Характеризация полупроводниковых поверхностно-активных веществ SnxWyOz, CdxS(Se)1-x, In2O3 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ УКРАЇНИ ОДЕСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ім. П. МЕЧНИКОВА

ГОЛОВАНОВ В’ЯЧЕСЛАВ ВОЛОДИІШРОВИЧ

УДК 621.315.592:537.3:541.183

ХАРАКТЕРИЗАЦІЯ НАПІВПРОВІДНИКОВИХ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ СПОЛУК 5п^уОг, СсТ^Бе),.*, Іп203

01.04.10 - Фізика напівпровідників і діелектриків

Автореферат дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Одеса-1998

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Одеському державному університеті ім. І.І. Мечникова на кафедрі експериментальної фізики.

Науковий консультант: доктор фізико-математичних наук,

професор Сминтина Валентин Андрійович, ректор Одеського держуніверситету Офіційні опоненти: доктор фізико-математичних наук,

професор Шейнкман Михайло Кивович зав. лід. Інституту фізики напівпровідників НАН України;

доктор фізико-математичних наук

професор Ків Арнольд Юхимович,

зав. каф. Південно-Українського педагогічного

університету,

доктор фізико-математичних наук професор Курмашев Шамиль Джамашевич зав. від. Одеського держуніверситету.

Провідна організація: Інститут аналітичного приладобудування,

Міністерство промислової політики, Київ.

Захист відбудеться фбфу&Аі*, 1998 р. о годині

на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 41.051.01 Одеського державного університету ім. II Мечникова (27010С, Одеса, вул. Пастера,27, БФА).

З змістом дисертації можна ознайомитись в науковій бібліотеці університету, вул. Преображенська, 24.

Автореферат розісланий 1998 р.

Вчений секретар

Спеціалізованої вченої ради І

к.ф.-м.н, доцент \^~МҐ Федчук О.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Серед великої різноманітності сенсорів особлива роль належить датчикам газового аналізу, що пояснюється зростаючого необхідністю зменшення енергетичних витрат при проведенні технологічних процесів, а також необхідністю контролю навколишнього середовища і робочих місць.

Проте, незважаючи на інтенсивні дослідження в галузі утворення напівпровідникових газових сенсорів, промислове застосування подібних чутливих елементів стикається з рядом труднощів, серед яких проблеми утворення стабільного і селективного по відношенню до аналізованого газу чутливого елементу е одними із найважливіших.

Рішення проблеми селективності пов’язане з конструктивними і аналітичними рішеннями, що базуються, наприклад, на застосуванні селективних мембран або сенсорних систем спільно з засобом розпізнавання детектованого молекулярного продукту. Разом з отим, основним засобом підвищення ефективності напівпровідникових газових сенсорів, залишаються дослідження, зв'язані із модифікацією структури і складу активних елементів.

Для практичного використання напівпровідникових матеріалів у вигляді газових сенсорів необхідна достовірна інформація про механізми адсобційно-десорбційяих процесів, що протікають в таких структурах. Проте, детальна атомістична картина механізму хемочутливості не є розробленого до кінця.

Таким чином, очевидна актуальність проблеми досліджень і опрацювання засобів управління властивостями реальної поверхні напівпровідників і фізико-хімічними процесами, які протікають на ній, і це є однією із найважливіших проблем для напівпровідникового приладобудування в цілому.

Застосування кластерних розрахунків при моделюванні поверхні напівпровідникових сполук 5п*\УуОг, Ссі^Зе);.*, Іп203, дозволило створити методику для опису атомістичної картини хемосорбційних процесів. В цьому випадку, вивчення хемосорбційних процесів поряд з аналізом колективних характеристик кристалу (величина поверхневого

вигину зон і положення рівня Фермі в об’ємі напівпровіднику) поширено розглядом локальних квантово-механічних параметрів хемосорбційного комплексу (конфігурація і локалізація зовнішніх орбіталій).

Для експериментального аналізу взаємозв'язку між колективними параметрами об’єму і локальними характеристиками хемосорбційного комплексу у випадку сенсорів на основі 5пжШа02, СсІаДБе)^, ІП2О3 із різноманітним елементним складом і структурою поверхні, були використанні методи електронномікроскопічного аналізу, РФС, мас-спектроскопії, Мосбауеровськоі спектроскопії, рентгенівської дифракції електронів і ІЧ-спектроскопії спільно з дослідженням електрофізичних властивостей матеріалів.

Дослідження спрямовано на вивчення і застосування атомістичної моделі на прикладі взаємодії Ог, СО, Б02, Н2) СН4, Нгв і N0 газів і їх сумішів в емісійних газах процесів горіння із сенсорами на основі тонких шарів СсІБ, тонких і товстих шарів а-БпАУО.! і ІП2О3, та БпО;, ключового матеріалу в напівпровідниковій газовій сенсориці. Розвиток конкретної моделі, що прямо пов'язує парціальний тиск газу із електропровідністю сенсора через локальні характеристики хемосорбційного комплексу було одним із найважливіших завдань дослідження.

Рішення перелічених вище завдань відкриває можливості, по-перше, керувати властивостями поверхні напівпровідників і, по-друге, створювати напівпровідникові сенсори для газоаналізаторів нового покоління, у зв'язку з чим роботи в цих напрямках стають все більш актуальними.

Мета роботи. Використовуючи елементи кластерного наближення установити мікроскоігічни механізми формування відгуку в напівпровідникових поверхнево-активних структурах 5пх\У’у02, СсІ^Бє)}.* із мінливою густиною поверхневих станів, електронні і хімічні механізми хемочутливості їх поверхні, механізми порушення рівноваги на поверхні при хемосорбції, визначити параметри електронно-молекулярних процесів і практично використати встановлені закономірності для опрацювання напівпровідникових газових сенсорних систем.

Комплексність дпглілз^ант. забезпечувалася використанням

з

широкого вибору сучасних експериментальних методик: електронномікроскопічного аналізу, РФС, мас-спектроскопії, МосбауеровськоІ спектроскопії, рентгенівській дифракції електронів, ГЧ-спектроскспії та приладів з залученням методів машинного моделювання фізичних процесів.

Достовірність одержаних результатів забезпечувалася комплексним характером досліджень на основі використання апробованих експериментальних методик, машинною обробкою експериментальних результатів і математичною обгрунтованістю оцінок похибок вимірювань, високою відтворювані стзо результатів, їх інтерпретацією на основі великої кількості літературних даних та їх співпадікнлм в незалежних ескпериментах.

Наукова новизна і основні положення дисертаційної роботи, що виносяться на аажст:

1. Вперше створено теорію хімічної реакції адсорбційних частинок з поверхнею напівпровідника при порушенні рівноваги з урахуванням зміни числа частинок, що приймають участь в реакції.

2. Вперше встановлено механізм струмопереносу у напівпровідникових поверхнево-активних структурах із мінливою густиною поверхневих станів адсорбційного походження. Різноманітні режими струмопереносу, що контролюються потенційними бар'єрами або рівнем Фермі, було виявлено в залежності від концентрації хемосорбозаних часток. Зміна елементного складу поверхні, зумовлюючи зміну основного типу центрів адсорбції, визначає різноманітні режими струмопереносу.

3. Аналіз мікроскопічних моделей адсорбційних центрів дозволив вперше завбачити як донорний, так і акцепторний тип хімічної реакції при взаємодії однієї і тієї ж молекули газу із поверхнею напівпровідника і описати виявлений унікальний подвійний відгук провідності, індукований рядом газів (СО, Щв, Н2, ЄОг, ССЦ) у сенсорах на основі 5пхУ^уОг, Сй^ве);.* залежно від стехіометричного складу поверхні, парціального тиску газу і температури.

4. Вперше встановлено, що подвійне поводження провідності при хемосорбції 02, БОг і СО на поверхні плівок Со^^Бе)!,* і Бпт\УуОг

обумовлюють поверхневі атоми металу, залежно від стану їх координації в кристалічних гратах і густини валентних електронів на зовнішніх орбіталях хемосорбційного комплексу. Зменшення координаційного числа атомів металу збільшує ймовірність “сильної" хемосорбції, що викликає збільшення енергії зв'язку хемосорбованої частки із поверхнею і призводить до “замороженого” стану наданої форми хемосорбції на поверхні.

5. Завдяки використанню прямих засобів діагностики поверхні спільно з кластерними розрахунками встановлено механізми взаємодії газів СО, БОг і О2 з напівпровідниками (ІЧ/,Рсі/)8П;С^Ог(:Сг,Ай,5Ь), структуру хемосорбційних комплексів і їх вплив на хемочутливість сенсорів. Порівняння отриманих даних РФС і результатів мас-спектроскопіі з вимірами чутливості сенсорів різноманітного типу дозволили вперше розрізнити переважну просторову локалізацію і температурні інтервали для термічної сорбції різноманітних форм кисню.

6. Дослідження матеріалу БЛаЛКГО,, з різноманітним стехіометричним складом засобом Мосбауеровської спектроскопії вказують на наявність іонів Бп2+, на відміну від катіонів Бп4+, характерних для об’єму матеріалу БпОг- Використання кластерних розрахунків показало, що зміна зарядового стану поверхневих атомів олова наряду з плівками Бп^ШОу має місце також в матеріалі Бп02 при наявності на поверхні вакансій кисню. В цьому випадку, електрони локалізуються поблизу атома олова, зумовлюючи появу на поверхні іонів Бп2*.

7. Вперше виявлено, що в окисних матеріалах роль вакансій кисню при хемосорбції в області низьких температур виявляється в зміні міри координації сусідніх атомів металу і спорідненості поверхні до електрону. Походження локальних енергетичних рівнів в БпОз, зв'язаних з вакансіями кисню, зумовлено сусідніми атомами олова і, особливо, їх 5з-орбіталями, що визначають спорідненість поверхні до електрону. Одержані результати вказують на сильний зсув енергетичних рівнів, зумовлених бв-орбіталями при зміні координаційного числа відповідного

атому олова. ■

8. Розрахунок електронної структури Єп02 показує, що дефектні

стани, розміщені глибоко в забороненій зоні 5пОг внаслідок гібридизації 5б- і 5р-орбіталей відновлених катіонів 5п2+ із зниженим координаційним числом, сусідніх із вакансією кисню, зумовлені “містковими” вакансіями кисню. Формування “площинних” вакансій кисню, що утворюються при вилученні аніонів кисню із другої атомної площини ідеальної поверхні БпОг, зумовлює дефектні стани доиорного типу, що простягаються в забороненій зоні аж до рівня Фермі.

9. Вперше проведений розрахунок електронної структури поверхні впОг, що містить вакансії кисню в різноманітних атомних площинах приповерхневого шару, свідчить про те, що вакансії кисню на певній відстані від поверхні БпСЬ стають нейтральними і не являються електрично активними. Зміна зарядового стану олова і вакансій кисню на поверхні 5пОг відкриває можливість для переходів електронів між адсорбційними центрами і адсорбованими молекулами без обміну електронами між об’ємом і поверхнею плівок.

10. Вперше встановлено механізм температурно-контрольованого вихідного сигналу сенсора, що складається із суперпозиції процесів хемосорбції і каталізу з участю вакансій кисню на поверхні окисвометалевих структур. Результати РФС аналізу оксидних сенсорів, легованих платиною і паладієм, зазначають, що основною причиною зменшення каталітичної активності сенсорів при окислюванні метану є відбудова поверхневих іонів РсҐ і Рйг+ в форму Р(і°, що є пасивною в цій реакції.

Пвактичка пінність роботи полягає в наступному:

1. Результати досліджень механізмів хемочутливості дозволили розробити методи прогнозування адсорбційних і каталітичних властивостей поверхні напівпровідникових матеріалів БпІ\УїОг, Ссіх5(&е)].х, ІП2О3 та засоби підвищення адсорбційної чутливості, стабільності і зменшення інерційності адсорбційно-десорбційних процесів, що дало можливість практично реалізувати і утворити напівпровідникові газові сенсорі.

2. Встановлені теоретичні залежності між транспортними характеристиками поверхнево-активних структур і локальними параметрами хемосорбційних комплексів дозволили визначити ряд

найважливіших сорбційних характеристик.

3. Вивчений ефект аміни знаку хемосорбційної реакції при зміні робочих параметрів сенсора покладено в основу принципу збільшення селективності до аналізованого газу шляхом використання двох сенсорів, працюючих в різноманітних режимах з наступним аналізом різниці вихідних сигналів.

4. Виявлені і вивчені зміни потенційного рельєфу і елементного складу на поверхні шару внаслідок перерозподілу легкорухливих донорів у приповерхневій області напівпровідника під дією зовнішніх чинників (електричне поле, освітлення, температура) можуть бути використано для підвищення ефективності газових сенсорів.

5. Розроблено технологія виготовлення пленарних моноелектродних сенсорів на основі окисних сполук і матеріалів групи А2Вв. Перевагами моноелектродної конструкції сенсорів є низьке споживання потужності і мала девіація початкових параметрів сенсора. Планарні технології виготовлення сенсорів відкривають можливість для утворення інтегрованих і інтелектуальних сенсорних систем.

6. Використання гравюрно-офсетної друкованої технології і засобу ЕГД-пульверизації у виробництві сенсорів дозволило досягнути більш щільної упаковки пленарних сенсорних структур, створювати просторово-розподілені леговані області в напівпровідника безпосередньо в процесі їх синтезу і забезпечити оптимальні параметри чутливих елементів.

7. Створені сенсори для вимірів концентрації двоокису сірки, кисню і вуглеводнів на основі тонких плівок СсІБ і у-Гс2Оз, які одержані методом ЕГД-пульверизації. Вибір напівпровідникового матеріалу і особливості структури синтезованих шарів дозволили істотно понизити робочу температуру сенсорів для реєстрації Б02 і С4Н!0 до 350-450 К, що зводить до мінімуму інерційність відгуку датчика (3-6 сек).

8. Розроблені планарні моноелектродні сенсори Sn02.■Ag виявляють високу чутливість до НгБ у області мікроконцентрацій. Сенсори БпС^БЬ відрізняються високою стабільністю робочих параметрів при реєстрації СО. Сенсори на основі легованої кераміки ІП2О3 відрізняються високою чутливістю і швидкістю спрацювання у вигляді сигналізаторів змін

концентрації метаноповітряної суміші.

9. Випробування розроблених пленарних сенсорів Sn02:Pd, Pt/Sn02 і Pt/Sn02.’Sb, а також спіральних моноелектродних сенсорів Pt/In203 в реальних умовах, на індустріальних терміналах теплових електростанцій при горінні різноманітних видів палива показали можливість застосування сенсорів для моніторинга СО в струмі емісійних газів, що містять різноманітну кількість NO і SOz.

Особистий внесок автора. В дисертації узагальнені результати досліджень, виконаних автором разом із співавторами та самостійно. В спільних роботах автору належить ініціатива в формулюванні задач досліджень, обгрунтуванні напрямків наукового пошуку, безпосередня участь в проведенні експериментів, провідна роль в обробці та інтерпретації одержаних результатів.

Аивобапія побптя. Оснсмгі результати дисертації доповідалися на 24 Міжнародних Конгресах і Конференціях : Мега-90, (Москва, 1990); 4th and 5th Int. Chemical Sensors Meet., (Токіо, 1992 й Рим, 1994); 6th Int. Conf. Solid Films and Surfaces, (Париж, 1992); 17th Ann. Meet. Advances in Surface and Interface Physics, (Модена, Італія, 1992); 16th Congress of the International Commissions for Optics, (Будапешт, 1993); XII National Conference on Vacuum Science and Technology, (Больцано, Італія, 1993); EUROSENSORS TV, V, VII, Vlll, IX (Карлсрує, 1990, Рим, 1991, Будапешт, 1993, Тулуза, 1994, Стокгольм, 1995); Sensor'93 Congress, (Нюренберг, 1993); ECASIA 93, (Катан’я, Італія, 1993); Education and Training in Optics, (Печь, Венгрія, 1993); Third Int. Symp. on Measurements and Control in Robotics, (Торіно, Італія, 1993); Con/, on Gas Sensors І, (Вільнюс, 1993); XXVIII Ann. Conf. of the Finnish Phys. Soc., (Ярвенпяя, Фінляндія, 1994); TTFS'94 Workshop, (Польша, 1904); 16th Nordic Semiconductor Meet., (Лаутарват, Ісландія, 1994); ECOSS-14, (Лейпціг, Германія, 1994); CLASSA-8, (Канкун, Мексика, 1994); MRS 1994 Fall Meet., (Бостон, СІЛА, 1994), The Proc. EURODIM 94, (Ліон, Франція, 1994), Sixth Int. Meet., on Chemical Sensors, (Гейтерсбург, США, 1996), а також на 12 Всесоюзних, республіканських симпозіумах конференціях і нарадах.

Публікації. Матеріали дисертації відображені в 73 роботах в тому

числі в 4 авторських свідоцтвах. Список основних з цих робіт по темі дисертації приведено в кінці автореферату.

Структура та об'єм роботи. Дисертація складається з вступу, трьох частин, включаючих шість розділів, заключення, списку публікацій автора по темі дисертації, списку літератури, що цитувалася. Повний обсяг дисертації - 406 сторінок. В дисертації міститься 250 сторінок тексту, 176 малюнків, 24 таблиці, 492 бібліографічних заслання, включаючи публікації автора.

ЗМІСТ РОБОТИ

Вступ містить обгрунтування актуальності роботи, в цьому розділі сформульовані основні цілі роботи, перераховані завдання що вирішувалися для їх досягнення, викладені наукова новизна, практична цінність роботи, представлені основні положення, що виносяться на захист, стисло аналізується і обгрунтовується вибір матеріалів і засобів досліджень.

Виконане в першому розділі дослідження закономірностей струї,гопереносу, структурних і фазових перетворень, сенсибілізації і десенсибілізації напівпровідникових поверхнево-активних матеріалів БпОг і Сей показало, що сенсори на їх основі виявляють схожу зміну провідності з температурою в атмосфері кисню і деяких інших газів. Унікальний подвійний відгук, індукований рядом газів (СО, НгБ, Нг, БОг, ССЦ) на провідності сенсорів на основі БпОг і СсіБ, виявляє схожі залежності від зовнішніх параметрів (стехіометричного складу поверхні, парціального тиснення газу і температури).

Однією із причин схожого протікання адсорбційно-десорбційних процесів в сполуках групи А2Вв і оксидних шарах є особливості морфології поверхні і структури, що визначають режими струмопереносу. Істотний вплив на струмоперенос в полікристалічних напівпровідниках групи А2Вв виявляють потенційні бар'єри на кордонах зерен і зміщення рівня Фермі в забороненій еоні напівпровідника. Синтез керамічних окисно-металевих матеріалів, зокрема Бп02) супроводжується формуванням шийок між суміжними кристалітами.

g

Провідність таких структур визначається режимом збідніння у галузі шийок і, відповідно, величиною потенційного бар’єру і положенням рівня Фермі в цьому регіоні.

Вплив поверхневих ефектів на зміну рекомбінаційної активності досліджено в взірцях CdS, що мають неоднорідний модульований хемосорбцією кисню і прикладеним полем потенційний рельєф, що містить r-центри, розподілені по об’єму кристалітів і локалізовані на їх кордонах центри швидкої рекомбінації. Зворотна дифузія кисню в області низьких температур (300-550 К) по міжкристалічним кордонам призводить до появи рівнів прилипання і не змінює концентрації рекомбінаційних центрів. Хемосорбція кисню на полікристалічних шарах CdS призводить до блокування рекомбінаційного каналу через s-центри, локалізовані на кордонах кристалітів в результаті виникнення приповерхневого згину зон. Одночасно, цей процес збільшує концентрацію дірок на r-центрах, що призводить до зменшення часу життя нєрівноважних носіїв і, відповідно, до зниження рівня фотопровідності, причому здебільшого в домішковій області спектра.

Виявлено насичення вольт-амперних характеристик фотоструму, причому величина критичної напруги зменшується з збільшенням інтенсивності збуджуючого світла і зростає при збільшенні температури. Запропонований механізм насичення фотоструму, зумовленого переходом поверхневих уловлюваючих рівнів в розряд центрів швидкої рекомбінації під дією прикладеного до взірця електричного поля.

Складна форма температурної залежності провідності (ТЗП) взірців CdS і SnOg є наслідком розвитку із зростанням температури як електронно-молекулярних процесів з участю кисню, так і перетворень структури взірців. Перекристалізація шару сульфіду кадмію, включаючи в себе перехід до гексагональної модифікації, перебудову структури з зміною природи і концентрації основних електрично активних дефектів найбільш яскраво виявляє себе в області Т»500-550 К і зумовлює формування при цих температурах максимуму на кривій ТЗП.

Прогрів взірців у вакуумі до температур вище 550 К зумовлює появу максимуму на кривій ТЗП, що пов'язана із сублімацією атомів матеріалу. Комплексне дослідження фотоелектричних і люмінесцентних

характеристик дозволило встановити, що такий прогрів стимулює дифузію в об’єм і збільшення концентрації є-центрів внаслідок сублімації атомів металевої компоненти і перетворення г-центрів в центри безвипроміннюваної рекомбінації в результаті комплексоутворення. Виникнення на поверхні і дифузія в об’єм вакансій кадмію приводить до формування комплексів тішу + У$']й,

відповідних за смугу люмінесценції в області 0.74 мкм і дивакансій кадмію, що є центрами безвипроміннюваної рекомбінації. Певна енергетична глибина залягання б-центрів складає величину 0.55-0.6 еВ і відповідає рівню, створеному комплексом двох вакансій кадмію.

В області 650 К<Т<770 К основними є окислювально-відновні реакції з участю кисню на поверхні сульфіду кадмію. Термообробка сульфіду кадмію в атмосфері кисню може призводити до виникнення хімічних з'єднань адсорбенту з киснем, а також до відбудови його металевої компоненти. При температурах Т>700 К з подальшим збільшенням часу відпалу поверхня плівок покривається продуктами окислення і формується плівка з ажурною структурою, що при Т>710 К вкриває велику частину поверхні сульфіду кадмію. Внаслідок накопичування продуктів цих реакцій на поверхні взірця на температурній залежності його струму формується найбільш високотемпературний максимум.

В другому розділі аналізуються вплив електронно-молекулярних процесів на струмоперенос в широкоз онних напівпровідниках і закономірності формування струмопереносу поверхнево-активних структур із мінливою густиною поверхневих станів адсорбційного походження.

Аномальний хід ТЗП в області температур до 500 К для Ссів і до 700 К для впОг зумовлено зміною концентрації та дрейфової подвійності електронів у результаті хемосорбції кисто. При температурі 700 К хемосорбційними процесами можна зневажити по рівнянню із взаємодією кисню газової фази з вакансіями кисню, дифузія яких до поверхні є чинником, що контролює протікаючую реакцію.

Дослідження температурно-стимульованої сорбції кисню засобами РФС, мас-спектроскопії наряду з виміром електрофізичних властивостей

матеріалів показало, що кисень у галузі кімнатних температур хемосорбуєтся на геометричній поверхні шарів в молекулярній формі, створюючи акцепториий рівень з енергетичною глибиною залягання 0.7 і

0.9 еВ для CdS і Sn02, відповідно. Підвищення температури вище 370 К для CdS і вище 550 К для Sn02 призводить до дисоціації молекул 02 з утворенням атомів і дифузії останніх вглиб взірця по міжкристалітним прошаркам у випадку CdS і шляхом рекомбінації з вакансіями кисню для Sn02. При цьому в забороненій зоні виникає рівень з енергетичною глибиною залягання 1.1 і 1.3 еВ для CdS і Sn02, відповідно. Модуляція дрейфового потенційного бар'єру спостерігається тільки в області хемосорбції атомарного кисню.

Встановлено теоретичні залежності між рівноважною концентрацією адсорбованих часток і величиною електропровідності взірця, що дає можливість по виміру ТЗП визначити енергії зв’язку із поверхнею нейтрального молекулярного і атомарного кисню, а також енергію активації дисоціації 02 на поверхні шару, що в разі CdS складають величини 0.08±0.01 еВ, 0.22±0.01 еВ та 0.65±0.05 еВ, відповідно.

Аналіз рівноважної провідності широкозонних напівпровідників зроблено з урахуванням довільного розподілу “біографічних" дефектів і дискретних поверхневих станів хемосорбційного походження з мінливою концентрацією. Показано, що зміщення рівня Фермі (АЕрп) наряду з зміною висоти потенційних бар'єрів на кордонах зерен виявляє істотний вплив на струмоперенос.

Положення рівня Фермі (Ерп) в забороненій зоні напівпровідника із мінливою густиною поверхневих станів визначається суперпозицією процесів перекомпенсації взірця в результаті хемосорбції і спустошенням власних “біографічних” станів електронної підсистеми. При малій концентрації хемосорбованих часток положення рівня Фермі слабко залежить від температури, і нахил кривої ТЗП визначається інжекціей електронів із “біографічних” дефектів. При цьому енергія активації ТЗП співпадає із ЛЕ^П. Із збільшенням концентрації хємосорбоввного кисню реалізується ситуація, коли Ерп розташовано на власних дефектах напівпровідника, а пустошаться понад глибокі поверхневі стани адсорбційного походження, енергетична глибина

залягання яких визначає енергію активації ТЗП. Характерною особливістю наданої моделі е той факт, що в системі з числом поверхневих акцепторних станів адсорбційного походження, яке зменшується, рівень Фермі з зростанням температури зміщується до дна зони провідності.

Положення рівня Фермі (Ер) в нейтральному об’ємі кристаліта, хід потенціалу еАУ(х), ширина області просторового заряду (І3) і засереднена концентрація вільних носіїв у кристаліті були чисельно розраховані із температурної залежності провідності на основі модифікованої бар'єрної моделі, що враховує зміну густини і задавненості поверхневих станів адсорбційного походження.

Проведені розрахунки виявляють різноманітні типи поводження провідності під контролем потенційних бар'єрів або рівня Фермі залежно від різноманітної концентрації хемосорбованого кисню. Свіжозроблені низькоомні шарі виявляють бар’ ерно-контрольоване поводження темпового струму із е4У3=0.13 еВ і Л£у=0.16 еВ для СсІБ, та &4У,=0.18 еВ і 0.14 еВ для БпОг. Експозиція взірців в атмосфері кисню при 500 К протягом 0.5 години і наступне охолодження до 300 К спричиняло чимале зменшення величини потенційних бар'єрів і зсуву рівня Фермі до середини забороненої зони напівпровідника (при 300 К е4У8=0.045 еВ і Л£/=0.53 еВ для С<ІБ, та е<!У,=0.03 еВ і АЕр=0.72 еВ для БпОг). В цьому високоомному стані має місце режим сильного збідніння зерен (13>сі/2), і режим струмопереносу в шарі визначається положенням рівня Фермі. Таким чином, атмосферний кисень виявляє вплив на режим струмопереносу і, тим самим, дозволяє формувати хемочутливі та трансдюсерні властивості шарів.

Дослідження кінетики струму при різноманітних температурах паралельно з вивченням поверхні засобами РФС показали, що початковий спад струму при експозиції взірців СсіБ і БпОг в атмосфері кисню зумовлено хемосорбцією молекул на геометричну поверхню шару, а на тривалій дільниці релаксації визначним процесом є дифузія атомів кисню вглиб взірця. Показано, що дифузія атомарного кисню в об’єм полікристалічних плівок сульфіду кадмію здійснюється по міжкристалітним прошаркам, і вираз, що описує температурну

залежність коефіцієнту дифузії, має вигляд І>=Ооехр{-IV/кТ), де Во=3.1х10'7 см2/с, W=0.25 еВ. У проведеному розрахунку враховувалася також істотна залежність дрейфової подвійності вільних носіїв від концентрації дифундуючих часток. Запропонована методика визначення параметрів дифузії по виміру температурного положення мінімумів на кривій ТЗП при різних швидкостях нагріву.

Результати сумісних досліджень спектрів рентгенівських фотоелектронів О 1б і мас-спектроскопії показали, що молекулярній формі хемосорбції на плівках СсВ відповідає енергія зв'язку £¡,=531.7 еВ, а атомарній формі £¡,=531.2 еВ. Рівняння наданих РФС і мас-спектроскопіі з вимірами чутливості сенсорів різноманітного типу дозволили розрізнити температурні інтервали для термічної сорбції різноманітних форм кисню, що визначають харакетристики сенсорів в області низьких температур.

В третьому розділі містяться результати досліджень кореляції хімічного та електричного відгуку сенсорів на взаємодію з газами. Положення локальних енергетичних рівнів, відповідних “адсорбату" були розраховані за допомогою кластерного наближення.

Аналіз мікроскопічних моделей адсорбційних центрів дозволив вперше завбачити як донорний, так і акцепторний тип хімічної реакції при взаємодії молекули газу із поверхнею, і описати виявлений унікальний подвійний відгук, індукований рядом газів (СО, НгБ, Нг, ¡302, ССІ4) на провідності сенсорів на основі БпОг і ОсІБ, залежно від стехіометричного складу поверхні, парціального тиснення газу та температури.

Два різноманітні механізми були запропоновані для опису взаємодії між хємосорбованою молекулою і поверхнею напівпровідника при порушенні рівноваги. “Фізичний” канал перекладає енергію до електронної підсистеми, тоді як “хімічний” канал навпрямки збуджує хемосорбцшний комплекс, зумовлюючи термічно-стимульований вібраційний механізм десорбції. Проведений математичний аналіз дозволяє виробити критерій реалізації одного із можливих механізмів збудження.

Зміна елементного складу поверхні зумовлює зміну основного типу

центрів адсорбції, визначаючи різноманітні режими струмопереносу. Запропоновано математична модель дослідженого ефекту.

Рівняння результатів, одержаних засобами РФС і мас-спектроскопії із наданими вимірами провідності і хемочутливості, дозволило з’ясувати, що поверхневі атоми металу з різноманітною мірою координації є основними центрами хемосорбції на поверхні шарів ОсІ^Бе)^ і і відповідають за подвійне поводження

провідності при хемосорбції, в залежності від міри їх координації в кристалічних гратах і густини валентних електронів на зовнішніх орбіталях хемосорбційного комплексу. Зростання поверхневої концентрації атомів металу збільшує ймовірність “сильної” хемосорбції, що викликає збільшення енергії зв'язку хемосорбованої частки із поверхнею і призводить до “замороженого” стану цієї форми хемосорбції на поверхів.

Дослідження матеріалу Бпх\УО!/ з мінливою стехіометричною композицією у галузі х=1.5-0.01 засобом Мосбауеровської спектроскопії зазначають на наявність у кристалічних гратах напівпровідника іонів 8п2+, на відміну від катіонів Бп4+, характерних для матеріалу впО* Донація 5р-електронів в провідність системи '\ЛЮа визначає донорні властивості іонів Бп2+ в цій структурі. Зміна зарядового стану олова на поверхні із Бп4+ до 8п2+ в шарах відкриває можливість для

переходів електронів між іонами 8п2+ і адсорбованими молекулами без обміну електронами між об’ємом і поверхнею шарів.

Активне протікання сорбційних процесів в шарах БПзЛУОу з різноманітним стехіометричним складом діється в температурному інтервалі 350-450 К і пов’язане із хемосорбцією кисню у молекулярній формі на поверхні напівпровідника. Збільшення концентрації іонів Бп2+ призводило до того, що нахил температурної залежності провідності в області температур до 450 К визначался спустошенням власних станів Бп в напівпровіднику. При температурах вгаце 450 К ці стани повністю пустошаться і нахил кривої ТЗП визначається біографічними дефектами підсистеми Ш03.

Розрахунок електронної структури БпОг засобом кластерного наближення дає величину 3.6 еВ для ширини забороненої зони, що добре

відповідає експериментальним результатам. Мінімум зони провідності, що визначає спорідненість до електрону, знаходиться приблизно на 4.5 еВ нижче рівня вакууму і на 90% зумовлено в-орбіталями атомів Бп. Максимум валентної зони визначається неспареними 2р-орбіталями кисню, орієнтованими перпендикулярно осі Бп-О.

Встановлено, що в окисних матеріалах, на відміну від області високих температур (Т>700 К), де дифузія вакансій кисню є чинником, контролюючим каталітичні процеси в окиснометалевих структурах, роль вакансій кисню в області низьких температур виявляється в зміні міри координації атомів металу. Походження локальних енергетичних рівнів в 3п02, зв'язаних з вакансіями кисню, зумовлено сусідніми атомами олова

і, особливо, їх бБ-орбіталями. При формуванні вакансії кисню електрони локалізуються поблизу атома олова, зумовлюючи появу на поверхні іонів 8п2+.

Розрахунок електронної структури БпОг показує, що дефектні електронні стани, розміщені глибоко в забороненій зоні БпОг внаслідок гібридизації 5б- і 5р-орбіталей, відновлених чотирьох-координованих катіонів Вп2+, сусідніх з вакансією кисню, зумовлені “містковими” вакансіями кисню. Формування “площинних” вакансій кисню, що утворюються при усуненні аніонів кисню із другої атомної площини ідеальної (110) поверхні БпОг зумовлює дефектні стани донорного типу, що сягають в забороненій зоні аж до рівня Фермі.

В разі вакансії кисню, локалізованої в третьому атомному шару, енергетичний рівень бя-станів олова (що відноситься до вакансії кисню) знаходиться зразково на 1.5 еВ нижче дна зони провідності. Коли вакансія кисню розташована в п’ятому атомному шару, енергетичний рівень бє-орбіталій знаходиться на глибині тільки 1 еВ нижче дна зони провідності. Проведені розрахунки посвічують, що вакансії кисню на певній відстані від поверхні БпОг стають нейтральними і не є електрично активними. Будучи нейтральними на поверхні напівпровідника, вони спромагаються забезпечувати обмін електронами з молекулами адсорбата без участі електронів провідності, не призводячи таким чином до її зміни в оксидній поверхнево-активній структурі в області низьких температур.

Розрахунок енергії адсорбції молекули 02 на поверхні неполярного кластера 8п32071 з “містковим” киснем над ідеальною поверхнею Бп02 дає величину 0.93 еВ. При цьому адсорбат призводив до збільшення енергії рівня бє-орбіталій (що характеризують дно зони провідності) на величину 0.3 еВ. Характерний рівень, сформований молекулою 02 в забороненій зоні 3п02, розташовано на глибині 0.9 еВ нижче дна зони провідності, що відповідає ряду експериментальних результатів.

В четвертому розділі викладено результати досліджень інверсії знаку хімічної реакції при протіканні хемосорбційних процесів, структури поверхневих комплексів і її впливу на сорбційні і каталітичні процеси на поверхні напівпровідників.

Було виявлено, що електропровідність сенсорів на основі Бп02 і СсіБ спромагається як збільшуватися, так і зміншуватися при їх експонуванні в атмосфері СО і 50 2 залежно від зовнішніх умов (робоча температура сенсора, парціальне тиснення аналізованого газу).

При дослідженні хемосорбції СО і БОг, було встановлено, що подвійне поводження провідності залежить не тільки від температури і концентрації окису вуглецю, але також і від вмісту атомів Ссі або Бп на поверхні шарів СсуЗі.* і БПдЛУОу, відповідно. Зміна вмісту атомів металу в шарах призводила до зміни типу хемосорбційної реакції і формування хемосорбційних комплексів в різноманітному зарядовому стані (СО3- або СОі+). Встановлено, що поверхневі атоми металевої компоненти відповідальні за подвійне поводження провідності при хемосорбції на обох типах плівок залежно від їх координації в кристалічних гратах і густини валентних електронів на зовнішніх орбіталях хемосорбційного комплексу.

Сукупний розгляд результатів ІЧ-спектроскопії і електрофізичних вимірів систем СО-А^Вв дозволило укласти, що молекули окису вуглецю взаємодіють з поверхневими атомами металевої компоненти з утворенням лінійних донорно-акцепторних комплексів типу М]«-> (7*5*0. В діапазоні температур 320-360 К окис вуглецю хемосорбуеться на геометричній поверхні плівки СсІБ, а зростання температури вище 360 К стимулює дифузію молекул СО вглиб шару.

Встановлено, що акцепторна дія СО на провідність пов'язана з

координацією молекули СО на поверхневих координаційно-ненасиченкх атомах надстехіометричного кадмію, з переходом електронів на розпушуючі 27:*-орбіталі молекули СО. Зменшення частки металевої компонента збільшує імовірність утворення донорних карбонільних комплексів.

Розрахунки, виконані за допомогою кластерного наближення, підтверджують припущення про те, що при зменшенні координаційного числа атома металу електронна густина зміщується вбік молекули СО. При цьому, її антизв’изуючі 2и* орбіталі опускалися в заборонену зону СгіБ, що означає появу на поверхні негативно заряджених іонів СО. Розрахована енергія адсорбції молекули СО на поверхні БпОг складає величину 0.48 еВ. Адсорбція молекули СО приводила до збільшення енергії рівня 5в-орбіталій (відповідних дну зони провідності) на величину

0.3 еВ.

Результати дослідження засобом ГЧ-спектроскотї зазначають на наявність двох типів хемосорбційних комплексів на поверхні шарів СсІБ. Один із сглугою поглинення 2090 см"1, пов'язаний з комплексом Сс10СО стабілізованим на міжвузловому відновлюваному атомі кадмію з низькою мірою координації. Інший, із смугою поглинення 2110 см'1, пов’язаний з комплексом С<і+СО, хемосорбованим на поверхневому іоні кадмію з більшою мірою координації в кристалі. При цьому зменшення провідності викликане в основному формуванням комплексів С«і+СО, включаючи захват вільних носіїв, тоді як комплекси С<і°СО не впливають істотно на зміни в опорі напівпровідника і с більш стабільними.

Положення локальних енергетичних рівнів відповідних хемосорбційному комплексу і їх зміщення при збудженні були проаналізовані за допомогою кластерного підходу. Встановлено, що поверхневі центри адсорбції з різноманітною мірою координації в кристалічних гратах, виявляють різноманітну реакцію на збудження. Високо координовані центри адсорбції, що формують більш нестабільні комплекси, більш пов'язані з фононною і електронною підсистемою гратів, забезпечуючи високу ймовірність не дисипативної доставки енергії до хемосорбційного комплексу.

Стани, відповідні 2л*-орбіталкм молекули СО грають істотну роль у збудженні хемосорбційного комплексу С^нО. При ваганні

молекули на поверхні, положення 2гс*-резонансних станів щодо рівня Фермі осцилює, що означає також велике вагання в заповненості цієї резонансної структури, тобто флуктуацію заряду між хемосорбційним комплексом і центром адсорбції.

Домішки хрому в Бп02 виявляють сильний вплив як на електропровідність, так і на каталітичні процеси на його поверхні Висока активність іонів Сг на поверхні, зумовлює підвищену адсорбційну чутливість до N0 і стимулює дисоціацію молекули на поверхні Кластерний розрахунок рівнів сформованих Зсі-орбіталями домішки Сг в забороненій зоні БпОг, показав, що вони розташовані двома ірупами: поблизу кордону забороненої зони (на глибині 0.8 еВ вище стелі валентної зони), і вище середини забороненої зони (на глибині 1.4 еВ під дном зони провідності). Глибокі уловлюючі рівні в забороненій зоні, зумовлені об’ємною домішкою Сг, повинні приводити до зменшення концентрації електронів провідності в БпОг. Рівні, утворені поверхневим Сг поблизу кордону забороненої зони також захоплюють електрони і призводять до збільшення поверхневого потенційного бар'єру. Перехід електронів із поверхневих атомів Сг на 2я*-орбіталі адсорбованої молекули N0 спромагається призводити до ослаблення зв'язку N*0 і служити поясненням підвищеної адсорбційної чутливості і дисоціації N0 на поверхні БпОг з домішкою хрому.

В п’ятому розділі на основі встановлених закономірністей представлено методи керування властивостями тонкошарових напівпровідникових сенсорів і засоби підвищення їх ефективності.

Дослідження взаємодії тонкошарових сенсорів на основі СсШ і Б02 показало, що молекули сірчаного ангідриду хемосорбуються на поверхні плівки сульфіду кадмію в молекулярній формі При цьому, в забороненій зоні напівпровідника виникає акцепторний рівень з енергетичною глибиною залягання 0.38±0.02 еВ від дна зони провідності.

Запропонована методика дозволила розрахувати температурну залежність концентрації хемосорбованих молекул сірчаного ангідриду, енергію зв'язку фізсорбованої молекули БОг з поверхнею та енергію

активації адсорбції сірчаного ангідриду, що складають величини

0.2±0.02 еВ і 0.43±0.02 еВ відповідно. Дослідження кінетики хемосорбції сірчаного ангідриду дозволило оцінити перетин захвату електрона адсорбованою молекулою 502, що опинилося рівним ¿’„«ІО'20 см'2.

Встановлено, що стимульоване полем збільшення поверхневої концентрації атомів металевої компоненти, що є активними адсорбцій)гліди центрами, відповідає за підвищення "чутливості сенсора до газів СО і ЄОг як в акцепторний, так і в донорний області.

Привілеї засобу ЕГД-пульверізації при виробництві сенсорів полягають у простоті осадження шару при порівняно низьких температурах в кисневій атмосфері. Незалежне подавання вихідного і легувальних розчинів в зону розпилювання засобом ЕГД-пульверизації дозволяє легувати напівпровідникові шари безпосередньо в процесі їх синтезу і дозволяє створювати просторово- роз’єднуванні леговані області в напівпровіднику. Застосування зазначеного засобу відкриває можливість для одержання тонких окиснометалевих структур.

Сенсори для реєстрації газу С4НЮ в суміші з синтетичним повітрям на основі шарів у-ГегОз, одержані засобом ЕІГД-пульверизації, характеризуються максимумами чутливості при кімнатній температурі і при 530-560 К. Час встановлення стаціонарного значення провідності при адсорбції складав 3-6 секунд.

Визначено оптимальні параметри синтезу і експлуатації шарів СсіБ для реєстрації сірчаного ангідриду і кисню. Вибір

напівпровідникового матеріалу і особливості структури синтезованих плівок А2Вв дозволили істотно знизити робочу температуру сенсора для реєстрації £Ю2 до 350-450 К.

Досліджений ефект зміни знаку хемосорбційної реакції при зміні робочих параметрів сенсора може бути покладений в основу принципу збільшення селективності до аналізованого газу шляхом використання двох сенсорів працюючих в різноманітних режимах з наступним аналізом різниці вихідних сигналів.

В шостому розділі представлено результати робіт по утворенню технології виготовлення і дизайну, а також по практичному використанню окиснометалевих сенсорів для моніторинга вуглеводнів,

окису вуглецю і сірководню, розроблених на основі встановлених в попередніх розділах механізмів формування хемочутливих і транспортних властивостей. Встановлення механізмів хемосорбції і каталізу на поверхні досліджених сполук дозволило виробити рекомендації по збільшенню чутливості і селективності сенсорів.

Використання гравюрно-офсетно друкованої технології у виробництві сенсорів дозволило досягнути більш щільної упаковки пленарних сенсорних структур і забезпечити оптимальні параметри чутливого елементу.

Розроблено дизайн і технології виготовлення пленарних моноелектродних сенсорів на основі окисних сполук і матеріалів групи А2В8, в яких різноманітним засобом леговані напівпровідникові шари були нанесеш поверх планерного товстошарового електрода-нагрівача. Привілеями моноелектродної конструкції сенсорів є низьке споживання потужності і мала девіація початкових параметрів сенсора. Пленарні технології виготовлення сенсорів відкривають можливість для утворення інтегрованих і інтелігентних сенсорних систем шляхом використання методів гібридної мікроелектршгїки.

Спіральні моноелектродні сенсори на основі різноманітним засобом легованих шарів ІП2О3 використовують у вигляді нагрівача платинову спіраль, що виконує функції вимірювального електрода. Результати РФС аналізу сенсорів виявили сигнали із енергіями зв'язку

Еь=443.2 еВ (Іп20); 443.7 еВ (ІпО); 444.2 еВ (Іп203) і 445 еВ (Іп(ОН)3). Різноманітні валентні стани (Рі°, Р1.+ і Р12+) були зареєстровані на поверхні шарів Р1/Іп20з. Легування платиною призводило до зменшення робочої температури сенсорів на основі Іп203 при детектуванні метаноповітряної суміші, що відповідно призводило до зменшення споживленої потужності. Зменшенім чутливості легованих РЧ сенсорів до метану в вакуумі пов'язано з наявністю на поверхні неокислених іонів Р^, щ0 неактивні в разі взаємодії із метаном.

Максимум чутливості до метану концентрацією 1 об.% був виявлений одночасно з початком реакції каталітичного окислення метану. Вихідний сигнал Іп203 і Рі;/Іп20з сенсорів формується із двох додатків: а) до 643 К для легованих сенсорів Рі/Іп203 і до 723 К для

сенсорів на основі ІП2О3 вихідної сигнал зумовлено адсорбцією метану на поверхні напівпровіднику; б) при температурах вище 643 К для Pt/ІпгОз і 723 К для ІП2О3 газочутливіеть зумовлена каталітичним окисленням метану.

Зменшення чутливості сенсора із зростанням інтенсивності каталітичного окислення СН4 вказує на істотний вплив хемосорбційних процесів на газочутливі властивості сенсорів.

Розроблені планарні моноелектродні сенсори SnC>2:Ag виявляють високу чутливість до H2S у області міхроконцевтрацій. Експозиція сенсорів в сірководню концентрацією 4 ppm викликала зміну вихідного сигналу на величину 10 В. При 10 ppm і 350 ppm напруга падає відповідно на 3% і 14%. Сенсори SnC^Sb відрізняються більш високою стабільністю робочих параметрів. Результати зміни вихідного сигналу при експозиції в атмосфері СО показують високу чутливість сенсорів обох типів до окису вуглецю.

Іспит розроблених сенсорів на основі SnOj в реальних умовах, в струмі емісійних газів, проводився на індустріальних терміналах теплових електростанцій потужністю від 1 до 4 МВт при горінні природного газу, легких фракцій нафти, дерева та торфу. Зміни концентрації СО, що реєструвалися за допомогою еталонних промислових газоаналізаторів, були успішно відбиті в зміні вихідного сигналу напівпровідникових газових сенсорів. Водяні пари високої концентрації, звичайно присутні у вихлопних газах, а також наявність в струмі СОг не впливали на моніториш1 СО в широкому концентраційному інтервалі. Часи відгуку сенсорів складали величину менш ЗО сек.

Сенсори на основі Іп203 із невеликими домішками в базовий матеріал відстежували концентрацію СО в емісійних газах з великою мірою вірогідності, стабільності і з малими часами відгуку (3-6 сек).

Сенсори Pt/Sn02 і Pt/Sn02'.Sb виявляли чутливість до СО при температурах нижче 370 К. Збільшення чутливості пов'язане з наявністю платинового шару на поверхні. Сенсори Sn02:Pd при підвищеній температурі майже 770 К, показували хороші характеристики для мониторинга СО в процесах горіння газів, що містять різноманітну кількість NO і SO2.

Результати робіт захищені авторськими свідченнями на винаходи СРСР і показують, що застосування розвинених в роботі уявлень про атомістичні механізми хемосорбційних і каталітичних процесів дають можливість одержувати різноманітні типи сенсорів для газоаналізаторів нового покоління. Це на практиці підтверджує правдивість основних положень дисертації.

В заключеппі містяться основні результати дисертаційної роботи, а також точка зору автора про подальший розпиток досліджень електронно-молекулярних процесів на поверхні напівпровідників і їх практичного використання в різноманітних системах контролю.

В додатку до дисертації приводяться відомості про внесок автора і співавторів в колективних публікаціях.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

1. Результати досліджень механізмів хемочутливості дозволили розробити методи прогнозування адсорбційних і каталітичних властивостей поверхні напівпровідникових матеріалів БпаЛЛ^Ог, СсІдЕЦЗе)].*, ІПг03) та засоби підвищення адсорбційної чутливості, стабільності і зменшення інерційності адсорбщйно-десорбційних процесів.

2. Аналіз мікроскопічних моделей адсорбційних центрів дозволив завбачити як донорний, так і акцепторний тип хімічної реакції при взаємодії однієї і тієї ж молекули газу із поверхнею напівпровідника і описати виявлений унікальний подвійний відгук провідності, індукований рядом газів (СО, НгЄ, Нг, БОг, СС14) у сенсорах на основі 8пх\УуОг, СсІаДБе)).;,; залежно від стехіометричного складу поверхні, парціального тиску газу і температури.

3. Створено теорію хімічної реакції адсорбційних частинок з поверхнею напівпровідника при порушенні рівноваги з урахуванням зміни числа частинок, що приймають участь в реакції. Встановлено механізм струмопереносу напівпровідникових поверхнево-активних структур із мінливою густиною поверхневих станів адсорбційного походження.

4. Використовуючи засоби прямої діагностики поверхні, поряд із

кластернивді розрахунками ідеальних і легованих напівпровідників Бп02 і Ссів, встановлено кореляція ступеня координації поверхневих центрів адсорбції з характером протікання адсорбційно-десорбційних процесів.

5. Зазначено, що в окисних матеріалах роль вакансій кисню при хемосорбції в області низьких температур виявляється в зміні стану координації сусідніх атомів металу і спорідненості поверхні до електрону. Походження локальних енергетичних рівнів в БпОз, пов'язаних з вакансіями кисню, зумовлено сусідніми атомами олова і, особливо, їх бв-орбіталями, що визначать спорідненість поверхні до електрону. Одержані результати показують на сильний зсув енергетичних рівнів, зумовлених бБ-орбіталями при зміні координаційного числа відповідного атома олова.

6. Розрахунок електронної структури 5пОг показує, що дефектні електронні стани, розміщені глибоко а забороненій зоні БпОг внаслідок гібридизації 5з- і 5р-орбіталей відновлених катіонів 8пг+ зі зниженим координаційним числом, сусідніх із вакансією кисню зумовлені “місткоеими” вакансіями кисню. Формування “площинних” вакансій кисню, що утворюються при вилученні аніонів кисню із другої атомної плоскості ідеальної поверхні БпОг зумовлює дефектні стани донорного типу, що сягають в забороненій зоні аж до рівня Фермі.

7. Проведено розрахунок електронної структури поверхні Бп02 вакансії, що містить вакансії кисню в різноманітних атомних плоскостях приповерхневого шару свідчить про те, що вакансії кисню на певній відстані від поверхні БпОг стають нейтральними і не являються електрично активними. Зміна зарядового стану олова і вакансій кисню на поверхні ЄпОг відкриває можливість для переходів електронів між адсорбційними центрами і адсорбованими молекулами без обміну електронами між об’ємом і поверхнею плівок.

8. На основі експериментальних досліджень, розроблених в дисертації моделей, та при використанні розвинених в роботі технологій створено напівпровідникові газові сенсори на основі сульфіду кадмію, а також окиснометалевих сполук, які можуть бути застосованими в приладах нового покоління для газового аналізу. Розроблені методи дозволяють застосовувати мікроелектронну технологію і відкривають

можливість для утворення інтегрованих і інтелектуальних сенсорних систем.

ОСНОВНІ ПУБЛІКАЦІЇ ПО ТЕМІ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ

1. V. Golovanov, J.L. Solis, V. Lantto and S. Leppavuori. Thick-Film Printing of One-Electrode Semiconductor Gas Sensors// in a monograph “Surfaces, Vacuum and Their Applications" of the American Vacuum Society (published by the American Institute of Physics). / Eds. L Hernandez-Calderon, R. Asomoza and A. Rockett.- N.Y.: AIP Press, Woodbury, 1996, p.p. 245-249.

2. B.B. Голованов, В.Ф. Иванов B.A. Смынтына, A.E. Турецкий, Г.Г. Чемересюк, A.M. Шмилевич. Особенности токопереноса в тонких пленках сульфида кадмия, обусловленные электронными явлениями на поверхности// Поверхность. Физика, химия, механика.- 1985.-№4.-с. 6871.

3. В.В. Голованов, Г.Г. Чемересюк, А.М. Шмилевич, Адсорбция и диффузия кислорода в тонких поликристаллических пленках сульфида кадмия// Журн. Физ. Химии.-1986.-Т.60,№11.-с. 2881-2882.

4. В.В. Голованов, В.В. Сердюк, Л.Е. Стыс, ГТ. Чемересюк, А.М. Шмилевич. Механизм сорбции кислорода на поверхности поликристаллических пленок сульфида кадмия// Укр. физ. Журн,-1988.-Т.33,№3.-с. 157-162.

5. ВВ. Голованов, JI.E. Стыс, Г.Г. Чемересюк, А.М. Шмилевич. Влияние термообработки на преобразование собственных дефектов пленок сульфида кадмия// Неорганические Материалы.-1988.-Т.24,№6.-с. 904-907.

6. В.В. Голованов, ГТ. Чемересюк, А.М. Шмилевич. Аномальная температурная зависимость проводимости поликристаллических пленок CdS, обусловленная хемосорбцией и диффузией кислорода.// Фотоэлектроника.-1988.-№2.-с. 42-50.

7. В.В. Голованов, Г.Г. Чемересюк, А.М. Шмилевич. Термостимулированная сорбция и диффузия в тонких пленках полупроводников// Неорганические Материалы.-1988.-Т.24,№5.-с.869-871.

8. В.В. Голованов, В.А. Смынтына, Г.Г. Чемересюк, А.М. Шмилевич. Особенности рекомбинации в полупроводниках с межкристаллитными барьерами// Изв. ВУЗов, Физика,-1989.-№3.-с. 56-60.

9. В.В. Голованов, А.И. Гудис, В.А. Смынтына. Сенсоры для определения газов на основе сульфида кадмия// В сб.: Мера-90. Докл. Межд. конф. по измерительной технике (ИМЕКО).-1990.-с. 347-354.

10. В.В. Голованов, Г.Г. Чемересюк, А.М. Шмилевич. Взаимодействие электронной и ионной подсистем в поверхностноактивных структурах// Поверхность. Физика, химия, механика.-1991.-№4.-с. 147-149.

11. В.В. Голованов, А.И. Гудис, В.А. Смынтына. Полупроводниковый чувствительный элемент газоанализатора на основе сульфида кадмия// Журн. Аналит. Химии.-1991.-Т.46,№12.-с. 2374-2379.

12. В.В. Голованов, Г.Г. Чемересюк, А.М- Шмилег:л. Влияние термообработки на рекомбинационные процессы в монокристаллах сульфида кадмия// Фотоэлектроника.-1991.-№4.-с. 72-75.

13. В.В. Голованов, В.В. Сердюк. Взаимосвязь параметров хемосорбции и электропроводности с системах с поверхностно-контроллируемым режимом токопереноса// Фотоэлектроника.-1992.-№5.-с. 30-37.

14. В.В. Голованов, Г.Г. Чемересюк, А.М. Шмилевич. Влияние “биографических” и сорбционных дефектов на то копе ре нос в поликристаллических пленках сульфида кадмия// Журн. Физ. Химии -1992.- №66.-с. 1098-1100.

15. И.Н. Барановский, В.В. Голованов, Г.Г. Чемересюк. К вопросу о температурной зависимости фототока пленок сульфида кадмия// Неорганические Материалы.-1992.-Т.28,№5.-с. 2048-2052.

16. V. Golovanov. Low-Теmperature Gas Sensors Based upon S11O2 and CdS// Tech. Digest, 4th Int. Chemical Sensors Meet., Tokyo, Japan, Sept. 13-17,- 1992.-PP-576-577.

17. B.B. Голованов, B.B. Сердюк. Механизм хемосорбции моноокиси углерода на тонких поликристаллических слоях сульфида кадмия// Поверхность. Физика, химия, механика.-1993.-№5.-с. 35-42.

18. G. Mattogno, S. Kasiulis, V. Smyntyna and V. Golovanov. XPS Analysis of Oxygen Chemisorption on CdS Thin-Film Surface// The Proc. 17th Annual Meet. Advances in Surface and Interface Physics, Modena, Italy, Dec.16-18.- 1992,- p.60.

19. V. Golovanov, V.A. Smyntyna. N-Type Semiconductor Gas Sensors: The Characterization Method and Theoretical Explanation// The Proc. EUROSENSORS VII Conf., Budapest, Hungary, Sept. 26-29.-1993.

20. V. Golovanov and V. Smyntyna. The Dependence of Sensitivity and Reading Reproducability of CdS Oxygen Sensors on Their Compound// The Book of Abstract, EUROSENSORS VH Conf., Budapest, Hungary, Sept. 26-29.-1993.

21. V. Golovanov and V. Lantto. Interaction of Oxygen with CdS Surfaces// The Proc. XXVIII Ann. Conf. of the Finnish Phys. Soc., Jarvenpaa, Finland, March 17-19.-1994.-p.12.

22. V. Smyntyna, V. Golovanov, S. K&ciulis, G. Mattogno, G. Righini. Chemical Composition Influence on Sensitivity and Signal Reproducubility of CdS Sensors of Oxygen// Tech. Digest, 5th Int. Chemical Sensors Meet., Rome, Italy, 11-14 July.- 1994.-pp. 816-819.

23. V. Golovanov and V. Smyntyna. Interaction Between Collective and Local Subsystems in Semiconductor Surface-Active Structures// Sensors and Actuators.-1994.-Vol.25B,No. l-3.-pp. 647-652.

24. V. Lantto, V. Golovanov, Y. Lychkovsky. Carbon Monoxide Monitoring in Combustion Emissions Using Sn02 and In203 Gas Sensors// The Proc. TTFS'94 Workshop, Szklarsla Poreba, Poland, June 12-15.-1994.-pp. 180-183.

25. J.L. Solis, V. Golovanov, V. Lantto and S. Leppavuori. A Study of Dual Conductance Response to Carbon Monoxide of CdS and a-SnW04 Thin Films// Physica Scripta.-1994.-Vol.T54.-pp. 248-251.

26. S. Kasiulis, G. Mattogno, S. Viticoli, V. Smyntyna, V. Gerasutenko and V. Golovanov. Adsorbed Oxygen Forms on CdS Thin Film Surface// Vuoto.-1994.-vol. XXm,N.2.-pp. 32-34.

27. G. Mattogno, S. Viticoli, S. Kasiulis, V. Smyntyna and V. Golovanov. Analysis of Oxygen Chemisorption on CdS Thin Film Surface// Vuoto.-1994.-voL XXin,N.l.-pp. 86-88.

28. V. Golovanov, J.L. Solis, V. Lantto and S. Leppavuori. Thick-Film Printing of One-EIecrode Semiconductor Gas Sensors// The Proc. CLASSA-8, Cancún, Mexico, Sept 19-23.-1994.

29. V.V. Golovanov, V.A. Smyntyna, S. Kashulis, G. Mattogno and S. Viticoli. Dependence of Sensitivity and Reproducibility of CdS Oxygen Sensors// Sensors and Actuators.-1994.-N.18-19B.-pp. 460-463.

30. V. Golovanov, V. Smyntyna, S. Kasiulis, G. Mattogno. Surface Spectroscopy Study of CdSe and CdS Thin-Film Oxygen Sensor// Sensors and Actuators.-1994.- N.22B.-pp. 189-194.

31. T. Rantala, V. Golovanov and V. Lantto. A Cluster Approach for the Adsorption of Oxygen and Carbon Monooxide on Sn02 and CdS Surfaces// Sensors and Actuators..-1995.- N.24-25B.-pp. 532-536.

32. V. Golovanov and V. Lantto. A Comparison of Conductance Behaviour Between S11O2 and CdS Gas-Sensitive Films// Sensors and Actuators.-1995.-N.24-25B.-pp. 614-618.

33. V. Golovanov. Surface Structure and Morphology of CdS Thin Films Deposited by Spray Pyrolysis// Mat Res. Soc. Symp. Proc..-1995.-Vol. 355,-pp. 507-512.

34. V. Golovanov, V. Smyntyna, G. Mattogno, S. Kasiulis and V. Lantto. Oxygen Interaction of CdS-Based Gas Sensors with Different Stoichiometric Composition// Sensors and Actuators.-1995.-Vol.26-27B.-pp. 108-112.

35. V. Golovanov. Comparative Study of Differently Coordinated Surface Sites: Cd)+xS- and SnxWOs-Based Gas Sensors// Sensors and Actuators.-1996.-Vol.35-36B.-pp 398-403.

36. V. Golovanov, J.L. Solis, V. Lantto and S. Leppavuori. Different Thick-Film Methods in Printing of One-Electrode Semiconductor Gas Sensors// Sensors and Actuators.-1996.-Vol.34B.-pp. 1-6.

37. V. Borschak, V. Golovanov, El Stankova, N. Zatovskaya. Novel Image Sensor for Visible and X-ray Spectra// The Proc. EUROSENSORS XI Conf., Warsaw, Poland, September 21-24.-1997.

38. B.B. Голованов. Мониторинг окиси углерода в процессах горения с использованием газовых сенсоров на основе ЭпОг и 1пгОз// Фотоэлектроника.-1998.-№7.-с. 19-26.

39. В.В. Голованов. Поверхностная структура и морфология тонких пленок CdS осажденных методом ЭГДРЖ // Фотоэлектроника.-1998.-№7.-с. 32-41.

40. A.c. 1345103 СССР/ Чувствительный элемент газоанализатора сернистого ангидрида/ В.В. Голованов, В.А. Смынтына, Г.Г. Чемересюк, А.М. Шмилевич/. 1987.-4 с.

41. А-с. 1366000 СССР/ Способ и устройство для получения

легированных полупроводниковых пленок методом

электрогидро динамического распыления жидкости/ В.В. Голованов, В.Г. Калышцкий, Г.Г. Чемересюк, А.М. Шмилевич/ 1987.-6 с.

42. А.с. 1775657 СССР/ Способ получения чувствительного элемента анализатора окиси углерода/ В.В. Голованов, В.В. Курков, В.А. Смыэтына/1988.-4с.

АНОТАЦІЯ

Голованов В. В. Характеризація напівпровідникових поверхнево-активних сполук SnxWyO*, CdaßiSeJi.a., In203. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук за спеціальністю 01. 04. 10 - фізика напівпровідників і діелектриків. - Одеський державний університет ім. І.І. Мечникова, Одеса, 1998.

Дисертація присвячена дослідженню адсорбційно-десорбційних та каталітичних процесів на поверхні сполук SnxWy02, Cd^Se)^, ІП2О3. Розроблено метод прогнозування адсорбційних і каталітичних властивостей поверхні напівпровідникових матеріалів SnxWyOz, CdrSfSeJj.a-, ІпгОз, та засоби підвищення адсорбційної чутливості, селективності, стабільності та зменшення інерційності адсорбційно-десорбційних процесів.

Створено теорію хімічної реакції адсорбційних частинок з поверхнею напівпровідника при порушенні рівноваги з урахуванням зміни числа частинок, що приймають участь в реакції. Встановлено механізм струмопереносу у напівпровідникових поверхнево-активних структурах із мінливою густиною поверхневих станів адсорбційного походження та кореляція ступеня координації поверхневих центрів

адсорбції з характером протікання адсорбційно-десорбційних процесів. Розроблено технологія виготовлення планерних моноелектродних сенсорів на основі окісних сполук і матеріалів групи А2Вв-

Ключові слова: напівпровідник, хемосорбція, поверхневі центри

адсорбції, сенсор, електричні властивості, селективність.

АННОТАЦИЯ

Голованов В.В. Характеризация полупроводниковых поверхностноактивных веществ 8п1\УуОг, Сб^Эе)]^, 1п2Оз,- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора физикоматематических наук по специальности 01.04.10 - физика

полупроводников и диэлектриков.- Одесский государственный университет им. И.И. Мечникова, г. Одесса, 1998.

Диссертация посвящена исследованию адсорбционно-десорбционных и каталитических процессов на поверхности соединений БпОг, ЗпаЛЛ^Ог, Сс^Эе);.*, ІП2О3. Разработан метод прогнозирования адсорбционных и каталитических свойств поверхности полупроводниковых материалов 8пх"ЇУ„Ог, Ссіт5(8е)1.х, 1п203) способы повышения адсорбционной чувствительности, селективности, стабильности и уменьшения инерционности адсорбционно-десорбционных процессов.

Создана теория химических реакций адсорбированных частиц с поверхностью полупроводника при нарушении равновесия с учетом изменения числа частиц, принимающих участие в реакции. Установлен механизм токопереноса в полупроводниковых поверхностно-активных структурах с изменяющейся концентрацией поверхностных состояний адсорбционного происхождения и корреляция степени координации поверхностных центров адсорбции с характером протекания адсорбционно-десорбционных процессов. Разработана технология изготовления планарных маноэлектродных сенсоров на основе окисных соединений и материалов группы А2Ва-

Ключевые слова: полупроводник, хемосорбция, поверхностные центры

адсорбции, сенсор, электрические свойства, селективность.

SUMMARY

Golovanov V.V. Characterization of the semiconducting surface-active structures SnxWvOz, Cd*S(Se)i.x, ln203.- Manuscript.

Thesis for a doctor’s degree in physics and mathematics by speciality

01.04.10 - physics of semiconductors and dielectrics.- Odessa State University, Odessa, 1998.

The dissertation is devoted to the study of the chemisorption and catalytic processes on the surface of Sn02, Sn^-W^O*, CdjSfSeJj.*, In203. The method of prediction of chemisorption and catalytic properties of a surface of semiconducting materials SnxWy02, CdjS(Se)2.x, ln203, ways of increase of sensitivity, selectivity, stability and reduction of the response time during chemisorption processes is developed.

The theory of chemical reactions of the chemisorbed particles with a surface of the semiconductor at equilibrium disturbance with allowance for changes of the number of particles participating in reaction has been created. The dark conductivity behavior in semiconducting surface-active structures with changeable concentration of the surface sites and correlation of a degree of coordination of surface sites with character of chemisorption processes is established. The design and technology for manufacturing of a planar monoelectrode sensors based on oxide and II-IV group semiconductors is developed.

Key words: semiconductor, chemisorption, surface sites, sensor, electrical properties, selectivity.