Микроструктура и свойства тонких пленок SnO2, предназначенных для создания сенсоров восстановительных газов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи

Сергенчснко Надежда Владимировна

МИКРОСТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК БпОг, ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ СОЗДАНИЯ СЕНСОРОВ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ

01.04.10 - Физика полупроводников

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 5 ИЮЛ 2013

Томск-2013

005531679

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» на кафедре полупроводниковой электроники

Научный кандидат физико-математических наук, старший научный

руководитель: сотрудник Максимова Надежда Кузьминична

Официальные Войцеховский Александр Васильевич, доктор физико-оппоненты: математических наук, профессор, федеральное

государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», кафедра квантовой электроники и фотоники, заведующий кафедрой.

Малиновская Татьяна Дмитриевна, доктор химических наук, старший научный сотрудник, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Томский государственный архитектурно-строительный университет», кафедра прикладной механики и материаловедения, профессор

Ведущая Федеральное государственное бюджетное образовательное

организация: учреждение высшего профессионального образования

«Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники»

Защита состоится 17 сентября 2013 г. в 14 час. 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.267.07, созданного на базе федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет», по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина 36.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Томского государственного университета.

Автореферат разослан «12» июля 2013 г.

Ученый секретарь . -

диссертационного совета Д 212.267.07, /уг^ Ивонин Иван

доктор физико-математических наук, ^^ Варфоломеевич

профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Астуалыюсть работы. Наиболее перспективным методом детектирования загрязняющих газов в воздухе является применение полупроводниковых газовых сенсоров на основе металлооксидных полупроводников. Сенсоры обладают высокой чувствительностью к взрывоопасным и токсичным газам (на уровне не менее 0.1 ПДК), имеют большой срок службы, низкую себестоимость, способность работать в непрерывном режиме и при этом имеют высокое быстродействие (единицы, десятки секунд).

Препятствием для широкого применения полупроводниковых газовых сенсоров для задач мониторинга атмосферы является сравнительно невысокая селективность. Газочувствительными характеристиками сенсоров на основе нанокристаллических металлооксидных полупроводников можно управлять путем введения в объем и нанесения на поверхность каталитических добавок [1,2]. Исследования выполнены, главным образом, на пленках диоксида олова с толщиной > (500-1000 нм), полученных методами толстопленочной технологии, которые к настоящему времени более развиты, как в России, так и за рубежом. При этом влияние примесей, введенных в объем тонких (-100 нм) пленок в процессе их магнетронного напыления, практически не было изучено.

В СФТИ к 2007 г. были выполнены исследования, направленные на разработку методов микроэлектронной технологии с использованием катодного напыления для создания тонкопленочных сенсоров на основе диоксида олова с введенной в объем примесью сурьмы и нанесенным платиновым катализатором. Оставались нерешенными проблемы, связанные с селективностью детектирования различных газов, а также с недостаточной стабильностью параметров сенсоров при эксплуатации в условиях меняющейся влажности. Представлялось целесообразным продолжить эти работы, сосредоточив основное внимание на исследовании влияния добавок благородных металлов в объеме и различных нанесенных катализаторов на микроструктуру и характеристики пленок диоксида олова, полученных методом реактивного магнетронного напыления.

Целью диссертационной работы является разработка физических основ создания сенсоров восстановительных газов с повышенной селективностью и стабильностью при эксплуатации путем использования тонких пленок диоксида олова с добавками благородных металлов РЧ, Р4 Аи в объеме и на поверхности, а также варьирования режимов постоянного нагрева и термоциклирования.

Для достижения цели решались следующие задачи:

- исследование влияния добавок благородных металлов ГЧ, Р<1, Аи в объеме и нанесенных катализаторов на микроструктуру и свойства пленок Бп02, полученных с использованием магнетрона, в зависимости от типа восстановительного газа (СО, Н2, СН4);

- исследование электрических и газочувствительных характеристик сенсоров в зависимости от рабочей температуры, концентрации газов, времени после начала действия газа и уровня влажности; уточнение физических моделей резистивных тонкопленочных газовых сенсоров на основе тонких пленок БпОг различного состава с учетом влияния паров воды;

- исследование профилей проводимость-время (ППВ) сенсоров в режиме термоциклирования в зависимости от температуры и длительности циклов нагрева и охлаждения, типа восстановительного газа, уровня влажности;

- создание лабораторных образцов сенсоров с повышенной селективностью по отношению к СО, Н2, СН4; изучение стабильности эксплуатационных параметров сенсоров в процессе длительных испытаний;

- изучение путей создания пожарных извещателей с улучшенными параметрами.

Объекты и методы исследования:

Объектом исследований являлись резистивные полупроводниковые газовые сенсоры на основе тонких пленок БпОг, полученные с использованием метода реактивного магнетронного напыления на постоянном токе (DSC), а также ряда операций фотолитографии.

Микроструктуру поверхности образцов и толщину пленок оценивали с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ).

Исследовали электропроводность сенсоров в чистом воздухе G0 и в газовоздушных смесях Gg. содержащих следующие газы: водород, монооксид углерода, метан. За адсорбционный отклик принимали отношение Gg/G0, либо приращение проводимости AGg= Gg- G0, за время отклика /г- время установления 0.9 Ggi, где Ggl -стационарное значение проводимости. Измерения проводили в режимах постоянного нагрева сенсоров и при термоциклировании в специально изготовленных камерах с использованием разработанных электронных устройств, управляемых с помощью персонального компьютера.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые выполнены систематические исследования влияния добавок благородных металлов Pt, Pd, Au в объеме и нанесенных на поверхность катализаторов на микроструктуру и свойства тонких (около 100 им) пленок диоксида олова при воздействии восстановительных газов (СО, Н2 и CHt). Показано, что все пленки содержат нанокристаллиты размерами 6-40 нм, часть из которых образует агломераты, размеры которых составляют 100-160 нм в образцах с добавлением Pt и Pd и 160-230 im в пленках, модифицированных золотом.

2. Установлено, что электрические и газочувствительные характеристики сенсоров при адсорбции молекул СО и СЬЦ могут быть описаны на основе модели, учитывающей наличие в диоксиде олова мостиков проводимости с различным соотношением между удвоенной шириной области пространственного заряда (ОПЗ) 2do и толщиной мостика ¿/м.

3. Впервые показано, чш при воздействии водорода в случае тонких нанокристаллических плёнок диоксида олова с нанесёнными на поверхность Pt/Pd катализаторами свойства сенсоров удовлетворительно интерпретируются с помощью аналитических выражений, соответствующих предположению о преобладающей роли барьерной составляющей проводимости.

4. На основе анализа температурных зависимостей постоянных времени адсорбции и адсорбционных откликов сенсоров впервые проведены оценки значений теплоты адсорбции Дэнергий активации адсорбции Ещ и десорбции Ei% монооксида углерода, водорода, метана на поверхности тонких пленок диоксида олова

5. Впервые выполнены систематические исследования ППВ тонкопленочных сенсоров на основе диоксида олова с разными добавками в зависимости от температуры и длительности циклов нагрева и охлаждения при воздействии монооксида углерода, водорода, а также продуктов пиролизного тления целлюлозы и ПВХ изоляциии, являющихся тестовыми веществами при испытании пожарных извещагелей.

Практическая значимость работы определяется следующими результатами:

1. Разработаны физические основы создания сенсоров СО, СН4, Н2 с повышенной селективностью и стабильностью при эксплуатации. Показано, что пленки диоксида олова, полученные распылением мишени, содержащей 1.52 ат. % сурьмы, при соотношении 5p/Ssn=5-10"2, с последующим напылением каталитических дисперсных слоев сначала палладия, затем платины могут быть использованы для создания сенсоров

довзрывоопасных концентраций 0.5-2.5 об. % метана, селективных по отношению к низким концентрациям 10-100 ррт СО, Н2 при рабочих температурах 680-700 К.

2. Для детектирования низких концентраций 10-100 ррт СО целесообразно использовать тонкие нанокристаллические пленки диоксида олова, полученные распылением Бп+БЬ (0.5 ат %) с последующим нанесением каталитических слоев П/Рс1, в режиме термоциклирования. Изучена стабильность характеристик сенсоров в процессе длительных испытаний и в условиях меняющейся влажности. Показано, что параметры стабилизируются при эксплуатации в течение 5-8 суток и не зависят от уровня влажности в диапазоне 1Ш=17 - 70 %.

3. Сенсоры водорода, селективные по отношению к СО и СН4, с повышенной стабильностью в условиях меняющейся влажности могут быть созданы на основе пленок диоксида олова, модифицированных золотом, с использованием импульсного нагрева.

4. Для снижения предела обнаружения продуктов тления тестовых материалов и потребляемой мощности пожарных извещателей представляется перспективным применение сенсоров СО в режиме термоциклирования. При этом анализ формы профилей проводимость-время обеспечивает возможность селективного детектирования тления древесины и электроизоляции.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Адсорбция атомов водорода оказывает влияние на канальную и барьерную составляющие проводимости тонкопленочных сенсоров. Молекулы СО и СН4 адсорбируются на поверхности диоксида олова и воздействуют только на Ок, причем соотношение между удвоенной шириной ОПЗ и толщиной мостиков проводимости зависит от типа добавок Й, Р4, Аи в объеме пленок и нанесенных катализаторов.

2. Значения теплоты адсорбции монооксида углерода, водорода и метана близки к нулю, энергии активации адсорбции и десорбции совпадают. Следовательно, имеют место процессы неактивированной адсорбции восстановительных газов на поверхности 8п02.

3. Нанесенные дисперсные катализаторы Р1ЛМ создают центры адсорбции СО, а также обеспечивают диссоциативную адсорбцию молекул 02, Н2 и СН4 с выделением активных атомарных кислорода и водорода Добавки платины и палладия в объеме тонких пленок БпОг распределены на атомном уровне, способствуют резкому повышению плотности центров адсорбции кислорода и отрицательного заряда на поверхности мирокристаллов. При введении золота образуются наноразмерные металлические включения, влияние которых ограничивается диссоциативной адсорбцией молекул кислорода

4. Режим термоциклирования для детектирования следовых концентраций СО определяется температурой (-680 К) и длительностью цикла нагрева (>2 с), при которых обеспечиваются условия для десорбции продуктов реакции, освобождения центров адсорбции и хемосорбции на них ионов атомарного кислорода Тогда в цикле охлаждения при 300-330 К происходят адсорбция и окисление СО.

Личный вклад автора. Общая постановка и обоснование задач исследований, обсуждение полученных результатов были выполнены автором совместно с научным руководителем. Личный вклад автора заключается в проведении экспериментальных исследований проводимости и адсорбционного отклика, направленных на разработку физических основ создания сенсоров восстановительных газов с использованием добавок благородных металлов в объеме и на поверхности пленок диоксида олова Автором выполнена обработка данных, полученных на агомда-силовом микроскопе, касающихся микроструетуры, размера нанокрисгаллишв и толщины пленок.

Анализ проводимости и адсорбционного отклика на воздействие восстановительных газов на основе физических моделей тонкопленочного сенсора осуществлен совместно с л ф.-м. наук проф. ТГУ В.И. Гаманом. В технологии изготовления сенсоров помимо автора принимали участие вед, технологи Е.В. Черников и ТА Давыдова. Разработка и изготовление электронных схем для измерительных стендов и сигнализаторов ряда газов на разных этапах работы выполнены с участием н. с. С.С. Щеголя, зав. лаб_ инженера - электронщика ЕЛО. Севастьянова

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на X Российской научной студенческой конференции "Физика твердого тела" (Томск. 2006), IX конференции «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы Ш-V» (Томск, 2006 г), IEEE Internationa] Siberian Conference on Control and Commmications (SIBCON-2007), XIV Между! lap. научно-пракг. конфер. студентов, аспиршпов и молодых ученых "Современные техника и технологии" (Томск, 2008), Международная научно-практическая конференции «Актуальные проблемы радиофизики (АПР-2008), Пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-15) (Екатеринбург - Кемерово, 2009), XV Междунар. научно-пракг. конфер. студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии" (Томск, 2009), Пятой Всероссийской конференции молодых ученых "Физика и химия высокоэнергетических систем" (Томск, 2009), Siberian-Taiwan Forum 'Tomsk Region and Taiwan: Experience of Scientific-Technical and Innovation Cooperation" (Томск, 2009), International Siberian Confenense on Control and Communications (SIBCON-2009) (Tomsk, 2009), X Всероссийской молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния (Екатеринбург, 2009), XII Российской научной студенческой конференции "Физика твердого тела" (Томск, 2010), Международная научно-практическая конференции «Актуальные проблемы радиофизики (АПР-2010), XVI Междунар. научно-пракг. конфер. студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии" (Томск, 2010), Международная научно-практическая конференции «Актуальные проблемы радиофизики (АПР-2012)».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в журналах, входящих в список ВАК, 14 статей в материалах международных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, который включает 104 наименования. Общий объем диссертации составляет 119 стр.. она содержит 55 рисунков и 11 таблиц ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, отмечены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, изложены основные положения, выносимые на защиту. Представлен краткий обзор структуры диссертации.

Первая глава носит обзорный характер. Рассмотрены современные представления о физических моделях, которые могут быть использованы для описания характеристик сенсоров на основе тонких пленок диоксида олова при воздействии восстановительных газов. Особое внимание уделено экспериментальным исследованиям, посвященным роли добавок благородных металлов в объеме пленок SnO^ полученных методами толсгопленочной технологии. Систематизированы результаты использования режима термоциклирования для управления чувствительностью и селективностью сенсоров по отношению к различным газам. В заключении обоснованы и сформулированы шли и задачи исследований.

Во второй главе рассмотрены технология изготовления тонких пленок диоксида олова с использованием магнетронного напыления на постоянном токе, а также методики

исследований микроструктуры пленок, метрических и гшочувсгвшельных свойств сенсоров, приведены описания электронных измерительных устройств.

Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям влияния введения примесей благородных металлов в объем тонких пленок БпОь а также различных нанесенных катализаторов на электрические и газочувсшшельные характеристики сенсоров при воздействии СО, Н2 и СЬЦ. Введем следующие обозначения и нумерацию оерий доя пленок, полученных с различными добавками и нанесенными катализаторами: (1) - Р1/Р(1/5п02:8Ь; (2) -¡Ш^гАЗЬ, РЬ (3) - РьТс^пО^Ь, Р(1; (4) - Р^^пО^Ь, Аи; (5) - Аи/ЗпОгЗЬ, Аи. Измерения выполнены на образцах в количестве не менее 50 шт. из каждой серии.

Исследования методом агомно-силовой микроскопии показали, что толщина слоев диоксида олова составляет окало 100 нм (табл. 1). Микроморфология всех пленок из пяти серий не имеет принципиальных отличий: слои содержат нанокристаллиты размером ^=8-50 нм, часть из которых образует агломераты с размерами от 100 до 160 нм. Более крупные агломераты (до 160-230 нм) наблюдаются в пленках из серий (4), (5) с добавлением золота в объеме.

Таблица 1 - Типичные толщины пленок, а также размеры зерен <1\, ¿Ь и агломератов с!з пленок с разными добавками

Серии пленок Толщина пленки, нм </|, нм с1л, нм нм

(1) РЬ'РЛ'ЗпОг^Ь 90-105 8-12 35-40 100-120

(2) Р1/РС1/5П02:5Ь, И 100-105 10-14 22-30 80-160

(3) Р1/Рс1/5пО.:5Ь, 14 100-110 10-15 20-40 90-120

(4) Р^Р^БпОг.БЬ, Аи 92-100 6-8 - 160-230

(5) Аи/БпСЬ: БЬ, Аи 94-100 8-12 - 160-230

Свойства сенсоров на основе тонких пленок 8п02 из серий (1) - (5) существенно различаются (табл. 2). Значения сопротивления До в чистом воздухе при 300 К составляют 2-10 МОм для пленок (1) и (4), 0.9-1.0 ГОм - для серии (2), 3-4 ГОм - для серии (3). Следовательно, добавки Р1 и Р4, введенные в процессе напыления диоксида олова, увеличивают сопротивление на 3-4 порядка величины, хотя содержание донорной примеси 5Ь в этих пленках (1.5 ат. %) значительно выше, чем в образцах (1), (4) и (5) (0.49 ат. %). Образцы с добавкой золота в объеме и на поверхности (серия (5) Аи/БпОг^ЬДи) отличаются низкими значениями /^=0.25-0.30 МОм. Однако нанесение на поверхность пленки с добавкой золота в объеме сверхтонких слоев каталитических палладия и платины (серия (4) РьТсУБпОг^ЬДи) способствует росту сопротивления пленок на 2-3 порядка величины (табл. 2).

На рис. 1 представлены температурные зависимости

сопротивления сенсоров в чистом воздухе. При нагреве от комнатной температуры до 470-500 К значения сопротивления всех изученных образцов снижаются главным образом за счет ионизации мелких и глубоких центров в объеме пленок, и зависимости 1п Яо, 1000/Г могут быть аппроксимированы кривыми

Аррениуса Видно, что на кривых Аррениуса наблюдаются два линейных участка, энергии активации которых &£) и ДЕ2 зависят от типа добавки и нанесенных катализаторов (табл. 2).

Таблица 2 - Значения сопротивления в чистом воздухе До, измеренные при 300 К, и энергии активации температурных зависимостей До Д£ь Для пленок из разных серий

Серии пленок Яо, МОм АЕ,, эВ ЛЕ2, ЭВ

(1) 2.4-10 0.11-0.13 0.15-0.17

(2) 900-1000 0.22-0.27 0.6-0.83

(3) 3017-4000 0.23-0.27 0.54-0.78

(4) 2-10 0.1-0.12 0.1-0.18

(5) 0.25-0.3 0.02-0.03 0.05-0.08

1.5

2.0 2.5 3.0 1000/Г, К"1

У

1.0

1.5 2.0 2.5 3.0 1000/Г, К1

3.5

Рис. 1 - Температурные зависимости сопротивления /?о изученных образцов в координатах 1п й0, 1000/7": а - пленки из серий (1) (кривая 1), (2) (кривая 2) и (3) (кривая 3); б - пленки из серий (4) (кривая 1) и (5) (кривая 2)

Рост сопротивления в области 7>470 К обусловлен увеличением отрицательного поверхностного заряда за счет десорбции с поверхности групп ОН и перехода хемосорбированного кислорода из молекулярной формы ОТ в атомарную О". Эффекты изменения поверхностного заряда для пленок из серий (1). (4) и (5) заканчиваются при высоких температурах (>700 К) и далее Яо вновь снижается. Для высокоомных образцов из партий (2) и (3) с добавками Й и Р<3 в объеме небольшие участки роста Яд наблюдаются в более узком диапазоне температур 500-590 К.

Рассмотрим газочувсгвигельные свойства сенсоров. Исследования для разных газов выполнены в диапазонах концентраций я„ представляющих практический интерес: 25 - 1000 ррт (СО, Н2), 0.5 - 3 об. % (СН4). Зависимости адсорбционного отклика от рабочей температуры для всех изученных пленок диоксида олова имеют вид кривых с максимумом. В табл. 3 сопоставлены температуры Тппри которых наблюдаются максимальные значения отклика, и значения при фиксированных концентрациях

газов. Максимальные значения отклика на СО и Н2 характерны для пленок из серии (1), легированных только примесью сурьмы, без дополнительных добавок в объеме диоксида олова, но с нанесенными слоями каталитических Рс1 и Р1 а также в случае пленок из серии (4) 1Ч/Рс1/8п02:ЯЬ, Аи. Самые высокоомные образцы (3) с добавкой палладия характеризуются низкой чувствительностью ко всем изученным газам. Наиболее важной особенностью пленок диоксида олова из серии (2) с добавкой платины и с нанесенными каталитическими Р<3 и И является высокий отклик на представляющие практический интерес концентрации 0.5-2.5 об. % метана по сравнению с откликами на 100 ррт СО и Н2. На основе этих пленок могут быть созданы сигнализаторы довзрывоопасных концентраций метана, селективные по отношению к низким концентрациям СО и Н2.

Таблица 3 - Параметры сенсоров из серий (1) - (5) при воздействии восстановительных газов: температуры при которых наблюдаются максимальные значения откликов, и отклики С%Юо при рабочей температуре 670 К.

Тип и концентрация газа 7мач, ^

(1) (2) (3) (4) (5) (1) (2) (3) (4) (5)

СО, 100 ррт 660 640 660 693 763 3.6 1.2 1.3 3.6 1.6

Н2, 100 ррт 670 570 520 693 763 25.7 3.2 2.1 14.2 6.9

СН4,2 об. % 720 680 680 743 763 3.1 10.5 3.5 3.3 1.6

Пленки из серии (5), модифицированные золотом, отличаются пониженными значениями отклика на восстановительные газы.

Для анализа экспериментальных данных рассмотрим физические модели проводимости тонких пленок [1,3]. В поликристаллическом металлооксидном полупроводнике, находящемся в газовой смеси, содержащей кислород, имеется два типа путей протекания тока. Барьерная составляющая проводимости С0б преобладает, если контакты между кристаллитами разделены друг от друга двумя областями пространственного заряда (ОПЗ) шириной ¿4 с потенциальным барьером между ними. Канальная составляющая проводимости О0к реализуется при наличии микрокрисгаллов, которые соединяются между собой узкими каналами проводимости толщиной «м, состоящими из того же вещества. В реальных сенсорах одновременно присутствуют различные типы межзеренных контактов. Полная проводимость сенсора имеет вид:

<л>=С0Б+С0К. (1)

Обсудим механизмы проводимости сенсоров при воздействии различных газов. Типичные концентрационные зависимости откликов на СО и СН4 для пленок с различными добавками являются сублинейными (рис. 2).

По-видимому, адсорбция этих больших молекул происходит на поверхности пленок диоксида олова и не оказывает влияния на межзеренные барьеры, определяющую роль играет канальная составляющая проводимости. В этом случае согласно теории [3] за отклик целесообразно принять приращение проводимости, которое в воздухе с уровнем абсолютной влажности А соответствует выражению:

(2)

¿м(1+пл)

где Оом(Л) - максимально возможная проводимость га кора,

п=Га/у;ехр(ДЕ/кТ), (3)

Рис. 2 - Концентрационные зависимости отклика сенсоров с различными добавками при воздействии газов: а - СО; б - СН4. Данные соответствуют следующим сериям пленок: а: кривая 1 - (1) Р^РЛ^пСЬ^Ь; кривая 2 - (4) Р^РёйпСЬ^Ь, Аи; б: кривая 1 - (2) Р1/Рс1/8п02:5Ь, Р^ кривая 2 - (3) РШ'^пСЬ^Ь, Рс1. Измерения выполнены при Г=670 К

а/у - отношение вероятностей адсорбции и десорбции молекул газа, - теплота

адсорбции, £ф_ Ещ - энергии активации процессов десорбции и адсорбции газа, соответственно. Из выражения (2) видно, что зависимость Д й^п) является сублинейной и в области больших концентраций газа выходит на насыщение, когда АСм(А) = Сом(Л)-2с/0(А)/4м.

На основе анализа концентрационных зависимостей приращения проводимости AGg в широком диапазоне температур по формуле Ле = AGg / «g(AGMg - AGg) выполнены оценки параметра г^ Показано, что г|со =(1.2-2.9)'10"3 ррш"1, г|СИ4=(1.5-1.9)10"4 ррт"'.

При воздействии юдорода на образцы из серий (1) и (4) с нанесенными на поверхность катализаторами Pt/Pd в области низких концентраций (<100 ррш) наблюдаются сверхлинейные участки (рис. 3). По мере увеличения иц выход концентрационных зависимостей на насыщение происходит при пп >5000 ррш, а для части сенсоров - при Пи >10000-15000 ррш.

0 200 400 600 8001000

лн, ррт

20 40 60 80 100 пн, ррт

Рис. 3 - а - Измеренные при 7"=670 К концентрационные зависимости отклика на Нг сенсоров из серий (1) (кривые1) и (4) (кривые 2); б - выделены сверхлинейные участки зависимостей при низких концентрациях водорода

Такие зависимости не соответствуют канальной модели проводимости. К началу настоящей работы возможность преобладающей роли барьерной составляющей проводимости в тонких (<500 нм) пленках металлооксидных полупроводников в литературе не рассматривалась. Отсутствовали аналитические выражения, которые позволяли бы описать экспериментально установленные закономерности для отклика на водород изученных сенсоров.

По-видимому, атомарный водород, образующийся при диссоциативной адсорбции Н2 на нанесенном катализаторе РЬТУ, способен проникать на межзеренные границы, где он взаимодействует с ионами О" и способствует снижению высоты потенциального барьера Согласно теории, развитой В.И. Гаманом на основе анализа полученных автором экспериментальных данных [3,4]. в случае барьерной составляющей проводимости отклик соответствует выражению:

G„/G0=ex р

«МЛ) ПР

кТ

О+ЛЛ)

2-

1 + TL",

где величины изгиба зон на межзеренных границах «р, (0) = -

е'. e'N?

, e<S)s(Á) =

«Ps(0) 0 +

(4)

в сухом

и во влажном воздухе, соответственно. Здесь N¿ плотность ионов кислорода на поверхности полупроводника, N¿ - концентрация донорных центров в объеме диоксида олова, £,. -относительная диэлектрическая проницаемость полупроводника; е0 - электрическая постоянная. На концентрационной зависимости отклика можно выделить два участка- при T|g"g S1 наблюдается сверхлинейная зависимость роста G/G0 от п„ при г|г«г > 1 -сублинейная зависимость. Если T)gng »1, то величина отклика стремится к максимально возможному значению:

(с./°о)мдх=«хр[«Ф,(^)/(кП]- (5)

Выполнена оценка значений изгиба зон на межзеренных границах и показано, что в условиях, когда абсолютная влажность /4=5.4 г/м3, е<рЛ- (А) увеличивается от 0.23 до 0.44 эВ при повышении Гсгг 523 до 723 К по линейному закону (рис. 4).

1

Используя формулу

Лн=-

1 +

1п(0„/С„) еъ(А)/(кТ)-Ы(С,„/Оа)

оценили значения

параметра т|н~(1.5-1.7)-10"5 ррт"1.

В случае пленок из серии (5), модифицированных золотом в объеме и на поверхности, концентрационные зависимости отклика на воздействие водорода являются сублинейными (рис. 5) и выходят на насыщение при «^30004000 ррт.

т 0.4

°&0 550 600 650 700 750 г, К

Рис.

Температурная

0 1000 2000 3000 4000 пн, ррт

Рис. 5 - Типичная зависимость от

зависимость изгиба энергетических зон при концентрации водорода отклика сенсоров

Л=5.4 г/м для сенсоров из серии (1)

из партии (5) Аи/ЗпО^Ь.Ли при рабочей температуре 7"=683 К

Аналш экспериментальных данных показал, что для этих образцов определяющую роль играет канальная составляющая проводимости, причем параметр г)н=(1.7-2.1)10'3 ррт"1 практически не отличается от соответствующих величин для пленок из серий (1) и (4). Для всех изученных тазов параметр т\, не зависит от температуры и концентрации газа Согласно формуле (3) в таком случае теплота адоорбции газа близка к нулю, а энергии активации адсорбции и десорбции совпадают.

Для оценки энергии активации десорбции могут быть использованы временные зависимости проводимости сенсоров С//) [3]: для канальной составляющей проводимости

г

&С,Ш)=&Сш(А) и для барьерной проводимости

Л.",

1-ехр(--)

Т-КГ

С,(0 = О0е*р

1 + П.Д

1-ехр

где время релаксации процессаадсорбши газат^:

ехр[^ ЦкТ)]

г„„ =-

(6)

(7)

(8)

к(1+т|Л)

Формулы (6)-(8) справедливы при ншких концентрациях гаюв, когда выполняются условия и Д(е<р5)« <?ф5.

На основе исследований временных зависимостей проюдимосги сенсоров С//) при различных рабочих температурах и концентрациях гаюв были вычислены значения

постоянной времени адсорбции т^ Учитывая, что для всех газов параметр т^ не зависит от температуры, то согласно формуле (8) Та&~ехр(Ел^/кТ) и на основе прямолинейной

зависимости 1пга8 от 1000/Г можно рассчитать энергию активации десорбции £4- Для примера в табл. 4 и на рис. 6 приведены типичные зависимости в случае СО.

Таблица 4 - Зависимости 'с и Taco от рабочей температуры

при воздействии 20 р рт СО

Т, К ГаСО, С

533 50 80

543 45 70

553 43 52

573 36 39

593 20 26

623 15.2 4.5

1.65 1.70 1.75 1.80 1.85 1.90

1000/Т, к1

Рис. 6 - Зависимости 1п тм, 1000/Г для четырех сенсоров из серии (1) Р^'Л^пОг^Ь

Получены следующие значения £dg: £dco=0.48-0.52 эВ; £ааи=0.30-0.33 эВ; £dH=0.47-0.51 эВ. Для пленок диоксида олова, модифицированных золотом, £dH=0.56-0.60 эВ. На основе полученных экспериментальных данных можно заключить, что имеют место процессы неакгивированной адсорбции восстановительных газов на поверхности Sn02.

Установленные в работе закономерности позволяют высказать определенные предположения о механизмах влияния Pt, Pd и Au в объеме и на поверхности полученных магнетронным напылением тонких пленок Sn02 на характеристики газовых сенсоров. Свойства пленок определяются, с одной стороны, процессами адсорбции и реакциями на поверхности, а с другой стороны, важную роль играют нанокристаллическая структура и соотношение между удвоенной шириной ОГО Ido и толщиной пленок d (или мостиков проводимости í4i).

Показано, что для пленок из серий (1) и (4) 2djdu =0.92-0.99, т.е. реализуется условие 2d¿du- Изгиб зон ecps=0.44-0.50 эВ при рабочих температурах 680-700 К. Эти характеристики обусловлены влиянием нанесенных дисперсных слоев Pt/Pd, которые, с одной стороны, обеспечивают диссоциативную адсорбцию кислорода с последующим сгеканием («спилловером») атомов О на поверхность SnOt С другой стороны, при воздействии Н2 и СО наличие катализаторов способствует диссоциативной хемосорбции водорода, а также созданию центров адсорбции СО и «спилловеру» активных частиц на поверхность диоксида олова, где они взаимодействуют с атомарным кислородом. Наблюдаются высокие значения отклика на низкие концентрации водорода и монооксида углерода.

Для объяснения особенностей характеристик сенсоров из серий (2) - (5) с добавлением в объем платины, палладия и золота обратимся к литературным данным [2] о роли добавок благородных металлов в полученных золь-гель методом толстых (25-50 мкм) пленках диоксида олова. Показано, что атомы платины и палладия распределены по поверхности и частично внедрены в объем микрокристаллов БпОг. Эти металлы находятся в окисленном состоянии (PtCk Pd02 и др.) и способствуют увеличению плотности сверхсгехиометрических атомов Sn, являющихся центрами адсорбции кислорода Растет плотность отрицательного заряда на поверхности, сопротивление пленок диоксида олова с добавками Pt и в особенности Pd выше на 3-4 порядка величины.

Можно предположить, что при кристаллизации тонких пленок диоксида олова введенные в объем атомы плагины и патладия также располагаются в основном на поверхности микрокрисгаллов и способствуют росту плотности центров адсорбции кислорода. Дополнительно нанесенные дисперсные катализаторы ГЧЛМ обеспечивают процесс диссоциативной адсорбции О2 и «спилловер» атомов О на поверхность Бп02. Имеет место формирование большой ширины ОПЗ и полное обеднение носителями заряда мостиков проводимости: 2с/0/£/м=0.997-0.999, т.е. 2с!0=с1м- В результате перекрытия ОПЗ приповерхностный изгиб зон уменьшается, уровень Ферми сдвигается вглубь запрещенной зоны. Реализуется случай закрытых мостиков проводимости. Сопротивление образцов (2) и (3) слабо зависит от изменения отрицательного заряда на поверхности, как при повышении температуры (рис. 1 а. кривые 23), так и при воздействии низких концентраций (100 ррт) СО и Н2 (табл. 3). Высокие значения отклика на довзрывоопасные концешрации 0.5-2.5 об. % метана для пленок с добавкой платины из серии (2) обусловлены, по-видимому, существенным сужением ОПЗ и поя&лением проводящего слоя (происходит открытие мостиков проводимости).

Поведение примеси золота, введенного в объем толстых пленок диоксида олова, кардинально отличается: во всех образцах обнаруживаются частицы металлического золота размерами >5 им [2]. Роль Аи ограничивается тем, что на частицах золота происходит диссоциативная адсорбция О2 и «спилловер» хемосорбированных атомов О на открытую поверхность 8п02, причем плотность отрицательного заряда значительно ниже, чем в пленках с добавками 14 и РА

Изученные в настоящей работе модифицированные золотом пленки из серии (5) характеризуются пониженными значениями сопротивления Численные оценки показали, что 2с1„ /¿м =0.4-0.6, т.е. выполняется соотношение В этих сенсорах при воздействии

СО и Н2 преобладает канальная составляющая проводимости и наблюдаются низкие значения отклика.

Одной из важных причин нестабильности параметров газовых сенсоров при эксплуатации является влияние паров воды. В работе выполнены исследования свойств тонких пленок диоксида олова в чистом воздухе и при воздействии различных газов в зависимости от уровня влажности. Показано, что О0 для пленок диоксида олова из всех изученных серий с увеличешем абсолютной влажности А растет по линейному закону согласно выражению [3,4]:

а0(А) = в0т1 + г0А), (9)

где Со(0) соответствует проводимости в сухом воздухе (Л=О). Для образцов из серии (1) при Т= 573 К Со(0)=5Ю"7 См, го=0.94 г 'м3.

Исследования влияния влажности на барьерную составляющую проводимости сенсоров из серии (1) при воздействии водорода позволили оценить зависимость изгиба зон от уровня абсолютной влажности. Из теории [3,4] следует, что [еф, (Л)] 1/2 =[ефл.(0)] '/2(1 + /}-/1). Такая зависимость [<?ф?(Л)] 1/2 от А подтверждается

экспериментом. Параметр т]н не зависит от влажности, что согласно выражению (4) свидетельствует о том, что влияние Н20 на отклик Сц/<70 определяется только еср5 {А): чем выше влажность газовой смеси, тем меньше отклик.

Влияние влажности на Со и С\^Оо наименее выражено для пленок из серии (5), модифицированных золотом.

Четвертая глава посвящена изучению особенностей профилей проводимость-время (1111В) сенсоров из серий (1) Р1ЛМ/8п02:5Ь и (5) Аи/8п02:5ЬАи при воздействии СО и Н2 в режиме термоциклирования. Необходимость таких исследований обусловлена тем, основные

практически важные результаты, полученные в настоящей работе, относятся к созданию пожарных извещагелей, эффективность которых оценивается по их способности детектировать угарный газ СО на уровне 20-80 ррт. Представляет также интерес создание сенсоров на низкие концентрации водорода, селективных по отношению к СО и метану.

На основе изучения ПИВ свежеприготовленных сенсоров СО из серии (1) в зависимости от температуры и длительности циклов нагрева и охлаждения оптимальным представлялся следующий режим: нагрев до 680 К в течение 1 с и охлаждение до 300 К в течение 4 с. Максимальные значения отклика наблюдались в конце цикла охлаждения: Сд/Со достигал 100-110 при воздействии 100 ррт СО. Исследования характеристик сенсоров в процессе длительных испытаний (70-100 суток) покшали, что при эксплуатации в течение 5-8 суток растет С70 и существенно изменяется форма ППВ сенсоров, как в чистом воздухе (рис 7 а, кр.2), так и при воздействии СО (рис. 7 б, кр. 2), резко снижается отклик, растёт время отклика (табл. 5). В дальнейшем деградация характеристик менее заметна (рис. 7, кр. 3).

Рис. 7 - ППВ в импульсном режиме сенсоров из партии (1) РШМ/ЗпО^Ь, измеренные в чистом воздухе (а) и при воздействии 100 ррт СО (б): 1 - пред началом длительных испытаний, 2 - через 8 суток, 3 - через 50 суток

Таблица 5 - Влияние длительности испытаний на значения проводимости в чистом воздухе Со, отклика Ссо/Со на 100 ррт СО, времени отклика /отел и восстановления '»осст для сенсоров из партии (1) в режиме термоциклирования 680 К. (1 с), 300 К (4 с). Измерения выполнены в конце 4-ой секунды цикла охлаждения

Длительность испытаний /, сутки Со, мкСм СссУСо А)ТКЛ» С 'восси С

1 0.037-0.045 108.8-110 <5 -

8 0.278-0.31 2.8-3.0 30-32 -

50 0.5-0.7 1.8-2.0 115-117 255-260

70' 0.0070.009 25.6-26.1 63-65 -

•Данные относятся к режиму термоциклирования 680 К (2 с), 350 К (5 с)

К настоящему времени в литературе отсутствуют аналитические выражения для ППВ газовых сенсоров на основе металлооксидных полупроводников в режиме термоциклирования. Поэтому ограничимся качественным рассмотрением процессов, ответственных за форму ППВ и изменение параметров в процессе испытаний. Временные зависимости проводимости сенсоров в чистом воздухе, измеренные в первые сутки после их изготовления, (рис. 7 а, кр. 1) можно объяснить особенностям темперапурной зависимости сопротивления (рис. 1 а, кр. 1). При воздействии СО наблюдается резкий рост проводимости и изменение формы ППВ (рис. 7 б, кр. 1).

Адсорбция и окисление СО происходят в цикле охлаждения и в первые 0.4-0.6 с цикла нагрева, когда расходуется весь хемосорбированный кислород в форме О . Затем при

5 0.016

о

2 0.012

о

о CD 0.008

0.004

о.оооЛ

0

683 К преобладающей становится десорбция С02 (основного продукта реакции), при этом освобождаются центры адсорбции, на которые вновь хемосорбируется кислород О", Geo резко снижается. В цикле охлаждения преобладают адсорбция и окисление молекул СО с участием накопленного в цикле нагрева кислорода, проводимость (и отклик) растут и достигают максимальных значений в конце 4-ой секунды цикла охлаждения.

Анализ характеристик позволяет предположить, что при длительных испытаниях имеет место снижение плотности хемосорбированного на поверхности кислорода и увеличение длительности явлений адсорбции и десорбции ионов О^ и О", при адсорбции СО процессы десорбции продуктов реакции и накопления хемосорбированного кислорода на поверхности полупроводника не успевают реализоваться при перегреве в течение 1 с, резко снижаются Gcc/Go- Поэтому далее были исследованы характеристики сенсоров при длительностях цикла нагрева 2 с и цикла охлаждения 5 и 6 с (рис. 8).

Видно, что увеличение длительности нагрева до 2 с обеспечивает снижение Gm за счет процессов десорбции С02 и хемосорбции ионов О". Создаются условия для протекания реакции доокисления СО до С02 в цикле охлаждения, наблюдается рост проводимости (рис. 8, кр 23) и отклика, измеренного в конце цикла охлаждения (табл. 5).

Таким образом, высокие значения отклика на следовые концентрации СО в цикле охлаждения до 300-330 К обеспечиваются температурой (-680 К) и длительностью цикла нагрева (>2 с), при которых успевают реализоваться: десорбция продуктов реакции, освобождение центров адсорбции и хемосорбция на них кислорода в атомарной форме. Специальные исследования показали, что отклик сенсоров СО из серии (1) в режиме термоциклирования практически не зависит от уровня влажности в диапазоне RH-17-70%

Были проведены долговременные испытания сенсоров из серии (5), модифицированных золотом. Отклик на 20 ррш Н2, измеренный при термоциклировании в конце цикла охлаждения в процессе испытаний возрастал и через 90 суток достигал -480-500, затем параметры сенсоров стабилизировались. При этом отклик этих сенсоров на монооксид углерода GccJG0 <1.2, т.е. возможна разработка сенсоров водорода, селективных по отношению к СО.

С целью создания прототипов пожарных извещателей на основе изученных сенсоров были проведены испытания их характеристик в режимах постоянного и импульсного нагрева в условиях тления двух типовых материалов: целлюлозы (древесины) и ПВХ изоляции. Наиболее существенный рост проводимости после начала тления наблюдается в случае пленок из серии (1) (рис. 9), причем максимальные значения отклика имеют место при тлении целлюлозы, в особенности в режиме термоциклирования (табл. 6).

Представляют интерес оригинальные экспериментальные данные: форма ППВ зависит от типа тестового материала (рис. 9 б). Этот эффект определяется различием

Рис. 8 - Временные зависимости проводимости сенсора из партии (1) при воздействии 100 ррш СО, измеренные через 70 суток после начала испытаний, при следующих длительностях цикла нагрева до 680 К, с: 1 - 1; 2, 3 - 2. Длительности цикла охлаждения до 300 К, с: 1 - 4; 2 - 5; 3 -6

компонентов, содержащихся в продуктах пиролиза целлюлозы и изоляции, и может быть использован для селективного детектирования источников тления.

Таблица 6 - Значения отклика Си/С<> сенсоров из партии (1) в режиме постоянного нагрева при 680 К и при термоциклировании 680 К (2 с), 320 К (5 с) при пиролизном тлении целлюлозы и ПВХ

Тип сенсора (ПР^Ра/БпОг^Ь (5) Аи/БпОг^Ь.Аи

Т, К 680 | 680,320 680 | 680,320

Параметр GJG(t

Целлюлоза 18.0-19.0 392.0-395.0 6.3-6.7 46.847.0

ПВХ 12.7-13.2 13.0-14.0 3.1-3.3 5.7-5.9

Рис. 9 - а: зависимость проводимости сенсоров из серии (1) от времени при постоянном нагреве после начала пиролиза целлюлозы (1) и ПВХ (2); б - ППВ в режиме термоциклирования в чистом воздухе (1), при тлении целлюлозы (2) и ПВХ (3)

В заключении диссертации сформулированы основные результаты диссертационной работы.

1. Разработаны физические основы создания сенсоров СО, Н2 и СН4 с повышенной селективностью и стабильностью при эксплуатации путем использования тонких пленок диоксида олова с добавками благородных металлов РЧ, Рс1 Ли в объеме и на поверхности.

2. Наноструктура тонких (-100 нм) пленок диоксида олова характеризуется наличием кристаллитов размерами 6-15 нм и 20-40 нм, часть из которых образует агломераты размерами от 100 до 160 нм. В пленках с введенной в объем добавкой золота образуются нанокристаллиты 6-12 нм и более крупные агломераты 160-230 нм.

3. Характеристики сенсоров при адсорбции молекул СО и СН4 соответствуют модели, учитывающей наличие в диоксиде олова мостиков проводимости. При воздействии водорода в тонких плёнках диоксида олова с нанесёнными на поверхность РьЯМ катализаторами преобладающую роль играет барьерная составляющая проводимости.

4. Выполнены оценки значений теплоты адсорбции ДЕ& энергии активации адсорбции Ещ и десорбции Е^ водорода, монооксида углерода и метана на поверхности тонких пленок диоксида олова Во всех случаях значения Ещ-Е^ Д££=0, т.е. имеют место процессы неактивированной адсорбции восстановительных газов на поверхности БпОг.

5. Высокие значения отклика сенсоров из серии (1) на следовые концентрации СО и Н2 обусловлены диссоциативной адсорбцией кислорода, водорода, метана и наличием центров адсорбции СО на дисперсных катализаторах РЧ/Рс1 с последующим «спилловером»

активных частиц на свободную поверхность Sn02, где происходит окисление СО и Н с участием ионов О".

6. Добавки Pt Pd в объеме (серии 2 и 3) способствуют увеличению плотности отрицательного заряда на поверхности микрокристаллов диоксида олова и формированию закрытых мостиков проводимости. Образцы с добавлением платины в объеме и нанесенными катализаторами Pt/Pd отличаются высокими значениями отклика только на 0.5-2.5 об. % метана и могут быть использованы для создания сигнализаторов довзрывоопасных концентраций метана, селективных по отношению к низким концентрациям СО и Н2. Способ изготовления сенсора довзрывоопасных концентраций метана охраняется ноу хау ТГУ (Приказ №281 от 18.06.2010, «Технология изготовления нанокристаллического тонкоплёночного полупроводникового сенсора довзрывоопасных концентраций метана»).

7. При введении золота в пленках из серии (5) образуются наноразмерные металлические включения Au, влияние которых ограничивается диссоциативной адсорбцией молекул кислорода с образованием ионов О" на поверхности Sn02. На основе этих пленок могут быть созданы сенсоры низких концентраций водорода, которые в режиме термоциклирования селективны по отношению к СО и СН4.

8. Исследования деградации характеристик сенсоров при термоциклировании в процессе длительной эксплуатации и в условиях меняющейся влажности показали необходимость проведения испытаний в рабочем режиме в течение 5-8 и 90 суток для стабилизации параметров датчиков СО и Н2. соответственно.

9. Разработанные лабораторные образцы химических сенсоров в режиме термоциклирования могут быть использованы при создании интеллектуальных пожарных извещателей, предназначенных для раннего обнаружения пожаров. Анализ особенностей формы ППВ сенсоров из серии (1) обеспечивает селективность обнаружения источников тления: древесины и ПВХ изоляции.

Список цитируемой литературы

1. Мясников И А, Сухарев BJL, Куприянов Л.Ю. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях.-М.: Наука, 1991.—327 с.

2. Bärsan N., Weimar U. Fundamentals of Metal Oxide Gas Sensors // Institute of Physical and Theoretical Chemistry, University of Tuebingen, Auf der Morgenstelle 15 72076 Tuebingen / Germany.

3. Гаман В.И. Физика полупроводниковых газовых сенсоров. - Томск: Изд-во НТД 2012. -112 с.

4. Гаман В.И., Анисимов О.В., Максимова Н.К. и др. Влияние паров воды на электрические и газочувсгвигельные свойства тонкопленочньтх сенсоров на основе диоксида олова // Известия высших учебных заведений. Физика — 2008. - Т. 51, № 8. — С. 50-56.

Содержание диссертации изложено в следующих работах:

Статьи в научных журналах и изданиях, которые включены в перечень российских рецентруемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций:

1. Анисимов О.В_ Гаман В.И., Максимова Н.К_ Новиков В А, Рудов Ф.В., Сергейченко Н.В_ Севастьянов Е.Ю., Черников Е.В_ Юркин ДМ. Газовые сенсоры на основе тонких пленок металлооксидных полупроводников: технология, микроструктура свойства// Известия высших учебных заведений. Физика-2008.-Т. 51, № 9/3.-С.6-7. -0.121/0.013 пл.

2. Анисимов О.В., Максимова Н.К., Рудов Ф.В, Севастьянов Е.Ю_ Сергейченко H.B« Черников Е.В. Динамические характеристики тонкопленочных сенсоров диоксида азота при

изменении уровня влажности // Известия высших учебных заведений. Физика - 2010. - Т. 53, № 9/2. - С. 346-348. - 0.182/ 0.03 пл.

3. Анисимов О.В., Максимова Н.К, Новиков В .А., Севастьянов Е.Ю., Сергейченко ИВ, Черников Е.В. Особенности микроструктуры и газочувствигельных свойств тонких нанокристаллических пленок SnOb легированных Pt и Pd // Известия высших учебных заведений. Физика - 2010. - Т. 53, № 9/2. - С. 349-352. - 0242 / 0.04 пл.

4. Севастьянов Е.Ю., Максимова Н.К., Новиков В А, Рудов Ф.В, Сергейченко H.R, Черников ЕВ. Влияние добавок Pt, Pd, Au на поверхности и в объеме тонких пленок диоксида олова на электрические и газочувствигельные свойства // Физика и техника полупроводников.

- 2012. - Т. 46, № 6. - С. 820-828. - 0.545 /0.09 пл.

Статьи в других научных изданиях:

5. Сергейченко 11.15. Характеристики сенсоров водорода на основе тонких пленок Pt/Sn02:Sb в режимах постоянного и импульсного нагрева // Физика твердого тела; сборник материалов X Российской научной студенческой конференции, Томск, 4-6 мая 2006 г. -Томск: ТГУ, 2006. - С. 257-260. - 0.242 / 0242 пл.

6. Анисимов О.В, Гаман В.И., Максимова Н.К., Севастьянов ЕЛО, Черников Е.В, Сергейченко 11.1$. Влияние влажности на свойства сенсоров водорода на основе тонких пленок Pt/Sn02:Sb в режимах постоянного и импульсного нагрева / Девятая конференция «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы Ш-V» (3-5 октября 2006 г, Томск, Россия) «GaAs-2006»: материалы конференции. - Томск: ТГУ, 2006. - С. 557-560. -0242/0.04 пл.

7. Сергейченко Н.В, Анисимов О.В., Максимова Н.К. Разработка интеллектуального пожарного газового извешэтеля на основе тонких пленок металлоксидных полупроводников // Материалы Пятнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-15, 26 марта - 2 апреля 2009 г, Екатеринбург - Кемерово). - Кемерово: Издательство АСФРоссии,2009.-С. 160-161. -0.121/0.04пл.

8. Сергейченко ILB, Максимова H.KL Анисимов О.В. Разработка полупроводникового пожарного извещатеяя на основе динамического кошроля газового состава воздуха // XV Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии". - Томск: ТПУ, 2009. - С. 122-124. -0.181 / 0.06 пл.

9. Нургалсев Т.М, Анисимов OB., Максимова Н.К, Севастьянов ЕЮ, Черников Е.В,

Сергейченко I I.Ii_Газочувствигельные свойства нанокристаллических тонких пленок Sn02 в

режиме термоциклирования // Пятая Всероссийская конференция молодых ученых "Физика и химия высокоэнергетических систем". - Томск: TMJ1 - Пресс, 2009. - С. 548-551. -0242/0.04 пл.

10. Anisimov O.V, MaksimovaNJC, Chernikov E.V, Sevastyanov E.Y, Sergeychenko N.V. Gas metering and analyzing equipment based on SnCb thin-film semiconductor sensors // Siberian-Taiwan Forum 'Tomsk Region and Taiwan: Experience of Scientific-Technical and Innovation Cooperation".

- Томск: ТГУ, 2009. - С. 61-62. -0.121 /0.024 пл.

11. Фирсов АЛ., Анисимов О.В, Сергейченко 11.В.. Севастьянов Е.Ю. Исследование электрических и газочувствигельных свойств тонких нанокристаллических пленок диоксида олова при детектировании сероводорода в воздухе // Физика твердого тела: Сборник материалов XII Российской научной студенческой конференции (12-14 мая 2010 г, Томск). -Томск: ТГУ. - 2010. - С. 249-251,- 0.182 /0.045 пл.

12. Рудов Ф.В, Сергейченко II.В. Влияние влажности на свойства сенсоров диоксида азота на основе нанокристаллических тонких пленок WO3 и Sn02 // XVI Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии". - Томск: ТПУ. - 2010. - С. 372-374. -0.182/0.091 пл.

Тираж 100 экз. Заказ 703. Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники. 634050, г. Томск, пр. Ленина, 40. Тел. (3822) 533018.

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет»

На правах рукописи

Сергейченко Надежда Владимировна

МИКРОСТРУКТУРА И СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК 8пО ПРЕДНАЗНАЧЕННЫХ ДЛЯ СОЗДАНИЯ СЕНСОРОВ ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ГАЗОВ

01.04.10 - Физика полупроводников

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель -кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Максимова Надежда Кузьминична

ю ю

см со

со

со

о см

г%| о

см

Томск - 2013

Содержание

ВВЕДЕНИЕ 4

1 Современные представления о структуре и свойствах тонких пленок металлооксидных полупроводников

1.1 Физико-химические модели резистивных сенсоров 13 восстановительных газов

1.2 Методы управления метрологическими параметрами 19 сенсоров

1.2.1 Роль катализаторов, нанесенных на поверхность и 20 введенных в объем диоксида олова

1.2.2 Влияние технологических условий получения на 27 характеристики тонких пленок диоксида олова

1.2.3 Использование режима термоциклирования для 30 управления характеристиками сенсоров

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 34

2 Методика эксперимента 37

2.1 Технология изготовления тонких пленок диоксида олова 37

2.2 Использование АСМ для изучения толщины и 39 микроструктуры тонких пленок диоксида олова

2.3 Методы исследования электрических и 40 газочувствительных характеристик сенсоров

2.4 Оценка погрешностей измерений 46

3 Влияние добавок Pt, Pd, Au на поверхности и в объеме тонких 47 пленок диоксида олова на электрические и газочувствительные свойства

3.1 Микроморфология пленок диоксида олова 47

3.2 Характеристики пленок диоксида олова с различными 50 добавками в зависимости от рабочей температуры и концентрации газов

3.3 Механизмы проводимости сенсоров при воздействии 57 различных газов

3.3.1 Влияние различных газов на канальную 57 составляющую проводимости тонких пленок 8п02

3.3.2 Механизмы проводимости тонких пленок 8п02 при 62 воздействии водорода

3.4 Механизмы влияния добавок Р1:, Рё и Аи на свойства 70 тонких пленок диоксида олова

3.5Влияние паров воды на электрические и 75 газочувствительные свойства тонкопленочных сенсоров на основе диоксида олова

Выводы 78

4 Особенности профилей проводимость-время (ППВ) сенсоров 80 на основе 8п02 с различными добавками в режиме термоциклирования

4.1 Зависимость ППВ сенсоров от температуры и 81 длительности циклов нагрева и охлаждения, типа восстановительного газа

4.2 Стабильность характеристик сенсоров в зависимости от 86 длительности испытаний

4.3 Влияние влажности на параметры сенсоров в режиме 93 термоциклирования

4.4 Характеристики пожарных извещателей в режимах 96 постоянного и импульсного нагрева

Выводы 104

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 106

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 108

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Наиболее перспективным методом детектирования загрязняющих газов в воздухе является применение полупроводниковых газовых сенсоров на основе металлооксидных полупроводников. Полупроводниковые сенсоры обладают высокой чувствительностью к токсичным газам (на уровне не менее 0.1 ПДК), характеризуются большим сроком службы, низкой себестоимостью, способностью работать в непрерывном режиме и при этом отличаются высоким быстродействием (единицы, десятки секунд). Важное значение имеет обнаружение нижних концентрационных пределов взрываемости (НКПВ) водорода, метана, природного газа, других углеводородов на предприятиях угле- и нефтедобывающего комплексов.

Препятствием для широкого применения полупроводниковых газовых сенсоров для задач мониторинга атмосферы является сравнительно невысокая селективность детектирования различных газов. При этом до настоящего времени недостаточно изученными остаются процессы химического взаимодействия молекул газов с поверхностью полупроводников в присутствии активных катализаторов, а также механизмы формирования электрического сигнала [1-7].

Анализ литературных данных показал, что газочувствительными характеристиками сенсоров на основе нанокристаллических металлооксидных полупроводников можно управлять путем введения в объем и нанесения на поверхность каталитических добавок. Исследования выполнены, главным образом, на пленках диоксида олова с толщиной > (5001000 нм), полученных методами толстопленочной технологии, которые к настоящему времени более развиты, как в России, так и за рубежом [5-11]. Полученные данные свидетельствуют о том, что добавки благородных металлов Р^ Рс1, Аи могут модифицировать микроструктуру, контролировать механизм роста кристаллитов, вводить донорные и акцепторные уровни,

изменяя, таким образом, сопротивление полупроводника и характеристики сенсоров. Важную роль играют степень окисленности наночастиц каталитических добавок, а также их распределение по поверхности полупроводника. При этом влияние примесей, введенных в объем тонких пленок в процессе их магнетронного напыления при использовании методов микроэлектронной технологии, практически не было изучено.

В СФТИ к 2007 г были выполнены исследования, направленные на разработку методов микроэлектронной технологии с использованием катодного напыления для создания тонкопленочных сенсоров на основе диоксида олова с введенной в объем примесью сурьмы и нанесенным платиновым катализатором [12-19]. Изучены электрические и газочувствительные характеристики сенсоров ряда восстановительных газов в зависимости от условий изготовления и эксплуатации. Созданы прототипы сенсоров СО, Н2, СН4, а также пожарных извещателей для раннего обнаружения очагов тления различных материалов. Результаты исследований частично были обобщены в диссертационной работе Анисимова О.В. [19].

Оставались не решенными проблемы, связанные с селективностью детектирования различных газов, а также с недостаточной стабильностью параметров сенсоров при эксплуатации в условиях меняющейся влажности. Представлялось целесообразным продолжить эти работы, сосредоточив основное внимание на исследовании влияния добавок благородных металлов в объеме и различных нанесенных катализаторов на микроструктуру и характеристики пленок диоксида олова, полученных методом реактивного магнетронного напыления в магнетроне А-500 (Edwards).

Целью диссертационной работы является разработка физических основ создания сенсоров восстановительных газов с повышенной селективностью и стабильностью при эксплуатации путем использования тонких пленок диоксида олова с добавками благородных металлов Pt, Pd, Au в объеме и на поверхности, а также варьирования режимов постоянного нагрева и термоциклирования.

Для достижения цели решались следующие задачи:

- исследование влияния добавок благородных металлов Pt, Pd, Au в объеме и нанесенных катализаторов на микроструктуру и свойства пленок Sn02, полученных с использованием магнетрона, в зависимости от типа восстановительного газа (СО, Н2, СН4);

- исследование электрических и газочувствительных характеристик сенсоров в зависимости от рабочей температуры, концентрации газов, времени после начала действия газа и уровня влажности; уточнение физических моделей резистивных тонкопленочных газовых сенсоров на основе тонких пленок Sn02 с различными добавками с учетом влияния паров воды;

- исследование профилей проводимость-время (ППВ) сенсоров в режиме термоциклирования в зависимости от температуры и длительности циклов нагрева и охлаждения, типа восстановительного газа, уровня влажности;

создание лабораторных образцов сенсоров с повышенной селективностью по отношению к СО, Н2, СН4; изучение стабильности эксплуатационных параметров сенсоров в процессе длительных испытаний;

- изучение путей создания пожарных извещателей с улучшенными параметрами.

Объекты и методы исследования.

Объектом исследований являлись резистивные полупроводниковые газовые сенсоры на основе тонких пленок Sn02, полученные с использованием метода реактивного магнетронного напыления на постоянном токе (DSC), а также ряда операций фотолитографии.

Микроструктуру поверхности образцов и толщину пленок оценивали с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ).

Исследовали электропроводность сенсоров в чистом воздухе G0 и в газовоздушных смесях Gg, содержащих следующие газы: водород, монооксид углерода, метан. За адсорбционный отклик принимали отношение Gg/Go,

либо приращение проводимости AGg= Gg- Go, за время отклика tr - время установления 0.9 Ggb где Ggi - стационарное значение проводимости. Измерения проводили в режимах постоянного нагрева сенсоров и при термоциклировании в специально изготовленных камерах с использованием разработанных электронных устройств, управляемых с помощью персонального компьютера.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Впервые выполнены систематические исследования влияния добавок благородных металлов Pt, Pd, Au в объеме и нанесенных на поверхность катализаторов на микроструктуру и свойства тонких (около 100 нм) пленок диоксида олова при воздействии восстановительных газов (СО, Н2 и СН4). Показано, что все пленки содержат нанокристаллиты размерами 640 нм, часть из которых образует агломераты, размеры которых составляют 100-160 нм в образцах с добавлением Pt и Pd и 160-230 нм в пленках, модифицированных золотом.

2. Установлено, что электрические и газочувствительные характеристики сенсоров при адсорбции молекул СО и СН4 могут быть описаны на основе модели, учитывающей наличие в диоксиде олова мостиков проводимости с различным соотношением между удвоенной шириной области пространственного заряда (ОПЗ) 2d0 и толщиной мостика dM.

3. Впервые показано, что при воздействии водорода в случае тонких нанокристаллических плёнок диоксида олова с нанесёнными на поверхность Pt/Pd катализаторами свойства сенсоров удовлетворительно интерпретируются с помощью аналитических выражений, соответствующих предположению о преобладающей роли барьерной составляющей проводимости.

4. На основе анализа температурных зависимостей постоянных времени адсорбции и адсорбционных откликов сенсоров впервые проведены

оценки значений теплоты адсорбции АЕ&, энергий активации адсорбции Еч и десорбции СО, Н2, СН4 на поверхности тонких пленок диоксида олова.

5. Впервые выполнены систематические исследования ППВ тонкопленочных сенсоров на основе диоксида олова с разными добавками в зависимости от температуры и длительности циклов нагрева и охлаждения при воздействии монооксида углерода, водорода, а также продуктов пиролизного тления целлюлозы и ПВХ изоляциии, являющихся тестовыми веществами при испытании пожарных извещателей.

Практическая значимость работы определяется следующими результатами:

1. Разработаны физические основы создания сенсоров СО, СН4, Н2 с повышенной селективностью и стабильностью при эксплуатации. Показано, что пленки диоксида олова, полученные распылением мишени, содержащей 1.52 ат. % сурьмы, при соотношении 5,р1/6,8п=5-10"2, с последующим напылением каталитических дисперсных слоев сначала палладия, затем платины могут быть использованы для создания сенсоров довзрывоопасных концентраций 0.5-2.5 об. % метана, селективных по отношению к низким концентрациям 10-100 рргп СО, Н2 при рабочих температурах 680-700 К.

2. Для детектирования низких концентраций 10-100 ррш СО целесообразно использовать тонкие нанокристаллические пленки диоксида олова, полученные распылением Бп+БЬ (0.5 ат %) с последующим нанесением каталитических слоев Р1ЛМ, в режиме термоциклирования. Изучена стабильность характеристик сенсоров в процессе длительных испытаний и в условиях меняющейся влажности. Показано, что параметры стабилизируются при эксплуатации в течение 5-8 суток и не зависят от уровня влажности в диапазоне ЯН=17 - 70 %.

3. Сенсоры водорода, селективные по отношению к СО и СН4, с повышенной стабильностью в условиях меняющейся влажности могут быть

созданы на основе пленок диоксида олова, модифицированных золотом, с использованием импульсного нагрева.

4. Для снижения предела обнаружения продуктов тления тестовых материалов и потребляемой мощности пожарных извещателей представляется перспективным применение сенсоров СО в режиме термоциклирования. При этом анализ формы профилей проводимость-время обеспечивает возможность селективного детектирования тления древесины и электроизоляции.

На защиту выносятся следующие научные положения:

1. Адсорбция атомов водорода оказывает влияние на канальную Ск и барьерную Сь составляющие проводимости тонкопленочных сенсоров. Молекулы СО и СНЦ адсорбируются на поверхности диоксида олова и воздействуют только на Ск, причем соотношение между удвоенной шириной ОПЗ и толщиной мостиков проводимости зависит от типа добавок Рё, Аи в объеме пленок и нанесенных катализаторов.

2. Значения теплоты адсорбции монооксида углерода, водорода и метана близки к нулю, энергии активации адсорбции и десорбции совпадают. Следовательно, имеют место процессы неактивированной адсорбции восстановительных газов на поверхности 8п02.

3. Нанесенные дисперсные катализаторы Р1/Рс1 создают центры адсорбции СО, а также обеспечивают диссоциативную адсорбцию молекул Ог, Н2 и СН4 с выделением активных атомарных кислорода и водорода. Добавки платины и палладия в объеме тонких пленок ЗпОг распределены на атомном уровне, способствуют резкому повышению плотности центров адсорбции кислорода и отрицательного заряда на поверхности. При введении золота образуются наноразмерные металлические включения, влияние которых ограничивается диссоциативной адсорбцией молекул кислорода.

4. Режим термоциклирования для детектирования следовых концентраций СО определяется температурой (-680 К) и длительностью цикла нагрева (>2 с), при которых обеспечиваются условия для десорбции

продуктов реакции, освобождения центров адсорбции и хемосорбции на них ионов атомарного кислорода. Тогда в цикле охлаждения при 300-330 К происходят адсорбция и окисление СО.

Личный вклад автора. Общая постановка и обоснование задач исследований, обсуждение полученных результатов были выполнены автором совместно с научным руководителем. Личный вклад автора заключается в проведении экспериментальных исследований проводимости и адсорбционного отклика, направленных на разработку физических основ создания сенсоров восстановительных газов с использованием добавок благородных металлов в объеме и на поверхности пленок диоксида олова. Автором выполнена обработка данных, полученных на атомно-силовом микроскопе, касающихся микроструктуры, размера нанокристаллитов и толщины пленок.

Анализ проводимости и адсорбционного отклика на воздействие восстановительных газов на основе физических моделей тонкопленочного сенсора осуществлен совместно с д. ф.-м. наук проф. ТГУ В.И. Гаманом. В технологии изготовления сенсоров помимо автора принимали участие вед. технологи Е.В. Черников и Т.А. Давыдова. Разработка и изготовление электронных схем для измерительных стендов и сигнализаторов ряда газов на разных этапах работы выполнены с участием н. с. С.С. Щеголя, зав. лаб., инженера - электронщика Е.Ю. Севастьянова.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на X Российской научной студенческой конференции "Физика твердого тела" (Томск, 2006), IX конференции «Арсенид галлия и полупроводниковые соединения группы III-V» (Томск, 2006 г), IEEE International Siberian Conference on Control and Communications (SIBCON-2007), XIV Междунар. научно-практ. конфер. студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии" (Томск, 2008), Международная научно-практическая конференции «Актуальные проблемы радиофизики (АПР-2008), Пятнадцатой Всероссийской научной конференции

студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ-15) (Екатеринбург -Кемерово, 2009), XV Междунар. научно-практ. конфер. студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии" (Томск,

2009), Пятой Всероссийской конференции молодых ученых "Физика и химия высокоэнергетических систем" (Томск, 2009), Siberian-Taiwan Forum "Tomsk Region and Taiwan: Experience of Scientific-Technical and Innovation Cooperation" (Томск, 2009), International Siberian Conferense on Control and Communications (SIBCON-2009) (Tomsk, 2009), X Всероссийской молодежной школе-семинаре по проблемам физики конденсированного состояния (Екатеринбург, 2009), XII Российской научной студенческой конференции "Физика твердого тела" (Томск, 2010), Международная научно-практическая конференции «Актуальные проблемы радиофизики (АПР-

2010), XVI Междунар. научно-практ. конфер. студентов, аспирантов и молодых ученых "Современные техника и технологии" (Томск, 2010), Международная научно-практическая конференции «Актуальные проблемы радиофизики (АПР-2012)».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей в журналах, входящих в список ВАК, 14 статей в материалах международн�