Синтез, микроструктура, электрофизические и сенсорные свойства нанокристаллического SnO2 , легированного Ru, Rh и Pd тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Термодинамические свойства систем Sn-M-0.

1.1.1. Фазовая диаграмма системы Sn-0.

1.1.2. Термодинамические свойства системы Ru-Sn-0.

1.1.3. Термодинамические свойства системы Rh-Sn-0.

1.1.4. Термодинамические свойства системы Pd-Sn-0.

1.2. Механизм взаимодействия высоко дисперсного диоксида олова с газовой фазой.,.

1.2.1. Механизм химических процессов на оксидных поверхностях.

1.2.2. Реакционная способность поверхности диоксида олбва.

1.2.3. Механизм газовой чувствительности диоксида олова.

1.2.4. Влияние микроструктуры на механизм сенсорного отклика диоксида олова.

1.3. Химические процессы на поверхности платиновых металлов.

1.3.1. Взаимодействие платиновых металлов с кислородом.

1.3.2. Каталитическое окисление СО.

1.3.3. Каталитическое разложение NOx.'.

1.4. Влияние легирующих добавок на микроструктуру, электрические и сенсорные свойства поликристаллического S11O2.

1.4.1. Особенности микроструктуры поликристаллического S11O2, содержащего легирующие добавки.

1.4.2. Влияние легирующих добавок на механизм электропроводности поликристаллического Sn02.

1.4.3. Влияние платиновых металлов на сенсорные свойства поликристаллического Sn02.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез надо кристаллических материалов на основе диоксида олова.

2.1.1. Синтез тонких пленок Sn02 и Sn02(M) методом пиролиза аэрозоля

2.1.2. Синтез порошков, и толстых пленок Sn02 и Sn02(M).

2.2. Методики исследования состава и микроструктуры полученных материалов.

2.3. Методика изучения электрофизических свойств пленок.

2.4. Методики исследования сенсорных свойств и механизма газовой чувствительности полученных материалов.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.'.

3.1. Состав и микроструктура материалов на основе Sn02.

3.1.1. Состав тонких пленок Sn02 и Sn02(M).

3.1.2. Микроструктура тонких пленок Sn02 и Sn02(M).

3.1.3. Микроструктура порошков Sn02 и Sn02(M).

3.2. Влияние платиновых металлов на электрофизические свойства пленок диоксида олова.

3.3. Взаимодействие пленок Sn02 и Sn02(M) с газовой фазой.

3.3.1. Влияние платиновых металлов на кинетику взаимодействия пленок Sn02(M) с кислородом.

3.3.2. Взаимодействие пленок Sn02 и Sn02(M) с N02.

3.3.3. Взаимодействие пленок Sn02 и Sn02(M) с газамивосстановителями.

3.3.3.1. Сенсорные свойства пленок Sn02 и Sn02(M) к СО.

3.3.3.2. Сенсорные свойства пленок Sn02(Pd) к Н2 и С3Ы8/С4Н10.

3.3.3.3. Изучение реакционной способности пленок Sn02 и Sn02(M) по отношению к СО и Н2 методами РФЭС и ОЭС.

3.3.3.4. Исследование механизма газовой чувствительности пленок Sn02 и Sn02(Pd) к СО методом мессбауэровской спектроскопии.;.

3.3.3.5. Модель взаимодействия пленок Sn02 и Sn02(M) с газами-восстановителями.

4. ВЫВОДЫ.

В настоящее время материалы на основе чистого и легированного диоксида олова находят применение при создании прозрачных электродов и катализаторов. Большой интерес к SnC>2 обусловлен также его использованием как активного элемента в газовых сенсорах резистивного типа, чувствительных к следовым концентрациям горючих и токсичных газов [1,2].

В газовых сенсорах используются материалы, которые характеризуются обратимым изменением какого-либо физического свойства в зависимости от состава атмосферы. Для полупроводниковых газовых сенсоров резистивного типа таким свойством является электропроводность. Механизм газовой чувствительности этих материалов связан с процессами адсорбции и окислительно-восстановительными реакциями на поверхности, которые могут влиять как на концентрацию носителей заряда, так и на их подвижность [3].

При создании газовых сенсоров диоксид олова обладает рядом важных преимуществ, что делает его почти уникальным материалом [1]. Во-первых, он является широкозонным полупроводником n-типа проводимости (ширина запрещенной зоны составляет 3.6 эВ при 300 К). В результате, электропроводность Sn02 оказывается чрезвычайно чувствительной к состоянию поверхности как раз в той области температур: 300-800 К, в которой на поверхности оксидов протекают окислительно-восстановительные процессы. Во-вторых, поверхность диокрида олова обладает высокими адсорбционными и реакционными свойствами,, которые обусловлены наличием свободных электронов в зоне проводимости полупроводника, поверхностных и объемных кислородных вакансий, а также активного хемосорбированного кислорода Кроме того, диоксид олова может быть легко получен в стабильном высокодисперсном состоянии (с размером кристаллитов 5-20 нм). Совокупность перечисленных факторов, а также простота конструкции, относительно низкая стоимость сенсоров и возможность их интеграции в современные информационные системы делают перспективным широкое внедрение чувствительных элементов на основе диоксида олова в системы оповещения и мониторинга атмосферы.

В то же время, к существенным недостаткам сенсорных устройств, на основе Sn02 относятся их низкая селективность, а также чувствительность к влажности атмосферы. Одним из путей решения этих проблем является введение в высокодисперсную оксидную матрицу легирующих добавок, как правило, переходных металлов и их оксидов, которые могут влиять на электронные и каталитические свойства поверхности [1,2,4]. В частности, считается, что платиновые металлы (Pd, Pt и т.д.) образуют кластеры на поверхности SnCh и могут катализировать окислительно-восстановительные реакции с участием хемосорбированного кислорода [5]. Однако, детально механизм этих процессов практически не изучен. Это связано с тем, что стандартные методы анализа поверхности, которые требуют сверхвысокого вакуума и оказывают высокоэнергетическое воздействие на систему, являются мало информативными при анализе ультрадисперсных материалов, обладающих высокой реакционной способностью. С другой стороны, проведение исследований in situ в газовой фазе контролируемого состава представляется сложной задачей и требует разработки специальных подходов.

В рамках данной работы предпринята попытка сопоставить влияние Ru, Rh и Pd на реакционные и сенсорные свойства нанокристаллического диоксида олова по отношению к низким концентрациям газов восстановителей (СО, Н2, углеводородов) и окислителей (О2, NO2). Механизм взаимодействия платиновых металлов с перечисленными газами изучался многими авторами в связи с проблемами катализа и подробно отражен в литературе [6-8]. Представляет интерес сравнить влияние этих металлов на сенсорные свойства диоксида олова с их каталитическими свойствами в окислительно-восстановительных процессах.

Целью работы являлся синтез материалов на основе высокодисперсного диоксида олова и исследование влияния Ru, Rh и Pd на реакционную способность и сенсорные характеристики S11O2 по отношению к газам с различными окислительно-восстановительными свойствами (Ог, N2, NO2, СО, Н2, С3Н8/С4Н10).

Определены условия синтеза пленок Sn02(M), где М = Ru, Rh и Pd, методом пиролиза аэрозоля, позволяющие получать поликристаллические материалы с размерами кристаллитов в нанометровом диапазоне с контролируемым содержанием платиновых металлов. Впервые in situ методом мессбауэровской спектроскопии на

U9 ядрах Sn исследован механизм газовой чувствительности материалов на основе нанокристаллического Sn02- Предложена модель газовой чувствительности пленок Sn02 и Sn02(M) по отношению к газам-восстановителям (СО, Н2, С3Н8/С4Н10), в основе которой лежат обратимые реакции на поверхности, приводящие к изменению степени окисления олова, а также платиновых металлов.

Работа выполнена в лаборатории диагностики неорганических материалов кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова совместно с Национальным Политехническим Институтом г.Гренобля (Франция) в Высшей Школе Физики в рамках специального международного договора о сотрудничестве. Она поддержана проектом Российского фонда фундаментальных исследований грант №01-03-32728 «Неоднородные системы на основе оксидов металлов в ультрадисперсном состоянии с высокой газовой чувствительностью» и Междунаро'дномым проектом INTAS-2000-0066 «Metal oxide nanocomposites: synthesis and characterization in relation with gas sensing phenomena».

Автор выражает благодарность Правительству России за стипендию Президента Российский Федерации для стажировки во Франции в 2000 году, а также Международному Фонду Сороса за стипендию, предоставленную в 1998 и 1999 годах.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Литературный обзор содержит сведения о термодинамических свойствах трехкомпонентных систем Sn-M-O, где М = Ru, Rh и Pd. Приведены физико-химические и электрофизические свойства твердых фаз в указанных системах. Обсуждается механизм газовой чувствительности диоксида олова. Дается сравнительный анализ реакционных и каталитических свойств платиновых металлов при протекании окислительно-восстановительных процессов на их поверхности. Обсуждается влияние добавок платиновых металлов на микроструктуру, электрические и сенсорные свойства поликристаллического диоксида олова

4. ВЫВОДЫ

1. Синтезированы пленки и порошки Sn02 и Sn02(M), где M=Ru, Rh и Pd, с контролируемым содержанием платиновых металлов в диапазоне 0-1.6 ат%. С использованием комплекса физико-химических методов (рентгеновская дифракция, СТМ) установлено, что полученные материалы являются нанокристаллическими и обладают термической стабильностью при нагревании до 773 К. Средний размер кристаллитов Sn02 изменяется в пределах от 5 до 10 нм и слабо зависит от содержания легирующих добавок. По данным РФЭС рутений в пленках Sn02 находится в окисленном состоянии, вероятнее всего, в виде Ru4+, а палладий - в частично окисленном (Pd2+ и Pd°).

2. Платиновые металлы значительно повышают сопротивление пленок Sn02 (в 10104 раз), а также энергию активации проводимости (до 190 мэВ).

3. Введение платиновых металлов приводит к повышению скорости взаимодействия пленок Sn02 с кислородом воздуха, которая увеличивается в ряду: Pd, Rh, Ru. i

4. Легирование платиновыми металлами приводит к повышению сенсорной чувствительности пленок Sn02 по отношению к молекулам N02. Максимальные значения сенсорного отклика на 100 ppmN02 в воздухе достигаются для пленок Sn02, легированных 0.28 ат% Ru (£=290) и 0.37 ат% Rh (S=31) при 473К.

5. Кинетика изменения электропроводности пленок Sn02 и Sn02(M) в присутствии газов-восстановителей (СО, Н2, C3IWC4H10) имеет сложный характер и состоит из двух этапов. Предложена модель сенсорной чувствительности пленок Sn02 и Sn02(M) по отношению к газам-восстановителям (СО, Н2, С3Н8/С4Н10), которая базируется на предположении о протекании обратимых реакций на поверхности диоксида олова, в ходе которых в зависимости от состава атмосферы изменяются степени окисления олова (Sn4+<-»Sn2+ по данным мессбауэровской спектроскопии) и платиновых металлов (Pd2+«-»Pd° по данным РФЭС).

6. Синтезированы материалы, представляющие интерес для практического использования в качестве газовых сенсоров на СО и N02'b воздухе и в азоте. Пленки Sn02(Pd) (0.7-1.6 ат% Pd)' могут применяться для анализа низких концентраций СО в воздухе при 323-373 К. Пленки Sn02(Ru) (0.28 ат% Ru) и Sn02(Rh) (0.37 ат% Rh) являются наиболее перспективными для создания газовых сенсоров HaN02 в воздухе.

Автор выражает глубокую признательность за помощь в работе и проведение отдельных измерений:

- сотрудникам Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова: д.ф.-м.н. Рябовой Л.И., д.х.н. Фабричному П.Б., к.х.н. Афанасову М.И., к.х.н. Безверхому И. С., кх.н. Кузнецовой Т.А., к.х.н. Румянцевой М.Н., Дорофееву С.Г., д.ф.-м.н. Хейфецу Л.И., к.х.н. Спиридонову Ф.М., д.х.н. ЦирлинойГ.А.

- сотруднику ИФХРАН к.х. н. Лубнину Е.Н.;

- сотрудникам Национального Политехнического Института г. Гренобля: М.Лабо, Б.Шеневье, Ж.П.Сенатору, Ж.Делабуглизу.

1. Williams D.E. Semiconducting oxides as gas-sensitive resistors. // Sensors and Actuators B, vol.57, 1999, p.1-16.

2. Gopel W., Schierbaum К. Sn02 sensors: current status and future prospects. // Sensors and Actuators B, 1995, vol.26/27, p.1-12.

3. Williams D.E. Conduction and gas response of semiconductor gas sensor, in Solid state gas sensors (ed. Mosely P.T., Tofield B.C.). Bristol and Philadelphia, Alam Higer 1987, p.71-121.i

4. Kohl D. The role of noble metals in the chemistry of solid state gas sensors. // Sensors and Actuators. 1990, vol. Bl, p. 158-165.

5. Henrich V.E., Cox P.A. The surface science of metal oxides. Cambridge. University press. 1996. 458 p.

6. Боресков Г.К. Катализ. Вопросы теории и практики. Избранные труды. Новосибирск: Наука, 1987, 536с.

7. Закумбаева Г.Д., Закарина Н.А., Бекетаева JI.A., Найдин В.А. Металлические катализаторы. Алма-Ата: Наука, 1982, 288с.

8. Neiuwenhuys В.Е. Adsorption and reactions of CO, NO, H2 and O2 on group VIII metal surfaces. // Surface science, 1983, vol.126, p.307-336.1

9. Диаграммы состояния двойных металлических систем. Справочник, (под редакцией ЛякишеваН.П.), М.: Машиностроение, 1999, 880 с.

10. Phase diagrams of ternary copper-oxygen-metal systems. San Francisco press. 1995, p.141-152.

11. Mizusaki J., Koinuma H., Shimoyama J.I., Kawasaki M., Fueki K. High temperature gravimetric study on nonstoichiometry and oxygen adsorption of Sn02. // J. Solid State Chem., 1990, vol.8, p.443-450.

12. Pannetier J., Denes G. Tin(II) oxide: structure refinement and termal expansion. // Acta CrystallographicaB, 1980, vol.36, p.2763-2765.

13. Jarzebski Z.M., Marton J.P. Physical properties of SnCh materials. // J. Electrochem. Soc., 1976, vol. 123, N7, p,199C-205C.

14. Maier J., Gopel W. Investigation of the bulk defect chemistry of polycrystalline tin(IV) oxide. // J. Solid State Chem., 1988, vol.72, p.293-302.

15. Pearson W.B. A handbook of lattice spacings and structures of metals and alloys. Oxford-London-Edinbourgh-NewYork-Toronto-Sydney-Paris-Braunschweig. Pergamon Press., 1967, 1448 p.

16. Элиот P.П. Структуры двойных сплавов. M.: Металлургия, 1970, том 1, 456 е.; том 2, 472 с.

17. Шанк Ф.А. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1973, 760 с.

18. Reichelt W., Sohnel Т., Rademacher О., Oppermann Н., Simon A., Kohler J., Mattausch H. Condenced RuSn6 octaedra in Ru3Sni50i4. // Angew. Chem. (Int. Ed.), 1995, vol.34, N19, p.2113-2114.

19. Muller O., Roy R J. Less-Common. Metals, 1968, vol.16, p. 129.

20. Благородные металлы. Справочник, (под редакцией Савицкого М.Е.), М.: Металлургия, 1984, 592 с.I

21. Phase diagrams of ternary copper-oxygen-metal systems. San Francisco press. 1995, p. 107-113.

22. Krier C.A., Jaffee R.I. Oxidation of the platinum-group metals. // J. Less-Common Met., 1963, vol.5, p.411-431.

23. Bell W.E., Inyard R.E., Tagami M. Dissociation of palladium oxide. // J. Phys. Chem., 1966, vol.70, p.3735-3736.

24. Bielanski A., Haber J. Oxygen in catalysis. New York-Basel-Hong Kong Marcel Dekker., 1991,350р.

25. Yamazoe N., Fuchigami J., Kurokawa M., Sieyama H. Interactions of tin oxide surface with 02, H20 and H2. // Surf. Sci., 1979, p. 335-344.

26. Chang S. Oxygen chemisorption on tin dioxide: Correlation between electrical conductivity and EPR measurements. // J. Vac. Sci. Technol., 1980, vol.1, N1-2, p.367-369.

27. Rulkkinen U., Rantala T.T., Rantala T.S.-, Lantto V. Kinetic Monte Carlo simulation of oxygen exchange on Sn02 surface. // J. Mol. Catal. A, 2001, vol.166, p.15-21.

28. Lenaerts S., Roggen J., Maes G. FT-IR characterisation of tin dioxide gas sensor materials under working conditions. // Spectrochimica Acta, 1995, vol.51 A, N5, p. 883-894.

29. Chiorino A., Ghiotti G., Prinetto F., Carotta M.C., Martinelli G., Merli M. Characterisation of Sn02-based gas sensors. A spectroscopic and electrical study ofthick films from commercial and laboratory-prepared samples. // Sensors andj

30. Actuators B, 1997, vol.44, p.474-482.

31. Di Nola P., Marazzoni F., Scotti R., Narducci D. Paramagnetic point defects in Sn02and their reactivity with the surrounding gases. // J. Chem. Soc. Farad. Trans., 1993, vol.89, N20, p.3711-3713.

32. Dieguez A., Vila A., Cabot A., Romano-Rodriguez A., Morante J.R., Kappler J.,

33. Barsan N, Weimar U., Gopel W. Influence on the gas sensor performances of themetal chemical states introduced by impregnation of calcinated Sn02 sol-gel nanocrystals. // Sensors and Actuators B, 2000, vol.68, p.94-99.

34. Ruhland В., Becker Th., Muller G. Gas-kinetic interactions' of nitrous oxides with Sn02 surfaces. // Sensors and Actuators B„1998, vol.50, p.85-94.

35. Karthigeyan A., Gupta R.P., Scharnagl K., Burgmair M., Zimmer M., Sharma S.K., Eisele I. Low temperature N02 sensitivity of nano-particulate Sn02 film for work function sensors. // Sensors and Actuators B, 2001, vol.78, p.69-72.

36. Leblanc E., Perier-Camby L., Thomas G., Gibert R, Primet M., Gelin P. NO* adsorption onto dehydroxylated or hydroxylated tin dioxide surface. Application to Sn02-based sensors. // Sensors and Actuators B, 2000, vol.62, p.67-72.

37. EgashiraM., NakashimaM., Kawasumi S. Temperature programmed desorption study of water adsorbed on metal oxides part 2: Thin oxide surfaces. // J. Phys. Chem., 1981, vol.85 p.4125-4130.

38. Harrison P.G., Maunders B.M. // J. Chem. Soc. Farad. Trans., I 1987, vol.83, N11, p.3383-3390.

39. Зюбина T.C., Добровольский Ю.А. Катионный транспорт по оксиднойповерхности. // Электрохимия., 1995, том 31, N12, с.1384-1388.

40. Dobrovolsky Yu., Leonova L., Nadkhina N., Panina N. Low temperature proton conductivity of hydrated and nonhydrated tin dioxide. // Solid State Ionics, 1999, vol.119, p.275-279.

41. McAleer J.F., Moseley P.T., Norris J.O.W., D.E. Williams Tin dioxide gas sensorst

42. Part 1, Aspects of surface, chemistry revealed by electrical conductance variations. J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 1987, vol.83, p.1323-1340.

43. Cox D.F., Hoflund G.B. An electronic and structural interpretation of tin oxide ELS spectra // Surf. Sci. 1985, vol.151, p.202-220.

44. Fonstad O.G., Rediker R.H. Electrical properties of high-quality stannic oxide crystals. //J. Appl. Phys., 1971, vol.42, N7, p.2911-2918.43. .Бонч-Бруевич JIB., Калашников С.Г. Физика полупроводников. М.: Наука, 1990, 675 с.

45. Samson S., Fonstad O.G. Defect structure and electronic diner levels in stannic oxide crystals. // J. Appl. Phys., 1973, vol. 44, p. 4618-4621.

46. Ржанов A.B. Электронные процессы на поверхности полупроводников. М.: Наука, 1997, 480 с.

47. Мэни А. Связь между физическими и химическими процессами на поверхности полупроводников. В сборнике Новое в исследовании поверхности твердого тела (ред. Джаиядевайя Т., Ванселов Р.). М.: Мир, 1977, с.306-344.

48. Зенгуил Э. Физика поверхности. М.: Мир. 1990. 536 с.

49. Rantala Т., Lantto V. Some effects of mobile donors on electron trapping at semiconductor surfaces. // Surface Science, 1996, vol.352-354, p.765-770.г

50. Blazer G., Ruhl Т., Diehl C., Ulrich M., Kohl D., Nanostructured semiconductor gas sensors to overcome sensitivity limitations due to percolation effects. // Physica A, 1999, vol.266, p.218-223.

51. Zemel J.N. Theoretical description of gas-film interaction on SnO*. // Thin Solid Films, 1988, vol.163, p.189-202.

52. Strassler S., Reis A. Simple models for n-type metal oxide gas sensors. // Sensors and Actuators B, 1983, vol.4, p.465-472.

53. Mukae K. Electrical properties of grain boundaries in ceramic semiconductors. Key Engeneering Materials, 1997, vol. 125-126- p.317-330.

54. Souteyrand E. Transduction electrique pour la detection de gas. in Les capteurs chimiques (ed. Pijolat С.), CMC2, Lyon, 1997, p.52-62.

55. Clifford P.К., TumaD.T. Characteristics of semiconductor gas sensors I. Steady state gas response. I I Sensors and Actuators B, 1982/1983, vol.3, p.233-254.

56. Heiland G. Homogeneous semiconducting gas response. // Sensors and Actuators B, 1982, vol.2, p.343-361.

57. Schierbaum K.D., Wiemhofer H.D., Gopel W. Defect structure and sensing mechanism of Sn02 gas sensors: comparative electrical and spectroscopic studies // Solid State Ionics, 1988, vol.28-30, p.1631-1636.

58. Weissenrieder K.S., Muller J. Conductivity model for sputtered ZnO-thin film gas sensors. // Thin Solid Films, 1997, vol.300, p.30-41.

59. Demarne V., Grisel A., Sanjines R., Rosenfeld D., Levy F. Electrical transport properties of thin polyciystalline Sn02 filni sensors // Sensors and Actuators B, 1992, vol.47, p.704-708.

60. Sanjines R., Demarne V., Levy F. Hall effect measurements'in SnOx film sensors exposed to reducing and oxidising gaSes. // Thin Solid Films, 1990, vol. 193/194, p.935-942.

61. Rantala Т., Lantto V., Rantala T. Computational approaches to the chemical sensitivity of semiconducting tin dioxide. // Sensors and Actuators B, 1998, vol.47, p.59-64.

62. Rumyantseva M., Labeau M., Delabouglise G., Ryabova L., Kutsenok I., Gaskov A., Copper and nickel doping effect on interaction of SnC>2 films with H2S. // J. Mater. Chem., vol. 7, p. 1785-1790.

63. Lantto V., Romppainen P., Leppavuori S. A study of the temperature dependence of barrier energy in porous tin dioxide. II Sensors and Actuators B, 1988, vol.14, p. 149163.

64. Clifford P.K., Tuma D.T. Characteristics of semiconductor gas sensors II. Transient response to temperature change. // Sensors and Actuators B, 1982/1983, vol.3, p.255-281.

65. Sanjines R., Levy R, Demarne V., Grisel A. Some aspects of the interaction of oxigen with policrystalline SnCh thin films. // Sensors and Actuators B, 1990, vol.1, p. 176182. ■

66. Sberveglieri G., Faglia G., Gropelli S., Nelli P., Taroni A. A novel PVD technique for the preparation of SnC>2 thin film as c2h5oh sensors. // Sensors and Actuators B, 1992, vol.7, p.721-726.

67. Чистяков В. В. Адсорбционный отклик электрофизических характеристик поликристаллических полупроводниковых адсорбентов. Диссер. канд. физ.-мат. наук. М. НИФХИ им. Л .Я. Карпова, 1992.

68. Катр В., Merkle R, Maier J. Chemical diffusion of oxygen in tin dioxide. // Sensors and Actuators B, 2001, vol.77, p.534-542.

69. Brinzari V., Korotchenkov G., Dmitriev S. Simulation of thin film gas kinetics. // Sensors and Actuators B, 1999, vol.61, p.143-153.

70. Blaustein G., Castro M.S., Aldao C.M. Influence of frozen distributions of oxygen vacancies on tin dioxide conductance. // Sensors and Actuators B, 1999, vol.55, p.33-37.

71. Campbell C.T. Ultrathin metal films and particles on oxide surfaces: structural, electronic and chemisorptive properties. // Surface Science Reports, 1997, vol.27, p.l1111.

72. Henry C.R. Surface studies of supported model catalysts. // Surface Science Reports, 1998, vol.31, p.235-325.

73. Putna E.S., Vohs J.M., Gorte R.J. Oxygen desorption from а-А120з (0001) supported Rh, Pt and Pd particles. // Surface Science, 1997, vol.391, LI 178-1182.

74. Henry C.R. Surface studies of supported model catalysts. // Surface Science Reports, 1998, vol.31, p.235-325.

75. Физико-химическмие свойства окислов. Справочник (Самсонов Г.В. и др.) М.: Металлургия, 1978, 472с.

76. Nell J., O'Neill H.St.C. Gibbs free energy of formation and heat capacity of PdO: a new calibration of the Pd-PdO buffer to high temperatures and pressures. // Geochim. Cosmochim. Acta, 1996, vol.60, N14, p.2487-2493.

77. Jacob K.T., Uda Т., Okabe Т.Н., Waseda Y. The enthalpy and entropy of Rh203 a third-law optimization. // High Temp. Mater. Processes, 2000, vol. 19, N1, p. 11-16.

78. Jacob K.T., Mishra S., Waseda Y. Refinement of the thermodynamic properties of ruthenium dioxide and osmium dioxide. // J. Am. Ceram. Soc., 2000, vol.83, N7, p. 1745-1752.

79. Wang C., Yen C. Calorimetric study on oxidation of alumina supported rhodium by dioxygen. // J. Mol. Catal A, 1997, vol.120, p. 179-184.

80. Rodriguez N.M., Oh S.G., Dalla-Betta R.A., Baker R.T.K. In situ electron microscopy studies of palladium on А120з, Si02, and Zr02 in oxygen. // J. Catal., 1995, vol. 157, N2, p.676-686.

81. Descorme C., Duprez D. Oxygen surface mobility and isotopic exchange on oxides: role of the nature and the structure of metal particles. // Appl. Catal. A, 2000, vol.202, p.231-241.

82. Martin D., Duprez D. Mobility of surface species on oxides. 1. Isotopic exchange of 1802 with I60 of Si02, АЬОз, Zr02, MgO, Ce02, and Ce02-AI203. Activation bynoble metals. Correlation with oxide basicity. // J. Phys. Chem., 1996, vol.100, p.9429-9438.

83. Conrad H., Ertl G., Kuppers J. Interaction between oxygen and carbon monooxide on a Pd (111) surface. // Surface Science, 1978, vol.76, p.323-342.

84. Turner J.E., Sales B.C., Maple M.B. Oscillatory oxidation of CO over Pt catalyst. // Surface Science, 1981, vol.103, p.54-74. ,

85. Sales B.C., Turner J.E., Maple B.M. Oscillatory oxidation of CO over Pt, Pd and Ir catalysts: theory. // Surface Science, 1982, vol.114, p.381-394. >

86. Ressler Th., Hagelstein M., Hatje U., Metz W. In situ X-ray absorption spectroscopy studies on chemical oscillations in C0/02 system on supported Pd catalysts. // J. Phys. Chem. B, 1997, vol.101, p.6680-6687.

87. Gardner S.D., Hoflund G.B., Davidson M.R., Schryver D.R. Evidence of alloy formation during reduction of platinized tin oxide surfaces. // J. Catal., 1989, vol.115, p. 132-137.

88. Zaera F., Liu J., Xu M. Isotermal study of the kinetics of carbqn monooxide oxidation on Pt(lll): Rate dependence on surface coverages. // J. Phys. Chem., 1997, vol.106, N10, p.4204-4215.

89. Engel Т., Ertl G. A molecular beam investigation iof the catalytic oxidation of CO oni

90. Pd(lll). //J. Phys. Chem. 1978, vol.69,N3, p. 1267-1279.

91. Madey Th.E., Engelhardt H.A., Menzel D. Adsorption of oxygen and oxydation of CO on the ruthenium (001) surface. // Surface science, 1975, vol.48, p.304-328.

92. Over H„ Kim Y.D., Sietsonen A.P., Wendt S., Lundgren E., Schmid M., Vagra P., Morgante A., Ertle Atomic-scale structure and catalytic reactivity of Ru02(110) surface. // Science, 2000, vol.287, p. 1474-1476.

93. Over H., Sietsonen A.P., Lundgren E., Wiklund M., Andersen J.N. Spectroscopic characterization of catalytically active surface sites of a metallic oxide. // Chem. Phys. Letters, 2001, vol.342, p.467-472.

94. Veser G., Ziauddin M., Schmidt L.D. Ignition in alkane oxidation on noble-metal catalysts. // Catal. Today, 1999, vol.47, p.2'19-228.

95. Schwalke U., Parmeter J.E., Weinberg The adsorption of NO2 on clean Ru(001) and1

96. Ru(001) modified chemically by ordered overlayers of oxygen adatoms. // Surface Science, 1986, vol.177, p.625-634.

97. Gibson KD., Colonell J.I., Sibener S.J. The decomposition of N02 on Rh(lll): product NO velocity and angular intensity distributions. // Surface Science, 1999, vol.443, p. 125-132.

98. Wickham D.T., Banse B.A., Koel B.E. Adsorption of nitrogen dioxide and nitric oxide on Pd(lll). // Surface Science, 1991, vol.243, p.83-95.

99. Dahlgren D., Hemminger J.C. Decomposition of NO2 to NO and О on Pt(lll). // Surface Science, 1982, vol.123, L739-L742.

100. Schwalke U., Neihus H., Comsa G. Adsorption and decomposition of NO2 on Pt(100). // Surface Science, 1985, vol. 152/153, p.596-602.

101. Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure. // Acta Mater. 2000, vol.48, p. 1-29.

102. Devis S.R., Chadwick A.V., Wright J.D. A combined EXAFS and diffraction study of pure and doped nanocrystalline tin dioxide. // J. Phys. Chem., 1997, vol.101, p.9901-9908.

103. Santilli C.V., Pulchinelli S.H., Brito G.E.S., Briois V. Sintering and crystalline growth of nanocrystalline copper doped tin dioxide. // J. Phys. Chem. B, 1999, vol.103, p.2660-2667.

104. Ito M, Murakami Y., Kaji H., Ohkawauchi H., Yahikazawa K., Takasu Y.

105. Preparation of ultrafine Ru02-Sn02 binary oxide particles by a sol-gel process. // J.

106. Electrochem. Soc., 1994, vol.141, N5, p.1243-1245.i

107. Schierbaum K.D., Kirner U.K., Geiger J.F., W. Gopel Schottky-barrier and conductivity gas sensors based upon Pd/Sn02 and Pt/TiCh. // Sensors and Actuators B, 1991, vol.4, p.87-94.

108. Geiger J.F., Beckmann P., Schierbaum K.D., Gopel W. Interaction of Pd- overlayers with Sn02: comparative XPS, SIMS, and SNMS studies. // Fresenius J. Anal. Chem., 1991, vol.431, p.25-30.

109. Matsushima S., Maekawa Т., Tamaki J., Miura N., Yamazoe N. New methods for supporting palladium on a tin oxide gas sensor. // Sensors and Actuators B, 1992, vol.9, p.71-78.

110. Henshaw G.F., Ridley R., Williams D.E. Room-temperature response of platinised tin dioxide gas-sensing resistors. // J. Chem.' Farad. Trans., 1996, vol. 92, N18, p.3411-3417.

111. Morris L., Williams D. Pt(II) as an electronically active surface site in a room temperature CO response of Pt modified gas sensor resistors. // J. Phys. Chem B, 2001, vol. 105, p.7272-7279.

112. Gaggiotti G., Galdikas A., Kaciulis S., Mattogno G., Setkus A. The chemistry of tin dioxide based gas sensors. //J. Appl. Phys., 1994, vol.76, N8, p.4467-4471.

113. Mizsei J., Pirttiaho L., Karppinen M,, Lantto V. Nanocatalyst sensitizers by agglomeration of nanofilms. // Sensors and Actuators B, 2000, vol.65, p.195-198.

114. Semanchic S., Fryberger T.B. Model studies of Sn02-based gas sensors: vacancy defect and Pd additive effect. // Sensors and Actuators B, 1990, vol.1, p.97-102.

115. Gaidi M., Hazemann J.L., Matko I., Chenevier В., Rumyantseva M., Gaskov A, Labeau M. Role of Pt aggregates ill Pt/Sn02 thin films used as gas sensors. Investigation of the catalytic effect. // J. Electrochem. Soc., 2000, vol.147, p.3131-3138.

116. Matko I., Gaidi M., Chenevier В., Charai A., Saikaly W., Labeau M. Pt doping of Sn02 thin films: ТЕМ analysis of the porosity evolution. // J. Electrochem. Soc., 2002, принята к печати.

117. Efuchi K., Arai H. Low temperature oxidation over Pd-based catalysts effect of support oxide on the combustion activity. // Appl. Catal. A, 2001, vol.222, p.359-367.

118. Рембеза С.И., Свистова T.B., Борсякова О.И., Рембеза Е.С. Влияние примеси палладия на газочувствительные свойства пленок диоксида олова // Сенсор, 2001, N2, с.39-42.

119. Morris L., Williams D.E., Kaltstoyannis N., Tocher D.A. Surface grafting as a routeof modifying the gas-sensitive resistor properties of semiconducting oxides: Studies of

120. Ru-grafted Sn02. // Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3,132-145.t

121. Chiodini N., Canevali C., Marazzoni F., Scotti R., Bianchi C.L. Defect chemistry inruthenium-supported tin dioxide: a spectromagnetic approach. // Int. J. Inorg. Mater.,i2000, vol.2, p.355-363.

122. Canevali C., Chiodini N., Marazzoni F., Scotti R. Electron paramagnetic resonance characterization of ruthenium-dispersed tin oxide obtained by sol-gel and impregnation method. // J. Mater. Chem., 2000, vol.10, p.773-778.

123. Yamazoe N., Kurokawa Y., Seiyama T. Effect of additives on semiconductor gas sensors. // Sensors and Actuators, 1983, vol.4, p.283-289.

124. Shimizu Y., Yamaguchi K., Fukunaga K., Takao Y., Hyodo Т., Egashira M. Acetaldehyde gas -sensing properties and surface chemistry of SnCh-based sensor materials. // J. Electrochem. Soc., 1999, vol. 146, N3, p. 1222-1226.

125. Licznerski B.W., Nitsch K., Teterycz H., Wisniewski The influence of Rh surface doping on anomalous properties of thick-film gas sensors. // Sensors and Actuators B, 2001, vol. 79, p. 157-162.

126. Kang W.P., Kim C.K. Performance and detection mechanism of a new class of catalyst (Pd, Pt, or Ag)-adsorptive oxide (SnO* or ZnO)-insulator-semiconductor gas sensors.

127. Фоменко B.C. Эмиссионные свойства материалов. Справочник. Киев. Наукова думка, 1981,339 с.

128. Matsushima S., Teraoka Y., Miura N. and Yamazoe N. Electronic interaction between metal additives and tin dioxide in tin dioxide-based sensors. // Jpn. J. Appl. Phys., 1988, vol.27, 10, p.1798-1802.

129. Wodiunig S., Patsis V., Comninellis C. Electrochemical promotion of Ru02-catalysts for the gas phase combustion of C2H4 . // Solid State Ionics, 2000, vol. 136137, p.813-817.

130. Papadopoulos C.A., Avaritsiotis J.N. // A model for the gas sensing properties of tin oxide thin films with surface catalysts. // Sensors and Actuators В., 1995, vol.28, p.201-210.

131. Sayago I., Gutierrez J., Ares L., Robla J.I.,Horrillo M.C., Getilo J., Rino J., Agapito J.A. The effect of additives in tin oxide on the sensitivity and selectivity to NOx and CO. // Sensors and Actuators B, 1995, vol.26-27, p. 19-23.

132. Chaudhary V.A., Mulla I.S., Vijayamohanan K. Comparative study of doped and surface modified tin oxide towards hydrogen sensing: synergistic effects of Pd and Ru. // Sensors and Actuators B, 1998, vol.50, p.45-51.

133. Quaranta F., Rella R, Siciliano P., Capone S., Epifani M., Vasanelli L., Licciulli A., Zocco A. A novel gas sensor based on SnQ2/Os thin film for the detection of methane at low temperature. // Sensors and Actuators B, 1999, vol.58, p.350-355.

134. Penza M., Martucci C., Cassano G. NOx gas sensing characteristics of WO3 thin films activated by noble metals (Pd, Pt, Au) layers.// Sensors and Actuators В., 1998, p.52-59.

135. Hoflund G.B. Characterization study of oxidized polyciystalline tin oxide surface before and after reduction in H2. // Chem. Mater., 1994, vol. 6, N4, p.562-568.

136. Licznerski B.W., Nitsch K., Teterycz, Wisniewski K. The influence of Rh surface1doping on anomalous properties of thick film gas sensors. // Sensors and Actuators В, 2001, vol.79, p.157-162.

137. Gaidi M., Labeau M., Chenevier В., Hazemann J.L. In situ EXAFS analysis of local environment of Pt particles incorporated in thin films of Sn02 semiconductor oxide used as gas sensors. // Sensors and Actuators B, 1998, vol.48, p.277-284.

138. Gautheron B. Elaboration de couches minces de Sn02 pure et dopees (Pd,Ni) par pyrolyse d'un aerosol genere par ultrasons; Caracterisation microstructural etelectrique; Application a la detection des gaz. These docteur de 1'INPG, 1992, Grenoble.

139. Chaudhary V.A., Mulla I.S., Vijayamohanan Comparative studies of doped andisurface modified tin oxide towards hydrogen sensing: synergistic effects of Pd and Ru. // Sensors and Actuators В., 1998, vol.50, p.45-51.I

140. Lancaster Catalogue 1997-1999, Lancaster Synthesis Ltd., 1997.

141. Румянцева M.H. Синтез и исследование поликристаллических пленок Sn02(Cu0, NiO) для газовых сенсоров. Диссер. канд. хим. наук. М.: 1996.

142. Tadeev A. Elaboration et caracterisation de films minces d'oxyde d'etain (pur et dope aux Pd, Pt, Ni, Pd-Ni) et a'alumine (pur et dope par Pd) pour la detection gazeuse deposes par le pro,cede pyrosol. These docteur de 1'INPG, 1999, Grenoble.

143. Кудрявцева C.M. Синтез нанокристаллического диоксида олова для газовых сенсоров. Диссер. канд. хим. наук. М. 1998.

144. Pouchou J.L., Pichoir F. Un nouveau -modele de calcule pour la microanalyse quantitative par spectrometrie de rayons X. Partie II: Application a l'analyse d'echantillons heterogenes en profondeur // Rech. Aerosp. 1984' N5, p.349-367.

145. Handbook of Auger electron spectroscopy. II Edition. Davis W.M., Palmberg F. (ed) Phys. Electron. Ind. Inc. USA. 284p.

146. Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder G.F.(Ed) 1979, Perkin Elmer Co, USA, 261p.

147. Nagasawa Y., Choso Т., Karasuda Т., Shimomura S., Ouyang F., TabataK., Yamaguchi Y. // Photoemission study of the interaction of a reduced thin film with oxygen. // Surface Science, 1999, vol.433-435, p.226-229. .

148. Li Q., Yuan X., Zeng G., Xi S. Study on the microstructure and properties of nanosized stannic oxide powders. // Mater. Chem. Phys., 1997, vol.47, p.239-245.

149. Epling W.E., Mount C.K., Hoflund G.B. Surface characterization study of the chemical alteration of an air-exposed polycrystailine tin foil during H-atom exposures. //Appl. Surf. Sci., 1998, vol. 134, p. 187-193.i

150. Shannon R.D., and Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides. // Acta Cryst., 1969, B25, 925-949.

151. Грег С., СингК. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М. Мир., 1984, 310 с.

152. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов, (под ред. Линсена Б.Г.), М. Мир, 1973, 653с.

153. Акимов Б. А., Гаськов A.M., Лабо М., Подгузова С.Е., Румянцева М.Н., Рябова Л.И., Тадеев А. Проводимость структур на основе легированных нанокристаллических пленок SnC>2 с золотыми контактами. // ФТП 1999, т.ЗЗ, N2, с.205-207.

154. Gardner J.W. A diffusion-reaction model of electrical conduction in tin oxide gas sensors. // Semicond. Sci. Technol. 1989, vol.4, p.345-350.

155. Boyle A.J.F., Bunbury D.St.P., Edwards C. The isomer shift in 119Sn and the quadruple moment of the first excited state. // Proc. Phys. Soc., 1962, vol.79, N508, p.416-424.

156. Афанасов М.И., Фабричный П.Б. «Метод мессбауэровского диамагнитного зонда: новые возможности для исследования поверхности. // Росс. хим. журн., 1996, том.40, с.54-66.

157. Rumyantseva M.N., Gaskov A.M., Ryabova L.I., Senateur J.P., Chenevier В.,t1.beau M. Pyrosol spraying deposition of copper- and nickel-doped tin dioxide films. // Mat. Sci. and Eng. B, 1996, vol.41, p.333-338.

158. Rumyantseva M.N., Safonova O.V., Boulova M.N, Ryabova L.I., Gaskov A.M.,

159. Chenevier В., Labeau M., Lucazeau G. Doping effects in tin dioxide in relation with gas sensing phenomena. // // Series: "Recent research developments in Mateials Science and Engineering", в печати.

160. Чибирова Ф.Х., Гутман Э.Е. Особенности стороения и сенсорные свойства тонких пленок Sn02 и их взаимодействие с Pd по данным мессбауэровской спектроскопии. // Журн. физ. хим., 1999, т.73, N2, с.292-298.

161. Cavicchi К, Sukharev V., Semanchik S. Time-dependent conductance of Pd-dosed Sn02(110). // Surface Science, 1998, vol.418, L81-L88.

162. Cox D.F., Fryberger T.B., Semanchik S. Oxygen vacancies and defect electronic states on the Sn02(110) lxl surface. //Phys. Rev. B, 1988, vol.38, 2072-2083.