Газовые сенсоры на основе пленок SnO2-x для "Электронного носа" тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Слепнева Марина Анатольевна

ГАЗОВЫЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ ПЛЕНОК 8п02 Х ДЛЯ «ЭЛЕКТРОННОГО НОСА»

Специальность 01.04.10 - «Физика полупроводников»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2005 г.

Работа выполнена на кафедре Полупроводниковой электроники Московского энергетического института (технического университета).

Научный руководитель - доктор технических наук, профессор

Гуляев Александр Михайлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Митягин Александр Юрьевич

кандидат химических наук Завьялов Сергей Александрович

Ведущая организация - Институт химической физики РАН

им. Н.Н.Семенова (г. Москва)

Защита состоится "18" ноября 2005г. в аудитории К-102 в 16 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.157.06 при Московском Энергетическом Институте (техническом университете) по адресу: Москва, Красноказарменная ул., д. 14.

Отзывы (в двух экземплярах, заверенные печатью) просим направлять по адресу: 111250, Москва, Красноказарменная ул., д. 14, Ученый совет МЭИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МЭИ (ТУ).

Автореферат разослан "_" октября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.157.06 к.т.н., доцент

Мирошникова И.Н.

15916

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в связи с резко ухудшайся экологической обстановкой, а также частыми утечками взрывоопасных газов существует практическая необходимость в создании производительных, точных и дешевых сенсоров для обнаружения и измерения предельно допустимой концентрации канцерогенов. В последние пять-семь лет наряду с совершенствованием существующих сенсоров на основе керамики, толстых и тонких пленок двуокиси олова, использующихся для детектирования допустимых концентраций СО, СН4 и других газов, за рубежом интенсивно развиваются исследования по поиску новых материалов и созданию приборных устройств типа «Электронного носа» на основе матриц сенсоров, отличающихся составом, наличием различных аддитивов, каталитических и пористых покрытий, варьируемой рабочей температурой. Важность создания таких устройств достаточно очевидна, т.к. позволяет решать проблемы мониторинга атмосферы и контроль заводских условий, медицинских проблем и задач пищевой промышленности. Особый интерес представляет исследование возможности различать пары таких реактантов, как спирты, эфир, бензол, ацетон, а также различных парфюмерных жидкостей.

Несмотря на большое число статей, посвященных физико-химическим проблемам работы оксидных сенсоров, и моделям гетерогенных реакций на их поверхности до настоящего времени не существует однозначного понимания особенностей этих реакций, что не в последнюю очередь связано с большим набором методов получения оксидных пленок для газовых сенсоров и вариаций технологических условий их приготовления. Это в значительной мере затрудняет достижение воспроизводимости параметров сенсоров, их стабильности и избирательности. Создание сенсора, реагирующего только на один реагент, не представляется возможным в силу общности окислительных и восстановительных реакций для всех веществ. Однако известно, что ряд реагентов может приводить к увеличению сопротивления, в то время как большинство вызывают уменьшение, вследствие удаления с поверхности оксидов ионов кислорода, определяющих высокое сопротивление сенсоров в результате эффекта поля в атмосфере содержащей кислород. Таким образом, необходимо, чтобы чувствительность сенсоров в матрице «Электронного носа» была различной для набора реагентов, подлежащих определению. Также достаточно очевидна и важность проблемы идентификации паров вещества, которая, как правило, решается методом сравнения реакции сенсоров матрицы на реагент с заранее

_______________ , „,,, дожно сделать только с

гас. национальная ,

применением вычислительных среЬств. БИБЛИОТЕКА >

!

В связи с вышесказанным

Целью данной работы являлись разработка и исследование ряда сенсоров на основе двуокиси олова с различными аддитивами и создание на их основе матрицы сенсоров, составляющей основу устройства типа «Электронный нос» для идентификации набора паров органических жидкостей. Работа является продолжением исследований, проводившихся на кафедре "Полупроводниковая электроника" МЭИ(ТУ) последние несколько лет.

Для этого было необходимо решить следующие задачи:

1. Отработать технологию получения реактивным магнетронным напылением с последующей термообработкой пленок 8п02-х с аддитивами БЬ, 1п-8Ь, с каталитическими покрытиями и металлопорфиринами.

2. Исследовать их чувствительность к парам спиртов (этилового, метилового, изопропилового), ацетона, эфира, бензола и ряда других реактантов.

3. Исследовать стабильность их параметров в процессе хранения и эксплуатации при различных рабочих температурах и влажности окружающей атмосферы.

4. Создать установку и отработать методику использования матрицы сенсоров в устройстве типа «Электронный нос» с последующей компьютерной обработкой результатов измерения для идентификации реактантов.

Объектом реализации указанных исследований являются тонкопленочные нанокристаллические сенсоры на основе диоксида олова, полученные реактивным магнетронным напылением на подложках из кварца с шероховатой поверхностью.

Научная новизна

1. Впервые созданы и исследованы сенсоры на основе пленок 8пОг-х, полученных магнетронным реактивным напылением с одновременным введением двух аддитивов 8Ь и 1п, обладающие повышенной чувствительностью к парам ряда органически веществ.

2. Впервые созданы и исследованы сенсоры на основе пленок БпОг-х, полученные магнетронным реактивным напылением с аддитивом XV, отличающихся высокой чувствительностью к бензолу.

3. Впервые исследовано каталитическое влияние металлопорфиринов, нанесенных на поверхность сенсоров с аддитивами 5Ь и V. В случае 8Ь обнаружено превосходящее каталитическое действие металлопорфирина по сравнению с Р1:. В случае напыление, как порфиринов, так и Р1 не улучшает чувствительности сенсоров.

4. Впервые обнаружено воздействие паров этилового эфира на сенсоры, приводящее к увеличению их сопротивления в определенном диапазоне рабочих температур, что увеличивает вероятность идентификации эфира.

5. Впервые обнаружено воздействие паров органических веществ на сенсоры с одновременной добавкой 1п-8Ь, отожженных при 600°С, приводящее к увеличению сопротивления в определенном диапазоне рабочих температур.

6. Впервые создан макет устройства «Электронный нос» на основе матрицы из 24 разработанных сенсоров, отличающихся по селективности.

Показана перспективность разработанных сенсоров для использования их в данном устройстве и решения ряда практических задач, связанных с идентификацией паров ряда химических реактантов.

Достоверность результатов обеспечена воспроизводимостью и самосогласованностью полученных данных, применением стандартной измерительной аппаратуры и приемов обработки данных, непротиворечивостью с результатами других исследователей.

Практическая значимость работы заключается в совершенствовании технологии создания сенсоров на основе пленок 8п02-х, полученных магнетронным реактивным напылением с рядом новых аддитивов, что позволяет расширить возможность их использования в матрице макета устройства типа «Электронный нос». В разработке указанного макета и определения его эффективности и применимости для идентификации паров широкого набора жидких органических реактантов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Одновременное введение двух аддитивов в газочувствительный слой сенсоров позволяет не только регулировать концентрацию носителей заряда, но и значительно повысить чувствительность и селективность сенсоров, вследствие особенностей формирования поверхности сенсоров, что показано на примере одновременного введения аддитивов 1п и БЬ.

2. Пары одних и тех же органических веществ могут, как уменьшать сопротивление сенсоров, выступая в качестве восстановителей, так и увеличивать сопротивление, способствуя возникновению отрицательно заряженных ионов на поверхности.

3. Порфиринные агломераты, нанесенные на поверхность газочувствительной пленки, могут выступать в качестве катализаторов с эффективностью, не уступающей, в некоторых случаях превосходящей каталитическое действие платины.

4. Сенсоры на основе тонких пленок БпОг-х с различными аддитивами, полученные магнетронным реактивным напылением позволяют создать

устройство типа «Электронный нос» для идентификации паров ряда органических веществ.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 31, 32, 34, 35 Международных научно-технических семинарах Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (г. Москва, 2000, 2001, 2002, 2004), на Всероссийской конференции с международным участием «Siberian Russian Student Workshops and Tutorials on Electron Devices and Materials EDM'2001» (г. Новосибирск, 2001).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 научных работ и 6 тезисов докладов на научных конференциях, поданы две заявки на изобретение №2005126239 от 18.08.2005 «Датчик определения концентрации газов» и №2005127669 от 05.09.2005 «Датчик определения концентрации газов».

В совместных работах автор принимал участие в подготовке и проведении эксперимента, в обсуждении и компьютерной обработке полученных результатов и подготовке работ к печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 154 страницах, содержит 63 рисунка, 10 таблиц, 18 формул и 108 библиографических ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи. Показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость, перечислены основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, структуре и объеме работы.

Первая глава носит обзорный характер. В ней рассматриваются физические свойства диоксида олова, а так же его преимущества перед другими материалами, на основе которых создаются газочувствительные пленки для газовых сенсоров. Подробно рассмотрены модели электропроводности и газовой чувствительности поликристаллического Sn02. Проанализирован характер изменений в газочувствительной пленке, происходящих во время термических отжигов. Обсуждаются способы повышения селективности и чувствительности сенсора за счет введения различных добавок в объем газочувствительной пленки и нанесение каталитических покрытий на ее поверхность. Рассматриваются различные варианты создания матриц сенсоров для «Электронного носа» и методы анализа сигналов, проведен сравнительный анализ их достоинств и недостатков. Рассмотрено так же и влияние изменения относительной влажности на газочувствительные свойства сенсоров.

По результатам анализа научно-технической и патентной литературы сформулированы основные задачи исследований.

Вторая глава посвящена описанию технологии изготовления газовых сенсоров на основе тонких пленок Sn02.x и исследованию их чувствительности и избирательности к парам органических веществ, включая этиловый, метиловый, изопропиловый спирты, ацетон, бензол, медицинский эфир.

Сенсоры изготавливались на кафедре Полупроводниковой электроники МЭИ (ТУ) по ранее разработанной технологии включающей напыление пленок Sn02-x толщиной около 100 нм методом реактивного магнетронного распыления мишени из олова. Габаритные размеры сенсора 5x5x0,3 мм3. Размеры полупроводниковой пленки 2x2 мм2. В качестве положки использовались пластины кварца с шероховатой поверхностью. Перед нанесением полупроводниковой пленки на пластины магнетронным напылением платины через трафареты с одной стороны наносились встречно-штырьевые контакты, а с другой нагреватели в виде змейки. Одновременно на пластине формировалось 25 приборов.

Напыление слоев Sn02-x проводилось в смеси 10%02+90%Аг. Зависимость напряжения газового разряда от давления газовой смеси имеет минимум, который является определяющим при выборе режима напыления и влияет на состав пленок. В соответствии с разработанной технологией для получения требуемого состава пленок давление смеси выбирается правее минимума.

Необходимой составной частью технологии является термообработка при температурах 350°С или 600°С в течение 1,5 часов на воздухе пластины с сенсорами при контроле сопротивления двух сенсоров. Указанный отжиг необходим для корректировки состава Sn02.x и стабилизации кристаллической структуры пленок.

Для повышения селективности, стабильности и чувствительности пленок в процессе напыления в их объем вводятся адцитивы (Sb, In, W, In-Sb), а на поверхность пленок наносятся агломераты платины или металлопорфирина, являющиеся катализаторами. Ранее проведенные рентгенографические исследования и исследования с помощью силового сканирующего микроскопа показали, что размеры кристаллитов в пленках лежат в пределах 10-100 нм и зависят от температуры отжига. [1]

Как чувствительность, так и селективность сенсоров в значительной мере определяется аддитивами (добавками), позволяющими регулировать концентрацию электронов и катализаторами в виде агломератов, напыленных

1 Сарач О. Б. Создание газовых сенсоров на основе тонких пленок диоксида

олова. Дис. канд. техн. наук. - М.. - 2004. - 180 с.

на поверхность пленок. Кроме ранее использовавшихся аддитивов In и Sb в данной работе исследованы W и двойной аддитив In-Sb. Аддитивы вводились в состав пленки в процессе напыления отработанным методом составной мишени. При этом на мишень из Sn помещались определенного размера пластинки W или соединения InSb. В качестве катализаторов были выбраны ранее применявшаяся Pt а также маталлопорфирины, напыление которых проводилось в институте химической физики им. H.H. Семенова.

В основе физики работы газовых металлооксидных сенсоров лежат обратимые гетерогенные реакции на поверхности полупроводниковой пленки, при которых из воздуха сорбируются молекулы кислорода, захватывающие электроны из пленки и образующие ионы 02~, которые увеличивают ее сопротивление вследствие эффекта поля. Рабочие температуры наших сенсоров лежат в диапазоне 150-250°С. При повышенных температурах молекулы кислорода дисоциируют, приводя к образованию 20'. Молекулы паров органических веществ, адсорбируясь на поверхности, взаимодействуют с ионами кислорода с последующим удалением в атмосферу продуктов реакции, что приводит к уменьшению сопротивления сенсора. Эффективность образования ионов кислорода и прохождения восстанавливающей реакции определяется состоянием поверхности пленок, которое зависит от введенных аддитивов и наличия каталитических агломератов.

На рис. 1а и б приведены температурные зависимости сопротивления и чувствительности к парам органических веществ (рассчитанной как отношение разницы сопротивления пленки на воздухе и сопротивления в атмосфере, содержащей пары реагента к сопротивлению на воздухе и приведенной к 100 ррш вещества) двух сенсоров с аддитивом In-Sb, полученных при смещении от минимума на 1,5-1 О*4 Topp и 3-10"4 Topp, отожженных в течении 1,5 часов при 350°С.

Сопротивление пленок, полученных при большем давлении газовой смеси (рис. 1.а), выше так же выше и относительная чувствительность к газовому окружению (рис. 1.в (2), чем у пленок, полученных при меньшем давлении и имеющих состав сильно отличающийся от стехиометрического. При большем давлении газовой смеси начальное сопротивление изменяется на порядок, а так же происходит сдвиг минимума на кривых нагрева в сторону меньших температур, что говорит о более раннем образовании ионов кислорода на поверхности пленки. Отличительной особенностью сенсоров с аддитивом In-Sb является высокая чувствительность, в том числе к бензолу, в то время как сенсоры с аддитивом Sb имеют к нему низкую чувствительность. Приведенные зависимости являются характерными для нелегированных пленок и для пленок

с исследованными аддитивами и характеризуются наличием минимума в интервале 140-200°С, положение которого определяется аддитивом, режимом напыления и отжига. При этом низкотемпературная область зависимости определяется в основном возбуждением донорной примеси в пленке, в роли которой выступают вакансии кислорода в решетке БпОг-х и аддитив 8Ь. Индий является акцептором и приводит к частичной компенсации концентрации доноров, изменяя эффективную энергию ионизации, определяющую наклон этой части зависимости. Высокотемпературная часть зависимости сопротивления определяется в основном процессом адсорбции кислорода и образованием ионов на поверхности, которое определяется как аддитивом, так и наличием каталитических агломератов.

О 100 Т,С 200 300

а

Рис. 1 Температурные зависимости сопротивлений пленок Sn02:In-Sb: а (в-1) -при смещении от минимума на 1,5' 10"4 Topp, б (в-2) - при смещении от минимума на 310"4 Topp; в - относительная чувствительность пленок

Нами проведено систематическое исследование энергии активации примеси и ионообразования в зависимости от исследованных аддитивов и катализаторов

(табл. 1). По наклону линейного

Табл. 1 Энергия активации для пленок с различными добавками с каталитическим

Тип добавки Энергия активации

ЕактЬ ^B Еакг2> ЭВ

Sb 0,06 0,49

Sb/Pt 0,074 0,9

In 0,026 0,26

In/Pt 0,0225 0,624

In-Sb 0,175 0,57

In-Sb/Pt 0,44 0,37

участка температурной

зависимости определялась

энергия активации изменения

ПрОВОДИМОСТИ Ещст!

(температурный интервал до 80°С), Е^ (температурный интервал после прохождения минимума примерно до 250°С). Значения ЕакТ|, Е^ и закономерность их изменения при напылении платины для

пленок с аддитивом 1п и БЬ отличны от значений Еа1пЬ Е^ Для пленок с одновременной добавкой 1п и БЬ.

На рис.2 а., б приведены температурные зависимости сопротивления пленок с аддитивами 1п-8Ь, отожженных при 350°С и 600°С в течение 1,5 часов. Пленки, отожженные при более высокой температуре, имеют воспроизводимые зависимости и по характеру близки к аналогичным зависимостям для сенсоров с аддитивом 1п. Они характеризуются лучшей временной стабильностью, но обладают более низкой чувствительностью к исследованным реагентам, как это следует из рис.2 в. Увеличение времени отжига до нескольких суток не изменило характера температурных зависимостей сопротивления, что говорит о том, что процесс формирования состава и структуры пленок такой толщины проходит за время отжига порядка 1 часа. В то же время длительный отжиг при 600°С приводил к увеличению оптимальной рабочей температуры, соответствующей максимальной чувствительности к реагентам.

Рис. 2.а, б Температурные зависимости сопротивлений пленок 8п02:1п-8Ь, отожженных до а. 350°С, б. 600°С; в - относительная чувствительность пленок 8п02:1п-8Ь, предварительно отожженных до 1. 350°С, 2. 600°С

а

б

в

0,7 -[— в 0,5 ■ —

35

реагент

10

5 0

О этил В метил Иизопропил □ацетон 0 бензол

0

2 I, мин 4

6

8

Рис. 3 Гистограммы относительной чувствительности сенсоров при различных Тр с добавкой 1п-8Ь отожженных 48 часов при 600°С

Рис. 4 Изменение сопротивления пленки с добавкой 8Ь в присутствии: 1. этилового спирта (225 ррш), 2. эфира (125 ррт)

Для пленок с адднтивом 1п-8Ь, впервые наблюдался эффект увеличения сопротивления при реакции с исследованными реактантами для рабочих температур менее 210°С, в то время как при более высоких рабочих температурах их сопротивление уменьшалось (рис. 3).

Аналогичное возрастание сопротивления сенсоров зафиксировано нами и для пленки с добавкой БЬ независимо от температуры отжига в случае ее реакции на медицинский эфир (Рис.4), но только при рабочих температурах ниже 200°С. При более высоких температурах сопротивление уменьшается, так как это наблюдается для всех остальных исследованных реактантов. Характерная особенность этого, ранее не наблюдавшегося для паров органических веществ явления, в более низкой скорости реакции по сравнению с обычной восстанавливающей. Это может говорить о том, что в результате такой реакции, возможно, лежит не только образование дополнительных отрицательных ионов, возникающих на основе адсорбирующихся молекул, органики, но и увеличение ионов кислорода спровоцированное адсорбцией молекул реагентов.

Напыление платины на поверхность сенсоров с аддитивом 1п-ЯЬ, а также 1п и 8Ь приводит к увеличению их сопротивления и повышению чувствительности к части органических реактантов, не изменяя характера их температурной зависимости. (Рис. 5 а, б, в). Наиболее сильно увеличивается чувствительность к бензолу в случае 1п-8Ь. Влияние платинового катализатора на энергию активации показано в табл. 1.

а б в

Рис. 5 Температурные зависимости сопротивлений пленок: а. 8п02:1п-8Ь, б. 8п02:1п-8МЧ; в - относительная чувствительность пленок 8п02:1п-8Ь, 8п02:1п-8ЬЛЧ

Сравнение влияния нанесения металлопорфирина и платины на чувствительность сенсоров приведено для сенсоров с аддитивом ЯЬ на рис. 6. Сенсоры с порфирином работают при более низких температурах и для них характерно значительное увеличение чувствительности к бензолу.

В отличие от сенсоров с 1п и 8Ь, 1п-8Ь введение в газочувствительную пленку приводит к тому, что эффективность катализаторов падает. Так напыление Р1 практически не меняет чувствительность, а напыление порфиринов приводит к некоторому уменьшению чувствительности и особенно к бензолу. (Рис.7 а, б).

Т=190С Т=210С Т» 240С Т=240С

П метил ■ бензол

□ изопролил в ацетон нэтал

Т= 150 С 7= 180 С Т-200С Т=230С

Ш метил ■ бензол

□ изопролил 0 ацетон 0 этил

Рис. 6 Гистограмма относительной чувствительности сенсоров с добавкой: а. 8ЬЯЧ, б. БЬ/МП при различных рабочих температурах

Т= 180С Т'190С Т= 220С Т=230С Т=250С Вэтил Шметил □изопропил Вацетон Ябеизол

Т= 190 С Т= 210 С Т=240 С □ этил БЭ метил Ш изопропил О ацетон 0 бензол

Рис.

а б

7 Гистограмма относительной чувствительности сенсоров с добавкой: а. \\7Рг, б. '\\7МП при различных рабочих температурах

Увеличение толщины газочувствительных пленок в два-три раза, что было исследовано на сенсорах с аддитивом W, практически не изменило чувствительность, что делает это нецелесообразным.

В заключении раздела указывается на то, что сенсоры с исследованными аддитивами обладают весьма высокой чувствительностью к парам всех органических реагентов и при этом различаются своей селективностью, в

соответствии с которой приведенная относительная чувствительность приведенная на 100 ррт вещества варьируется от 20% до 70%, что подтверждает целесообразность исследования перспективности применения их в устройствах типа «Электронный нос».

Третья глава содержит экспериментальные результаты исследования газочувствительных свойств матрицы сенсоров, предназначенной для дальнейшего ее применения в устройстве «Электронный нос», проявляемых к парам жидких органических веществ.

Табл. 2 Параметры

№ канала Добавки Tpa6i с

А1 W 210

А2 Sb 200

A3 In/Pt 190

А4 In-Sb 240

А5 | In 245

А6 | In-Sb 260

B1 In-Sb 205

B2 ] In-Sb 210

ВЗ In-Sb 180

B4 Sn02 205

В5 In/Pt 190

В6 Sb 240

С1 W/Pt 240

С2 W i 235

сз W/Pt ! 225

С4 W 230

С5 w 200

1 С6 w 230

D1 Sb/Pt 215

D2 w 230

i D3 In-Sb 210

D4 Sb/Pt 200

D5 Sb/Pt 210

D6 Sb 170

В созданном устройстве матричных сенсоров предусмотрена возможность исследования одновременно 24 сенсоров одинаковой конфигурации, но с различными добавками и свойствами (Табл. 2). Конструкция данного устройства позволяет устанавливать для каждого сенсора свой режим нагревателя, а также, при необходимости, менять режимы измерения сопротивления сенсоров за счет изменения напряжения смещения на них.

Для интерпретации данных, полученных в процессе работы матрицы газовых сенсоров, предложен метод коэффициента корреляции (пакет Excel). Важным критерием для выбора именно этого метода идентификации является нормированный вид формы отклика матрицы. Количественно, коэффициент корреляции интерпретируется, как степень близости сравниваемых откликов.

Чем ближе вычисленный коэффициент к 1, то тем лучше совпадают отклики и, соответственно, точнее идентифицируется вещество, как это наблюдается при повторных измерениях в идентичных условиях (Табл.3).

При сравнении различающихся веществ коэффициенты корреляции значительно ниже и в отдельных случаях становятся отрицательными числами (Табл. 4).

Табл. 3

Коэффициенты корреляции, полученные сравнением одних и тех же реагентов

Название веществ Коэффициент корреляции

Этиловый спирт/Этиловый спирт 0,98

Эфир/Эфир 0,905

Метиловый спирт/Метиловый спирт 0,97

Изопропиловый спирт/Изопропиловый спирт 0,96

Ацетон/Ацетон 0,85

Бензол/Бензол 0,82

Водка Топаз/Водка Топаз 0,96

Одеколон Шипр/Одеколон Шипр 0,89

Табл. 4

Коэффициенты корреляции, полученные сравнением различных реагентов

Название веществ Коэф. корр. Название веществ Коэф. корр.

Этиловый спирт/Эфир -0,19 Метиловый спирт/Ацетон 0,53

Этиловый спирт/Метиловый спирт 0,44 Метиловый спирт/Бензол 0,48

Этиловый спирт/Изопропиловый спирт 0,785 Метиловый спирт/Водка Топаз 0,83

Этиловый спирт/Ацетон 0,58 Метиловый спирт/Одеколон Шипр 0,625

Этиловый спирт/Бензол 0 ^ ! Изопропиловый ' | спирт/Ацетон 0,305

Этиловый спирт/Водка Топаз 0,47 Изопропиловый спирт/Бензол -0,053

Этиловый спирт/Одеколон Шипр 0,78 Изопропиловый спирт/Водка Топаз 0,19

Эфир/Метиловый спирт 0,15 Изопропиловый спирт/Одеколон Шипр 0,458

Эфир/Изопропиловый спирт -0,34 Ацетон/Бензол 0,47

Эфир/Ацетон 0,21 Ацетон/Водка Топаз 0,54

Эфир/Бензол 0,276 Ацетон/Одеколон Шипр 0,36

Эфир/Водка Топаз 0,146 Бензол/Водка Топаз 0,50

Эфир/Одеколон Шипр 0,013 Бензол/Одеколон Шипр 0,17

Метиловый спирт/Изопропиловый спирт 0,27 Водка Топаз/Одеколон Шипр 0,07

Следует так же, и учитывать влияние на коэффициент корреляции такого фактора как доза вводимого реагента. При изменении концентрации газообразного вещества в два раза относительно эталонных данных, идентификация данного реагента усложняется (рис. 8). Если в случае изопропилового спирта при изменении дозы в 2-5 раз коэффициент корреляции уменьшается до 0,75-0,8, то в случае других реагентов это изменение значительно больше. Таким образом, очевидно, необходимо увеличить число шаблонов, соответствующих разным дозам.

В процессе исследования влияния дозы вводимого вещества на газочувствительные характеристики выяснилось, что момент насыщения у всех элементов системы наступает при дозе вводимого вещества от 140 ррт (для эфира) до 340 ррш (для метилового спирта).

Одним из важнейших параметров, определяющих эффективность работы сенсора в реальных условиях является корреляции от дозы вводимого влажность При изменении влажности

вещества относительно начального значения на

20-40% происходит уменьшение сопротивления всех сенсоров, при чем у некоторых сенсоров до 2 раз. Стабилизация характеристик при выдержке в условиях повышенной влажности идет крайне медленно, а после удаления системы из атмосферы, содержащей пары воды, требуется около часа для установления начальных значений сопротивлений системы.

Рис. 8 Зависимость коэффициента

□Я ОБ О, СЗ 02 Р1Св С5С4СЗ С2 С1 В6 В5 В4 ВЗ В2 В1 А» А6А4АЭ А2А1

Рис. 9 Зависимость относительной чувствительности сенсоров матрицы от изменения влажности при реакции на: а. метиловый спирт, б. водку

Изменение чувствительности сенсоров матрицы при увеличении относительной влажности на 20%, 40% зависит от исследуемого реагента. При реакции на такие вещества как этиловый, изопропиловый, метиловый спирт и ацетон с ростом относительной влажности происходит заметное уменьшение чувствительности (до одного порядка, рис. 9.а). В случае же с эфиром и водкой увеличение влажности привело к значительному росту чувствительности (до 510 раз, рис. 9.6). В то же время, оказалось, что изменение влажности окружающей среды не сказывается на коэффициентах корреляции, таким образом, можно сделать вывод, что система сенсоров реагирует пропорционально на вариации условий окружающей среды (рис. 10).

Рис. 10 Изменение коэффициента корреляции в зависимости от влажности окружающей среды

Проведенные исследования долговременной стабильности сопротивлений всех элементов матрицы в отдельности показали изменения сопротивлений сенсоров в 1,5-2,5 раза за временной период в 8 суток, что обусловлено объемными и поверхностными изменениями, происходящими в газочувствительной пленке, т.к. сенсоры на протяжении всего эксперимента находились при рабочих температурах, а так же постоянно подвергались воздействию воздушных сред, содержащих пары тех или иных исследуемых веществ. При краткосрочном измерении у многих сенсоров матрицы наблюдались заметные изменения сопротивления, достигающие ±30% от первоначального значения сразу после окончания эксперимента. Однако, после 10-20 мин. у 90% сенсоров значение сопротивления приходило к первоначальному значению с погрешностью 3-5%.

Наиболее важным фактором для работы системы в целом является временная стабильность чувствительности. Сразу после нагрева сенсоров была измерена чувствительность к исследуемым реагентам (этиловый, метиловый, изопропиловый спирты, ацетон, бензол, эфир, водка, одеколон). Измерения в течение 217 часов после начала измерений показали, что значения

чувствительности увеличиваются в первые 48 часов, а затем стабилизируются, (рис. 11)

□ начало ■ 48 часов

08 05 04 03 02 Ш С6 С5 С4 СЗ С2 С1 68 В5 В4 ВЗ В2 В1 А6 А5 А4 АЗ А2 А1

Рис. 11 Изменение относительной чувствительности матрицы сенсоров при реакции на этиловый спирт

При повторных измерениях через 1 час вариации чувствительности лежали в пределах 10%

Подводя общий итог выполненной работы, необходимо учитывать, что исследования проведены впервые и требуют дальнейших уточнений.

Чрезвычайно важной проблемой является отсутствие моделей процессов гетерогенных реакций, происходящих на поверхности газочувствительных пленок при реакции с парами органических жидкостей.

В данной работе накоплен и систематизирован большой экспериментальный материал, показывающий сложность указанных гетерогенных реакций, приводящих как к уменьшению сопротивления сенсоров, так и к увеличению, что дает основание к разработке вышеупомянутых моделей.

Тем не менее, полученные результаты позволяют следующей задачей ставить реализацию «Электронного носа» в виде малогабаритного прибора, который может найти применение в различных областях науки, техники, медицины.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Отработана технология получения газочувствительных слоев 8п02.х с различными легирующими добавками 8Ь, 1п, 1п-8Ь, W магнетронным напылением методом составной мишени с заданной концентрацией (порядка 1 %ат.в.). Введенные в объем пленки 8п02.х добавки изменяют как абсолютные значения газовой чувствительности, так и вид температурной зависимости чувствительности Это дает возможность использовать для распознавания газов матрицу сенсоров на основе пленок 8п02-х с различными добавками. Так же

показано, что одновременное введение двух аддитивов в газочувствительный слой сенсоров позволяет, не только регулировать концентрацию носителей заряда, но и значительно повысить чувствительность и селективность сенсоров, вследствие особенностей формирования поверхности, в частности на примере одновременного введения ад дитивов 1п и 8Ь.

2. На базе проведенных исследований газочувствительных свойств пленок 8п02.х с различными добавками установлено, что сенсоры на основе пленок БпОг-х реагируют на присутствие в воздухе паров ацетона, бензола, эфира, этилового, изопропилового и метилового спиртов. Пары одних и тех же органических веществ могут, как уменьшать сопротивление сенсоров, выступая в качестве восстановителей, так и увеличивать сопротивление, способствуя возникновению отрицательно заряженных ионов на поверхности.

4. На основе проведенных исследований электрофизических свойств пленок БпОг-х показан сложный характер гетерогенных реакций на поверхности, определяющих как процессы переформирования поверхности пленок, так и временную зависимость проводимости сенсоров. Показана связь указанных процессов с условиями получения пленок и вводимыми аддитивами. Установлено, что характер температурной зависимости сопротивления пленок БпОг-х в значительной степени зависит от аддитивов и нанесенной на поверхность платины, как в области преобладающего влияния ионизации донорных центров, так и в области преобладания эффекта поля, связанного с адсорбцией на поверхности кислорода, что подтверждается расчетами энергии активации, проведенными на линейных участках температурных зависимостях сопротивления.

5. Создано мультисенсорное устройство на основе 24 разработанных нами сенсоров, отличающихся добавками, технологическими режимами получения и газочувствительными свойствами. Это устройство может быть использовано для анализа паров органических веществ (различные спирты, ацетон, бензол, этиловый эфир, спиртосодержащие и парфюмерные вещества), т.к. является высокочувствительно к перечисленным реагентам. Предложен метод вычисления коэффициента корреляции для анализа полученных откликов для оценки работоспособности устройства в целом.

6. Показано, что при анализе содержания реагентов в атмосфере методом сравнения сигнала матрицы с шаблоном необходимо учитывать нелинейную зависимость чувствительности сенсоров от концентрации реагентов и формировать шаблоны для нескольких уровней концентраций реагентов.

7. Исследовано влияние влажности окружающей среды на свойства разработанных сенсоров. Обратимое увеличение относительной влажности

окружающей среды на 20-40% приводит к уменьшению сопротивлений всех элементов матрицы, с временем восстановления характеристик порядка 1 часа. Изменение относительной чувствительности сенсоров матрицы при увеличении влажности происходит пропорционально, коэффициент корреляции остается почти постоянным, что позволяет идентифицировать исследуемые реагенты в указанных пределах влажности атмосферы.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. На пути к искусственному носу / Титов A.B., Зенина М.А. (Слепнева М.А.), Сарач О.Б., Гуляев A.M., Мухина О.Б., Варлашов И.Б. // Российская Сибирская студенческая конференция по электронным приборам и материалам EDM'2001 - Секция 1 - Эрлагол - С. 33-35 (на англ. яз.)

2. Газовые сенсоры на основе SnOî легированные Pt / A.M. Гуляев, О.Б. Сарач, О.Б. Мухина, И.Б. Варлашов, М.А. Зенина (Слепнева М.А.) // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: Доклады Международного научно-методического семинара 20-24 ноября 2000г. - М., 2001.-С.253-258.

3. Особенности свойств тонкопленочных сенсоров на основе S11O2, полученных реактивным магнетронным напылением / О.Б. Сарач, A.M. Гуляев, О.Б. Мухина, И.Б. Варлашов, Н.Д. Васильева, М.А. Зенина (Слепнева М.А.) // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: Доклады Международного научно-технического семинара 4-7 декабря 2001г. -М., 2002.-С. 131-136.

4. Зенина М.А. (Слепнева М.А.), Температурные зависимости сопротивления пленок Sn02, предназначенных для газовых сенсоров // Тезисы докладов Седьмой Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика».(27-28 февраля 2001г. Москва) - М. : МЭИ - С. 196.

5. Макет газоанализатора на основе матрицы металлоксидных сенсоров / Сарач О.Б., Гуляев A.M., Мухина О.Б., Белоусов M.JL, Приказчиков ДА., Слепнева М.А. // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: Доклады Международного научно-методического семинара 9-11 декабря 2003г. - М.: МЭИ С. 124 - 128.

6. Матричный анализатор атмосферы на основе резистивных Sn02.x газовых сенсоров / Чеховский Д.А., Гуляев A.M., Слепнева М.А., Сарач О.Б., Мухина О.Б., Титов A.B. // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: Доклады Международного научно-методического семинара 9-12 ноября 2004г. - М.: МЭИ - С. 182 - 188.

»17919

7. Газовые сенсоры на основе пленок Sn02 с двойным аддитивом In~Sb / Гуляев A.M., Слепнева М.А., Сарач О.Б., Мухина О.Б., Гаврина С.А., Прусакова A.C. // Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах: Доклады Международного научно-методического семинара 9-12 ноября 2004г. - М.: МЭИ - С. 188 - 193.

8. Влияние влажности на газочувствительные пленки Sn02 / Слепнева М.А., Чеховский Д.А., Гаврина С.А. // Тезисы докладов 11 Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» 1-2 марта 2005г. - М.:

МЭИ-С. 196-198.

РНБ Русский фонд

Подписано в печать Ю, Ю>Сбг Зак. Полиграфический центр МЭИ (П Красноказарменная ул., д. 13

15916

ВВЕДЕНИЕ

1. МЕТАЛЛООКСИДНЫЕ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СЕНСОРЫ

1.1. Газовые сенсоры на основе диоксида олова

1.1.1. Методы изготовления тонких металлооксидных пленок

1.1.2. Диоксид олова, как материал для газочувствительных сенсоров

1.1.3. Модель электропроводности пленок SnOx

1.1.4. Принцип работы газовых сенсоров на основе S11O2-X

1.1.5. Изменение структуры поликристаллических пленок в процессе: отжига

1.2. Легирование диоксида олова

1.3. Влияние каталитических добавок на свойства сенсоров

1.4. Влияние влажности на свойства сенсоров

1.5. Матрица газовых сенсоров 40 Выводы по первому разделу

2. ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ОЛОВА С РАЗЛИЧНЫМИ ДОБАВКАМИ

2.1. Конструкция и технология изготовления газочувствительных сенсоров

2.2. Формирование и стабилизация свойств пленок температурными отжигами

2.3. Газочувствительные свойства сенсоров

2.3.1. Установка для исследования газочувствительных свойств сенсоров

2.3.2. Исследование газочувствительных свойств сенсоров с различными пленками

2.3.3. Исследование влияния продолжительной термообработки на газочувствительные свойства сенсоров с различными добавками

2.4. Обсуждение результатов

Выводы по второму разделу

3. МАТРИЦА ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ

3.1. Установка матричного газового анализатора для реализации проекта "Электронный нос"

3.1.1. Блок ручного управления температурой нагревателей

3.1.2 Камера газового анализа

3.1.3. Блок ручного измерения

3.1.4. Описание интерфейсной платы сбора данных L

3.2. Методика исследования газовой чувствительности 111 3.3 Результаты исследования параметров матрицы сенсоров

3.3.1. Исследование стабильности сопротивления матрицы газовых сенсоров

3.3.2. Исследование стабильности чувствительности матрицы сенсоров

3.3.3. Исследование зависимости чувствительности матрицы сенсоров от дозы вводимого вещества

3.4. Исследование влияния условий окружающей среды на свойства сенсоров

3.5. Обсуждение результатов 132 Выводы по третьему разделу 134 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 135 СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 137 Приложение

Актуальность темы. В настоящее время в связи с резко ухудшайся экологической обстановкой, а также частыми утечками взрывоопасных газов существует практическая необходимость в создании производительных, точных и дешевых сенсоров для обнаружения и измерения предельно допустимой концентрации канцерогенов. В последние пять-семь лет наряду с совершенствованием существующих сенсоров на основе керамики, толстых и тонких пленок двуокиси олова, использующихся для детектирования допустимых концентраций СО, СН4 и других газов, за рубежом интенсивно развиваются исследования по поиску новых материалов и созданию приборных устройств типа «электронного носа» на основе матриц сенсоров, отличающихся составом, наличием различных аддитивов, каталитических и пористых покрытий, варьируемой рабочей температурой. Важность создания таких устройств достаточно очевидна, т.к. позволяет решать проблемы мониторинга атмосферы и контроль заводских условий, медицинских проблем и задач пищевой промышленности. Особый интерес представляет исследование возможности различать пары таких реактантов, как спирты, эфир, бензол, ацетон, а также различных парфюмерных жидкостей.

Несмотря на большое число статей, посвященных физико-химическим проблемам работы оксидных сенсоров, и моделям гетерогенных реакций на их поверхности до настоящего времени не существует однозначного понимания особенностей этих реакций, что не в последнюю очередь связано с большим набором методов получения оксидных пленок для газовых сенсоров и вариаций технологических условий их приготовления. Это в значительной мере затрудняет достижение воспроизводимости параметров сенсоров, их стабильности и избирательности. Создание сенсора, реагирующего только на один реагент, не представляется возможным в силу общности окислительных и восстановительных реакций для всех веществ.

Однако известно, что ряд газовых реагентов может приводить к увеличению сопротивления, в то время как большинство вызывают уменьшение, вследствие удаления с поверхности оксидов ионов кислорода, определяющих высокое сопротивление сенсоров в результате эффекта поля в атмосфере содержащей кислород. Таким образом, необходимо, чтобы чувствительность сенсоров в матрице «Электронного носа» была различной для набора реагентов, подлежащих определению. Также достаточно очевидна и важность проблемы идентификации паров вещества, которая, как правило, решается методом сравнения реакции на реагент сенсоров матрицы с заранее полученным «шаблоном», что можно сделать только с применением вычислительных средств.

В связи с вышесказанным

Целью данной работы являлись разработка и исследование ряда сенсоров на основе двуокиси олова, как с известными, так и новыми аддитивами и катализаторами, и создание на их основе матрицы сенсоров, составляющей основу устройства типа «Электронный нос» для идентификации набора паров органических жидкостей. Работа является продолжением исследований, проводившихся на кафедре «Полупроводниковая электроника» МЭИ (ТУ) последние несколько лет.

Для этого было необходимо решить следующие задачи:

1. Отработать технологию получения реактивным магнетронным напылением с последующей термообработкой пленок БпОг-х с аддитивами Sb, In-Sb, W с каталитическими покрытиями Pt и-металлопорфиринами.

2. Исследовать их чувствительность к парам спиртов (этилового, метилового, изопропилового), ацетона, эфира, бензола и ряда других реактантов.

3. Исследовать стабильность их параметров в процессе хранения и эксплуатации при различных рабочих температурах и влажности окружающей атмосферы.

4. Создать установку и отработать методику использования матрицы сенсоров в устройстве типа «Электронный нос» с последующей компьютерной обработкой результатов измерения для исследования возможности идентификации реактантов.

Объектом реализации указанных исследований являются тонкопленочные нанокристаллические сенсоры на основе диоксида олова, полученные реактивным магнетронным напылением на подложках из кварца с шероховатой поверхностью.

Научная новизна

1. Впервые созданы и исследованы сенсоры на основе пленок Sn02-X) полученных магнетронным реактивным напылением с одновременным введением двух аддитивов Sb и In, обладающие повышенной чувствительностью к парам ряда органически веществ.

2. Впервые созданы и исследованы сенсоры на основе пленок Sn02.x> полученные магнетронным реактивным напылением с аддитивом W, отличающихся высокой чувствительностью к бензолу.

3. Впервые исследовано каталитическое влияние металлопорфиринов, нанесенных на поверхность сенсоров с аддитивами Sb и W. В случае Sb обнаружено превосходящее каталитическое действие металлопорфирина по сравнению с Pt. В случае W, напыление, как порфиринов, так и Pt не улучшает чувствительности сенсоров.

4. Впервые обнаружено воздействие паров этилового эфира на сенсоры, приводящее к увеличению их сопротивления в определенном диапазоне рабочих температур, что увеличивает вероятность идентификации эфира.

5. Впервые создан макет устройства «Электронный нос» на основе матрицы из 24 разработанных сенсоров, отличающихся по селективности.

Показана перспективность разработанных сенсоров для использования их в данном устройстве и решения ряда практических задач, связанных с идентификацией паров ряда химических реактантов.

Достоверность результатов обеспечена воспроизводимостью и самосогласованностью полученных данных, применением стандартной измерительной аппаратуры и приемов обработки данных, непротиворечивостью с результатами других исследователей.

Практическая значимость работы заключается в совершенствовании технологии создания сенсоров на основе пленок SnC^-x, полученных магнетронным реактивным напылением с рядом новых аддитивов, что позволяет расширить возможность их использования в матрице макета устройства типа «Электронный нос». В разработке указанного макета и определения его эффективности и применимости для идентификации паров широкого набора жидких органических реактантов.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Одновременное введение двух аддитивов в газочувствительный слой сенсоров позволяет не только регулировать концентрацию носителей заряда, но и значительно повысить чувствительность и селективность сенсоров, вследствие особенностей формирования поверхности, в частности на примере одновременного введения аддитивов In и Sb.

2. Пары одних и тех же органических веществ могут, как уменьшать сопротивление сенсоров, выступая в качестве восстановителей, так и увеличивать сопротивление, способствуя возникновению отрицательно заряженных ионов на поверхности.

3. Сенсоры на основе тонких пленок БпОг-х с различными аддитивами, полученные магнетронным реактивным напылением, позволяют создать устройство типа «Электронный нос» для идентификации паров ряда органических веществ.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 31, 32, 34, 35 Международных научно-технических семинарах Шумовые и деградационные процессы в полупроводниковых приборах» (г. Москва, 2000, 2001, 2002, 2004), на Всероссийской конференции с международным участием «Siberian Russian Student Workshops and Tutorials on Electron Devices and Materials EDM'2001» (г. Новосибирск, 2001).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 научных работ и 6 тезисов докладов на научных конференциях, поданы две заявки на изобретение №2005126239 от 18.08.2005 «Датчик определения концентрации газов» и №2005127669 от 05.09.2005 «Датчик определения концентрации газов».

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 154 страницах, содержит 63 рисунка, 11 таблиц, 18 формул и 108 библиографические ссылки.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Отработана технология получения газочувствительных слоев Sn02-X с различными легирующими добавками Sb, In, In-Sb, W магнетронным напылением методом составной мишени с заданной концентрацией (порядка 1 %ат.в.). Введенные в объем пленки Sn02-X добавки изменяют как абсолютные значения газовой чувствительности, так и вид температурной зависимости чувствительности. Это дает возможность использовать для распознавания газов матрицу сенсоров на основе пленок Sn02.x с различными добавками. Так же показано, что одновременное введение двух аддитивов в газочувствительный слой сенсоров позволяет, не только более оптимально регулировать концентрацию носителей заряда, но и значительно повысить чувствительность и селективность сенсоров, вследствие особенностей формирования поверхности, в частности на примере одновременного введения аддитивов In и Sb.

2. На основе проведенных исследований газочувствительных свойств пленок Sn02.x с различными добавками установлено, что сенсоры на основе пленок Sn02.x реагируют на присутствие в воздухе паров ацетона, бензола, эфира, этилового, изопропилового и метилового спиртов. Пары одних и тех же органических веществ могут, как уменьшать сопротивление сенсоров, выступая в качестве восстановителей, так и увеличивать сопротивление, способствуя возникновению отрицательно заряженных ионов на поверхности.

4. На основе проведенных исследований электрофизических свойств г пленок SnOx показан сложный характер гетерогенных реакций на поверхности, определяющих как процессы переформирования поверхности пленок, так и временную зависимость проводимости сенсоров. Показана связь указанных процессов с условиями получения пленок и вводимыми аддитивами. Установлено, что характер температурной зависимости сопротивления пленок Sn02-X в значительной степени зависит от аддитивов и нанесенной на поверхность платины, как в области преобладающего влияния ионизации донорных центров, так и в области преобладания эффекта поля, связанного с адсорбцией на поверхности кислорода, что подтверждается расчетами энергии активации, проведенными на линейных участках температурных зависимостях сопротивления.

5. Создано мультисенсорное устройство на основе 24 разработанных нами сенсоров, отличающихся добавками, технологическими режимами получения и газочувствительными свойствами. Это устройство может быть использовано для анализа паров органических веществ (различные спирты, ацетон, бензол, этиловый эфир, спиртосодержащие и парфюмерные вещества), т.к. является высокочувствительно к перечисленным реагентам. Предложен метод вычисления коэффициента корреляции для анализа полученных откликов для оценки работоспособности устройства в целом.

6. Показано, что при анализе содержания реагентов в атмосфере методом сравнения сигнала матрицы с шаблоном необходимо учитывать нелинейную зависимость чувствительности сенсоров от концентрации реагентов и формировать шаблоны для нескольких уровней концентраций реагентов.

7. Исследовано влияние влажности окружающей среды на свойства разработанных сенсоров. Обратимое увеличение относительной влажности окружающей среды на 20—40% приводит к уменьшению сопротивлений всех элементов матрицы, с временем восстановления характеристик порядка 1 часа. Изменение относительной чувствительности сенсоров матрицы при увеличении влажности происходит пропорционально, коэффициент корреляции остается почти постоянным, что позволяет идентифицировать исследуемые реагенты в указанных пределах влажности атмосферы.

1. J.B.W.H. Brattain, Surface properties of germanium // Bell. Syst. Tech. J. 32 — 1952.-P.l.

2. A new detector for gaseous components using semiconductive thin films / T. Seiyama, A. Kato, K. Fujushi, M. Nagatani // Anal. Chem. 34 1962.

3. N. Taguchi, Japenese Patent 45-38200.

4. N. Taguchi, Japenese Patent 47-38840.

5. N. Taguchi, US Patent 3 644 795.

6. Micromachined metal oxide gas sensors: opportunities to improve sensor performance / Isolde Simon, Nicolae Barsan, Michael Bauer, Udo Weimar // Elsevier Science B.V. 2001. - P. 1-26.

7. Figaro Products Catalogue, Figaro gas sensors 2000-series / Figaro Engineering Inc. / European Office, Oststrasse 10, 40211 Djisseldorf, Germany.

8. FIS, Product list (specifications: Sb/sp series) / FIS incorporated, May 1999.

9. UST, Product information, Umweltsensortechnik GmbH, Gewerbegebiet. Geschwenda Sud Nr.3, D-98716 Geschwenda, 1999.

10. Антоненко В., Васильев А., Олихов И. Полупроводниковые газовые сенсоры // Электроника №4 2001.

11. Gopel W. Solid state chemical sensors: atomistic models and research trends // Sensors and Actuators 1989. - P. 167-193

12. Morrison S.R. Chemical sensors // Semiconductor sensors / S.M.Sze (ed.) — 1994.-P. 383-413

13. Principles, operation and developments // Gas Sensors / G. Sberveglieri (ed.) — Kluwer, Dordrecht, 1992. - P. 33-41.

14. P.T. Moseley, J.O.W. Norris, D.E. Williams, Techniques and mechanisms in gas sensing // Adam Hilger, Bristol, 1991.

15. W. Gopel, O. Hesse, J.N.Zemel Sensors a comprehensive survey // Chemical and Biochemical Sensors - Vol.2. - Parts I and II - Weinheim, — 1991.

16. Gopel W. Ultimate limits in the miniaturization of chemical sensors I I Sensors and Actuators A 1996. - P. 83-102

17. Yong-Sahm Choe, New gas sensing mechanism for Sn02 thin-film gas sensors fabricated by using dual ion beam sputtering // Sensors and Actuators В 77 — 2001 P.200-208

18. Peculiarities of Response to CO of Pt/Sn02:Sb Thin Films / O.V. Anisimov, N.K. Maksimova, N.G. Filonov, L.S. Khludkova, E.V. Chernikov // EUROSENSORS XVII Guimaraes, Portugal, 2003.

19. Susuki K., Mizuhashi M. Thin solid films // Elsevier Science B.V. 1982.

20. Методы получения прозрачных проводящих покрытий на основе оксида олова / Козыркин Б.И., Бараненков И.В., Кощиенко А.В., Голованов Н.А. — М.: Зарубежная литература 1984.

21. J.P. Zheng, H.S. Kwok, Low resistivity indium tin oxide films by pulsed laser deposition // Appl. Phys. Lett 1993.

22. Технология СБИС / под ред. С. Зи М.: Мир - 1986.

23. Свистова Т.В., Физические свойства полупроводниковых пленок диоксида олова для датчиков газов, Автореф. дис. на соискание ученой степени кандидата технических наук Воронеж, 1999.

24. Викин О.Г., Конструкция, технология и теплофизические свойства кристаллов датчиков газов в микроэлектронном исполнении, Автореф. дис. на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук — Воронеж, 2004.

25. Chopra K.L., Major S., Pandya D.К., Transparent conductors a status review //Thin Solid Films-vol. 102. - 1983.-P. 1-46.

26. Robertson J. Defect levels of Sn02 // Phys. Rev. B. vol.30. - 1984. - P. 3520-3522.

27. Милославский B.K., Лященко С.П. Оптические и электрические свойства тонких слоев двуокиси олова //Опт. и спектр. 1960. Т. 8, № 6. С. 868-874.

28. Физико-химические свойства полупроводниковых веществ: Справочник. Под ред. Самсонова А.А. М.: Наука 1978. - 390 с.

29. Preparation and characterization of nanostructured materials for an artifitial olfactory sensing system / F. Quaranta, R. Rella, P. Siciliano, S. Capone, C. Distante, M. Epifani, A. Taurino // Sensors and Actuators В 84 2002. - P. 55-59.

30. Mitsudo H., Gas Sensors// Ceramic 1980. - №15. - P. 339-345.

31. Williams D.E. Conduction and gas response of semiconductor gas sensors — 1987.-P. 72-123.

32. Ф.Ф.Волькенштейн, Физико-химия поверхности полупроводников М.: Наука - 1973.

33. Surface state trapping models for Sn02-based microhotplate sensors / Junhua Ding, Thomas J. McAvoy, Richard E. Cavicchi, Steve Semancik// Sensors and Actuators В vol. 3930 - 2001. - P. 1-17.

34. D. Kohl, Surface processes in the detection of reducing gases with Sn02-based devices // Sensors and Actuators 1989. - P. 71-114.

35. S.C. Chang, J. Vacuum Sci. Technol. vol. 17 (1) -1980. - P. 366.

36. J.H. Lunsford, Catalyst Rev. vol.144 - 1^73.-P. 751.

37. Solid state gas sensors / Edited by P.T.Mosley, B.C. Toffilt Adam Silgers -Bristol and Philadelphia, 1996. - P. 147-256.

38. The effect of additives in tin oxide on the sensitivity and selectivity to Nox and CO /1. Sayago, J.Gutierrez, L. Ares, J.I. Robla, M.C. Horrillo, J. Getino, J: Rino, J.A. Agapito // Sensors and Actuators В 26-27 1995. - P. 19-23.

39. M. Sauvan, C. Pijolat, Selectivity improvement of Sn02 films by superficial metallic films // Sens. Actuators В 58 1999. - P. 295-301.

40. Specific palladium and platinum doping for Sn02-based thin film sensor arrays / K.D. Schierbaum, J. Geiger, U.Weimar, W. Gopel // Sens. Actuators В 13 -1993. -P. 143-147.

41. M.A. Ponce, С.М. Aldao, M.S. Castro, Influence of particle size on the conductance of Sn02 thick films // J. Eur. Ceramic Soc. 23 2003. - P. 21052111.

42. L. Olvera, R. Asomoza, Sn02 and Sn02: Pt thin films used as gas sensors // Sens. Actuators В 45 -1997. P. 49-53.

43. T. Maosong, D. Guorui, G. Dingsan, Surface modification of oxide thin film and its gas-sensing properties // Appl. Surf. Sci. 171 2001. - P. 226-230.

44. A. Heilig, N. Barsan, U. Weimar, W. Gopel, Selectivity enhancement of Sn02 gas sensors: simultaneous monitoring of resistances and temperatures // Sens. Actuators В 58 1999. - P. 302-309.

45. Morphological analysis of nanocrystalline Sn02 for gas sensor application / A. Dieguez, A. Romano-Rodryguez, J.R. Morante, U. Weimar, M.Schweizer-Berberich, W. Gopel // Sens. Actuators В 31 1996. - P. 1-8.

46. Wolfgang Gopel, Klaus Dieter Schierbaum, Sn02 sensors: current status and future prospects // Sensors and Actuators В 26-27 1995. - P. 1-12.

47. Технология тонких пленок / Справочник Под редакцией JI. Майссела, Р. Глэнга - Т.2. - М.: Сов радио - 1977.

48. Симаков В.В. Теоретические основы расчета конструкционных и эксплутационных параметров химических газовых сенсоров, изготовленных по микроэлектронной технологии: Автореф. дис. на соискание ученой степени кандидата технических наук Саратов, 1999.

49. Кисин В.В. Тонкопленочные полупроводниковые газочувствительные резисторы и устройства на их основе, Автореф. дис. на соискание ученой степени доктора технических наук Саратов, 2000.

50. Сысоев В.В. Исследование газочувствительности тонких пленок оксида олова и возможности их применения для распознавания газов, Автореф. дис. на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук — Саратов, 1999.

51. Джадуа Мунир Хльайль, Электропроводность сенсорных слоев диоксида олова модифицированной толщины, Автореф. дис. на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук Саратов, 1999.

52. Ireneusz Kocemba, Slavomir Szafran, Jacek Rynkowski, The properties of strongly pressed tin oxide-based gas sensors // Elsevier Science B.V. 2001. - P. 28-32.

53. Madon, Morrison, Catalysis Background // Chemical sensors with Solid State Devices 1989. - P. 476-523.

54. A.Cabot, A.Vila, J.R.Morante, Analysis of the catalytic activity and electrical characteristics of different modified SnC>2 layers for gas sensors // Sensors and Actuators В 2002.

55. Material properties and the influence of metallic catalysts at the surface of highly dense Sn02 films / J. Wollenstein, H. Bottner, M. Jaegle, W.J. Becker, E. Wagner // Sensors and Actuators В 70 2000. - P. 196-202.

56. Compatibility of CO gas sensitive Sn02/Pt thin film with silicon integrated circuit processing / Rajnish K. Sharma, Zhenan Tang, Philip C.H. Chan, Johnny K.O. Sin, I-Ming Hsing // Sensors and Actuators В 64 2000. - P. 49-53.

57. Material properties and the influence of metallic catalysts at the surface of highly dense SnC>2 films / J. Wollenstein, H. Bottner, M. Jaegle, W.J. Becker, E. Wagner // Elsevier Science B.V. 2000. - P. 196-202.

58. J.Mizsei, Activating technology of SnC>2 layers by metal particles from ultra thin metal films // Sensors and Actuators В 1993.

59. Dong Hyun Kim, Sang Hoon Lee, Kwang-Ho Kim, Comparison of CO-gas sensing characteristics between mono- and multi-layer Pt/SnC>2 thin films // Sensors and Actuators В 77 2001. - P. 427-431.

60. Gas sensing characteristics of Sn02 thin film fabricated by thermal oxidation of a Sn/Pt double layer / Chang-Hyun Shim, Dae-Sik Lee, Sook-I. Hwang, Myoung-Bok Lee // Elsevier Science B.V. 2002. - P. 121-133.

61. On the role of catalytic additives in gas-sensitivity of Sn02 -Mo based thin film sensors / M. Ivanovskaya, P. Bogdanov, G. Faglia, P. Nelli, G. Sberveglieri, A. Taroni // Sensors and Actuators B77 2001. - P. 268-274.

62. Ji Haeng Yu, Gueong Man Choi, Selective CO gas detection of CuO- and ZnO-doped Sn02 gas sensor// Elsevier Science B.V. -2001. P. 56-61.

63. Influence of the catalytic introduction procedure on the nano-Sn02 gas sensor performances. Where and how stay the catalytic atoms? / A. Cabot, A. Dieguez, A. Romano-Rodriguez, J.R. Morante, N. Barsan // Elsevier Science B.V. 2001. - P. 98-106.

64. J.O.W.Norris, The role of precious metal catalysts / Solid state gas sensors -Edited by P.T.Moseley, B.C.Tofield, Adam Hilger, Bristol and Philadelphia, 1991 -P. 124-150.

65. О. Зинченко, Новое оружие против невидимого врага // Международный Общественно-политический Еженедельник "Зеркало недели" № 50 (525) — Декабрь, 2004.

66. Е. Моргунова, Электронный нос чует рак легких // "Литературная газета" №32 (5935) - Август, 2003

67. Сенсоры измерительных систем / Ж. Аш с соавторами Том 2. — М. — Мир - 1992. - 323-352 стр.

68. R. Ionescu, A. Vancu, A. Tomescu, Time-dependent humidity calibration for drift corrections in electronic noses equipped with Sn02 gas sensors // Sensors and Actuators В 69 2000. - P. 283-286.

69. Study on sensing properties of tin oxide CO gas sensor with low power consumption / Kyoung Ran Han, Chang Sam Kim, Keon Taek Kang, He Jin Koo // Elsevier Science B.V. 2001. - P. 135-144.

70. Low temperature NO2 sensitivity of nano-particulate Sn02 film for work function sensors / A. Karthigeyan, R.P. Gupta, K. Schamagl, M. Burgmair, M. Zimmer, S.K. Sharma, I. Eisele // Sensors and Actuators В 78 -2001. P. 69-72.

71. Claude Delpha, Maryam Siadat, Martine Lumbreras, An electronic nose for the discrimination of forane 134a and carbon dioxide in a humidity controlled atmosphere // Sensors and Actuators В 78 2001. - P. 49-56.

72. Heiland G., Kohl D., Chemical sensor Technology // ed. T. Seiyama vol. 1, ch. 2.-P. 15-38.

73. Morrison S.R., The Chemical Physics of Surfaces // 2nd edn 1990.

74. Henrich V.A., Сох P.A., The Surface Science of Metal Oxides 1994. - P. 312.

75. N.Barsan, U.Weimar, Understanding the fundamental principles of metal oxide based gas sensors; the example of CO sensing with БпОг sensors in the presence of humidity // Journal of Physics: Condensed Matter 2003. - P. 46-54.

76. Michael George, Wolfgang J. Parak, Hermann E. Gaub, Highly integrated surface potential sensors // Sensors and Actuators В 69 2000. - P. 266-275.

77. M. Fleisher, H. Meixner, Selectivity in high-temperature operated semiconductor gas-sensors // Sensors and actuators В 52 — 1998. P. 179-187.

78. Electronic noses inter-comparison, data fusion and sensor selection in discrimination of standard fruit solutions 7 P. Boilot, E.L. Hines, M.A. Gongora, R.S. Folland // Sensors and Actuators В 88 2003. - P. 80-88.

79. Титов A.B., Исследование динамических режимов работы газовых сенсоров с целью повышения их избирательности, Автореф. дис. на соискание ученой степени кандидата технических наук М. - 2004.

80. W. Gopel, From electronic to bioelectronic olfaction, or from artificial "moses" to real noses // Sensors and Actuators В 65 — 2000. P. 70-72.

81. Патент РФ № 2114422, G 01 N 27/12 1998.

82. Сарач О. Б. Создание газовых сенсоров на основе тонких пленок диоксида олова. Дис. канд. Техн. Наук. М. - 2004. - 180 с.

83. Особенности технологии и свойства тонкопленочных сенсоров на основе Sn02, полученных реактивным магнетронным напылением / А.М.Гуляев, О.Б.Мухина, О.Б.Сарач, А.В.Титов и др. // Сенсор 2001. - АНО "ИРИСЭН" -С. 10-21.

84. Реактивное магнетронное напыление на постоянном токе пленок Sn02, предназначенных для газовых сенсоров / А.С. Шипалов, A.M. Гуляев, О.Б. Мухина, О.Б. Сарач // Тезисы докладов XI конференции по физике газового разряда Рязань - 2002. - С. 28-30.

85. Макеты газовых сенсоров на основе тонких пленок Sn02 / A.M. Гуляев, Р.С. Закируллин, О.Б. Мухина О.Б. Сарач // Тезисы докладов международной конференции по электротехническим материалам и компонентам 1995, Крым-М.: МЭИ-С. 48.

86. Формирование структуры газочувствительных слоев диоксида олова, полученных реактивным магнетронным распылением / P.M. Вощилова, Д.П. Димитров, Н.И. Долотов и др. // Физика и техника полупроводников — т.29, вып. 11 1995. - Стр. 1987-1993.

87. Свидетельство об официальной регистрации РосПатент №2005126239 от 18.08.2005, Датчик определения концентрации газов, Гуляев A.M., Мухина О.Б., Сарач О.Б., Слепнева М.А.

88. Давыдов С.Ю., Мошников В.А., Томаев В.В., Адсорбционные явления в поликристаллических полупроводниковых сенсорах / Учеб. Пособие, СПбГЭТУ СПб - 1998. С. 56.

89. Слепнева М.А., Чеховский Д.А., Гаврина С.А., Влияние влажности на газочувствительные пленки Sn02 // Тезисы докладов 11 Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов

90. Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» (1—2 марта 2005г. Москва) -М.:МЭИ-С. 196-198.