Структурно-фазовое состояние оксидных композитов на основе In2O3 и их использование в качестве носителей газочувствительности химических полупроводниковых сенсоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК 541.182.6'183'451'53+546.682'814+543.274

Г о ОД 2 7 Ш 1998

БОГДАНОВ Павел Александрович

СТРУКТУРНО-ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ ОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ 1п203 И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЕЙ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ .ХИМИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СЕНСОРОВ

(02.00.04 - физическая химия) Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск - 1998 г.

Работа выполнена в Научно-исследовательском блем Белгосуниверситета

институте физико-химических про-

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

академик HAH Беларуси, доктор химических наук, профессор СВИРИДОВ В.В.

ведущий научный сотрудник, кандидат химических наук ИВАНОВСКАЯ М.И.

доктор химических наук, профессор БАШКИРОВ Л.А.

г !>

1 ь 'i Оппонирующая организация:

доктор химических наук РАТЬКО А.И. ' ;

Институт физико-органической химии HAH Беларуси

Защита состоится 27 октября 1998 г. в Ю00 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 02.01.09 при Белорусском государственном университете (220050, г. Минск, проспект Ф. Скорины, 4, Белгосуниверситет), аудитория 206.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорусского государственного университета.

Автореферат разослан «¿-5"» &3_1998 г.

Ученый секретарь Совета, доктор химических наук, профессор тел. 226-46-98

КРУЛЬЛ.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации

Актуальность настоящего исследования определяется тем, что оно, с одной стороны, направлено на выяснение роли структурных факторов в определении газочувствительных свойств сложнооксидных и легированных металлоксидных систем, а с другой стороны - на разработку сенсоров с полезными для практики свойствами. Важнейшей научной и практической задачей, стоящей перед исследователями в области газовых сенсоров, является выявление путей регулирования чувствительности сенсоров и создание сенсоров, селективных к отдельным газам. Решение этой задачи углубит существующие представления о механизме детектирования отдельных веществ с помощью полупроводниковых сенсоров и позволит существенно расширить области применения сенсоров. В большинстве случаев селективность сенсоров к отдельным газам достигается эмпирически - подбором рабочей температуры, катализатора или изменением структуры сенсора. Универсальных критериев выбора газочувствительных оксидных композиций и легирующих элементов для достижения того или иного эффекта - повышения пороговой чувствительности, придания селективности к тому или иному веществу, изменения динамических параметров сенсоров - не существует.

Объектами исследования были оксиды индия и олова, наиболее часто используемые в качестве основных компонентов газочувствительных композиций. Перспективность этих оксидов в качестве чувствительных элементов сенсоров показана в предшествующих исследованиях, выполненных в нашем коллективе с участием автора диссертации. Легирование оксидов осуществлялось ионами как благородных металлов, так и d-элементов.

Связь работы с крупными научными программами, темами

Работа выполнялась в лаборатории химии тонких пленок и фототехнологий НИИ ФХП БГУ в соответствии с планом научно-исследовательских работ в рамках межвузовских программ фундаментальных исследований «Твердофазные реакции» (1991-95 гг., № г. р. 19942189) и «Химия наноструктурированных систем» (19962000 гг., № г.р. 19962368), Республиканской комплексной научно-технической программы «Охрана природы» (1993-95 гг., № 75.02), Республиканской научно-технической программы «Белсенсор» (1996-97 гг., госзаказ №05/209-337), проекта Министерства образования «Исследование возможности и условий повышения селективности химических сенсоров» (1996-97 гг., № г.р. 19962368), международного проекта «Environmental Confrol with the Aid of Sensor Technologies for Gas Sensing» (EASTGAS) по программе Комиссии Европейского сообщества INCO / COPERNICUS.

Цель и задачи исследования

Цель работы - установление путей регулирования свойств полупроводниковых оксидных сенсоров на основе 1пг03, полученных золь-гель методом, за счет изменения химического состава чувствительного слоя; установление возможно-

стей селективного определения отдельных веществ в многокомпонентных газовых смесях; создание полупроводниковых сенсоров с полезными для практики свойствами.

Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:

- синтез оксидных композитов ^Оз-ЭпОг с различным соотношением компонентов из стабилизированных золей соосажденных гидроксидов олова и индия и изучение их структурно-фазового состояния, электрофизических и каталитических свойств;

- определение параметров сенсоров на основе синтезированных сложнооксидных композитов и установление факторов, определяющих чувствительность сенсоров при детектировании конкретных газов;

- оценка эффективности повышения селективности керамических и тонкопленочных сенсоров на основе 1пг03 при введении каталитически активных веществ (благородных металлов (Au, Pt) и оксидов металлов переменной валентности (Fe, Со, Ni, Сг, Мп)), путем регулирования температурного режима работы сенсоров и использования фильтров различной природы;

- изучение влияния различных состояний введенных элементов (Ni, Pt в ln203, Sn в ln203, In в Sn02) на процесс детектирования газов различной химической природы;

- оценка функциональных параметров разработанных сенсоров и возможностей их практического применения.

Гипотеза

Золь-гель метод, в отличие от традиционно используемых для изготовления чувствительных элементов методов напыления и спекания оксидов, позволяет разнообразить структурно-фазовое состояние сложнооксидных систем за счет изменения условий синтеза, варьирования соотношения компонентов и условий термообработки. Используемый в работе золь-гель метод в случае соосажденных систем благоприятствует формированию неравновесных оксидных структур с высокой концентрацией дефектов, стабилизации ионов в необычных степенях окисления, сильному взаимодействию между компонентами. Указанные особенности структуры сказываются на электрофизических, адсорбционно-каталитических и газочувствительных свойствах систем при использовании их в качестве сенсоров. Кроме того, золь-гель метод синтеза позволяет осуществлять легирование оксидных систем ионами различных металлов в различных условиях с достижением различий в структуре легированных систем и в условиях стабилизации легирующих ионов (степени окисления и координации), что, как можно предположить, позволит регулировать в значительных пределах газочувствительные свойства по отношению к детектируемым газам.

Объект и предмет исследования

Объекты исследования: порошки ln203, In203-Sn02, РНп20э, 1п20з-№0, пленки 1п203 и In203-Ni0, полученные золь-гель методом; керамические сенсоры 1п20з, In203-Sn02, In203-Ni0, Pt-ln203, АЫпгОз, пленочные сенсоры 1л203 и In203-Ni0. Легирующие добавки (Pt, Au, ионы никеля) выбраны с учетом результатов предварительных исследований газочувствительных свойств систем.

Предмет исследования: синтез образцов в виде пленок и порошков и изучение их структуры в зависимости от условий получения и термообработки; изготовление чувствительных элементов керамических и пленочных сенсоров и определение их параметров (выходных сигналов, чувствительности) при определении газов различной природы.

Методология и методы проведенного исследования

Экспериментальное исследование систем 1п20з, In203-Sn02, In203-Ni0, результаты которого представлены в данной работе, включает: золь-гель метод синтеза оксидных систем из стабилизированных золей, рентгенофазовый анализ, электронную дифракцию, просвечивающую и сканирующую электронную микроскопию, электронный парамагнитный резонанс, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, измерение температурной зависимости электропроводности, измерение каталитической активности в реакции окисления СО методом термопрограммируемого катализа, измерение параметров пленочных и керамических сенсоров.

Научная новизна и значимость полученных результатов

Установлен характер структурно-фазовых превращений, протекающих при нагревании в системах In203-Sn02, полученных из стабилизированных золей соосаж-денных гидроксидов индия (III) и олова (IV), и определены особенности газочувствительных свойств формирующихся оксидных композитов. При равном содержании 1п20з и Sn02 в совместно осажденных образцах образуются твердые растворы замещения Sn02 в ln203 (ln2.xSnx03) и in203 в Sn02 (Sn^lnxOi). При содержании Sn02 до 35 % преимущественно происходит растворение Sn02 в 1п203, а при 65 % Sn02 -растворение 1п203 в Sn02. В последнем случае тормозится процесс кристаллизации оксидных фаз - 1п20з и Sn02. В твердых растворах ln2.xSnz03 и Sn).xlnx02 методом ЭПР установлено образование дефектов In^Sn^O^V; и Sn^ln^O^V;, представляющих собой однозарядные кислородные вакансии, локализованные в ближайшем окружении иновапентных катионов в кристаллической решетке оксидов индия и олова.

Установлено, что в системе In203-Sn02 (65 %) разупорядоченная фаза твердого раствора Sni-Xlnx02 эффективно адсорбирует молекулы детектируемых газов, выполняя функцию рецептора, но непосредственно в процессе переноса заряда не участвует. Предложен механизм детектирования газов-восстановителей сенсорами с чувствительным слоем In203-Sn02 (S5 %), согласно которому адсорбция газов на Sni.xlnx02 изменяет высоту барьеров Шоттки на гетерофазных межкристаллитных

контактах 1пгОз/SrH.ilпх02, определяющих электропроводность гетерогенной нано-структурированной оксидной системы 1п20з-3п02 (65 %). Фаза (п20з в процессе детектирования газов преобразует химический отклик фазы Бп^ПхОг в электрический выходной сигнал сенсора. Установлено, что системы 1п20з-5п02 с содержанием ЭпОг до 50 % характеризуются более низкой чувствительностью к СО и СЩ по сравнению с 1п2Оз, что связано с меньшей активностью в реакциях окисления детектируемых газов кислорода решетки твердого раствора 1п2-х5пхОз по сравнению с 1п203.

Показано, что введение Р( в 1п20з приводит к повышению чувствительности к МНз.и увеличению сопротивления керамических сенсоров РЫпгОз по сравнению с 1п2Оз-сенсорами, что может быть связано с образованием интерметаллида 1п^Р1у и его участием в процессе детектирования газов-восстановителей.

Установлено, что в системах 1п20з-№0 (1-20 %) наблюдается образование твердого раствора замещения 1п2-хМ|'хОз, в котором стабилизируются центры 1п2+ и №3+, образующиеся в результате процесса электронного обмена 1п3* + Л//2* <ч> 1п2* +№э+. Показано, что в твердом растворе 1п2.хМ'|хОз стабилизируются два типа центров №3+: №3+ в позициях 1п3+ кристаллической решетки 1п20з в октаэд-рическом кислородном окружении (д_[=2.24, 9/^2.09) и №3+ в позициях 1п3+ с кислородной вакансией в ближайшем окружении (№3+-\/о, ди=2.36, д/р/2.03). Показано, что керамические сенсоры 1п20з-ЫЮ (1 %) позволяют селективно определять СО в присутствии углеводородов. Чувствительность сенсоров 1пгОз-1МЮ к СО в области невысоких (200°С) температур связана с участием в процессе детектирования СО ионов никеля, прежде всего ионов №34\

Установлено, что тонкие нанокристаллические пленки 1п20з-№0 (1 %), полученные золь-гель методом, отличаются высокой чувствительностью к N02. При этом тонкопленочные сенсоры 1п20з-ЫЮ значительно превосходят по чувствительности известные тонкопленочные сенсоры, получаемые магнетронным напылением, характеризуются меньшим временем отклика, более низкой температурой детектирования Ы02 и нечувствительностью к газам-восстановителям (СН4, СО, ЫНз).

Практическая значимость полученных результатов

Разработаны керамические полупроводниковые сенсоры на основе 1п203-Бп02, характеризующиеся высокой чувствительностью к газам-восстановителям (СН4, природному газу, СО, Н2 и др.), высоким быстродействием, низким энергопотреблением и стабильностью параметров при длительной эксплуатации. Разработана промышленная технология изготовления и подготовлена конструкторская документация на их производство. Сенсоры использованы в разработанных при помощи специалистов Брестского технического агентства индикаторах СН4 и СО, течеиска-теле горючих и токсичных газов, бытовых сигнализаторах СО и СН4, которые успешно используются на практике: Предложен полупроводниковый сенсор на основе 1п203 для определения аммиака, который характеризуется высокой пороговой чувст-

вительностью к ЫНз и высокими динамическими параметрами. Сенсор и течеиска-тель аммиака на его основе испытываются для контроля герметичности климатических систем вновь создаваемых обитаемых космических аппаратов. Разработан сенсор для определения этанола. Функциональные характеристики такого сенсора позволяют использовать его в приборах контроля степени опьянения - алкотестах. С участием автора диссертации разработана промышленная технология изготовления сенсора этанола, подготовлена и передана на завод «Цветотрон» (г. Брест) конструкторская документация на его производство.

Основные положения диссертации. выносимые на защиту . На защиту выносятся:

- результаты исследования структурно-фазовых превращений в системе 1п20з-БпОг, полученной золь-гель методом, в зависимости от соотношения компонентов, природы стабилизатора золя, температуры прокаливания;

- установленный, характер зависимости газочувствительных свойств системы 1п20з-Эп02 от ее структуры и роль отдельных фаз в определении электрофизических и газочувствительных свойств;

- результаты исследования влияния и Аи на газочувствительные свойства 1п20з;

- результаты исследования структуры порошкообразных и пленочных образцов на основе 1пгОз-МЮ; состояния никеля в 1п20з и его роли в определении характеристик сенсоров по отношению к СО и N02',

- результаты исследования по регулированию свойств сенсоров и приданию им селективности за счет изменения химического состава и структурных характеристик оксидных систем путем их легирования ионами благородных металлов и й-элементов, регулирования температуры детектирования, применения фильтров;

- результаты исследования характеристик керамических сенсоров для детектирования СН4,.С0, этанола, аммиака.

Личный вклад соискателя

Все основные экспериментальные результаты, представленные в настоящей работе, получены автором самостоятельно, за исключением рентгеновских фотоэлектронных спектров, которые были записаны на оборудовании НПО «Сигма» (г. Вильнюс), и результатов рентгенографического исследования пленок 1п20з и 1г)20з-№0, выполненного доктором Луиджи Сангалетти в университете г. Брешиа (Италия) с использованием предоставленных автором экспериментальных образцов.

Некоторые экспериментальные исследования 1п203 и БпОг как основных материалов газовых сенсоров (преимущественно для сравнительного анализа) с учетом заданий различных научных тем выполнялись одновременно с другими сотрудниками коллектива (В.В.Романовской, Е.В.Пютынской, А.Ч.Гургю, Д.Р.Орликом), чем и обусловлены совместные публикации.

Работы по практическому применению результатов настоящей диссертации проводились коллективом исследователей, к которому принадлежит автор, в со-

трудничестве со специалистами Брестского технического агентства (ранее СКБ «Запад», г. Брест) и ООО «Сенэко» (г. Минск). Вклад автора в эти разработки отражен в тексте диссертации.

Апробация результатов диссертации

Результаты исследований, включенные в диссертацию, представлялись на совещании «Приборы для экологии - 92» (Ужгород, 1992 г.), IV международной конференции по химическим сенсорам (IMCS-IV) (Токио, Япония, 1992 г.), международной конференции «Сенсор/Техно-93» (Санкт-Петербург, 1993 г.), научной конференции молодых ученых БГУ (Минск, 1994 г.), 1-й, 2-й и 3-й международных конференциях по химии материалов (Абердин, Великобритания, 1993 г., Кентербери, Великобритания, 1995 г., Эксетер, Великобритания, 1997 г.), VIII научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления» (Датчик-96) (Гурзуф, 1996 г.), VI европейской конференции по химии твердого тела (Цюрих, Швейцария, 1997 г.), международных конференциях «Eurosensors-VI» (Сан-Себастьян, Испания, 1992 г.), «Eurosensors-VIII» (Будапешт, Венгрия, 1994 г.), «Eurosensors-XI» (Варшава, Польша, 1997 г.), «Eurosensors-XIl» (Саутгемптон, Великобритания, 1998 г.), I) международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные принципы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 1998 г.).

Опубликованность результатов

Основные результаты работы опубликованы в 10 статьях и 26 тезисах докладов конференций. Общее количество страниц опубликованных материалов - 89.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, общей характеристики работы, пяти глав, заключения, списка используемых источников, включающего 188 наименований, и приложений. Работа изложена на 151 странице и включает 57 рисунков, 16 таблиц и 5 приложений. Рисунки, таблицы, список используемых источников и приложения занимают 55 страниц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе приведены литературные данные о механизме определения газов различной химической природы в воздухе при помощи полупроводниковых газовых сенсоров (ПГС), материалах, применяемых при конструировании чувствительных слоев ПГС, структурно-фазовых особенностях композитов ln203 и 1пгОз-8пОг и применении золь-гель метода при формировании оксидных композитов различного состава и чувствительных элементов ПГС.

Отмечается, что чувствительность полупроводниковых оксидов к газам-восстановителям обусловлена изменением высоты барьеров Шотгки на межзерен-ных границах, контролирующих электропроводность оксидов, а также изменением концентрации электронов в приповерхностном слое оксида вследствие адсорбцион-

ных явлений и поверхностных реакций окисления-восстановления. В большинстве случаев в процесс окисления газа-восстановителя вовлечен либо ионосорбирован-ный поверхностный кислород, либо кислород решетки оксида. Из анализа литературных данных следует, что при современном состоянии исследований в области полупроводниковых газовых сенсоров невозможно теоретически предсказать оптимальный химический состав газочувствительного материала для определения того или иного газа (СО, СНЦ и др.), так как строго установленных критериев для создания сенсоров с заданными свойствами не существует. Отмечается, что свойства даже простого оксидного материала, например, БпОг, зависят от методики и условий получения чувствительного слоя.

Кратко рассмотрены структурно-фазовые особенности 1п20з и композитов Iri203-Sn02. Отмечается, что систематические исследования, направленные на выяснение влияния структуры 1п203 и In203-Sn02 на их чувствительность к различным газам, не проводились.

Показано, что золь-гель метод получения полупроводниковых оксидов весьма перспективен для изготовления чувствительных элементов (ЧЭ) полупроводниковых газовых сенсоров. По газоаналитическим свойствам сенсоры, приготовленные золь-гель методом, могут существенным образом отличаться от сенсоров того же химического состава, но полученных другими методами (спеканием порошков, напылением пленок и т.п.). Различие в свойствах сенсоров, изготовленных золь-гель методом и другими известными методами, обусловлено особенностями структуры керамики и пленок, полученных термообработкой стабилизированных гидрозолей. Показано, что наряду с Sn02, перспективным материалом для формирования ЧЭ сенсоров является 1п20з. Однако, если свойства сенсоров на основе Sn02 изучались достаточно широко и подробно, то систематического исследования газочувствительных свойств ПГС на основе 1п20з и влияния на них химического состава и условий формирования оксидных композитов не проводилось, В связи с этим несомненный научный и практический интерес представляет постановка исследования газочувствительных свойств ПГС на основе 1п203, влияния на них добавок элементов, отличающихся от индия валентностью, условий формирования и структуры оксидных композитов с целью создания новых высокоэффективных сенсоров различного назначения.

Во второй главе описана методика проведения эксперимента. Экспериментальные образцы в виде порошков (1п20з, In203-Sn02, In203-Ni0), пленок (In203 и In203-Ni0), керамических (1п20з, In203-Sn02, In203-Ni0, РЫп20з, Аи-1п203) и тонкопленочных сенсоров (1п20э и In203-Ni0) готовили термообработкой стабилизированных золей.

В работе использовали методы рентгенофазового анализа (дифрактометры HZG-4A и Philips MPD 1830), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (спектрометр LAS-3000 «Riber»), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) (спектрометр ERS-220), просвечивающей электронной микроскопии и дифракции элек-

тронов (микроскопы ЭМ-200 и ЭМ-125), сканирующей электронной микроскопии (микроскопы Joel ЕМ 100 СХ со сканирующей приставкой ASID 4D и Stereoscan 360). Температурную зависимость электропроводности образцов 1п20з и Ir^Os-SnCh на воздухе и в смесях «СЬЦ-воздух» и «СО-воздух» измеряли методом постоянного тока. Каталитическую активность образцов 1п203 и In203-Sn02 в реакции окисления СО изучали методом термопрограммируемого катализа в проточном микрореакторе, сопряженном с масс-спектрометром МС-1302. Керамические ПГС готовили по методике, разработанной в НИИ ФХП БГУ. Для изготовления тонкопленочных сенсоров использовали подложки, предоставленные университетом г. Брешиа (Италия). Определяли параметры сенсоров (выходные сигналы, чувствительность, быстродействие и др.) при детектировании различных газов (СНЦ, СО, NH3, С2Н5ОН, N02).

В третьей главе рассмотрены результаты исследования газочувствительны> свойств керамических сенсоров 1п20з и In203-Sn02, полученных из золей, стабилизированных HNO3 (W-ln203-Sn02) и ПВС (P-ln203-Sn02), и структурно-фазовых особен ностей образцов 1п20з и In203-Sn02 в зависимости от соотношения компонентов \ химической природы стабилизатора золя.

Установлено, что при термообработке систем In203-Sn02, полученных из ста билизированных золей соосажденных гидроксидов индия (III) и олова (IV), в резуль тате участия продуктов пиролиза HN03 и ПВС в процессе формирования оксидны: матриц образуются оксидные структуры с высокой концентрацией дефектов (кисло родных вакансий и частично восстановленных ионов металлов, например, ln2+). При сутствие в формирующейся оксидной структуре нитрат-ионов, ПВС и продуктов их термолиза (азот- и углеродсодержащих радикалов) приводит к восстановлению оксидной структуры с образованием несте-хиометрического 1п20з_х, метастабильной фазы гексагонального ln203 (H-ln203) и частично восстановленных оксидов олова (SnO, $п304) (рис. 1). Отметим, что фаза Н-ln203 образуется в образцах, полученных золь-гель методом, при низкой температуре (300-400°С). Образование H-ln203 в системах In203-Sn02, полученных другими методами, как правило, не наблюдается, а в структуре 1п20з данная фаза обнаруживается лишь при высокотемпературном прокаливании (воздух - 1600°С, вакуум -900°С).

Высокая дефектность формирую-

20

Рис. 1. Фрагменты рентгенограмм образцов N-lnz03-Sn0z, про каленных на воздухе npi 80Q°C

1 - In203-Sn02 (35 %)

2 - ln20rSn02 (50 %)

3 - In203-Sn02 (65 %)

щейся оксидной структуры благоприятствует и образованию при низких температурах (300-500°С) фазы твердого раствора замещения ЭпОг в 1п203, причем в образцах, полученных из золей, стабилизированных ПВС, вероятно, происходит замещение ионов индия в узлах кристаллической решетки 1п2Оз частично восстановленными ионами олова, поскольку параметр элементарной ячейки кубического 1п2Оз (С-1п20з) не уменьшается, как этого следовало бы ожидать при замещении ионов 1п3+ ионами вп4\ а увеличивается. Вопрос о валентном состоянии олова в системах 1п20з-3п02, полученных из золей, стабилизированных ПВС, нуждается в дополнительном исследовании. Отметим, что в образцах, полученных спеканием порошков 1п20з и ЭпОг, твердые растворы ЭпОг в 1п20з образуются только при высокотемпературном (>1000°С) прокаливании, а в образцах, полученных термообработкой сооса-жденных гидроксидов олова и индия, образование фаз твердых растворов ЭпОг в 1п2Оз или 1п20з в ЭпОг установлено не было.

Низкая интенсивность и сильное уширение дифракционных линий Бп02 в образцах 1п203-Зп02 даже после прокаливания при 800°С позволяют предполагать, что фаза вп02 в таких системах формируется в высокодисперсном состоянии, возможно, в виде изолированных кластеров в матрице 1п20з. Методом ЭПР установлено, что в фазе на основе Бп02 стабилизируются центры Эп^п^О*:^; и (рис. 2), что указывает на образование в системах 1п203-Зп02 твердого раствора не только ЭпОг в 1п203, но и 1п203 в 3п02. Однако, несмотря на то, что получение композитов 1пг03-Зп02 золь-гель методом способствует взаимному растворению 1п203 и ЭпОг, более глубокого взаимодействия между оксидами олова и индия, которое приводило бы к образованию химического соединения между ними, не происходит.

Небольшое различие в сопротивлении и сходство характера температурной зависимости электропроводности образцов 1п20г3п02 (65 %) и 1п20з позволяет предположить, что электропроводность в 1п20з-Бп02 (65%) определяется преимущественно электропроводностью фазы С-1п20з. Экспериментально было установлено, что сопротивление керамических образцов впОг, легированных ионами 1п3+ (5-25 % 1п203), значительно превосходит сопротивление БпОг, 1п203 и 1п203-Зп02 (65 %). Таким образом, присутствующая в 1п?03-Зп02

Рис. 2. Спектры ЭПР образцов А/-/пгОз-влОг, прокаленных на воздухе при 800 °С:

1 - /п20з-5г)02 (35 %)

2 - ¡ПгОз-ЭпОг (50 %) 3~1п20тЗп02(65%)

(65 %) разупорядоченная фаза Эп^ПхОг практически исключена из процесса переноса заряда, и электрофизические параметры такой системы определяются присутствием высокопроводящей фазы 1п203.

Изучение газочувствительных

свойств сенсоров 1пгОз-8пОг показало, что максимальная чувствительность к газам-восстановителям (СО, СН4, С2Н5ОН и др.) наблюдается в тех случаях, когда в структуре газочувствительной композиции присутствует высокодефектная фаза твердого раствора 3п1.х!пх02 ОПгОз-БлОг (65 %), рис. 3). Исследование методом ЭПР показало, что фаза Бп^ПхОг участвует в окислении молекул определяемых газов, причем наблюдается замедление процесса релаксации структуры твердого раствора при реокислении образцов. Однако, согласно результатам исследования температурной зависимости электропроводности образцов 1п203 и 1п20з-8п02 различного состава, фаза 5п1.х1пх02 в процессе переноса электрического заряда непосредственно не участвует, и электрофизические свойства композитов 1п2Оз-ЗпОг определяются свойствами фазы 1п203 (или твердого раствора 1п2-х3пх0з).

В четвертой главе рассмотрены результаты исследования по созданию сенсоров, селективных к различным газам. Испытывали все известные в практике приемы, способные обеспечить селективность сенсоров: введение каталитически активных веществ, регулирование рабочей температуры сенсоров, использование химических фильтров.

Золь-гель метод синтеза 1п20з с использованием НЫОз в качестве стабилизатора позволил получить композиты РМпгОз, АиЧпгОз и 1п203-МЮ с необычными структурными и газочувствительными свойствами. Установлено, что сенсоры на основе совместно сформированных композитов Аи-1п20з позволяет при контроле рабочей температуры селективно определять низкие концентрации СО в присутствии примесей метана в воздухе. Сенсоры РЫп20з селективными свойствами не обладают. Однако легирование 1п203 платиной приводить к значительному увеличению пороговой чувствительности сенсоров к СН4, СО и (в наибольшей степени) к ЫНз. Выполненное для выяснения причин высокой чувствительности композитов РШгОз РФЭС-исследование показало, что в полученной золь-гель методом структуре 1п203 происходит глубокое взаимодействие между 1п20з и Р1 с образованием соединения типа 1пхР1у с частичным переносом электронной плотности от Р( к 1п. Высокая де-

С 3п02, % мол.

Рис. 3. Зависимость выходного сигнала А и сенсоров ЛМЛ2О3-БпОг от содержания БпОг в чувствительном слое

фектность полученной золь-гель методом структуры 1п203 благоприятствует непосредственному электронному взаимодействию между металлами. Образование ин-терметаллида 1пхР1у в оксидной структуре РМп20з может быть одной из причин увеличения сопротивления и повышения чувствительности сенсоров к газам-восстановителям.

Легирование 1п203 ионами с/-элементов (Ре(Ш), Со(И), N¡(11), Сг(1П), Мп(1У)) приводит к понижению чувствительности сенсоров ко всем испытанным газам (СН4, СеН-14, Н2, СО и др.), однако чувствительность к СО снижается в значительно меньшей степени. Среди исследованных сенсоров на основе !п2Оз, легированного ионами ¿-элементов, наибольшей чувствительностью к СО и наименьшей чувствительностью к углеводородам характеризуется система 1п203-МЮ. Сенсоры с чувствительным слоем 1п20з-1\Н0 селективны к СО в присутствии сопоставимых концентраций углеводородов, в отличие от сенсоров сходного состава, полученных высокотемпературным спеканием порошков оксидов индия и никеля, которые чувствительны как к СО, так и к углеводородам.

Рентгенографическое исследование показало, что в порошкообразных и тонкопленочных образцах 1п203-ЫЮ (1-20 %), прокаленных при 300-600°С на воздухе, образуется твердый раствор замещения 1МЮ-1п20з. На образование твердого раствора замещения указывает наблюдаемое уменьшение параметра элементарной ячейки 1п2Оз в исследованных образцах. В условиях высокотемпературного прокаливания (500-800°С) на воздухе в структуре твердого раствора №0-!г>203 наблюдается стабилизация ионов №3+ с одновременным увеличением концентрации ионов 1п2+. При температуре свыше 500°С в твердом растворе (МЮ-1п20з происходит процесс электронного обмена 1п3* + Ыр* -> 1п2* + Ы?*. По данным ЭПР различаются два типа центров №3* с неодинаковой симметрией координационного окружения: ионы №3+ в позициях 1п3+ кристаллической решетки 1п20з в октаэдрическом кислородном окружении (д±=2.2А, 2.09) и ионы №3+ в позициях 1п3+ с кислородной вакансией в ближайшем окружении (№3*-\/о, £Ц=2.36, дн«2.03) (рис. 4). Установленное, методом ЭПР восстановление №3+ (и Ы12+) до и образование комплекса №+-СО показыва-

Рис. 4 Спектры ЭПР образцов /л2Оэ-МО (1 %) в различных условиях окислительно-восстановительной обработки: •

1 - 800 °СГ.воздух, 1 ч

2-200 % СО; 30 мин

3-2 + 200°С, воздух, 30мин

4-3 +500еС, воздух, 1 ч

25 20 15 10 5 О

в 1п203 о 1п,0,-МЮ

0.3 о

0.2

0.1

0.0

100

200 300

400

500

Рис. 5. Зависимость чувствительности Б тонкопленочных ¡ПгОу и ¡ПгОуЫЮ-сенсоров от рабочей температуры

ет, что чувствительность сенсоров 1п20з- __45п N¡0 к СО в области невысоких (200°С) температур связана с участием в процессе Л 35 окисления СО ионов никеля, прежде всего зо ■ ионов Г\П3"". В координационном окружении ионов никеля происходит активация молекул СО с переносом электронной плотности с СО на ионы никеля. В процессе окисления СН4 на оксидной поверхности ионы никеля участия не принимают, на что указывает постоянство параметров сигналов соответствующих ПЦ в образцах при воздействии СН4.

Начатое в данной работе изучение свойств тонкопленочных сенсоров показало, что полученные золь-гель методом 1пг0з- и 1п2Оз-№0-сенсоры характеризуются большей чувствительностью и значительно меньшими временами отклика и ра бочей температурой при определении N02, чем тонкопленочные сенсоры, получен ные магнетронным напылением. В то же время чувствительность таких сенсоров I СО пренебрежимо мала и детектирование СО требует значительно более высоко! температуры, чем детектирование N02. Более высокая чувствительность к N0 1пгОз-МЮ-сенсоров по сравнению с 1пг03-сенсорами связана как с участием ионо! №2+ в хемосорбции Ы02, так и с увеличением концентрации 1п2+ в твердом раствор! 1п2-хМхОз.

Таким образом, полученные золь-гель методом тонкопленочные 1п2Оз- и 1п20з МО-сенсоры селективны к Ы02 в присутствии СО. Для оценки практической значи мости результатов по свойствам тонкопленочных сенсоров требуется проведени< дополнительного исследования их эксплуатационных характеристик и стабильности параметров в условиях эксплуатации. Выполнение такого исследования предпола гается в рамках международного проекта ЕАЗГвАв (1997-1999 гг.).

Показано, что для повышения селективности сенсоров к отдельным вещест вам в газовых смесях могут быть использованы фильтры различной химическа природы - модифицированные цеолиты, углеродные молекулярные сита, гидре фобные стекла. Однако эффективность их использования в большинстве газовы смесей невелика. С учетом полученных результатов представляется целесообра: ным применять такие фильтры при решении конкретных практических задач, напри мер, при анализе смесей газов с значительно различающимися размерами молеку. или для предотвращения воздействия влаги на чувствительный элемент сенсора.

В пятой главе рассмотрены результаты практического применения разрабс

тайных в рамках диссертационной работы высокочувствительных сенсоров, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к устройствам, использующимся в портативных и стационарных приборах и системах контроля состава газовой атмосферы.

В результате выполненного исследования разработаны керамические сенсоры с высокими выходными сигналами, пороговой чувствительностью и динамическими характеристиками при определении большинства газов-восстановителей (СЩ, СО, Н2 и др.). Разработана технология изготовления таких сенсоров, организовано их производство. Сенсоры используются в портативных течеискателях, индикаторах и сигнализаторах горючих и токсичных газов. Предложен керамический сенсор на основе 1п20з для определения аммиака с высокой пороговой чувствительностью к NH3 (0.5 ПДК) и высокими динамическими параметрами. Разработан сенсор для определения этанола с функциональными характеристиками, позволяющими использовать его в приборах для определения степени опьянения по концентрации паров алкоголя в выдыхаемом воздухе. С участием автора диссертации разработана промышленная технология изготовления сенсора этанола, подготовлена и передана на завод «Цветотрон» (г. Брест) конструкторская документация на его производство.

В заключении подведены основные итоги выполненного исследования, проанализированы выявленные особенности структуры оксидных композитов на основе ln203, полученных золь-гель методом, и их влияние на газочувствительные свойства систем, отмечены проблемы, которые остались невыясненными в полной мере в рамках данной работы, и сформулированы основные выводы: 1. Установлен характер структурно-фазовых превращений, протекающих при нагревании в системах In203-Sn02, полученных из стабилизированных золей соосаж-денных гидроксидов индия (III) и олова (IV), и определены особенности газочувствительных свойств формирующихся оксидных композитов. При равном содержании ln203 и Sn02 в образцах образуются фазы твердых растворов замещения Sn02 в 1п20з и 1п2Оз в Sn02. Наряду с указанными фазами твердых растворов присутствуют также фазы индивидуальных оксидов (C-ln203, Н-1п20з, Sn02, 8пз04), появление которых и их количество зависит от температуры прокаливания, соотношения компонентов и природы стабилизатора золя. В образцах In203-Sn02, содержащих 35 % Sn02, образуется твердый раствор Sn02 в ln203, а в образцах с содержанием Sn02 65 % - твердый раствор ln203 в Sn02. В последнем случае тормозится процесс кристаллизации оксидных фаз - ln203 и Sn02. По данным ЭПР в системах 1п20з-Бп02 (65 %) замедляется удаление продуктов термолиза стабилизирующих добавок (N03", ПВС). Фаза C-ln203 появляется только после прокаливания при 800°С, а фаза на основе Sn02 (Snbxlnx02) является сильно разупорядоченной и после этой температуры прокаливания. В твердых растворах in2-xSnx03 и Sni_xlnx02 методом ЭПР установлено образование дефектов In^Sn^O^V" и Sn^ln^O^V", представляющих собой однозарядные кислородные вакансии, локализованные в ближайшем окружении иновалентных катионов в кристаллической решетке оксидов индия и олова [1-13].

2. Показано, что линейная корреляция между свойствами сенсоров 1п20з-3п02 и содержанием оксидов в чувствительном слое отсутствует. Независимо от природы стабилизатора золя наибольшей чувствительностью к СН4 и СО, превосходящей чувствительность сенсоров как на основе ЭпОг, так и 1п2Оз, характеризуются сенсоры с чувствительным слоем 1п203-8п02 (65 %). В оксидной структуре 1п20з-5п02 (65 %) разупорядоченная фаза 5п1-х1пх02 эффективно адсорбирует молекулы детектируемых газов, выполняя функцию рецептора, но непосредственно в процессе переноса заряда не участвует. Предложен механизм детектирования газов-восстановителей сенсорами с чувствительным споем 1пг03-8п02 (65 %), согласно которому адсорбция газов на Зп1-х1пх02 изменяет высоту барьеров Шоттки на гетерофазных межкристаллитных контактах С-1п203 / 5п1.х1пх02, определяющих электропроводность гетерогенной наноструктурированной оксидной системы 1п20з-3п02 (65 %). Фаза С-1п20з в процессе детектирования газов преобразует химический отклик фазы Зп|.х1пх02 в электрический выходной сигнал сенсора. Чувствительность к СО и СН4 систем 1п203-Зп02 с содержанием БпОг до 50 % ниже, чем чувствительность 1п203, что связано с меньшей активностью в реакциях окисления детектируемых газов кислорода решетки твердого раствора 1п2.хЗпх03 по сравнению с 1п203 [4,12,14,15].

3. Установлено, что наиболее эффективным приемом повышения селективности является изменение состава чувствительного слоя введением каталитически активных добавок, изменяющих чувствительность сенсоров к отдельным веществам и оптимальную температуру их детектирования. Показано, что такими активными добавками в случае сенсоров на основе 1п203 являются благородные металлы (Р1, Аи) и Ф элементы.

■ Введение в 1п203 преимущественно повышает чувствительность сенсоров к ЫН3. Высокая чувствительность керамических РМп203-сенсоров к ЫН3 и увеличение сопротивления 1п203 при введении Р1 может быть связано с образованием интерме-таллида 1пхР1у и его участием в процессе детектирования газов-восстановителей. При введении Аи в 1п203 увеличивается пороговая чувствительность сенсоров к СО и изменяются оптимальные температуры детектирования СН4 и СО, что обеспечивает селективное определение СО в присутствии СН4 [16-18].

4. В порошкообразных образцах 1п203-МЮ (1-20 %), прокаленных при 300-500°С на воздухе, образуется твердый раствор замещения 1п2.х№х03. При 800°С происходит частичный распад твердого раствора 1п2хМ)хОз (N¡0 20 %) с образовании N¡0. Методом ЭПР установлено, что в условиях термообработки на воздухе (500-800°С) в структуре твердого раствора 1п2-х№х03 стабилизируются ионы 1п2+ и №3+, образующиеся в результате процесса электронного обмена между ионами 1п3+ и №2+: Л//2* + 1п3* + 1п2\ что приводит к более концентрации ионов 1п2+ в !п2-х№х0з по сравнению с нелегированным 1п203. Ионы 1М'|3+ образуют два типа центров с неодинаковой симметрией координационного окружения: ионы №3+ в позициях 1п3+ кристаллической решетки 1п203 в октаэдрическом кислородном окружении {д±=22А,

д/рЛШ) и ионы в позициях 1п3+ с кислородной вакансией в ближайшем окружении (Ы|'3*"-\/о, д±= 2.36, дн*2.03). При воздействии СО и Н2 возможно частичное восстановление №3+ и №2+ до и образование комплексов ЫГ-СО и ЫГ-Н20. Электронный обмен в комплексах №3*-СО приводит к восстановлению №3+ до Образование М* или ЫГ-СО взамен №3+ в 1п203 означает увеличение концентрации акцепторных центров проводимости в оксидной структуре, что и приводит к росту сопротивления 1п203-№0-сенсоров при воздействии СО в области невысоких температур. Керамические 1п2Оз-МЮ-сенсоры позволяют селективно определять СО в присутствии углеводородов. Чувствительность 1пгОз-№0-сенсоров к СО в области невысоких (200°С) температур связана с участием в процессе детектирования СО ионов никеля, прежде всего ионов №3+ [19, 20].

5. Установлено, что тонкие пленки 1п203-№0, полученные золь-гель методом, имеют нанокристаллическую структуру. Фазовый состав пленок, определенный методами рентгенофазового анализа и электронографии, соответствует фазовому составу порошкообразных образцов 1п2Оз-МО, полученных при тех же условиях термообработки. Тонкопленочные 1п2Оэ-1МЮ-сенсоры, полученные золь-гель методом, отличаются высокой чувствительностью к N02 и значительно превосходят по чувствительности тонкопленочные сенсоры на основе 1п2Оз, 1Л/03 и Мо03, полученные магнетронным напылением. При этом тонкопленочные 1пгОз-ЫЮ-сенсоры характеризуются меньшим временем отклика по сравнению с сенсорами, полученными магнетронным напылением, более низкой температурой оптимального детектирования Ы02 и нечувствительностью к газам-восстановителям (СН4, СО, NHз) [20, 21].

6. Разработаны керамические сенсоры на основе ¡пгОз-ЗпОг, характеризующиеся высокой чувствительностью к большинству взрывоопасных и токсичных газов (СНд, бытовому газу, СО, Н2 и др.), высоким быстродействием, низким энергопотреблением и стабильностью параметров при длительной эксплуатации. Разработана промышленная технология изготовления сенсоров, подготовлена конструкторская документация для их производства. Сенсоры использованы в разработанных при помощи Брестского технического агентства индикаторах СН4 и СО, течеискателе горючих и токсичных газов, бытовых сигнализаторах СО и СН4, которые успешно применяются на практике. Предложен керамический сенсор на основе 1п203 для определения аммиака с высокой пороговой чувствительностью к N1-13 (0.5 ПДК) и высокими динамическими параметрами. Сенсоры и течеискатели аммиака на их основе ис-пытываются для контроля герметичности климатических систем вновь создаваемых обитаемых космических аппаратов. Разработан сенсор для определения этанола с функциональными характеристиками, позволяющими использовать его в приборах для определения степени опьянения по концентрации паров алкоголя в выдыхаемом воздухе. С участием автора диссертации разработана промышленная технология изготовления сенсора этанола, подготовлена и передана на завод «Цветотрон» (г. Брест) конструкторская документация на его производство [4,12,14-18, 22-36].

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Особенности формирования керамических и пленочных структур Sn02 и Sn02-Pd золь-гель методом / Орлик Д.Р., Ивановская М.И., Браницкий Г.А., Богданов П.А. И В сб. науч. трудов: «Золь-гель процессы получения неорганических материалов». Екатеринбург: УрО РАН, 1996. - С.56-63.

2. Богданов П.А., Ивановская М.И., Орлик Д.Р. Структура и свойства пленок Sn02 и Sn02-Pd, полученных золь-гель методом // Becui АН Беларусь Сер. x"im. на-вук. - 1996. - №4. - С.42-48.

3. Structure and Properties of Sol-Gel Obtained Sn02 and Sn02-Pd Films / Ivanov-skaya M.I., Bogdanov P.A., Orlik D.R., Gurlo A.Ch., Romanovskaya V.V. // Thin Solid Films. - 1997. - Vol.296. - P.41-43.

4. Bogdanov P.A., Ivanovskaya M.I. The Effect of In203-Sn02 Structure on the Properties of Ceramic Sensors // Proc. 11й Eur. Conf. on Solid-State Transducers «Eurosensors XI», Warsaw, Poland, September 21-24,1997. - Vol.1 - P.309-312.

5. Особенности структуры ln203, полученного термообработкой стабилизированного золя I Ивановская М.И., Богданов П.А., Гурло А.Ч., Ивашкевич Л.С. // Неорган, материалы. - 1998. -Т.34, №3. - С.329-334.

6. Богданов П.А., Орлик Д.Р. Физико-химическое исследование процесса формирования тонкопленочных структур Sn02 и Sn02-Pd из стабилизированного золя оксида олова И Межреспубл. студенческая научно-техн. конф. «Актуальные проблемы фундаментальных наук». Москва, МВТУ им. Баумана, 1989 г. - Тез. докл. - С. 69-70.

7. Богданов П.А., Орлик Д.Р. Изучение процесса формирования пленок Sn02 и Sn02-Sb203 из стабилизированных золей IIII респ. конф. молодых ученых «Актуальные вопросы современной химии». Тез. докл. Минск, 1991. - С.35.

8. Orlik-D.R.;, Ivanovskaya M.I:, Bogdanov P.A. Properties of Sn02-based ceramics obtained by sol-gel method // The 1st Int. Conf. on Materials Chemistry, Aberdeen, UK, 1993! Tech. Digest. - P.53.

9. Peculiarities of Sol-Gel Obtained ln203 Crystal Structure / Ivanovskaya M.I., Bogdanov P.A., Gurlo A.Ch., Orlik D.R. II Proc. 2nd Int. Conf. Mater. Chem, Canterbury, UK, 1995. - P.110.

10. Sol-Gel Preparation of Semiconductor Materials / Ivanovskaya M., Gurlo A., Bogdanov P., Romanovskaya V., Orlik D. II E-MRS 1996 Spring Meeting, Strasbourg, 1996. Book of Abstracts.-P.B-16.

11. Ivanovskaya M., Gurlo A., Bogdanov P. Sol-Gel Obtained Nanostructured ln203 Films II Proc. 3rd Int. Conf, Mater. Chem. Exeter, 1997. - P.108.

12. Богданов П.А., Ивановская М.И. Химические сенсоры на основе Ir^Cb-SnC^: структура и свойства // Тез. докл. VIII научно-техн. конф. с участием зарубеж. спец-тов «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления», Гурзуф, 1996. Под ред. В.Н.Азарова. Т.2. М.:МГИЭМ, 1996.-С. 247-248.

13. Bogdanov P., Ivanovskaya М. The Structure of the Sol-Gel Obtained In203-Sn02 Composites И Proc. VIth Eur. Conf, Solid State Chem. Zürich, Switzerland, 1997,-P.PA65-PA66.

14. Monoelectrode gas sensors based on Sn02 semiconductor ceramics / Orlik D.R., Ivanovskaya M.I., Branitsky G.A., Bogdanov P.A. // Sensors and Actuators B. -1993. - Vol.13-14. - P.605-607.

15. Особенности структуры и свойства металлоксидных керамических сенсоров, изготовленных золь-гель методом / Орлик Д.Р., Ивановская М.И., Браниц-кий Г.А., Богданов П.А. // Межд. конф. Сенсор/Техно-93, Санкт-Петербург, 1993, Тез. докл. - С. 119-122.

16. Romanovskaya V., Ivanovskaya М„ Bogdanov P. The Effect of Noble Metals on the Properties of ln203 Ceramic Sensors // Proc. 11th Eur. Conf. on Solid-State Transducers "Eurosensors XI", Warsaw, Poland, September 21-24,1997. - Vol.1. - P.83-86.

17. Повышение селективности металлоксидных сенсоров / Ивановская М.И., Богданов П.А., Браницкий Г.А. // Межд. конф. Сенсор/Техно-93, Санкт-Петербург,

1993. Тез. докл. - С.56.

18. On Selectivity of Sn02 and ln203-Based Semiconductor Sensors for Detection of CO and Hydrocarbons / Ivanovskaya M.I., Branitsky G.A., Bogdanov P.A., Kolosentsev S.D., Polujan S.N. II Int. Conf. "Eurosensors VII", Budapest, 1993. Tech. Digest.-P.113-115.

19. Богданов П.А., Лютынская E.B. Повышение селективности газовых сенсоров на основе оксидов индия и олова II Научн. конф. молодых ученых БГУ. Минск,

1994. Тез. докл. - С.70.

20. Ивановская М.И., Богданов П.А. Нанокристаллические оксидные пленки Movl-Sn02 и Ni"-In203 // 2-я Межд. конф. «Химия высокоорганозованных веществ и научные основы нанотехнологии». Санкт-Петербург, 1998. - Авторефераты докладов. - С.42-43.

21. Effect of Nickel Ions on Sensitivity of 1п20з Thin Film Sensors to N02 / Bogdanov P., Ivanovskaya M., Comini E. et al II Proc. 12th Eur. Conf. on Solid-State Transducers "Eurosensors XII", Southampton, UK, September 13-16, 1998. Accepted.

22. Химические сенсоры для определения вредных и горючих веществ в воздушной атмосфере / Ивановская М.И., Богданов П.А., Браницкий Г.А., Орлик Д.Р., Кудрявцев С.Е. II Сб. статей «Научное обеспечение республиканской комплексной программы охраны окружающей среды на 1991-1995 годы», Минск: БГПА, 1995. - С.58-60.

23. The Comparison of Ceramic and Thin Film Sn02 and Sn02-Pd Sensors, Obtained by Sol-Gel Method I Orlik D., Ivanovskaya M., Bogdanov P., Kohl C.-D. // Proc. 11th Eur. Conf. on Solid-State Transducers "Eurosensors XI", Warsaw, Poland, September 21-24,1997. - Vol.1.-P.187-190.

24. Богданов П.А., Жидковский Д.В., Орлик Д.Р. Изучение газочувствительных свойств полупроводниковых сенсоров на основе ln203 // Межреспубл. студенческая научно-техн. конф. "Актуальные проблемы фундаментальных наук". Москва, МВТУ им. Баумана, 1989 г. - Тез. докл. - С.56.

25. Полупроводниковые сенсоры для обнаружения и контроля неорганических газов в атмосфере / Мальченко С.Н., Орлик Д.Р., Баран C.B., Лычковский Ю.Н., Ивановская М.И., Богданов П.А. ИII Всес. конф. по анализу неорганических газов. Ленинград, 1990. Тезисы докладов. С. 64-65.

26. Однозлектродные полупроводниковые сенсоры на основе оксидов олова и сурьмы / Орлик Д.Р., Богданов П.А., Ивановская М.И., Кудрявцев С.Е. II Всес. конф. "Современное состояние аналитического приборостроения в области анализа газовых сред и радиоспектроскопии". Смоленск, 1991, Тез. докл. -С. 88-89

27. Портативный прибор определения эмиссии формальдегида / Орлик Д.Р., Богданов П.А., Кудрявцев С.Е., Четверкин И.И., Журавский В.И. // Всес. конф. «Современное состояние, аналитического приборостроения в области анализа газовых сред и радиоспектроскопии», Смоленск, 1991. Тез. докл. - С. 233-234.

28. Миниатюрный полупроводниковый одноэлектродный сенсор на основе окси-

, дов олова и сурьмы / Орлик Д.Р., Богданов П.А., Ивановская М.И., Кудрявцев

С.Е. II Всес. конф. «Сенсор-91», Ленинград, 1991, Тез. докл. - С.75.

29. Monoelectrode Gas Sensors Based on Sn02 Semiconductor Ceramics / Orlik D.R., . Branîtsky-G.A., Ivanovskaya M.I., Bogdanov P.A. II The IV Int. Meet, on Chemical • Sensors, Tokyo, Japan, 1992. Tech. Digest. - P.288-289.

30. Портативный анализатор формальдегида / Орлик Д.Р., Кудрявцев С.Е., Ивановская М.И.,. Богданов П.А., Четверкин И.И., Журавский В.И. II Совещание «Приборы для экологии - 92», Ужгород, 1992. Тез. докл. - С.13.

31. Портативный индикатор моноксида углерода // Орлик Д.Р., Богданов П.А., Се-менюк С.П., Кудрявцев С.Е., Ивановская М.И., Четверкин И.И. II Совещание «Приборы для экологии - 92», Ужгород, 1992. Тез. докл. - С.15.

32. Одноэлектродный полупроводниковый сенсор водорода и течеискатель на его основе / Богданов П.А., Ивановская М.И., Кудрявцев С.Е., Орлик Д.Р., Журав-ский В.И. // Совещание «Приборы для экологии - 92». Ужгород, 1992. Тез. докл. - С.14.

33. Semiconductor Sensor for Ethanol Va pour Détection / Orlik D.R., Bogdanov P.A., Ivanovskaya M.I., Branitsky G.A. // Int. Conf. "Eurosensors-VI". San-Sebastian, Spain, 1992, Tech. Digest. - P.177.

34. Structure peculiarities and features of metaloxide ceramic sensors produced by solgel method / Orlik D., Ivanovskaya M., Branitsky G., Bogdanov P. H Int. Conf. Sen-sor/Techno-93, St.-Petersburg, 1993. Tech. Digest. - P.68-70.

35. Метаплоксидные одноэлектродные сенсоры и приборы на их основе / Богданов П.А., Браницкий Г.А., Ивановская М.И., Орлик Д.Р., Кудрявцев С.Е. II Межд. конф. СенсорГГехно-93, Санкт-Петербург, 1993. Тез. докл. - С.43-44.

36. Керамические и пленочные сенсоры, изготовленные золь-гель методом / Орлик Д.Р., Ивановская М.И., Богданов П.А., Кудрявцев С.Е., Журавский В.И. // VIII научно-техн. конф. с участием зарубеж. спец-тов «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления». Гурзуф, 1996. Тез. докл. Под ред. В.Н.Азарова. Т.2. М.:МГИЭМ, 1996. - С.245-246.

20 РЕЗЮМЕ

БОГДАНОВ Павел Александрович

СТРУКТУРНО-ФАЗОВОЕ СОСТОЯНИЕ ОКСИДНЫХ КОМПОЗИТОВ

НА ОСНОВЕ 1п203 И ИХ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЕЙ ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ХИМИЧЕСКИХ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ СЕНСОРОВ

Оксид индия (III), оксид олова (IV), оксид никеля, парамагнитный центр, платина, золото, полупроводниковый сенсор, чувствительность, селективность, химический фильтр, РФА, ЭПР, ЭМ, РФЭС, электропроводность

Исследовано структурно-фазовое состояние оксидных композитов на основе 1п2Оз, полученных золь-гель методом, и их свойства в качестве чувствительных материалов керамических и тонкопленочных полупроводниковых газовых сенсоров.

Цель работы - регулирование свойств полупроводниковых оксидных сенсоров на основе 1П2О3, полученных золь-гель методом, за счет изменения химического состава чувствительного слоя и установление возможностей селективного определения отдельных веществ в многокомпонентных газовых смесях и создание полупроводниковых сенсоров с полезными для практики свойствами.

Установлено, что при термообработке оксидных систем, полученных из стабилизированных золей, в результате участия продуктов пиролиза стабилизирующих золи добавок в процессе формирования оксидных матриц происходит частичное восстановление оксидной структуры с образованием нестехиометрического \ri2O3-x, метастабильной фазы гексагонального 1п203, частично восстановленных оксидов олова (SnO, Sn304), твердых растворов Sn02 в 1п20з и 1п203 в Sn02, NiO в 1п20з, а в системе РМп20з - соединения типа lnxPty с частичным переносом электронной плотности от Pt к In. Участие неравновесных структурных дефектов, стабилизированных в высокодефектных фазах твердых растворов (Sn^lnj^O^V" в Sni.xlnx02, ионов Ni3+ в различном координационном окружении в 1п2-х№хОз) в адсорбции и окислении молекул детектируемых газов обуславливают высокую чувствительность керамических сенсоров In203-Sn02 к СО и СН4, селективность керамических сенсоров 1п20з-NiO к СО в присутствии углеводородов, высокую чувствительность и селективность тонкопленочных сенсоров In203-Ni0 к N02 в воздухе.

Предложены условия синтеза и составы оксидных систем, обеспечивающих получение керамических сенсоров с высокими выходными сигналами, пороговой чувствительностью и динамическими характеристиками при определении различных газов (СН4, СО, Н2, NH3, С2Н5ОН). Разработана технология изготовления таких сенсоров, организовано их производство. Сенсоры используются в портативных течеи-скателях, индикаторах и сигнализаторах горючих и токсичных газов.

21

РЭЗЮМЕ

БАГДАНАУ Павел Апяксандрав1ч

СТРУКТУРНА-ФАЗАВЫ СТАН АКС1ДНЫХ КАМПА31ТАУ НА АСНОВЕ 1п2Оз IIX ВЫКАРЫСТАННЕ У ЯКАСЦ1 НОСБ1ТАУ ГАЗААДЧУВАЛЬНАСЦ! Х1М1ЧНЫХ ПАУПРАВАДН1КОВЫХ СЭНСАРАУ

Акад ¡ндыю (III), акад волава (IV), атд н'желю, парамагттны цэнтр, ллацта, зо-лата, пауправадншовы сэнсар, адчувальнасць, селектыунасць, х!м1чны фшьтр, РФА, ЭПР, ЭМ, РФЭС, электраправоднасць

Даследваны структурна-фазовы стан аксщных кампазтау на аснове 1пг03, ат-рыманых золь-гель метадам, i ix уласц1васц1 у якасц1 адчувальных матэр'ялау кера-м1чных i тонкаплёначных пауправаднтовых газавых сэнсарау.

Мэта працы - рэгуляванне уласцшасцяу пауправаднтовых аксщных сэнсарау на аснове 1п203, атрыманых золь-гель метадам, за лк змянення х1м1чнага складу ад-чувальнага слою i высвятленне магчымасцей селектыунага вызначэння асобных рэ-чывау у шматкампанентных газавых сумесях i стварэнне пауправаднжовых сэнсарау з карысным! для практыю уласц!васцям1.

Вызначана, што пры термаапрацоуцы аксщных сыстзмау, атрыманых з ста-б1п\заваных золяу, у вышку удзепу прадуктау niponisy стабт^зуючых зол! дадаткау у працэсе фарм1равання аксщных матрыц адбываецца частковае васстанауленне ак-сщнай структуры з утварэннем нестэх1яметрычнага 1л20зх, метастабшьнай фазь| гек-саганальнага 1пгОз, часткова васстаноуленых аксщау волава (SnO, Sn304), цвёрдых растворау Sn02 у ln203 i 1п203 у Sn02, N¡0 у 1п203, а у сютэме Pt-ln203 - злучэння тылу lnxPty з частковым пераносам электроннай гушчыш ад Pt да 1л. Удзел не-раунаважных структурных дэфектау, стабш1заваных у высакадэфектных фазах цвёрдых растворау (Sn^ln^Oj^V' у Sni-xlnx02, юна^ Ni3+ у розным каардынацый-ным асяроддз1 у ln2-xNixOa) у адсорбцьи i аюсленн1 малекул дэтэктуемых газау абу-моул1ве высокую адчувальнасць керам'мных сэнсарау In203-Sn02 да СО i СН4, селектыунасць керам1чных сэнсарау In203-Ni0 да СО у прысутнасц1 вуглевадародау, высокую адчувальнасць i селектыунасць тонкаплёначных сэнсарау In203-Ni0 да N02 у паветры.

Прапанаваны умовы антэзу i склады аксщных сютэмау, яш забяспечваюць атрыманне керам:чных сэнсарау з высоюм1 выхадным! с1гналам'1, парогавай адчу-вальнасцю i дынам1чным1 характарыстыкам! пры вызначэнш розных газау (СН4, СО, Н2, NH3, С2Н5ОН). Распрацавана тэхналопя i аргашзавана вытворчасць так1х сэнсарау. Сэнсары выкарыстоуваюцца у партатыуных цечавышукальнках, ¡ндыкатарах i С1гнал1затарах палюх i такс1чных газау.

22

SUMMARY

Pavel BOGDANOV

STRUCTURAL AND PHASE STATE OF ln203-BASED OXIDE COMPOSITES AND THEIR PROPERTIES AS GAS-SENSITIVITY CARRIERS OF CHEMICAL GAS

SENSORS

Iridium (III) oxide, tin dioxide, nickel oxide, paramagnetic center, platinum, gold, semiconductor sensor, sensitivity, selectivity, chemical filter, XRD, ESR, EM, XPS, electric conductivity

Structure arid phase state of ln203-based oxide composites, obtained by sol-gel method, and their properties as gas-sensitive materials for ceramic and thin film semiconductor gas sensors have been investigated.

The aim of the investigation - the control of gas-sensitivity of ln203-based semiconductor oxide sensors, obtained by sol-gel technique, through the regulation of chemical composition of sensitive layer; increase of sensors selectivity to separate components of multicomponent gas mixtures; design of semiconductor sensors for practical use.

It had been stated, that partial reduction of oxide structures accompanied by the formation of highly-defective ln203.x, methastable phase of hexagonal ln203, partially reduced tin oxides (SnO, Sn304), substitution solid solutions of Sn02 in ln203, ln203 in Sn02, NiO in ln203, and lnxPty-type compound with partial transfer of electron density from Pt to In (in the case of Pt-ln203) took place due to the participation of stabilizers pyrolysis products in the formation of oxide matrixes. The participation of nonequilibrum structure defects, stabilized in highly-defective solid solutions (Sn^ln^O^V; in Sn^ln^, Ni3+ in different neighborhood in ln2.xNix03), in the processes of adsorption and oxidation of detected gases causes high sensitivity of In203-Sn02 sensors to CO and CH4, selectivity of In203-Ni0 ceramic sensors to CO in the presence of hydrocarbons, high sensitivity and selectivity of thin film sensors In203-Ni0 to N02 in air.

The conditions of synthesis and compositions of oxide systems, which provide the formation of high-sensitive sensors with short response and recovery times at the detection of different gases in air (CH4, CO, H2, NH3, C2H5OH), are proposed. The technology of sensors production is designed. Sensors are integrated into different devices for gas detection - portable leak detectors, indicators, etc.