Структура и газочувствительные свойства оксида индия и системы In2O3-MoO3 получаемых золь-гель методом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УДК541.182'183'451'53:543.272:546.165'168'682'77:549.76

Г 5 ОД

2 7 ОКТ 1998

ГУРЛО Александр Чеславовнч

СТРУКТУРА И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДА ИНДИЯ II СИСТЕМЫ 1п203-Мо03, ПОЛУЧАЕМЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

(02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Минск - 1998

Работа выполнена в Белорусском государственном университете

Научные руководители:

академик HAH Беларуси, доктор химических наук, профессор СВИРИДОВ В.В.,

ведущий научный сотрудник, кандидат химических наук ИВАНОВСКАЯ М.И.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор ВЕЧЕР A.A.

доктор технических наук ГРИГОРИШИНИ.Л.

Оппонирующая организация:

Институт общей и неорганической химии HAH Беларуси

Защита состоится 27 октября 1998 г. в 10 часов на заседании Совета по защите диссертаций Д 02.01.09 при Белорусском государственном университете (220050, г. Минск, проспект Ф.Скорины, 4, Белгосуниверситет), аудитория 206.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белгосуниверситета. Автореферат разослан " " С&Н¿»А^Г/ОЗ*- 1998 г.

"Ученый секретарь Совета, доктор химических наук, профессор тел. 226-46-98

Qj/Qtft КРУЛЬ Л.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации

Актуальность данной работы определяется тем, что она, с одной стороны, предусматривает выбор новых перспективных систем для изготовления чувствительных элементов химических сенсоров, с другой же стороны, устанавливает каким образом условия синтеза и структурные особенности этих систем влияют на их свойства в качестве керамических и пленочных сенсоров при детектировании различных газов.

В настоящее время исследования в области металлоксидных газовых сенсоров характеризуются преобладанием работ, в которых приводятся газочувствительные характеристики конкретных систем (подобранных в значительной мере эмпирически) по отношению к некоторым газам. Структурные особенности твердотельных систем - керамических и пленочных чувствительных элементов сенсоров - и их роль в определении газочувствительных свойств сенсоров исследуются недостаточно. Причиной такого состояния исследований может быть и тот факт, что традиционно используемые для изготовления чувствительных элементов методы (высокотемпературное спекание оксидов и вакуумные методы напыления) не предоставляют тех возможностей регулирования структурно-фазового состояния сложнооксидных систем, которые возможны в случае использования золь-гель метода синтеза В данной работе одинаково большое внимание уделялось как изучению процессов, протекающих при индикации отдельных газов на конкретных оксидных системах, так и детальному исследованию структурных особенностей индивидуальных оксидов (1п20з, Мо03) и сложно-оксидных систем (Ь12Оз-МоОз).

Выбор объектов исследования осуществлен с учетом того, что диссертационная работа является составной частью коллективного исследования свойств и структурных особенностей газочувствительных систем, выполняемого в соответствии с заданиями различных научных проектов в лаборатории химии тонких пленок НИИ физико-химических проблем и на кафедре неорганической химии Белгосуниверситета. В этом исследовании показано, что 1п20з является перспективным чувствительным материалом керамических сенсоров для детектирования горючих и токсичных газов. В последние годы значительно возрос интерес к оксиду индия и как к тонкопленочному материалу в связи с его высокой чувствительностью к Оз.

Один из изучаемых нами путей регулировать свойств сенсоров на основе полупроводниковых оксидов - введение в них оксидов ¿/-элементов. В данной работе в качестве допнрующей добавки исследовался оксид молибдена. Известна способность молибдена стабилизироваться в оксидных структурах в различных степенях окисления (от 2+ до 6+), причем эти стабилизированные состояния могут как сами участвовать в процессах электронного обмена в системе "газ-оксид", так и изменять дефектность кристаллов оксида индия, тем самым влияя на его сенсорные свойства.

Связь работы с крупными научными программами, темами

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ: по темам межвузовских программ фундаментальных исследований "Твердофазные реакции" (1991-95 гг., №г.р. 19942189) и "Химия наноструктурированных систем"

(1996-2000 гг., № г.р. 19962368), по проекту Минобразования "Исследование возможности и условий повышения селективности химических сенсоров" (1996-97 гг., № г.р. 19962368), по проекту №Ф95-034 Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований "Исследование термо- и фотостимулируемых превращений ионов серебра и молибдена в наноструктурированных оксидных Mampuifax" (1996-98 гг., № г.р.19962387) и по международному проекту "Environmental Control with the Aid of Sensor Technologies for Gas Sensing (EASTGAS)" в рамках программы Комиссии Европейского сообщества "INCO-COPERN1CW (1997-99 гг.). Часть экспериментальных исследований выполнена в 1995-1997 гг. в институте физической и теоретической химии университета г. Тюбинген (ФРГ) при финансовой поддержке DAAD (Германской Службы Академических Обменов).

Цель и задачи исследования

Цель работы: а) выявить пути и оптимальные условия получения тонкопленочных сенсоров на основе 1п203 и определить характер влияния структурных особенностей пленок на параметры сенсоров; б) установить химическое состояние молибдена в системе 1П2О3-М0О3 в зависимости от условий синтеза и термообработки и выявить его влияние на сенсорные свойства системы при анализе газов различной природы.

Дня достижения поставленных целей решались следующие задачи: а) изучить особенности кристаллизации и структурно-фазовые превращения в оксиде индия, получаемом золь-гель методом при терморазложении ксерогеяя 1п(ОН)з; б) установить особенности структуры и кристаллизации М0О3, формируемого терморазложением гидрата оксида молибдена; в) сравнить структурно-фазовые превращения и электронное состояние элементов в образцах 1п/)гМоО^ получаемых совместным осаждением, и MoOJLnfli, получаемых нанесением соединения молибдена на поверхность 1п20з; г) определить параметры сенсоров с чувствительными элементами 1п20}, 1п2Оз-М0О3 и МоОуТп2Оз, изготовленными с использованием разных методов, при анализе газов различной химической природы; д) сформулировать модель детектирования газов-окислителей (N02,03) полупроводниковыми сенсорами.

Объекты исследования

Объекты исследования: пленки и порошки 1п203 и In¡OrMoO}, получаемые золь-гель методом; пленки и порошки MoO/In20¡, получаемые нанесением гептамо-либдата аммония на поверхность 1п20з; порошки Мо03, получаемые осаждением; порошки M0O3-I, получаемые терморазложением гептамолибдата аммо1шя, пленки In ¿О-II, получаемые электронно-лучевым наньшегагем; керамические и пленочные сенсоры с чувствительными элементами 1п203,1п2Оз-Мо03 и MoO/InjO¡.

Гипотеза

Результаты исследований, выполненных в НИИ ФХП БГУ в области синтеза высокодисперсных оксидов в виде пленок и керамики золь-гель методом, свидетельствуют о возможности использования этого метода для получения нанокристалличе-ских и высоко дефектных пленок 1п2Оз, которые должны отличаться по свойствам от крупнокристаллических и неоднородных по размеру частиц пленок 1п20з, получае-

мых традиционными физическими методами (в частности, вакуумным напъшеш1ем). Высокая дисперсность 1П2О3 и дефектность структуры его кристаллов позволяет надеяться на создание на основе этого оксида высокочувствительных пленочных сенсоров.

С учетом результатов предыдущих исследований по золь-гель методу можно было предполагать, что для сложнооксищной системы 1п2Оз-МоОз, получаемой золь-гель методом, может быть характерна стабилизация молибдена в промежуточных степенях окисления (3+, 4+, 5+) и различном координационном окружении. Предполагалось, что указанные состояния молибдена мо1уг участвовать в процессах переноса заряда в сложнооксидной системе и таким образом влиять на свойства сенсоров.

Методы проведенного исследования

Экспериментальное исследование систем 1п20з и 1п2Оз-МоОз, результаты которого представлены в данной работе, включает термический анализ, химический анализ (титриметрию и егтектрофотометршо), рентгенофазовый анализ, просвечивающую и сканирующую электронную микроскопию, электронографию, ИК-спекгроскопию, электронный парамагнитный резонанс, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, измерение параметров пленочных и керамических полупроводниковых газовых сенсоров.

Научная новизна и значимость полученных результатов

Установлено, что формирование 1п20з при терморазложении ксерогеля, полученного из стабилизированного азотной кислотой золя гадроксида индия, и М0О3 при терморазложении гидратированного оксида, полученного осаждением азотной кислотой из раствора гептамолибдата аммония, проходит через образование метаста-бильных фаз, включающих наряду с ОН-- и 1\703~- группами и продукты их неполного термического разложения, полное удаление которых при повышенной температуре приводит к формированию высокодсфектных структур 1п20з_х и Мо03.х. Методом ЭПР доказано присутствие Р- и центров в 1п20з_х; центров Мо5* в различном координационном окружении, центров Мо3+, дырочных {О", (Мо-О)5'} и электронных (Г) центров в МоОз.х.

Выявлены условия образования молибдата индия в двойной системе 1п203-М0О3. В соосажденных образцах при соотношении компонентов 1п:Мо=2:3 фаза 1п2(Мо04)з формируется уже на стадии осаждения и сохраняется при прокаливании на воздухе до 750°С, при соотношении компонентов 1п:Мо=9:1 в области температур 200-750°С образуется твердый раствор оксида молибдена в оксиде индия со стабилизацией центров Мо5+, а формирование 1п2(Мо04)з наблюдается при прокаливании при 750°С. В

нанесенном образце МоОз/1п^Эз фаза 1п2(Мо04)з формируется из индивидуальных оксидов (1п203 и Мо03) при высоких температурах прокаливания (750°С) на воздухе.

Предложена модель детектирования газов-окислителей тонкопленочными оксидными сенсорами, предполагающая адсорбцию молекул-окислителей на дефектных центрах с образованием заряженных поверхностных состояний. Высокая чувствительность 1п203- и Ы2О3-М0О3 - сенсоров при определении N02 и 03 объясняется

высокой дисперсностью оксидов и дефектностью структуры их кристаллов.

Показано влияние молибдена на активность керамики и пленок I112O3 как чувствительных элементов полупроводниковых газовых сенсоров. Найдено, что молиб-дат индия неактивен в качестве чувствительного элемента керамических и пленочных полупроводниковых газовых сенсоров. Установлено, что наличие центров Мо5+ в твердом растворе Мо03 в 1п20з приводит к снижению активности 1пгОз в керамических сенсорах при анализе СО и СН4 и повышению активности 1п20з в пленочных сенсорах при анализе NO2 и Оэ.

Практическая значимость полученных результатов

Показано, что золь-гель метод синтеза перспективен для изготовления чувствительных элементов тонкопленочных сенсоров, предназначенных для измерения низких концентраций газов-окислителей.

Изготовленные пленочные 1п20} - и 1п2ОгМоО} (9:1) - сенсоры характеризуются высокой чувствительностью к низким концентрациям NO2 и Оэ и могут быть рекомендованы для экологического контроля Оз в воздухе на уровне ПДК (100мкг/м3 = 50 ppb, ppb - part per billion). Данные результаты могут быть положены в основу создания портативных сигнализаторов для экологического контроля низких концентраций 03 в воздушной среде, что является одной из актуальных проблем в области газового контроля.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

На защиту выносятся: а) результаты комплексного экспериментального исследования особенностей структуры пленок и порошков In203, 1п20гМо03 и МоО/1п203\ б) результаты исследования свойств пленочных и керамических сенсоров с чувствительными элементами In/)}, 1п2ОгМо03 и МоО/1п203, в) модель детектирования газов-окислителей металлоксидными сенсорами; г) характеристики пленочных сенсоров на основе 1п203 и 1п2ОгМо03 для экологического контроля 03 в воздушной среде.

Личный вклад соискателя

Все экспериментальные результаты, представленные в диссертационной работе и отраженные в публикациях, подготовленных совместно с научными руководителями (Свиридовым В.В., Ивановской М.И.), с сотрудниками НИИ физико-химических проблем (Богдановым П.А, Романовской В.В, Орликом ДР., Ивашкевич J1.C., Лютынской Е.В.), сотрудниками университета г. Тюбинген (Германия) (Ге-пелемВ., БарсаномЦ ВаймаромУ., ПфауА., Швайцером-БерберихомМ.), сотрудниками университета Вооруженных Сил (г. Мюнхен) (Фуксом А., Доллем Т., Айзе-ле К), сотрудником Барселонского университета (Диегисом А.), получены лично автором, за исключением части электронномикроскопического исследования 1п20з, выполненной Диегисом А., часта измерений параметров пленочных сенсоров при анализе 03, выполненной Заутером Д., и измерения работы выхода пленочных сенсоров при анализе 03, выполненного Фуксом А. Модель детектирования газов-окислителей сформулирована автором с участием Геиеля В., БарсанаН., ВаймараУ. на основании экспериментальных результатов, полученных им в университете гЛюбинген.

Апробация результатов диссертации

Материалы диссертации докладывались на 51-й студенческой научной конференции БГУ (Минск, 1994 г.), республиканской научно-практической конференции "Новые материалы и технологии" (Минск, 1994 г.), УШ международной научно-технической конференции "Датчики и преобразователи информации, контроля и управления: Датчих-96" (Гурзуф, 1996 г.), 2-й и 3-й международных конференциях по химии материалов (Кентербери, Великобритания, 1995 г. и Эксетер, Великобритания, 1997 г.), 2-й международной конференции "Химия высокоорганизованных веи(еств и научные основы нанотехнологии" (Санкт-Петербург, 1998 г.), европейских конференциях по исследованию материалов (Страсбург, Франция, 1996 г.), по химии твердого тела (Цюрих, 1997 г.), по сенсорам "ЕвросенсорХ' (Лювен, Бельгия, 1996 г.), "Евро-сенсор ХТ' (Варшава, Польша, 1997 г.), "Евросенсор Х1Г (Сауггемгггон, Великобритания, 1998 г.), 9-м международном симпозиуме по малым частицам и неорганическим кластерам (Лозанна, Швейцария, 1998 г.).

Опубликованность результатов

Основные результаты диссертации отражены в 21 работе, включающей 10 статей в научных журналах и трудах конференций и 11 тезисов докладов в сборниках материалов конференций. Общее число страниц опубликованных материалов - 68.

Структура и объем диссертати

Диссертационная работа состоит из введения, общей характеристики работы, пяти глав, заключения и списка использованных источников, включающего 220 наименований. Работа изложена на 136 страницах машинописного текста и содержит 33 таблицы и 53 рисунка. Рисунки, таблицы и список источников занимают 51 стр.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе проанализированы литературные данные об особенностях структуры изучавшихся оксидных систем, рассмотрены возможные механизмы детектирования газов различной природы полупроводниковыми сенсорами и приведены данные по применению 1п2Оч и молибденкислородных соединений в качестве чувствительных элементов сенсоров.

Анализ литературы показывает, что золь-гель метод синтеза оксидов металлов из стабилизированных коллоидных дисперсий гидроксидов способствует формированию высокодефектных оксидных структур и стабилизации в тсс необычных состояний окисления металлов. Данные высокодисперсные оксидные материалы представляют интерес в качестве чувствительных элементов керамических и пленочных полупроводниковых газовых сенсоров.

Литературные данные о возможных механизмах дефектообразования в 1п2Оз (куб.), приводящих к формированию нестехиометрического 1п203.х (куб.) с увеличенным параметром элементарной ячейки, позволяют сделать вывод о том, что не-стехиометричность 1п203.х(куб.) и типы дефектов (V", (Р-цептры), Ы'", 1п', 1п'ы) в нем существенным образом зависят от условий получения образцов и их термообработки. Анализ литературы показывает, что полиморфные модификации окси-

да молибдена (VI) - а-МоОэ (Мо03 (ромб.)) и Р-М0О3 - различаются характером сочленения молибденкислородных октаэдров между собой, а низкотемпературная фаза М0О3 (гекс.) представляет собой частично дегидратированное и деаммонизированное соединение переменного состава. В литературе по системе 1п2Оз-МоОз описано только образование стехиометрического молибдата индия (1п2(Мо04)з) и его кристаллогидратов различного состава, данные о свойствах и структурных особенностях системы ЬъОз-МоОз, получаемой золь-гель методом, отсутствуют.

Из анализа литературных данных следует, чт о в зависимости от температуры чувствительного элемента сенсора могут иметь место как адсорбция на поверхности полупроводника химически активных электроно-акцепторных (О2, О3, NO2, СЬ) или электроно-донорных (Н2, СО, СНд, С2Н5ОН) молекул из воздушной атмосферы, приводящая к возникновению области пространственного заряда, так и диссоциация адсорбированных частиц и каталитическое окисление молекул газов-восстановителей (при высоких температурах).

Оксид индия, полученный золь-гель методом, исследовался только в качестве чувствительного элемента керамических сенсоров. Сенсорные свойства тонких пленок 1п203, полученных золь-гель методом, не изучались. Систематические исследования по влиянию структурных особенностей оксида индия на его свойства как чувствительного элемента сенсоров отсутствуют.

Во второй главе описана методика проведения эксперимента.

Экспериментальные образцы 1п203 и 1п20гМо03 в виде порошков, пленок, керамических и тонкопленочных сенсоров готовили термообработкой золей соответствующих гидроксидов, стабилизированных HNO3. Соосажденные образцы обозначены в работе кж1п2Оз-МоОз (9:1,2:3) с указанием исходного соотношения компонентов (1п:Мо, ат.). Образец Мо0/1щ03 (1п:Мо=9:1) готовили путем нанесения раствора гептамолибдата аммония (ГМА) на порошок или пленку 1п203, прокаленного при 750°С (воздух, 1 ч); образец Мо03 получали осаждением щцратированного оксида молибдена ш насыщенного раствора ГМА раствором HNO3 (1:1); образец MoOrJ -терморазложением ГМА на воздухе при 400°С (1 ч); пленочные образцы Infill и In2OrII - электронно-лучевым напылением металлического In (99,99 %) и порошкообразного 1п203, соответственно. Толщина пленок 1п203 составляла 100±10 нм.

В работе использовали методы решгенофазового анализа (РФА, дифрактометр HZG-4A), термического анализа (ДТА и ТГ, дериватограф OD-102), электронной микроскопии и элекгронографии (ЭМ и ЭГ, электронные микроскопы ЭМВ-100 JIM, Philips CM 30 SuperTwin и DM 962 Zeiss), электронного парамагнитного резонанса (ЭПР, спектрометр ERS-200), инфракрасной спектроскопии (ИКС, спектрометр Specord-75 IR), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, спектрометр VSW-HA-150). В образцах 1п2Оз-МоС)3 и Мо0/1и203 содержание индия определяли титриметрически с трилоном Б (индикатор - эриохром черный Т), молибдена - спек-трофотометрически с пирокатехином на фотометре КФК-2 при 490 нм.

Чувствительные элементы (ЧЭ) керамических сенсоров готовили по разработанной в НИИ ФХП методике. Для изготовления ЧЭ пленочных сенсоров использо-

ваш! сапфировые подложки с встречпо-шгыревой структурой ГН-элсктродои и расположенными па обратной стороне ЬЧ-нагревателем и ЕЧЖЬ-тсрмопарой. Выходной сигнал (Б) пленочных сенсоров определяли как отношение сопротивления сенсоров в газовоздуншой смеси (110 к сопротивлению сенсоров в синтетическом воздухе (Ко) (.8 = К,/Я0) при постоянной относительной влажности (50 %).

В третьей главе уточнены условия кристаллизации 1п203 и изучены парамагнитные центры в нем.

По датшым РФ А, изученный образец, прогретый при 100°С (воздух, 1 ч), представляет собой слабозакристализованный 1п(ОН)3 с примесыо МНдМО;. Прогрев данного образца при 200°С приводит к формированию фазы 1п203 (куб.), сохраняющейся и в образцах, прокаленных при 400 и 750°С. Данные ЭГ указывают на присутствие в образце, прокаленном при 400°С, следовых количеств фазы 1п203 (монокл.), формирование которой возможно при разупорядочении 1п203.х (куб.). В области температур свыше 400°С наблюдается интенсивный рост кристаллитов 1п203. Оцененный рентгенографически средний размер областей когерентного рассеяний (ОКР) в случае 1п203, прокаленного при 400°С, составляет 7 нм, а прокаленного при 750°С - 27 пм. По данным ЭМ-исследования, образцы/я/?} являются монодисперсными, средний диаметр частиц (с!) 1п203, прокалешюго при 400°С составляет 6±1 нм, а прокаленного при 750°С-20±2нм.

В спектрах ЭПР изученных образцов, прокаленных на воздухе при 400-500°С (1 ч), наблюдается триплетный сишал с ¡^2,003 и А(Т,=я5,9 мТ, обусловленный присутствием азотсодержащих радикалов в оксидной структуре. При разложении азотсодержащих радикалов (500°С) формируется нестехиометрический 1п203_х, в спектрах ЭПР которого наблюдаются два широких анизотропных сигнала с §-факторами при 2,057 и 2,027 и плохо разрешенной СТС, принадлежащих центрам 1п2+ двух типов, и узкий одиночный сигнал с g = 2,003±0,001 и АВ = 0,7±0,1 мТ, относящийся к центрам. Малые интенсивности линий СТС (от ядер 113,1151п с ядерным спином 1=9/2 и близкими значениями магнитного момента ц = 5,523 и 5,534), плохое их разрешение и наложение отдельных линий друг на друга, а также отсутствие в литературе информации о параметрах центров 1п2+ в 1п203 не позволяют детально и с большой достоверностью охарактеризовать типы локализации центров 1п2+ в 1п203 {табл. 1).

Таблица 1

Параметры сигналов парамагнитных центров в 1п203

Условия термообработки Сигнал (±0,001) (±0,1), мТ 8п (±0,001) Ап (±0,1), мТ

150° С, воздух, 1 ч 1 2 2,057 2,027 0,7 2,098 2,074 3,8

200°С, Н2,1 ч 1 2 2,058 2,030 0,7 0,7 2,107 3,8

Реокисление, 1 2,057 0,7 2,096 3,8

750°С, воздух, 1 ч 2 2,028 0,7 2,062 4,8

По результатам исследования предложен следующий механизм формирования 1п203.х при термообработке стабилизированного азотной кислотой золя гидроксида индия: а) при высушивании золя в результате удаления адсорбированной воды (ДГА, эндоэффект при 120°С) образуется ксерогель 1п(ОН)3, в котором нитрат-ионы входят в ближайшую координационную сферу индия, на что указывает расщепление в ИК-спектре полос поглощения (п.п.) при 780 и 850,1045 и 1155 см'1, относящихся к колебаниям V) и v4 октаэдров [In(OH~, N03~, Н20)6] и наличие п.п. при 825 и 1400 см"1, относящихся к колебаниям v6 и ^ N03"; б) после удаление структурной воды (ДГА, эндоэффект при 200°С) происходит кристаллизация анионно-модифицировашюго оксида индия (ДГА, экзоэффекг при 250°С), сопровождающаяся деструкцией стабилизатора (потеря массы на TT), при этом в структуре оксида индия стабилизируются азотсодержащие радикалы (ЭПР, триплетный сигнал с gcp»2,003 и Acpw5,9 мТ); в) при разложении азотсодержащих радикалов (400-500°С) (IT) происходит образование нестехиометрического 1п20з-х, в котором избыточные электроны локализуются как на кислородных вакансиях (V"), так и на междоузельных (In'") и узельных (1п%) ионах индия в 1п203 с образованием Vq (F-центров), In" и In'ln, соответственно.

В четвертой главе рассмотрены результаты исследования особенностей кристаллизации и структуры Мо03 и проанализировано химическое состояние молибдена в системе 1п203-Мо03.

Условия получения образца М0О3 и данные РФА позволяют предположить образование в осажденном образце нестехиометрического гидрата оксида молибдена, состав которого - как следует из данных ДГА и ТГ - может быть представлен как (N11))» 1 Мо50 ! 5(ОН)й I *Н20. Образец, прокаленный при 200°С, представляет собой Мо03 (гекс.) (а = 10,576±0,004 Â, с = 3,728±0,004 Â), прокаленный при 300°С - смесь фаз М0О3 (гекс.) и Мо03 (ромб.) с преобладанием первой, после прокаливания при 400°С преобладает Мо03 (ромб.).

Данные ДГА и ИК-спектроскопии подтверждают присутствие NH/ и ОН" в структуре Мо03 (гекс.). При разложении примесных ионов (t<400°C) происходит перестройка метастабильного Мо03(гекс.) в Мо03(ромб.). После прокаливания при 600-700°С присутствует только текстурированная по плоскостям (око) фаза М0О3 (ромб). Частицы данного образца представляют собой тонкие пластины или иглы {(0,1-1)х(5-10)мкм} и дают точечную электронную дифракцию. В то же время терморазложение ГМА при 400°С (1 ч) приводит только к образованию фазы Мо03 (ромб.).

Результаты ЭПР восстановленных и реокисленных образцов Мо03 указывают на обратимость процессов, лежащих в основе образования парамагнитных цсшров (ПЦ) Мо5+ в различном координационном окружении (табл. 2). Независимо от способа получения образцов температура прокаливания 400°С (воздух) является наиболее благоприятной для формирования ПЦ различных типов в Мо03. Общая концентрация всех ПЦ в образце Мо03 значительно выше, чем в образце МоОг1, полученном термическим разложением ГМА в тех же условиях.

Таблица 2

Параметры и отнесение сигналов парамагнитных центров в Мо03

Сигнал Значения g-фaкmopa, 10,001 Характеристика центра

I К,=2,07; йг=2,004; & =1,975 дырочный центр (Мо-0)5+, симметрия С2ч

П Й=2,05 дырочный центр (О")

Ш К,И,982; Й=1,978; ©=1,891 [Мо3+(02~)б], симметрия С2у

IV В!=1,937; &,=1,896 [Мо^О2 )б], симметрия С4у

V ё1=1,961;&=1,946; 83=1,871 [Мо5+(02^Ь], симметрия С2у или [Моя(0215(Уо)эга1, симметрия С2ч.

VI й1=1,955; й2=1,945; й=1,878 [Мо5+(02~)б], симметрия С2у

VII £1=1,927; §п=1,916 [Мо5+(02 )6] (с уменьшенным расстоянием Мо-О.,га), симметрия С4у

VIII ёг 1.975 [Мо^(02")5ОНП или [Мо5+(02~ЬН1

Из результатов РФЛ и ЭГ следует, что фазовый состав 1п-Мо-0 образцов, различающихся методами получения и содержанием молибдена, неодинаков.

В соосажденном образце 1п2ОгМо03 (2:3) по данным РФА наблюдается образование молибдата индия состава 1п2(Мо04)з. Расчет по данным ТГ в предположении, что структурная вода удаляется одностадийно (ДГА, эндоэффекг при 150°С), а конечным продуктом является 1п2(Мо04)з, дает для исходного образца состав 1п2(Мо04)3х7,4Н20. Присутствие на рентгенограммах дополнительных линий и данные химического анализа (1п:Мо«1:1) указывают на возможность образования соединений 1П2М02О9 или 1пОНМо04. Наблюдаемые фазы сохраняются в образце после прокаливания на воздухе (1 ч) до 750°С, но при этой температуре происходит образование следовых количеств 1п203 (куб.). Данные ИК-спектроскопии говорят о тетраэд-рическом кислородном окружении молибдена в этом образце и подтверждают образование 1п2(Мо04)3 (п.п. при 700-1000 см"1), но в то же время указывают на сохранение участков структуры 1пС)НМо04 (п.п. при 535 см"1), формирование которых возможно на стадии осаждения.

В соосажденном образце 1п20гМа03 (9:1), прогретом на воздухе (200-400°С, 1 ч), наблюдается образование твердого раствора М0О3 в 1п2Оз, из которого при 750°С образуется небольшое количество 1п2(Мо04)3. Параметр элементарной ячейки 1п203 (куб.) образца 1п20^-Мо03 (9:1), прокаленного при 400-750°С (1 ч), увеличен по сравнению с 1п203, полученным в тех же условиях (Да=0,017+0,009 А). Увеличение параметра элементарной ячейки 1п203 (куб.) может говорить о формировании высокодефектной фазы ЬьОз-х (куб.). По данным ЭМ, образец, прокаленный при 750°С (1 ч), состоит из однородных по величине частиц с формой близкой к сферической и <^=20+3 нм. Элегаронографически в данном образце наблюдаются фазы 1п203 (гекс.) и 1п203 (монокл.), формирующиеся при разупорядочении 1п2Оэ (куб.), методом ЭГ молибденсодержашие фазы не наблюдаются. По данным ИК-спектроскопии в 1п2Оз-Мо03 (9:1) молибден имеет октаэдрическое кислородное окружение в структуре твердого раствора оксида молибдена в оксиде индия и тетраэд-

рическое - в 1п2(Мо04)з (п.п. при 700-1000 см"1).

Нанесенный образец МоО/1п/)м прокаленный при 400°С, состоит из отдельных оксидов - 1п203 (куб.), МоОз (ромб.) и Мо03 (гскс.). Взаимодействие между компонентами при 750°С приводит к образованию как 1п2(Мо04)з, так и твердого раствора оксида молибдена в 1п203. По данным рентгенографии, после нанесения ГМА на 1п203 и прокаливания при небольших температурах (100-400°С) дисперсность 1п203 (куб.) не изменяется (ОКР 25 нм). Только в прокаленном при 750°С (1 ч) образце наблюдается увеличение ОКР (35 нм). По данным ЭМ, образец МоОу7п203, в отличие от 1п203 и 1п20ГМо03 (9:1), состоит из неоднородных по величине частиц -наряду с мелкими частицами с 20±2 нм присутствуют крупные частицы (и их агрегаты) сс^йЮО им. Наблюдаемая неоднородность может быть связана с поверхностным взаимодействием фаз 1п203 и Мо03 с образованием 1п2(Мо04)3. По данным ИК-спектроскопии в образце Мо0^1п£)3 молибден находится в октаэдрическом кислородном окружении в поверхностных оксидах молибдена (400°С) и в твердом растворе в 1п203 (п.п. 410-480, 500-600 и 800-1000 см"1), и в тетраэдрическом - в 1п2(Мо04)3 (750°С) (п.п. 700-1000 см"1).

Результаты ЭПР-исследования систем 1п$гМоОз и МоОДп£)$ находятся в хорошем соответствии с приведенными выше данными ЭПР для 1п203 и Мо03, а также с результатами РФА и ИК-спектроскопии и дополняют представления о структуре двойной оксидной системы 1п2Оз-Мо03. Для изученных оксидных систем, прокаленных при 400°С на воздухе (1 ч), характерно образование преимущественно ПЦ Мо5+ в различной координации: в 1п2()гМо03 (2:3) - 4-координированных центров Мо5^ в 1п2(Мо04)з (широкий анизотропный сигнал IX с £1^1,94; 2,ц=1,866); в 1п2Ог МоОз (9:1) — центров Мо5+ в структуре твердого раствора (уширенный сигнал в области g-фaкгopoв 1,90-1,95); в МоОуТп203 - дырочных центров (Мо-О)5' (сигнал I), центров Мо3+ в ромбически искаженном октаэдрическом окружении кислорода (сигнал Ш), 6-коордшшрованных центров Мо5+ в кислородном окружении (сигнал IV) и 5-коордштрованных цетров Мо5+ (интенсивный сигнал V) в структуре Мо03 (см. табл. 2) и 4-координированных центров Мо5+ в 1п2(Мо04)з (сигнал IX). При более высоких температурах прокаливания (500-700°С) центры Мо5+ отжигаются (как и в МоОз). В образцах 1п2ОгМо03 (2:3, 9:1) и МоО/1п203, прокаленных при 700-750°С, присутствуют преимущественно центры, характерные для 1п203 (1п2+, Р-ципры), причем их концентрация в образцах, содержащих молибден, выше, чем в индивидуальном 1п203. Структурные изменения в 1п-Мо-0 системах, регистрируемые методом ЭПР, обратимы в условиях редокс-обработок.

В пятой главе рассмотрены газочувствительные свойства пленочных и керамических сенсоров и предложена модель детектирования газов-окислителей тонкопленочными сенсорами.

Результаты исследования показали, что нанокрисгаллические (<1^=611 нм (400°С) и 2512 нм (700°С)) пленки оксида индия, полученные золь-гель методом (1п203 (золь)), характеризуются большими значениями сопротивления на воздухе и выходных сигналов при анализе ЮООррЬ N02 по сравнению с микрокристалличе-

скими пленками ((1=50-2000 нм) оксида индия (1п2Ог1, -1Г), полученными электронно-лучевым напыле1шем. Из анализа полученных данных следует наличие корреляции между значениями сопротивления (Д) и выходных сигналов (Б) сенсоров, с одной стороны, и средним диаметром кристаллитов оксида индия и относительным содержанием кислорода {пс/'Ьп - по данным РФЭС) на поверхности 1п203, с другой стороны (рис. 1). Величины выходных сигналов и сопротивления сенсоров увеличиваются при уменьшении с!ср 1п20з и п(/>Ьп- На основании указанных результатов был сделан вывод, что в высокоомных пленках 1п203 (золь) проводимость на воздухе и в газовоздушных смесях обусловлена адсорбщклшыми превращениями на поверхности, а в низкоомных пленках 1п2Ог1, -II проводимость лимитируется объемной электропроводностью неистощенной носителями заряда пленки. Из результатов РФЭС следует, что для пленок 1п2Ог1- -//характерна сильная гидратация поверхности 1п203 (Есв О 1э и 533,0 эВ для О!Г-групп, пс/п/п~2,2) по сравнению с пленками 1п203 (золь) («г/я/„~ 1,6). Указанные результаты дали основания предположить, что невысокая чувствительность к 1\'02 пленок 1п2Оу1, -II может быть объяснена блокировкой активных центров поверхности 1п203 хемосорбированными ОН- группами.

12

10

8

?

о 6

а 4

2

0

А

а

\ Д -

—_д -о

20 15 10 5

о

1 б •

\\ л \\г -

... -О "

0 20 40 60 80 100120140160 с1, НМ

1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8

Рис. 1. Изменение сопротивления (Я) и выходного сишала сенсоров (Б) при анализе ЮООррЬ Г\г02 при 200°С в зависимости от дисперсности 1п203 (а) и относительного содержания кислорода на поверхности оксида индия (б) в пленках 1п£)3.

Исследования показали, что пленки совместно осажденных 1п2ОгМо03 (9:1, 2:3) и нанесенного Ма0/1п203 образцов характеризуются неодинаковыми газочувствительными свойствами (рис. 2). Пленочные 1п2ОгМо03 (2:3)- сенсоры, представляющие собой 1п2(Мо04)з с примесью 1п2Оз, практически нечувствительны к Ж)2 в воздухе. Они характеризуются наибольшим сопротивлением на воздухе среди всех исследованных образцов, что может быть объяснено меньшей удельной электропроводностью молибдата индия по сравнению с 1п2Оз.

Выходной сигнал пленочных МоО^Ы^Оусенсоров шоке выходного сигнала сенсоров 1п203 (золь) во всем исследованном интервале температур (150-350°С), а их сопротивление выше сопротивления 1п203- сенсоров.

Рис. 2. Температурная зависимость выходного сигнала (Б) пленочных сенсоров МоО_/1п/)з (1), 1п/)3(золь) (2) и 1н2ОгМоОз (9:1) (3) при анализе 1000 ррЬ N02- Температура прокалива-

Пленочные 1п2()гМо03 (9:1) - сенсоры характеризуются более высокими выходными сигналами при детектировании N02 и 03 по сравнению с сенсорами 1п203 (золь). Максимум детектирования N02 У сенсоров ¡п^ОгМоОз (9:1) наблюдается при более высокой температуре (250°С), чем у сенсоров 1п203 (золь) (<150°С), что может быть связано с различиями в механизме детектирования N02, в частности, с различной природой центров адсорбции и/или различной природой хе-мосорбированных частиц. По данным РФЭС, в присутствии молибдена при образовании твердого раствора в 1п2Ог М0О3 (9:1) энергетические состояния индия и кислорода относительно их состоя-

ния пленок 400°С (воздух, 1 ч).

ний в 1п203 изменяются несущественно. Спектры Мо 3d5/2 представляют собой широкий пик с максимумом Есв при 232,0 эВ (400°С) и 232,7 эВ (700°С) (рис. 3 а). Разложение спектра на составляющие приводит к выделению двух состояний молибдена в структуре 1п/)гМо03 (9:1) - Мо6* (Есв (Mo3d5/2)« 232,3 эВ) и Мо5' (Есв (Мо 3dw) ~ 231,4 эВ). При воздействии NO2 на пленки InfirMoOj (9:1) происходит окисление Мо5* до Мо6* и увеличение на поверхности пленок содержания адсорбированных форм кислорода. При этом возможно образование на поверхности комплекса с переносом заряда Mo(Stm)t-Onm~ в результате диссоциации молекул NO2 на центрах Мо5+ в твердом растворе (рис. 3 б).

Предложена модель детектирования NO2 и 03 металлоксидными сенсорами. При низких температурах детектирования (<300°С) молекулы анализируемых газов хемосорбируются на дегидратированной поверхности оксида как акцепторы и приводят к отрицательному заряжению поверхности полупроводника. Заряженные поверхностные состояния Moiyr быть рассмотрены как ионосорбированные частицы различной природы. В предположении, что проводимость оксида определяется степенью покрытия поверхности ионными формами, действующими как ловушки элеетронов; хемосорбцдя детектируемого газа и кислорода представляет собой два независимых процесса; количество центров адсорбции не лимигаровано; локальная концентрация газа пропорциональна его парциальному давлению; было получено приближение: S - (1 + Agüelas) > отражающее зависимость между выходным сигналом сенсоров (S) и концентрацией анализируемого газа (Cgas) (где А^ - константа; z^xfy обозначает сколько адсорбированных частиц образуется из одной молекулы газа Ау).

Из кривых концентрационных зависимостей выходных сигналов 1п2Оз- и 1п2ОгМо03 (9:1) - сенсоров, имеющих вид, представленный на рис. 4, следует, что при 200 и 250°С значения z лежат в пределах 0,4-0,6. Согласно предложенной модели

такие значения г указывают на образование на поверхности оксида индия при взаимодействии с Оз и N02 состояний кислорода О" и 02~. Данные РФЭС также подтверждают образование ионных форм кислорода (О^на поверхности 1п20з и отсутствие И-содержащих адсорбированных соединений при взаимодействии N02 с 1п^03 и 1п2ОгМоОз (9:1) (си. рис. 3 б).

а Мо6+ м°5+

Мо<5+т>+-0 т"

237 236 235 234 233 232 231 230 535 534 533 532 531 530 529 528 ^ эВ Есвэ'в

Рис.3. Mo3d (а) и Ois (б) РФЭ-спектры пленок 1п£)гМо03(9:1), после прокаливания на воздухе (1 ч) при 400°С (1) и 700°С (4), в N02 (1х102Па; 200°С; 0,5 ч) (2) и термовакуумирования (1x10"4 Па; 200°С; 0,5 ч) (3).

С, ррЬ

Рис. 4. Зависимость выходного сигнала (при 250°С) сенсоров 1п203 (1,3) и 1п203-Мо03 (9:1) (2, 4), прокаленных при 700°С (воздух, 1 ч), от концентрации Оз (1,2)иЖ)2 (3,4).

Предложенная модель, рассматривающая состав и природу активных частиц, взаимодействующих с полупроводником, позволяет достаточно корректно описать механизм детектирования Ж)2 и Оз полупроводниковыми газовыми сенсорам на основе тонких металлоксидных пленок. В частности, становится понятной роль дефектов (1п2+ и ^-центров) в 1п203 (золь) и (Мо5*) в 1п20гМ003 (9:1). Данные дефекты выступают в качестве электроно-донорных центров и облегчают адсорбцию молекул-окислителей, сопровождающуюся переносом электрона к адсорбированной частице.

Следует отметить, что предлагаемая модель рассматривает только адсорбционные процессы при детектировании газов-окислителей и не учитывает возможность химического взаимодействия.

Керамические сенсоры на основе 1п203 по величине выходных сигналов при анализе низких концентраций СО и CHj уступают разработанным ранее и рекомендованным для практического использования SnOz-SbflrPd-cencopzM. Наблюдаемое в спектрах ЭПР 1п203 после термообработок в СО и СН4 (2 об. %; 400°С; 0,5 ч) увеличение интенсивности сигналов 1п2+- и F- центров позволяет предположить, что в процессе детектирования СО и СН, керамическими /и^О^-сенсорами происходит окисление указанных газов с участием решеточного кислорода 1п20з. Выходные сигналы к СО и СН» сенсоров на основе совместно осажденных образцов Inj0TMoO3 уменьшается с увеличением содержания молибдена в образцах. Меньшее по сравнению с 1п£)3 изменение концентрации ПЦ (1п2+, F-центров) в Мо-содержащих образцах после прогрева в газовоздушных смесях может свидетельствовать о снижении активности решеточного кислорода 1п20з в присутствии молибдена (образец 1п2Ог Мо03 (9:1)). В нашем случае не выявлено непосредственного участия ионов молибдена, прежде всего Мо5+, в процессе детектирования газов-восстановителей. 1п2(Мо04)з, образующийся в 1п$гМо03 (2:3), нечувствителен к СО и СТЦ в воздухе в изученном диапазоне концентраций. Нанесение соединений молибдена на поверхность 1п20з (образец MoO/Iit2Oj) полностью подавляет его активность по отношению к СО и СН*.

Изготовленные сенсоры на основе тонких пленок 1п203 (золь) и 1п2Ог Мо03 (9:1), полученных золь-гель методом, характеризуются высокой чувствительностью к Оз, что делает их весьма перспективными для экологического контроля содержания 03 в воздушной среде на уровне ПДК 50 ppb, табл. 3).

Таблица 3

Сравнение свойств описанных в литературе и изготовленных в настоящей работе пленочных сенсоров к 03 на основе 1п203

Состав чувствительного элемента Порог чувствительности, ppb Источник

Fe/bi203 3 литературные данные

у-Ре20з/1п20з 80 тоже

Ni/In203 80 тоже

In203 100 тоже

ln203 100 тоже

In2Oj 100 тоже

Ce/In203 1000 тоже

Infi3 50 данная работа

In2OrM0O3(9:l) 50 данная работа

Дальнейшее исследование будет направлено на изучение эксплутационных характеристик сенсоров: селективности к 03 и N02 в присутствии других окислителей, динамических параметров, стабильности. Кроме того, предварительные результаты

показали перспективность исследования пленок 1п20з (золь) и 1п2ОгМоОз (9:1) в качестве чувствительных элементов сенсоров, в которых выходной сигнал регистрируется как изменение работы выхода (ЛФ) электронов при воздействии анализируемых газов (03).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1) Установлено, что при получении оксида ипдия из стабилизированного азотной кислотой золя гидроксида индия (золь-гель методе синтеза) образуется высокодефектная оксидная структура неупорядоченного нанокристаллического 1п203.х (куб.)-Образование 1п203.х (куб.) идет через стадию образования анионно-модифицировшшого оксида, содержащего координированные индием МЭ3~- группы. Деструкция стабилизатора с образованием азотсодержащих радикалов с их последующим разложением ведет к формированию структуры 1п203.х с недостатком кислорода, при этом избыточные электроны локализуются как на , так и на кислородных вакансиях с образованием Гп2+- и /•- центров [3,8,11,14,16-18,20].

2) Установлено различие в чувствительности к N02 полупроводниковых газовых сенсоров на основе тонких пленок 1п203, полученных золь-гель методом и электронно-лучевым напылением. Показано, что изготовленные золь-гель методом пленочные 1п¡Оз-сенсоры характеризуются высокой чувствительностью к низким концентрациям N02 и 03 и мотуг быть рекомендованы для экологического контроля 03 в воздушной среде на уровне ПДК (50ррЬ). Высокая чувствительность пленочных /л20г-сенеоров обусловлена высокой дисперсностью 1п203 и дефектностью структуры его кристаллов [1-5,7,9].

3) Показано, что кристаллизация Мо03 (ромб.) при нагревании на воздухе гидрата оксида молибдена, осажденного азотной кислотой из раствора (МТ^йМотОи, происходит через образование гексагональной фазы (N113)хМо03(Н20)у (а-10,576+0,004 А, с = 3,728±0,004А). Температура прокаливания 400°С (воздух), соответствующая перестройке Мо03 (гекс.) в Мо03 (ромб.), является наиболее благоприятной для формирования разнообразных парамагнитных центров (5- и 6-координированных центров Мо5+, Мо31", дырочных и Р- центров) в Мо03 (ромб.) [6, 19,21].

4) Установлено, что в соосажденном образце 1п2Оз-МоОз (2:3), прокаленном при 200-750°С, образуется молибдат индия 1п2(Мо04)3 с примесью 1п0НМ04 и 1п2Мо209. Взаимодействие между компонентами в нанесенном образце МоО/1п2Оз, прокаленном при 750°С, приводит как к образованию 1п2(Мо04)3, так и к вхождению молибдена в решетку 1п203. В соосажденном образце 1п2ОгМоОз (9:1) при низких температурах прогрева (до 400°С) наблюдается образование твердого раствора оксида молибдена в оксиде индия, из которого при 750°С образуется небольшое количество 1п2(Мо04)3. Независимо от способа введения и количества введенного молибдена после прокаливания при 750°С в системе 1п203-Мо03 наблюдается образование 1п2(Мо04)3 [4,9,10,12,13].

5) Показано, что молибдат индия (в соосажденном образце 1п2ОтМоОз (2:3))

неактивен как чувствительный элемент керамических и пленочных сенсоров. Локализованный на поверхности или в приповерхностном слое (в нанесенном образце MoO/IhtOj) молибдат индия подавляет активность 1п203 при детектировании газов керамическими (СО и СН4) и пленочными (NO2 и Оз) сенсорами. Молибден в твердом растворе в 1гьОз (соосажденный образец 1п/)гМоОз (9:1)) снижает активность 1п203 в керамических сенсорах при анализе СО и СН* и повышает активность 1п203 в пленочных сенсорах при анализе N02 и 03. [5,9,10,13,15]

6) Сформулирована модель детектирования газов-окислителей (N02, 03) тонкопленочными металлоксидными сенсорами, предполагающая адсорбцию молекул-окислителей на дефектных ценграх с образованием поверхностных заряженных состояний.-Модель объясняет высокую чувствительность 1п203 - и 1п2ОгМоОг сенсоров при определении N02 и 03 высокой дисперсностью оксидов и дефектностью структуры их кристаллов. Большая поверхность 1п203 и высокая концентрация дефектов (In2' и F-ценгров) в 1п203 (золь) и (Мо5+) в 1п2ОгМо03 (9:1), выступающих в качестве электроно-донорных центров, благоприятствуют большей эффективности процесса детектирования 03 и N02 [7,9, 10].

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

Статьи

1. GurloA., IvanovskayaM., BärsanN., Schweizer-Berberich М., Weimar U., Göpel W. In203 thin film sensors to NO2 detection: influence of geometric effects 011 sensor properties // Eurosensors X. The 10й European Conference on Solid-State Transducers: Proceedings. -Leuven, 1996. - Vol. 4. -P.1047-1050.

2. Гуряо А.Ч. Сравнение свойств полупроводниковых газовых сенсоров на основе пленок оксида индия, приготовленных разными методами // Вестник БГУ. Сер. хим. -1997. - №2. - С.20-23.

3. GurloA., IvanovskayaM., Pfau A., Weimar U., Göpel W. Sol-gel prepared ln203 thin films //Thin Solid Films. - 1997. - Vol. 307, №1 -3. - P.288-293.

4. GurloA., IvanovskayaM., Bäisan N., Schweizer-BerberichM., WeimarU., GöpelW. Grain-size control in nanocrystalline ln203 semiconductor gas sensors // Sensors & Actuators В. - 1997. - Vol. 44, №1-3. - P.327-333.

5. Gurlo A., Ivanovskaya M., Bärsan N., Weimar U., Göpel W. In203 and In203-Mo03 thin film semoconductor sensors for 03 and NO2 detection // Eurosensors XI. The IIth European Conference on Solid-State Transducers: Proceedings. - Warsaw, 1997. -Vol.3.-P.1181-1184.

6. Ивановская М.И., Гурло А.Ч., Лютынская Е.В., Романовская В.В. Влияние условий термообработки на формирование парамагнитных центров молибдена в Мо03 // Журн. общей хим. -1997. - Т.67, № 11. - С.1788-1794.

7. Гурло А.Ч., Ивановская М.И.. Детектирование газов-окислителей полупроводниковыми газовыми сенсорами на основе 1п203 // Журн. физ. хим. - 1998. - Т.72, №2. - С.364-367.

8. Ивановская М.И., Богданов П.А., Гурло А.Ч., Ивашкевич Л.С. Особенности структуры 1п203, полученного термообработкой стабилизированного золя // Неорганические материалы. - 1998. - Т.34, №3. - С.329-334.

9. Gurlo Л., Bärsan N., Ivanovskaya M., Weimar U., Göpel W. In203 and 1П2О3-М0О3 thin film semiconductor sensors: interaction with N02 and O3 // Sensors & Actuators B. -1998. - Vol. 47, №1-3. - P. 92-99.

10. Gurlo A., Ivanovskaya M., Fuchs A., Doll Т., Eisele I., Göpel W. Conductivity and work-function of nanociystalline ln203 and 1П2О3-М0О3 sensors for ozone detection // EurosensorsХП / Ed.: N.M.White. - Bristol: Institute of Physics, 1998. -Vol. 1. -P. 621-624.

Тезисы докладов

11. Гурло А.Ч., Ивановская М.И., Браницкий Г.А., Орлик Д.Р. Особенности формирования и свойства полупроводниковой оксидной керамики, изготовленной золь-гель методом // Республиканская научно-техтгоеская конференция "Новые материалы и технологии": Тезисы докладов. - Минск, 1994. - С.98.

12. Гурло А.Ч. Исследование поликристаллических образцов 1п2Оз-МоОз методом ИК-спектроскопии И 51-ая студенческая научная конференция БГУ: Материалы конференции. - Минск, 1994. - С. 197.

13. Gurlo A., Ivanovskaya М., Ivashkevich L. In203-Mo03 mixed oxide system // The 2nd Int Conf. on Materials Chemistry: Tech. Digest - Canterbury, 1995. - P. 109.

14.IvanovskayaM., BogdanovP., Gurlo A., OrlikD. Peculiarities of sol-gel obtained ln203 crystal structure // The 2nd Int. Conf. on Materials Chemistry: Tech. Digest. - Canterbury, 1995.-P.110.

15. Орлик Д.Р., Ивановская М.И., Богданов П.А., Гурло А.Ч., Кудрявцев С.Е., Журав-ский В.И. Керамические и пленочные сенсоры, изготовленные золь-гель методом // VIII-ая научно-техническая конференция "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления: Датчик-96": Материалы конференции. - Гурзуф, 1996. - Т.2. - С. 245-246.

16. Gurlo A., Ivanovskaya М., Pfau А., Weimar U., Göpel W. Structure and properties of sol-gel prepared In20j thin films // E-MRS Spring Meeting: Book of Abstracts. -Strasbourg, 1996. -BP-19.

17. Ivanovskaya M., Gurlo A., BogdanovP., Romanovskaya V., OrlikD. Sol-Gel Preparation of Semiconductor Materials // E-MRS Spring Meeting: Book of Abstracts. -Strasbourg, 1996.-BP-18.

18. Ivanovskaya M., Gurlo A., Bogdanov P. Nanostructured ln203 films, obtained by sol-gel method//The 3rd Int Conf. on Materials Chemistry: Book of Abstracts. - Exeter, UK, 1997.-P.19.

19. Gurlo A., Ivanovskaya M., Lutynskaya E., Romanovskaya V. EPR investigation of M0O3, prepared from molybdenic acid // The б"1 Eur. Conf. on Solid-State Chem. -Zürich, 1997.-PB. 52-53.

20. Гурло А.Ч., Свиридов B.B., Ивановская М.И. Упорядоченные 3D-aiperaTbi нано-часшц 1п203 // 2-ая международная конференция. Химия высокоргшшзованных веществ и научные основы нанотехнологии: Авторефераты докладов. - С.Петербург, 1998.-С.248-249.

21. Ivanovskaya М., Sviridov V., Romanovskaya V., Gurlo A. Thermo- and photoinduced redox transformations of silver clusters and colloidal particles in nanostructured Mo03 and Sn02 films // The 9th Int Symposium on Small Particles and Inorganic Clusters: Book of Abstracts. - Lausanne, 1998. -P.7.20. ^n

РЕЗЮМЕ

ГУРЛО Александр Чеславович

СТРУКТУРА И ГАЗОЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ОКСИДА ИНДИЯ И СИСТЕМЫ 1п2Оз-МоОз, ПОЛУЧАЕМЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ

Оксид индия (III), оксид молибдена (VI), молибдат индия, озон, диоксид азота, оксид углерода (II), метан, полупроводниковый газовый сенсор, золь-гель метод, парамагнитный центр, РФА, ЭМ, ЭПР, РФЭС

Исследованы особенности кристаллизации и структурно-фазовые превращения в оксидных системах 1п203, М0О3 и 1п2Оз-МоОз и определены их свойства как чувствительных элементов керамических и пленочных полупроводниковых сенсоров при анализе различных газов.

Цель работы - выявить пути и оптимальные условия получения тонкопленочных сенсоров на основе 1п203 и определить характер влияния структурных особенностей пленок на параметры сенсоров; установить химическое состояние молибдена в системе 1п203-Мо03 в зависимости от условий синтеза и термообработки и выявить его влияние на сенсорные свойства системы при анализе газов различной природы.

Установлено, что формирование 1п20з и Мо03 проходит через стадию образования метастабильных фаз, включающих наряду с ОНГ- и Ж)3~-группами и продукты их неполного термического разложения, полное удаление которых при повышенной температуре приводит к формированию высокодефектных структур 1п203.х и Мо03-х. Доказано присутствие Р- и 1п2+-центров в 1п203.х; центров Мо5' в различном координационном окружении, центров Мо3|~, дырочных {0~, (Мо-0)5+} и электронных центров в Мо03.х, Выявлены условия образования молибдата индия в двойной системе 1п203-Мо03. Предложена модель детектирования газов-окислителей, предполагающая адсорбцию молекул-окислителей на дефектных центрах с образованием заряженных состояний. Показано влияние молибдена на активность керамики и пленок 1п203 как чувствительных элементов сенсоров. Установлено, что наличие центров Мо5+ в твердом растворе Мо03 в 1п203 приводит к снижению активности 1п203 в керамических сенсорах при анализе СО и СН4 и повышению активности 1п203 в пленочных сенсорах при анализе И02 и 03. Найдено, что молибдат индия неактивен как чувствительный элемент сенсоров. Установлено, что изготовленные золь-гель методом пленочные 1п20з- и 1п2Оз-МоОз-сенсоры характеризуются высокой чувствительностью к низким концентрациям Ы02 и 03 в воздухе и могут быть рекомендованы для экологического контроля 03 в воздушной среде на уровне ПДК (50 ррЬ).

РЭЗЮМЕ

ГУРЛО Аляксандр Чаславав1ч

СТРУКТУРА I ГАЗААДЧУВАЛЬНЫЯ УЛАСЩВАСЩ АКС1ДУ1НДЫЮ IС1СТЭМЫ 1п203-Мо03, ЗДАБЫТЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СПОСАБАМ

Акыд тдыю (III), аксгд малгбдэну (VI), малхбдат шдыю, азон, дыякЫд азоту, акс1д вугляроду (II), метан, пауправадшковы газавы сэнсар, золь-гель способ, парамагттны цэнтр, РФА, ЭМ, ЭПР, РФЭС

Даследавапы асабл!васц1 крынпишзацьй 1 структурна-фазавыя ператва-рэнш у акмдных астэмах 1п203, Мо03 11п203-Мо031 вызначаны ¡х уласщвасш як адчувальных элементау керам!чных [ плёначных пауправадшковых сэнсарау пры аналЬе розных газау.

Мэта прады - высветлщь шлях! \ аптымальиыя умовы атрымання танка-плёначных сэнсарау на аснове 1п203 1 вызначыць характар уплыву структурных асабл1васцяу плёнак на параметры сэнсарау; вызначыць х1м1чны стан машбдэну у сютэме 1п203-Мо03 у залежнасщ ад умоу сштэзу {тэрмаапрацоую \ высветлщь яго уплыу на сэнсарныя уласшвасщ сютэмы пры аналпе газау рознай Х1м1чнай прыроды.

Вызначана, што працэс фарм1равання 1п203 1 Мо03 уюпочае стадыго утварэння метастабшьных фазау, яюя утрьшоуваюць разам з ОН~- 1 М03~-групам1 1 прадукты ¡х няпоунага тэрм1чнага раскладу, поунае выдаленне як!х пры павышанай тэмпературы вядзе да фарм1равання высокадэфектных структур 1п203.х 1 Мо03.х. Даказана прысутнасць Р- 1 1п2+-цэнтра;у у 1п203_х; цэнтрау Мо5+ у розным каардынацыйным асяроддз1, цэнтрау Мо3+, дз!рачных {О", (Мо-0)5+} \ электронных (I7) цэнтрау у Мо03_х. Высветлены умовы утварэння машбдату шдыю у бшарнай сютэме 1п203-Мо03. Прапанавана мадэль дэтэкты-равання газау-акюляльшкау, якая дапускае адсорбцыю малекулау-акюляльшкау на дэфектных цэнтрах з утварэннем зарадавых станау. Паказаны уплыу мал1бдэну на актыунасць керамЫ I плёнак 1п203 як адчувальных элементау сэнсарау. Высветлена, што прысутнасць цэнтрау Мо5+ у цвёрдым растворы Мо03 у 1п203 вядзе да зшжэння актыунасш1п203 у керам!чных сэнсарах пры вызначэнш СО 1 СН4 1 да павышення актыунасщ 1п203 у плёначных сэнсарах пры вызначэнш И021 03. Вынайдзена, што мал1бдат ¿ндыю з'яуляецца не-актыуным як адчувальны элемент сэнсарау. Вызначана, што здабытыя золь-гель спосабам плёначныя 1п203-11п203-Мо03-газавыя сэнсары характарызуюц-ца высокай адчувальнасцю да шзгах канцэнтрацый И02 1 03 \ могуць быць рэ-камендаваны для экалапчнага кантролю 03 у паветры на узроут ГДК (50 ррЬ).

SUMMARY

Aleksander GURLO

STRUCTURE AND GAS-SENSITIVE PROPERTIES OF INDIUM OXIDE AND In203-Mo03-SYSTEM, OBTAINED BY SOL-GEL METHOD

Indium (III) oxide, molybdenum (VI) oxide, indium molybdate, ozone, nitrogen dioxide, carbon monooxide, methan, semiconductor gas sensor, sol-gel method, paramagnetic center, XRD, EM, EPR, XPS

The crystallization features and structural transformations in ln203, Mo03 and in In203-Mo03 have been investigated. The parameters of ceramic and film semiconductor sensors used for detection of different target gases were determined.

The aim of this work is (i) to reveal the ways and optimal conditions for obtaining ln203 thin film sensors, and to determine the influence of structural features of films on the parameters of sensors, (ii) to establish the chemical state of molybdenum in In203-Mo03 system in dependence on synthesis and treatment conditions, and to determine its influence on sensing properties of this system used for detection of different target gases.

It is determined, that ln203 and M0O3 are crystallized via the formation of metastable phases containing OH-- and N03--groups and its thermolysis products. The complete removal of these species at high temperature leads to crystallization of defect-rich phases (ln203.x and Mo03.x)- The presence of F- and In2+- centers in ln203.x; Mo3+- centers in different coordination environment, Mo3+-centers, hole {0~, (Mo-O)5"1"} and electronic (F) centers in Mo03.x were proved. The conditions of indium molybdate formation in In203-Mo03 system are revealed. A model of the N02 and 03 detection by thin-film semiconductor sensors is developed. The model supposes the ionosorption of electron-accepting molecules on specific surface sites. The Mo-influence on the properties of ln203 ceramic and film sensors is showed. It is determined that the presence of Mo5+- centres in solid solution of Mo03 in ln203 leads to the decrease of ln203 activity in ceramic sensors used for CH4 and CO detection and leads to the increase of ln203 activity in thin film sensors used for N02 and O3 detection. It was found that indium molybdate is inactive as the sensing material. It was shown, that ln203 and In203-Mo03 sensors obtained by sol-gel method possess high sensitivity to low levels of 03 and N02 in the air. These sensors can be recommended to detect the 03 in the air at the maximum permissible concentration (50 ppb).