Перенос многовалентных металлов в твердофазных реакциях V2 O5 с MoO3 и WO3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.*.

1. Литературный обзор.

1.1 Современные представления о механизме переноса многовалентных атомов в твердых оксидных средах (перенос Мо (VI), ЧУ (VI), У(У) и ЫЬ (V».

1.2. Электрохимический подход к твердофазным реакциям.

1.2.1. Теоретические основы.

1.2.1. Экспериментальные результаты.

1.3 Физико-химические свойства фаз в системах \г205-МоСЬ и У203-ЛУ05 (фазовые соотношения, структура, проводимость и числа переноса).

1.3.1 Система ¥/УуМо03.

1.3.2. Система У&гФО!.

1.4 Вывода из литературного обзора и постановка задачи исследования.

2. Экспериментальные методы исследования. Исходные материалы и их характеристика. Методики подготовки образцов.—.

2.1. Экспериментальные методы исследования.

2.1.1. Методика изучения влития внешней поляризации на твердофазный синтез.

2.1.2 Измерение электросопротивления и реакционной разности потенциалов.

2.1.3. Определение чисел переноса методом ЭДС с точечным электродом.

2.1.4. Измерение электропроводности.

2.1.5. Рентгенофазовый анализ (РФА).

2.1.6. Рентгеноспектралъный микроанализ (РСМА).

2.1.7. Электронная микроскопия.

2.1.8. Электронная спектроскопия для химического анализа (ЭСХА).

2.1.9. Нейтронно-активационный анализ (НАА).

2.1.10. Химический анализ (ХА).

2.1.11. Весовой метод анализа.

2.1.12. Оптическая микроскопия.

2.1.13. Математическая обработка результатов.

2.2. Исходные материалы и методики подготовки образцов.

2.2.1. Характеристика исходных материалов.

2.2.2. Методика твердофазного синтеза.

3. Перенос многовалентных металлов в системах V205-Mo03 и V205-W в отсутствие внешней электрической силы.

3.1. Система V205-MoQ,.

3.2 Система V205 - WQ,.

3.3. Обсуждение экспериментальных результатов по кинетике и макромеханизму твердофазных взаимодействий в системах V2Os-MoCb и V205-WQ3.

4. Электрические свойства продуктов твердофазных взаимодействий между V2Os и Мо03, V2Os и WO,---------------.-----------------------------------------------------------.

4.1. Проводимость и числа переноса в фазах системы У205-Мо0з.

4.2. Сопротивление модельных ячеек V2031М0О3 и V2Os | WO3.

5. Взаимодействие V205 с МоОэ и V205 с W03 во внешнем электрическом поле.

5.1. Система V2Os - MoQ,.

5.2. Система V2Os - WO,.

5.3. Обсуждение результатов по проведению исследуемых реакций во внешнем электрическом поле.

6. Разность потенциалов, самопроизвольно возникающая в ходе твердофазного взаимодействия в системах V2O5-M0O3 и V2O5-WO3.

6.1. Экспериментальные результаты.

6.2. Обсуждение экспериментальных результатов по реакционной разности потенциалов в системе V2Os-MoQj.

6.3. Математическое описание разности потенциалов, возникающей в системе V205-М0О3 вследствие самопроизвольного распространения V2Os по поверхности МоО».

Выводы.

Развитие представлений о механизме транспортных процессов, сопровождающих твердофазные превращения в пористых керамических матрицах, может служить яркой иллюстрацией эволюции научных знаний: от стремления описать все и вся с позиции квазихимических реакций между точечными дефектами до поиска более глубоких взаимосвязей между структурными и транспортными свойствами твердых тел. В этом отношении наиболее показательна проблема переноса атомов с высокой валентностью. Согласие теории с экспериментом, достигаемое здесь с помощью квазихимического подхода, в ряде случаев оказалось случайным, а то и вовсе надуманным. При этом решающая роль принадлежит разработке и освоению новых методик организации твердофазного эксперимента, которые можно разделить на две группы:

- методы, позволяющие исследовать взаимодействия in situ;

- методы, основанные на изучении изменений в механизме реакций, произошедших под действием внешних сил.

С помощью результатов, полученных данными экспериментальными методиками и дополненных современными спектроскопическими методами, понимание процессов переноса многовалентных металлов претерпело качественный скачок: произошло смещение акцента в сторону анализа особенностей поведения керамики, вызванных наличием развитой внутренней поверхности и возможности протекания на ней различных физико-химических явлений. В настоящее время уже не вызывает удивления применение таких привычных слуху терминов, как растекание и смачивание, к интерпретации процессов твердофазного массопереноса оксидов с низкой поверхностной энергией: МоОэ, W03, V205.

Конечно же, всем этим движет не только теоретический интерес. Совершенствование пленочных технологий, работа с дисперсными электролитами, развитие процессов гетерогенного катализа - вот далеко не полный перечень причин, вызвавших к Жизни новые дискуссии по проблемам различия твердого и жидкого состояния, по вопросу о существовании минимального кристалла, а также споры о механизме переноса значительных фрагментов кристаллической решетки.

Между тем связь теории и эксперимента взаимна: качественный скачок в понимании экспериментальных результатов предполагает проверку и уточнение возникших идей в перенесении их на качественно новые объекты. Говоря о переносе многовалентных оксидов с низкой поверхностной энергией, к таковым можно причислить взаимные твердофазные реакции между Мо03, \¥03, У205. Такие недостаточно изученные превращения будут служить не только полигоном для испытания уже созданных теорий, но и являться основой для создания новых идей относительно природы химических явлений в твердых телах. В связи с этим представленная работа посвящена изучению твердофазного взаимодействия в системах У205-Мо03, У205-\\Ю3.

Настоящая работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты №95-03-08997а и №98-03-32606), программы «Университеты России» по направлению «Фундаментальные исследования новых материалов и процессов в веществе» (грант № 616) и Российской федеральной программы «Интеграция».

Научная новизна. Впервые проведено систематическое комплексное исследование кинетики и механизма твердофазных реакций в системах У205-Мо03 и У205-\У03.

Показано, что основным механизмом массопереноса в изученных системах -является поверхностная диффузия многовалентных металлов в составе сложных многочастичных комплексов с кислородом.

Проанализировано возможное строение транспортных форм, в составе которых происходит перенос многовалентного металла. Сделано предположение, что особенностью системы У205-Мо03 может являться смешанное строение транспортных форм, когда в их состав могут входить как атомы молибдена, так и ванадия.

Исследованы электрические свойства фаз в системах У205-Мо03 и У205-\У03 в температурном интервале 500-600°С. Показано, что продуктами реакции между У203 и Мо03 являются как плохие смешанные ионно-электронные проводники, так и высокопроводящие полупроводники п-типа. Установлено, что проводимость продукта взаимодействия в системе У205-\У03 близка к проводимости исходного

Обнаружено нетривиальное влияние внешней поляризации на твердофазное взаимодействие в системе У205-Мо03: изменение скорости синтеза элекпрон-проводящих фаз в зависимости от направления внешней электрической силы и резкое замедление образования смешанного ионно-электронного проводника независимо от величины и направления внешней поляризации.

Показано, что разность потенциалов (Ц), самопроизвольно возникающая при твердофазном взаимодействии У205 и \¥03, незначительна. В то же время взаимодействие в ячейке У2051М0О3 сопровождается генерацией относительно мощного сигнала иг (80. 100 мВ) по сравнению с ранее изученными реакциями с участием Мо03. Установлено, что самопроизвольно возникающая разность потенциалов связана с распространением У205 по поверхности зерен Мо03.

Изучена зависимость самопроизвольно возникающей разности потенциалов в системе У205-Мо03 от температуры и активности кислорода. Показано, что временная зависимость самопроизвольно возникающей разности потенциалов определяется толщиной брикета Мо03.

Разработана модель самопроизвольного возникновения разности потенциалов при твердофазном распространении У205 по поверхности Мо03.

Практическая ценность. Знание кинетики и механизма твердофазных реакций между У205 и Мо03, У205 и \КГО3 необходимо для понимания процессов, протекающих при работе нанесенных катализаторов на их основе. Полученные сведения позволят прогнозировать поведение таких катализаторов в процессе эксплуатации. Информация о кинетике взаимодействия в квазибинарных системах У205-Мо03 и У205-\¥03 в дальнейшем может быть использована при описании более сложных систем.

Результаты изучения реакционной разности потенциалов и влияния внешнего электрического поля могут быть использованы для управления процессами получения пленочных покрытий, приготовления композитных материалов.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на VII Всероссийском совещании «Химия, технология и применение ванадиевых соединений» (Чусовой, 1996), Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 1997), 192 конференции Электрохимического общества и 48 конференции 8

Международного общества электрохимии (Париж, 1997), XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998), V международном симпозиуме по системам с быстрым ионным транспортом (Варшава, 1998), IV Российско-германском симпозиуме «Физика и химия новых материалов» (Екатеринбург, 1999).

128 Выводы

1. Методами физико-химического моделирования изучены природа массопереноса, кинетика и механизм реакций в системах У205-Мо03 и У205-\У03 в условиях отсутствия внешней электрической силы.

1.1. Установлено, что взаимодействие между У205 и Мо03 протекает за счет встречного переноса компонентов Мо03 и У205. Продуктами твердофазной реакции являются твердый раствор Мо03 в У205 (а-фаза), химическое соединение с составом, близким к У5»Моб04о (р-фаза) и композит МоО/4*01: поверхностная фаза на основе У205 - подложка МоОэ.

1.2. Показано, что взаимодействие между У205 и \УОэ протекает за счет одностороннего переноса У205 и сопровождается образованием композита поверхностная фаза на основе У205 - подложка \\Ю3.

1.3. Показано, что механизм массопереноса в изученных системах -товерхностная диффузия многовалентных металлов в составе сложных лногочастичных комплексов, сопровождающаяся формированием поверхностных \>аз на основе диффузанта.

1.4. Проанализировано возможное строение транспортных форм, в составе оторых происходит перенос многовалентного металла. Сделано предположение, что собенностъю системы У205-Мо03 может являться смешанное строение ранспортных форм, когда в их состав могут входить как атомы молибдена, так и анадия.

2. Исследованы электрические свойства фаз в системах У205-Мо03 и У205-УГО3.

2.1. Изучены числа переноса в фазах системы У205-Мо03. Обнаружено, что образы в системе У203-Мо03 являются полупроводниками п-типа, тогда как характер юводимости МоО^05 - смешанный (ионно-электронный).

2.2. Определена удельная электропроводность фаз в системе У203-Мо03. оказано, что наиболее высокопроводящими являются а,р-фазы (3.5 Ом 'см"1 при что на два порядка выше проводимости У203. Обнаружено, что юводимостъ Мо03^°5 (2 мол.% У205) при той же температуре превышает проводимость Мо03 на порядок (~10"5 и 10*6 Ом'см1 соответственно).

2.3. Показано, что динамика изменения сопротивления модельных ячеек У205|Мо03 и У205|\У03 при протекании в них твердофазных взаимодействий определяется кинетикой синтеза М0О3 и WOз . Установлено, что проводимости данных композитов, образующихся в ходе реакции, близки к проводимости соответствующих подложек (Мо03 и \УОэ).

3. Изучено влияние внешней разности потенциалов на твердофазное взаимодействие в системах У205-Мо03 и У205-\У03.

3.1. Обнаружено, что внешняя поляризация значимо не изменяет скорости взаимодействия в У203|\¥03, тогда как ее действие на процессы в У203|Мо03 весьма неожиданно:

- наблюдается изменение скорости синтеза электрон-проводящих фаз (оцр-фазы) в зависимости от направления внешней электрической силы. При полярности (-)У205|Мо03(+) (Ц>0) происходит ускорение процесса, а в обратных условиях замедление;

- происходит замедление образования Мо03^°3 (смешанного электронного проводника) независимо от величины и направления внешней поляризации.

3.2. Показано, что действие внешней разности потенциалов на массоперенос в ячейке Ыу205|Мо03|в может быть объяснено в рамках представлений об электрокапиллярных явлениях в дисперсных системах.

4. Изучена разность потенциалов (иг) самопроизвольно возникающая при гвердофазном взаимодействии У203 и Мо03, У205 и \У03.

4.1. Показано, что взаимодействие в ячейке У205|

МоОэ сопровождается генерацией мощного сигнала иг (80. 100 мВ) по сравнению с ранее изученными реакциями с участием Мо03. В то же время разность потенциалов, самопроизвольно юзникающая в ячейке У2051 \У03, незначительна и не превышает 2 мВ.

4.2. Установлено, что возникновение иг в У2031 Мо03 сопряжено с переносом »анадийсодержащих компонентов в направлении Мо03. На временной зависимости

130 иг выделяются два участка: в начальный период времени иг постоянна либо слабо ниспадает в интервале 70. .100 мВ, затем иг резко падает до 1.2 мВ.

4.3. Изучена зависимость иг в У2051М0О3 от температуры и активности кислорода. Показано, что с уменьшением температуры от 630 до 550°С и увеличением активности кислорода в газовой фазе от 10"3 до 0,21 величина Ц. увеличивается.

4.4. Обнаружена зависимость характера временной эволюции иг от толщины брикета подложки (М0О3): чем толще подложка, тем дольше время генерации постоянного (либо слабо ниспадающего) значения Ц-.

4.5. На основании анализа возможных причин генерации иг показано, что возникновение иг в У2051 МоОэ связано с распространением ванадийсодержащих компонентов по поверхности зерен МоОэ.

4.6. Разработана модель, описывающая характер временной зависимости разности потенциалов, самопроизвольно возникающей в процессе твердофазного поверхностного распространения. Показано хорошее согласие между модельными результатами и экспериментальным поведением иг в У2051М0О3.

131

1. Жуковский В.М., Ткаченко Е.В., Акимкина И.А., УколоваТ.Г. О механизме образования CdMo04 в реакциях CdO(CdC03)-Mo03 // Синтез и свойства соединений Ш и 1. групп (V, Nb, Та, Ti, Ga, Mo). - Свердловск, 1973. - С.100-104.

2. Кононюк И.Ф., Шнып В. А., Борисюк М.И. Кинетика и механизм образования молибдата свинца // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1969. №8. - С. 1422-1425.

3. Зобнина А.Н. Синтез и исследование физико-химических свойств молибдатов свинца, кадмия и цинка: Дисс. канд. хим. наук. М., 1967. -193 с.

4. Ткаченко Е.В., Жуковский В.М., Тельных Т.Ф. Исследование взаимодействия окиси меди с трехокисями молибдена и вольфрама в твердой фазе // Урал. ун-т. -Свердловск, 1974. 23 с. - Деп. в ВИНИТИ, № 2946-74.

5. Кононюк И.Ф., ВашукВ.В., ПацейВ.Ф. Механизм реакций твердофазного синтеза некоторых молибдатов и вольфраматов // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. -1975. №2. - С.278-281.

6. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел М, 1983. -360 с.

7. Федорова Л.М. Физико-химия твердофазного синтеза молибдатов и вольфраматов свинца: Диссканд. хим. наук. Свердловск, 1983. - 214 с.

8. Perrichon V., Turlier P., Trambauze V. Mechanisme de formation des oxydes CoO et W03 // Ann. Chim. 1969. - № 3-4. - P.229-234.

9. Thomas G., Ingrain D. Loi de distribution de grains et synthese a l'etal solid application on system Co304-Mo03// T. Chem. Phys. 1983. - №2. - P.198-205.

10. Back T., ZiolkovskiT. Kinetiks and mechanism of synthesis of cobalt and manganese tungstates // Bull. Acad. Polon, Ser. Cei. Chim. 1974. - №4. - P. 198-205.

11. Pchera K., Haifte K. Ober den mechanismus der zinkwolframatbildung bei höheren temperaturen // Z. Anorg. Aleg. Chem. 1951. - B. 264. - P.217.

12. Жуковский B.M. Статика и динамика твердофазного синтеза молибдатов двухвалентных металлов: Автореф. дисс. .д. хим. наук. Свердловск, 1979.- 67 с.

13. Вашук В.В. Исследование кинетики и механизма реакций твердофазного синтеза вольфраматов кальция и бария: Дисс. . канд. хим. наук Минск, 1976. -179 с.

14. Ткаченко Е.В., Тельных Т. Ф., Жуковский В.М., Жуковская A.C.

15. Исследование диффузионного массопереноса в вольфраматах меди // ЖФХ. 1976. -№6.-С. 1603-1605.

16. Ткаченко Е.В., Федорова Л.М., Жуковская А.С., Габриелям В.Т. Диффузионный массоперенос в молибдатах свинца // Урал. Ун-т и ИФИ АН Арм. ССР, Свердловск, 1980. - 25 с. - Деп. в ОНИИТЭХИМ, №723 ХИ-Д80.

17. Жуковский В.М., Райтбурд Ц.М., Ткаченко Е.В. Факторы, ускоряющие диффузионный массоперенос при твердофазных реакциях минералообразования // Докл. Акад. наук. -1974. №1. - С.190-192.

18. Нейман А.Я., Анимица И.Е., Городецкая И.Э. Перенос многовалентных металлов при взаимодействии V2Os и Nb205 с оксидами редкоземельных элементов // ЖФХ. 1996. - №2. - С.242-246.

19. Жуковский В.М., Ткаченко Е.В., Нейман А.Я., Петров А.Н. Взаимосвязь природы дефектообразования и механизмов реакционной диффузии при твердофазном синтезе сложных оксидов // Докл. Акад. Наук. -1975. №4. - С.850-853.

20. Лебедев В.И. Ионно-атомные радиусы и их значение для геохимии и химии. Л.: Изд-во ЛГУ, 1969. - 155 с.

21. Нейман АЯ., Федорова Л.М., Афанасьев А.А. Взаимодействие точечных дефектов в РЬМо04 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. - №5. - С.811-815.

22. Нейман А.Я., Ефремов В. А. Разупорядочение и процессы переноса в молибдатах и вольфраматах. Кристаллохимический аспект. Свердловск, 1987. -34 с. Рукопись представлена Урал, ун-том. Деп. в ОНИИТЭХИМ, №803 XII-87.

23. Neiman AYa. Coopérative transport in oxides: Diffusion and migration processes involving Mo(VI), W(VI), V(V) and Nb(V) // Sol. State Ionics. 1989. - V.32/33. - P.904-910.

24. Wachs I.E., Jehng J.-M., Hardcastle F.D. The interaction of V205 and Nb2Os with oxide surfaces // Sol. State Ionics. 1989. - V.32/33. - P.904-910.

25. Haber J. The rôle of surface in the reactivity of solids // Pure & Appl. Chem, -1984.-№12-P. 1663-1676.

26. Leyrer J., Margraf R., Taglauer E., Knôzinger H. Solid-solid wetting and formation of monolayers in supported oxide systems // Surface science. 1988. - V.201. - P.603-623.

27. Knosinger H., Taglauer E. Toward supported catalysts via solid-solid wetting // Catalysis. -1993. v. 10. - P. 1-40.

28. Leyrer J., Zaki M.I., Knosinger H. Solid-state interactions monolayer formation in M0O5/AI2O3 physical mixtures // J. Phys. Chem. 1986. - v.90, № 20. - P.4775-4780.

29. Leyrer J., Mey D., Knosinger H. Spreading behavior of molybdenum trioxide on alumina and silica: a Raman microscopy study // Catalysis. -1990. v. 124, №2. - P.349-356.

30. Margraf R., Leyrer J., Taglauer E., Kn6singer H. Study of molybdate dispersion on supported catalysts using ion scattering and Raman spectroscopy // Surface Science. -1987.- v. 189/190.-P.842-850.

31. Margraf R., Leyrer J., Taglauer E., KnGsinger H. Supported oxide catalysis preparation and physical characterisation // React Kinet. CataLLett 1987. - v.35, №1-2. -P.265-269.

32. Xie Youchang, Gui Linlin, liu Yingjun, Zhao Biying, Yang Naifang, Guo Oinlin, Duan Lianyun, Huang Huizhong, CaiXiaohai, TangYouchi Solid/solid adsorption // Adsorption and Catalysis on Oxide Surfaces, Proc. Symp. Uxbudge. June 28-29. 1985. -P.139-148.

33. Конышева Е.Ю. Электроповерхностаый перенос WO3 в системе W031 CaW04. Дисс. .канд. хим. наук, Екатеринбург, 1999,119 с.

34. Нейман А.Я., Гусева А.Ф. Новые данные о механизме твердофазных реакций. II. Поверхностные и электроповерхностные эффекты // Кинетика и катализ.- 1999. №1. - С.39-50.

35. Neiman A.Ya., Konisheva Е.Yu. Electrosurface transfer of W03 into CaW04 ceramics it Sol. State Ionics. 1998. - V.l 10., №1-2 - p.211-219.

36. Нейман АЯ., Конышева Е.Ю. Электроповерхностный перенос в системе W03/CaW04 // Электрохимия. 1998. - т.34, №3. - с.272-279.

37. Herrmann J.-M., Disdier J., Deo G., Wachs I.E. Semiconductive and redox properties of V2051 Ti02 catalysts // J. Chem. Soc., Faraday Transactions, 1997. v.93. -p. 1655 -1660.

38. Arena F., Frustere F., Martra G., Coluccia S., Parmaliana A. Surface structures, reduction pattern and oxygen chemisorbtion of V205/Si02 catalysts // J. Chem. Soc., Faraday

39. Transactions, 1997. v.93. - p.3849-3854.

40. Plyuto Yu.V., Babich I.V., PlyutoLV., Van Langeveld AD., Moulijn J. A XPS studies of Mo03/A1203 and Mo<VSi02 systems // Appl. Surf. Sci., 1997. v.119. - p.ll-18.

41. Гусева АФ. Механизм твердофазного синтеза молибдатов и вольфраматов МепЭла04: поверхностные и электроповерхносшые эффекты: Дисс. . канд. хим. наук, Свердловск, 1989,200 с.

42. Neiman AYa., GusevaAF., Sharafutdinov AR. Origin of potentiel différence setfgenerated by reaction and transport processes // Sol. State Ionics. 1997. - V. 101-103. -P.367-372.

43. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A Введение в электрохимическую кинетику M., 1983. -400 с.

44. Крылов АО. Электрохимический аспект изучения кинетики и механизма твердофазного синтеза сложных оксидов AnBVI04: Дис. . канд. хим. наук, Уральский государственный университет, Свердловск, 1985 г., 136 с.

45. Нейман АЯ., Гусева АФ. Новые данные о механизме массопереноса при твердофазных реакциях. I. Реакции в электрическом поле // Кинетика и катализ. -1994.-№2.-С. 211-217.

46. Нейман АЯ., Гусева АФ. Электрохимический подход к твердофазным реакциям и межфазным транспортным процессам // Электрохимия. 1993. - №11. -С. 1388-1395.

47. Нейман АЯ., Крылов АО., Кузнецов В. А Влияние электрического поля на твердофазные реакции между оксидами И Ж.Ф.Х. 1985. - №9. - С.2360-2361.

48. Schmalzried H. Chemical kinetics of solids VCH., 1995.

49. Белкова Т.Б. Кинетика и механизм твердофазных реакций с участием оксида висмута. Дис. . канд. хим. наук, Уральский государственный университет, Екатеринбург, 1996 г., 154 с.

50. Нейман АЯ., Кирпищикова Т.А Формирование твердого электролита при взаимодействии Bi203 с W03 // Электрохимия, 1996. т.32, №4. - с.511-517.

51. Нейман АЯ., Крылов АО., Кузнецов В. А Электрохимический аспект твердофазного синтеза сложных ионных соединений. I. Уравнения диффузионнойкинетики для поляризационных условий // Урал. ун-т. Свердловск, 1984. - 23 с. -Деп. в ОНИИТЭХИМ №370 ХП-Д84.

52. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник. Вып. 5. Двойные системы. Ч. 2. JI: Наука, 1986. 359 с.

53. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., ЛуцыкВ.И. Диаграммы состояния (олибдатных и вольфраматных систем. Н.: Наука, 1978. 320 с.

54. Волков В.Л., Тынкачева Г.Ш., ФотиевА.А., ТкаченкоЕ.В. Система V205-4о03 // ЖНХ. 1972. - т. 17, №.10. - С.2803-2805.

55. Алхазов Т.Г., Марголис Л.Я. Высокоселективные катализаторы окисления глеводородов. М.: Химия, 1988,191 с.

56. Кузнецова Т.Г. Исследование активного компонента и условий активации ксидных ванадий-молибденовых катализаторов окисления акролеина в акриловую «слоту: Дисс. . канд. хим. наук., Сибирское отделение АН, Институт катализа, овосибирск, 1984,173 с.

57. Walczak J., Kurzawa М., Tabero P. VpMoeO«, and phase equilibria in the system 9Mo604o-Fe203 // Thermochimica Acta. 1987. - v. 118. - p. 1-7.

58. Stänescu L., Ardelean I., Burzo E. Evidence of small-polaron conduction in V205-o03 solid solutions // Sol. State Com. 1979. - v.32. - p. 1289-1292.

59. Hodos M.Ya., Bazarova E.V., PalkinAJP., Brainina Kh.Z. The Electrochemical haviour of the V205-Mo03 system and the defect structure of (МОхУ^Оз solid solution F. Electroanal. Chem. 1984. - v.164 - p.121-128.

60. Курина Л.Н. К вопросу о фазовом составе системы У205-Мо03 // ЖФХ, 1970.- т.44. С.2413.

61. Сокольская И.JI. Применение автоэмиссионного микроскопа для изучения поверхностной диффузии и самодиффузии // Поверхностная диффузия и растекание. Н, 1969.- С. 108-148.

62. Шульга Ю.М., Ивлева И.Н., Шиманская М.В., Марголис Л.Я., Бородько Ю.Г. Электронная структура и состав поверхности гетерогенного катализатора окисления V205-Mo03 // ЖФХ. 1975. - т.49. - С.2976-2977.

63. Порай-Кошиц М.А, АтовмянЛ.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена, М: Наука, 1974, с.232.

64. Kang Z.C., Bao Q.X., Boulesteix С. Transformations by change in the oxidation state inside the V2O5-M0O3 system studied by Analytical ТЕМ technique // J. of Sol. State Chem. -1989. v.83, №2. - P.255-266.

65. Robb F.Y., Glausinger W.S., Courtine P. Magnetic and spectroscopic investigation of partially reduced vanadium pentoxides. III. (MoxV^Os // J. Sol. State Chem. 1979. -V.30.-P. 171-181.

66. Фотиев А.А., Слободан Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты. Состав, синтез, структура, свойства. М.: Наука, 1988,272 с.

67. Ekstrdm Т., Nygren М. Ternary phases with the Mo5Oi4 type of structure. I. A study of the molybdenum-vanadium-oxygen system // Acta chemica scandinavica. 1972. -v.26. - P.1827-1835.

68. Manolikas C. Electron microscopic study of defects in V2MoOg // Mat. Res. Bull. -1976. v.l 1, №11. - P. 1367-1373.

69. Khulbe K.C., MaimR.S., Manoogian A. Electron spin resonance of vanadium pentoxide molybdenum trioxide catalysts. // J. of Chem. Phys. 1974. - v.60, №12. -P.4810-4813.

70. ПлясоваЛ.М., Соловьева Л.П., Крюкова Г.Н., Андрушкевич T.B. Изучение (томной структуры ванадий-молибденовых катализаторов окисления акролеина в ясриловую кислоту // Кинетика и катализ. 1990. - т.31, №6. - С. 1430-1434.

71. ПлясоваЛ.М., Соловьева Л.П., ЦыбуляС.В., Крюкова Г.Н., ¡аболотный В. А, Оленькова И.П. Изучение атомной структуры оликристаллического молибдата ванадия // Ж. Структурной химии. 1991. - т.32,1. -С.110-115.

72. Молчанов В.В., ПлясоваЛМ., ГойдинВ.В., Лапина О.Б., Зайковский В.И. Новые соединения в системе V205-Mo03 // Неорган, материалы. 1995. - т.31, №9. -С.1225-1229.

73. Курина Л.Н., Анохина Г.Ф. О характере проводимости твердых окисных систем V20$-MoOj, V205-Co203, V205-Cr203 // ЖФХ. 1974. - №2. - С.372-374.

74. Bielanski A., Najbar М., Szymonska-Stachura М. Studies on the AC electrical conductance in the V205-Mo03 system // Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. chim. 1978. -v.26, №3. - P.249-256.

75. Дмитриева Л.В., Иоффе В. А, ПатринаИ.Б. О связи между электропроводностью и состоянием ионов V4* в кристаллах V2Os И ФТТ. -1965. т.7, № 9. - С.2754-2758.

76. Bielanski A, Najbar М. Solid state solubility of МоОэ in V205 И Pol. J. Chem. -1978. v.52, №4. - P.883-884.

77. Bielanski A, Camra J., Najbar M. Segregation in vanadia-molybdena catalysts in he course of oxidation and reduction processes // J. Catal. 1979. - v.57, №2. - p.326-330.

78. Шашкин Д.П., Ширяев П. А, Кугырев М.Ю., Крылов O.B. Особенности лияния ионов ванадия на процесс формирования оксида молибдена в редреакционных условиях // Кинетика и катализ. 1993. - №2. - С. 341-346.

79. Burzo Е., StSnescu L. On the number of V4* ions in V205-Mo03 solid solutions // lat. Res. Bull. 1978. - V.13. - P. 237-243.

80. Najbar M., Niziol S. The effect of the gas atmosphere on the phase transformations i the solid solution of MoO, in V205 // J. Sol. State Chem. 1978. - V.26. - P. 339-343.

81. Solid state electrochemistry (editor P.G.Bruce). Cambridge University press. 1995. 344 p.

82. Иоффе И.И., Решетов B.A, Добротворский AM. Гетерогенный катализ: изико-химические основы. Л.: Химия, 1985. 224 с.

83. Крылов О.В.,.Шуб Б.Р Неравновесные процессы в катализе. М.: Химия, >90.-254 с.

84. Pavlov Yu. A Determination of the ionic part of total conductivity of «stoichiometric compounds // Izv. VUZov. Chem. Met 1974. - №1. - P.9-13.

85. Мальцев В.Т., Волков B.JI., Моргулис Т.В. Система Pb0-V205-W03 // ЖНХ. 1973. т. 18, №12. - С.3355-3357.

86. Burzo Е., StanescuL., UngurD. Low temperature magnetic behavior of (V2. IyyOs solid solutions // Sol. State Commun. -1976. V. 18. - P. 537-539.

87. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып. 5. юйные системы, ч. 4. JL: Наука, 1988. 348 с.

88. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: амия, 1978.-312 с.

89. Павлов Л.П. Методы определения параметров полупроводниковых периалов. М.: Высшая школа, 1987. 239 с.

90. Музгин В.Н., Хамзина Л.Б., Золотавин B.JI., Безруков И .Я. Аналитическая 1мия ванадия. М.: Наука, 1981. 216 с.

91. Физико-химические свойства окислов. Справочник. М.: Металлургия, 1969. 456 с.

92. Нейман АЯ., Барсанов С.Ю. Новые данные о механизме массопереноса при »ердофазных реакциях. Ш. Взаимодействие оксидов с низкой поверхностной 1ергией (реакция между V205 и Мо03) // Кинетика и катализ, 1999 №1 - С. 50-57.

93. Neiman AYa., Barsanov S.Yu., Kharlov M.V. Solid State Interaction Between 205 and Mo03 // ECS Publications, Ionic and Mixed Conducting Ceramics III, PV 97-24, snnington, NJ (1998).

94. Barsanov S., Neiman A Vanadia transport in solid state reaction between Mo03 id V205 // International Symposium on systems with fast ionic transport, Meeting abstracts, Warsaw, 1998, П-9-Р.

95. Казенас E.K., Чижиков Д.М. Давление и состав пара над окислами имических элементов. М.: Наука, 1976. 342 с.

96. Термодинамика оксидов: Справ, изд. / Куликов И.С. М.: Металлургия, 1986. 344 с.

97. Нейман АЯ. Явления электро- и массопереноса и сопряженные процессы в ножных кислородных соединениях с амфотерным характером проводимости. Дисс. . докт. хим. наук, Свердловск, 1989,345 с.

98. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия, т.2. М.: Мир, 1972. 872 с.139

99. Быховский А.И. Растекание. К.: Наук, думка, 1983. 192 с.

100. Томашпольский Ю.Я., Платонов Г.Л. Сегнетоэлектрические пленки сложных окислов металлов. М.: Металлургия, 1978. 200 с.

101. Томашпольский Ю.Я. Электронное зондирование сложных окислов металлов. М.: Металлургия, 1981. -136 с.

102. Барсанов С.Ю., Харлов М.В., Нейман А.Я. Электрохимический подход к твердофазному взаимодействию V205 и МоОэ // Тез. док. XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, 1998, т.2, с.86.

103. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1974. 352 с.

104. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977. 176 с.

105. Юшина Л.Д. О емкости границы смешанного проводника с твердым электролитом // Электрохимия. 1997. - т.ЗЗ, №12. - с. 1471-1474.10?. Мямлин В. А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965.-339 с.

106. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: Ин. Лит-ра, 1962.-416 с.

107. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1977.-735 с.