Синтез, строение, электрофизические и сенсорные свойства наноструктурированных пленок на основе SnO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

на правах рукописи

Постовалова Галина Григорьевна

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ И СЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ 8п02.

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1998

Работа выполнена в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова.

Научный руководитель:

капдитат химических наук ведущий научный сотрудник Ю. Е. Рогинская

Официальные аппоненты:

доктор химических наук профессор А. М. Гаськов

капдитат физико-математических наук Л. Ю. Куприянов

Ведущая организация: РХТУ им. Д. И. Менделеева

Зашита состоится "16й ноября 1998 года в II00 часов на заседании диссертационного совета Д-138.02.01 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л. Я. Карпова по адресу:

103064, Москва, ул. Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИФХИ им. Л. Я. Карпова.

Автореферат разослан "16" октября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических

наук

А. В. Андронова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Материалы на основе БпОг широко используются как газочувствительные датчики - сенсоры, катализаторы в гетерогенном катализе, прозрачные проводящие пленки, высокоотражающие покрытия, как электроды в фотоэлектрохимических процессах преобразования солнечной энергии с привитыми молекулами красителей на поверхности. Широкий спектр применения обусловлен высокой чувствительностью электронных параметров 8п02 к составу поверхности и объема, а именно к нестехиометрии, к легирующим добавкам, способу их размещения, к адсорбированным молекулам, размеру кристаллитов, толщине пленок и т. д.. Эта чувствительность однако приводит и к тому, что материалы номинально одного состава, но приготовленные разными методами, обладают различными свойствами. Причиной этого является зозникновение особенностей в строении материала на наномасштабном уровне.

Поэтому современный подход к разработке нового материала состоит в отнструировании его с использованием нанотехнологий. Для оксидных материалов это методы, включающие гидролитические процессы: золь- гель, .юлекулярное наслаивание, термическое разложение растворов солей. В рамках •тих методов можно модифицировать свойства наночастицы (нанослоя) одного жсида путем адсорбции монослоя другой компоненты, либо взаимодействием >азличных коллоидных наночастиц. Изучение формирования и строения 1ногокомпонентных оксидных электрокатализаторов, синтезированных методом ■срмогидролитического разложения растворов солей показало, что заимодействие гидролизных форм в растворе приводит после термообработки шенок к образованию необычных неравновесных фаз - наногетерогенных |ксидных растворов различного строения [1].

В [2] получены пленки состава (ЮО-х^пСЬ - хТЮ2 (БТх), синтезированные [етодом термогидролиза растворов хлоридов 8п(И) и П(1У) и проявившие ысокую чувствительность к адсорбированному Н? и УФ- облучению (до 5 орядков увеличение электропроводности) при 20°С, не свойственную сенсорам ез драгметалов. Кроме первичных данных о неоднофазности пленок и аноразмере кристаллитов рутильной фазы, исследование строения и его связи с словиями синтеза проведено не было. Для понимания генезиса высокой увствительности к Н2 необходимо было изучить строение, электронные и гнсорньге свойства, как функцию состава и расширить число легирующих ксидов.

Поэтому целью настоящей работы является изучение закономерностей ормирования наногетерогенных пленок, легированных оксидами ТЦ Ъс и БЬ, и ;тановление связи состава, структуры и электронного строения с адсорбционной /вствительностью пленок.

Научная новизна работы. - В пленках на основе БпОг, полученных гтодом термогидролитического разложения, легированных ТС, 2х и БЬ, 5наружена чувствительность к адсорбированному Н2 при 20°С, ранее не >блюдавшаяся у сенсоров БпСЬ, не легированных драгметаллами (Р1;, Рс1, Аи и

- Изучен процесс формирования указанных оксидных пленок -установлены состав и строение продуктов на всех стадиях синтеза пленок, включая гидролитическую.

- Доказано образование интеркаляционной фазы - кристаллического БпСЬ с включениями гидратированных оксидов 8п и легирующих компонентов, особенности состава и структуры которой определяются характером гидролизных форм хлоридов вп, И, Ъх и ЯЬ в исходных растворах.

- Показано, что топотактическое превращение (дегидратация - разложение -окисление) кристаллов интеркаляционной фазы БпСЬ в 8пОг определяет фазовый состав и наноструктуру оксидных пленок.

- Обнаружено наноструктурирование пленок, состоящее в упорядоченном расположении однородных наночастиц, включающих в себя кристаллит рутильного твердого раствора на основе 8п02 и слой аморфного оксида олова на поверхности кристаллита.

- Установлена корреляция отклика электропроводности пленок на адсорбцию Н2 и фотопроводимости с составом и морфологическими особенностями наночастиц в пленках, а именно с количеством кристаллической фазы твердых растворов на основе БпОг, количеством аморфного 8п02 на поверхности кристаллита, наличием аква и гидроксогрупп на границе кристаллит - аморфный слой и протяженностью этой границы.

- С помощью УФ- и рентгеноэлектронных спектров получены данные по структуре валентной зоны и энергиям связи остовных уровней, свидетельствующих о появлении новых частично заполненных электронных состояний в запрещенной зоне аморфного ЗпОг, способных к захвату свободных электронов, создаваемых в зоне проводимости кристаллитов твердых растворов примесями, либо генерируемых адсорбцией Н2 или фотооблучением.

- С помощью циклической вольтамперометрии обнаружена высокая активность пленок легированных ТЮ2 и 8Ь203 в процессе запасания заряда (одновременное внедрение (выделение) электрона и компенсирующего иона, в циклах наложения или снятия электрического потенциала), которая коррелирует с долей аморфной фазы в пленках. Величина удельной емкости изученных пленок оказалась немного меньше величины удельной емкости пленок на основе гидратированного Ки02, что говорит о перспективности наших материалов для разработки эффективных и дешевых электрохимических конденсаторов.

- Для объяснения возникновения высокопроводящих состояний, генерируемых в пленках при адсорбции Н2 привлечены представления об электрон-ионной инжекции, способной создавать в слое аморфного БпОг высокие концентрации центров захвата электронов за счет компенсирующего действия ионов 1Г.

Научная и практическая значимость работы. В рамках решения фундаментальной задачи материаловедения в работе обнаружена связь состава и строения, электронных характеристик и полезных свойств пленок на основе БпОг с условиями синтеза, которая позволяет управлять полезными свойствами, контролируя параметры гидролиза в исходных растворах.

Обнаружение интеркаляционной фазы на основе кристаллов 8пС12 и доказательство, данное в работе, что наноструктура пленок на основе Бп02 связана с особенностями строения и состава этой фазы, открывает путь к созданию новых наноструктурированных материалов с использованием как предшественника - интеркаляционной фазы.

Отличие по составу и морфологии изученных пленок от традиционных сенсоров на основе Бп02 привело к необычным электронным и газочувствительным характеристикам материалов, определяемым наличием новых частично- заполненных электронных состояний в запрещенной зоне аморфного БпОг, и к новому механизму газовой чувствительности пленок.

Обнаружение в исследованных пленках высокой чувствительности к Н7 при 20°С и высокой фотопроводимости не свойственной материалам на основе 8п02 без драгметаллов, а также демонстрация активности в заряд- запасающих процессах делает перспективной работу по созданию дешевых эффективных сенсоров на Н2 и электрохимических конденсаторов на основе изученных пленок.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, раздела в котором обсуждены основные результаты и сделаны выводы, и библиографии. Диссертационная работа содержит 159 страниц в том числе 47 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 130 наименований.

На защиту выносятся - полученные данные по процессам формирования, составу объема и поверхности, морфологии наногетерогенных пленок на основе 8п02, и их электрохимическим и газочувствительным свойствам по отношению к

Н2:

-вывод о роли гидролитических процессов в растворах хлоридов металлов, их влияния на состав и строение оксидных пленок, формирующихся в процессе гермогидролитического разложения;

-доказательство образования твердых растворов на основе оксида олова в процессе термообработки в результате топогактического превращения интеркаляционной структуры на базе ЭпСЬ;

-установление связи высокой чувствительности пленок к Н2 при 20°С с эсобенностями строения, состава и морфологии наногетерогенных пленок;

-возможный механизм электропроводности при адсорбции Н2 или УФ-эблучении, проиллюстрированный энергетическими диаграммами, построенными : помощью УФ- и рентгеноэлектронных спектров;

Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 3 :татьи и 3 тезиса доклада. Отдельные разделы диссертации докладывались на конференции "Физика, химия и применение наноструктур" (Минск, 1997), на VII Международной конференции "Высокотемпературная химия силикатов и жсидов" (Санкт-Петербург, 1998), на V Международной конференции 'Высокотемпературные сверхпроводники. Создание новых неорганических материалов" (Москва, 1998).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ. Во введении обосновывается актуальность работы, ее цель, новизна и фактическая значимость.

Первая глава представляет собой литературный обзор, который начинается с демонстрации данных, собранных автором, касающихся сенсорных свойств как чистого, так и поверхностно и объемно легированного 8п02, полученного с помощью наиболее распространенных в настоящее время методов синтеза пленок (СУХ), спрей-пиролиз, различные способы распыления, золь-гель методы). Эти данные демонстрируют значительные различия свойств даже у одинаковых по номинальному составу материалов. Причиной этого являются различное на наномасштабе строение оксидов, и связанные с этим различия в составе и электронных свойствах поверхности. Обращено внимание, что для синтеза материалов с активной поверхностью наиболее перспективными являются методы, имеющие дело с гидролитическими стадиями формирования оксидов (золь-гель, гидролитическое разложение растворов солей, щелочной гидролиз).

Оксидные материалы, получаемые этими методами имеют следующие преимущества:

1. Меньшая (по сравнению с методами спрей-пиролиза, СУО и плазменного распыления) компактность и большая развитость поверхности.

2. Гидроксилированность и следовательно более высокая реакционная способность поверхности.

3. Наличие смешанной - ионной и электронной проводимости, первая является следствием наличием гидратированных оксидов - предшественников оксидов в пленках.

4. Возможность управлять строением и свойствами оксидов путем регулировани: гидролитических процессов.

В связи с тем, что оксидные материалы (и БпОг), получаемые золь-гель методами или термогидролизом, нанонеоднородные, а именно содержат как безводные кристаллические фазы, так и аморфные не полностью дегидратированные оксиды, их электрофизические свойства определяются этим! особенностями строения. Поэтому в литературном обзоре приводятся данные по кристаллической структуре оксидов, которые входят в состав объектов исследований настоящей работы; 8п02, ТЮ2, Zr02, 8Ь203, а также по химии и строению соответствующих гидратированных оксидов. Обращено внимание на особенности строения рутильных решеток (ЭпОг - касситерит, обладает решетке рутильного типа). В рутиле между колонками, состоящими из кислородных октаэдров МОб (связанных ребрами друг с другом), и располагающимися вдоль оси с, имеются пустоты, и эта рыхлость структуры позволяет осуществлять интеркаляцию ионов (Н+, 1л+, ОН", Б") и некоторых молекул (Н20, СН3ОН) в плоскости между указанными колонками.

Далее в обзоре приводятся основные параметры, характеризующие процессы электропереноса в монокристаллах БпОг, в поликристаллических объектах и в пленках, и влияния на них окружающей газовой атмосферы. Показано как геометрия поликристаллических образцов определяет характер зависимости электропроводности от парциального давления газов и достаточно подробно излагаются данные по влиянию 02, Н2 и Н20 на электропроводность и

электрическую емкость поликристаллического (пористого) Sn02 со средним размером кристаллитов 40-50 нм и модель барьеров Шоттки, в рамках которой трактуются эти данные.

В обзоре есть параграф, рассматривающий особенности кристаллической структуры и электронного строения нанокристаллитов, их отличий от объемных объектов, и приводятся данные по электро и фотокаталитическим свойствам нанокомпозитов на основе оксидов Sn02 и ТЮ2. Наблюдается связь между наноструктурой (дизайном коллоидных наночастиц) и их каталитическими свойствами.

Описываются результаты по исследованию электрофизических свойств наногетерогенных пленок Sn02-Ti02, приготовленных методом термогидролиза, и обнаружившие в них впервые высокий отклик электропроводности (увеличение G примерно на 6 порядков) при действии Н2 при 20пС и УФ- облучении [2].

Интересными особенностями электрофизических свойств гидратированных оксидов Sn, Ti и ряда переходных металлов групп Fe, W, Mo, V, является проявление ими зарядзапасающих и электрохромных свойств при наложении электропотенциала. В основе этих эффектов лежат окислительно -восстановительные процессы, происходящие в поверхностном слое оксида, сопровождающиеся увеличением электропроводности на несколько порядков и эффективным поглощением света на созданных электронных ловушках: МпОп/2 + уН+ + уё о Мп"'0(П_у)/2(у0Н).

Вторая глава. Описаны условия получения и экспериментальные методы исследования пленок на основе смешанных оксидов олова, титана, циркония и сурьмы.

Объектами исследования были оксидные пленки следующих составов:(100-x)Sn02 - хТЮ2, (STx); (100-x)Sn02 - xZr02, (SZx); (100-x)Sn02 - xSbOn> (SSbx), которые формировались на кварцевых и стеклоуглеродных подложках путем термогидролитического разложения растворов хлоридов соответствующих металлов с дальнейшей термообработкой в диапазоне температур от 85° до 800°С. Также изучались процессы гидролиза в исходных растворах и промежуточные продукты термогидролитического разложения, полученные во время сушки при 85°С. В качестве исходных соединений для приготовления водных солянокислых растворов использовали: кристаллогидрат хлорида олова (II) SnCl2 2Н20 ("ХЧ"); тетрахлорид титана ИСЦ ("ОСЧ"); кристаллооксогидрат хлорида циркония ZrOCl2 8Н20 ("ХЧ"); кристаллогидрат хлорида олова (IV) SnCl4 5Н20 ("ХЧ"); хлорид сурьмы (III) SbCb ("ХЧ") и концентрированная HCl.

Для исследования гидролитических форм в растворах, а также состава и строения промежуточных продуктов термогидролитического разложения и полученных пленок использовались следующие методы: УФ-видимая и КР-электронная спектроскопия растворов; рентгенографический анализ; сканирующая электронная микроскопия (СЭМ); рентгеновский дисперсионный анализ (РДА); дифференциальный термический анализ (ДТА); сканирующая туннельная микроскопия (СТМ);

рентгенофотоэлектронная спектроскопия (РФЭС). Также были проведены исследования электрохимических, электрофизических и газочувствительных свойств оксидных пленок.

В третьей, четвертой, пятой и шестой главах представлены экспериментальные результаты и проведено их обсуждение.

Формирование, состав и структура нанокристалличсских пленок ЯпОгАО„

(А = ТГ". Ъг+\ ЯЬ+3 и 8Ь+5).

В третьей главе представлены результаты по особенностям формирования и структуре пленок в системах БТх, и ВБЬх с целью выявления роли гидролитических процессов во взаимодействии компонент и их влияния на морфологию оксидных пленок.

Для исследования гидролизных форм в исходных растворах хлорида 8п(П) и продуктов их взаимодействия с гидролизными формами Т1(1У) использованы электронные спектры поглощения в УФ- видимой области, а также спектры КР.

Согласно литературным данным, гидролизные формы БпСЬ (в отсутствии 02) описываются формулой 8пС1п(2"п)+, где п =1, 2, 3, 4. Теоретический расчет относительного количества гидролизных форм в зависимости от Спа показывает, что при Сна < 1 моль/л происходит резкая смена доминирующих хлоридных форм 8п(П) от анионных на катионные. В растворе ТЮЦ в рабочих условиях основными гидролизными формами являются Т1(ОН)пС1б-п, где п = 1, 2,... 6.

УФ- спектры свежего и состарившегося в течении 14 суток раствора 0.067 моль/л НС1 продемонстрировали изменение формы, интенсивности полосы с X = 222 нм и сдвиг ее максимума до X = 207 им. Одновременно, начиная с 3 суток, наблюдалось увеличение поглощения (в виде плеча) в желтой области спектра ( А,= 380 нм). Все это в совокупности указывало на превращение форм хлорида 8п(И) в гидролизованные формы 8п(1У).

В спектре КР растворов БпС12 наблюдаются следующие полосы:

1) полоса с v = 272 см"1, которая смещается к v = 282 см"1 при уменьшении Сна от 5 до 0.34 моль/л, является результатом наложения колебаний 8п(Н)-С1 в комплексах гидролизных продуктов ЯпСЬ,

2) полоса колебаний с v =334 см"1, соответствующая гидролизной форме комплекса [8п(1У)С1б]2\ имеющего состав 8пС14'2Ь, где Ь - гидроксо- и оксогруппы,

3) широкая диффузная полоса при СНа - 0.67 моль/л, с V = 438 см"1, приписываемая валентным колебаниям группировок БпОб и 8п(ОН)б в зародышевых формах полимерных молекул гидратированного диоксида олова (ГДО).

Изучение спектров КР растворов БпСЬ с варьируемыми Сна позволило заключить, что полимерные молекулы ГДО, возникающие только при Са- <05 моль/л и Сн+ < 0.67 моль/л, являются продуктами гидролиза смешанного оксогидроксохлоридного комплекса 8пС14 2Ь, получающегося из 8пС12 за счет окисления последнего кислородом воздуха.

В смешанных растворах 8пС12 и Т1С14, обнаружено увеличение интенсивности полосы (8п(Н)-С1) по сравнению с раствором чистого БпСЬ

(таблица 1). Аналогичный эффект наблюдается в УФ- спектрах и объясняется сорбцией анионных хлоридных комплексов 5п(1!) на положительно заряженных полиядерных комплексах ГОТ. Образование смешанных гидратировашшх оксидов 8п и Т1 в этих же состарившихся растворах, подтверждает этот вывод.

Таблица 1.

Интенсивность КР- колебаний в растворах 8Т10, нормированная к интенсивности _ колебаний О-Н в Н2Р ( V - 1635 см'1).__

Колебание V (8п"-С1) у^-С!) у(ТьО)

V, см"1 275 329 969

БпСЬ 1.315 1.326 -

Свежий БпОг 1.350 1.194 0.279

Т1С14

Старый 8пС12- 0.913 2.783 0.290

Т1С14

Состав и строение продуктов термогидролнтпческого разложения растворов 8пС12, 8пС14, 8пС12-ТЮ4 и 8пС12-ггОС12 (Т0 = 85°С).Продукты термогидролиза (Т0=85°С) растворов 8пС12, в котором варьировались параметры гидролиза - СдпС12 и Снс1> по данным рентгенодисперсионного анализа, включали Бп, С1 и О; причем количество С1 и О, в отличие от эталонов - твердого раствора БпСЬ (67 ат.% С1, 33 ат.% Бп) и продукта гидролиза раствора БпСЦ (22 ат.% Бп, 75 ат.% О и 3 ат.% С1), было различным и зависело от концентрации [БГ] и [СГ] в исходных растворах БпСЬ. Это означало, что образцы наряду со 8пСЬ содержат его гидратированные продукты.

Рентгенографические исследования продуктов термогидролиза этих же растворов 8пС12 и растворов с составом БТЮ (в расчете на оксиды- Бп02 90%, ТЮ2 10%) показали, что основной фазой в них является кристаллический безводный БпСЬ- Однако диффузность, уменьшение интенсивности рефлексов на рентгенограммах и отличие параметра а элементарной ячейки от чистого 8пС12 при неменяющемся с показывает, что 8пС12 в продуктах термогидролиза значительно разупорядочен и причиной этого может быть внедрение полимеризованных гидратированных оксостанатных комплексов в полости структуры 8пС12, расположенные перпендикулярно оси а.

Термографический анализ (ТА, БТА, ТС}, БТС) продуктов термогидролиза растворов 8Т10 с варьируемыми концентрациями 8пС12, 'ПС14 и НС1 показал, что тепловые эффекты и изменение веса являются результатом разложения частично гидратированных оксидов Бп и П и модифицированного ими 8пС12.

Таким образом при 85°С из растворов БТЮ кристаллизуется разупорядоченная фаза 8пС12, захватившая смешанные гидратированные оксиды 5п и П, образовавшиеся при гидролизе 8пС12 и 'ПС14 и взаимодействии их гидролизных продуктов. Включения модифицируют структуру и свойства днтеркаляционной фазы БпСЬ, и приводит к значительно более низкой

температуре превращения в Sn02 (вплоть до 330°С) по сравнению с чистым SnCl2(405°C).

Для пленок SZ10 так же, как для ST10, предшественником была твердая фаза SnCl2 с включениями продуктов гидролиза легирующей компоненты

Строение оксидных пленок STx, SZx, SSbx (Т0 = 450°, 550°, 650°, 750°С). Состав оксидных пленок ST10 (полученных в различных гидролитических условиях), SZx и SSbx с То=450°С по данным РЭС и РДА приведен в табл. 2.

На рентгенограммах пленок ST различного состава наблюдаются малоинтенсивные, широкие (FWHM 1-2°) линии, соответствующие структуре рутила, причем профили большинства из них ассиметричны за счет наложения рефлексов двух фаз.

Было обнаружено, что начиная с ST10 в пленках (450°С) присутствуют две рутильные фазы, и как показывают изменения периодов элементарных ячеек а и с, обе фазы в ST20 и ST30 являются твердыми растворами оксидов олова и титана; в ST10, одна из фаз представлена чистым Sn02, вторая - также твердый раствор. Размер кристаллитов (или областей когерентного рассеяния - ОКР) определяется из полуширины рефлексов по форме Селякова-Шеррера и составляет 10-20 ш для фазы I и 5 - 8 nm для фазы II в пленках различного состава.

Прогрев пленок до 750°-800°С необратимо изменяет периоды рутильных твердых растворов, увеличивает размер кристаллитов (фазы I на 30% , фазы II на 50%) и в разной степени увеличивает интегральную интенсивность рефлексов обеих фаз. В работеВтриведены изменения параметров а и с пленки ST10, прогретой при 450°, 600°, 750°, 800°С. Параметры фазы I точно соответствуют параметрам элементарной ячейки касситерита Sn02 а_= 4.738А и с ~ 3.188А, приведенным в ASTM, и не меняются при увеличении температуры. Поведение периодов а и с фазы II с увеличением Т0 пленок является необычным. Увеличение а в фазе твердых растворов свидетельствует об изменении их состава и обогащении их оксидом Sn. Такой же эффект при прогреве наблюдается и в единственной фазе твердых растворов в пленке ST5. Сопутствующий этому внедрению оксида олова рост интегральной интенсивности рефлексов твердых растворов свидетельствует об увеличении количества кристаллической фазы. Это позволяет сделать заключение, что 450°- пленки содержат кроме наблюдаемых кристаллических фаз еще аморфный диоксид олова.

Пленки ST10, приготовленные в варьированных условиях гидролиза (разный состав исходных растворов - см. табл. 2), содержат различное количество (Q) твердого раствора (Sn, Ti)02 и чистого кристаллического Sn02. Доля твердых растворов Sn02-Ti02 в оксидных пленках STx оказывается тем больше, чем более благоприятные условия для взаимодействия титановых и оловянных компонент создаются в исходных растворах, а именно для взаимодействия анионных хлоридных комплексов Sn(II) с положительно заряженными полимерными частицами гидратированного оксида титана.

На рентгенограммах пленок SZx (х = 1, 5, 10, 16) и SSbx (х = 1, 5 10, 20) с Т0 = 450°, 550°, 750 С наблюдается только одна рутильная фаза, за исключением пленки SZ16, в которой при 550° и 750° обнаружена еще одна фаза с ромбической

гаейкой (а = 0.47964 нм, в = 0.52732нм, с = 0.56836 нм), обладающая составом >0% 8п02 50% гЮ2 и присутствующая в оксидных системах, предшественниками соторых были гидратированные оксиды Бп и 2г. На рис. 1 представлены ¡ависимости периода а и ^элементарной ячейки рутильной фазы от состава в иенках 82х и 88Ьх-И (То = 450°С) вместе с данными, полученными по БТх. Териод с с изменением состава пленок в однофазных областях меняется ^значительно. Увеличение а в пленках 82х удовлетворительно объясняется ¡амещением ионом 2г+4 (гиона = 0.080 нм) ионов 8п+4 (г1юна = 0.067 нм) в сислородных октаэдрах 8п02 и свидетельствует об образовании твердых )астворов.

Как показали расчеты размера ОКР по методу Селякова-Шеррера, в 82х с увеличением х увеличивается размер кристаллита, а в 88Ьх наоборот он уменьшается (см. табл. 3).

На рис. 2 показано, что при увеличении То от 450° до 750°С наблюдается уменьшение периода а в пленках 825 и 88Ь5-1 (в 8Т10 наблюдается увеличение а) I увеличение степени кристалличности пленок до 100%. Эти результаты указывают на то, что происходит обогащение твердых растворов, формировавшихся во всех системах при 450°С, оксидом олова, который при этой ■емпературе находится в разупорядоченном (аморфном) состоянии. С увеличением То от 450° до 750°С происходит также уменьшение ширины >ентгеновских рефлексов, что связывается с ростом ОКР твердых растворов например от 9.1 нм до 10.3 нм для 8210 и от 10.3 нм до 13 нм для 88Ь5-1, ^ответственно).

Пленка ЗпОг, полученная из тех же растворов 8пС12, что и образцы 82х, юлностью закристаллизована уже при 350°С.

В отличии от 8Т10, продукт гидролиза раствора 8210 содержит меньшее юличество воды, то есть более дегидратирован.

Наблюдается некоторое текстурирование пленок - преимущественное >асположение в плоскостях пленки кристаллитов с плоскостями отражения (101).

Сопоставление строения пленок всех трех систем в областях наибольшей даофазности и при То=450°С (оптимальной для проявления чувствительности к 12) показывает, что: а) доминирующей кристаллической фазой являются твердые ^створы 8п02-А0п (А=Т1, 2г и 8Ь) и б) количество присутствующей во всех гленках фазы аморфного 8п02 уменьшается в следующем ряду: 8Т10 > 88Ьх > !2х (рис.2 и табл.3).

То, что характерный масштаб неоднородностей действительно является [анометровым, подтверждается данными анализа морфологии поверхности гаенок методом СТМ. Во всех трех системах (8Тх, 82х, ЯЯЬх) поверхность [редставляет собой скопление элипсовидных кристаллитов в виде гроздей, ытянутых в преимущественно одном направлении (рис. 3). То есть :одтверждается наличие текстуры, которая была отмечена рентгенографическим нализом. Наблюдается хорошая корреляция теоретических расчетов размеров )КР по рентгенограммам с видимыми размерами кристаллитов на изображениях

:тм.

Таблица 2

Состав исходных растворов и оксидных пленок на основе ЭпОд с То=450°С.

Образец Состав исходных растворов, моль/л [С1], ат.% (РДА) (А[С1]-0.075%) РЬ], ат.% (РДА) (ДР5Ь]=0.40%) [БЬ]**, ат.% (РЭС) Эп/Т!, ат.%

впСЬ * НС1 поверхность объем

№9 БТ10 0.067 0.11 0.39 1.14 14.3 9.5

№10 БТЮ 0.067 0.11 0.46 1.26 15 9.5

№11 БТЮ 0.067 0.11 0.51 1.44 14.7 9.5

№12 БТЮ 0.067 0.11 0.46 — 6.8 9.5

№13 БТЮ 0.067 1 0.35 — — —

№148Т10 0.5 1 0.67 — — —

(х=1,5,Ю) 0.067 0.1 0.34 0.64

ЗБЬЫ 0.1 0.08 1.50 — 0.4 1.2

88Ь5-1 0.1 0.08 1.50 — 0.4 0.8

БЭЫ-П 0.1 0.2 1.50 1.515 0.22 0.2-0.3

88Ь5-Н 0.1 0.2 1.54 1.587 0.58 0.7

ввЬЮ-И 0.1 0.2 1.58 2.313 0.45 0.6

SSb20.II | 0.1 0.2 1.56 2.081 1.38 1.5

* - исходная соль СПСЦ, ггОС1-8ШО или БЬСЬ)

** Свежая поверхность пленок, легированных БЬ, содержала примерно один монослой углерода, который удалось снять легким травлением ионами Аг, поэтому информация относится к приповерхностному слою.

Рис. 1. Параметры элементарных ячеек рутильных твердых растворов в пленках БТх, SZx, БЗЬх-Н при То=450°С.

Рис. 2. Зависимость параметра элементарной ячейки а рутильных твердых растворов и степени кристалличности от температуры для пленок БТЮ, 88Ь5-1 и 8п02.

Электронные и сенсорные свойства наногетерогенных пленок на основе SnO?.

Данные рентгеноэлектронной спектроскопии. Результаты РЭС исследований состава поверхности, объема пленок ST10, SZx и SSbx представлены в таблице 2. В пленках ST10, где имелась возможность получить спектры как с необработанных пленок (поверхность), так и после травления ионами Аг (объем), обнаружено обогащение поверхности (слой 1.52 нм) оксидом олова. В поверхностном слое SZ5 цирконий не был обнаружен совсем. Обогащение поверхностного слоя пленок ST10 и SZx (То=450°С) оксидом олова очевидно происходит за счет локализации на поверхности кристаллитов твердых растворов фазы аморфного Sn02, обнаруженного в пленках рентгенографически при определении их степени кристалличности. Наличие слоя аморфного Sn02 на поверхности наночастиц, составляющих оксидную пленку, как будет более подробно рассмотрено в обсуждении результатов, является следствием терморазложения различных по составу участков интеркалированной фазы SnCb-Содержание сурьмы в приповерхностном слое и в объеме (после легкого травления ионами Аг) одинаково и значительно ниже номинально заложенного в исходных растворах.

Спектр остовного уровня Sn3d5/2 в пленках SZx и SSbx представлен одним пиком сЕсв=486.9 эВ, но с разной полушириной: FWHM=1.4 эВ в SZx и 1.7-^1.8 эВ в SSbx. В ST10 спектр этого уровня был различен для поверхности и объема пленки. Асимметричный спектр поверхности с FWHM=2.1 эВ разложен на два максимума: один соответствовал Sn3d5/2 в Sn02, а второй с Есв=486.1 эВ - атомам Sn с координационно ненасыщенным по сравнению с объемным Sn02 кислородным окружением. Такие состояния приписываются Sn(II) (SnO), находящимся на поверхности Sn02. Sn3d5/2 в объеме ST10 не содержит Sn(II) состояний, а только Sn(IV) в Sn02, однако ЕСв этого уровня, а также Ti2p3/2 и Ois примерно на 0.8 эВ выше, чем ЕСв этих уровней в поверхностном слое. Анализ спектра уровня Ois обнаружил более высокое содержание ОН- групп в объеме пленки ST10 по сравнению с поверхностью. Этот факт связывается с присутствием частично гидратированных оксидов в объеме пленки и объясняет высокие ЕСв электронных уровней Ti, Sn и О, так как известно, что Есв атомов в гидроксидах и гидратированных оксидах выше на 0.81.0 эВ значений ЕСв в соответствующих оксидах.

Совокупность данных РЭС и рентгенографического анализа показывает, чт в пленках ST10 (обнаруживающих высокую чувствительность к Н2) существует поверхностный слой толщиной примерно 2 нм, значительно обогащенный диоксидом олова Sn02, который содержит 8-10% координационно ненасыщенны: состояний олова типа- SnO, а объем пленок представлен частично гидратированными смешанными оксидами (Ti, Sn)02- (ОН) с включениями хлора

Сопоставление спектров Sb3d3/2 специально приготовленного эталона Sb2( и пленок SSb-I (быстрый режим обжига) показало, что сильно размытый спектр последних содержит электронные состояния от иона Sb+\ Однако большая размытость спектра и наличие более низкоэнергетических состояний по

1 3

БЬ-йореа 8п02/0С

Рис. 3. Изображение поверхности пленки 88Ы-Н и 88Ы0-И в сканирующем туннельном микроскопе (То=450°С).

сравнению с Есв 8ЬЗс13/2 в 8Ъ203- 540.6 эВ свидетельствует о том, что ион 8Ь+3 находится в сильно разупорядоченном окружении (а не в фазе 8Ь203) и имеются ионы БЬ^ с ненасыщенными связями. Такую картину могут дать ионы 8Ь+3, находящиеся в разупорядоченном оксиде олова, размещающихся на поверхности кристаллитов твердого раствора 8п02-8Ь0п-

С помощью УФ (Не I) возбуждения были получены электронные спектры валентных зон пленок 88Ьх-П (медленный режим обжига), где х=1, 5, 10 и 20%. В пленке с х=20% обнаружен пик эмиссии вблизи уровня Ферми (Ер) образца, отстоящий от потолка валентной зоны (УВ) на 3.8 эВ. Такой максимум вблизи Е(-возникает при легировании 8п02 ионами 8Ь(У) и соответствует Бпбз свободным электронам, находящимся в зоне проводимости (СВ) 8п02. В пленках с х=1, 5 и 10% эмиссия из зоны проводимости 8п02 отсутствовала, и уровень Ферми стал ближе к валентной зоне на 0.6-0.7 эВ. Последняя картина свидетельствует о полупроводниковой природе пленок с х=1, 5 и 10%. Изменения положения Ер подтверждены и значениями работы выхода электронов (Ф), определенных но краю максимума эмиссии вторичных электронов. В пленках 88Ь20 с металлическими состояниями Ф=3.95 эВ, а в полупроводниковых в8Ь5 и ЗБЫО Ф=4.62 и 4.68 эВ, соответственно. В 8п02, где Еу закреплен вблизи донорных состояний, лежащих на 0.15-0.20 эВ ниже дна зоны проводимости, Ф=4.50 эВ.

Отклик электропроводности на адсорбцию Н2 и УФ — облучение. В таблице 3 собраны данные по сопротивлению пленок 8Т10, 88Ьх-1 и 88Ь-И на воздухе и в атмосфере Н2 при 20°С и по их структуре (фазовый состав и размер ОКР кристаллических фаз). Для пленок 8Т10, приготовленных в варьируемых условиях гидролиза (см. табл.2) и обладающих различным содержанием фаз твердого раствора (фаза И), чистого кристаллического 8п02 (фаза I) и аморфного 8п02, наблюдается корреляция между их фазовым составом, наличием отклика электропроводности на адсорбированный Н2 и величиной начального сопротивления. Реагируют на Н2 пленки, содержащие не менее 60% фазы твердых растворов (Бп, Т1)02 и обладающие исходным сопротивлением р > 104 Ом 'см. Пленки ЭТЮ, содержащие 8п02 (кристаллическую фазу) 40%, обладают сопротивлением такого же порядка, что и нелегированная пленка 8п02 и не реагируют на Н2 при 20°С.

Рентгенографические исследования показали, что фаза I в пленках БТ10 так же, как и оксидный слой в пленке со 100% Бп02 при Т0= 450°С представлены полностью закристаллизованным и дегидратированным 8п02, и следовательно можно ожидать, что проводимость глобул фазы I будет такая же, как у пленки со 100%> 8п02. Однако 8Т10 кроме фазы I содержат глобулы, состоящие из кристаллитов твердого растворов, покрытые слоем аморфного 8п02.

В этом случае изложенные выше данные по Я0 различных 8Т10 пленок достаточно просто объясняются наличием перколяционной электропроводности по более проводящим глобулам пленки (сходных по строению и составу с нелегированной пленкой 8п02), когда доля этих проводящих глобул становится >40%. Таким образом необычно высокое сопротивление пленок и сам отклик на адсорбированный Н2 связаны только с присутствием наноструктурированных

лобул пленок, содержащих кристаллиты твердых растворов (Бп, Т1)02 и морфный БпОг на их поверхности.

В отношении пленок SZx следует отметить, что проявляемый ими отклик лектропроводности на адсорбированный Н2 намного ниже отклика пленок БТЮ, : кинетика установления стационарного сопротивления намного медленнее примерно 30 минут), чем в пленках 8Т10 (1-2 минуты). Из пленок, легированных >Ъ, активной на воздействие Н2 оказалась лишь пленка ЗБЫ-!.

Удивительно высокое сопротивление для 8п02, легированного 8Ь, юнаружили пленки 88Ы-1 и 88Ы-11. Их сопротивление на 5 - 7 порядков выше опротивления поликристаллических спеченных вп-БЬ-О и пленок, полученных гетодом спрей- пиролиза при этих же уровнях легирования.

Такой же высокой фоточувствительностью, как ЭТ10 при УФ - облучении, |бладают пленки 88Ь5-1, 88Ы-1,

После измерения электропроводности (й) в атмосфере 100% Н2 и удаления 12, й восстанавливает прежние значения. Это (в совокупности достаточно быстрой кинетико11 отклика электропроводности пленок на действие Н2) означает, 1то реакция окисления 0"2+Н2->Н20+2ё+У(0"2)+2 не происходит, в противном :лучае наличие У(0'2) и отдача электрона приводила бы к значительному вменению электропроводности, то есть Н2 взаимодействует с пленкой путем щсорбции, образуя связи с ионами кислорода, давая ОН группы. Это естественно 5ыло ожидать, учитывая низкую температуру (20°С) взаимодействия с Н2.

Электрохимическое поведение оксидных наноструктур ЯпО?- ТКЬ, 8пОгггР1, 8пО;-8ЬОу.

Электрохимическое поведение оксидных наноструктур, нанесенных на тодложки из стеклоуглерода, исследовалось методами циклической зольтамперометрии, кулонометрии и измерений анодных стационарных поляризационных кривых в растворе 0.5 М

Для 8п02-ТЮ2 и 8п02-8Ь0х найдены условия активации (существенного увеличения полного заряда, отвечающего обратимому заряжению- разряду в интервале потенциалов 0-1 В (нас.к.э.)), показано, что удельные заряды активированных образцов могут достигать 15 мКл/мг. Эта характеристика в принципе обеспечивает возможности использования дешевых, не содержащих платиновые металлы оксидных пленок в электрохимических конденсаторах и указывает на го, что в процессе заряжения участвуют не только поверхностные атомы, но и объем пленок. Важным достоинством исследованных наноструктур как электродных материалов является устойчивость к дегидратации при многократном (500-1000 циклов) заряжении. Для 8п02-7.г02 активация в выбранном интервале потенциалов не имеет место, полный заряд отвечает только заряжению поверхности.

Для всех исследованных материалов зарегистрированы анодные и катодные максимумы тока на вольтамперограммах, отвечающие квазиобратимому редокспереходу, предположительно окислению-восстановлению олова. Разность потенциалов максимумов для 8Ь- и Тл- содержащих оксидов составляет 70-80 мВ,

Таблица 3

Сопротивление пленок ЭпОг, легированных ТЮг, 2гОг и ёЬОп, на воздухе и в Н2 при 20°С, и их структурные параметры.

образец Тобр =450"С Ло ,Омсм 20"С И.н2 ,Ом см 20"С Твердый раствор на основе ЭпОг БпОг кристаллический ЯпОг аморфный, %

Ь, 110 (нм) Ь. 110 (нм) <3, %

№9 ЭТ10 2104 2102 5.3 67 22.9 33

№10 БТ10 4106 1.4102 5.4 73 12.1 27

№11 8Т10 ПО6 5.4 73 11.0 27

№12 8Т10 20 Не влияет 6.2 46 6.2 54 » 25-нЗО

№13 БТЮ 3 106 1.2 102 — 100 — 0

№14 БТЮ 80 Не влияет 7.2 57 17.5 43

SZ1 3.1 Ю3 1.3 102 7.1 90 — 0 10

30 1.0 9.0 80 — 0 20

Бгю 3.5103 2 10э 9.1 70 — 0 30

БвЫ-Г 1104 5 10.9 95 — 0 5

88Ь5-1 210' Не влияет 5.1 83 — 0 17

БвЫ-И 2 106 Не влияет 14.5 — — 0 —

БЗЬб-П 13 Не влияет 13.6 — — 0 —

БпОз 14 Не влияет — — 7.1 100 0

Ьпи - размер кристаллита (ОКР), рассчитанный по формуле Селякова -Шеррера для рефлексов 110. (2 - количество кристаллической фазы с точностью до 10%.

;ля Т1- содержащих - около 200 мВ. В делом можно говорить о высокой |братимости наблюдаемого редокслерехода, то есть о значительной скорости [роцессов электрохимической инжекции.

На основании представления электрохимических и структурных данных южно предположить, что активным в отношении инжекции фрагментом является лой аморфного БпОг, а сорбционная емкость оказывается тем выше, чем выше »держание аморфной фазы и чем более развита поверхность (последнее свойство шределяется характерными размерами наночастиц).

Связь: синтез - строение - свойства пленок ЯТх, Б/х и ЯБЬх. Обсуждение

результатов работы.

В разделе "Закономерности формирования ианокристаллнческих тленок" проанализированы в совокупности данные по исследованию растворов, а также состава и строения продуктов термогидролиза (85°С), оксидных пленок и ;деланы выводы относительно закономерностей формирования ганокристаллических пленок всех трех систем.

Прослежена судьба всех гидролизных форм, существующих в оптимальных 1ля получения оксидных сенсоров растворах хлоридов 8п(И) и Т1(1У), при гермогидролитическом разложении растворов и формировании оксидных пленок.

В высушенных при 85°С пленках основной фазой является фисталлический БпСЬ с включениями гидратированных оксидов Бп и Ть. Продукты взаимодействия анионных хлоридных комплексов 8п(Н), а возможно и заряженных форм 8п(1У)С14 2Ь с ГОТ очевидно наиболее естественным образом могут встраиваться в решетку 8пС12, в связи с малым размером частиц ГОТ [ТЮ)8(ОН)124+(1 нм) и наличием комплексов 8пС1з * на их поверхности. Причем интеркаляция осуществляется в наиболее рыхлые участки структуры 8пС12, существующие между кристаллическими областями ЬОО, ОкО, ЬкО, приводя к увеличению параметров а и е, но не с.

Далее при увеличении термообработки до 450°С, за счет топотактического превращения (дегидратация - разложение - окисление) вышеназванной интеркаляционной структуры, участки кристалла 8пС12 с включениями {(8п, Л)О, ОН}бп формируют нанокристаллиты твердого раствора (8п, Т1)02, а области немодифицированного включениями 8пС12 остаются аморфными и располагаются на поверхности кристаллита; таким образом наследуется наноорганизация интеркаляционной фазы 8пС12 в наноструктуре пленок ЯТЮ.

Полимерные молекулярные формы оксогидроксостанатных групп {8пОх(ОН)6-х}п в процессе термогидролиза конденсируются и образуется гидратированный диоксид 8п(1У) (ГДО), который является предшественником фазы I - 8п02 в пленках 8Т10 и твердых растворов на его основе. Эта фаза присутствует в пленках 8Тх в количестве, изменяющемся от 0 до 30%, в зависимости от отношения 8пЛП и параметров гидролиза в растворе.

Вероятные причины не идентичности морфологии пленок 8Тх, SZx, 88Ьх кроются в различии гидролизных форм Т1С14,2гОС1, 8ЬСЬ, и как следствие в различном характере распределения легирующих добавок в интеркаляционной

матрице 8пС12 в сухих пленках (д> термообработки)- В системе 82х нейтральный тетрамерный оксогидроксокомплесс [гг4(0Н)8(Н20)16+8...8С1] распределяется в матрице 8пС12 более однородно, нежели крупные положительно заряженные полиядерные образования (ТЮ^ОВ,/4 в системе 8Тх, либо твердые продукты гидролиза 8ЬС13 (8ЬОС1 и 8Ь203 хН20лв 88Ьх, что приводит в случае Бгх к минимальному количеству аморфной qaзы 8п02, образовавшейся из нелегированной части кристаллов 8пС12

Возникновение высокопроводяшдх областей в наноструктурированных пленках при адсорбции Н2 или УФ - облучении. Обнаруженные в работе зависимости и корреляции между величиной отклика пленок 8Тх, 82х и ЭЭЬх на адсорбцию Н2 и УФ- облучению и составом и морфологическими особенностями пленок позволили выделить наиболее существенные параметры ответственные за появление чувствительности к Н2 и УФ- облучению. Они были использованы для объяснения и трактовки электронных свойств пленок и обсуждения возможного механизма низкотемпературного сенсорного действия.

К особенностям состава и строения изученных пленок, демонстрирующих высокую чувствительность к Н2 и УФ- облучению, отнесены следующие: -наличие кристаллической фазы твердых растворов со структурой рутила -присутствие аморфного слоя 8п02 на поверхности нанокристаллитов твердого раствора

-упорядоченное расположение указанных наночастиц -гидроксилированность границы контакта аморфный 3п02 - кристаллит и достаточная протяженность этой границы.

Как было показано выше, все пленки, проявляющие высокую чувствительность к действию Н2 и УФ - облучению, обладают на несколько порядков более низкой электропроводностью по сравнению с пленкой нелегированного 8п02 (в пленках чувствительность к Н2 и УФ - облучению ниже, и эффект уменьшения электропроводности при легировании 2г02 выражен слабее).

Увеличение сопротивления показывает, что в легированных пленках создаются условия для захвата свободных электронов, связанных с собственными и примесными дефектами на некие незаполненные локализованные состояния. Очевидно, что эти же ловушки будут собирать и дополнительные свободные носители, генерируемые воздействием Н2 или УФ - кванта.

В наших пленках с присущей только им особенностью - наличием нанометрового слоя аморфного 8п02, ловушками носителей заряда могут являться локализованные состояния "размытого" края дна зоны проводимости 8п02, характерного для аморфных полупроводников. Приведенные в разделе 4.2 результаты измерения работы выхода Ф в 88Ьх пленках (х = 5,10 и 20%) показали, что в пленках действительно существуют новые состояния в запрещенной зоне 8п02, располагающиеся глубже, чем донорные уровни в кристаллическом 8п02.

Диаграммы электронных состояний в наночастицах, состоящих из нанокристаллитов твердого раствора (8п, 'П)02-тп(0Н, О) или (Ь'п, БЬ)02 и

(Бп, ~П|0-..„-т(0Н. О) кристалличе ский

таг

„ЙпОл^ЗпО^ аморфный

------

| 0.5 эВ

«О.БэВ ..А...

I

«0.8 зВ

/ / / //ф

/ 02р ((Яп,Т!)02) 7 / / / / /

■•ЭпО"

эВ

» Уробень ТОЛ и кристаллическом Т^Ог

Рис. 4. Энергетическая диаграмма электронных уровней для пленки БТЮ.

55Ь1-1 УФ облучение Адсорбция Н>

€ч

Р-

чу

Еув , /

Ог^ЗпО^Ь)

02р (БпОз

/У У

2£

у

02р (ЗпО-..ЗЬ] / /

ь

/// 02р (ЭиОг)

Рис. 5. Энергетическая диаграмма электронных уровней для пленки ББЫ-! (а - кристаллический твердый раствор (вп, БЬСУ» 02_лт(0Н, С1); б - аморфный 8п02:8Ь(Ш)).

аморфного 8п02, построенные с учетом данных фотоэлектронных спектров и проведенного выше анализа, представлены на рис. 4 и 5, соответственно. Обнаруженное по рентгеноэлектронным спектрам увеличение энергии связи остовных уровней атомов Т1, 8п и О, твердого раствора (8п, Т^О^'п^ОН, С1) показывает, что и незаполненный уровень ТОс! в валентной зоне твердого раствора сдвинут на 0.8 эВ вниз, и его энергия оказывается близкой к спектру размытых 8п5з состояний. Это означает, что электроны на донорных состояниях, введенные в твердый раствор ионами СГ, ОН", кислородными вакансиями могут быть опустошены за счет перехода на 8п5б состояния. Похожая картина взаимного расположения дна зоны проводимости Есв и полосы локализованных состояний, частично заполненных 8Ь5б электронами, имеет место в пленках 88Ъх-I с х=1 и 5.

Картину взаимодействия Н2 с наночастицами исследованных пленок можно представить следующим образом. Н2 проникает через тонкий неплотный слой аморфного 8п02 к поверхности кристаллитов твердого раствора - именно там находятся заряженные дефекты (примеси СГ, У0.2+2, ОН') необходимые для диссоциативной хемосорбции Н2, и диссоциирует. Гидроксо - группы, носителями которых являются кристаллиты, и поэтому локализованные на границе контакта кристаллит - аморфный 8п02, облегчают перемещение Н+ или Н по этой границе. Отданные при хемосорбции в зону проводимости кристаллита 8п02 электроны атомов водорода попадают в ловушечные состояния, частичная занятость которых состояниями 8п(И) или 8Ь(Ш), способствует более быстрому заполненик "хвоста" локализованных состояний, и попаданию электронов в зону проводимости аморфного 8п02 и возникновению вырожденного состояния в этом слое.

Однако в связи с продемонстрированными циклической вольтамперометрией высокими заряд- запасающими свойствами изученных пленок и определяющей ролью аморфного слоя 8п02 в этих процессах, более вероятным представляется другой механизм генерации высокопроводящего состояния при воздействии Н2 или УФ - облучения. После диссоциации молекул Н2 на границе кристаллит- аморфный слой в последнем создаются условия аналогичные ситуации в заряд- запасающем оксиде, в который одновременно инжектируются электронные носители заряда и компенсирующие ионы.

Появившиеся в результате диссоциативной хемосорбции, ионы НГ оказывают компенсирующее действие на электронный заряд, что способствует созданию большого числа электронов в ловушках и объединению их в примеснук или "ловушечную" зону с прыжковым механизмом электропроводности. Перенос электрона осуществляется по следующей схеме:

Бп^Н") + 8п+4 -> Бп"4 + 8п+2(Н+), которая, в отличие от зонного механизма переноса заряда, обеспечивает на несколько порядков более высокую проводимость.

ВЫВОДЫ

В результате комплексного физико- химического исследования реального состава, структуры, электрофизических свойств оксидных пленок на основе Sn02, а также состава и строения продуктов синтеза на всех стадиях формирования пленок, получены следующие результаты.

1. Установлено, что формирование пленок на основе Snû2 проходит через стадию образования интеркаляционной фазы- кристаллического SnCl2 с включениями гидратированных оксидов Sn и легирующих компонентов, особенности состава и структуры которой определяются характером гидролизных форм хлоридов Sn, Ti, Zr и Sb в исходных растворах.

2. Топотактическое превращение кристаллов интеркаляционной фазы SnCl2 в Sn02 определяет фазовый состав и наноструктуру пленок, состоящую в упорядоченном расположении однородных наночастиц, включающих кристаллит твердого раствора на основе Sn02 и аморфный слой на его поверхности.

3. Обнаружена высокая чувствительность исследованных пленок к Н2 при 20°С и показано, что имеется корреляция сенсорных свойств с составом и морфологическими особенностями, а именно с наноструктурой пленок, с количеством кристаллической фазы твердых растворов на основе Sn02, количеством аморфного Sn02 на поверхности кристаллита, наличием гидроксогрупп на границе кристаллит - аморфный слой и протяженностью этой границы.

4. Полученные с помощью УФ- и рентгеноэлектронных спектров данные по структуре валентной зоны и энергиям связи остовных уровней использованы для построения энергетических диаграмм и свидетельствуют о появлении новых частично- заполненных электронных состояний в запрещенной зоне аморфного Sn02, которые работают как высокоэффективные ловушки электронов в присутствии Н2 и генерируют высокопроводягцие области в пленках.

5. В изученных пленках обнаружены заряд запасающие свойства, которые обусловлены окислительно- восстановительными процессами в аморфном слое и коррелируют с его объемом, что позволяет говорить об этих пленках как о перспективных и дешевых электрохимических конденсаторах.

ЛИТЕРАТУРА

1.Yu. Б. Roginskaya, О. V. Morozova. The Rôle of Hydrated Oxides in Formation and Structure in DSA - Type Oxide Electrocatalysts. // Electrochimica Acta. -1995.

-V.40. -7. -P.817-822.

2. Б. Ш. Галямов, С. A. Завьялов, Л. M. Завьялова, О. В. Морозова, JI. Ю. Куприянов, Ю. Е. Рогинская. Адсорбционные свойства наногетерогенных пленок на основе оксидов олова и титана. // Ж. Физ. Химии. -1995. -Т.69. -N6. -С.1071-1075.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1.Г. Г. Постовалова, О. В. Морозова, Б. Ш. Галямов, Е. Н. Лубнин, С. Г. Прутченко, Н. В. Козлова, Ю. Е. Рогинская. Наноструктурированные пленки на основе смешанных оксидов олова и титана. // Ж. Неорган. Химии. -1998. -Т.43. -N1. -С.36-46.

2.Г. А. Цирлина, Ю. Е. Рогинская, Г. Г. Постовалова. Электрохимическое поведение Sn02-Ti02 оксидных наноструктур на стеклоуглеродных подложках. // Электрохимия. -1998. -Т.34. -N6. -С.569-574.

3. Б. Ш. Галямов, С. А. Завьялов, Г. Г. Постовалова, Ю. Е. Рогинская. Бистабильность и адсорбционный отклик на водород наноструктурированных пленок на основе смешанных оксидов олова и титана. И Письма в ЖТФ. -1998. -T.24.-N5.-11-16.

4.0. V. Morosova, G. Postovalova, S. Zavjalov, В. Galyamov, Yu. Roginskaya. Physics, Chemistry and Application of Nanostructures. // "Nanomeeting- 97": Reviews and Short Notes/ Minsk. Belarus. 19-23 May. -P.61-63.

5. Г. Г. Постовалова, О. В. Морозова, Ю. Е. Рогинская. Интеркаляционная фаза на основе SnCl2 - предшественник наноструктуры твердых растворов Sn02-Ti02. // Тезисы докладов VII Международной конференции по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. Санкт-Петербург. -1998. -С.171.

6.G. Postovalova, Yu. Roginskaya, G. Tsyrlina, В. Galyamov, S. Zavjalov. Structure and Electrical Properties of Nanoheterogeneous Sn02-Ti02 and Sn02-Zr02 Films. II 5-th International Workshop "High-Temperature Superconductors Novel Inorganic Materials Engineering." Moscow. -1998. -P.F-51.

jiCL<