Ускоренное окисление меди в контексте с MoO3 и V2O5 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ
|
Климашин, Антон Алексеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.01
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Климашин Антон Алексеевич
Ускоренное окисление меди в контакте с Мо03 и У205
02.00.01 - Неорганическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степепи кандидата химических наук
1 5 [ЛАР Ш2
Москва-2012
005013922
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН.
Научный руководитель: Доктор физико-математических наук
Белоусов Валерий Васильевич
Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор
Кецко Валерий Александрович (ИОНХ РАН)
Доктор химических наук, профессор
Ракоч Александр Григорьевич (НИТУ МИСиС)
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное
учреждение науки Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН
Защита состоится 22 марта 2012 года в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 002.060.04 по химическим и техническим наукам при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН по адресу: 119991, г. Москва, ул. Ленинский проспект, д. 49.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН.
Автореферат разослан « » февраля 2012 года
Ученый секретарь
диссертационного совета Д 002.060.04
д.т.н.
Комлев В.С.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Высокая теплопроводность меди позволяет использовать се в различных устройствах охлаждения, применяемых в ракетно-космической технике, ядерной и топливной энергетике и других отраслях народного хозяйства. В таких устройствах медь работает в непосредственном контакте с жаростойким сплавом (на основе Со или Сг) или тугоплавким металлом (V/, N1), Мо, V и др.). Практика показала, что не все тугоплавкие металлы в контакте с медью обеспечивают достаточный ресурс охлаждающих устройств при повышенной температуре в окислительной атмосфере. Например, в системах Си-Мо и Си-У может происходить ускоренное окисление меди, обусловленное образованием легкоплавких оксидов Мо03 или У205.
Проблема ускоренного окисления металлов и сплавов широко обсуждается в литературе, особенно в связи с так называемыми «горячей коррозией» и «катастрофическим окислением» металлов, вызванными образованием жидкой фазы в продуктах окисления. Для объяснения ускоренного окисления металлов и сплавов, инициированного образованием жидкой фазы в продуктах окисления, были предложены растворный (кислое или основное флюсование) и диффузионный (ускоренный массоперенос в жидкой фазе) механизмы. Однако единая точка зрения на механизм ускоренного окисления металлов отсутствует. В настоящее время недостаточно изучена кинетика процесса, транспортные свойства и микроструктура оксидных слоев, отсутствует адекватная модель процесса ускоренного окисления металлов. В этой связи работа направлена на выявление механизмов ускоренного окисления меди в контакте с легкоплавкими оксидами и разработку модели этого процесса.
Цель работы. Установление кинетических закономерностей и разработка модели процесса ускоренного окисления меди в контакте с Мо03 и У205. Конкретные задачи, решаемые в рамках сформулированной цели:
• исследование кинетики окисления меди в контакте с Мо03 и У205 в температурном интервале 400-800 °С на воздухе;
• изучение микроструктуры и фазового состава продуктов ускоренного окисления меди;
• исследование транспортных свойств продуктов ускоренного окисления меди;
• разработка модели процесса ускоренного окисления меди в контакте с легкоплавкими оксидами.
Научная новизна и положения, выносимые на защиту:
1. Установлены кинетические закономерности процесса ускоренного окисления меди в контакте с Мо03 и У205 на воздухе. Показано, что процесс ускоренного окисления меди подчиняется параболическому временному закону.
2. Установлено, что ускоренное окисление меди обусловлено образованием поперечных жидких каналов в оксидном слое. Показано, что диффузия ионов кислорода по жидким каналам является лимитирующей стадией процесса.
3. Определены константы скорости. Показано, что константа параболической скорости окисления меди возрастает на два порядка величины и составляет 3,810"5 кг2-м"4-с'' (удельная масса покрытия Мо03 0,9 кг-м"2) и 1,6-10"5 кг^м^-с"1 (удельная масса покрытия У205 0,225 кг-м"2) при 700 °С.
4. Обнаружена высокая селективная проницаемость по кислороду модельных композитов Мо03- 8-11 вес.% СиМо04 и У205 - 12-18 вес.% СиУ206. Удельный поток кислорода через композиты Мо03 - 11 вес. % С11М0О4 и У205 - 18 вес. % СиУ;06 составляет ~1,7-104 моль-м"2с"' при 720 °С и 640 °С, соответственно.
5. Разработана модель процесса ускоренного окисления меди в контакте с легкоплавкими оксидами. Рассчитанные в рамках этой модели и экспериментально полученные константы параболической скорости
окисления меди совпадают по порядку величины, что свидетельствует об удовлетворительном согласии теории с экспериментом.
Практическая значимость работы.
• Разработанная модель ускоренного окисления меди может использоваться для оценки рабочего ресурса камер сгорания жидкостных ракетных двигателей, охлаждаемых жидким кислородом.
• Предложенная модель может служить основой при создании эффективной защиты от «горячей коррозии» и «катастрофического окисления» металлов и сплавов.
• Обнаруженная высокая селективная проницаемость по кислороду (-1.7- 10ц моль-m'V1) композитов МоОз-11 вес. % С11М0О4 (при 720 °С) и V205-18 вес. % CuV206 (при 640 °С) указывает на возможность их использования в качестве ионно-транспортных мембран в таких электрохимических устройствах, как топливные элементы (энергетика), мембранные реакторы конверсии метана в синтез-газ (химическая промышленность), сепараторы особо чистого кислорода (микро- и наноэлеткроника, фармацевтическая промышленность) и др.
Публикации и апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в 4 статьях, и доложены на следующих научных конференциях: VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010), Gordon Research Conference on High Temperature Materials, Processes and Diagnostics (Вотервиль, США, 2010), The European Corrosion Congress "EUROCORR 2011" (Стокгольм, Швеция, 2011), секция №7 HTC PKK «Энергия» им. С. П. Королева (Королев, 2011) и VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011).
Работа выполнена при финансовой поддержке ОХНМ РАН Программа №8 «Новые подходы к повышению коррозионной и радиационной стойкости
материалов и радиоэкологической безопасности» и РФФИ (грант 11-08-00732-
а).
Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 99 страницах машинописного текста, иллюстрирована 60 рисунками и 20 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 126 наименований. Работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации. Сформулированы цель работы и конкретные задачи исследования. Отмечены научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.
Обзор литературы состоит из 3-х основных разделов. В первом рассмотрена теория высокотемпературного окисления металлов. Во втором разделе обсуждены особенности высокотемпературного окисления меди. В третьем дан аналитический обзор работ по ускоренному окислению меди в контакте с легкоплавкими оксидами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методы исследования
Термогравиметрия. Кинетику окисления меди (марка МООк ГОСТ 5462001 99,98%) изучали методом термогравиметрии (ТГ) на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3 Jupiter® (NETZSCH, Германия). Медный образец (10 мм хЮ мм х 1 мм) с нанесенным на его верхнюю поверхность порошком Мо03 (осч) или V205 (осч) помещали в кварцевый тигель, закрепленный на ТГ-держателе прибора, и нагревали на воздухе (расход 250 мл/мин) со скоростью 20 °С/мин до заданной температуры в интервале 400800 °С. Затем в изотермических условиях регистрировали изменение массы образца.
Дифференциальная сканирующая калориметрия. Для определения температуры плавления эвтектики в продуктах окисления использовали метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Для этого были приготовлены модельные порошковые смеси. Полученную смесь помещали Б корундовый тигель, закрепленный на ДСК-держателе прибора STA 449 F3 Jupiter® (NETZSCH, Германия). Образец нагревали со скоростью 20 °С/мин до заданной температуры в интервате 600-700°С и регистрировали разницу температур между тиглем с образцом и тиглем сравнения.
Рентгенофазовый анализ. Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на дифрактометре Дрон-ЗМ (Россия) СиК„ - излучение. Рентгенограммы снимали в интервале 20 от 10° до 100° с шагом 0,1° (время экспозиции на каждом шаге - 5 секунд). Для идентификации фаз использовали базу данных Powder Diffraction Files (PDF).
Материалография. Пробоподготовку осуществляли на
материалографическом оборудовании STRUERS (Дания), включающем отрезной станок, автоматический пресс ProntoPress-20 и шлифовально-полировальную систему TegraSystem. Для приготовления шлифов образцы помещались в автоматический пресс для горячей запрессовки на дно цилиндрической формы (диаметр 30 мм, глубина 10 мм) и засыпались токопроводящей смолой. После термообработки смола застывата. Поверхность полученной "шайбы" обрабатывали с помощью модульной шлифовально-полировачыгай системы TegraSystem по следующей методике: шлифовка набором абразивных бумаг с уменьшающейся зернистостью (от 500 до 2400) до устранения канавок; полировка образцов на сукне с использованием набора алмазных паст с уменьшающейся зернистостью до 1 мкм. Качество полировки шлифа контролировали с помощью оптического микроскопа GX-51 (Olympus, Япония).
Растровая электронная микроскопия. Микроструктуру образцов изучати методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на электронном микроскопе с полевой эмиссией JSM-7401F (Jeol, Япония), используя детектор упругих электронов, Напряжение на ускоряющем электроде составляло 5-10
кВ, увеличение - 1000-15000. Исследовали поверхности шлифов. Определение химического состава образцов проводили методом энсргодисперсионного рентгеноспектрального микроанализа (ЭРМА). Для анализа были выбраны линии спектра соответствующие Си, Мо, V и О. Концентрация различных элементов для наглядности была отображена в виде картины с градиентами цветов (мэппинг).
Газохроматографический метод. Измерение проницаемости образцов по кислороду осуществляли газохроматографическим методом с помощью хроматографа Кристаллюкс-4000 (Россия). Для этого ячейку с образцом помещали в печь и нагревали до заданной температуры в интервале 600-720 °С. С одной стороны образец контактировал с воздухом {Р'о2= 0,21 атм), а с другой - с газом-носителем Не (P¿2= 10"2 атм). После достижения стационарного состояния определяли концентрацию кислорода и азота в газе-носителе и фиксировали расход газовой смеси. С целью выявления натекания воздуха через уплотнения магистраль предварительно аттестовали. При расчете удельного потока кислорода / [моль-м"2-с''] через образец эти натекания
учитывались: / = ■ К0 •—, где У [мВ-мин] - площадь пика на 5 2 Ум
хроматограмме, соответствующая концентрации кислорода в газе-носителе, проникшего через образец; У? [мВ-мин] - площадь пика на хроматограмме, соответствующая концентрации кислорода в газе-носителе, проникшего через неплотности магистрали; К0 = 6,36-10"4 [мВ"1 •мин' ] - калибровочный коэффициент; 5 [м2] - площадь рабочей поверхности мембраны; /? [м3-с-1] -расход газовой смеси, Ум [м3-моль"'] - мольный объем газа при комнатной температуре и атмосферном давлении Р. Парциальное давление кислорода внутри ячейки рассчитывали по формуле: P¿2 = У • К0г • Р.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ Кинетика окисления. На рис. 1 а-в приведены кинетические кривые окисления меди, предварительно покрытой МоОз и окисленной на воздухе при 500, 600 и 700°С, соответственно, в зависимости от удельной массы покрытия
— -1и , КГ'М "
•10% кг*м""
-I
' л
у:
(а)
^г "10", кг\м :
; 400 ; 309
т щ! -■>
— -10 , КТ-М -
(б)
4 /
• /
у -10г, кг-м":
(В)
т, °с
! 700
10 20 3» 40
т 1 п2
J•l0 , КГ'М
(Г)
Т, °с
/ /............-
(д) (е)
Рис. I. Кинетика окисления меди в контакте с Мо03 на воздухе при (а) 500°С, (б) 600 °С и (в) 700 °С (удельная масса Мо03 [кг-м2]: I - 0; 2 - 0,3; 3 - 0,6; 4 -0,9) и У205 при (г) 600°С, (д) 700 °С и (е) 800 °С (удельная масса У205 [кгм"2]: I - 0; 2-0,075; 3 - 0,15; 4 - 0,225).
(для сравнения приведена кривая 1 окисления меди без покрытия), где по оси абсцисс отложено время окисления, а по оси ординат - привес на единицу
площади меди. Медь с покрытием Мо03 окисляется ускоренно при 480 °С. Кинетические кривые окисления меди, покрытой У205, на воздухе при 600, 700 и 800°С приведены также в зависимости от удельной массы У205 на рис. 1 г-е, соответственно. Ускоренное окисление меди в данной системе происходит при 560 °С. Установлено, что медь с покрытием Мо03 или У205 окисляется ускоренно на воздухе при 480 и 560 °С, соответственно. Скорость окисления меди возрастает с увеличением удельной массы покрытия.
Фазовый состав и микроструктура продуктов окисления. В
соответствии с данными РФА продукты окисления в системе Си-МоОз состоят из Си20, СиО, Си3Мо209 и незначительного количества исходного Мо03; в системе Си-У205 из Си20, СиО, Си3У04, Си5У2Ош и незначительного количества исходного У205.
Типичная микроструктура продуктов окисления меди в контакте с Мо03 приведена на рис. 2 а. На микрофотографии видны две структурные составляющие - темная (основа) и светлая в виде поперечных сквозных каналов. В соответствии с данными ЭРМА, темная структурная составляющая содержит элементы медь и кислород; светлая - медь, молибден и кислород.
Типичная микроструктура продуктов окисления меди в контакте с У205 приведена на рис. 2 б. На микрофотографии наблюдаются две структурные составляющие - светлая (основа) и темная в виде поперечных сквозных каналов. Светлая структурная составляющая, в соответствии с данными ЭРМА, содержит элементы медь и кислород; темная - медь, ванадий и кислород.
На рис. 2 в-г представлено распределение элементов (мэппинг) Си, Мо и V в продуктах окисления меди в контакте с Мо03 или У205, соответственно. Мэппинг, как и ЭРМА, показал, что молибден и ванадий присутствуют только в поперечных каналах.
(В) (г)
Рис. 2. Микроструктура продуктов окисления меди в контакте с (а) Мо03
(удельная масса Мо03 0,9 кг-м"2) и (б) У205 (удельная масса У205 0,225 кг-м"2)
при 600 и 700 °С, соответственно, и (в, г) распределение элементов (Си - (■),
Мо-(«),У-( )).
Рис. 3. Микроструктура каналов (а) Си-Мо03 (соответствует рис. 2 а) и (б) Си-Уг05 (соответствует рис. 2 б).
Микроструктура «каналов» (более высокое разрешение) показана на рис. 3. На микрофотографиях наблюдается типичная микроструктура эвтектики. Следовательно, при температуре окисления эти поперечные каналы жидкие и служат транспортными путями для ускоренного массопереноса, так как коэффициенты диффузии ионов в жидких оксидах значительно выше, чем в твердых. Существование жидкой фазы в продуктах окисления также подтверждено данными термических исследований модельных порошковых смесей Си20 - 50 вес.% Мо03 и Си20 - 50 вес.% У205 при Р0= 2-10"6 атм. ДСК-кривые нагревания этих смесей приведены на рис. 4. На кривых присутствуют пики эндоэффектов при 480 °С (для системы Си20-Мо03) и 560 °С (для системы Си20-У205), которые, по-видимому, соответствуют плавлению эвтектики в этих системах. Визуальный осмотр охлажденных образцов также подтвердил существование застывшего расплава. Температура плавления эвтектики совпадает с пороговой температурой ускоренного окисления меди в контакте с Мо03 или У205 (рис. 1). Ускоренное окисление меди в системах Си-Мо03 и Си-У205 связано с образованием жидкой фазы в оксидном слое.
П1, мг I, мкВ-мг1
Т 0(-' »і, мг I, мкВ-мг1
600 1 -- 700
500 0,5 -0,05 1 600
0 -0Л0
400 -0.15 \ \ 500
300 -0,20 3 V 400
(, МІІП
(а)
(б)
Рис. 4. Синхронный термический анализ порошковой смеси (а) Си20 - 50 вес.% Мо03и (б) Си20 — 50 вес.% У205 при Р0= 2-Ю"6 атм: 1 - ДСК, 2 -ТГ, 3 - Т.
Взаимодействие в системах Си-МоОэ и Си-У205. Изучение взаимодействия в системах Си-Мо03 и Си-У205 при 800 °С и 680 °С, соответственно, (Р0г= 2-Ю"6 атм) показало, что на границе раздела «медь -
оксидный слой» возможны следующие окислительно-восстановительные реакции:
2Си + Мо03 -» Си20 + Мо02 (1)
2Си + У205 Си20 + 2У02 (2)
Транспортные свойства модельных композитов М0О3-С11М0О4 и У205 -СиУ206. Для установления роли жидкой фазы в процессе ускоренного окисления меди в контакте с легкоплавкими оксидами изучались транспортные свойства модельных композитов М0О3- 8-11 вес. % С11М0О4 и У205- 12 - 18 вес. % СиУ206 как ниже эвтектической температуры (твердые фазы), так и выше - в двухфазной области диаграммы состояния, где твердая фаза существует в равновесии с жидкой. Выбор именно этих фаз для создания модельных композитов обусловлен наличием для них фазовых диаграмм состояния, что позволяет целенаправленно варьировать объемную долю жидкой фазы в этих композитах при температуре выше эвтектической: 710°С в системе Мо03- С11М0О4 и 630°С в системе У205- СиУ206.
Результаты измерений потока кислорода (■/) в зависимости от объемной доли жидкой фазы (?/) в композитах приведены на рис. 5. Установлено, что композиты обладают высокой селективной проницаемостью по кислороду только при температурах выше эвтектической. Ниже этой температуры проницаемость по кислороду не обнаружена. Этот результат свидетельствует о том, что ускоренное окисление меди связано с интенсивным переносом кислорода в жидкой фазе. Поток кислорода возрастает с увеличением объемной доли жидкой фазы и достигает значений 1,7-10"4 моль-м"2с-1 через композит М0О3 -11 вес. % СиМо04 (ц ~ 25 об. %) при 720°С и 1,6-10"4 моль-м2с"' через композит У205-18 вес. % СиУ206 (>] ~ 30 об. %) при 640°С.
Образование жидкой фазы в оксидном слое приводит к существенному повышению его диффузионной проницаемости по кислороду и резкому возрастанию скорости окисления меди. Чем выше объемная доля жидкой фазы в оксидном слое, тем выше скорость окисления меди.
.МО4, мольм^с"1 1,8
1,4
1,0
0,6
.Г104, МОЛЬ'ЛГ^С"1 1,6
1,2 0,8 0,4
■■—,.■—,..-. , , ,,,.,,.,.,-,-I-I-Г"
16 20 24 11,%
(а)
20
24 11,%
(б)
28
Рис. 5. Зависимость удельного потока кислорода (/) через композиты (а) М0О3-8, 9, 10, 11 вес. % С11М0О4 при 720°С и (б) У205- 12, 14, 16, 18 вес. % СиУ206 при 640°С от объёмной доли жидкой фазы (//).
Константы параболической скорости окисления меди. На рис. 6 представлена кинетика окисления меди в контакте с М0О3 и У205 в параболических координатах. Все изотермические участки кривых, представленных на рис. 1, спрямляются в параболических координатах. Это
означает, что окисление происходит по параболическому временному закону <3>
е)'=*ч (3)
где т - изменение массы образца [кг], 5 - площадь окисляемой поверхности [м2], к" - константа параболической скорости окисления [кЛИс"1] и < - время [с]. Диффузия ионов кислорода в оксидном слое контролирует скорость процесса. Константы параболической скорости окисления меди, рассчитанные по формуле (3) из графиков, представленных на рис. 6 приведены в таблицах 1 и 2. Константа параболической скорости окисления меди, покрытой М0О3 или У205, возрастает с увеличением удельной массы покрытия и может превышать собственную константу параболической скорости окисления меди (без покрытия) на два порядка величины.
(?)
105, кг-м
(б)
600 • 400 ■
400 СОЙ SOO lOild
t, С
(f)2.10WM-
О 200 400 Ш
t,c
(г)
800 1000
(e)
О 200 400 x 600 800 1000
ц с
200 400 600 800 1000
U с
(jf-iO\ кг-м *
400 .. 6М 800 1000
t, С
(|)2-104,кЛг»
..... , 2 -........ 1
400 . 600 800 1000
t, с
Рис. 6. Кинетика окисления меди в контакте с Мо03 на воздухе при (а) 500°С, (б) 600°С и (в) 700°С (удельная масса Мо03 [кг-м"2]: 1 - 0; 2 - 0,3; 3 - 0,6; 4 - 0,9) и VjOs при (г) 600°С, (д) 700°С и (е) 800°С (удельная масса V2Os [кг-м-2]: 1 - 0; 2 -0,075; 3 - 0,15; 4 - 0,225) в параболических координатах.
Таблица 1. Константа параболической скорости окисления меди в контакте с Мо03. "
т(МоОО , , кг-м Т,°С к", кг2м"4 с"1
0 500 2,5х10"8
0,3 500 9,3 хЮ"7
0.6 500 1,9хЮ'6
0,9 500 2,3 хЮ"6
0 600 1,0хЮ"7
0,3 600 3,1x10-*
0,6 600 6,5 х Ю-6
0,9 600 1,0x10"5
0 700 2,9х10"7
0,3 . 700 9,2x10"6
0,6 700 2,1хЮ"5
0.9 700 3,8x10°
Таблица 2. Константа параболической скорости окисления меди в контакте с У205.
т№05),кгм-2 Т, °С к ", кг2 м"4 с"1
0 600 1,0х10"7
0,075 600 9,8x10"7
0,150 600 2,7хЮ"6
0,225 600 4,5х10"6
0 700 2,9х10'7
0,075 700 З^хЮ"6
0,150 700 8,6хЮ"6
0,225 700 1,6хЮ"5
0 800 1,0х10"6
0,075 800 9,7x10"6
0,150 800 2,2x10'5
0,225 800 4,1 х Ю'5
Температурные зависимости константы параболической скорости окисления меди и энергии активации процесса представлены на рис. 7 а, б и в таблицах 3 и 4, соответственно.
1и (к"), кг2м 4с1
-10
л.і
■ 1
0,0011 0,0012 0,0013
1/Т,К
(а)
1п (1;"), к'і:м-4с'-'
-10 ■
0,01)09 0,0010 0,0011 0,0012
1/Т,К
(б)
Рис. 7. Температурные зависимости константы параболической скорости окисления меди в контакте с (а) Мо03 (удельная масса Мо03 [кг-м"2]: 1 - 0,3; 2 -0,6; 3 - 0,9) и (б) У205 (удельная массы У205 [кгм"2]: 1 - 0,075; 2 - 0,15; 3 -0,225).
Таблица 3. Энергия активации процесса ускоренного окисления меди в контакте с Мо03.
т(мо03) _2 —--—. кг-м Еа, кДж-моль'1
0,3 71,5
0,6 74,9
0,9 87,5
Таблица 4. Энергия активации процесса ускоренного окисления меди в контакте с У205.
^^кг-м"2 Еа, кДж-моль"1
0,075 89,3
0,150 80,0
0,225 86.2
Модель ускоренного окисления меди. Разработана модель процесса ускоренного окисления меди в контакте с легкоплавкими оксидами, ключевыми положениями которой являются:
1. При ускоренном окислении меди в контакте с легкоплавкими оксидами имеет место образование жидкой фазы в оксидном слое.
2. В процессе ускоренного окисления меди формируются непрерывные поперечные жидкие каналы в оксидном слое.
3. Жидкие каналы служат диффузионными путями для ионов кислорода.
4. На внутренней границе раздела «металл - оксидный слой» медь взаимодействует с легкоплавким оксидом, образуя при этом Си20. Продукты взаимодействия окисляются кислородом воздуха.
5. Диффузия ионов кислорода по жидким каналам является лимитирующей стадией процесса.
6. Ионы кислорода и электроны являются основными носителями заряда.
7. Толщина оксидного слоя значительно больше расстояния, на котором сказывается воздействие объемного заряда (двойной электрический слой).
Рис. 8. Схематическое изображение оксидного слоя.
Если в момент времени ? толщина оксидного слоя на меди равна к (рис. 8), уравнение баланса массы запишется в виде:
сИп йс
с'Ть = °«Тх (4)
где с* - концентрация кислорода в оксидном слое [моль-м-3]. - коэффициент диффузии ионов кислорода в жидкой фазе [м2с-1], ц - объемная доля жидкой фазы в оксидном слое.
В работе приведено решение уравнения (4) для граничных условий с (х = О, I) = с0 и с (х = К, I) - сь Получено выражение (5) для константы параболической скорости окисления меди
_ У» (5)
с*
где р - плотность оксидного слоя [кгм"']. Рассчитанные по формуле (5) и экспериментально полученные значения константы параболической скорости окисления меди одного порядка величины (табл. 5 и б), что свидетельствует об удовлетворительном согласии теории с экспериментом.
Таблица 5. Теоретически рассчитанные (к?) и экспериментально полученные (к,) значения константы параболической скорости окисления меди в контакте с Мо03.
т(МоО з) .2 —-—, кг-м 5 Т, °С Л , " 2-4-1 /сэ, кг м с і " 2-4 -1 кт, кг м с
0,9 600 0,16 1,0* КГ5 1,4x10°
0,9 700 0,25 3,8* 10"5 2,2x10°
Таблица 6. Теоретически рассчитанные (к£) и экспериментально полученные (кэ") значения константы параболической скорости окисления меди в контакте с У205.
т(у20$) _2 , кг-м Л Т, °С V кі, к^м^с'1 к'^, кЛґс"1
0,225 700 0,14 1,6* 10"5 1,2хЮ"5
0,225 800 0,27 4,1хЮ"5 2.3x10"5
ВЫВОДЫ
1. Установлено, что процесс ускоренного окисления меди в контакте с Мо03 и У205 подчиняется параболическому временному закону. Показано, что константа параболической скорости окисления меди в контакте с Мо03 и \'205 возрастает на два порядка величины и составляет 3,8Т0"5 кг2-м"4-с"' (удельная масса Мо03 0,9 кг-м"2) и 1,6-Ю'5 кґ-м"4-с"' (удельная масса У205 0,225 кг-м"2) при 700 °С.
2. Установлено, что ускоренное окисление меди обусловлено образованием поперечных жидких каналов в оксидном слое. Показано, что диффузия
конов кислорода по жидким каналам является лимитирующей стадией процесса.
3. Разработана модель процесса ускоренного окисления меди в контакте с легкоплавкими оксидами. Рассчитанные в рамках этой модели константы параболической скорости окисления меди совпадают по порядку величины с экспериментально полученными, что свидетельствует об удовлетворительном согласии теории с экспериментом.
4. Обнаружена высокая селективная проницаемость по кислороду модельных композитов МоОз - 8-11 вес.% СиМо04 и V205 - 12-18 вес.% CuV206. Удельный поток кислорода через композиты Мо03 - 11 вес. % СиМо04 и V205 - 18 вес. % CuV206 составляет ~1,7:1(Г4 моль-м"2с 1 при 720 °С и 640 °С. соответственно. ' ' - -
ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ
1. A. A. Klimashin, V. V. Belousov. Accelerated corrosion of Mo03-deposited copper// Cort'os. Sci. 2011. Vol. 53, No. 10, P. 3150-3155.
2. A. A. Klimashin, V. V. Belousov. Accelerated oxidation of V2Os-deposited copper // Oxid. Met. 2011. Vol. 76, No. 5-6, P. 359-366.
3. A. A. Климашин, В. В. Белоусов. Кинетика и механизм ускоренного окисления меди в контакте с V205 // Материаловедение. 2011. № 4, С. 53-55.
4. А. А. Климашин, В. В. Белоусов. Ускоренная высокотемпературная коррозия меди в контакте с Мо03 // Коррозия: материалы, защита. 2011. № 9, С. 1-4.
5. А. А. Климашин. Кинетика и механизм ускоренного окисления меди в присутствии Мо03 и V205. Сборник материалов VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва, 8-11 ноября 2010, С. 352-353.
Подписано в печать:
17.02.2012
Заказ № 6685 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН
61 12-2/297
На правах рукописи
Климашин Антон Алексеевич Ускоренное окисление меди в контакте с МоОэ и Уг05
02.00.01 - Неорганическая химия
Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: д.ф.-м.н. В.В. Белоусов
Москва-2012
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН.
Научный руководитель: Д.ф.-м.н. Белоусов Валерий Васильевич
Официальные оппоненты: Д.х.н., профессор
Кецко Валерий Александрович (ИОНХ РАН) Д.х.н., профессор
Ракоч Александр Григорьевич (НИТУ МИСиС)
Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное
учреждение науки Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН
Защита состоится 22 марта 2012 года в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 002.060.04 по химическим и техническим наукам при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН по адресу: 119991, г. Москва, ул. Ленинский проспект, д. 49.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН.
Автореферат разослан февраля 2012 года Ученый секретарь
диссертационного совета Д 002.060.04
д.т.н. /,<-"....." Комлев B.C.
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ..............................................................................................................4
ЦЕЛЬ РАБОТЫ.......................................................................................................5
НАУЧНАЯ НОВИЗНА...........................................................................................5
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ.......................................................................6
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................7
1.1. Теория высокотемпературного окисления металлов...................................7
1.2. Высокотемпературное окисление меди.......................................................15
1.3. Ускоренное окисление меди в контакте с легкоплавкими оксидами.......32
ГЛАВА 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ...........................................................44
2.1. Термогравиметрия..........................................................................................44
2.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия.......................................44
2.3. Рентгенофазовый анализ...............................................................................45
2.4. Материалография...........................................................................................45
2.5. Растровая электронная микроскопия...........................................................46
2.6. Газовая хроматография..................................................................................46
ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.............................................48
3.1. Кинетика окисления.......................................................................................48
3.2. Фазовый состав продуктов окисления.........................................................52
3.3. Микроструктура продуктов окисления.......................................................58
3.4. Взаимодействие в системах Си - М0О3 и Си - Уг05..................................68
3.5. Транспортные свойства модельных композитов Мо03 - СиМо04И У205 -СиУ206.................................................................................................................... 73
3.6. Константы скорости.......................................................................................77
3.7. Модель ускоренного окисления меди..........................................................86
ВЫВОДЫ...............................................................................................................89
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.....................................................................................91
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы
Высокая теплопроводность меди позволяет использовать ее в различных устройствах охлаждения, применяемых в ракетно-космической технике, ядерной и топливной энергетике и других отраслях народного хозяйства. В таких устройствах медь работает в непосредственном контакте с жаростойким сплавом (на основе №, Со или Сг) или тугоплавким металлом №>, Мо, V и др.). Практика показала, что не все тугоплавкие металлы в контакте с медью обеспечивают достаточный ресурс охлаждающих устройств при повышенной температуре в окислительной атмосфере. Например, в системах Си-Мо и Си-У может происходить ускоренное окисление меди, обусловленное образованием легкоплавких оксидов М0О3 или У205 [1-4].
Проблема ускоренного окисления металлов и сплавов широко обсуждается в литературе, особенно в связи с так называемыми «горячей коррозией» и «катастрофическим окислением» металлов, вызванными образованием жидкой фазы в продуктах окисления [5-25]. Для объяснения ускоренного окисления металлов и сплавов, инициированного образованием жидкой фазы в продуктах окисления, были предложены растворный [26] (кислое или основное флюсование) и диффузионный [27] (ускоренный массоперенос в жидкой фазе) механизмы. Однако единая точка зрения на механизм ускоренного окисления металлов отсутствует. В настоящее время недостаточно изучена кинетика процесса, транспортные свойства и микроструктура оксидных слоев, отсутствует адекватная модель процесса ускоренного окисления металлов. В этой связи работа направлена на выявление механизмов ускоренного окисления меди в контакте с легкоплавкими оксидами и разработку модели этого процесса.
ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Установление кинетических закономерностей и разработка модели
процесса ускоренного окисления меди в контакте с М0О3 и У205.
Конкретные задачи, решаемые в рамках сформулированной цели:
• исследование кинетики окисления меди в контакте с М0О3 и У2Оз в температурном интервале 400-800 °С на воздухе;
• изучение микроструктуры и фазового состава продуктов ускоренного окисления меди;
• исследование транспортных свойств продуктов ускоренного окисления меди;
• разработка модели процесса ускоренного окисления меди в контакте с легкоплавкими оксидами.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА
1. Установлены кинетические закономерности процесса ускоренного окисления меди в контакте с Мо03 и У205 на воздухе. Показано, что процесс ускоренного окисления меди подчиняется параболическому временному закону.
2. Установлено, что ускоренное окисление меди обусловлено образованием поперечных жидких каналов в оксидном слое. Показано, что диффузия ионов кислорода по жидким каналам является лимитирующей стадией процесса.
3. Определены константы скорости. Показано, что константа параболической скорости окисления меди возрастает на два порядка величины и составляет 3,8-10"5 кг^м^-с"1 (удельная масса покрытия Мо03 0,9 кг-м"2) и 1,6-10"5 кг2-м"4-с"! (удельная масса покрытия У205 0,225 кг-м"2) при 700 °С.
4. Обнаружена высокая селективная проницаемость по кислороду модельных композитов МоОэ- 8-11 вес.% СиМо04 и У205- 12-18 вес.%
СиУ2Об. Удельный поток кислорода через композиты МоОэ~ И вес. % С11М0О4И У2О5 — 18 вес. % СиУ2Об составляет -1,7-10"4 моль-м"2с-1 при 720 °С и 640 °С, соответственно.
5. Разработана модель процесса ускоренного окисления меди в контакте с легкоплавкими оксидами. Рассчитанные в рамках этой модели и экспериментально полученные константы параболической скорости окисления меди совпадают по порядку величины, что свидетельствует об удовлетворительном согласии теории с экспериментом.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ
• Разработанная модель ускоренного окисления меди может использоваться для оценки рабочего ресурса камер сгорания жидкостных ракетных двигателей, охлаждаемых жидким кислородом.
• Предложенная модель может служить основой при создании эффективной защиты от «горячей коррозии» и «катастрофического окисления» металлов и сплавов.
• Обнаруженная высокая селективная проницаемость по кислороду (-1.7-10"4 моль-м^с'1) композитов М0О3-П вес. % СиМо04 (при 720 °С) и У205 -18 вес. % СиУ2Об (при 640 °С) указывает на возможность их использования в качестве ионно-транспортных мембран в таких электрохимических устройствах, как топливные элементы (энергетика), мембранные реакторы конверсии метана в синтез-газ (химическая промышленность), сепараторы особо чистого кислорода (микро- и наноэлеткроника, фармацевтическая промышленность) и др.
Апробация работы
Основные результаты диссертации опубликованы в 4 статьях, и
доложены на следующих научных конференциях: VII Российская ежегодная
конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010), Gordon Research Conference on High Temperature Materials, Processes and Diagnostics (Вотервиль, США, 2010), The European Corrosion Congress "EUROCORR 2011" (Стокгольм, Швеция, 2011), секция №7 HTC PKK «Энергия» им. С. П. Королева (Королев, 2011) и VIII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2011).
Работа выполнена при финансовой поддержке ОХНМ РАН Программа №8 «Новые подходы к повышению коррозионной и радиационной стойкости материалов и радиоэкологической безопасности» и РФФИ (грант 11-08-00732-а).
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Теория высокотемпературного окисления металлов
Высокотемпературное окисление металлов приводит в большинстве случаев к образованию на поверхности металла оксидного слоя. Механизм окисления зависит от природы оксидного слоя, т.е. от того в твердом или жидком состоянии образуется оксид и не сублимирует ли он при этом. В случае образования плотного твердого или жидкого оксидного слоя дальнейшее протекание реакции возможно только при условии, когда хотя бы одно из исходных веществ диффундирует к другому через слой продуктов реакции. Поэтому в большинстве случаев дальнейшее течение реакции определяется процессами диффузии и переноса, которые значительно усложняют механизм. В самом общем случае высокотемпературное окисление металлов включает в себя ряд стадий, одна из которых - самая медленная - определяет скорость суммарного процесса: 1. Реакции на границах фаз: а) диссоциация молекул кислорода при одновременной хемосорбции образовавшихся атомов;
б) внедрение хемосорбированных ионов или путем непосредственного проникновения в решетку оксида, или путем соединения с катионами металла и пристраивания к поверхности;
в) переход металла (в форме катионов и электронов) в кристаллическую решетку оксида;
г) химическая реакция на границе «металл - оксидный слой».
2. Процессы образования кристаллических зародышей.
3. Обусловленная градиентом химического потенциала диффузия катионов или анионов или взаимная диффузия тех и других в противоположных направлениях через оксидный слой:
а) по дефектам кристаллической решетки оксидного слоя (объемная диффузия);
б) по границам зерен (поверхностная диффузия).
4. Процессы переноса в тонких оксидных пленках, вызванные образованием двойного электрического слоя.
Структура и состав оксидного слоя зависят также от термодинамической устойчивости образующих его фаз, типа кристаллической решетки оксидных фаз и ее сходства с решеткой металла. Если на поверхности металла образуется плотный оксидный слой, то он служит преградой, разделяющей металл и газообразный кислород. Если на внешней поверхности оксидного слоя находится достаточное количество кислорода, то скорость высокотемпературного окисления определяется сопряженной диффузией ионов и электронов (химическая диффузия) через плотный оксидный слой. Поскольку диффузионный путь растет с толщиной оксидного слоя, скорость окисления металла убывает со временем. Плотный оксидный слой обладает защитными свойствами и представляет интерес с практической точки зрения. Задача повышения сопротивления металлов и сплавов к окислению, как правило, сводится к улучшению защитной способности оксидных слоев.
Наиболее существенный вклад в понимание высокотемпературного окисления металлов был внесен Вагнером [28, 29] в его хорошо известной и широко используемой в настоящее время теории высокотемпературного окисления. Эта теория позволила объяснить важные особенности высокотемпературного окисления, что явилось основой повышения сопротивления металлов окислению. Необходимо отметить, что эта теория не ограничивается только окислением металлов, но также применима и к окислению сплавов.
Основные положения теории Вагнера:
1. Оксидный слой является плотным и идеально прилегает к металлу.
2. Сопряженная химическая диффузия ионов и электронов (дырок) через оксидный слой определяет кинетику процесса.
3. Термодинамическое равновесие устанавливается на границах раздела «металл - оксидный слой» и «оксидный слой - газ».
4. Толщина оксидного слоя велика по сравнению с теми расстояниями, на которых сказывается воздействие объемного заряда (двойной электрический слой).
5. Растворимостью кислорода в металле можно пренебречь.
Движущей силой взаимодействия служит изменение свободной энергии, связанное с образованием оксидов (МО) из металла (М) и газообразного кислорода (02), в результате чего в оксидном слое возникают градиенты концентрации компонентов. Такие концентрационные градиенты схематически показаны на рис. 1 и 2 для оксидного слоя, содержащего главным образом вакансии ионов металла и кислорода в катионной и анионной подрешетках, соответственно. Парциальное давление кислорода на поверхности раздела «металл - оксидный слой» равно равновесному давлению диссоциации оксида в контакте с металлом Рд2, в то время как на поверхности раздела «оксидный слой — кислород» оно равно давлению кислорода в газовой фазе Рд . В кристаллической решетке оксидной фазы с
вакансиями в катионной подрешетке катионы металла диффундируют наружу с поверхности раздела М/МО к поверхности раздела М0/02. Вакансии мигрируют в противоположном направлении, а их равновесные концентрации на поверхности раздела устанавливаются равновесием дефектов (если пренебречь равновесием электронов), т.е. условием
V2p02=p00 + VV- +ph' (1)
Поскольку Ро>Р'о , на поверхности раздела М0/02 непрерывно образуются вакансии ионов металла, исчезающие на поверхности раздела М/МО.
В кристаллической решетке оксидного слоя с вакансиями в анионной подрешетке вакансии ионов кислорода мигрируют в направлении, противоположном вакансиям ионов металла, а их равновесная концентрация на поверхности раздела определяется условием
Оо ^ + qe~+ У2 02 (2)
Соответственно на поверхности раздела М/МО непрерывно образуются вакансии ионов кислорода, исчезающие на фазовой границе М0/02. При этом, скорость роста оксидного слоя определяется градиентами и скоростями диффузии компонентов. Эти механизмы приводят к окислению по параболическому временному закону.
Так как подвижности катионов, анионов и электронов (дырок) неодинаковы, это приводит к разделению зарядов в растущем оксидном слое. Результирующий пространственный заряд создает электрическое поле, которое противодействует дальнейшему разделению зарядов и способствует установлению стационарного состояния, при котором суммарный ток через оксидный слой равен нулю. При описании переноса ионов и электронов через оксидный слой должна учитываться диффузия, обусловленная как градиентом химического потенциала (р.), так и градиентом электрического потенциала (ср) (или градиентом электрохимического потенциала).
м,
■(ТВ.)
Рис. 1. Схематическое изображение градиента концентрации катионных вакансий и процессов переноса, происходящих в кристаллической решетке оксидного слоя, которая содержит вакансии в катионной подрешетке.
Р' р«
я. * п~
м
■(тв.)
\VV \-Canst (Р'02)
г_
VI*} = Сопя с {Р"о„)
1
< (7 + 1»
Рис. 2. Схематическое изображение градиента концентрации анионных вакансий и процессов переноса, происходящих в кристаллической решетке оксидного слоя, который содержит вакансии в анионной подрешетке.
Скорость перемещения, обусловленная градиентом электрического и химического потенциалов, а также прочих внешних сил, выражается через произведение силы на подвижность В^ ; эту часть суммарной скорости следует рассматривать как установившуюся скорость иона «под действием силы», а не как «подвижность под действием поля». На этой основе число частиц, ежесекундно проходящих через 1 см2 оксидного слоя выражается в
виде
Л-с^-сЛ^еЙ), (3)
где - градиент химического потенциала, — - напряженность
электрического поля, е - заряд электрона, г^ - валентность частицы, с^ -концентрация частиц, г^ - средняя скорость дрейфа частиц. Величина В^ связана с подвижностью частиц щ выражением
Г. щ
(4)
Для описания переноса частиц посредством экспериментально измеряемых
величин целесообразно исключить и ^ . Величина В1 связана с
коэффициентом диффузии Д- уравнением Нернста-Эйнштейна. Соответственно она связана с электрической проводимостью о и числом переноса частиц т^ соотношением
Г> Т1°"
(5)
Подставив (5) в (3) получим выражение для потока в виде
Чтобы исключить воспользуемся тем обстоятельством, что в
стационарном состоянии результирующий ток через оксидный слой равен нулю, т.е. через оксидный слой переносятся эквивалентные количества противоположно заряженных частиц. Катионы и электроны переносятся в одном и том же направлении, анионы и электроны — в противоположном. Если, следуя трактовке Крёгера [30], предположить, что оксидный сло�
