect structure of polycrystalline tin dioxide doped with antimony oxide. // J. Mat. Sei., 1982, v. 17, p. 3275-3280.

26. A.A. Немодрук. Аналитическая химия сурьмы. // М.: Изд-во «Мир», 1978,223 с.

27. D. Orosel, P. Balog, Н. Liu, J. Qian, М. Jansen. Sb204 at high pressures and high temperatures. // J. Solid State Chem., 2005, v. 178, p. 2602-2607

28. B. Predel. Phase equilibria, crystallographic and thermodynamic data of binary alloys. // 2005, v. 5,2120 p.

29. H. Okamoto. Sb-Sn (Antimony-Tin). // J. Phase Equil., 1998, v. 19, N. 3, p. 292.

30. S. Chen, C. Chen, W. Gierlotka, A. Zi, P. Chen, H. WU. Phase Equilibria of the Sn-Sb Binary System. II J. Electron Mater., 2008, v. 37, N. 7, p. 992-1002.

31. J. A. Lee, G.V. Raynor. The lattice spacing of binary tin-rich alloys. // Proc. Phys. Soc. B, 1954, v. 67, p. 737-747.

32. J. Hermann, J. Portefaix, M. Forissier. Electrical behaviour of powdered tin-antimony mixed oxide catalysts. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 1979, v. 75, p. 1346-1355.

33. C.S. Rastomjee, R.G. Egdell, M.J. Lee, T.J. Tate. Observation of conduction in Sb-implanted Sn02 by ultraviolet photoemission spectroscopy. // Surf. Sci. Lett., 1991, v. 259, L769-L773.

34. J. Boltz, D. Koehl, M. Wuttig. Low temperature sputter deposition of SnOx;Sb films transparent conducting oxide applications. // Surf. Coat. Technol., 2010, doi;10.1016/j.surfcoat.2010.09.048.

35. A. Tsunashima, H. Yoshimizu, K. Kodaira, S. Shimada, T. Matsushita. Preparation and properties of antimony-doped Sn02 films by thermal decomposition of tin 2-ethylhexanoate. // J. Mat. Sci., 1986, v. 21. p. 2731-2734.

36. E.K. Shokr. Optimization of the electrical and optical properties of Sb-Sn-0 thin films. // Semicond. Sci. Technol., 2000, v. 15, p. 247-253.

37. Q. Wan, E. N. Dattoli, W. Lu. Transparent metallic Sb-doped Sn02 nanowires. // Appl. Phys. Lett., 2007, v. 90, p. 222107-222110.

38. J.M. Wu. A room temperature ethanol sensor made from p-type Sb-doped Sn02 nanowires. //Nanotech., 2010, v. 21, p. 235501-8.

39. J.L. Portefaix, P. Bussiere, M. Forissier. Structural properties of Sb-Sn-0 mixed oxide catalysts. //J. C. S. Faraday I., 1980, v. 76, p. 1652-1659.

40. H. Jeon, M. Jeon, M. Kang, S. Lee, Y. Lee, Y. Hong, B. Choi. Synthesis and characterization of antimony-doped tin oxide (ATO) with nanometer-sized particles and their conductivities. // Mater. Lett., 2005, v. 59, p. 1801-1810.

41. F.J. Berry, A.G. Maddock. Tin-119 Mossbauer and ESR Investigations of the Tin-Antimony Oxide System. // Inorganica Chimica Acta, 1978, v. 31, p. 181-182.

42. D. Szczuko, J. Werner, S. Osvald, G. Behr, K. Wetzig. XPS investigations of surface segregation of doping elements in Sn02. // Appl. Surf. Sci., 2001, v. 179, p. 301-306.

43. R.G. Egdell, W.R. Flavell, P. Tavener. Antimony-doped tin(IV) oxide: surface composition and electronic structure. // J. Solid State Chem., 1984, v. 51, p. 345-354.

44. B. Viswanhatan, S. Chokkalingam, T. K. Varadrahan. Haracterization of Sn-5 at. % Sb mixed oxide catalyst studied by X-ray photoelectron spectroscopy and Auger electron spectroscopy. // Surf. Coat. Technol., 1986, v. 28, p. 201-206.

45. G.N. Kustova, D.V. Tarasova, I.P. Olenkova, N.N. Chumachenko. Preparation of antimony oxide catalysts by interaction of Sb205*nH20 with some cations and anions. // Kinet. Catal, 1976, v. 17, p. 744.

46. D.R. Pyke, R. Reid and R.J.D. Tilley. Structures of tin oxide-antimony oxide catalysts. // J. Chem. Sot. Faraday Trans. 1, 1980, v.76, p. 1174-1182.

47. D.R. Pyke, R. Reid, RJ.D. Tilley. An electron microscope study of tin dioxide and antimony-doped tin dioxide. //J. Solid State Chem., 1978, v. 25, p. 231-238.

48. H. Yang, Y. Hu, G. Qiu. Preparation of antimony-doped Sn02 nanoerystallites. // Mat. Research. Bulletin, 2002, v. 37, p. 2453-2458.

49. Z. Min, W. Bao. One-step synthesis of antimony-doped tin dioxide nanoerystallites and their property. // Trans. Nonferrous. Met. Soc. China, 2009, v. 19, p. 404-409.

50. C. Terrier, J.P. Chatelon, J.A. Roger. Analysis of antimony doping in tin oxide thin films obtained by the sol-gel method. //J. Sol-Gel Sci. Technol., 1997, v. 10, p.75-81.

51. E. Shanthi, V. Dutta, A. Baneijee, K.L. Chopra. Electrical and optical properties of undoped and antimony-doped tin oxide films. // J. Appl. Phys., 1980, v. 51, p. 6243-6251.

52. J. Han, H. Zhou, Q. Wang. Conductivity and optical nonlinearity of Sb doped Sn02 films. // Mat. Lett., 2006, v. 60, p. 252-254.

53. S. Lee, B. Park. Structural, electrical and optical characteristics of Sn02:Sb thin films by ultrasonic spray pyrolysis. // Thin Solid Films, 2006, v. 51, p. 154-158.

54. S. Shanthi, C. Subramanian, P. Ramasamy. Growth and characterization of antimony doped tin oxide films. // J. Cryst. Growth, 1999, v. 197, p. 858-864.

55. Y. Wang, J. Ma, F. Ji, X. Yu, H. Ma. Structural and photoluminescence characters of Sn02:Sb films deposited by RF magnetron sputtering. // J. Luminescence, 2005, v. 114, p. 71-76.

56. H. Deng, J. Kong, P. Yang. Optical and structural characteristics of Sb-doped Sn02 thin films grown on Si (111) substrates by SoLGel technique. // J. Mater. Sci: Mater. Electron, 2009, v. 20, p. 1078-1082.

57. H. Kim, A. Pique. Transparent conducting Sb-doped Sn02 thin films grown by pulsed-laser deposition. // Appl. Phys. Lett., 2004, v. 84, N. 72, p. 218-220.

58. Z.C. Orel, B. Orel, M. Hodoscek, V. Kaucic. Conductive Sn02/Sb powder: preparation and optical properties. // J. Mat. Sci., 1992, v. 27, p. 313-318.

59. B. Grzeta, E. Tkalcec, C. Goebbert, M. Takeda, M. Takahashi, K. Nomura, M. Jaksic. Structural studies of nanocrystalline Sn02 doped' with antimony: XRD and Mossbauer spectroscopy. // J. Phys. Chem. Solids, 2002, v. 63, p. 765-772.

60. D.J. Goyal, C. Agashe, M.G. Takwale, V.G. Bhide. X-ray diffraction studies of sprayed Sn02:Sb films. //J. Cryst. Growth, 1993, v. 130, p. 567-570.

61. M. Kojima, H. Kato, M. Gatto. Blacking of Tin Oxide Thin Film. // Philosoph. Mag. B., 1993, v. 68, p. 215.

62. M. Kojima, H. Kato, M. Gatto. Microstructure and electrical properties of Sb-Sn-0 thin films. // J. Non-Cryst. Sol., 1997, v. 218, p. 230.

63. T. Kikuchi, M. Umehara. Relation between antimony content and lattice parameters of Sb-Sn oxide. // J. Mat. Sci. Lett., 1985, v. 4, p. 1051-1053.

64. B.R. Sathe, M. Patil, P.S. Walke, J.P. Vivek, A. Lele, V.K. Pillai, I.S. Mulla. Synthesis of Sb-doped'Sn02 nanowires and hyperbranched structures. // Sci. Adv. Mater., 2009, v.l, p. 38-43.

65. Q. Wan, T.H. Wang. Single-crystalline Sb-doped Sn02 nanowires: synthesis and gas sensor application. //J. Chem. Commun., 2005, p. 3841-3843.

66. A.B. Bhise, D.J. Late, P.S. Walke, M.A. More, V.K. Pillai, I.S. Mulla, D.S Joag. Sb-doped Sn02 wire: Highly stable field emitter. // J. Cryst. Growth, 2007, v. 307, p. 87-91.

67. L. Li, J. Huang, T. Wang, H. Zhang, Y. Liu, J. Li. An excellent enzyme biosensor based on Sb-doped Sn02 nanowires. // Biosensors Bio electronics, 2010, v. 25, p. 2436-2441.

68. J. Wu. Characterizing and comparing the cathodoluminesence and field emission properties of Sb doped Sn02 and Sn02 nanowires. //Thin Solid Films, 2008, v. 517, N. 2, p. 1289-1293.

69. V. Geraldoa, L.V.A. Scalvia, P.N. Lisboa-Filhoa, C. Morilla-Santos. Drude's model calculation rule on electrical transport in Sb-doped Sn02 thin films, deposited via sol-gel. // J. Phys. Chem. Solids, 2006, v. 67, N. 7, p. 1410-1415.

70. B. Slater, C. Richard, A. Catlow, D.H. Gay, D.E. Williams. Study of surface segiegation of antimony on*Sn02 surfaces by computer simulation techniques. // J. Phys. Chem. B; 1999, v. 103, p. 10644-10650.

71. M. Batzill, U. Diebold. The surface and materials science of tin oxide. II Prog. Surf. Sci., 2005, v. 79, p. 47-154.

72. K. Suna, J. Liu, N.D. Browning. Correlated atomic resolution microscopy and spectroscopy studies of Sn(Sb)02 nanophase catalysts. // J. Catal, 2002, v. 205, N. 2, p. 266-277.

73. P.A. Cox, R.G. Egdell, L.C. Harding, W.R. Patterson, P.J. Tavener. Surface properties of antimony doped tin (IV) oxide: a study by electron spectroscopy. // Surf. Sci., 1982, v. 123, p. 179-203.

74. V. Dusastre, D.E. Williams. Sb(III) as a Surface Site for Water Adsorption on Sn(Sb)02, and Its Effect on Catalytic Activity and Sensor Behavior. // J. Phys. Chem. B, 1998, v. 102, p. 6732-6737.

75. C.S. Rastomjee, R.G. Egdell, G.C. Georgiadis, M.J. Leec, T.J. Tate. Type doping of SnO, thin films by Sb ion implantation. // J. Mater. Chem., 1992, v. 2, N. 5, p. 511-520.

76. D. Szczuko, J. Werner, G. Behr, S. Oswald, K. Wetzig. Surface-related investigations to characterize different preparation techniques of Sb-doped Sn02 powders. // Surf. Interface Anal, 2001, v. 31, p. 484-491'.

77. D.R. Leite, I.O. Mazali, E.C. Aguiar, W.C. Las, M. Cilense. The effect of Sb and Nb on the electrical conductivity of tin dioxide based ceramics. // J. Mater. Sei., 2006, v. 41, p. 6256-6259.

78. S. Munnix, M. Schmeits. Electronic structure of tin dioxide surfaces. // Phys. Rev. B, 1983, v. 27, p. 7624-7635.

79. G. Qin, D. Li, Z. Chen, Y.Hou, Z. Feng, S. Liu. Structural, electronic and optical roperties of Sni.xSbx02. // J. Comput. Mat. Sei., 2009, v. 46, p. 418-424.

80. J. Zhang, L. Gao. Synthesis and characterization of antimony-döped tin oxide (ATO) nanoparticles by a new hydrothermal method. // Mat. Chem. Phys., 2004, v. 87, p. 10-13.

81. J. Maier, W. Göpel. Investigation of the bulk defect chemist: y of polycrystalline tin(IV) oxide. //J. Solid State Chem., 1988, v. 72, p. 293-302.

82. C. Korber, P. Agoston, A. Klein. Surface and bulk properties of sputter deposited undoped and Sb-doped Sn02 thin films. // Sens. Act. B, 2009, v. 139, p. 665-672.

83. E.C.P.E. Rodrigues, P. Olivi. Preparation and characterization of Sb-doped Sn02 filmswith controlled stoichiometry from polymeric precursors. // J. Phys. Chem. Solids, 2003, v. 64, p. 1105-1112.

84. J. Tan, L. Shen, X. Fu, W. Hou, X. Chen. Preparation of nanometer-sized (l-x)Sn02'*Sb203 conductive pigment powders and the hydrolysis behavior of urea. // Dyes Pigments, 2004, v. 61, p. 31-38.

85. D. Zhang, Z. Deng, J. Zhang, L. Chen. Microstructure and electrical properties of antimony-doped tin oxide thin film deposited by sol-gel process. // Mat. Chem. Phys., 2006, v. 98, p. 353357.

86. T.J. Liu, Z.G. Jin, L.R. Feng, T. Wang. Conducting antimony-doped tin oxide films derived from stannous oxalate by aqueous sol-gel method. // Appl. Surf. Sei., 2008, v. 254, p. 6547-6553.

87. C. Terrier, J.P. Chatelon, J.A. Roger. Electrical and optical properties of Sb:Sn02 thin films obtained by the sol-gel method. // Thin Solid Films, 1997, v. 295, p. 95-100.

88. J. Pu, D. Ganz, G. Gasparro, M. Aaegerter. Influence of the heating rate on the microstructure and on macroscopic properties of sol-gel Sn02: Sb coatings. // J. of Sol-Gel Sei. Technol:, 1998, v. 13, p. 1005-1010.

89. M. Guglielmi, E. Menegazzom, G. Gasparro, D. Ganz, J. Pu, M.A. Aegerterl, H.C. Pascual, A. Dura,' N.X. Willems, M. Bommel, L. Costa. Sol-geldeposited Sb-doped tin oxide films. // J. Sol-Gel Sei. Technol., 1998, v.13, p. 679-683.

90. E. Elangovan, К. Ramamurthi. Studies on optical properties of polycrystalline Sn02:Sb thin films prepared using SnCl2 precursor. // Cryst. Res. Technol., 2003, v. 38, N. 9, p. 779-784.

91. А. Вест. Химия твердого тела. // М.,: Изд-во «Мир», 1988, т. 2, 329 с.

92. Y. Ни, S.H. Нои. Preparation and characterization of Sb-doped Sn02 thin films from colloidal precursors. //Mat. Chem. Phys., 2004, v. 86, p. 21-25.

93. A. Kolmakov, Y. Zhang, G. Cheng, M. Moskovits. Detection of CO and 02 using tin oxide nanowire sensors. // Adv. Mater., 2003, v. 15, p. 997-1000.

94. L. Yayssieres, M. Graetzel. Highly ordered Sn02 nanorod arrays from controlled aqueous growth. // J. Angew.Chem.Int.Ed., 2004, v. 43, p. 3666-3670.

95. Q. Qi, T. Zhang, L. Liu, X. Zheng. Synthesis and toluene sensing properties of Sn02 nanofibers. // Sens. Actuators B, 2009, v. 137, N. 9, p. 471-475.

96. X. Jiang, Y. Wang, T. Herricks, Y. Xia. Ethylene glycol-mediated synthesis of metal oxide nanowires. // J. Mater.Chem., 2004, v. 14, p. 695-703.

97. J.H. Parka, J. Lee. Gas sensing characteristics of polycrystalline Sn02 nanowires prepared by polyol method. // Sens. Actuators B, 2009, v. 136, N. 1, p. 151-157.

98. Y. Xia, P. Yang, Y. Sun, Y. Wu, B. Mayers, B. Gates, Y. Yin, F. Kim, H. Yan. One-dimensional nanostructures: synthesis, characterization, and applications. // J. Adv. Mater., 2003, v. 15, p. 353-389.

99. Z.R. Dai, Z.W. Pan, Z.L. Wang. Novel nanostructured of functional oxides synthesized by thermal evaporation. // J. Adv. Funct. Mater., 2003, v. 13, p. 9-23.

100. E. Comini. Metal oxide nano-crystals for gas sensing. // J. Anal. Chim. Acta, 2006, v. 568, p. 28-40.

101. B.A. Небольсин, A.A. Щетинин. Рост нитевидных кристаллов. // В.: Изд-во Воронежского гос. университета, 2003, 620 с.

102. А.А. Чернов, Е.И. Гиваргизов, Х.С. Багдасаров, В.А. Кузнецов, JI.H. Демьянец, А.Н. Лобачев. Современная кристаллография. // М.: Изд-во «Наука», 1980, т.3,407 с.

103. T.Y. Tan, N. Li, U. Gosele. Is there a thermodynamic size limit of nanowires grown by the vapor-liquid-solid process. // Appl. Phys. Lett., 2003, v. 83, N. 6, p. 1199-1201.

104. Z. Chen, C.B.Cao. Effect of size in nanowires grown by the vapor-liquid-solid mechanism. // Appl. Phys. Lett., 2006; v. 88, p. 143118-10.

105. S. Mathur, S. Barth. One-dimensional semiconductor nanostructures: growth, characterization and device applications. //J. Phys. Chem, 2008, v. 222, p. 307-317.

106. Z.L. Wang. Functional oxide nanobelts. // J. Annu. Rev. Phys. Chem., 2004, v. 55, p. 159196.

107. Y. Zhang, N. Wang, S. Gao, R. He, S. Miao, J. Liu, J. Zhu, X. Zhang. A simple method to synthesize nanowires. // J. Chem.Mater., 2002, v. 14, p. 3564-3568.

108. M.S. Moreno, G. Punte, G. Rigotti, R.C. Mercader, A.D. Weiz, M. Blesa. Kinetic study of the disproportionation of tin monoxide. // J. Solid State Ionics, 2001, v. 144, p. 81-86.

109. M. Yang, S. Chu, R. Chang. Synthesis and study of SnC>2 nanowires growth. // J. Sens. Act. B, 2007, v. 122, p. 269-273.

110. Y. Ma, F. Zhou, L. Lu, Z. Zhang. Low-temperature transport properties of individual Sn02 nanowires. // J. Solid State Commun., 2004, v. 130, p. 313-316.

111. X.L. Ma, Y. Li, Y.L. Zhu. Growth mode of the Sn02 nanobelts synthesized by rapid oxidation. // J. Chem. Phys. Lett., 2003, v. 376, p. 794-798.

112. X. Fang, L. Zhang. Controlled growth of one-dimensional oxide nanomaterials. // J. Mater. Sci. Technol., 2005, v. 22, p. 1-18.

113. C.N.R. Rao, G. Gundiah, F.L. Deepak, A. Govindaraj, A.K. Cheetham. Carbon-assisted synthesis of inorganic nanowires. // J. Mater. Chem., 2004, v. 14, p. 440-450.

114. X.Wang, D.F. Liu, X.Q. Yan, H.J. Yuan, L.J. Ci, Z.P. Zhou, Y. Gao, L. Song, L.F. Liu, W.Y. Zhou, G. Wang, S.S. Xie. Growth of Sn02 nanowires with uniform branched structures. // J. Solid State Commun., 2004, v. 130, p. 89-94.

115. W. Yin, B.Wei; C. Hu. In situ growth of SnCh nanowires on the surface of Au-coated Sn grains using water-assisted chemical vapor deposition. // Chem. Phys. Lett., 2009, v. 471, p. 1116.

116. F. Yu, D. Tang, K. Hai, Z. Luo,Y. Chen, X. He, Y. Peng, H. Yuan, D. Zhao, Y. Yang. Fabrication of Sn02 one-imensional nanosturctures with graded diameters by chemical vapor deposition method. // J. Cryst. Growth, 2010, v. 312, p. 220-225.

117. A. Karl, M.A. Stroscio, M. Dutta, J. Kumari, M. Meyyappan. Growth and properties of tin oxide nanowires and the effect of annealing conditions. // Semicond. Sci. Techno!., 2010, v. 25, p. 024012-9.

118. J.B. Wang, К. Li, X.L. Zhong, Y.C. Zhou, X.S. Fang, C.C. Tang, Y. Bando. Considerable Enhancement of field emission of SnC>2 nanowires by post-annealing process in oxygen at high temperature. //Nanoscale Res. Lett., 2009, v. 4, p. 1135-1140.

119. Z.R. Dai, Z. W. Pan, Z.L. Wang. Ultra-long single crystalline nanoribbons of tin oxide. // J. Solid State Commun., 2001, v. 118, p. 351-354.

120. J.K. Jian, X.L. Chen, W.J. Wang, L. Dai, Y. P. Xu. Growth and morphologies of large-scale Sn02 nanowires, nanobelts, nanotubes and nanodendrites. // J. Appl. Phys. A, 2003, v. 76, p. 291-294.

121. T. Gao, T. Wang. Vapor phase growth and optical properties of single-crystalline Sn02 nanobelts. // Mater. Res. Bulletin, 2008, v. 43, p. 836-842.

122. J.Q. Hu, Y. Bando, D. Golberg. Self-catalytyst growth and optical properties of novel Sn02 fishbone-like nanoribbons. // J. Chem. Phys. Lett., 2003, v. 372, p. 758-762.

123. C. Zheng, Y. Chu, Y. Dong, Y. Zhan, G. Wang. Synthesis and characterization of SnC>2 nanorods. // J. Mater. Lett, 2005, v. 59, p. 2018-2020.

124. C. Xu, G. Xu, Y. Liu, X. Zhao, G. Wang. Preparation and characterization of SnC>2 nanorods by thermal decomposition of SnC204 precursor. // J. Scr. Mater., 2002, v. 46, p. 789794.

125. H.T. Feng, R.F. Zhuo, J.T. Chen, D. Yan, J.J. Feng, H.J. Li, S. Cheng, P.X. Yan. Axial periodical nanostructures of Sb-doped SnC>2 grown by chemical vapor deposition. // Physica E, 2009, v. 41, p. 1640-1644.

126. J. Huang, A. Lu, B. Zhao, Q. Wan. Branched growth of degenerately Sb-doped SnC>2 nanowires. // Appl. Phys. Lett., 2007, v. 91, p. 073102-7.

127. T. Niitz, M. Haase. Wet-Chemical Synthesis of Doped Nanoparticles: Optical Properties of Oxygen-Deficient and Antimony-Doped Colloidal Sn02. // J. Phys. Chem. B, 2000, v. 104, p. 8430-8437.

128. R.L. Rich. Periodicity in the acid-base behavior of oxides and hydroxides. // J. Chem. Education., 1985, v. 62, p. 44-46.

129. D.E. Dyshel, T.F. Lobunets, A.A. Rogozinskaya. Theory, production, technology, and properties of powders and fibers. // Powder Metallurgy Metal Ceram., 2001, v. 40, p. 1-2.

130. B.C. Суриков, E.B. Поляков. Масс-спектрометр с индуктивно-связанной плазмой SPECTROMASS-2000: особенности и применение. // Аналитика и контроль, 2003, с. 128138.

131. R. Rao, M. Talluri. An overview of recent applications of inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) in determination of inorganic impurities in drugs and pharmaceuticals. // J. Pharm. Biomed. Anal., 2007, v. 43, p. 1-13.

132. B.B. Ющенко. Расчёт спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака. // Журнал физической химии, 1997, т. 71, с. 628-632.

133. JI. Майселл, Р. Глэнг. Технология тонких пленок. // Нью-Йорк: Справочник, 1970, т. 1. М., Сов. Радио, 664 с.

134. Y. Lilach, J. Zhang, М. Moskovits, A. Kolmakov. Encoding morphology in oxide nanostructures during their growth. // Nano Lett., 2005, v. 5, N. 10, p. 2019-2022.

135. J. Arbiol, E. Comini, G. Faglia, G. Sberveglieri, J.R. Morante. Orthorhombic Pbcn Sn02 nanowires for gas sensing applications. // J. Ciyst. Growth, v. 310, N. 1, p. 253-260.

136. S. Thanasanvorakun , P. Mangkorntong, S. Choopun, N. Mangkorntong. Characterization of Sn02 nanowires synthesized from SnO by carbothermal reduction process. // Ceram. International, 2008, v. 34, p. 1127-1130.

137. W.K. Choi, J.S. Cho, J. Cho, S.C. Choi, H-J. Jung, S.K. Koh, C.M. Lee, K. Jeong, J. Kor. Auger electron spectroscopy investigation of the chemical shifts of tin and tin oxides. // Phys. Soc., 1997, v. 31, p. 369.

138. T. Sekine, Y. Nagasawa, M. Kudoh, Y. Sakai, A.S. Parkes, J.D. Geller, A. Mogami, K. Hirata. Handbook of auger electron spetcroscopy. // JEOL, 1982, 190 p.

139. И.В. Пятницкий. Количественный анализ. //Успехи химии, 1963, т. 32, с. 110.

140. Б.В. Спиваковский. Аналитическая химия олова. // М.: изд-во «Наука», 1975, 248 с.

141. L. Abello, В. Bochu, A. Gaskov, S. Koudryavtseva, G. Lucazeau, M. Rumyantseva Structural characterization of nano crystalline SnC>2 by X-Ray and Raman Spectroscopy. // J. Solid State Chem., 1998, v. 135, p. 78-85.

142. A. Davydov. Molecular spectroscopy of oxide catalyst surfaces. // Chichester: John Wiley & Sons Ltd., 2003, 641 p.

143. H.T. Feng, R.F. Zhuo, J.T. Chen, D. Yan, J.J. Feng, H.J. Li, S. Cheng, P.X. Yan. Axial periodical nanostructures of Sb-doped SnC>2 grown by chemical vapor deposition. // Physica E, 2009, v. 41, p. 1640-1644.

144. G. Yang, Z. Haibo, Z. Biying. Monolayer dispersion of oxide additive on SnC>2 and their promoting effects on the thermal stability of Sn02 ultrafine particles. // J. Mat. Sci., 2000, v. 35, p. 917-923.

145. B.M. Reddy, K. Narsimha, C. Sivaraj, P.K. Rao. Titration of active sites for partial oxidation of methanol over V20s/Sn02 and MoCh/SnCh catalysts by a low-temperature oxygen chemisorption technique. // Appl. Catal., 1989, v. 55, p. L1-L4.

146. I.E. Wachs, J. Jehng, W. Uedau. Determination of the chemical nature of active surface sites present on bulk mixed metal oxide catalysts // J. Phys. Chem. B, 2005, v. 109, p. 22752284.

147. C. Morterra, M.P. Mentruit, G. Cerrato. Acetonitrile adsorption as an IR spectroscopic probe for srnface acidity/basicity of pure and modified zirconias. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, v. 4, p. 676-687.

148. E.M. Gaigneaux, S.R.G Carrazan, P. Ruiz, B. Delman. Role of mutual contamination in the synergetic effects between M0O3 and Sn02. // Thermochim. Acta, 2002, v. 388, p. 27-40.

149. M.W. Abee, D.F. Cox NH3 chemisorption on stoichiometric and oxygen-deficient SnC>2 (110) suifaces. // Surf. Science, 2002, v. 520, p. 65-77.

150. Y. Zhang. Electronegativities of elements in valence states and their applications. 2. A scale for strengths of Lewis acids. // Inorg. Chem., 1982, v. 21, p. 3889-3893.

151. Y. Zhang. Electronegativities of elements in valence states and their applications. 1. Electronegativities of elements in valence states. // Inorg. Chem., 1982, v.21, p. 3886-3889.

152. J. Tauc, R. Grigoroviciand, A. Vancu. Optical properties and electronic structure of amorphous germanium. // Phys. Status Solid., 1966, v 15, p. 627-631.

153. E.A. Davis, N.F. Mott. Conduction in non-crystalline systems V. Conductivity, optical absorption and photoconductivity in amorphous semiconductors. // Phil. Mag., 1970, v. 22, p. 903-910.

154. В.П. Бонч-Бруевич, С.Г. Калашников. Физика полупроводников. // М.: Изд-во «Наука», 1977, 672 с.

155. М.Н. Румянцева, О.В. Сафонова, М.Н. Булова, Л.И. Рябова, A.M. Гаськов. Легирующие примеси в нанокристаллическом диоксиде олова. // Известия РАН. Серия химическая, 2003, т. 52, с. 1151-1171.

156. N. Barsan, D. Koziej, U. Weimar. Metal oxide-based gas sensor lesearch: How to?. // Sens. Actuators B, 2007, v. 121, p. 18-35.

157. A. Kolmakov, M. Moskovits. Chemical sensing and catalysis by one-dimensional metal-oxide nanostructures. // J. Annu. Rev. Mater. Res., 2004, v. 34, p. 151-180.

158. N. Barsan, M. Schweizer-Berberich, W. Gopel. Fundamental and practical aspects in the design of nanoscaled Sn02 gas sensors a status report. // J. Anal.Chem., 1999, v. 365, p. 287304.

159. N. Yamazoe, K. Shimanoe. Theory of power laws for semiconductor gas sensor. // Sens. Actuators B, 2008, v. 128, p. 566-573.

160. N. Barsan, U. Weimar. Conduction model of metal oxide gas sensors. // J. Electroceram., 2001, v. 7, p. 143-167.

161. R.B. Vasiliev, M.N. Rumyantseva, S.G. Dorofeev, Y.M. Potashnikova, L.I. Ryabova, A.M. Gaskov. Crystallite size effect on the conductivity of the ultradisperse ceramics of Sn02 and ln203. // Mendeleev Commun., 2004, v. 14, p. 167-169.

162. C.P. Моррисон Химическая физика поверхности твердого тела. // М.: Изд-во «Мир», 1976,488 с.

163. G. Korotcenkov, V. Brynzari, S. Dmitriev. Electrical behaviour of Sn02 thin films in humid atmosphere. // Sens. Actuators B, 1999, v. 54, p. 197-201.

164. Q. Kuang, C.S. Lao, Z.L. Wang, Z.X Xie, L.S Zheng. High-sensitivity humidity sensor based on a single Sn02 nanowire. // J. Am. Chem. Soc., 2007, v. 129, p. 6070-6071.

165. F. Hernandez-Ramirez, S. Barth, A. Tarancon, O. Casals, E. Pellicer, J. Rodriguez, A. Romano-Rodriguez, J.R. Morante, S. Mathur. Water vapor detection with individual tin oxide nanowires. //Nanotech., 2007, v. 18, p. 424016.

166. F. Hernandez-Ramirez, A. Tarancon, O. Casals, J. Arbiol, A. Romano-Rodriguez, J.R. Morante. High response and stability in CO and humidity measuies using a single Sn02 nanowire. // Sens. Act. B, 2007, v. 121, p. 3-17.

167. Z. Zhou, H. Gao, R. Liu, B. Du. Study of structure and property for the N02+ N02" electron transfer system. //J. Mol. Struct.: Theochem., 2001, v. 545, p. 179-186.

168. M. Sulka, M. Pitonak, P. Neogrady, M. Urban. Electron affinity of the 02 molecule: CCSD(T) calculations using the optimized virtual orbitals space approach. // Int. J. Quantum Chem., 2008, v. 108, p. 2159-2171.

169. V. Sysoev, В. Button, К. Wepsiec, S. Dmitriev, A. Kolmakov. Toward the nanoscopic "Electronic Nose": hydrogen vs carbon monoxide discrimination with an array of individual metal oxide nano- and mesowire sensors. //Nanolett., 2006, v. 6, p. 1584-1590.

170. V.V. Sysoev, J. Goschnick, T. Schneider, E. Strelcov, A. Kolmakov. A gradient microarray electronic nose based on percolating Sn02 nanowire sensing elements. // Nanolett., 2007, v. 7, N. 10, p. 3182-3188.

171. J.R. Groza, J.F. Shackelford. Materials processing handbook. // University of California, USA, 2007, 840 p.

172. A. Kolmakov, D.O. Klenov, Y. Lilach, S. Stemmer, M. Moskovits. Enhanced gas sensing by individual Sn02 nanowires and nanobelts functionalized with Pd catalyst particles. // Nanolett., 2005, v. 5, N. 4, p. 667-673.

173. Y. Shen, T. Yamazaki, Z. Liu, D. Meng, T. Kikuta, N. Nakatani, M. Saito, M. Mori. Microstructure and H2 gas sensing properties of undoped and Pd-doped Sn02 nanowires. // Sens. Actuators B, 2009, v. 135, p. 524-529.

174. A.V. Marikutsa, M.N. Rumyantseva, L.V. Yashina, A.M. Gaskov. Role of surface hydroxyl groups in promoting room temperature CO sensing by Pd-modified nanocrystalline Sn02. // J. Solid State Chem., 2010, v. 183, N. 10, p. 2389-2399.

175. B.C. Фоменко. Эмиссионные свойства материалов. // Справочник. Киев: Изд-во «Наукова думка», 1981, 339 с.

176. R.L. Vander Wala, G.W. Hunterb, J.C. Xub, M.J. Kulisc, G.M. Bergerc, T.M. Ticich. Metal-oxide nanostructure and gas-sensing performance. // Sens. Actuators B, 2009, v. 138, p.

177. H. Li, J. Xu, Y. Zhu, X. Chen, Q. Xiang. Enhanced gas sensing by assembling Pd nanoparticles onto the surface of Sn02 nanowires. // Talanta, 2010, v. 82, N. 2, p. 458-463.

178. Y.C. Lee, H. Huang, O.K. Tan, M.S. Tse. Semiconductor gas sensor based on Pd-doped Sn02 nanorod thin films. // Sens. Actuators B, 2008, v. 132, p. 239-242.

179. B.C. Sales, J.E.Turner, B.M. Maple. Oscillatory oxidation of CO over Pt, Pd and Ir catalysts: theory. // Surf. Sci., 1982, v. 114, p. 381-394.

180. A. Gurlo, N. Barsan, U. Weimar. Gas sensors based on semiconducting metal oxides. // in Chemistry and Applications edited by J.L.G. Fierro, Taylor Francis, 2006, p. 707-727.

181. J.F. McAleer, P.T. Moseley, J.O.W. Norris, D.E. Williams, B.C. Tofield. Tin dioxide gas sensors. Part 2. The role of surface additives. // J. Chem. Faraday Trans. I, 1988, v. 84, p. 441457.1778.113.119.