Лазерный синтез газочувствительных нанокристаллических пленок на основе SnO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Шатохин Анатолий Николаевич

у ' ' " ^ '

/

ЛАЗЕРНЫЙ СИНТЕЗ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫХ

НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ БпО,

(Специальность 02 00 21- химия твердого тела)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2007

003069672

Работа выполнена на кафедре лазерной химии и кафедре неорганической химии Химического факультета Московского Государственного Университета имени М В Ломоносова

Научный руководитель- доктор химических наук, профессор

Гаськов Александр Михайлович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Алиханян Андрей Сосович доктор физико-математических наук, профессор Гордиенко Вячеслав Михайлович

Ведущая организация Институт проблем лазерных и информационных

технологий РАН

Защита состоится «18» мая 2007г в 15°° часов на заседании диссертационного совета Д501 002 05 при Московском Государственном Университете имени М В Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские горы, дом 1, строение 3, ГСП-2, МГУ, Химический факультет, ауд 446

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им М В Ломоносова

Автореферат разослан 18 апреля 2007г

Ученый секретарь кандидат химических наук

Е А Еремина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования Лазеры, со времени их разработки, все более широко используются как источники энергии монохроматических когерентных фотонов в раз тачных областях науки и техники Одна из них - лазерный синтез твердотельных объемных и пленочных материалов Лазерный синтез пленочных материалов основан на воздействии на вещество лазерного излучения, с мощностью, превышающей некоторое пороговое значение, при этом часть вещества переносится на подложку Взаимодействие изтучения с веществом, приводящее к «испарению» (абтяции), является сложным для теоретического описания явлением, требующим учета множества стационарных и нестационарных процессов, начиная с преобразования электромагнитной энергии изтучения в энергию возбуждения электронных состояний атомов, с последующим переходом ее в тепловую, химическую и механическую энергию частиц вещества в лазерной плазме

Основная проблема лазерного синтеза пленочных материалов - это влияние свойств лазерной плазмы стабильности, зависимости ее зарядового и кластерного состава от потока мощности и длины волны излучения на состав, структуру и функциональные свойства образующегося материала Импульсный лазерный синтез используется для создания тонких пленок высокотемпературных сверхпроводников, термоэлектрических и полупроводниковых материалов сравнимых по характеристикам с образцами, выращенными методом молекулярно-лучевой эпитаксии Кроме того, он имеет ряд важных преимуществ возможность получения пленок веществ с невысокими давлениями паров насыщения, увеличение импульсной скорости осаждения материалов при низких температурах подложки, препятствующих увеличению размеров кристаллитов, возможность точного управления концентрацией осаждаемых материалов Однако целенаправленное использование лазерной плазмы для синтеза пленок с заданным распределением компонентов требует проведения дополнительных исследований Фундаментальное значение имеют исследования зарядового состава и энергетических характеристик частиц шазмы, образующихся при воздействии на вещество лазерного изтучения, а также особенности структуры и функциональных свойств синтезированного материала Систематических исследований взаимосвязи структуры и электрофизических свойств материала и зарядового состава лазерной плазмы в татературе не найдено

Полупроводниковые оксиды металлов (БпОг, 2пО, 1п:Оз, \ТОз) наряду со многими уникальными оптоэтектронными свойствами характеризуются высокой реакционной способностью поверхности, обладают каталитической активностью и высокой

чувствительностью электрофизических свойств к составу газовой фазы С этим связано их использование в качестве активных элементов химических газовых сенсоров, систем оповещения и других устройств газового контроля Широкое внедрение полупроводниковых сенсоров резистивного типа, отличающихся быстродействием, высокой чувствительностью, простотой конструкции низким энергопотреблением, возможностью интеграции в современные информационные системы сдерживается их невысокой стабильностью и слабой селективностью Кроме того, при переходе от объемных к пленочным образцам появляется большое число нерешенных проблем, вызванных взаимодействием чувствительного материала с подложкой

Чувствительность оксидных пленок к природе и концентрации адсорбированных молекул во многом зависит от их микроструктуры и морфологии Значительная величина удельной поверхности нанокристатлических материалов в условиях изменения внешних параметров вызывает процессы рекристаллизации, влияющей на изменение электрофизических и сенсорных свойств Одним из методов стабилизации микроструктуры является усложнение материала - переход от простых нанокристашшческих оксидов металлов к сложным гетерогенным материалам В гетерогенных системах отличающиеся по составу границы между нанокристаллическидш зернами препятствуют диффузионному обмену катионами, уменьшая скорость роста кристалтитов Введение благородных металлов в полупроводниковые оксиды широко используется при создании газочувствительных материалов, при этом функциональные свойства материала существенно зависят от характера распределения легирующих добавок между объемом и поверхностью оксида Химические методы синтеза приводят к тому, что легирующая добавка равномерно распределяется в объеме оксидной матрицы до необходимых мольных концентраций - порядка единиц процентов Физические методы легирования тонких пленок магнетронное распыление, ионная и лазеро-плазменная имплантация и осаждение приводят к неоднородному распределению тегирующей примеси преимущественно на поверхности материала При этом вечичину концентрации добавок контролировать гораздо сложнее, вследствие увеличения влияния поверхностных эффектов на процессы агчомерациии и диффузии самих добавок

Актуальность данной работы об) словлена не только развитием широко распространенного метода лазерной абляции для синтеза тонких пленок, но и практическим применением пленочных сенсоров на основе диоксида олова для детектирования токсичных и взрывоопасных газов

Целью работы является лазерный синтез высокочувствительных тонкоптеночных материалов на основе диоксида олова и исследование влияния структуры, состава и

энергетических параметров плазмы Pd и Pt на электрофизические характеристики, определяющие сенсорные свойства по отношению водороду

Объекты и методы исследования Сенсорные материалы на основе полупроводниковых пленок n-типа (SnC>2, SnOi(Cu)) с толщинами ~100 и ЮООим, полученные методом лазерной абляции металлов в вакууме с осаждением на диэлектрические подложки и последующим окислением на воздухе в температурно-програмчируемом временном цикле, затем легированные тем же методом металлами (Pd,Pt)

Скорости роста пленок на подложках в зависимости от плотности потока энергии импульса Kr-F лазера на мишени, определяемые измерением толщин пленок на профилометре Talystep В качестве мишеней использовались пластины из металлических Sn, Sn(Cu), Pd, Pt (99 999)

Фазовый состав пленок БпОг, исследованный методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-4

Микроструктура пленок изучатась методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) на приборе MDT Solver

Профили распределения элементов по толщине пленок SnOj(M), исследовались методами масс-спектрометрии вторичных нейтральных масс с последующей ионизацией (SNMS) на установке INA-3 (Leybold-Heraus) и масс-спектрометрии вторичных ионов (SIMS) на IMS-4F (Сашеса)

Сенсорные свойства материалов исследовались методом измерения электропроводности в автоматизированной ячейке, позволяющей контролировать состав газовой среды и температуру Измерения электропроводности проводились двухконтактным методом в режиме стабилизированного напряжения в потоке газов

На основе метода электростатических дифференциальных зондов исследовались пространственная структура, зарядовый состав и пороги генерации лазерной плазмы металлов в вакууме в зависимости от плотностей потока энергии импульсного Kr-F лазера и потенциалов диафрагм, изменяющих структуру и зарядовый состав плазмы

В результате проведенных экспериментов по зондированию плазмы рассчитаны трехмерные спектры плотностей распределения зарядов ионов по кинетическим энергиям и времени, по этим данным проведено моделирование процессов имплантации ионов Pd и Pt в полупроводниковые пленки SnÜ2 на основе компьютерных программ SRIM -TRIM

Научная новизна Определены оптимальные параметры лазерного синтеза, при которых получены максимальные чувствительности при детектирования водорода пленочными материалами, синтезированными на основе SnOj

Предложена модель лазерной абляции, качественно объясняющая различия энергетических характеристик ионов Pd и Pt в плазме

Впервые показано, что изменение структуры и зарядового состава лазерной плазмы легирующих металлов может приводить как к максимальной чувствительности, так и к ее полному отсутствию при одних и тех же поверхностных концентрациях легирующих добавок исходных пленок SnC>2

Предчожена модель, объясняющая изменение электрофизических характеристик пленок, определяющих газовую чувствительность по отношению к водороду, в зависимости от структуры и зарядового состава лазерной плазмы легирующих металлов Предложен метод улучшения селективности мультисенсорных систем неоднородное легирование пленок диоксида олова лазерной плазмой платины с различными поверхностными концентрациями, исследованы созданные на его основе прототипы интегральных планарных сенсоров SnC>2/SnC)2(Pt), полученные результаты подтвердим правильность предложенного метода

Практическая значимость При оптимальных условиях лазерного синтеза достигается увеличение чувствительности к водороду пленок SnC>2(Pd) / SnC>2 в ~10 раз, SnC>2(Cu,Pd) / SnOj - в -100 раз, платиной - SnC>2(Pt) / БпОг - в ~ 150 раз и селективности -более чем в 5 раз, что является перспективным для создания высокочувствитетьных газовых сенсоров, на порядок величины превышая чувствнтедьности промышлеяно выпускаемых водородных сенсоров

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на конференции «Ломоносовские чтения», секция «Химия», (г Москва, 2005г), II Всероссийской конференции «Прикладные аспекты химии высоких энергий» (г Москва, 2004г) Работа была поддержана грантами ФНЦТП №08 01 081ф, РФФИ № 01-03-32728, ИНТАС № 2000-0066, Государственным контрактом №108-24(00)-П Основные положения, выносимые на защиту

результаты экспериментальных исследований зарядового состава и распределения по кинетическим энергиям ионов в квазинейтральной лазерной плазме Pd и Pt в зависимости от плотности потока энергии лазерного излучения на мишенях,

результаты экспериментальных исследований по изменению зарядового состава и структуры птазмы в неоднородных электрических полях,

феноменологическая модель лазерной абляции металлов, основанная на совокупности полученных экспериментальных данных,

феноменологическая модель профилей распредетения легирующих металлов в пленках ЭпОг в зависимости от структуры и зарядового состава лазерной плазмы,

влияние структуры, состава и энергетических параметров плазмы Рс1 и Р1 на электрофизические характеристики, определяющие сенсорные свойства пленок на основе ЭпОг по отношению водороду

Публикации По теме диссертации опубликовано 5 научных статей, 3 тезиса доклада на научных конференциях

Структура и объем диссертации Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, заключения и списка литературы Работа изложена на 138 страницах, содерлагг 40 рисунков, 4 таблицы и 144 библиографические ссылки

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении кратко обоснована актуальность работы, сформулированы цель работы, обозначены основные этапы исследования, научные положения, выносимые на защиту

Глапа 1 Литературный обзор, состоит из шести разделов, в которых анализируются литературные источники по теоретическим и экспериментальным исследованиям импульсной лазерной абтяции металлов, механизмам газочувствительности и методам лазерного синтеза металлоксидных пленочных материалов

В Главе 2, состоящей из шести разделов, приведены схема экспериментального компчекса, обоснование применяемых методов измерений и технические характеристики приборов, изложены результаты проведенных исследований по зондированию лазерной плазмы, управтению структурой и зарядовым составом плазмы, анализируются результаты данных исследований

Основными устройствами, использованными в сериях экспериментов по лазерной абляции и исследованию лазерной плазмы, являются эксимерный Кг-Р лазер, генерирующий на длине волны 248нм с максимальной энергией в импульсе 0,2 Дж, длительностью импульса 20 не Для ввода излучения в вакуумную камеру применялась оптическая система, фокусирующая излучение под углом -45° на поверхность мишени, вращаемой микроэлектродвигателем относительно оси нормальной к ее поверхности и расположенной в вакуумной камере (10 3 Па) - Рис 1

Для исследования лазерной плазмы в данной работе использована одна из методик времяпролетного зондирования - дифференциальная двухзондовая система - с двумя цилиндрическими экранированными зондами, встроенными в диафрагмы с управляемым потенциалом Для регистрации сигналов использовался двухканальный цифровой

осциллограф с временным разрешением 0,1 мкс при одновременной записи сигналов ближнего и дальнего зондов, записывались сигналы ионных и электронных токов зондов Пример сигналов с дальнего и ближнего зондов, соответствующих ионным токам в плазме палладия и платины, приведен на Рис.2 При сравнении сигналов с зондов 1 и 2 можно отметить, что в течение времени регистрации сигнала скорость частиц изменяется от максимального до минимального значения, поскольку увеличиваются от минимума до максимума соответствующие разности времен прихода зарядов на зонды

Обработка сигналов для расчета спектров скоростей - энергий ионов проводились на основе сравнения нормированных интегральных зарядов на зондах ГГ I | КВН

БУ

ил 1

4—• ВБ

ATM I | кВН

Рис 1 Блок-схема экспериментального комплекса для исследования лазерной абляции и синтеза пленок ИЛ- излучатель Kr-F лазера, ВК- вакуумная камера, ГС- напуск газовой смеси, ATM- напуск атмосферного воздуха, ВН- к вакуумным насосам, ВБ-высоковольтный блок, БУ- блок управления, БС- блок синхронизации, генератор импульсов, АО,ЦО- аналоговый и цифровой осциллографы, КОП- интерфейс канала общего пользования, ПК- персональный компьютер, БП- блоки питания, ОА.Д-оптоакустический датчик энергии излучения, ДП- делительная пластина, ДЗ-диэлектрическое зеркало, ФЛ- фокусирующая линза, 1 - мишень с микроэлектродвигателем, 2- подложка, 3- электростатические зонды, 4- плазменный факел, 5- спиральный нагреватель подложки, ЛАТР- к регулировочному автотрансформатору, 6- пластины электростатической диафрагмы

Этим методом рассчитаны не только энергетические спектры ионов, которые обычно получают с помощью времяпролетных масс-спектрометрических исследований лазерной плазмы, но и мгновенные спектры, зависящие от времени, т е трехмерные диаграммы (¡ц/с1Ек(Ех ,1) - Ек(0 - I, представленные на Рис 3 Из РисЗ след>ет, что скорости и энергии ионов в течение плазменного импульса уменьшаются нечинейно Выдеояемая из фона помех эмиссия ионов, регистрируемых на дальнем от мишени зонде (10 см) начинается примерно после 1,6 мкс от начала лазерного импульса (1-я область) Эти ионы имеют наибольшую энергию - от 4,5 кэВ до 0,5 кэВ (Р0 и от 2,5 кэВ до 0,3 кэВ (Р(1), при минимальной плотности распреде 1ения зарядов ионов в этих диапазонах кинетических энергий и до 8-10 мкс по времени Во второй временной области - от 8 до 35 мкс для платины и от 10 до 24 мкс для палладия - плотности распределения ионов по кинетическим энергиям наибольшие при относительно небольших значениях этих энергий - максимум плотности распределения ионов палладия соответствует кинетической энергии 27 эВ, платины - 58 эВ Проведение зондовых измерений позволило также определить пороги генерации плазмы палладия, платины и олова Для Рс1 - = 3,5 Дж/см2, Р1 - ^р, = 5,5Дж/см2, Эп - .^п =2,2 Дж/см2

Использование дифференциальной двухзондовой схемы регистрации заряженных частиц, кроме того, позвочяет отказаться от необходимости связывать начало генерации плазмы с началом воздействия на мишень лазерного изтучения, как это предполагается в схеме с одним зондом, поэтому увеличивается точность дальнейших расчетов скоростей (энергий) зарядов по экспериментальным зависимостям сигналов с зондов от времени

о 10 20 30 40 0 10 20 30 40

Рис 2 Зависимости от времени напряжений, создаваемых ионными токами на нагрузочных сопротивлениях коллекторов зондов (1-ближнего к мишени, 2-дальнего) в плазме Рс1, Р1 для плотности потока энергии Кг-Р-лазера (Д ~20Дж/см2)

Ри«,3, Плотности рас 1 Фиделей«я улрядоц ИОЙОВ М, Р\ по кинепический энергиям-времени в плазменных импульсах для плотности потока энергий Кг-Р лазера .1-40 Д ж/см' на платиновой или пзлладиевой мишени

Рс1

Р1

I —-Щ+)тп I 1.00&05 ■ ^. --Ё »—Й(+)П1П

—■—«Ито* ¡'ГТООЕ+ОЗ- £« —ш—РЦ+тя

1 ш ; —»

• - ■ А- ■ ■ П - ГПЭК * > X - А' ■ Р1(п+)тэх

О 50 500

Рис.4. Диапазоны распределения ионов РКР1"', Рс1' ЛМ" в плазменных импульсах по кинетическим энергиям н аавнсиыоер от плотности потока энергии Кг-Р лазера на платиновой или палладиевой мишени.

Различия и в диапазонах распределения донов РГ,Р1п\Р1Г,РсГ~ по кинетическим Энергиям в зависимости от плотности потока энергии Кг-Р лазера на платиновой или палладиевой мишени (Рис.4} можно объяснить, учитывая, что для платины, в ¿равнении с палладием, температуры плавления, кипения, потенциалы ионизации и удельная теплота сублимации больше, так же как и работа выхода электрона (5,52 эВ), поэтому фотоэмиссия электронов возможна в двух фотонных процессах, выход однократно ионизированного атома - в четырехф ото иных, в связи с этим порог генерации плазмы платины (5,5Дж/<ж) выше, чем палладия (З.ЗДж'сы") Кроме того, в экспериментах гю Фондированию плазмы палладия методом линейного электростатического масс-спектрометра показано, 470 в плазме палладия первый по времени максимум плотности ионных зарядов соответствует высокоскоростным двукратно ионизированным атомам Р<]^, второй - однократно - РсГ. но, поскольку для платины соответствующие пороги генерации кратно ионизированных атомов будут выше, максимума в области

высокоскоростных ионов платины при данной плотности энергии излучения Кг-Р лазера не наблюдается

Толщины пленок, полученных осаждением на диэтектрические подложки плазмы металлов в вакууме, определялись на профилометре Та1у51ер Плотность энергии в импульсе для каждого эксперимента варьировалась от 12 до 100 Дж'см2 , количество импутьсов от 5000 до 15000 для получения пленок с оптимальной для измерений толщиной

Рис 5 Зависимость толщины (на 1 импульс) пленок Рс1, Р1, Бп от плотности потока энергии излучения Кг-Р-лазера

Дтя управления структурой и зарядовым составом лазерной плазмы использовались пластины электростатической диафрагмы (6 на Рис 1), на которые от источника стабилизированного напряжения подавался

потожительный пли отрицательный потенциал относительно заземленной мишени, при этом этектроны либо режектаровались из плазмы, либо внедрялись в ее внутренние области из внешних, тем самым изменяя первоначальную структуру квазинейтральной

лазерной плазмы металлов (Рис 6) Кроме того, влияние потенциала сказывалось на изменении формы плазменного факела

Рис 6 Зависимости от времени напряжений на нагрузочных сопротивлениях коллекторов зондов в различных режимах генерации лазерной плазмы платины ^ ~25 Дж/см2) Ш(0)- квазинейтральная

плазма, Ш(+)- ионизированная плазма, Ш(-)- неравновесная плазма

В Главе 3. состоящей из пяти разделов, приведено описание метода лазерного синтеза металлоксидных нанокристаллических пленок на основе ЭпОг, результаты

исследования структуры, состава, морфологии, моделирование профилей распределения легирующих металлов в пленках

Пленки Sn02, Sn02(Cu), были синтезированы методами лазерной абляции или магнетронного распыления металлов с последующим окислением Осаждение металлов производилось на диэлектрические подложки Металлические пленки двух различных толщин ~80 нм и -800 нм были окислены на воздухе в следующем температурном цикле 160°С - б ч, 300°С -6 ч, 500°С -17 ч Толщины пленок, определяемые на профилометре Talystep по высоте ступени между пленкой и подложкой, возрастали после окисления до -100-110нм (Sn02) и -1000 нм (SnOi(Cu), БпОг) Затем, оксидные пленки легировались палладием или платиной также методом лазерной абляции Было проведено легирование нескольких серий оксидных пленок В сериях 1 (Pt), 2(Pt) пленки SnOj были тегированы при фиксированной плотности энергии лазерного импульса на мишени (25Дж/см2), но плазмой различной структуры - серия l(Pt) - квазинейтральной плазмой серия 2(Pt) -ионизированной плазмой, при этом для определения оптимальных по максимуму газочувствительности поверхностных концентраций Pt количество плазменных импульсов варьировалось от 100 до 1250 Для серий 3,4(Pt) с целью определения оптимальных энергетических параметров легирования ионизированной и квазинейтральной плазмой плотность энергии в импульсе для каждого эксперимента варьировалась от 10 до 50 Дж/см2, количество импульсов от 100 до 500, так, что соответствовало определенной в сериях l(Pt),2(Pt) поверхностной концентрации платины В серии 5(Pt), для найденных в сериях l(Pt) - 4(Pt) оптимальных параметрах, легирование проводилось неравновесной плазмой Каждая серия экспериментов повторялась не менее 4 раз, пленки во всех сериях показывали воспроизводимые свойства

Для легирования палладием была выбрана плотность потока энергии лазерного излучения J = 25 Дж/см2 из условий стабильности генерации (больше порога абляции ~3,5Дж/см2) и минимизации содержания в плазме многозарядных ионов (меньше 30 Дж/см2) Было проведено легирование двух серий пленок Sn02 и Sn02(Cu) квазинеитральной плазмой Количество импульсов лазерной абляции (1250 и 2500) соответствовали поверхностным концентрациям палладия -3,4 1016 ат/см2 и 6,8 1016 ат/см2, рассчитанным из экспериментальных данных Гл 2

Численное моделирование процессов имплантации ионов палладия и платины в пленки Sn02 проведено с помощью компьютерной программы TRIM - наиболее полной программы, включенной в пакет программ SRIM - TRIM (Stopping and Range of ions in Matter - Transport of Ions m Matter)

РисЛ. Интегральная плотность распределения атомов ?d,Pi по толщине пленки 3п02, рассчитанная с помощью про!~раммы SRiM-TRIM по экспериментальным данным.

(J- 25Дж/смг)

Рис.8. Зависимости энергии и количества рассеянных атомов 5п, О на один ион: (a) Ptl, энергия иона 2 кэВ, (Ь) Рг, энергия иона Зкэб, рассчитанные программой TRIM.

Полученные с помощью зондовых экспериментов значения энергий ионов бьши использованы и программе TRIM для расчетов глубин имплантации Pd, Pt в пленки SnOi. Так, для плотности потока энергии лазерного излучения 25 Дж/см2 кинетическая эиергия ионов Pd, Pi в плазме не превышают ЗкэВ (Рнс.3,4), при этом рассчитанные программой максимальные глубины имплантации Е пленку SnOj составляют для Pd - 6,8нм, для Pt -4,2км (Рис.7(а.Ь)). На Рнс.8(а.Ь) приведены диаграммы зависимостей отношения количества рассеянных атомов на один ион для энергий ионов, вызывающих заметное рассеяние атомов вблизи поверхности и нарушение стехиометрии и области легирования мишени (Pd - 2кэВ , Pt - ЗкэВ). Расчеты показывают, что к поверхностному рассеянию не приводят ионы с энергиями Р(Г<2[ЬВ, РГ<40э8. В обоих случаях изменение стехиометрии связано с рассеянием большего, чем в два раза количества атомов кислорода, гю сравнению с оловом (0/Sn>2) но, при минимальных значениях энергии ионов концентрация нерассеянных атомов кислорода увеличивается вблизи поверхности, что изменяет стехиометрический состав оксида олова до SnOj**.

Распределение элементов по толщине легированных палладием пленок SnCh было изучено методом вторичной масс-спектромеггрии нейтратьных частиц (SNMS). Профили распределения представлены на Рис 9(а,б) в координатах интенсивность сигнала иона -время травления (t ~400с соответствует толщине пленки ~800нм) (а) до и (б) после отжига на воздухе при 823К в течение 30 часов Из сравнения Рис 9 а и б следует, что при отжиге палладий концентрируется в приповерхностном стое толщиной ~ 40нм Кроме того, отмечается некоторое "увеличение" суммарной толщины пленки Sn02(Pd) переходный слой между пленкой и подложкой до отжига проявляется после 300 сек травления, после отжига - через 350 сек после начала травления Для объяснения этого факта предложена модель, согласно которой первоначально непрерывная пленка металла вследствие процессов агломерации трансформируется в систему кластеров, распределенных по поверхности SnOí

C(P1)/C* SIMS- positue secondary ions detection (##1 2 5- FVSn02)

3 00&01

100 150 200 250 depth nm

Рис 9 Распределение элементов по толщине пленки ¿=1000нм,

легированной методом лазерной абляции

квазинейтральной плазмой Pd при плотности энергии ^20Дж/см2, до (а) и после (б) циклической температурной обработки ^МБ)

Рис 10 Распределение Pt по толщине пленок Sn02(Pt), d=100HM, легированных методом лазерной абляции в различных

режимах генерации плазмы при плотности энергии J=25 Дж/см2, (SIMS)

Платина распредетена по всей толщине пленок Sn02(Pt), по данным исследований, проведенных методами вторичной ионнои масс-спектрометрии (SIMS) (Рис 10)

Исследования поверхностной

морфологии пленок SnC>2(Pd) и SnOjfPt) атомно-силовым микроскопом (ACM) MDT Solver показывают, что полученные пленки характеризуются пористой структурой,

образованной из агломератов с размерами ~150-200им с включениями ~30-40нм в толстых пленках (~1000нм) SnOjfPd) Размеры агломератов в тонких пленках Sn02(Pt)~60-ЮОнм сравнимы с толщиной этих пленок

Фазовый состав пленок, полученных методом лазерной абляции олова на подложках из окисленного кремния S1O2/S1 <100>, до термического окисления и после (ЭпОг), изучен методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-4 Анализ дифракционных спектров показывает, что в синтезированных пленках до окисления присутствует только фаза Sn После окисления, в основном образуется тетрагональная фаза SnO: - касситерит, и орторомбическая модификация S11O2 Размеры кристаллических зерен основных фаз Sn02, рассчитанные по формуле Дебая-Шерера составили от ~17нм для направления <110>, до ~26нм для <101>

Теоретические расчеты распределения легирующих добавок по толщине пленок, выполненные с помощью программ TRIM-SRIM (Рис 7) существенно отличаются от экспериментально полученных методами SNMS и SIMS (Рис 9,10) Одними из причин этих отличий могут быть упрощения, не учитывающие поверхностную морфологию исходных пленок Sn02, степени ионизации лазерной плазмы Pd и Pt (Гл 2) и наличие в ней нейтральных частиц, кинетические энергии которых много меньше энергий ионов С другой стороны, если не учитывать зарядовый и энергетический состав лазерной плазмы и представить, что легирующие металлы осаждаются на поверхность близких по форме к сферическим агломератов Sn02 из нейтральной плазмы, с постоянной концентрацией атомов в плоскости нормальной к потоку, то можно рассчитать их распределение по толщине в этом приближении Из проведенных расчетов следует, что поверхностная концентрация легирующих металлов должна линейно уменьшаться с увеличением гтубины, отсчитываемой от поверхности пленки Такая зависимость наиболее четко прослеживается на SNMS профиле для пленки Sn02(Pd) до термической обработки (Рис 9а), где размеры агломератов Sn02 (~200нм) соответствуют глубинам травления, после которых интенсивность сигнала палладия резко падает

Вид распределения для различных типов лазерной плазмы можно объяснить различиями в ее структуре и зарядовом составе (Рис 6) В импульсном потоке ионизированной лазерной плазмы преобладают положительно заряженные ионы, передним фронтом которых на поверхности полупроводниковых агломератов ЭпОг будет создаваться электрическое поле положительного потенциала Напряженность поля у верхней сферической части агломератов будет больше, чем между ними в нижней части, вследствие чего траектории следующих ионов из потока будут отклоняться от вершин в

направлении промежутков, осаждаясь там и создавая уветиченные концентрации металла

Рис 11. Схема распределения легирующих металлов на агломератах пленок Sn02 с учетом экспериментальных профилей распределения для различных типов лазерной плазмы а- ионизированная, Ь- квазинейтральная,с- неравновесная плазма

В квазинейтральной плазме отклонения от равновесного зарядового состава меньше, чем в ионизированнои плазме, поэтому распределение легирующих металлов по толщине пченок Sn02 близко к модели распределения для нейтральной плазмы (Рнс lib) И, наоборот, в первом полупериоде импульсного потока неравновесной плазмы преобладают отрицательные заряды, поэтому у вершин агломератов будет больше напряженность электрического поля отрицательного потенциала, вследствие чего положительно заряженные ионы из следующего полупериода плазменного импульса будут в большей степени осаждаться в верхней части, чем между агломератами Sn02 (Рис 11с)

В Главе 4, состоящей из трех разделов, приведены результаты исследований электрофизических свойств и газочувствительности пленок Sn02, Sn02(Pd), Sn02(Pd,Cu), Sn02, Sn02(Pt), определяемой как относительное изменение электропроводности в тестируемой газовой смеси к электропроводности в сухом воздухе, а также проведен анализ и интерпретация результатов этих исследований

Сенсорные свойства пленок исследованы методом измерения электропроводности в автоматизированной ячейке объемом 2 литра, позволяющей контролировать состав газовой среды и температуру Измерения проведены двухконтактным методом в режиме стабилизированного напряжения U = 1В в потоке газа В качестве источников газов использованы баллоны с сухим воздухом, кислородом, азотом, а также аттестованными газовыми смесями 1% Н2 в азоте, 2000 ррш и 1000 ррт Н2 , 300 ррт СО в воздухе

В пленках Sn02(Cu,Pd) электропроводность на воздухе в 100 раз ниже, чем для пленок Sn02(Cu) и Sn02(Pd) (Рис 12,13а) Это может быть связано с особенностями синтеза при последовательном легировании медью и палладием суммарное время диффузионного отжига для меди 54 часа (для сравнения - 24 часа в случае пленок Sn02(Cu))

(Рис 11а)

1 I 1 1 I 'JvL. / r spl

R s

1 * а 1 ь 1 ' 1 z ! c

> БпО IP.II

Рис 12 Электропроводность пленок БпОз, БпСЫРс!), Зп02(Си,Рс1), (d=1000нм) при циклическом изменении состава газовой фазы (Г/оН2^1Ч2-02),Т=380С

При этом становится возможной диффузия атомов меди не только по границам зерен поликристаллической пленки ЭпОг, но и в объем кристаллитов с образованием акцепторных центров Си5„2+ и уменьшением концентрации свободных носителей заряда вследствие компенсации собственных донорных дефектов в ЭпОг - вакансий кислорода

500 вОС

(а) (б)

Рис 13 (а) - Изменение электропроводности пленок БпОг^), 5п02(Си^),8п02(Си) по отношению к электропроводности пленки ЭпОг, (1%Н2 + Ы2 - 02,Т=380С), (б) -газочувствительность пленок 8п02(Си,Рд) при различных температурах (1%Нг + N2 - Ог)

Максимальную чувствительность по отношению к 2000 ррт водорода в воздухе (~2400) проявляют пленки БпСЫРО с поверхностной концентрацией платины, соответствующей 200 импульсам или 3,41015ат/см2, легированные ионизированной плазмой Р1 (Рис 20) Причем, в отличие от легированных палладием пленок, газочувствительность увеличивается не только за счет уменьшения проводимости в воздухе, но и увеличения ее в присутствии водорода (Рис14,15)

С?4£П И®Ор|»л>ЗЯ>ОарО

а^о^ооорр^рО

(а) (б)

Рис 14 Электропроводность пленок ЗпОг , ЭпОч^), d=100нм, легироваиых с различными поверхностными коцентрациями Р1 при циклических изменениях состава газовой фазы (Т=350С, 2000рртН2 - О2) (а)- квазинейтральная плазма, (б)-ионизированная плазма, при тех же поверхностных концентрациях

Рис 15 Относительное изменение электропроводности пленок БпОгСРО/ЗпОг (ё=100нм) при нанесении платины методом лазерной абляции ионизированной плазмы с различной поверхностной концентрацией, (Т=350С, 2000рртН2 - 02)

Для изучения влияния плотности потока энергии лазера на сенсорные свойства пленки ЭпОг были легированы Р1 при различных плотностях потока энергии лазерного излучения и числе импульсов, но так, чтобы толщина слоя платины соответствовала оптимальной поверхностной коцентрации, определенной для пленок первой серии (200 импульсов, 25 Дж/см2)

Рис 16 Зависимости газочувствительности пленок БпОг^) в газовой смеси 1000 ррт Нг в воздухе (Т=300С) с оптимальной поверхностной концентрацией платины от плотности потока энергии на мишени для различных режимов абляции лазерной плазмы 8(.Ь-)-ионизированная плазма, 8(Ю)-квазинейтральная плазма

Из анализа данных по исследованию структуры, состава, морфологи и профилей распределения легирующих металлов в синтезированных пленках (Гл 3) следует, что толстые пленки ^=1000нм) ЭпОг^)

5(Л),Т=300С, ¡ЧРЦ-чсош 1(200|^=25ДлЛм2), аЦ-Ю00ррт

100Е-03

-БСГО)

20 40 -1,Дж/см2

характеризуются трехмерной пористой структурой, образованной из агломератов с размерами ~150-200нм и поверхностно распределенными кластерами Pd ~30-40нм Тонкие пленки (ё=100нм) SnChCPt), SnC>2(Pd) имеют двумерную структуру с размерами агломератов ~60-100нм и неоднородным распределением легирующих металлов по толщине (Рис 9-11) Размеры кристаллитов SnC>2 для обоих типов пленок - 17-27нм

Рассмотрим на основе теории перколяции модель протекания токов в пленках, неоднородно легированных плазмой платины - Рис 17, который соответствует фронтальной проекции Рис 11а со стороны потока плазмы

Рис 17 Модель протекания токов в пленках SnCh, неоднородно легированных лазерной плазмой платины

Здесь светлыми и темно-серыми овалами

схематически изображены агломераты 8пСЬ(Р1) Серые овалы и фон вокруг светлых овалов соответствует

повышенной концентрации металла на кристаллитах ЭпОг и подложке, светлые кольцевые участки - кристаллитам с пониженной концентрацией металла Известно, что поверхностное легирование пленок полупроводников п-типа акцепторными глубокоуровневыми примесями 4d и 5d металлов с небольшими концентрациями (до 1 монослоя) сдвигает их уровень Ферми к границе валентной зоны (пиннинг уровня Ферми), вследствие захвата электронов на поверхностно активированных центрах и уменьшения концентрации носителей заряда в области двойного электрического слоя С учетом этого построены зонные диаграммы (Рис 18) вдоль токовых путей, изображенных на Рис. 17 Первый токовый путь (1) проходит по кристаллитам расположенным на периферийных участках агломератов, для которых поверхностные концентрации легирующих металлов не превышают минимально необходимых для сдвига уровня Ферми (<0,1-0,2МЬ) второй (2) - через кристаллиты центральных участков со смещенным к валентной зоне уровнем Ферми Третий путь (3) появляется при увеличении поверхностной концентрации металлов до порогового значения, достаточного для образования на диэлектрической подложке между ближайшими неконтактирующими агломератами проводимости по металлической пленке В атмосфере воздуха для пленок

ЭпОгСРО, легированных плазмой с поверхностными концентрациями металла до ~1МЬ, когда различия в степени легирования между кристаллитами центральных и периферийных участков агломератов наибольшие, становится возможным только 1-й путь, поскольку величииа потенциального барьера между кристаллитами центрального и периферийных участков по 2-му пути будет превышать тепловую энергию, необходимую для переходов электронов через этот барьер

Рис 18 Зонные диаграммы в направлении токовых путей 1-3(Рис 17) для пленок БпОг, неоднородно легированных лазерной плазмой платины в воздухе и смеси воздуха с водородом Ес- нижняя граница зоны проводимости, Е<| - донорный уровень, Ер - уровень Ферми

В смеси водорода с воздухом высота барьера уменьшается, так как водород, диссоциируя на металле и вступая в реакцию с

хемосорбированным кислородом, отдает электрон в поверхностные области диоксида олова, увеличивая концентрацию носителей заряда и, соответственно, уровень Ферми в кристаллитах Аналогичным образом можно объяснить результаты, полученные при исследовании газочувствительности толстых пленок ЭпСЬ, легированных палладием и медью Электропроводности поверхностно легированных пленок БпОгСРс!) и объемно легированных ЭпС^Си) в воздухе уменьшаются менее чем на один порядок величины по сравнению с нелегированными пленками ЗпСЬ, но, при совместном поверхностном и объемном легировании, электропроводность пленок БпОгССиДМ) уменьшается более чем на два порядка (Рис 12,13а) При объемном легировании возможна диффузия атомов меди как по границам зерен нанокристаллической пленки БпОг, так и в объем кристаллитов В этом случае происходит образование акцепторных центров Си$п2+ и уменьшение концентрации свободных носителей заряда вследствие компенсации собственных

донорных дефектов в БпОз - вакансий кислорода Кроме того, нельзя исключить образование межзеренных барьеров р-СиО/п-ЭпОг в объеме поликристаллической пленки Из сравнения результатов измерения электропроводностей толстых пленок ЗпС>2(РсО, Зп02(Си), 8п02(Си,Рс1) и тонких пленок ЭпОгСР^ в смеси воздуха с водородом следует, что электропроводность последних возрастает относительно электропроводности нелегированных пленок БпОг за время К 50мин, тогда как электропроводность толстых пленок не увечичивается даже в длинных временных циклах (I >180мин) (Рис 13-15) Это можно объяснить, во-первых, тем, что кластеры платины, осажденные на поверхности кристаллитов ВпОг, ускоряют реакции с участием водорода вследствие спилловер-эффекта в большей степени, чем палладий, из-за большей каталитической активности Во-вторых, палладий распределен по поверхности пленки БпСЬ более неравномерно - в виде крупных кластеров с размерами 30-40нм (Рис 9), каждый из которых может влиять на изменение концентрации носителей заряда только в 1-2 кристаллитах агломерата БпОг, и, в третьих, влияние спилловера водорода будет большим при меньшей толщине пленки вследствие уменьшения времени диффузии по толщине и адсорбции потока спилловеризованного водорода на меньшем количестве кристаллитов ЭпОг

Существенное отличие в проводимостях пленок ЗпОгСРО, легированных ионизированной и квазинейтральной плазмой платины следует из зависимостей, приведенных на Рис 14(а,б) - при значениях поверхностной концентрации пчатины, соответствующих 400имп плазмы, проводимость легированных квазинейтральной плазмой пленок в воздухе и смеси воздуха с водородом становится больше, чем у нелегированных пленок БпОг, тогда как легирование ионизированной плазмой во всем исследованном диапазоне концентраций уменьшает проводимость пленок ЭпСЬ в воздухе и увеличивает ее в смеси воздуха с водородом Следовательно, при некоторых значениях количества импульсов квазинейтральной плазмы, меньших 400имп, проводимости в одинаковых газовых фазах легированных шенок должны становиться равными проводимости не легированных Поэтому, если часть поверхности пленки в направлении контактных площадок легировать Р1 с такими концентрациями, а другую оставить нелегированной, то, общая проводимость такого интегрального планарного сенсора будет увеличиваться, а газочувствительность уменьшаться Для проверки выполненных на основании этого расчетов были синтезированы тонкие плепкя ЭпОг/ЭпСуРО шириной 8мм, одна половина поверхности которых была легирована квазинейтральной плазмой платины, концентрации которой соответствовали изменениям количества плазменных импульсов от 50 до 400 с шагом 50имп Результаты исследований газочувствитечьности таких интегральных пленок приведены на Рис 19 Для сравнения на этом же рисунке

приведены газочувствителыюсти тонких пленок ЭпС^РО шириной 4мм из серии 1(Рг) (Рис 14), вся поверхность газочувствительного слоя которых легировалась квазинейтральиой плазмой платины

Рис 19 Газочувствительность интегральных пленарных пленок БпОз/БпОгСРО и пленок 8п02(Р1) к 2000ррт Нг в воздухе при Т= 300С в зависимости от количества легирующих импульсов квазинейтральиой лазерной ! плазмы платины при плотности потока | энергии на мишени 1=25Дж/см2

Одним из направлений в разработке газовых сенсоров является создание систем из сенсоров, несколько различающихся по своим свойствам, но предназначенных для определения и анализа одного или нескольких веществ (мультисенсорные системы на основе искусственных нейросетевых технологий) Каждый отдельно взятый сенсор не обладает достаточной селективностью в отношении определяемого вещества в присутствии других веществ Однако совокупность сенсоров, с отличающимися временными, температурными, токовыми характеристиками, позволяет гораздо более надежно выделить полезный аналитический сигнал Таким образом, если определять селективность к водороду как дисперсию или добротность, т е отношение максимальной газочувствителыюсти к полуширине характеристики газочувствительности, то селективность системы интегральных планарных сенсоров БпОг^пОг^) будет выше, чем системы сенсоров БпОгСРО, легированных квазинейтральной плазмой платины, примерно в 5 раз (Рис.19) Такое же увеличение селективности будет и в системе сенсоров, легированных ионизированной плазмой платины (Рис 20), за счет увеличения в несколько раз газочувствительности каждого

сенсора

Рис 20 Зависимость газочувствительности пленок Эп02(Р1:) при Т=300С к 2000 ррт Н2 в воздухе от поверхностной концентрации Р1 (количества плазменных импульсов-И(р)) при легировании пленок БпОг (Р1 +)- ионизированной плазмой, (Р10)-квазинейтральной плазмой Плотность потока энергии на плагиновой мишени ^25Дж/см

3(г4),н=2000ррт,т=300с, ^=25Дж/см2, Р1- 1р1,пр1)

3000 1 5=СЛ30

И(Р)

Максимальная газочувствительность к водороду тонких пленок ЭпОгСРО, синтезированных при оптимальных поверхностной концентрации, плотности потока энергии излучения лазера на мишени и легировании ионизированной плазмой платины, существенно превосходит чувствительность промышленно выпускаемых сенсоров (Рис 20, Табл 1) Кроме того, при определении состава газовой смеси через зависимости газочувствитетьности от температуры по одному, наиболее чувствительному к данному газу сенсору, требуется несколько временных циклов со стабилизацией температуры в каждом из них Характеристику мутьтисенсорной системы с максимальной к данному газу чувствительностью можно получить в одном временном цикле при постоянной температуре Если применить оба метода, используя мультисенсорные нейросетевые системы, то возможности увеличения селективности допочнительно возрастут в несколько раз

Таблнца1 Сравнитечьные характеристики промышленно выпускаемых и разрабатываемых сенсоров на водород

Производите чь Чувствительный элемент Диапазон определения водорода ррт Рабочая температура, °С Изменение сигнала в рабочем диапазоне

'Tigaro Engineering' SnOj 50-1000 - 30

"Citv Technologies" металоксидный 0-10000 475 26

'Практик-НЦ металоксидный 1000-100000 - 26

Разрабатываемые сенсоры на основе Sn02(Pt) Sn02(Pt) 0-2000 300 400

на основе Sn02(Pd Си) SnOz(Pd Си) 0-10000 350 300

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1 Создан экспериментальный комплекс для исследования зарядового состава и энергетических характеристик лазерной плазмы На базе этого комплекса методом лазерной абляции металлов в вакууме и температурно программируемым во времени окислением в воздухе синтезированы газочувствитечьные пленки 5п02(Р1), 8пОг(Рс1), Зп02(Си,Рс1)

2 В диапазоне плотностей потоков энергии от 2 до 100 Дж/смг проведены исследования процесса лазерной абляции палладия платины и отова определены пороги абляции, скорости роста пленок металлов на диэлектрических подложках, структура, зарядовый состав и энергетические характеристики лазерной плазмы

3 Предложена модель лазерной абляции, качественно объясняющая различия в степенях ионизации и энергетических характеристиках ионов Рс1 и Р1 в плазме

4 На основе компьютерных программ ЭЮМ-ТММ проведено моделирование взаимодействия ионов плазмы палладия и платины с оксидной матрицей Показано, что при превышении некоторых пороговых значений плотностей потока энергии лазерного излучения на мишенях Р1 и Рс1, изменяется относительное содержание кислорода в поверхностной области легированных пленок БпСЬСМ)

5 Определены оптимальные параметры лазерного синтеза плотность потока энергии излучения Кг-И лазера, зарядовый состав и структура лазерной плазмы, поверхностная концентрация легирующих добавок, которые позволяют получить тонкие пленки на основе диоксида олова с максимальной чувствительностью и селективностью при детектировании водорода

6 Впервые показано, что изменение структуры и зарядового состава лазерной плазмы платины существенно изменяет электрофизические свойства пленок ЭпОг^) - от максимальной газочувствительности к водороду при легировании ионизированной плазмой, до отсутствия ее при легировании неравновесной плазмой с той же поверхностной концентрацией

7 Предложена модель, объясняющая изменение электрофизических характеристик пленок, определяющих чувствительность по отношению к водороду, в зависимости от зарядового состава лазерной плазмы и концентрации легирующих металлов

8 Предложен метод улучшения селективности мультисенсорных систем -неоднородное легирование пленок диоксида олова лазерной плазмой платины с различными поверхностными концентрациями, исследованы созданные на его основе прототипы интегральных планарных сенсоров ЭпОг/БпОг^), полученные результаты подтвердили правильность предложенного метода

Основное содержание диссертации опубликовано в работах

1 Шатохин А Н , Кудряшов С И , Сафонова О В , Гаськов А М , Демидов А В , Путилян Ф Н Легирование палладием поликристаллических пленок ЭпОг методом лазерной абляции Химия Высоких Энергий Т.34 №3 с 219-225 (2000)

2 Шатохин А Н , Путилин Ф Н , Сафонова О В , Румянцева М Н , ГаськовА М Сенсорные свойства пленок ЗпОг легированных палладием методом лазерной абляции Неорган Материалы Т 38 №4 с 1-6 (2002)

3 Шатохин А Н , Демидов А В , Путилин Ф Н , Румянцева М Н , Гаськов А М Исследование характеристик плазмы палладия и платины для легирования

поликристаллических пленок методом лазерной абляции Вести Моек Ун-та Сер 2 Химия Т.42 №3 С 167-171(2001)

4 Шатохин А Н , Путилин Ф Н , Рыжиков А С , Румянцева М Н , Гаськов А М Чувствительность к водороду тонких пленок SnCh поверхностно легированных платиной методом лазерной абляции Сенсор, Т 3-4, С 38-43 (2003)

5 AS Ryzikov, AN Shatokhm, FN Putihn, MN Rumyantseva and AM Gas'kov Hydrogen sensitivity of БпОг thin films doped with Pt by laser ablation Sens & Actuators В Chem, 107(1), p 387-391 (2005)

6 Шатохин A H , Путилин Ф H , Рыжиков А С , Румянцева M H , Гаськов А М Синтез газочувствительных нанокристаллических пленок на основе диоксида олова методом лазерной абляции В сб Прикладные аспекты химии высоких энергий II Всероссийская конференция Тезисы конференции РХТУ им Д И Менделеева М ,2004

7 Шатохин А Н , Путилин Ф Н , Рыжиков А С , Румянцева М Н , Гаськов А М Влияние условий лазерного синтеза на физико-химические свойства металлоксидных нанокристаллических пленок Научная конференция «Ломоносовские чтения» Секция Химия Тезисы докладов МГУ М ,2005

8 И С Захаров, В В Умрихин, В Г Репин, С И Барбин, В В Голубков, А Н Шатохин Применение фотоакустических газоанализаторов для определения концентрации ацетилена и этилена Современные экологические проблемы провинции Международный Экологический Форум Тезисы докладов Курск, 1995

Автор благодарит сотрудников лаборатории диагностики неорганических материалов кафедры неорганической химии ст преп М Н Румянцеву за организацию проведения исследований структуры состава и морфологии птенок, аспирантов А С Рыжикова, О В Сафонову за проведение работ по синтезу оксидных пленок магнетронными методами и исследованию газочувствительности пленок на основе диоксида олова, сотрудников Института микроэлектроники РАН В И Бачурина, С Г Симакина за организацию и проведение SIMS исследований пленок, зав каф лазерной химии, профессора Ю Я Кузякова за ценные замечания по содержанию и оформлению работы Особую благодарность автор выражает научному руководителю профессору А М Гаськову и зав лаборатории лазерного синтеза доц Ф Н Путилину за помошь в организации и проведении экспериментов, а также в обсуждении и интерпретации полученных результатов

Подписано в печать 2007 года Заказ N5 29

Формат 60х90/16 Уел печ. л Тираж экз

Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ ПО МЕТОДАМ ЛАЗЕРНОГО СИНТЕЗА ОКСИДНЫХ ПЛЕНОК.

1.1. Формирование оксидных пленок на поверхности полупроводников и металлов под действием лазерного излучения, лазерный отжиг, геттерирование, имплантация.

1.2. Взаимодействие лазерного излучения с веществом, лазерная абляция материалов.

1.3. Результаты экспериментальных и теоретических исследований лазерной абляции материалов.

1.4. Технологии синтеза полупроводниковых пленочных материалов с применением лазерной плазмы.

1.5. Модификация поверхностных свойств материалов при плазменном и ионном воздействии.

1.6. Выводы из обзора литературы.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТЫ ПО ИССЛЕДОВАНИЮ ЛАЗЕРНОЙ

АБЛЯЦИИ МЕТАЛЛОВ.

2.1. Схема экспериментального комплекса, обоснование применяемых методов измерений и технические характеристики приборов.

2.2. Эксперименты по определению плотности потока энергии на мишенях.

2.3. Электростатическое зондирование лазерной плазмы Pd и Pt.

2.4. Определение зависимости абляционных потерь мишеней и толщин пленок на подложках от плотности потока энергии лазерного излучения.

2.5. Управление структурой и зарядовым составом плазмы.

2.6. Анализ и интерпретация результатов исследований лазерной абляции металлов.

ГЛАВА 3. ЛАЗЕРНЫЙ СИНТЕЗ МЕТАЛЛОКСИДНЫХ

НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ Sn02, ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ, СОСТАВА, МОРФОЛОГИИ, МОДЕЛИРОВАНИЕ ПРОФИЛЕЙ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЛЕГИРУЮЩИХ МЕТАЛЛОВ.

3.1. Лазерный синтез металл оксидных нанокристаллических пленок на основе Sn02.

3.2. Исследования фазового состава и микроструктуры пленок Sn, Sn02.

3.3. Исследования морфологии пленок Sn02(Pd), Sn02(Pt).

3.4. Исследования профилей распределения легирующих металлов по толщине пленок Sn02(M).

3.5. Моделирование процессов имплантации и распределения Pd и Pt в пленках Sn02, Sn02(Cu).

ГЛАВА 4. ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И

ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ МЕТАЛЛОКСИДНЫХ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПЛЕНОК.

4.1. Электрофизические свойства и газочувствительность пленок Sn02, Sn02(Pd) и Sn02(Pd,Cu).

4.2. Электрофизические свойства и газочувствительность тонких пленок Sn02, Sn02(Pt).

4.3. Анализ и интерпретация результатов исследований электрофизических свойств и газочувствительности пленок Sn02, Sn02(Pd), Sn02(Pd,Cu), Sn02(Pt).

Лазеры, со времени их разработки, все более широко используются как источники энергии монохроматических когерентных фотонов в различных областях науки и техники. Одна из таких областей - лазерный синтез твердотельных объемных и пленочных материалов. Основу для практического применения лазеров в этом направлении создали экспериментальные исследования процесса взаимодействия лазерного излучения с конденсированными средами [1-8]. Лазерный синтез пленочных материалов основан на воздействии на вещество лазерного излучения, с мощностью, превышающей некоторое пороговое значение, при этом часть вещества переносится на подложку. Взаимодействие излучения с веществом, приводящее к «испарению» (абляции), является сложным для теоретического описания явлением, требующим учета множества стационарных и нестационарных процессов, начиная с преобразования электромагнитной энергии излучения в энергию возбуждения электронных состояний атомов, с последующим переходом ее в тепловую, химическую и механическую энергию частиц вещества в лазерной плазме.

Первые исследовательские работы по лазерному синтезу пленочных полупроводников, диэлектриков, халькогенидов и металлоорганических соединений [4,5,9-15] выявили основные проблемы технологии, в первую очередь влияние свойств лазерной плазмы: стабильности, зависимости ее зарядового и кластерного состава от потока мощности и длины волны излучения на состав, структуру и функциональные свойства образующегося материала. Частично эти проблемы решены применением импульсного лазерного излучения. Импульсный лазерный синтез используется для создания тонких пленок высокотемпературных сверхпроводников, термоэлектрических и полупроводниковых материалов сравнимых по характеристикам с образцами, выращенными методом молекулярно-лучевой эпитаксии [16-21]. Кроме этого, он имеет ряд важных преимуществ: возможность получения пленок веществ с низким давлением паров насыщения, увеличение импульсной скорости осаждения материалов при низких температурах подложки, препятствующих увеличению размеров кристаллитов, вследствие локального разогрева ее поверхности быстрыми частицами плазмы, возможность точного управления концентрацией осаждаемых материалов. Однако целенаправленное использование лазерной плазмы для синтеза пленок с заданным распределением компонентов требует проведения дополнительных исследований. Фундаментальное значение имеют исследования зарядового состава и энергетических характеристик частиц плазмы, образующихся при воздействии на вещество лазерного излучения, а также особенности структуры и функциональных свойств синтезированного материала. Систематических исследований взаимосвязи структуры и электрофизических свойств материала и зарядового состава лазерной плазмы в литературе не найдено.

Полупроводниковые оксиды металлов (Sn02, ZnO, ln203, W03) наряду со многими уникальными оптоэлектронными свойствами характеризуются высокой реакционной способностью поверхности, они обладают каталитической активностью и высокой чувствительностью электрофизических свойств к составу газовой фазы. С этим связано их использование в качестве активных элементов химических газовых сенсоров, систем оповещения и других устройств газового контроля [22-25]. Широкое внедрение полупроводниковых сенсоров резистивного типа, отличающихся быстродействием, высокой чувствительностью, простотой конструкции, низким энергопотреблением, возможностью интеграции в современные информационные системы сдерживается их невысокой стабильностью и слабой селективностью. Кроме того, при переходе от объемных к пленочным образцам появляется большое число нерешенных проблем, вызванных взаимодействием чувствительного материала с подложкой.

Чувствительность оксидных пленок к природе и концентрации адсорбированных молекул во многом зависит от их микроструктуры и морфологии. Значительная величина удельной поверхности нанокристаллических материалов в условиях изменения внешних параметров вызывает процессы рекристаллизации, влияющей на изменение электрофизических и сенсорных свойств. Одним из методов стабилизации микроструктуры является усложнение материала - переход от простых нанокристаллических оксидов металлов к сложным гетерогенным материалам. В гетерогенных системах отличающиеся по составу границы между нанокристаллическими зернами препятствуют диффузионному обмену катионами, уменьшая скорость роста кристаллитов. Выбор материалов и условий синтеза таких структур предусматривает отсутствие химического взаимодействия компонентов или образования твердых растворов или химических соединений в интервале рабочих температур. Этого можно добиться путем химической модификации поверхности оксидов, например, поверхностным легированием металлами платиновой группы, которые могут влиять также на электронные и на каталитические свойства оксидов.

Введение благородных металлов в полупроводниковые оксиды широко используется при создании газочувствительных материалов, при этом функциональные свойства материала существенно зависят от характера распределения легирующих добавок между объемом и поверхностью оксида. Химические методы синтеза приводят к тому, что легирующая добавка равномерно распределяется в объеме оксидной матрицы до необходимых мольных концентраций - порядка единиц процентов. Однородное распределение примеси по объему пленки достигается при синтезе методами золь-гель или пиролиза аэрозоля. Физические методы легирования тонких пленок: магнетронное распыление, ионная и лазеро-плазменная имплантация и осаждение, приводят к неоднородному распределению легирующей примеси преимущественно на поверхности материала. При этом величину концентрации добавок контролировать гораздо сложнее, вследствие увеличения влияния поверхностных эффектов на процессы агломерациии и диффузии самих добавок.

Целью работы является определение оптимальных условий лазерного синтеза тонкопленочных материалов на основе диоксида олова для газовых сенсоров и систематическое исследование влияния структуры, состава и энергетических параметров плазмы Pd и Pt на электрофизические характеристики, определяющие сенсорные свойства пленок.

В соответствии с целью исследований были поставлены следующие задачи:

1. Создать экспериментальный комплекс для исследования зарядового состава и энергетических характеристик лазерной плазмы.

2. Исследовать процессы лазерной абляции палладия, платины и олова, скорости роста пленок металлов на диэлектрических подложках в зависимости от плотности потока энергии лазерного излучения и напряженности внешнего электрического поля. На основе экспериментальных данных определить адекватную феноменологическую модель лазерной абляции.

5. Синтезировать методами лазерной абляции металлоксидные нанокристаллические пленки на основе Sn02, исследовать их структуру, состав, морфологию, провести моделирование профилей распределения легирующих металлов, сравнить результаты модельных расчетов с экспериментальными данными вторичной масс-спектрометрии.

6. Исследовать электрофизические свойства и газочувствительность синтезированных пленок, определить оптимальные по газочувствительности параметры лазерного синтеза: плотность потока энергии излучения Kr-F лазера, зарядовый состав и структура лазерной плазмы, поверхностную концентрацию легирующих добавок.

Актуальность работы обусловлена не только необходимостью развития метода лазерной абляции для синтеза тонких пленок, но и практическим применением пленочных сенсоров на основе диоксида олова для детектирования токсичных и взрывоопасных газов.

Материал диссертации расположен в следующем порядке - в первой главе (литературный обзор) представлен анализ работ по экспериментальным и теоретическим исследованиям лазерной плазмы металлов, методам лазерного синтеза оксидных пленок и модификации поверхностных свойств материалов при плазменном и ионном воздействии. Вторая глава посвящена описанию условий эксперимента: представлена схема экспериментальной установки, дано обоснование методов измерения и технические характеристики приборов, приведены основные результаты экспериментов по электростатическому зондированию и измерению зарядового состава и структуры лазерной плазмы Pd и Pt. В третьей главе приводится описание метода лазерного синтеза металлоксидных нанокристаллических пленок на основе Sn02, результаты экспериментальных исследований структуры, состава, морфологии и моделирования профилей распределения легирующих металлов по толщине пленок. Работа завершается (четвертая глава) исследованием электрофизических и газочувствительных свойств синтезированных нанокристаллических пленок: S11O2, SnC^Pd), Sn02(Pd,Cu) и Sn02(Pt).

Основные положения выносимые на защиту: результаты экспериментальных исследований зарядового состава и распределения по кинетическим энергиям ионов в квазинейтральной лазерной плазме Pd и Pt в зависимости от плотности потока энергии лазерного излучения на мишенях; результаты экспериментальных исследований по изменению зарядового состава и структуры плазмы в неоднородных электрических полях; феноменологическая модель лазерной абляции металлов, основанная на совокупности полученных экспериментальных данных; феноменологическая модель профилей распределения легирующих металлов в пленках SnC>2 в зависимости от структуры и зарядового состава лазерной плазмы; влияние структуры, состава и энергетических параметров плазмы Pd и Pt на электрофизические характеристики, определяющие сенсорные свойства пленок на основе SnC>2 по отношению к водороду.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Создан экспериментальный комплекс для исследования зарядового состава и энергетических характеристик лазерной плазмы. На базе этого комплекса методом лазерной абляции металлов в вакууме и температурно программируемым во времени окислением в воздухе синтезированы газочувствительные пленки Sn02(Pt), Sn02(Pd), Sn02(Cu,Pd).

2. В диапазоне плотностей потоков энергии от 2 до 100 Дж/см2 проведены исследования процесса лазерной абляции палладия, платины и олова, определены пороги абляции, скорости роста пленок металлов на диэлектрических подложках, структура, зарядовый состав и энергетические характеристики лазерной плазмы.

3. Предложена модель лазерной абляции, качественно объясняющая различия в степенях ионизации и энергетических характеристиках ионов Pd и Pt в плазме.

4. На основе компьютерных программ SRIM-TRIM проведено моделирование взаимодействия ионов плазмы палладия и платины с оксидной матрицей. Показано, что при превышении некоторых пороговых значений плотностей потока энергии лазерного излучения на мишенях Pt и Pd, изменяется относительное содержание кислорода в поверхностной области легированных пленок Sn02(M).

5. Определены оптимальные параметры лазерного синтеза: плотность потока энергии излучения Kr-F лазера, зарядовый состав и структура лазерной плазмы, поверхностная концентрация легирующих добавок, которые позволяют получить тонкие пленки на основе диоксида олова с максимальной чувствительностью и селективностью при детектировании водорода.

6. Впервые показано, что изменение структуры и зарядового состава лазерной плазмы платины существенно изменяет электрофизические свойства пленок Sn02(Pt) - от максимальной газочувствительности к водороду при легировании ионизированной плазмой, до отсутствия ее при легировании неравновесной плазмой с той же поверхностной концентрацией.

7. Предложена модель, объясняющая изменение электрофизических характеристик пленок, определяющих чувствительность по отношению к водороду, в зависимости от зарядового состава лазерной плазмы и концентрации легирующих металлов.

8. Предложен метод улучшения селективности мультисенсорных систем - неоднородное легирование пленок диоксида олова лазерной плазмой платины с различными поверхностными концентрациями, исследованы созданные на его основе прототипы интегральных планарных сенсоров SnCySnC^CPt), полученные результаты подтвердили правильность предложенного метода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Работа выполнялась при финансовой поддержке грантов ФНЦТП №08.01.081ф, РФФИ №01-03-32728, ИНТАС № 2000-0066, Государственным контрактом №108-24(00)-П.

Автор благодарит сотрудников лаборатории диагностики неорганических материалов кафедры неорганической химии: ст. преп. М.Н.Румянцеву за организацию проведения исследований структуры состава и морфологии пленок, аспирантов А.С. Рыжикова, О.В.Сафонову за проведение работ по синтезу оксидных пленок магнетронными методами и исследованию газочувствительности пленок на основе диоксида олова, сотрудников Института микроэлектроники РАН В.И.Бачурина, С.Г.Симакина за организацию и проведение SIMS исследований пленок, зав. каф. лазерной химии, профессора Ю.Я. Кузякова за ценные замечания по содержанию и оформлению работы. Особую благодарность автор выражает научному руководителю профессору A.M. Гаськову, зав. лаборатории лазерного синтеза, доц. Ф.Н.Путилину за помощь в организации и проведении экспериментов, а также в обсуждении и интерпретации полученных результатов.

1. Н.Б. Делоне. Взаимодействие лазерного излучения с веществом. М.: Наука, 1989.

2. Дж.Рэди. Действие мощного лазерного излучения. Пер. с англ.- М.: Мир, 1974.

3. В.А. Бойко, О.Н. Крохин, Г.В. Склизков. Исследование параметров и динамики лазерной плазмы при острой фокусировке излучения на твердую мишень. В сб. Лазеры и их применение. Труды ФИАН, Т.76 , с. 186-228. М.: Наука, 1974.

4. J.Cheung, J.Horwitz. Pulsed Laser Deposition History and Laser-Target Interaction. Mater. Res. Bull.,2, p. 30-36 (1992)

5. F.Beech, I.W.Boyd. Laser Ablation of Electronic Materials. In Photochemical Processing of Electronic Materials. Ed. by I.W.Boyd and R.B. Jackman Academic Press, New York, (1991)

6. B.E. Knox. Mass spectrometric studies of laser-induced vaporization. I. Selenium Mater. Res. Bull., 3, p.329-336 (1968)

7. B.E. Knox, V.S. Ban, J. Schottmiller. Mass spectrometric studies of laser-induced vaporization. II. The bismuth-selenium system. Mater. Res. Bull., 3, p.337-348, (1968)

8. B.N. Chichcov, C. Momma, S. Nolte, F. von Alvensleben, A. Tunnermann. Femtosecond, picosecond and nanosecond laser ablation of solids. Appl. Phys.A, V.63, N.2, p. 109-115 (1996)

9. В. С. Жигалов. Лазерные технологии. Под ред. проф., д.т.н. А.А.Лепешева. Красноярск, 1998.

10. Rethfeld В., Anisimov S. On the stability of metal evaporation produced by an ultrashort laser pulse. JET? Lett, V.62,1.11, p.859-862 (1995)

11. V.S. Ban, D.A. Kramer. Thin films of semiconductors and dielectrics produced by laser evaporation. J.Matter.Sci., V.5, N.l 1, p.978-982, (1970)

12. S.G. Mayr, M.Moske, K. Samwer, M.E. Taylor, H. A. Atwater. The role of particle energy and pulsed particle flux in physical vapor deposition and pulsed-laser deposition. Appl. Phys Lett, (1999), V. 75,1. 26, pp. 4091-4093

13. S. Metev, M. Ozegowski, G. Sepold, S. Burmester. Plasma parameters in pulsed laser-plasma deposition of thin films. Appl. Surf. Sci. V.96-98, p.l 22125 (1996)

14. T. Venkatesan, S.M. Green. Pulsed Laser Deposition: Thin Films in a Flash. The Industrial Physicist (AIP), p.22-24 (1996)

15. H. Schwartz, H.A. Tourtelotte. Vacuum Deposition by High-Energy Laser with Emphasis on Barium Titanate Films J. Vac. Sci. Technol., V.6, 1.3, p. 373-378, (1969)

16. J.Cheung, G. Niizawa, J. Moyle, N.P.Ong, B.M. Paine, T. Vreeland Jr. HgTe and CdTe epitaxial layers and HgTe-CdTe superlattices grown by laser molecular beam epitaxy. J. Vac. Sci. Technol. A4, p.2086-2090 (1986)

17. J.Cheung, J. Madden. Growth of HgCdTe epilayers with any predesigned compositional profile by laser molecular beam epitaxy. J. Vac. Sci. Technol. B5, p.705-708 (1987)

18. J.Cheung, E.-H. Cirlin, N. Otsuka. Structure of nonrectangular HgCdTe superlattices grown by laser molecular beam epitaxy. Appl. Phys Lett. 53, p.310-312 (1988)

19. D.Lubben, S.A. Barnett, K. Suzuki, S. Gorbatikin, J.E. Green. Laser-induced plasmas for primary ion deposition of epitaxial Ge and Si films. J. Vac.Sci. Technol.ЪЪ, p.968-974 (1985)

20. H. Sankur, J. T. Cheung. Formation of dielectric and semiconductor thin films by laser-assisted evaporation. Applied Physics A: Materials Science & Processing. V.47, N.3 (1988) p. 271 284

21. H. 0. Sankur, W. J. Gunning, Deposition of optical thin films by pulsed laser assisted evaporation, Appl. Opt. 28, p.2806 (1989)

22. G. Helland. Homogenious semiconducting gas sensors. Sensors & Actuators,2, p.343-361(1982)

23. W. Gopel. Solid-state chemical sensors: atomistic models and research trends. Sensors & Actuators, 16, p. 167-193 (1989)

24. N. Barsan, U. Weimar. Conduction Model of Metal Oxide Gas Sensors. J. of Electroceramies,7, p. 143-167 (2001)

25. B.B. Розанов, O.B. Крылов. Спилловер водорода в гетерогенном катализе. Успехи химии, -66 (2), с.117-130 (1997)

26. L. Nanai, R. Vajtai, I. Kovacs, I. Hevesi. Structural Investigations and Microhardness of Metal Oxide Layer Grown by C02 Laser Light. J. Less Comm. Metals 142 (1-2), p.105-107 (1988)

27. L. Nanai, Vajtai R., Kovacs I., Hevesi I. On the Kinetics of Laser Light Induced Oxidation Constant of Vanadium. J. Less Comm. Metals, 152 (2), L23-L26(1989)

28. L. Nanai, R. Vajtai, I. Hevesi, D.A. Jelski, T.F.George. Metal Oxide Layer Growth under Laser Irradiation. Thin Solid Films. Ill (1), p.13-17 (1993)

29. L. Nanai, R. Vajtai, T.F.George. Laser-induced Oxidation of Metals; State of the Art. Thin Solid Films. 298, p. 160-164 (1997)

30. A.M. Ховив. Лазерный метод формирования оксидных пленок на поверхности проводящих твердых тел. Изд-во ВГУ., Воронеж, 1997.

31. A.M. Ховив, JI.B. Барсукова, В.З. Анохин. Термическое и лазернотермическое окисление титана в интервале температур 773-993К. Изв. РАН, Неорг. Матер.,Т.28, N5, с.1019-1021 (1992)

32. К. Steiner, G. Sulz, Е. Neske, Е. Wagner. Laser annealing of Sn02 thin-film gas sensors in single chip packages, Sens. & Actuat,.B 26-27, p.64-67 (1995)

33. Ю.А. Быковский, B.H. Неволин, В.Ю. Фоминский. Ионная и лазерная имплантация металлических материалов. М.: Энергоатомиздат, 1991.

34. JI.A. Новицкий. Оптические свойства веществ. //В спр: Физические величины, под ред. И.С.Григорьева, Е.З.Мейлихова. М.: Энергоатомиздат, 1991, с.766-793.

35. Т.М. Лифшиц, А.Л. Мусатов. Электронная и ионная эмиссия. // Там же, с.567-592.

36. С.Д. Лазарев, Е.З. Мейлихов. Электрофизические свойства полупроводников. // Там же, с.454-538.

37. B.C. Егоров, И.Н. Хлюстиков. Электрические свойства металлов и сплавов. // Там же, с.437-453.

38. А.А. Радциг, В.М. Шустряков. Ионизация атомов и молекул. // Там же, с.411-429.

39. А.В. Елецкий. Элементарные процессы в газах и плазме. // Там же, с.391-410.

40. А.В. Инюшкин. Теплопроводность. // Там же, с.337-363.

41. Э.Б. Гельман. Плавление и кипение. // Там же, с.288-329.

42. М.Н. Хлопкин. Теплоемкость. // Там же, с. 197-220.

43. А.Дж. Сивере. Спектральная селективность сложных материалов. // В сб. Преобразование солнечной энергии. Вопросы физики твердого тела. Под ред. Б.Серафина. Пер. с англ.- М.: Энергоиздат, 1982, с.56-106.

44. А.Фаренбух, Дж. Аранович. Гетеропереходы и поверхностные явления в фотоэлектрических преобразователях. // Там же, с.227-291.

45. С.И. Анисимов, Б.С. Лукьянчук, А. Лучес. Динамика трехмерного расширения пара при импульсном лазерном испарении. ЖЭТФ, т. 108, вып. 1(7), с. 240-257(1995)

46. С. И. Анисимов, М. И. Трибельский, Я. Г. Эпельбаум Неустойчивость плоского фронта испарения при взаимодействии лазерного излучения с веществом. ЖЭТФ, т.51, с. 1597-1605 (1980)

47. С.И. Анисимов, Б.С. Лукьянчук. Избранные задачи теории лазерной абляции. УФН, т.172 (3), с.301-333 (2002).

48. С.И. Анисимов, Я.А. Имас, Г.С. Романов, Ю.В. Ходыко. Действие излучения большой мощности на металлы. М.: Наука, 1970.

49. S.I. Anisimov, N.A. Inogamov, A.M. Oparin, В. Rethfeld, Т. Yabe, M. Ogawa, V.E. Fortov. Pulsed laser evaporation: equation of state effects. Appl.Phys.A (Mater.Sci.&Proc.), V.69, N.6, p.617-620 (1999)

50. C.L. Liu, J.N. Leboeuf, R.F. Wood, D.B. Geobegan, J.M. Donato, K.R. Chen, A.A. Puretzky. Computational modeling of physical processes during laser ablation. Mater.Sci.& Engin.B,VAl, 1.1, p.70-77 (1997)

51. Т.Е. Itina, W. Marine, M. Autric. Mathematical modelling of pulsed laser ablated flows. Appl. Surf. Sci. V.154-155, p.60-65 (2000)

52. H. Horisawa, I. Kimura. Fundamental study on laser plasma accelerator for propulsion applications. Vacuum. V.65, p.389-396 (2002)

53. M.J. Grout, G.J. Pert, A. Djaoui. The effect of Coulomb explosion ion heating in optical-field ionised nitrogen X-ray laser schemes. Opt. Commun.,\.111, 1.1-6, p.333-345 (2000)

54. L. Feng, Yu-kun Ho. The gain of kinetic energy of particles during atom-ion collisions in an intense laser field. Phys.Lett.A, V.251,1.2, p. 121-125 (1999)

55. K. Mochiji, N. Itabashi, S.Yamamoto, H.Shimizu, S. Ohtani, Y. Kato, H. Tanuma, K. Okuno, N. Kobayashi. Desorption induced by electronic potential energy of multiply charged ions. Surf. Sci., 357-358, p.673-677 (1996)

56. A.T. Georges. Theory of the multiphoton photoelectric effect: A stepwise exitation process. Phys. Rev.B, V.51, N 19, p. 13735-13738 (1995)

57. L. Torrisi, L.Ando, S. Gammino, J. Krasa, L. Laska. Ion and neutral emission from pulsed laser irradiation of metals. Nucl.Instr.& Meth B, V.184, 1.3, p.327-336 (2001)

58. E.D. Palik (Ed.). Handbook of Optical Constant. Vol.11, Academic Press, New York, 1991.

59. D. von der Linde, K. Sokolowski-Tinten. The physical mechanisms of short-pulse laser ablation. Appl. Surf. Sci, V.154-155, p.1-10 (2000)

60. D. Martin, Т. Jacob, F. Stietz, B. Fricke, F. Trager. Site-selective, resonant photochemical desorption of metal atoms with laser light: manipulation of metal surfaces on the atomic scale. Surf. Sci, V.526 (1-2), L151-L157 (2003)

61. F. Stietz, M. Stuke, J. Viereck, T. Wenzel, F. Trager. Fundamental reactions in laser ablation of metals: defect-initiated bond breaking. Appl. Surf SHV. 127-129, p.64-70 (1998)

62. W. Hoheisel, M. Vollmer, F. Trager. Desorption of metal atoms with laser light: Mechanistic studies. Phys. Rev.B,У AS,1.23, p.17463-17476 (1993)

63. I. Lee, J.E. Parks, T.A. Callcott, E.T.Arakawa. Surface-plasmon-induced desorption by the attenuated-total-reflection method. Phys. Rev.B, V.39, 1.11, p.8012-8014 (1989)

64. A.M. Bonch-Bruevich, T.A. Vartanyan, Yu.N. Maksimov, S.G. Przhibel'ski, V.V. Khromov. Photodesorption and work function study of long-living excited electronic states on metal surfaces. Surf. Sci V.307-309, Parti, p.350-354(1994)

65. T. Gotz, M. Bergt, W. Hoheisel, F. Trager, M. Stuke. Non-thermal laser-induced desorption of metal atoms with bimodal kinetic energy distribution. Appl. Phys.A, V.63, N.4, p.315-320 (1996)

66. R. Stoian, D. Ashkenasi, A. Rosenfeld, M. Wittmann, R. Kelly, E.E.B. Campbell. The dynamics of ion expulsion in ultrashort pulse laser sputtering of A1203. Nucl.InstrA Meth.B, V.166-167, p.682-690 (2000)

67. R. Stoian, H.Varel, A. Rosenfeld, D. Ashkenasi, R. Kelly, E.E.B. Campbell. Ion time-of-flight analisis of ultrashort pulsed laser-induced processing of AI2O3. Appl. Surf Sci. 165, p.44-55 (2000)

68. A.J. Pedraza. Interaction of UV laser light with wide band gap materials: Mechanism and effects. Nucl.Instr.&Meth.B, V.141, p.709-718 (1998)

69. S. Amoruso, X. Wang, C. Altucci, C. de Lisio, M. Armenante, R. Bruzzese, R. Velotta. Thermal and nonthermal ion emission during high-fluence femtosecond laser ablation of metallic targets. Appl. Phys. Lett. У.77, 1.23, p.3728-3730, (2000)

70. Amoruso S., Wang X., Altucci C., de Lisio C., Armenante M., Bruzzese R., Spinelli N., Velotta R. Double-peak distribution of electron and ion emission profile during femtosecond laser ablation of metals. Appl. Surf. Sci, V.186,1.1-4, p.358-363 (2002)

71. I. Zergioti, M Stuke. Short pulse UV laser ablation of solid and liquid gallium. Appl. PhysA, V.67, N.4, p.391-395 (1998)

72. P.P. Pronko, S.K. Dutta, D. Du, R.K. Singh. Thermophysical effects in laser processing of materials with picosecond and femtosecond pulses. J. Appl. Phys, V.78,1.10, p.6233-6240 (1995)

73. S. Nolte, C. Momma, H. Jacobs, A. Tunnermann, B.N. Chichcov, B. Wellegehausen, H. Welling. Ablation of metals by ultrashort laser pulses. J. Opt. Soc. Am. B, V.14,1.10, p.2716-2722 (1997)

74. K. Furusawa, K. Takahashi, H. Kumagai, M. Midorikawa, M. Obara. Ablation characteristics of Au, Ag, and Cu metals using a femtosecond Ti:sapphire laser. Appl. Phys A, V.69, N.7, p.359-365 (1999)

75. S. Amoruso. Modeling of laser produced plasma and time-of-flight experiments in UV laser ablation of aluminium targets. Appl. Surf. Sci. V.138-139, p.292-298 (1999)

76. S. Amoruso, M. Armenante, V. Berardi, R. Bruzzese, R. Velotta, X. Wang. High fluence visible and ultraviolet laser ablation of metallic targets. Appl. Surf. Sci. V.127-129, p.1017-1022 (1998)

77. S. Amoruso, V. Berardi, R. Bruzzese, N. Spinelli, X. Wang. Kinetic energy distribution of ions in the laser ablation of copper targets Appl. Surf Sci. V.127-129, p.953-958 (1998)

78. L. Torrisi, S. Gammino, L. Ando, V. Nassisi, D. Doriac, A. Pedone. Comparison of nanosecond laser ablation at 1064 and 308 nm wavelength. Appl. Surf. Sci V.210,1.3-4, p.262-273 (2003)

79. Young-Ku Choi, Hoong-Sum Im, Kwang-Woo Jung. Temporal evolution of laser-ablated Co+ ions probed by time-of-flight mass spectrometry. Appl. Surf. Sci. V.150, p.152 -160 (1999)

80. Kevin H. Song, Xianfan Xu. Explosive phase transformation in excimer laser ablation . Appl. Surf. Sci. V.127-129, p.l 11-116 (1998)

81. X. Xu, G.Chen, K.H. Song. Experimental and numerical investigation of heat transfer and phase change phenomena during excimer laser interaction with nickel. Int. J. Heat Mass Transfer, V.42, L8, p.1371-1382 (1999)

82. A. Miotello, R. Kelly. Critical assessment of thermal models for laser sputtering at high fluences. Appl. Phys. Lett. V.67,1.24, p.3535-3537 (1995)

83. R. Kelly, A. Miotello. Comments on explosive mechanisms of laser sputtering. Appl. Surf Sci. V.96-98, p.205-215 (1996)

84. P. E. Dyer. Electrical characterization of plasma generation in KrF laser Cu ablation. Appl. Phys. Lett, V.55,1.16, p.1630-1632 (1989)

85. M.H. Либенсон. Фотофизические процессы и быстрые неустойчивости при ультракоротких импульсных лазерных воздействиях на металлы. В сб. под ред. И.П. Гурова и С.А. Козлова: Проблемы когерентной и нелинейной оптики: СПб: СПбГИТМО, с.26-43 (2002)

86. Асеева А.А., Либенсон М.Н. Неравновесный нагрев металла в условиях сильной лазерно-индуцированной электронной эмиссии. В сб. трудов 2-ой Международной конференции «0птика-2001». СПб: ИТМО, с. 159 (2001)

87. E. G. Gamaly, N. R. Madsen, M. Duering, A. V. Rode, V. Z. Kolev, B. Luther-Davies. Ablation of metals with picosecond laser pulses: Evidence of long-lived nonequilibrium conditions at the surface. Phys. Rev. B, 71, p. 174405-174416 (2005)

88. Л.Б. Беграмбеков. Модификация поверхности твердых тел при ионном и плазменном воздействии. М: МИФИ, 2001.

89. В.Н. Неволин, В.Ю. Фоминский, А.Г. Гнедовец, В.Е. Кошманов. Экспериментальные исследования и моделирование имплантации ионов из импульсной лазерной плазмы в импульсных электрических полях. ЖТФ, Т.75, вып.6, с.32-37 (2005)

90. J.F.Ziegler, J.P.Biersack. Ions in Solids (SRIM-TRIM) 28-024, IBM-Research, Yorktown, NY, USA.

91. Y.A. Bykovsky, A.S. Tsubin, K.I. Kozlovsky, A.E. Shikanov. Intense ion beams from laser plasma: production and application. Appl. Radiat. Isot., V.46, N.6/7, p.723-724.

92. Ahmed A.I. Khalil. Production of current and ion beams on a copper surface by laser radiation of various wavelengths under the presence of an applied electric field. Surface and Coatings Technology. V.200, 1.1-4, p. 774-779(2005)

93. В.Н. Неволин, В.Ю. Фоминский, И.В. Костычев, В.Е. Кошманов. Имплантация ионов и осаждение покрытий из лазерной плазмы в интенсивных импульсных полях. Тез. Докл. Научн. конф. МИФИ-2002, с. 1449

94. В.Е. Кошманов, A.JI. Смирнов,В.Ю. Фоминский. Исследование энергетического спектра ионов, имплантируемых из лазерной плазмы в импульсных электрических полях. Тез. Докл, Научн. конф. МИФИ-2003, с.1457

95. L. Torrisi, S.Gammino, A.M. Mezzasalma, J.Badziak, P Parys, J. Wolowski, E.Woiyna, J.Krasa, L.Laska, M. Pfeifer, K. Rohlena, F.P. Boody. Implantation of ions produced by the use of high power iodine laser. Appl. Surf. Sci., V.217,p.319-331 (2003)

96. B. Qi, R.M. Gilgenbach, M.C. Jones, M.D. Johnston, J.J. Lau, L.M. Wang, J. Lian, G.L. Doll, A. Lazarides. Diagnostic characterization of ablation plasma ion implantation. J. Appl. Phys. V. 93,1.11, p.8876-8883 (2003)

97. W. Ensinger. Plasma immersion ion implantation for metallurgical and semiconductor research and development. Nucl.Instr.& Meth B, V.120, p.270-281 (1996)

98. E.C. Jones, N.W. Cheung. Plasma doping optimization for ultra-shallow junction. Nucl.Instr.&Meth В, V. 121, p.216-220 (1997)

99. M. M. M. Bilek. Effect of sheath evolution on metal ion implantation in a vacuum arc plasma source. J. Appl. Phys. V. 89,1.2, pp. 923-927 (2001)

100. H. Kurosawa, S. Hasegawa, A. Suzuki. Plasma potential in the presence of an external electric field. J. Appl. Phys.,У.90,1.8, p.3713-3719 (2001)

101. L. P. Wang, B. Y. Tang, K. Y. Gan. Ion kinetic energy control in dual plasma deposition of thin films. J. Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films, V.19,1.6, pp. 2851-2855 (2001)

102. X. Tian, R.K.Y. Fu, J.Chen, P.K. Chu, I.G. Brown. Charging of dielectric substrate materials during plasma immersion ion implantation. Nucl.Instr.& Meth В, V. 187, p.485-491 (2002)

103. Ю.М.Анненков, В.Ф.Пичугин, Т.С.Франгульян, В.Ф.Столяренко. Формирование проводящего состояния и его свойства в кристаллах оксида магния при облучении ускоренными ионами металлов. Физика и химия обработки материалов, Т.5, с. 5-13 (1999)

104. V. F. Pichugin, Т. S. Frangulian, Yu. Yu. Kryuchkov, A. N. Feodorov, A. 1. Riabchikov. Formation of conductive layers on dielectric substrates by ion bombardment. Nucl. Instrum. Meth. B, V.80/81, p.1203-1206 (1993)

105. H.P. Hubner, S. Drost. Tin oxide gas sensors: an analytical comparison of gas-sensitive and non-gas-sensitive thin films. Sensors & Actuators B, V.4, p. 463-466(1991)

106. A. Chaturvedi, V.N. Mishra, R. Dwivedi, S.K. Srivastava. Response of oxygen plasma-treated thick film tin oxide sensor array for LPG, CC14, CO and C3H7OH. Microelectronics Journal, V.30, p.259-264 (1999)

107. V.P. Godbole, R.D. Vispute, S.M. Chaudhari, S.M. Kanetkar, S.B. Ogale. Dependence of the properties of laser deposited tin oxide films on process variables. J. Mater. Res., V.5, N.2, p.372-377 (1990)

108. Cavicchi R.E., Tarlov M.J., Semancik S. Preparation of well-ordered, oxygen-rich Sn02(110) surfaces via oxygen plasma treatment, J. Vac. Sci. and Tech. A, 8(3), p.2347-2352 (1990)

109. Cavicchi R.E., Semancik S. Reactivity of Pd and Sn adsorbates on plasma and thermally oxidized Sn02(l 10), Surf Science, 257, p.70-78 (1991)

110. Fryberger T.B., Erickson J.W., Semancik S. Chemical and electronic properties of Pd/Sn02(110) model gas sensors. Surface and Interface Analysis, 14, p.83-89 (1989)

111. Fryberger T.B., Semancik S. Conductance response of Pd/Sn02(110) model gas sensors to H2 and 02. Sensors and Actuators В, 2, p.305-309 (1990).

112. Mizsei J. Activation technology of Sn02 layers by metal particles from ultrathin metal films. Sensors and Actuators B, 15-16, p.328-333 (1993)

113. Papadopoulos C.A., Avaritsiotis J.N. A model for gas sensing properties of tin oxide thin films with surface catalysts. Sensors and Actuators B, 28, p.201-210(1995)

114. C.B. Рябцев, E.A. Тутов, E.H. Бормонтов, А.В. Шапошник, А.В. Иванов. Взаимодействие металлических наночастиц с полупроводником вповерхностно-легированных газовых сенсорах. Физика и техника полупроводников, Т.35, с.869-873 (2001)

115. Быковский Ю.А., Неволин Ю.Н. Лазерная масс-спектрометрия. М.: Энергоатомиздат, 1985.

116. Методы исследования плазмы. Под ред. В. Лохте-Хольдгревена, М.: Мир, 1971.

117. Ш.Бабенко А.Н., Кругляков Э.П., Куртмуллаев Р.Х., Малиновский В.К., Федоров В.И. О границе применимости зондовых измерений в нестационарной плазме.- В сб. «Диагностика плазмы», вып.З, М.: Атомиздат, 1973.

118. Рик Г.Р. Масс-спектроскопия. М.:ГИТ-ТЛ, 1953.

119. М. Avrekh, O.R. Monteiro, I.G. Brown. Electrical resistivity of vacuum-arc-deposited platinum thin films. Appl. Surf. Sci., V.158, p.217-222 (2000)

120. H.B. Морозова, A.M. Гаськов, Т.А.Кузнецова, Ф.Н. Путилин, М.Н.Румянцева, В.И. Штанов. Получение поликристаллических пленок Sn02 и Sn02(Cu) методом лазерной абляции. Неорг. Матер. Т.32, с.326-332(1996)

121. Mizsei J., Sipila P., Lantto V. Structural Studies of Sputtered Noble Metal Catalists on Oxide Surfaces. Sensors and Actuators B, V.47, p. 13 9-144 (1998)

122. M.J.J. Jak, C. Konstapel, A. van Kreuningen, J. Verhoeven, J.W.M. Frenken. Scanning tunneling microscopy study of the growth of small palladium particles on Ti02(l 10). Surf Science, 457, p.295-310 (2000)

123. Secondary Ion Mass Spectrometry: Basic Concepts, Instrumental Aspects, Applications and Trends, by A. Benninghoven, F.G. Rudenauer, and H.W. Werner,Wiley, New York, 1987.

124. Ермаков C.M. Методы Монте-Карло и смежные вопросы. М.: Наука, 1971.

125. C.G. Fonstad, R.H. Rediker. Electrical Properties of High-Quality Stannic Oxide Cristals. J. Appl. Phys., V.42,1.7, p. 2911-2918 (1971)

126. Чеботин B.H. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982.

127. G. Sberveglieri, G. Faglia, S.Groppelli, P. Nelli, A. Camanzi. A new technique for growing large surface area Sn02 thin film (RGTO technique). Semicond. Sci. Technol, 5, p. 1231-1233 (1990)

128. W.S. Hu, Z.G. Liu, J.Z. Zheng, X.B. Hu, X.L. Guo, W. Gopel. Preparation of nanocrystalline Sn02 thin films used in chemisorption sensors by pulsed laser reactive ablation. J. of Materials Science: Materials in Electronics, 8, p. 155158 (1997)

129. Б. И. Шкловский, A. JT. Эфрос. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред. УФН, Т.117, вып.З, с.401-435 (1975)

130. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников. М.: Наука, 1979.

131. И.В. Рожанский, Д.А. Закгейм. Моделирование электрических свойств поликристаллических керамических полупроводников с субмикрометровыми размерами зерен. Физика и техника полупроводников, т.39, вып. 5,2005, с. 608-615.

132. М. Batzill, U. Diebold. The surface and materials science of tin oxide. Progress in Surface Science,79, p.47-154 (2005)

133. А. Я. Беленький. Электронные поверхностные состояния в кристаллах. УФН, Т.134, вып. 1, с.125-147(1981)

134. Чикун В.В. Влияние поверхностных состояний на параметры диодов Шоттки. Поверхность. Физика, химия, механика, 3, с.53-56 (1992)

135. J.W. Gardner, P.N. Barlett. A brief history of electronic noses. Sensors and Actuators B, 18-19, p.211-220 (1994)

136. P.E. Keller, LJ. Kangas, L.H. Liden, S. Hashem, R.T. Kouzes. Electronic noses and their applications. IEEE Tac 95 Conf. Proc., Portland, USA, 1995.

137. S.G. Mallat. A Theory for multiresolution signal decomposition: the wavelet representation. IEEE Transactions on Pattern Analysis and Machine Intelligence, 11(7), p.674-693 (1989)

138. E. Comini. Metal oxide nano-crystals for gas sensing. Analytica Chimica Acta, V. 568, LI-2, p.28-40 (2006)

139. Антоненко В.И., Васильев А.А., Олихов И.М. Раннее обнаружение пожара. Полупроводниковые газовые сенсоры. Электроника, т.4, с.48-52 (2001)

140. J.R. Stetter, W.R. Penrose, Sheng Yao. Sensors, Chemical Sensors, Electrochemical Sensors, and ECS. Journal of The Electrochemical Society, 150(2), SI 1-S16 (2003)