Особенности отклика ZnO - и SnO2 - сенсоров, модифицированных безметальными порфиринами, на летучие органические вещества тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

БЕЛКОВА Галина Викторовна

ОСОБЕННОСТИ ОТКЛИКА ХаО - и БпОг - СЕНСОРОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ БЕЗМЕТАЛЬНЫМИ ПОРФИРИНАМИ, НА ЛЕТУЧИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА

Специальность 02.00.21 -химия твердого тела

003463481

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

..г о С^

Москва-2009

003463481

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н.Семенова РАН и в Научно-исследовательском физико-химическом институте им.ЛЛ.Карпова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Соловьева Анна Борисовна

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук Шапошник Алексей Владимирович

кандидат физико-математических наук

Григорьев Евгений Иванович

Московский Энергетический Институт (Технический Университет)

Защита состоится "20" февраля 2009 г. в 15 час. на заседании Диссертационного Совета Д 217.024.01 при ФГУП «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химическом институт им. Л.Я. Карпова» по адресу: 105064, Москва, ул. Воронцово поле, д.10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химическом институт им. Л .Я. Карпова» по адресу: Москва, 105064, ул.Воронцово поле, 10.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, 4, Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. Н.Н.Семенова РАН.

Автореферат разослан "20" января 2009 г.

Ученый секретарь

Диссертационного Совета Д 217.024.01 Л ^^

кандидат физико-математических наук ¿^Г С.Г. Лакеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Актуальность проблем определения летучих органических веществ (ЛОВ) в воздушных средах определяется необходимостью осуществления контроля за состоянием воздушной среды, в том числе, в ряде производств, при медицинском диагностировании некоторых болезней (диабет, алкоголизм) по составу выдыхаемого человеком воздуха. Для решения этих задач в настоящее время применяются сенсоры разного типа: оптические, термокондуктометрическне, сенсоры на основе кварцевых микровесов.

Несомненные перспективы для использования систем подобного назначения на практике имеют миниатюрные и относительно дешевые сенсоры, чувствительные элементы которых формируются на основе полупроводниковых металлооксидных пленочных систем.

Для детектирования газопаровых микропримесей в воздушной среде обычно используются сенсоры на основе БпОг и ХпО. Хемосорбция молекул ЛОВ на поверхности такого полупроводникового металлооксидного детектора может обусловливать изменение поверхностной концентрации заряженной формы СЬ- молекулярного кислорода, исходно хемосорбированного на поверхности полупроводника, и приводить к соответствующему изменению электропроводности металлооксидной пленки, указывающему на определенное содержание паров ЛОВ в воздушной среде.

Для определения в воздушной среде различных ЛОВ иногда используют системы сенсоров с разной избирательностью откликов на различные ЛОВ. Компьютерный анализ сигналов, фиксируемых с каждого сенсора, позволяет выделить отдельные органические компоненты в воздушной среде и дать заключение по их содержанию. Однако такие системы, получившие название «электронный нос» или «Э-нос», пока недостаточно эффективны из-за сравнительно низкой избирательности откликов полупроводниковых сенсоров относительно конкретных ЛОВ, которые при хемосорбции на чувствительном слое сенсора могут проявлять электроно-донорные или электронно-акцепторные свойства. Для повышения селективности чувствительный слой полупроводниковых сенсоров иногда легируют электроно-донорными добавками (сурьма, индий и др.), в ряде случаев модифицируют поверхность используемых полупроводниковых пленок, осаждая металлы Рс1, Р1 на уровне монослоя или органические соединения.

Цель данной работы заключалась в решении задачи направленного изменения характера сенсорного отклика и повышения удельной чувствительности сенсоров на основе ZnO и БпОг при введении в кислородсодержащую среду паров некоторых ЛОВ (этилового спирта, бензола и ацетона) при модифицировании чувствительных полупроводниковых слоев этих сенсоров безметальными порфиринами. При этом имеется в виду, что металлооксидные сенсоры на основе БпОг, имеющие рабочие температуры ~ 100 - 200°С, широко используются на практике, а область применения сенсоров на основе гпО, температурный порог чувствительности которых составляет

300°С, ограничивается их использованием лишь для решения специальных задач.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

- определить влияние модификации ZnO сенсоров безметальными порфиринами на температурный порог чувствительности;

- исследовать газочувствительные свойства сенсоров на основе ZnO и БпОг, исходных и модифицированных безметальными порфиринами и их металлокомплексами, по отношению к этиловому спирту, ацетону и бензолу;

- определить влияние структуры порфирина и концентрации анализируемого компонента ЛОВ на величину и характер сенсорного отклика;

- исследовать изменение структуры поверхности сенсоров на основе ХпО и БпОг при их модифицировании безметальными порфиринами методом атомно-силовой микроскопии;

- разработать возможный механизм формирования сенсорного отклика при модифицировании сенсоров на основе 2пО и 8п02 безметальными порфиринами.

Научная новизна работы

1. Впервые показано, что модификация безметальными порфиринами газочувствительных слоев полупроводниковых металлооксидных сенсоров на основе ZnO и 8п02 приводит к понижению температурного порога чувствительности и изменению основных показателей сенсорных систем -чувствительности и избирательности сенсорного отклика относительно введения ЛОВ в воздушную среду.

2. Показано, что на удельную чувствительность и характер отклика сенсоров на основе ZnO, модифицированных безметальными порфиринами, при введении в воздушную среду паров этилового спирта, ацетона и бензола оказывает влияние структура безметальных порфиринов.

3. Предложен механизм формирования сенсорного отклика сенсоров на основе ХпО, модифицированных безметальными порфиринами, к присутствию в среде паров ЛОВ при их разных концентрациях.

Практическая значимость работы заключается в том, что использование безметальных порфиринов в качестве модификаторов чувствительного слоя сенсоров на основе оксида цинка и диоксида олова позволяет контролируемым образом формировать характер сенсорного отклика для получения сенсоров, избирательно реагирующих на ЛОВ, что необходимо для создания сенсорных систем типа «Электронного носа». Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследований газочувствительных свойств полупроводниковых металлооксидных сенсоров на основе 2п0 и БпОг, модифицированных безметальными порфиринами и

металлопорфиринами, к присутствию в воздушной среде паров этилового спирта, ацетона и бензола.

2. Обнаруженный эффект понижения на 200°С температурного порога чувствительности сенсоров на основе ZnO при модифицировании их поверхности безметальными порфиринами.

3. Влияние структуры безметальных порфиринов на характеристики (величину и знак удельной чувствительности, температурный порог чувствительности) сенсоров по отношению к ЛОВ.

4. Зависимости характера и величины сенсорного отклика от концентрации порфирина, напыляемого на поверхность сенсора, и от концентрации ЛОВ.

5. Данные по исследованию структуры напыленного на ZnO и S11O2 сенсоры 5, 10, 15, 20 - тетрафенилпорфирина методом атомно-силовой микроскопии (АСМ).

6. Механизм формирования сенсорного отклика ZnO - сенсора, модифицированного безметальными порфиринами, к присутствию в воздушной среде ЛОВ.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях: Ежегодная научная конференция "Современная Химическая физика" (Туапсе, 2006); Юбилейные научные чтения, посвященные 110-летию со дня рождения проф. Н.А. Преображенского (Москва, 2006); Полимеры 2007, Ежегодная научная конференция Отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН (Москва, 2007, 2008); Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Московская область, пансионат «Юность», 2007); Седьмая школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007); 3rd International Scientific and Technical Conference "Sensors electronics and Microsystems technology" (Odessa, 2008); "EUROSENSORS 2008" (Dresden, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 8 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конгрессах и конференциях.

В совместных работах автор принимал участие в подготовке и проведении экспериментальных исследований, в обсуждении и компьютерной обработке полученных результатов, написании и подготовке работ к печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, описания результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 116 страницах, содержит 25 рисунков, 3 таблицы и 146 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

В Литературном обзоре рассмотрены:

• общие принципы функционирования полупроводниковых металлооксидных газовых сенсоров и методы получения металлооксидных пленок;

• способы повышения газочувствительных характеристик полупроводниковых металлооксидных сенсоров за счет легирования газочувствительной пленки различными добавками;

• физикохимические свойства металлопорфиринов, основные типы сенсоров с использованием металлопорфиринов в качестве модификаторов газочувствительного слоя сенсора, возможности использования в качестве модификаторов безметальных порфиринов.

По результатам анализа научно-технической и патентной литературы сформулированы основные задачи исследования.

Глава 2. Методическая часть

Используемые в работе полупроводниковые газовые сенсоры на основе 2п0 были изготовлены в лаборатории адсорбции активных частиц НИФХИ им. Л.Я. Карпова. В качестве чувствительных элементов сенсоров использовались тонкие спеченные пленки ZnO, а в качестве носителя-подложки - полированное кварцевое стекло марки С-5 размером 1x5x5 мм3, имеющее платиновые контакты.

Сенсоры на основе Зп02 были изготовлены на кафедре "Полупроводниковой электроники" Московского Энергетического Института (Технического Университета). Активные элементы сенсоров представляли собой тонкие поликристаллические полупроводниковые и-типа плёнки БпО* (х~1,8) с аддитивами - 1п, вЬ, и небольшим количеством Р1 (интегрально не больше монослоя), нанесённые методом реактивного магнетронного напыления на встречно штырьевые Р1 контакты, расположенные на кварцевой подложке -основе с размерами 5x5x0.2мм3 . На обратной стороне подложки - основы был сформирован пленочный Р1 нагреватель в виде змейки.

Для поверхностной модификации пленок 2лО и 8п02 использовали безметальные порфирины с различной химической структурой (Рис. 1):

• 5,10,15,20-тетрафенилпорфирин (ТФП),

• этиопорфирин-П (ЭП),

а также металлокомплексы порфиринов:

• медный комплекс октаэтилпорфирина (Си - ОЭП),

• палладиевый комплекс 5, 10, 15, 20-тетрафенилпорфирина (Р(1 -ТФП(ОМе)4)

• цинковый комплекс 5, 10, 15, 20-тетрафенилпорфирина (7лх -ТФП).

сн3 сн3

сн3 сн3

н5с2

с2н5 с2н5

Рис. 1. Структурные формулы используемых порфиринов: тетрафенилпорфирин (а), этиопорфирин (б), палладиевый комплекс тетрафенилпорфирина (в), цинковый комплекс тетрафенилпорфирина (г), медный комплекс октаэтилпорфирина (д).

Были использованы ТФП, Си - ОЭП, Zn - ТФП и ЭП фирмы Merck. Палладиевый комплекс Pd - ТФП(ОМе)4 был синтезирован и любезно предоставлен ст.н.с. В.Н. Лузгиной, кафедра ХТБАС Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова.

Тонкие пленки порфиринов на активном элементе ZnO - сенсоров, а также Sn02 - сенсоров с аддитивом Sb (сенсоры I и II, содержание Sb ~ 1.5 % ат.), используемые для анализа газовой чувствительности сенсоров в вакуумных условиях, получали путем термической сублимации порфиринов. Сублимацию проводили в цельнопаянной стеклянной установке, разработанной в Лаборатории адсорбции активных частиц НИФХИ им. Л. Я. Карпова, при давлениии ~ 10"5 Topp с возможностью контроля in situ проводимости напыляемых слоев. Установка была оборудована системой напуска паров ЛОВ, состоящей из стеклянных баллонов (объемом около 500 см3) и специальных газовых кранов. Величину давления паров ЛОВ в диапазоне 1-Ю'3 - 2-10'1 Topp контролировали с помощью вакуумметра ВИТ-1.

Для анализа чувствительности Sn02 - сенсоров на введение ЛОВ в воздушную среду при атмосферном давлении использовалась проточная установка, также разработанная в Лаборатории адсорбции активных частиц НИФХИ им. Л. Я. Карпова. В таких экспериментах на поверхность Sn02 -сенсоров с аддитивами - (In - Sb)/Pt, In и In - Sb (сенсоры III, IV и V соответственно, содержание добавок ~ 1 % ат.) напыляли тетрафенилпорфирин при помощи вакуумного поста ВУП - 4. Тетрафенилпорфирин возгоняли при температуре 200 - 300°С при остаточном давлении /?~{2-5)-10"5 Topp, скорость напыления составляла 10"' - 10"12 моль/(см2-с). При использовании проточной установки поток воздуха, подаваемый из источника через матерчатый фильтр (для очистки от аэрозольных примесей) и регулирующий вентиль на маностат, позволяющий поддерживать постоянное давление воздуха в потоке, смешивался с используемыми ЛОВ.

Для исследования методом атомно-силовой микроскопии микроструктуры напыленных слоев ТФП, порфирин напыляли при помощи вакуумного поста ВУП - 4 на сенсорные элементы на основе ZnO и подложки из слюды с нанесенным слоем Sn02. Структура напыленных слоев ТФП была исследована с помощью атомно-силового микроскопа Solver Р47 (фирма NT-MDT, г.Зеленоград) с кантилевером серии NSG 11 (типа В, радиус закругления 10 нм) в полуконтактной моде.

Среднюю поверхностную концентрацию порфиринов Ns (в моль/см2) определяли после смыва порфирина, нанесённого на контрольные пластинки, хлороформом и измерения интенсивности полосы Соре в электронных спектрах поглощения (ЭСП) растворов порфиринов в хлороформе на спектрофотометре GENESYS 2. Диапазон концентраций напыленных порфиринов составлял ~ 10" " -10"8 моль/см2.

В качестве анализируемых соединений использовали химически чистые С2Н5ОН, СН3СОСН3, С6Н6. ЛОВ обезгаживали в вакуумной установке при помощи многократной заморозки и разморозки.

Удельную чувствительность y¡ сенсора как характеристику сенсорного отклика на введение при заданной температуре Т в воздушную среду паров ЛОВ с концентрацией С, определяли через происходящее при таком напуске ЛОВ изменение Щ величины исходного электрического сопротивления R0 чувствительного слоя сенсора: Г1=тщ/{К0С,),

где Дй, = R0 - R,, R, - измеряемое после напуска ЛОВ сопротивление сенсора. Уменьшению сопротивления чувствительного слоя («донорный» эффект) соответствуют значения y¡>0, увеличению сопротивления («акцепторный» эффект) - значения у,<0. Эксперименты проводились при разных температурах в диапазоне Т = 100 - 230°С. Концентрация вводимых ЛОВ измерялась в единицах ррт.

Глава 3. Влияние модификации ZnO - сенсоров безметальными норфнринами на характер сенсорного отклика на летучие органические

вещества.

1. Сенсорный отклик ^модифицированного ZnO — сенсора.

Для исходного ^модифицированного ZnO — сенсора при температуре 298°С при введении в рабочую ячейку вакуумной установки с остаточным давлением ~ 10'5 Topp «малых» (С,- ~ 5 - 10 ррт) и «больших» концентраций (С, ~ 100 - 120 ррт) паров этилового спирта, ацетона и бензола наблюдались донорные сенсорные отклики {y¡ > 0) (Табл. 1). Значения удельной чувствительности в диапазоне малых концентраций на порядок превышали соответствующие значения для диапазона больших концентраций ЛОВ. Приводимые в Табл. 1 величины Щ определялись как средние величины проводимых 3-5 измерений. Относительная ошибка при этом не превышала 5%.

Полученные результаты можно понять, используя представления о природе электронной проводимости поликристаллических пленок ZnO, сформированных методом вакуумной термообработки («спеченные» полупроводники). Электронная проводимость таких пленок определяется концентрацией сверхстехиометрических атомов цинка, которые уже при комнатной температуре ионизованы до состояния Zn+ и являются источниками подвижных носителей заряда - электронов. Сверхстехиометрические ионы Zn+ на поверхности поликристаллической пленки ZnO являются центрами хемосорбции частиц - акцепторов электронов, таких как метальные и этильные радикалы, молекулы и атомы кислорода, синглетный кислород. Ранее в работах И.А. Мясникова с сотрудниками было установлено, что на поверхности спеченных пленок ZnO, при температурах 300°С и выше молекулы хемосорбированного из воздушной среды дикислорода переходят в «заряженную» форму 02~. При этом с ростом температуры возрастает относительная доля заряженной формы Ог.

Табл. 1. Результаты исследования исходной удельной чувствительности у,-немодифицированного ZnO-сенсора к присутствию в кислородсодержащей среде при Р=10"5 Topp анализируемых ЛОВ. Т=2ЖС.

\ С„ ррт ЛОВ 5 120

ARJRo /„РРт'1 AR/Ro ГпРРт'1

этанол 0.373 7.46 0.756 0.63

ацетон 0.295 5.9 0.563 0.47

бензол 0.182 3.64 0.368 0.31

Представленные в Табл. 1 данные показывают, что молекулы ЛОВ, при температуре 298°С, «вытесняют» с поверхности поликристаллической пленки хемосорбированный у поверхностных центров Ъл кислород в форме 02~. При этом электроны переходят в объем полупроводника. Отрицательный заряд поверхности понижается, а электропроводность чувствительного ZnO слоя возрастает («донорный сигнал»).

Уменьшение удельной чувствительности у1 на порядок при введении в кислородсодержащую среду больших концентраций ЛОВ может быть связано с формированием на поверхности 2пО макроскопических агрегатов молекул ЛОВ, покрывающих значительную часть поверхности. Происходящее при этом экранирование хемосорбированньк в заряженной форме молекул кислорода 0{ от газовой фазы подавляет процесс их десорбции с передачей электрона в полупроводниковый слой, что и приводит к уменьшению величины удельной чувствительности у,-.

2. Влияние модификации чувствительного слоя 2п0 - сенсора тетрафенилпорфирином на сенсорный отклик.

При модификации чувствительного слоя ХпО - сенсора тетрафенилпорфирином сенсорный отклик на введение в кислородсодержащую среду паров всех ЛОВ наблюдался уже при температурах ~ 100 С (Рис. 2).

Исследование параметров сенсорного отклика проводили при Т = 200°С. Значения удельной чувствительности у,- в области малых

280 ¿ц

"Ч

Ч ч •ч «1

СтфпхЮ , моль/см2

Рис. 2. Зависимость температуры ZnO - сенсора, модифицированного тетрафенилпорфирином, при которой достигается порог чувствительности, от концентрации ТФП в присутствии ЛОВ: С2Н5ОН (1), СбНб (2) и СП3СОСН3 (3). Концентрация ЛОВ 5 - 120 ррт.

концентраций JIOB для модифицированного ZnO - сенсора (при Т = 200°С) по абсолютным величинам соответствовали значениям у,- для ^модифицированного ZnO - сенсора (при Т= 298°С), но характер сенсорного отклика изменялся (Рис. 3). В присутствии малых концентраций паров С2Н5ОН в рабочей ячейке вакуумной установки с остаточным давлением ~ 10"5 Topp наблюдался донорный сенсорный отклик при поверхностных концентрациях (NP) напыленного ТФП в интервале NP ~ (0.2 - 2.0)- Ю"10 моль/см2.

Максимальное значение удельной чувствительности у, = 1.8 ррт1 наблюдалось при NP ~ 1-Ю"10 моль/см2. При введении в рабочую ячейку вакуумной установки с остаточным давлением ~ 10"3 Topp малых концентраций СН3СОСН3 и СбНе наблюдался акцепторный сенсорный отклик в интервале концентраций ТФП от NP ~ 0.4-10'10 моль/см2 до 7.3 -10"10 моль/см2.

При больших концентрациях всех исследованных ЛОВ наблюдался донорный сенсорный отклик. При этом значения удельной чувствительности были на порядок меньше по сравнению с соответствующими значениями при малых концентрациях ЛОВ.

/'К

1__

s. i2 4 в

H—......*

s.

-----

3

S

Ух""............r

б

СтфпхЮ10, моль/смг

Рис. 3. Зависимость удельной чувствительности сенсора на основе ZnO, модифицированного тетрафенилпорфирином, у, (ррт'1), к вводимым в систему ЛОВ: С2Н5ОН (1), С6Н6 (2) и СНзСОСН} (3), от концентрации ТФП. 7=200°С, концентрация ЛОВ 5 -10 ррт (а), 100-120 ррт (б).

3. Сенсорный отклик при модифицировании чувствительного слоя ZnO - сенсора этиопорфнрином.

При модификации чувствительного слоя ZnO - сенсора этиопорфирином

сенсорный отклик к присутствию в рабочей ячейке вакуумной установки с

остаточным давлением ~ 10"5 Topp всех исследованных JIOB, как и при модификации ZnO - сенсора ТФП, наблюдался уже при температурах ~ 100 С

(Рис. 4). И общий характер зависимости удельной чувствительности сенсора у, от поверхностной концентрации напыленного ЭП был такой же, как и при использовании ТФП в качестве модификатора ZnO - сенсора.

При концентрациях Np напыленного ЭП (Np ~ 0.2 - 5-Ю"10 моль/см2), сенсорный отклик на этиловый спирт не наблюдался (Рис. 5а). При введении в рабочую ячейку вакуумной установки с остаточным давлением ~ 10'5 Topp малых концентраций СН3СОСН3 и СбН6 наблюдался акцепторный сенсорный

отклик в интервале концентраций ЭП от NP ~ 0.2-Ю"10 моль/см2 до 6-Ю"10

моль/см2.

—«>■

|______

Рис. 4. Зависимость температуры ЪпО- сенсора, модифицированного этиопорфирином, при которой достигается порог чувствительности, от концентрации ЭП в присутствии ЛОВ: С2Н5ОН (1), С6Н6 (2) и СН3СОСН3 (3). Концентрация ЛОВ 5-120 ррт.

______4~

' — -Л

СзПх1010, моль/см2

Рис. 5. Зависимость удельной чувствительности сенсора на основе гпО,модифицированного этиопорфирином, у, (ррт'1), к вводимым в систему ЛОВ: С2Н5ОН (1), С6Н6 (2) и СН3СОСН3 (3), от концентрации ЭП. Г=200° С, концентрация ЛОВ 5 - 10 ррт (а), 100- \2Qppm (б).

При этом абсолютные значения удельной чувствительности были ниже, чем соответствующие значения при модифицировании чувствительного элемента сенсора тетрафенилпорфирином.

При больших концентрациях всех исследованных ЛОВ, для ZnO -сенсора, модифицированного ЭП (Рис. 56), как и при модификации тетрафенилпорфирином, наблюдался донорный сенсорный отклик. При этом значения удельной чувствительности yiy были также на порядок меньше значений у, при введении в рабочую ячейку вакуумной установки с остаточным давлением ~ 10"5 Topp малых концентраций ЛОВ.

4, Морфология поверхности сенсоров на основе ZnO, модифицированных ТФП, по данным атомно-силовой микроскопии.

Для исследования структуры поверхности ZnO - сенсоров использовали метод АСМ, позволяющий оценить изменения структуры поверхности сенсоров при напылении порфиринов.

Рис. 6. АСМ изображения рельефа участка поверхности пленок ZnO, полученных на кварце до (а, б) и после (в) модификации ТФП. Концентрация Н2ТФП Спов=4.5 х 10"10 моль/см2. Размер скана 13x13 (а) и 3x3 мкм (б, в).

зерна ZnO

островки Н2ТФП

Как показали данные атомно-силовой микроскопии, поликристаллическая пленка ХпО, формирующая чувствительный слой сенсора, имеет крупнозернистую структуру, с размерами зерен ~ 500 - 700 нм (Рис. 6а, б). При напылении на поверхность чувствительного элемента ТпО — сенсора тетрафенилпорфирина на зернах поликристаллического слоя ЪаО формируются «островки» ТФП (высота ~ 200 нм) (Рис 6в).

Естественно полагать, что при такой зернистой структуре исходного ZnO слоя хемосорбция кислорода происходит по границам зерен во всем объеме полупроводникового слоя. Измеряемая электропроводность в этом случае может определяться сопротивлением «межзеренных» контактов и зависеть от зарядового состояния хемосорбированного кислорода на этих контактах. Можно добавить также, что измерения изотерм адсорбции (фактически изотерм абсорбции) молекулярного кислорода на таких слоях ZnO практически не давали бы нужной информации для заключений об изменениях сенсорного отклика при модификации поверхности чувствительного слоя сенсора порфиринами. Это связано с тем, что размеры молекул порфиринов и происходящие процессы их агрегирования не позволяют молекулам порфиринов проникать в глубь полупроводникового слоя в процессе напыления. Поэтому в формировании сенсорных откликов на введение в среду молекул ЛОВ будут участвовать только комплексы, образующиеся при координации молекул порфиринов в окрестности сверхстехиометрических ионов локализованных исключительно в области поверхностного слоя 2пО. Извлечь же информацию о доле молекулярного кислорода, локализующегося у таких центров, из данных об изотермах абсорбции невозможно.

5. Механизм формирования сенсорного отклика ZnO - сенсора, модифицированного безметальными порфиринами.

5.1. Механизм формирования отклика при модифицировании поверхности сенсора ТФП.

Как указывалось выше, электронная проводимость полупроводников ZnO, сформированных методом вакуумной термообработки, определяется концентрацией нестехиометрических атомов цинка, которые уже при комнатной температуре ионизованы до состояния Zn+.

Приведенные выше представления о природе сенсорной чувствительности систем на основе поликристаллических пленок ZnO могут объяснить также влияние напыленных порфиринов, в частности ТФП, на механизм формирования сенсорного отклика. Изменение характера сенсорного отклика при хемосорбции ЛОВ может происходить за счет вытеснения с поверхности хемосорбированного кислорода в заряженной форме Ог (донорный сигнал), или из-за повышения отрицательного заряда поверхности (акцепторный сигнал), когда хемосорбированные молекулы ЛОВ либо сами заряжаются отрицательно, либо инициируют возрастание поверхностной концентрации 02~.

Как указывалось выше, сверхстехиометрические ионы Zn+ на поверхности поликристаллической пленки ZnO при температуре более 300°С являются центрами хемосорбции дикислорода в заряженной форме. Можно полагать, что сверхстехиометрические ионы Zn+ на поверхности поликристаллического ZnO находятся в двух пространственно неравноценных состояниях (Zn^A и (Zrv)ß, причем, при напьшении на поверхность ZnO безметального порфирита центры (Zn+)A и (Zn+)B активируются по-разному. Полагаем, что центры (Zn+)A геометрически (и «химически») более открыты (локализованы на «внешней» границе поверхностного слоя) для взаимодействия с напыляемыми порфиринами, чем центры (Zn+)B, локализующиеся на «внутренней» границе поверхности.

Полагаем также, что в окрестности формирующихся на поверхности ZnO при напьшении ТФП комплексов (Zn+)A -ТФП уже при температурах ~ 100°С молекулярный кислород хемосорбируется в заряженной форме 02~, а при осаждении ТФП вблизи менее «открытых» для взаимодействия центров (Zn+)B формируются комплексы (Zn+)B - ТФП, в окрестности которых молекулы кислорода хемосорбируются в нейтральной форме. Полагаем, что при внесении в кислородсодержащую среду паров этанола молекулы СгГ^ОН вытесняют с поверхности ZnO заряженные молекулы дикислорода, хемосорбированные в окрестности (Zn+)A - ТФП комплексов, так что локализованные на них электроны переносятся в объем чувствительного слоя сенсора. При этом наблюдается донорный сенсорный отклик.

Полагаем далее, что молекулы СН3СОСН3 и QH^ хемосорбируются преимущественно в окрестности комплексов (Zn+)B - ТФП с координированными молекулами Ог в нейтральной форме. В этих случаях из-за взаимодействия карбонильной группы СН3СОСН3 с комплексом (Zn+)B - ТФП или ж-ж взаимодействия СвНб с ТФП может возрастать электронная плотность на атомах азота порфиринового цикла, что в свою очередь может инициировать локальные конформационные перестройки в окрестности центров (Zn+)B со смещением этих центров к «внешней» границе поверхностного слоя. В этом случае хемосорбированный в нейтральной форме молекулярный кислород, захватывая электрон из зоны проводимости, может переходить в состояние Ог-, обусловливая тем самым акцепторные эффекты, наблюдаемые при внесении паров СН3СОСН3 и С6Н6 в рабочую ячейку вакуумной установки с остаточным давлением ~ 10"5 Topp. При обсуждении предлагаемого механизма формирования сенсорных откликов надо иметь в виду, что представленные на Рис. 3 и 5 экспериментальные данные были получены в условиях, когда давление остаточного кислорода в экспериментальной ячейке составляло примерно 10"6 Topp (по данным масс-спектрометрического анализа), а при введении в эту среду ЛОВ общее давление возрастало до ~ 10"3 - 10'1 Topp. При этом в объеме измерительной ячейки количество молекул кислорода составляло порядка-1013. Если учесть, что происходящие при хемосорбции ЛОВ изменения величин |М, | могут быть связаны с интегральными изменениями количества основных носителей заряда - электронов ДЛ'~109 в объеме

чувствительного слоя (при характерных значениях электронной подвижности ц ~ 10 см /В-сек), то указанного количества молекул кислорода вполне достаточно для понимания величин наблюдаемых эффектов. Можно считать, что указанная величина ДЛ'~109 равна общему числу центров хемосорбции молекул дикислорода в заряженной форме 02~ на поверхности чувствительного элемента модифицированного порфиринами ЕпО-сенсора, с которых дикислород десорбируется при введение в систему паров ЛОВ, инжектируя электроны в полупроводниковый слой ZnO. Поскольку площадь поверхности чувствительного элемента в рассматриваем случае составляет 0.2 см2, то поверхностная концентрация Щ центров хемосорбции молекул дикислорода в заряженной форме составляет = 5109-см"2. Представим соответствующую изотерму адсорбции дикислорода в заряженной форме в простейшем виде изотермы Ленгмгора:

где а и ß - параметры, Р - парциальное давление кислорода, п - концентрация основных носителей заряда (электронов) в полупроводниковом слое. Будем полагать, что в рассматриваемом случае остаточного давления в камере Р = 10" 6 Topp справедливо ß Р « 1, так что а = Ns In Р. Учитывая, что в случае ZnO -сенсора величина п = 0.3 - 1015-см"3, получаем а = 16.67 см/Торр.

При введении в кислородсодержащую среду больших концентраций ЛОВ, как указывалось выше, на поверхности ZnO происходит формирование макроскопических агрегатов молекул ЛОВ, покрывающих значительную часть поверхности. При модифицировании ZnO - сенсора тетрафенилпорфирином агрегирование молекул ЛОВ может происходить и во внутренних областях макроассоциатов ТФП (рыхлость структуры которых обусловлена наличием фенильных заместителей, выходящих из плоскости порфиринового цикла), образующихся на поверхности чувствительного слоя при напылении. Происходящее при этом экранирование хемосорбированных в заряженной форме молекул кислорода 02~ от газовой фазы подавляет процесс их десорбции с передачей электрона в полупроводниковый слой, что приводит к уменьшению величины удельной чувствительности у,. При этом в случае ацетона и бензола данный эффект выражен слабее, в результате чего значение удельной чувствительности меньше, чем в случае паров этилового спирта.

5.2. Особенности влияния ЭП па параметры сенсорного отклика.

Данные, полученные при модификации ZnO- сенсора этиопорфирином можно также понять с помощью представленного выше механизма формирования сенсорного отклика. В случае ЭП, также как и в случае ТФП, формирование сенсорного отклика на ЛОВ определяется формированием комплексов (Zn+)A - ЭП и (Zn+)B - ЭП, около которых хемосорбируется кислород в форме 02~ и в нейтральной форме, соответственно.

При анализе влияния модификации ЭП на удельную чувствительность ZnO - сенсора при введении ЛОВ в рабочую ячейку вакуумной установки с остаточным давлением ~ 10'5 Topp необходимо, прежде всего, учитывать

практически «плоское» строение ЭП, что обусловливает достаточно плотную структуру ассоциатов ЭП. Такая структура ЭП покрытия «поверхности» ZnO -сенсора усиливает экранирование хемосорбированного в заряженной форме дикислорода от газовой среды, что, как указывалось выше, должно приводить к понижению величин сенсорного отклика. Возможно, именно из-за таких чисто геометрических факторов активность «внешних» комплексов (Zn+)A - ЭП оказывается подавленной (отсутствует сенсорный сигнал на этиловый спирт), и экспериментально при модификации ZnO - сенсора этиопорфирином наблюдаются сенсорные отклики только на ацетон и бензол, определяемые комплексами (Zn+)B- ЭП.

При введении в кислородсодержащую среду больших концентраций всех рассматриваемых ЛОВ при модифицировании поверхности ZnO - сенсора ЭП, как и при модифицировании ТФП, наблюдались донорные сенсорные отклики. При этом значения удельной чувствительности у уменьшались на порядок. Как и в случае ТФП, данный эффект может быть связан с агрегацией молекул ЛОВ и экранированием хемосорбированных в заряженной форме молекул дикислорода от газовой среды.

Глава 4. Влияние металлопорфиринов (цинкового и палладиевого комплексов тетрафенилпорфирина и медного комплекса октаэтилпорфирина) на характер сенсорного отклика ZnO - сенсора на летучие органические вещества

При модифицировании поверхности ZnO - сенсора цинковым комплексом тетрафенилпорфирина наблюдался донорный сенсорный отклик на все исследуемые ЛОВ (во всем диапазоне концентраций) (Рис. 7). Исследования проводили на описанной в методической части вакуумной установке с остаточным давлением в рабочей ячейке ~ 10"5 Topp.

Максимальная величина удельной чувствительности при малых концентрациях этилового спирта бензола и ацетона для температуры ТЬ200°С составляла у, ~ 0.5-рртл, у,- ~ 0.1 -ррт'1 и у( ~ 0.05-ррт'1, соответственно, в несколько раз меньше, чем при использовании в качестве модификатора ТФП и в два раза меньше, чем в случае ЭП.

Следует указать, что максимальные абсолютные значения чувствительности ZnO - сенсора относительно изученных ЛОВ достигались при поверхностных концентрациях Zn - ТФП на порядок больших, чем они достигались для ZnO - сенсора, модифицированного ТФП.

Использование в качестве модификаторов палладиевого комплекса тетрафенилпорфирина и медного комплекса октаэтилпорфирина не оказывало никакого влияния на параметры сенсорного отклика.

СггТФпХЮ', моль/см2

Рис. 7. Зависимость удельной чувствительности сенсора на основе 2п0, модифицированного порфиринатом цинка, у, (ррт~'), к вводимым в систему ЛОВ: С2Н5ОН (1), С6Н6 (2) и СНзСОСНз (3) от концентрации гп-ТФП. Г=200° С, концентрация ЛОВ 5-10 ррт (а), 100-120 ррт (б).

Наличие слабых донорных откликов на все рассматриваемые ЛОВ в случае модификации 7-пО - сенсора цинковым комплексом тетрафенилпорфирина (Рис. 1а, б) и отсутствие изменения параметров сенсорного отклика при использовании в качестве модификаторов палладиевого комплекса тетрафенилпорфирина и медного комплекса октаэтилпорфирина следует связывать с электронным строением металлопорфиринов, молекулы которых при напылении на поликристаллическую пленку 2пО сами могут выступать в качестве центров адсорбции О2" на поверхности.

Металлокомплексы Си - ОЭП и Р(1 - ТФП обладают четырехкоординатной планарной структурой, в которой атомы металла Си и Р<1 расположены центросимметрично и не выходят из плоскости координирующих атомов азота порфиринового цикла. Структура Ъп - ТФП -плоскопирамидальная пятикоординатная, в которой четыре атома азота порфиринового цикла формируют основную плоскость, а атом Хп выходит из этой плоскости. В такой системе возможно координирование в аксиальной позиции донорного лиганда. В связи с этим можно полагать, что используемые в работе металлопорфирины различаются способностью центральных ионов

связывать молекулярный кислород в заряженной форме О2'. Поскольку сенсорные эффекты наблюдались только при напылении Zn - ТФП на поверхность ZnO - сенсора, то следует полагать, что только молекулы Zn -ТФП, обладающие пирамидальной структурой, способны координировать ионы О2" как донорные лиганды. В этом случае рассматриваемые молекулы JIOB могут вытеснять с поверхности хемосорбированные в отрицательно заряженной форме молекулы кислорода. Освобождающиеся при этом электроны переходят в объем ZnO. В результате наблюдаются донорные отклики. Образование комплексов О2" с Си - ОЭП и Pd - ТФП на поверхности ZnO затруднено, что объясняет отсутствие в данных случаях сенсорного отклика.

Глава 5. Влияние модификации SnO? — сенсоров тетрафенилпорфирином на характер сенсорного отклика на летучие органические вещества.

1. Сенсоры на основе Sn02 с аддитивом Sb в вакуумных условиях.

Исследовали отклики сенсоров Sn02- Sb (содержание Sb ~ 1.5 % ат.) к парам этилового спирта, ацетона и бензола. На поверхность двух идентично изготовленных сенсоров I и II напыляли ТФП. Диапазон концентраций напыленного порфирина составлял ~10"n - 10"9 моль/см2. Исследования проводили на описанной в методической части вакуумной установке с остаточным давлением в рабочей ячейке ~ Ю-5 Topp.

Для немодифицированных сенсоров I и II (Табл. 2), также как и для исходного ZnO - сенсора, наблюдался только донорный характер сенсорных откликов при введении в среду всех исследуемых ЛОВ. В отличие от ZnO -сенсора, в данном случае сенсорные отклики наблюдались уже при температуре 160°С. Различия в значениях параметров, приводимых в Табл. 2 для сенсоров I и II, указывают на степень воспроизводимости свойств формируемых чувствительных слоев сенсоров на основе Sn02. Но при этом характеристики таких сенсоров после предусматриваемой калибровки демонстрируют надежную воспроизводимость при последующей эксплуатации.

При модифицировании чувствительного слоя сенсоров I и II тетрафенилпорфирином изменялся характер сенсорного отклика, а значения удельной чувствительности у, сенсора несколько снижались (Рис. 8).

Из приведенных на Рис. 8 данных видно, что в присутствии как малых, так и больших концентраций С2Н5ОН и QH^ наблюдался донорный сенсорный отклик во всем диапазоне (10'п - 10"9 моль/см2) поверхностных концентраций NP напыленного ТФП.

При малых концентрациях С2Н5ОН абсолютные значения удельной чувствительности для обоих образцов не превышали ~ 0.3 ррт'1. При больших концентрациях С2Н5ОН удельная чувствительность снижалась примерно в два раза по сравнению с соответствующими значениями для области малых концентраций.

При введении в систему паров бензола величина удельной чувствительности уменьшалась по сравнению с исходной почти в три раза и составляла ~ 0.8 рртл и ~ 0.2 ррт'1 для образцов I и II, соответственно. При больших концентрациях бензола удельная чувствительность снижалась по сравнению с исходным значением примерно в четыре раза (~ 0.04 ррт'1) в случае образца I, а чувствительность образца II снижалась незначительно.

В присутствии ацетона наблюдался акцепторный сенсорный отклик. При этом абсолютная величина удельной чувствительности у, снижалась по сравнению с исходным значением примерно в четыре раза 0.2 ррт'1) при малых и в два раза при больших концентрациях ацетона.

Табл. 2. Результаты исследования удельной чувствительности у,- исходных немодифицированных сенсоров I и II на основе впСЬ - ЭЬ к присутствию в воздушной среде ЛОВ. Т= 160ЬС*.

\Chppm лов\ 5 120

ARJRo у „ррт-1 ДЯДо у „ррт'1

Номер образца

I II I II I II I II

этанол 0.07 0.07 1.41 1.41 0.24 0.26 0.21 0.22

ацетон 0.04 0.04 0.86 0.87 0.06 0.04 0.05 0.03

бензол 0.08 0.02 1.67 0.32 0.22 0.07 0.18 0.06

*Разброс значений параметра у, для исходных немодифицированных сенсоров составлял ~ 10 - 20 %. Фиксируемые различия отражают уровень воспроизводимости параметров отклика SnC>2 -Sb- сенсоров от образца к образцу.

Значения удельной чувствительности у для Sn02 - Sb - сенсоров (I и II), модифицированных ТФП, при введении в кислородсодержащую среду всех JIOB имели тот же порядок величины, что и соответствующие значения, фиксируемые сенсором на основе ZnO.

Как уже упоминалось выше, при остаточном давлении в установке Р ~ 10"5 Topp количество кислорода 02 в объеме измерительной ячейки составляло ~ 1.0-1013 молекул. При этом фиксируемые изменения величин |ДЯ,| связываются с изменениями общего количества носителей заряда - электронов AiV—101' - 1012 в объеме чувствительного слоя (при общем количестве электронной в пленке, равном N=0.6 1013). В этом случае Ns = 310 п-см"2, а ~ 0.5 см/Торр.

СгфпхЮ", моль/см2

Стфп"10'°, молЫсм3

Рис. 8. Зависимость удельной чувствительности сенсора на основе S11O2 - Sb, модифицированного тетрафенилпорфирином, (у, ррт'), к вводимым в систему ЛОВ: С2Н5ОН (1), С6Н6 (2) и СН3СОСН3 (3), от концентрации ТФП. Г=160° С, концентрация ЛОВ 5-10 ррт (а-образец 1,6- образец П), 100 - 120 ррт (в-образец I, г- образец II).

2. Исследование газовой чувствительности S11O2 - сенсоров с аддитивами (In-Sb)/Pt, In, In - Sb, в воздушной среде при атмосферном давлении.

Использовали описанную в методической части проточную установку. Исследовали отклики Sn02 - сенсоров с аддитивами (In-Sb)/Pt, In, In - Sb (сенсоры III, IV и V соответственно) к парам этилового спирта, ацетона и бензола, вводимым в данном случае уже в воздушную атмосферу при нормальном давлении.

На поверхность сенсоров III, IV и V напыляли ТФП с примерно одинаковой концентрацией jVp: 1.8-10"8 моль/см2, 2.3-10'8 моль/см2, 3.4-10"8 моль/см2, соответственно. При меньших концентрациях напыленного тетрафенилпорфирина, используемых в предыдущих разделах при проведении экспериментов в условиях вакуума ~ 10"5 Topp, перед введением в среду паров ЛОВ, описанные ниже эффекты не наблюдались.

Исходная удельная чувствительность сенсоров III, IV и V к анализируемым парам ЛОВ составляла у,- < 3 ррт'1, при концентрациях ЛОВ в воздушных смесях на уровне С, ~ 0.68 - 2.3 ррт. Модификация сенсоров III, IV и V тетрафенилпорфирином приводила к повышению сенсорных откликов на порядок и более. Исключение составили сенсор III, для которого значение удельной чувствительности к бензолу уменьшалось от исходной величины 16

ррт1 до значения менее 1 ррт', и сенсор V, для которого удельная чувствительность к ацетону и бензолу уменьшалась от исходного значения 4 ррт' до значений менее 1 ррт'. Полученные результаты для случаев, когда фиксируемые значения у превышали 5 ррт'1, приведены в Табл. 3.

Из данных, представленных в Табл. 3 видно, что для сенсоров III, IV и V, модифицированных ТФП, наблюдался донорный сенсорный отклик ко всем анализируемым ЛОВ. При этом значения удельной чувствительности yi при введении в воздушную среду ЛОВ в ряде случаев на 2 порядка и более превышали соответствующие значения для сенсора на основе 2п0.

Табл. 3. Удельная чувствительность у,рртл, проявляемая сенсорами III, IV и V, при их модификации ТФП, при разных температурах (указаны в скобках) по отношению к парам ЛОВ (концентрации указаны в тексте).

лов III IV V

С2Н5ОН 46 (114 иС) 110 (186°С) 13 (186иС) 37 (101иС) 162 (188°С)

СН3СОСН3 22 (114иС) 6 (186°С) <1

с6н6 <1 * 10 (186°С) <1

Наблюдаемые отличия в значениях удельной чувствительности БпОг -сенсоров от ZnO - сенсоров к присутствию в среде ЛОВ определяются превышением для SnO^ - сенсоров на три порядка концентрации основных носителей заряда в объеме чувствительного слоя и возрастанием в условиях атмосферного давления воздушной среды поверхностной концентрации хемосорбированного молекулярного кислорода. Именно по этой причине для получения сенсорных эффектов в данном случае пришлось на два порядка увеличивать концентрации напыленного порфирина. В данном случае поверхностная концентрация Ns центров хемосорбции молекул дикислорода в заряженной форме составляет Ns = 310 "-см " 2. В этом случае естественно полагать (учитывая, что Ns - 3 10 и-см~2 и п = 0.6 10 18-см~3), что в выражении

Ns(P) = f^ справедливо ß Р » 1. Тогда а ~ 0.03 10"5 см/Topp и ß = a n/Ns ~ 0.62 Topp"1.

З.Морфология поверхности сенсоров на основе SnOi, модифицированных ТФП, по данным атомно-силовой микроскопии.

Поскольку поверхность S11O2 характеризовалась высокой степенью шероховатости (формировалась специально для повышения чувствительности сенсора), то исследование его поверхности с использованием метода АСМ проводить было невозможно. Поэтому исследовали поверхность модельной системы на основе диоксида олова, напыленного на слюду.

Полученные изображения рельефа участка поверхности пленок Sn02, на слюде представлены на Рис. 9. Как показали исследования, рельефы поверхности слоя Sn02 и поверхности сенсора на основе ZnO, различаются по морфологии. В отличие от поликристаллического ZnO с крупным размером зерна, Sn02 обладает мелкозернистой структурой (размеры зерен ~ 20 - 40 нм). В случае такой структуры хемосорбция кислорода, как и в случае слоев ZnO, происходит по границам зерен во всем объеме полупроводникового слоя. Измеряемая электропроводность в этом случае также может определяться сопротивлением «межзеренных» контактов и зависеть от зарядового состояния хемосорбированного кислорода на этих контактах.

Из данных АСМ видно (Рис. 9в), что слои ТФП при поверхностных концентрациях Спт = 4.3 10"8 моль/см2 на зернах Sn02 слоя формируют разветвленные дендритоподобные макрообразования, высота которых ~ 180 нм, в то время как на поверхности ZnO - сенсора, как было показано выше, ТФП формирует отдельные островки (при используемых концентрациях ТФП С„ое = 4.5 10' 0 моль/см2). Но, благодаря наличию объемных фенильных заместителей, которые выходят из плоскости порфиринового кольца, макроагрегаты ТФП в обоих случаях должны иметь «рыхлую структуру».

Очевидно, данный факт мог оказывать влияние на формирование сенсорного отклика ZnO и Sn02 слоев. В частности, как указывалось выше, формирование агрегатов ТФП в виде отдельных неплотно упакованных островков на поверхности поликристаллической пленки ZnO или в виде дендритоподобных макрообразований на поверхности пленки Sn02 способствует конденсации молекул ЛОВ при больших концентрациях, в связи с чем величина сенсорного отклика в этой области на порядок ниже, чем в области малых концентраций.

Рис. 9. ACM изображения рельефа участка поверхности пленок Sn02, полученных на слюде до (а, б) и после (в) модификации ТФП. Концентрация ТФП Спов=4.3хШг моль/см . Размер скана 20x20 (а), 13x13(6) и 6x6 мкм (в).

выводы

1. Осуществлена модификация газочувствительных слоев полупроводниковых металлооксидных сенсоров на основе ZnO и Sn02, безметальными порфиринами и впервые показано, что такая модификация может приводить к направленному изменению основных характеристик сенсорных систем по отношению к введению в воздушную среду ЛОВ - к понижению на 200 К температурного порога чувствительности для ZnO-сенсоров, к повышению величин удельной чувствительности, к изменению знака сенсорного отклика.

2. Результаты по зависимостям сенсорного отклика на введение молекул ЛОВ от концентрации напыленного безметального порфирина были получены на двух установках - при остаточном давлении воздуха в измерительной ячейке порядка 10'5 Topp (для ZnO - и Sn02 - сенсоров) и при атмосферном давлении (для Sn02 - сенсора). Обнаруженные в таких экспериментах для модифицированного Sn02 - сенсора различия на два порядка в величинах удельной чувствительности продемонстрировали определяющую роль хемосорбированного в заряженной форме молекулярного дикислорода в формировании сенсорного отклика на введение в кислородсодержащую среду паров ЛОВ.

3. Показано, что величины наблюдаемых сенсорных откликов зависят от структуры безметальных порфиринов.

4. Предложен механизм формирования сенсорного отклика ZnO -сенсоров, модифицированных безметальными порфиринами, к парам ЛОВ, основанный на предположении о существовании на поверхности ZnO центров адсорбции молекулярного кислорода, связанных с комплексами «поверхностные сверхстехиометрические ионы Zn+ в двух пространственно неравноценных состояниях - молекулаы безметальных порфиринов», на которых молекулы кислорода могут хемосорбироваться в заряженной или нейтральной формах.

5. Методом атомно-силовой микроскопии исследованы структуры поверхности слоев тетрафенилпорфирина, напыленных в вакууме на поверхность ZnO - сенсора и на поверхность напыленного на слюду Sn02. Полученные данные указывают на различия микроструктуры слоев безметального порфирина, напыленных на поверхность ZnO - и Sn02 -сенсоров, которая могла оказывать влияние на формирование сенсорного отклика ZnO и Sn02 слоев.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. А.Б. Соловьева, КС. Мелик-Нубаров, Н.А. Аксенова, Н.Н. Глаголев, Г.В. Встовский, B.C. Бугрин, В.Н. Лузгина, В.А. Ольшевская, Г.В. Белкова. Солюбилизированные плюрониками порфириновые фотосенсибилизаторы окисления триптофана.// Журнал физ. химии. Т.80, №1, сс.137-143 (2006).

2. Г.В. Белкова, Н.А. Аксенова, А.Б. Соловьева, В.Н. Лузгина, Н.Н. Глаголев, В.А. Ольшевская, Т.Н. Суходольская. Синтез и фотокаталитическая активность солюбилизированных арборанилпорфиринов.// Сборник тезисов научной конференции "Современная Химическая физика. XVIII Симпозиум", 2006,22 сентября-3 октября, Туапсе, с. 243.

3. Г.В. Белкова, Н.А. Аксенова, А.Б. Соловьева, В.Н. Лузгина, В.А. Ольшевская. Синтез и фотокаталитическая активность солюбилизированных карборанилпорфиринов.// Тезисы докладов, Юбилейные Научные Чтения, посвященные 110-летию со дня рождения проф. Н. А. Преображенского, 2006,26-27 октября, Москва, с. 50.

4. Г.В. Тивикова (Белкова), С.А. Завьялов, A.M. Гуляев, Н.Н. Глаголев, А.Б. Соловьева, П.С. Тшшшев, В.А. Тимофеева. Влияние модификации сенсоров на основе ZnO и Sn02 5,10,15,20-тетрафенилпорфирином на параметры сенсорного отклика к летучим органическим веществам.// XXV Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике, 2007, 12 - J 5 марта, Московская область, пансионат «Юность». Программа и тезисы. С.55.

5. Г.В. Белкова, С.А. Завьялов, A.M. Гуляев, Н.Н. Глаголев, А.Б. Соловьева, П. С. Тимашев, В.А. Тимофеева. Влияние модификации сенсоров на основе ZnO и Sn02 5,10,15,20-тетрафенилпорфирином на параметры сенсорного отклика к летучим органическим веществам.// Полимеры 2007,20-21 марта, Москва, Сборник тезисов, с.68.

6. Н.А. Аксенова, Т.Н. Суходольская, В.Н. Лузгина, Г.В. Белкова, Н.Н. Глаголев, П.С. Тшшшев, А.Б. Соловьева. Особенности солюбилизации порфириновых соединений плюрониками.// Тезисы докладов, Седьмая школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений, 2007,7-12 сентября, Одесса, с. 65-66.

7. G.V. Belkova, S.A. Zav'yalov, О.В. Sarach, A.M. Gulyaev, N.N. Glagolev, A.B. Solov'eva, and. S.F. Timashev. The character of the response of ZnO and Sn02 sensors modified with porphyrins to volatile organic compounds.// Russ. J. Phys. Chem. A, vol. 82, No. 13, pp. 2323-2328 (2008).

8. Г.В. Белкова, С.А. Завьялов, О.Б. Сарач, A.M. Гуляев, Н.Н. Глаголев, А.Б. Соловьева. Влияние модификации сенсоров на основе ZnO и Sn02 порфиринами на параметры сенсорного отклика к летучим органическим веществам.// Полимеры 2008,11-14 марта, Москва, Сборник тезисов, с.77.

9. G. V. Belkova, S.A. Zavyalov, О.В. Sarach, A.M. Guljaev, N.N. Glagolev, A.B. Solovieva, S.F. Timashev. The influence of modification of ZnO and Sn02 sensors by porphyrins on the character of sensitive response to the volatile

organic compounds.// 3rd International Scientific and Technical Conference "Sensors electronics and Microsystems technology", June 2-6, 2008, Odessa (Ukraine), Book of Abstracts, p. 73.

10.(7.K Belkova, S.A. Zavyalov, O.B. Sarach, A.M. Guljaev, N.N. Glagolev, A.B. Solovieva, S.F. Timashev. The influence of modification of ZnO and Sn02 sensors by porphyrins on the character of sensitive response to the volatile organic compounds.// 22rd International Conference "EUROSENSORS", September 7-10, 2008, Dresden (Germany), Book of Abstracts, p. 376.

Подписано в печать: 19.01.2009

Заказ № 1452 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Металлооксидные газочувствительные сенсоры.

1.1. Методы получения металлооксидных пленок.

2. Газовые сенсоры на основе SnO? и ZnO.

2.1. Свойства Sn02 как полупроводника.

2.2. Применение Sn02 в полупроводниковых газовых сенсорах.

2.3. ZnO и сенсоры на его основе.•.

3. Способы повышения чувствительности сенсоров.

3.1. Основные характеристики газовых сенсоров.

3.2. Факторы, влияющие на газочувствительные свойства металлооксидных сенсоров.

3.2.1. Влияние толщины пленки, размера зерна на газочувствительные характеристики сенсора.

3.2.2. Зависимость чувствительности сенсора от температуры.

3.2.3. Влияние легирующих добавок на газочувствительные свойства

ZnO - и Sn02 — сенсоров.

3.2.4 Газочувствительные свойства систем на основе нескольких оксидов металлов.

4. Применение металлопорфиринов в качестве модификаторов чувствительного слоя сенсоров.

4.1. Физико-химические свойства порфиринов.

4.2. Комплексообразование порфиринов с металлами.

4.3. Комплексообразование металлопорфиринов с молекулами легколетучих органических веществ.

4.4. Применение МП в газочувствительных сенсорных системах.

4.5. ZnO и Sn02-сенсоры, модифицированные металлопорфиринами.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

1. Исходные материалы.

1.1. ZnO — сенсоры.

1.2. Sn02 - сенсоры.

1.3. Используемые модификаторы чувствительного слоя сенсора.

1.4. Методы модификации сенсоров на основе ZnO и Sn02 безметальными порфиринами и их металлокомплексами.

2. Методика анализа сенсорного отклика полупроводниковых сенсоров на основе ZnO.

3. Измерение величины сенсорного отклика полупроводниковых сенсоров на основе SnO?.

4. Анализируемые величины.

5. Исследования структуры напыленного на неорганические подложки ТФП с использованием метода атомно-силовой микроскопии (АСМ).

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ ZnO СЕНСОРОВ БЕЗМЕТАЛЬНЫМИ ПОРФИРИНАМИ НА ХАРАКТЕР СЕНСОРНОГО ОТКЛИКА НА ЛЕТУЧИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА.

1. Сенсорный отклик ^модифицированного ZnO - сенсора.

2. Влияние модификации чувствительного слоя ZnO — сенсора тетрафенилпорфирином на сенсорный отклик.

3. Сенсорный отклик при модифицировании чувствительного слоя ZnO -сенсора этиопорфирином.

4. Морфология поверхности сенсоров на основе ZnO. модифицированных ТФП, по данным атомно-силовой микроскопии.

5. Механизм формирования сенсорного отклика ZnO-сенсора., модифицированного безметальными порфиринами.

5.1. Механизм формирования отклика при модифицировании поверхности сенсора ТФП.

5.2. Особенности влияния ЭП на параметры сенсорного отклика.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ (ЦИНКОВОГО И ПАЛЛАДИЕВОГО КОМПЛЕКСОВ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИРИНОВ И МЕДНОГО КОМПЛЕКСА ОКТАЭТИЛПОРФИРИНА) НА ХАРАКТЕР СЕНСОРНОГО ОТКЛИКА ZnO - СЕНСОРА НА ЛЕТУЧИЕ

ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА.

ГЛАВА 5. ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАЦИИ Sn02 СЕНСОРОВ ТЕТРАФИНИЛПОРФИРИНОМ НА ХАРАКТЕР СЕНСОРНОГО ОТКЛИКА НА ЛЕТУЧИЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА.

1. Сенсоры на основе SnO?c аддитивом Sb в вакуумных условиях.

2. Исследование газовой чувствительности S11O9 - сенсоров с аддитивами fln

SbVPt, In, In - Sb, в воздушной среде при атмосферном давлении.

3. Морфология поверхности сенсоров на основе SnO?, модифицированных ТФП, по данным атомно-силовой микроскопии.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Актуальность проблем определения летучих органических веществ (JIOB) в воздушных средах определяется необходимостью осуществления контроля за состоянием воздушной среды, в том числе, в ряде производств, при медицинском диагностировании некоторых болезней (диабет, алкоголизм) по составу выдыхаемого человеком воздуха. Для решения этих задач в настоящее время применяются сенсоры разного типа: оптические, термокондуктометрические, сенсоры на основе кварцевых микровесов.

Несомненные перспективы для использования систем подобного назначения на практике имеют миниатюрные и относительно дешевые сенсоры, чувствительные элементы которых формируются на основе полупроводниковых металлооксидных пленочных систем.

Для детектирования газопаровых микропримесей в воздушной среде обычно используются сенсоры на основе SnC^ и ZnO. Хемосорбция молекул ЛОВ на поверхности такого полупроводникового металлооксидного детектора может обусловливать изменение поверхностной концентрации заряженной формы Ог~ молекулярного кислорода, исходно хемосорбированного на поверхности полупроводника, и приводить к соответствующему изменению электропроводности металлооксидной пленки, указывающему на определенное содержание паров ЛОВ в воздушной среде.

Для определения в воздушной среде различных ЛОВ иногда используют системы сенсоров с разной избирательностью откликов на различные ЛОВ. Компьютерный анализ сигналов, фиксируемых с каждого сенсора, позволяет выделить отдельные органические компоненты в воздушной среде и дать заключение по их содержанию. Однако такие системы, получившие название «электронный нос» или «Э-нос», пока недостаточно эффективны из-за сравнительно низкой избирательности откликов полупроводниковых сенсоров относительно конкретных ЛОВ, которые при хемосорбции на чувствительном слое сенсора могут проявлять электронно-донорные или электронно-акцепторные свойства. Для повышения селективности чувствительный слой полупроводниковых сенсоров иногда легируют электроно-донорными добавками (сурьма, индий и др.), в ряде случаев модифицируют поверхность используемых полупроводниковых пленок, осаждая металлы Pd, Pt на уровне монослоя или органические соединения.

Цель данной работы заключалась в решении задачи направленного изменения характера сенсорного отклика и повышения удельной чувствительности сенсоров на основе ZnO и S11O2 при введении в кислородсодержащую среду паров некоторых JIOB (этилового спирта, бензола и ацетона) при модифицировании чувствительных полупроводниковых слоев этих сенсоров безметальными порфиринами. При этом имеется в виду, что металлооксидные сенсоры на основе Sn02, имеющие рабочие температуры ~ 100 - 200°С, широко используются на практике, а область применения сенсоров на основе ZnO, температурный порог чувствительности которых составляет 300°С, ограничивается их использованием лишь для решения специальных задач.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

- определить влияние модификации ZnO сенсоров безметальными порфиринами на температурный порог чувствительности;

- исследовать газочувствительные свойства сенсоров на основе ZnO и S11O2, исходных и модифицированных безметальными порфиринами и их металлокомплексами, по отношению к этиловому спирту, ацетону и бензолу;

- определить влияние структуры порфирина и концентрации анализируемого компонента ЛОВ на величину и характер сенсорного отклика; исследовать изменение структуры поверхности сенсоров на основе ZnO и Sn02 при их модифицировании безметальными порфиринами методом атомно-силовой микроскопии;

- разработать возможный механизм формирования сенсорного отклика при модифицировании сенсоров на основе ZnO и БпОг безметальными порфиринами.

Научная новизна работы

1. Впервые показано, что модификация безметальными порфиринами газочувствительных слоев полупроводниковых металлооксидных сенсоров на основе ZnO и Sn02 приводит к понижению температурного порога чувствительности и изменению основных показателей сенсорных систем — чувствительности „и избирательности сенсорного отклика относительно введения ЛОВ в воздушную среду.

2. Показано, что на удельную чувствительность и характер отклика сенсоров на основе ZnO, модифицированных безметальными порфиринами, при введении в воздушную среду паров этилового спирта, ацетона и бензола оказывает влияние структура безметальных порфиринов.

3. Предложен механизм формирования сенсорного отклика сенсоров на основе ZnO, модифицированных безметальными порфиринами, к присутствию в среде паров ЛОВ при их разных концентрациях.

Практическая значимость работы заключается в том, что использование безметальных порфиринов в качестве модификаторов чувствительного слоя сенсоров на основе оксида цинка и диоксида олова позволяет контролируемым образом формировать характер сенсорного отклика для получения сенсоров, избирательно реагирующих на ЛОВ, что необходимо для создания сенсорных систем типа «Электронного носа». Основные положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследований газочувствительных свойств полупроводниковых металлооксидных сенсоров на основе ZnO и Sn02, модифицированных безметальными порфиринами и металлопорфиринами, к присутствию в воздушной среде паров этилового спирта, ацетона и бензола.

2. Обнаруженный эффект понижения на 200°С температурного порога чувствительности сенсоров на основе ZnO при модифицировании их поверхности безметальными порфиринами.

3. Влияние структуры безметальных порфиринов на характеристики (величину и знак удельной чувствительности, температурный порог чувствительности) сенсоров по отношению к JIOB.

4. Зависимости характера и величины сенсорного отклика от концентрации порфирина, напыляемого на поверхность сенсора, и от концентрации ЛОВ.

5. Данные по исследованию структуры напыленного на ZnO и S11O2 сенсоры 5, 10, 15, 20 - тетрафенилпорфирина методом атомно-силовой микроскопии (АСМ).

6. Механизм формирования сенсорного отклика ZnO - сенсора, модифицированного безметальными порфиринами, к присутствию в воздушной среде ЛОВ.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных и всероссийских конференциях: Ежегодная научная конференция "Современная Химическая физика" (Туапсе, 2006); Юбилейные научные чтения, посвященные 110-летию со дня рождения проф. Н.А. Преображенского (Москва, 2006); Полимеры 2007, Ежегодная научная конференция Отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН (Москва, 2007, 2008); Всероссийская школа-симпозиум молодых ученых по химической кинетике (Московская область, пансионат «Юность», 2007); Седьмая школа-конференция молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Одесса, 2007); 3 rd International Scientific and Technical Conference "Sensors electronics and Microsystems technology" (Odessa, 2008); "EUROSENSORS 2008" (Dresden, 2008).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 8 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конгрессах и конференциях.

В совместных работах автор принимал участие в подготовке и проведении экспериментальных исследований, в обсуждении и компьютерной обработке полученных результатов, написании и подготовке работ к печати.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методической части, описания результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 116 страницах, содержит 25 рисунков, 3 таблицы и 146 библиографических ссылок.

выводы

1. Осуществлена модификация газочувствительных слоев полупроводниковых металлооксидных сенсоров на основе ZnO и Sn02, безметальными порфиринами и впервые показано, что такая модификация может приводить к направленному изменению основных характеристик сенсорных систем по отношению к введению в воздушную среду ЛОВ - к понижению на 200 К температурного порога чувствительности для ZnO-сенсоров, к повышению величин удельной чувствительности, к изменению знака сенсорного отклика.

2. Результаты по зависимостям сенсорного отклика на введение молекул ЛОВ от концентрации напыленного безметального порфирина были получены на двух установках - при остаточном давлении воздуха в измерительной ячейке порядка 10"5 Торр (для ZnO - и S11O2 - сенсоров) и при атмосферном давлении (для БпОг - сенсора). Обнаруженные в таких экспериментах для модифицированного Sn02 - сенсора различия. на два порядка в величинах удельной чувствительности продемонстрировали определяющую роль хемосорбированного в заряженной форме молекулярного дикислорода в формировании сенсорного отклика на введение в кислородсодержащую среду паров ЛОВ.

3. Показано, что величины наблюдаемых сенсорных откликов зависят от структуры безметальных порфиринов.

4. Предложен механизм формирования сенсорного отклика ZnO -сенсоров, модифицированных безметальными порфиринами, к парам ЛОВ, основанный на предположении о существовании на поверхности ZnO центров адсорбции молекулярного кислорода, связанных с комплексами «поверхностные сверхстехиометрические ионы Zn+ в двух пространственно неравноценных состояниях - молекулаы безметальных порфиринов», на которых молекулы кислорода могут хемосорбироваться в заряженной или нейтральной формах.

5. Методом атомно-силовой микроскопии исследованы структуры поверхности слоев тетрафенилпорфирина, напыленных в вакууме на поверхность ZnO - сенсора и на поверхность напыленного на слюду Sn02-Полученные данные указывают на различия микроструктуры слоев безметального порфирина, напыленных на поверхность ZnO - и Sn02 -сенсоров, которая могла оказывать влияние на формирование сенсорного отклика ZnO и БдОг слоев,

В заключение выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю, доктору химических наук, профессору Соловьевой Анне Борисовне за предоставление интересной темы и помощь в работе. Я очень благодарна кандидату химических наук Завьялову Сергею Алексеевичу за постоянную помощь и консультацию в проведении исследований и обсуждении результатов работы.

Хочу выразить искреннюю признательность профессору Тимашеву Сергею Федоровичу за постоянную помощь в работе и обсуждении результатов, а также всем соавторам и сотрудникам отдела «Полимеров и композиционных материалов» ИХФ РАН им. Н.Н. Семенова за помощь на всех этапах выполнения данной работы.

1. Axel R. The molecular logic of smell.// Scientific American, 1995, pp. 154159.

2. Brattain W. H. and Bardeen J. Surface properties of germanium. // Bell System Tech., 1953, J. 32, p.l.

3. Мясников И. А., Пшежецкий С. И. Фотодесорбция кислорода с окиси цинка.//ДАН СССР, 1954, т. 99, №.125.

4. Seiyama Т, Kato A, Fujiishi К, Nagatani М. A new detector for gaseous components using semiconductive thin films.// Anal. Chem., 1962, vol. 34, I. 11, pp. 1502-1503.

5. Taguchi N. 1962 Japenese Patent Application. Figuro Engineering Inc. Online.,

6. Taguchi N., Japenese Patent 45-38200.

7. Taguchi N, Japenese Patent 47-38840.

8. Taguchi N., US Patent 3 644 795.

9. Papadopoulos C. A., Vlachos D. S., Avaritsiotis J. N. A new planar device based on See beck effect for gas sensing applications.// Sensor and Actuators В:Chemical, 1996, vol. 34,1. 1-3, pp. 524-527.

10. Yamazoe Noboru, Fuchigami Jun, Kishikawa Masato and Seiyama Tetsuro. Interactions of tin oxide surface with 02, H20 and H2 //Surface Science, 1979, vol. 86, pp. 335-344.

11. Gopel W., Schierbaum K.D. Electronic conductance and capacitance sensors. // Sensors, 1991, vol. 2, pp. 430-466.

12. Janata J., Jacowicz M. Chemical sensors.// Anal. Chem., 1998, vol. 70, pp. 1792-2082.

13. Morrison S.R. Semiconducting-oxide chemical sensors.// IEEE Circutts and Devices Mag., 1991, vol. 7, pp.32-35.

14. Simon Isolde, Barsan Nicolae, Bauer Michael, Weimar Udo. Micromachined metal oxide gas sensors: opportunities to improve sensorperformance.// Sensor and Actuators В:Chemical, 2001, vol. 73,1. 1, pp. 126.

15. Hae-Won Cheong and Man-Jong Lee. Sensing characteristics and surface reaction mechanism of alcohol sensors based on doped SnC^.// Journal of Ceramic Processing Research, 2006, vol. 7, №. 3, pp. 183-191.

16. Киселев В. Ф., Крылов О.В. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках. // М.:Наука, 1979, 236 с.

17. Figaro Products Catalogue, Figaro gas sensors 2000-series Figaro Engineering Inc. European Office, Oststrasse 10, 40211 Djisseldorf, Germany.

18. FIS, Product list (specifications: Sb/sp series) FIS incorporated, May 1999.

19. UST, Product information, Umweltsensortechnik GmbH, Gewerbegebiet Geschwenda Sud Nr.3, D-98716 Geschwenda, 1999.

20. Вашпанов Ю. А., Смынтына В. А. Микроэлектронные датчики состава газов для экологического контроля. // Сборник научных статей «Перспективные направления экологии, экономики, энергетики», Одесса, 1998, сс. 3-7.

21. Вашпанов Ю. А., Жирнов В. Д., Пашкуденко В. П. Полупроводниковые пленочные чувствительные элементы на окислы азота. // Тезисы докладов на конференции «Микроэлектронные датчики в машиностроении», Ульяновск, 1990, с. 41.

22. Gardner J.W., Bartlett P.N. Electronic noses: principles and applications Oxford, Oxford University Press, 1999, 245 p.

23. Слепнева M. А. Газовые датчики на основе пленок Sn02-X для "Электронного носа". Дис. канд. Техн. Наук. М., 2005, 172 с.

24. Mutschall D. Herstellung und Charakterisierung von NiO- und M0O3-Dimnschichten fur Anwendungen in der Gas-Mikrosensorik.//Dissertation, Technische Universitat Berlin, 1997.

25. Cattrall R. W. Chemical Sensors.// Oxford, Oxford Chemistry Primers, University Press, 1997, 30 p.

26. Gopel W. Solid state chemical sensors: atomistic models and research trends. // Sensor and Actuators B:Chemical, 1989, pp. 167-193.

27. S.R. Morrison in Semiconductors Sensors, edited by S.M. Sze //John Wiley & Sons, New. York, 1994, pp. 383-413.

28. Demarne V. and Sanjines R. Gas Sensors principles, operation and developments, ed. G. Sberveglieri. //, Dordrecht, the Netherlands: Kluwer Academic, 1992, pp. 89-116.

29. Moseley P.T., Norris J.O.W., Williams D.E. Techniques and mechanisms in gas sensing. // ed Moseley P.T., Norris J.O.W., Williams D.E., Adam Hilger, Bristol, 1991, p. 108.

30. Gopel W., Hesse O., Zemel J.N. (eds). Sensors a comprehensive survey. // Chemical and Biochemical Sensors, 1991, V.2. Parts I and II, VCH, Weinheim.

31. Gopel W. Ultimate limits in the miniaturization of chemical sensors. // Sensors and Actuators A, 1996, pp. 83-102.

32. Колотуша С. С., Лебедко Г. П. Малогабаритные газоанализаторы. Современное состояние и тенденции развития // Приборы, средства автоматизации и системы управления, 1989, Вып. 2, сс. 1-66.

33. Yong-Sahm Choe. New gas sensing mechanism for SnCb thin-film gas sensors fabricated by using dual ion beam sputtering. // Sensor and Actuators B:Chemical, vol.77, 2001, pp. 200-208.

34. Козыркин Б.И., Бараненков И.В., Кощиенко A.B., Голованов Н.А. Методы получения прозрачных проводящих покрытий на основе оксида олова. //М.: Зарубежная литература, 1984, № 10, сс. 69-86.

35. Zheng J.P., Kwok H.S. Low resistivity indium tin oxide films by pulsed laser deposition. // Appl. Phys. Lett., 1993, vol. 63,1. 1, pp. 1-3.

36. Korotchenkov G., Brinzari V., DiBatista M., Schwank J., Vasilien A. Peculiarities of SnC>2 thin films deposition by spray pyrolysis for gas sensors applications. // Sensor and Actuators В'.Chemical, 2001, vol. 77, pp. 244252.

37. Anisimov O.V., Maksimova N.K., Filonov N.G., Khludkova L.S., Chernikov E.V. Peculiarities of response to CO of Pt/Sn02:Sb thin films.// EUROSENSORS XVII, Guimaraes, Portugal, 2003.

38. Suzuki K., Mizuhashi M. Structural, electrical and optical properties of R.F.-magnetron-sputtered Sn02:Sb film.// Thin Solid Films, 1982, vol.97, 1.2, pp.119-127.

39. Вашпанов Ю. А., Смынтына В. А. Адсорбционная чувствительность тонкопленочных окисных структур тяжелых металлов к окислам азота //Сборник научных статей «Экология городов и рекреационных зон», Одесса, 1998, сс. 217-220.

40. Бутурлин А. И., Габузян Г. А., Голованов Н. А. и др. Газочувствительные датчики на основе металлооксидных полупроводников // Зарубежная электронная техника, 1983, вып. 10, с. 39.

41. Vashpanov Yu. A. The electronic properties and the adsorption sensitivity to oxygen semiconductor films of cadmium selenide with real surface containing atoms of heavy metals. // Вюник Одеського ушверситета, 1998, № 3, сс. 18-26.

42. Кисин В. В., Сысоев В. В., Ворошилов С. А. Распознавание паров ацетона и аммиака с помощью набора однотипных тонкопленочных датчиков.//Письма в ЖТФ, 1999, Т. 25, Вып. 16, сс. 54-58.

43. Chopra K.L., Major S., Pandya D.K. Transparent conductors-a status review //Thin Solid Films, 1983, vol. 102, pp. 1-46.

44. Robertson J. Defect levels of Sn02 // Phys. Rev. В., 1984, vol.30, pp. 35203522.

45. Сарач О. Б. Создание газовых сенсоров на основе тонких пленок диоксида олова. Дис. канд. Техн. Наук. М., 2004. 180 с.

46. Kohla D., Eberheima A. and Schieberleb P. Detection mechanisms of smoke compounds on homogenous semiconductor sensor films. // Thin Solid Films, 2005, vol. 490,1. 1, pp. 1-6.

47. Wang H.C., Li Y., Yang MJ. Fast response thin film Sn02 gas sensors operating at room temperature.//Sensors and Actuators B: Chemical, 2006,• vol. 119,1. 2, pp. 380-383.

48. Huang M.H., Mao S., Feick H., Yan H., Wu Y., Kind H., Weber E., Russo R., Yang P. Room-temperature ultraviolet nanowire nanolasers. // Science, 2001, vol. 292, pp. 1897 1899.

49. Brown H. E. Zinc oxide; Properties and applications.// International Lead Zinc Research Organization, Inc., New York, 1976, pp. 5-7.52. http://www.elsevier.com/mrwclus/15/Mam.htt, Encyclopedia of materials.

50. Brook R. J. Concise Encyclopedia of Advanced Ceramic Materials, The MIT Press, Massachusetts, USA, 1991.

51. Ried R. P., Kim E., Hong D.M., Muller R. S. Piezoelectric microphone with on-chip CMOS circuits.//Jornal of Microelectromechanical Systems, 1993, vol. 2, P. 111-120.

52. Yto Y., Kushida K., Sugawara K., Takeuchi H. A 100-Mhz ultrasonic transducer array using ZnO thin films.// IEEE Transaction on Ultrasonics, Ferroelectrics, and Frequency Control, 1995, vol. 42, pp. 316 323.

53. Komatsu M., Ohashi N., Sakaguchi I., Hishita S., Haneda H. Ga, N solubility limit in co-implanted ZnO measured by secondary ion mass spectrometry.//Applied Surface Science, 2002, vol. 189, pp. 349 352.

54. Tuzemen S.5 Xiong G., Wilkinson J., Mischuck В., Ucer K.B., Williams R.T. Production and properties of p-n junctions in reactively sputtered ZnO.// Physica B, 2001, vol. 308-310, pp. 1197 1200.

55. Ryu Y.R., Kim W.J., White H.W. Fabrication of homo structural ZnO p-n junctions.// Jomal of Crystal growth, 2000, vol. 219, pp. 419 422.

56. Heiland G. Homogeneous semiconducting gas sensors.// Sensor and Actuators B:Chemical, 1982, vol. 2, pp. 343-361.

57. Dayan N. J., Saincar S. R., Karekar R. N. and Aiyer R. C. A thick film hydrogen sensor based on a ZnO:Mo03 formulation.// Material Science and Technology, 1998, vol. 9, pp. 360-364.

58. Cheng X.L., Zhao H., Huo L.H., Gao S., Zhao J.G. ZnO nanoparticulate thin film: preparation, characterization and gas-sensing property.// Sensors and Actuators B: Chemical, 2004, vol. 102,1. 2, pp. 248-252.

59. Mitra P., Chatterjee A. P. and Maiti H. S. ZnO thin film sensor. //Materials Letters, 1998, vol. 35, pp. 33-38.

60. Roy S., Basu S. Improved zinc oxide film for gas sensor applications. //Bulletin of materials science, 2002, vol.25, № 6, pp. 513-515.

61. Montmeat P., Lalauze R., Viricelle J. -P., Tournier G., Pijolat C. Model of the thickness effect of Sn02 thick film on the detection properties.// Sensors and Actuators B:Chemical, 2004, vol.103,1. 1-2, pp. 84-90.

62. Chang J. F., Kuo H. H., Leu I. C. and Hon M. H. The effects of thickness and operation temperature on ZnO:Al thin film CO gas sensor.// Sensors and Actuators В:Chemical, 2002, vol. 84, pp. 258-264.

63. Neri G., Bonavita A., Micali G., Donato N., Deorsola F.A., Mossino P., Amato I., De Benedetti B. Ethanol sensors based on Pt-doped tin oxide nanopowders synthesised by gel-combustion.//Sensors and Actuators B: Chemical, 2006, vol.117,1. l,pp. 196-204.

64. Dong L. F., Cui Z. L. and Zhang Z. K. Gas sensing properties of nano-ZnO prepared by arc plasma method.// Nano Structered Materials, 1997, vol. 8, pp. 815-823.

65. Xu J., Pan Q., Shun Y. and Tian Z. Grain size control and gas sensing properties of ZnO gas sensor.// Sensors and Actuators BrChemical, 2000, vol. 66, pp. 277-279.

66. Bott В., Jones T. A. and Mann B. The detection and measurement of CO using ZnO singl crystals.// Sensor and Actuators B:Chemical, 1984, vol. 5, pp.65-73.

67. Jones, T. A. Jones, B. Mann and Firth J. G. The effect of the physical form of the oxide on the conductivity changes produced by CH4, CO and H20 on ZnO.// Sensor and Actuators B:Chemical, 1984., vol. 5, pp. 75-83.

68. Chou S.M., Teoh L.G., Lai W.H., Su H.P., Hon M.H. ZnO : A1 thin film gas sensor for detection of ethanol vapor. //Sensors, 2006, vol. 6,1. 10, pp. 14201427.

69. Rao G. S. T. and Rao D. T. Gas sensitivity of ZnO based thick film sensor to NH3 at room temperature.// Sensor and Actuators B: Chemical, 1999, vol. 55, pp. 166-169.

70. Dayan N. J., Saincar S. R., Karekar R. N. and Aiyer R. C. Formulation and characterization of ZnO:Sb thick-film gas sensors.// Thin Solid Films, 1998, vol. 325, pp. 254-258.

71. Inoue K. and Miyayama M. Chlorine gas sensing properties of ZnO-CaO ceramics.// Journal of Electroceramics, 1998, vol. 2, № 1, pp. 41-48.

72. Shuisky M., Elam J. W. and George S. M. In situ resistivity measurements during the atomic layer deposition of ZnO and W thin films.// Appl. Phys. Lett., 2002, vol. 81, pp. 180-183.

73. Basu S. and Dutta A. Room temperature hydrogen sensors based on ZnO.// Materials Chemistry and Physics, 1997, vol. 47, pp. 93-96.

74. Nanto H., Sokooshi H. and Kawai T. Aluminium-doped ZnO thin film gas sensor capable of detecting freshness of seafoods.// Sensors and Actuators B: Chemical, 1993, vol. 13-14, pp. 715-717.

75. Stambolova I., Konstantinov K., Vassilev S. and Tsacheva Ts. Lantanum doped Sn02 and ZnO thin films sensitive to ethanol and humidity.// Materials Chemistry and Physics, 2000, vol. 63, pp. 104-108.

76. Nanto H., Sokooshi H. and Usuda T. Smell sensor using aluminium-doped zinc oxide thin film prepared by sputtering technique.// Sensors and Actuators В .'Chemical, 1993, vol. 10, pp. 79-83.

77. Nanto H., Minami T. and Takata T. Zinc oxide thin film ammonia gas sensors with high sensitivity and excellent selectivity.// Journal of Applied Physics, 1986, vol. 60, pp. 482-484.

78. Mukhopadhyay K., Mitra P., Chattopadhyay D. and Maiti H. S. Influences of fabrication techniques and doping on hydrogen sensitivity of zinc oxide sensors.//Journal of Materials, Science Letter, 1996, vol. 15, pp. 431-433.

79. Nanto H., Morita Т., Habara H., Kondo K., Douguchi Y. and Minami T. Doping effect of Sn02 on gas sensing characteristics of sputtered ZnO thinfilm chemical sensor.// Sensors and Actuators B:Chemical, 1996, vol. 35-36, pp. 384-387.

80. Рембеза С. И. Нужен ли человечеству искусственный нос?// Природа 2005, № 2, сс. 5-12.

81. Hae-Won Cheong and Man-Jong Lee. Sensing characteristics and surface reaction mechanism of alcohol sensors based on doped Sn02.//Journal of Ceramic Processing Research, 2006, vol. 7, №. 3, pp. 183-191.

82. Wollenstein J., Bottner H., Jaegle M., Becker W.J., Wagner E. Material properties and the influence of metallic catalysts at the surface of highly dense Sn02 films. // Sensors and Actuators В-.Chemical, 2000, vol. 70, pp. 196-202.

83. Rajnish K. Sharma, Zhenan Tang, Philip C.H. Chan, Johnny K.O. Sin, I-Ming Hsing. Compatibility of CO gas sensitive Sn02/Pt thin film with silicon integrated circuit processing. // Sensors and Actuators BrChemical, 2000, vol. 64, pp. 49-53.

84. Kocemba Ireneusz, Szafran Slavomir, Rynkowski Jacek. The properties of strongly pressed tin oxide-based gas sensors. // Sensors and Actuators B: Chemical, 2001, vol. 79,1. 1, pp. 28-32.

85. Ivanov P., Llobet E., Vilanova X., Brezmes J., Hubalek J. and Correig X. Development of high sensitivity ethanol gas sensors based on Pt-doped Sn02 surfaces.//Sensors and Actuators B: Chemical, 2004, vol. 99,1. 2-3, pp. 201206.

86. Ling Tzong-Rong, Tsai Chih-Min. Influence of nano-scale dopants of Pt, CaO and Si02, on the alcohol sensing of Sn02 thin films.// Sensors and Actuators B: Chemical, 2006, vol. 119,1. 2, pp. 497-503.

87. Mishra R, Rajanna K. Metal-oxide thin film with Pt, Au and Ag nano-particles for gas sensing applications.//Sensors and materials, 2005, vol. 17, I. 8, pp. 433-440.

88. Рембеза С.И., Свистова T.B., Борсякова О.И., Рембеза Е.С. Влияние примеси палладия на газочувствительные свойства пленок диоксида олова.// Сенсор, 2001, №.2, сс.39-42.

89. Salehi and М. Gholizade. Gas-sensing properties of indium-doped Sn02 thin films with variations in indium concentration.//Sensors and Actuators B: Chemical, 2003, vol. 89,1. 1-2, pp. 173-179.

90. Zhu B.L., Zeng D.W., Wu J., Song W.L., Xie C.S. Synthesis and gas sensitivity of In-doped ZnO nanoparticles.//Journal of Materials Science-Materials in Electronics, 2003, vol. 14,1. 8, pp. 521-526.

91. Kugishima Masahiro, Shimanoe Kengo, Yamazoe Noboru. C2H4O sensing properties for thick film sensor using La203-modified Sn02.//Sensors and Actuators B: Chemical, 2006, vol. 118,1. 1-2, pp. 171-176.

92. Zhu B.L., Xie C.S., Zeng D.W., Song W.L., Wang А.Н./ Investigation of gas sensitivity of Sb-doped ZnO nanoparticles.//Materials Chemistry and Physics, 2005, vol. 89,1. 1, pp. 148-153.

93. Gong H, Hu JQ, Wang JH, Ong CH, Zhu FR. Nano-crystalline Cu-doped ZnO thin film gas sensor for CO.// Sensors and Actuators B: Chemical, 2006, vol. 115,1. l,pp. 247-251.

94. Patil Shriram В., Patil P.P. and More Mahendra A. Acetone vapour sensing characteristics of cobalt-doped Sn02 thin films.// Sensors and Actuators B:Chemical, 2007, vol. 125,1. 1, pp. 126-130.

95. Zhang Q.Y., Xie C.S., Zhang S.P., Wang A.H., Zhu B.L., Wang L., Yang Z.B. Identification and pattern recognition analysis of Chinese liquors bydoped nano ZnO gas sensor array.// Sensors and Actuators B: Chemical, 2005, vol. 110,1. 2, pp. 370-376.

96. Tang H.X., Yan M., Zhang H., Li S.H., Ma X.F., Wang M., Yang D.R. A selective NH3 gas sensor based on Fe203-Zn0 nanocomposites at room temperature.// Sensors and Actuators B: Chemical, 2006, vol. 114, I. 2, pp. 910-915.

97. Won Jae Moon, Ji Haeng Yu and Gyeong Man Choi. The CO and H2 gas selectivity of CuO-doped Sn02-Zn0 composite gas sensor.//Sensors and Actuators B: Chemical, 2002, vol. 87,1. 3, pp. 464-470.

98. Аскаров К. А., Березин Б. Д., Евстигнеева Р. П. и др. Порфирины: структура, свойства, синтез.//М.: Наука, 1985, 333 с.

99. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины.// М.: Наука, 1988, 159 с.

100. D'Amico Arnaldo, Di Natale Corrado, Paolesse Roberto, Macagnano Antonella, Mantini Alessandro. Metalloporphyrins as basic material for volatile sensitive sensors.// Sensors and Actuators B: Chemical, 2000, vol. 65,1. 1-3, pp. 209-215.

101. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина.// М.: Наука, 1978, 280 с.

102. Тарасевич М. Р., Радюшкина К. А. Катализ и электрокатализ порфиринами.//М.: Наука, 1982, 225 с.

103. Гутман Ф., Лайонес Л. Органические полупроводники.// М.: Мир, 1970, 696 с.

104. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники.// М.: Мир, 1988,379 с.

105. Богуславский JI. И., Ванников А. В. Органические полупроводники и биополимеры.//М.: Наука, 1968, 180 с.

106. Dolphin D. The porphyrins.//L.: Academic Press., 1978.

107. Paolesse R., Di Natale C., Macagnano A., Sagone F., Boschi Т., Scarselli M., Chiaradia P., Troitsky V. I., Berzina T. S., D'Amico A. Langmuir-Blodgett Films of a manganese corrole derivative.//Langmuir, 1999, vol. 15, pp. 1268 1274.

108. Persaud K., Dodd G. Analysis of discrimination mechanisms in the mammalian olfactory system using a model nose// Nature, 1982, vol. 299, pp. 352-355.

109. Spadavecchia J., Ciccarella G., Siciliano P., Capone S., Rella R. Spin-coated thin films of metal porphyrin-phthalocyanine blend for an optochemichemical sensor of alcohol vapors.// Sensors and Actuators B: Chemical, 2004, vol. 100,1. 1-2, pp. 88-93.

110. Akrajas Ali Umar, Muhamad Mat Salleh and Muhammad Yahaya. Self-assembled monolayer of copper(II) meso-tetra(4-sulfanatophenyl) porphyrin as an optical gas sensor.//Sensors and Actuators B: Chemical,. 2004, vol. 101,1. 1-2, pp. 231-235.

111. Campo DaH'Orto V., Danilowicz C., Hurst J., etc. Studies of the interaction between metalloporphyrin and phenols in preconcentration type sensor.// Electroanalysis, 1998, vol. 10, pp. 127-131.

112. Vaughan A.A., et al. Optical ammonia sensing films based on an immobilized metalloporphyrin.//Analytical Communications, 1996, vol. 33, pp. 393-396.

113. Di Natale Corrado, Salimbeni Danio, Paolesse Roberto, Macagnano Antonella, D'Amico Arnaldo. Porphyrins-based opto-electronic nose for volatile compounds detection.// Sensors and Actuators B: Chemical, 2000, vol. 65,1. 1-3, pp. 220-226.

114. Brunink J.A.J., Di Natale C., Bungaro F., Davide F., D'Amico A., Paolesse R., Boschi Т., Faccio M., Ferri G. The application of metalloporphyrins as coating material for QMB based chemical sensors.// Anal. Chim. Acta., 1996, vol. 325, pp. 53-64.

115. Pessoa C. A., Gushikem Y. Cobalt porphyrins immobilized on niobium (V) oxide grafted on a silica gel surface: study of the catalytic reduction of dissolved dioxygen.//J. Porphyrins Phthalocyanines, 2001, vol. 5, P. 537.

116. Мясников И. А., Сухарев В .Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С. А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях.// М.: Наука, 1991, 327 с.

117. Гуляев A.M., Мухина О.Б., Варлашев И.Б. и др.// Сенсор 2001 АНО "ИРИСЭН" С. 10.

118. Wright J.D. Gas adsorption on phthalocyanines and its effects on electrical properties // Progress in Surface Science, 1989, vol. 31, pp. 1 60.

119. Котова С. Л. Особенности сенсибилизированной генерации синглетного кислорода в газовую фазу при фотовозбуждении твердофазных систем на основе тетрафенилпорфирина". Дис. канд. Хим. Наук. М., 2004, с. 158.

120. Соловьева А.Б. Металлопорфирины катализаторы нецепного окисления олефинов. Дис. док. Хим. Наук. М. 1989. 252 с.

121. Агеева Т.А., Березин Б.Д., Березин М.Б. и др. Успехи химии порфиринов. Т. И Под ред. О.А. Голубчикова. СПб.: НИИ Химии СпбГУ, 1997, 384 с.

122. Мамардашвили Г.М., Березин Б.Д. Хелатно-макроциклическое взаимодействие в реакциях комплексообразования солей металлов с порфиринами.// Успехи химии порфиринов, 2004. том 4, сс. 197-217.

123. Березин. М.Б. Термохимия растворения порфирино.// Успехи химии порфиринов, 1997, том 1, сс. 246-269.

124. Товбин Ю.К. Расслаивание адсорбата в узкопористых материалах // Журн. физ. Химии, 2008, том 82, с. 1805.

125. Соловьева А.Б., Котова СЛ., Тимашев П.С., Завьялов С.А., Глаголев Н.Н., Встовский Г.В. Фотосенсибилизированная генерация синглетного кислорода напыленными слоями тетрафенилпорфирина.// Журнал физ. Химии, 2003, том.77, №1, сс. 104-112.

126. Hansen А.Р., Goff Н.М. Low-spin manganese(III) porphyrin imidazolate and cyanide complexes. Modulation of magnetic anisotropy by axial ligation.// Inorg. Chem., 1984, vol. 23, pp. 4519- 4525.

127. Dughty D.A., Dwiggins C.W. A Nuclear magnetic resonance study of the association of porphyrins in chloroform solution. Mesoporphyrin IX dimethyl ester and its nuclear chelate.// J. Phys. Chem. (B), 1968, vol. 73, pp. 423-426.

128. Scarselli M. at all. In situ study of tetraphenylporphyrins adsorption and assembly on graphite.// Surface Science, 2007, vol. 601, I. 23, pp. 55265532.

129. Gordon A. Melson. Coordination chemistry of macrocyclic compounds.// Plenum Press. (New York), 1979, p. 664.