Взаимодействие оксида MoO3 и пассивного молибдена с аммиачными растворами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ПЕТРОЧЕНКОВ ВИКТОР АНАТОЛЬЕВИЧ

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДА МоОл И ПАССИВНОГО МОЛИБДЕНА С АММИАЧНЫМИ РАСТВОРАМИ

/специальность 02.00.01 - неорганическая химия, 02.00.04 - физическая химия/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2004

Работа выполнена на кафедре общей химического факультета Московского университета

и аналитической химии биолого-педагогического государственного

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Горичев Игорь Георгиевич Научный консультант:

Доктор химических наук, профессор Батраков Валерий Владимирович Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Зайцев Борис Ефимович доктор химических наук, профессор Яшкичев Владимир Иванович Ведущая организация: Институт химии растворов РАН

Защита состоится 17 января 2005г в 15 30 часов на заседании Диссертационного Совета К 212.154.04 при

Московском педагогическом государственном университете

по адресу: 119021, Москва, Несвижский переулок, д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ по адресу: 119992, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного Совета

Пугашова Н.М.

Актуальность темы

Оптимизация процессов растворения оксидов молибдена, их регенерация из катализаторов, удаление окалины с молибденовых сталей, являются важными научно-техническими задачами. Кроме того, запасы молибденовых руд в России сокращаются. В этой связи необходимо изыскивать новые технологии и оптимальные условия выделения соединений молибдена из обедненных руд. Успешное решение этих задач сдерживается отсутствием детальных экспериментальных исследований и недостаточной разработкой теории растворения оксидов молибдена. Развитие теории растворения требует ведение представлений из гетерогенной электрохимической кинетики и адсорбционных явлений. На кафедре MПГУ и в ряде зарубежных школ накоплен экспериментальный материал по растворению различных оксидов, но еще не разработаны обобщенные модели растворения оксидов молибдена.

Результаты систематических исследований в этом направлении позволили бы количественно описать процессы растворения оксидов молибдена.

Цель и задачи работы

Изучение механизма растворения МоОз в аммиачных растворах с позиций гетерогенной электрохимической кинетики.

В соответствии с поставленной целью работы сформулированы следующие задачи:

1) Исследовать кинетику растворения оксида МоО3 в аммиачных растворах с целью определения природы лимитирующей стадии и механизма растворения.

2) Исследовать кислотно-основные свойства МоО3 с помощью метода потенциометрического титрования и модифицировать методики определения констант кислотно-основных равновесий.

3) Изучить особенности электрохимического и коррозионного поведения пассивного молибдена в сульфатных и аммиачных растворах и провести сопоставление кинетики растворения пассивного молибдена и оксида МоО3.

Научная новизна работы

1. Впервые проведен систематический анализ влияния концентрации аммиака, рН, температуры на кинетику растворения МоО3 и пассивного молибдена в щелочных средах.

2. Уравнения цепного механизма, сжимающегося объема с учетом фрактальности, а так же уравнение -функции, позволили описать кривые растворения МоО3 и установить зависимость удельной скорости растворения от различных параметров (рН, концентрация аммиака, температуры)

3. Впервые проведено систематическое изучение кислотно-основных равновесий на оксиде молибдена (VI). Рассчитаны константы кислотно-основных равновесий. Показано, что экспериментальные данные хорошо

описываются с учетом четырех равновесий:

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА СП*

оа

«ЛИОТЕКА

где индексом в указаны частицы на поверхности оксида, принимающие участие в адсорбционном равновесии, [МоОНадЧ, [МоОщ], [МоОНад+...Ап], [Мо015)" ...К.+]--поверхностные концентрации частиц, выраженные в Кл/см , [Н*], [Ю*], [Ап"] - концентрации ионов в объеме раствора, (ф-^^я/Коь ф и Я - скачок потенциала и заряд поверхности на границе оксид/электролит, К01 - интегральная емкость двойного электрического слоя между поверхностью оксида и внутренней плоскостью Гельмгольца, У)/] -скачок потенциала в плотной части Гельмгольца.

4. На основе изучения катодных и анодных процессов на пассивном молибдене, установлена природа лимитирующей стадии растворения пассивного молибдена и его оксида в аммиачных растворах, заключающееся в каталитическом эффекте ионов аммония. Предложена схема растворения оксида МоО3 в растворах аммиака.

Практическая значимость работы

1. Предложены оптимальные условия растворения оксида молибдена из катализаторов на основе молибдена и руд с использованием аммиачных водных растворов (рН^Я.б, Т=313-353К, при концентрации выше 1 моль/л.)

2. Модернизирована методика расчета констант кислотно-основных равновесий, что позволило рассчитать число кислотно-основных центров на оксиде по данным кривых титрования.

Результаты работы включены в монографию и используются в курсах, читаемых студентам и аспирантам биолого-химического факультета МШУ: «Фазовые и кислотно-основные равновесия», «Кинетика и механизм гетерогенных реакций».

Результаты работы могут также быть использованы в организациях, применяющих методы выщелачивания руд и регенерации катализаторов: ИОНХ РАН, ИК РАН, ИХС РАН, ГЕОХИ РАН, ИЭМ РАН, ВНИИСИМС и др.

На защиту выносятся

1. Данные по кинетике растворения МоО3 в растворах аммиака (при различных концентрациях NH3, pH, температурах).

2. Результаты потенциометрического титрования суспензий МоОз в водных растворах при различной концентрации фонового электролита (КС1).

3. Результаты электрохимических исследований при катодной и анодной поляризации пассивного молибдена и его оксида, позволяющие уточнить природу лимитирующей стадии растворения МоОз.

4. Схема растворения МоОз с использованием представлений о существовании кислотно-основных квазиравновесий на границе оксид/раствор.

Апробация работы Результаты работы доложены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, научных конференциях Московского педагогического государственного университета, Российского университета дружбы народов, Тамбовского государственного университета, Московского государственного открытого университета.

Публикации

Материалы диссертационной работы опубликованы в 13 работах и доложены на международных и всероссийских научных конференциях.

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 232 страницах машинописного текста, иллюстрирована 96 рисунками и 28 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 237 ссылок. Диссертационная работа выполнена на кафедре общей и аналитической химии Московского педагогического государственного университета.

Основное содержание работы Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цели исследования.

В литературном обзоре (Глава 1) рассмотрены физико-химические, кислотно-основные, окислительно-восстановительные свойства оксидов и ионов молибдена различных степеней окисления. Изложены современные представления о процессах, происходящих на границе оксид/электролит и в растворах при гидролизе солей (молибдатов). Рассмотрена кинетика процессов, на границе раздела оксид/электролит. Обсуждаются основные модели гетерогенных реакций растворения, и влияния на них кислотно-основных свойств оксидов. Проведенный анализ литературных данных показал, что в настоящее время не изучен механизм растворения оксидов молибдена.

Глава 2 посвящена объектам и методам исследования кинетических, электрохимических, кислотно-основных свойств порошкообразного оксида МоОз и пассивного молибдена. Описаны методики идентификации исходного порошкообразного оксида МоОз ^=8-^^). ДЛЯ диагностики образцов оксида применяли методы рентгенофазового анализа (РФА, РГА), электронной микроскопии (РЭМ, ПЭМ). Согласно которым постоянные орторомбической решетки (а=3,9 , Ь=13,8 с=3,7 ). Использование термического анализа (ДТА, ТГА) показало, что имеются следующие температуры превращений (Т=533К, 603К, 673К, 926,1033,1053К) Применение метода ИК-спектроскопии твердых фаз МоОз, позволило установить, что

з

пространственная группа 0'26л со следующими колебательными модами (в СМ'1): 990, 880, 820,620,565,485, 375. С помощью метода РФЭС рассчитана энергия связей =231.7эВ, 0^ = 531.1эД. Применялись УФ и видимая спектроскопия для определения концентрации ионов в растворах в присутствии индикатора (роданид калия). Экспериментальные данные подвергались статистической обработке с использованием комплекта программ (MathCad, MathLab, WinDig, ChemWm, Oгidgin и др.)

Методика изучения кислотно-основных равновесий. Оксид молибдена (VI) квалификации «х.ч.» отмывался многократно бидистиллиро-ванной водой до отрицательной реакции на хлорид- и сульфат ионы, затем высушивались в течение суток при температуре 100-120°С и определялась удельная поверхность по адсорбции азота (метод БЭТ), которая для Мо03 составила 100±Ю м2/г. Приготовление раствора едкого кали, свободного от карбонатов, осуществлялось путем добавления гидроксида бария и последующего удаления осадка и ионов бария катеонитами. Потенциометриче-ское титрование суспензии проводилось в герметичной термостатированной ячейке, при температуре ЗОЗК, с использованием стеклянного и хлор-серебряного электродов. Масса навески оксидов составляла 1г (на 50 мл раствора). Измерение рН проводилось с использованием ионометра И-130М.

Методика проведения электрохимических измерений на пассивном молибдене. Исследования проводились на дисковом электроде (цилиндр) из молибдена (99.9%), запрессованного в тефлон. Измерения проводили в потенциостатическом режиме (потенциостат П-5827М). Электрод сравнения хлорсеребряный, потенциалы приведены по н. в. э.

Методика кинетических исследований растворения оксида молибдена (VI). Кинетика растворения оксидов исследовалась в специально сконструированном термостатируемом реакторе. Аммиачные растворы с рН 8-11 и концентраций 0.02-1.26моль/л. непрерывно перемешивали с постоянной скоростью 800 об/мин и при различных температурах (от 293 до 353 К). Концентрацию ионов Мо (VI) определяли спектрофотометрически при помощи роданида калия.

В Главе 3 приведены результаты экспериментального исследования, взаимодействия оксида МоОз с растворами аммиака при различных концентрациях, температурах и рН. Экспериментальные данные представлены в координатах: доля растворенного оксида (а) от времени (1). на рис.1-рис. 3. Значение величины рассчитывались по уравнению: , где

Ос, Ои - оптические плотности фильтрата в моменты времени t и 1=оо, когда растворение оксида закончилось.

Влияния концентрации аммиака при постоянных температуре и рН на кинетику растворения МоО3 Из анализа данных, представленных на рис. 1, следует, что с повышением концентрации аммиака (с 0.02 до 1.26 моль/л) при T=const доля растворенного оксида увеличивается. Как видно

из рис.1, кинетические кривые имеют а-образный вид, что указывает на большое количество активных центров растворения.

0,---» е в -

0/' «' 4 '

/

/ с

1

!

1 0

' / ' ' / ) /

1,'/ У 1 1... 1. 1 ь -9' -1- " Г ' Г - * -

Рис 1 Зависимость доли растворенного оксида от времени (Т=303К рН=10.04) при различных концентрациях аммиака (моль/л): 1-0, 2-0.02, 30.07, 4-0.12, 5-0.6, 6-1.26. точки-эксперимент, линия-расчет по уравнению (7).

Влияние рН на скорость растворения МоОз при постоянной концентрации аммиака и температуре. На рис. 2, рис. 9 представлены результаты влияния рН при Т=303К и Ст% =0.12моль/л на кинетику растворения оксида МоОз.

Я мш

Рис. 2 Зависимость доли растворенного оксида (а) от времени при растворении МоОз в ЫНз при различных значениях рН: 1-8.7,2-10.45,3-10.25,410.04, 5-9.6 (Т=303К, Смнз=0.12моль/л.) точки - экспериментальные данные, линия-расчет по уравнению (7).

Из рис. 2. следует, что зависимость доли растворенного оксида от рН при Т=сош1 проходит через максимум.

Влияние температуры на растворение МоО3 при постоянных рН и концентрации NH3. Было изучено влияние температуры на скорость растворения оксида. На рис.3, приведены результаты измерений, из кото-

рых следует, что интенсивность процесса растворения увеличивается с ростом температуры.

[ мин

Рис. 3 Зависимость доли растворенного оксида (а) от времени при растворении МоО3 в 0.12 моль/л NH3, pH= 10.04 при различных значениях Т: (К) 1-293, 2-303, 3-333, точки - экспериментальные данные, линия-расчет по уравнению (7).

Анализ кинетических данных

Для расчета удельной скорости растворения оксида (\У), энергии активации (Еа), порядков по ионам пн, , пш1, , кинетические данные представлялись в координатах а, ^.з* (метод аффинных преобразований). Все экспериментальные зависимости а-1Л<)5 по растворению МоО3, ложатся на одну кривую, проходящую через экспериментальные точки, соответствующие различным значениям концентрации реагентов, рН, Т, что указывает на единый механизм процесса растворения, не зависящий от исследуемых параметров.

Для обработки экспериментальных результатов нами были проверены более 20 моделей гетерогенной кинетики, которые основаны на представлении, что скорость растворения описывается уравнением:

— = где W- удельная скорость растворения; S- поверхность раство-9/

ряющихся частиц, изменяющаяся во времени.

Анализ показал, что в качестве наиболее подходящих уравнений гетерогенной кинетики для описания процесса можно использовать уравнения: -цепного механизма

а = 1 - ехр(-Л • ■ ()) (5)

-сжимающегося объема с фрактальной размерностью (с1):

а = \-(\-(\Г.1)? (6)

*где ^ 5-время растворения 50% навески

где а<1, А - параметр пропорциональный количеству активных центров, Г-гамма функция, q, р-эмпирические параметры, постоянные для одной серии опытов; W-удельная скорость растворения, (мин-1), ^время растворения. Для поиска значений р, q, W, А и d использовались методы нелинейной регрессии программ MathCad. Уравнения (5-7) позволили рассчитать значение W и установить зависимость W от концентраций аммиака.

Результаты расчетов зависимости удельной скорости растворения от концентрации по трем моделям представлены в табл. 1.

Табл. 1

Зависимость удельной скорости растворения МоОз от концентрации аммиака при рН=10.04,Т=303К, рассчитанные по уравнениям (5)-(7)

C(NH3), моль/л Модель 1 Модель 2 Модель 3

W|, мин'1 \Уг, мин"' мин"1

1.26 0.22 0.13 1.42

0.6 0.20 0.10 1.17

0.12 0.11 0.07 0.63

0.07 0.08 0.053 0.42

0.02 0.049 0.028 0.23

0 0.0009 0.0003 74 О"4

Из табл. 1. следует, что три модели дают различное значение удельной скорости растворения. Проведенный анализ показал, что Wзl W2 И W| линейно связаны между собой, и в равной степени отражают зависимость W от концентрации, рН и Т. Нами для количественного описания влияния различных параметров на скорость растворения используется модель 3 (уравнение (7)) т. к. лучше описывает кинетические кривые, в широком интервале (а)

Математический анализ зависимости )У-С(1мнз) представленный на рис. 4 показал, что она описывается эмпирическим уравнением:

г

К а +

где - суммарная концентрация амми-

ачного раствора, равная С„н> =[N#¡5+[//#, ], (9)

тле М=СШ, -У^) К=10-

С моль/л

Рис. 4. Зависимость скорости растворения от концентрации аммиака при рН=10.5, Т=303К, точки- эксперимент, линия модель (8).

Установленная закономерность (9) не позволяет судить, какая из частиц ЫНз или N111 > участвуют в лимитирующей стадии. В связи с этим изучалось влияние рН на скорость растворения М0О3,. Результаты зависимости "^рЫ представлены в табл. 2.

Табл.2

Зависимость удельной скорости растворения от рН при постоянной температуре (Т=303К) и концентрации (С=0.12моль/л).

рН 9.24 9.6 10.04 10.27 10.45

\У,мин'

Модель 3 0.34 1.25 0.67 0.54 0.41

Скорость процесса максимальна при рН, равном 9.5 ± 0.1. Экспериментальные данные, позволяют рассчитать зависимость W от температуры и энергию активации с использованием уравнения Аррениуса.

Табл.3

Зависимость удельной скорости растворения от температуры при постоянной рН (рН=10.04), и концентрации аммиака (С=0.12моль/л)

Т,К 273 293 303 313

\У,мин'

Модель 3 0.0001 0.38 0,77 1.45

При расчете энергии активации учитывалось уменьшение концентрации аммиака в растворе и увеличение константы диссоциации ионов аммония с повышением температуры.

Получено значение Еа:= 86.0 кДж/моль свидетельствует о том, что процесс растворения протекает в кинетической области. Чтобы объяснить влияние различных факторов на скорость растворения нами исследовались отдельные стадии растворения оксида.

Глава 4 посвящена исследованию отдельных стадий растворения в растворах аммиака.

Механизм растворения включает адсорбцию воды, ОН", NH/ и является электрохимическим зависящим от кислотно-основных свойств. 1. Кислотно-основные свойства. В главе приведены результаты изучения кислотно-основных свойств (МоО3) на границе оксид/электролит, характеризующие природу активных центров. Результаты потенциометрическо-го титрования фона и суспензий оксидов представлены на рис. 5, где V, объем прибавленного раствора КОН, V - эквивалентный объем щелочи, соответствующий точке перегиба.

Рис.5. Кривые титрования МоО3 в растворе КС1 различной концентрации: 1-Фоновая кривая 2-0.2; 3- 0.5; 4-1 н.

Для описания кривых титрования в качестве основного уравнения использовалось выражение, из которого рассчитывалось значение ^

а2.-а .

Н' н*

н ЧЧ+У) Р4

(10)

где m - масса навески оксида (г), S - площадь поверхности оксида (м /г), у - коэффициент активности ионов раствора, рассчитанный из кривых тит-роваиия фона, д - поверхностный заряд частиц суспензии (Кл/м2), возникающий за счет адсорбции ионов н* на поверхности оксида. Для вычисления констант использовалось уравнение вида:

Фарадея, - константы, расчет которых проводился методом

оптимизации уравнения (11) с использованием экспериментальных данных: У;-рН, Уе, У0, [КОН], [Н0Ч, Ко,=1,4 Ф/м2. (см. табл.4.)

Оценка значений констант равновесий осуществляется по программам с использованием нелинейных методов наименьших квадратов с ми-

нимизацией остаточных сумм квадратичных отклонений для разности величин (рНэкп-рНтеор).

Таблица 4.

Значения логарифма констант кислотно-основных равновесий и рН0 _ для границы раздела оксид/электролит _

Оксид Значения констант рК,° ± 0.2

рК|" рК2и рКз" РК4" РН0 Ыз.Кл/см2

Мо03 -0.7 6.4 1.7 3.9 2±0.1 2-8* Ю-4

Найденные значения констант позволяют рассчитать распределение активных центров растворения( МоО]' о НМоО; о НгМо01 о МоОгОН' о МоО]') на поверхности оксида, однако область рН при котором проводилось изучение растворения МоОз в основном связано наличие в растворе двух частиц МоО]-,НМоО

2. Влияние потенциала на электрохимические стадии процессов растворения. На растворения оксидов влияет скачок потенциала, возникающий на границе раздела фаз оксид/электролит. Оксид МоОз не электропро-воден, поэтому изучение влияния потенциала на скорость растворения изучалось на пассивном молибдене в растворах аммиака.

Электрохимическое поведение пассивного молибдена изучалось в аммиачных буферных растворах , при которых устойчивы поверхностные оксидные слои на пассивном молибдене. Применение импедансных

методов анализа позволило построить годограф из анализа кото-

рого следует, что на границе оксид/электролит протекает одна электрохимическая реакция. Для идентификации этой реакции использовали электрохимические методы. Найдено, что катодный и анодный процесс описывается диффузионно - электрохимической кинетикой. Суммарный ток катодного и анодного процесса определяется уравнением: -1. При моделировании катодного процесса необходимо учитывать толщину оксидной пленки на поверхности металла. Зависимость тока катодного процесса описывается уравнением (см. рис. 6):

(12)

где к = ;к, =|-^-| = 0,Ш; к, = (—|=2-1(Г|См на порядок плот-

кгЯТ у ^ЗЫ,/

ности тока. Учет толщины оксидной пленки d позволяет определить величину наклона тафелевского участка поляризационной кривой, который равен Ы=0.120В. Установленные закономерности, можно описать ддя аммиачных растворов уравнением вида: МоО 2 + Я + + е => МоО (ОН ).

ю

Рис. 6. Зависимость логарифма тока электрохимической стадии катодного процесса от потенциала Е в аммиачных растворах при рН=10.7;1-экспериментальные данные, 2-зависимость логарифма тока от потенциала для электрохимической стадии без учета толщины, 3- зависимость логарифма тока от потенциала для электрохимической стадии с учетом толщины пассивной пленки, 4-предельный ток.

Изучена природа анодного процесса, протекающего на пассивном молибдене (М0О2) в аммиачных буферных р а с т в(р!^а-х2П р и моделировании анодного процесса учитывалась толщина оксидной пленки на поверхности метала (см. катодный процесс). Зависимость тока анодного процесса описывается уравнением:

где к =

¡4 =£_■[# *]"-ехр(

2ЯТ-к£. ( Ы к2ЯТ ' 2 Ьы

2

= 5-10-'

( а-г-Р "42.3 Я ■ Т 9.

(13)

м на порядок плотности тока;

к, = = 0,1 Зй на порядок, с!=2±1 А. Рассчитанные величины <1 находятся

в хорошем соответствии с литературными данными. На рис. 7. в качестве примера приведены анодные поляризационные кривые при рН=10,7 без учета и с учетом влияния толщины пассивной пленки. Рассчитав толщину оксидной пленки, было найдено, что величина анодного тафелевского участка составляет и соответствует одноэлектронному переносу. Установленные закономерности можно описать в аммиачных растворах уравнением реакции: МоОг + Н20 МоОфН + Н* . При изучении зависимости тока анодного процесса от рН при р=0.4-0.6, найдено, что скорость анодного процесса на пассивном молибдене проходит через максимум при рН=9.5±0.1. Характер найденной закономерности, совпадает с данными кинетических исследований для МоОз приведенных в табл.2.

Рис. 7 Зависимость логарифма тока электрохимической стадии анодного процесса от потенциала Е в аммиачных растворах при рН=10.7 1-экспериментальные данные, 2-зависимость логарифма тока от потенциала для электрохимической стадии без учета толщины, 3- зависимость логарифма тока от потенциала для электрохимической стадии с учетом толщины пассивной пленки, 4-предельный ток.

Решая совместно уравнения (12) и (13) можно найти значения стационарного потенциала при различных рН. Величина потенциала пассивного молибдена при различных значениях рН, описывается уравнением Е=0.242-0.О53рН, что соответствует протеканию потенциалопределяющей реакции вида:

МоОг +H10-e<z>MoOlOH+H* (14)

Следует отметить, что при потенциалах положительных р>0.6В согласно термодинамическому расчету (15) на поверхности возникает Поэтому поведение пассивного Мо в этой области потенциалов можно сопоставить с

В главе 5 рассмотрены результаты моделирования кинетики растворения оксида молибдена (VI) в растворах аммиака.

Для термодинамического обоснования вероятности протекания процессов растворения была построена диаграмма Е-рН молибден - вода с учетом стехиометрического состава оксидных фаз. Нами были рассчитаны значения электродных потенциалов для реакций вида:

—— MoOt, + 2tf*+2eo—МоОхг + НгО (15)

где Х2 - фазы оксидов молибдена (МоОх). Значения стандартных электродных потенциалов, позволяют найти границы перехода металла в оксиды различных степеней окисления, и взаимный переход оксидов друг в друга.

Диаграмма Е-рН (см. рис.8) с указанием областей существования оксидов молибдена со степенью окисления (V) - (III), была рассчитана впервые и может быть использована для теоретического обоснования зависи-

мости стационарного потенциала пассивного молибдена (Е) от рН и выбора потенциал определяющей реакции (14).

Рис. 8. Диаграмма Е-рН для системы Молибден-вода при 25 С, х-отмечен-ные равновесия рассчитаные нами

Применение кислотно-основной модели для моделирования процессов растворения оксида молибдена (VI).

Из существующих в настоящее время методов математического моделирования (маршрутов, стационарных концентраций, линейных последовательностей, Хоугена-Ватсона), нами был выбран метод Хоугена-Ватсона, который позволил провести моделирование зависимости скорости растворения от рН и концентрации. Для описания зависимости \V-pH в растворах аммиака необходимо учитывать адсорбцию ионов на

кислотно-основных центрах, которые связаны между собой равновесиями вида: {МоО\- о НМоО; о Н2МоО° о МоС>2ОН* о МоО]*). Их концентрация в растворе и на поверхности оксида зависит от величины рН.

При количественном объяснении кинетических закономерностей нами установлено, что на кислотно-основных центрах происходит совместная адсорбция ионов №1/ И ОН". В этом случае зависимость скорости растворения от концентрации ионов и рН описывается уравнением:

(16)

•г[ям>о;]г[.\,я;]г .фя-]г -г[он-].

Связь между поверхностными (Г) и объемными (С) концентрациями в первом приближении выражается уравнением Лэнгмюра:

Г = Гоо--:Дгг (17)

С + К

Моделирование зависимости скорости растворения оксида молибдена от рН раствора, при постоянной температуре и концентрации аммиака (с использованием уравнений(16)-(17)) показало, что она описывается уравнением:

где К; - постоянные, равные обратной величине константы адсорбции ионов вида \ (К1=0.5 моль/л; К2= 0.9 моль/л; Кз=1094 моль/л; К4=1094 моль/л), =0.001 мин'1; \У,°=35 мин1, [МоО}-],[МГ,},[ОН'] = Кш /[Я*]-объемные концентрации ионов(см. рис.9, кривая 4).

■ ■ > ■"■ —1---Г-1-Г- ) ' — "V

- л / 3 / I / / / / \ \ ■ \ \ з \

'/ / / / \ 2 \

■ / Л / / !

Рис. 9 Зависимость логарифма скорости растворения М0О3 от рН (Т=ЗОЗК, С=1.26 моль/л) точки - экспериментальные данные; линии - графическое решение уравнений различных моделей 1-4:1-Скорость растворения с учетом адсорбции ионов аммония на активных центрах, 2-Скорость растворения с учетом гидроксогрупп; З-Скорость растворения с учетом адсорбции ионов аммония и гидроксогрупп на активных центрах ; 4-Скорость

с учетом адсорбции ионов аммония и гидроксогрупп на активных центрах

Мо042"

Результаты моделирования с учетом адсорбции так же представлены на рис. 9. По-видимому, при растворении оксидов молибдена поверхностно-активной частицей является МоО.^ на которой адсорбируются ионы аммония М/4'й ОН-группы, так как концентрация НМ0О4" в растворе для изученного интервала рН очень мала. По нашему мнению, ионы №1) являются катализатором процесса растворения, что также подтверждается резким увеличением скорости растворения МоО3 при введении в раствор Ш4+- ионов (рис. 1).

Схема механизма растворения оксидов молибдена. На основании проведенного обсуждения нами предлагается следующая схема механизма растворения МоОз:

1.) Гидратация поверхности (из данных ИК-спектроскопии) Мо03, +НОН => Мо01(ОН)1г

2) Возникновение кислотно-основного равновесия за счет диссоциации поверхностных групп (из данных потенциометрического титрования):

Мо02(ОН), , + ЮН' МоО<]~ + 2НгО

3) Адсорбция Щ/ с образованием промежуточного соединения (что следует из изменения величины рН во времени, из ИК-спектроскопии и адсорбционных измерений):

моо\~+2м; => лгя;5«0 0 моо2- ° °«.

4) Переход комплексного иона в раствор

ын^оооМоО]- ооош;5+20Я; О М>О4% +2Ш;о, +20Я;;

Суммарно:

М>03 + 20Н' о М?42' + Яг0.

Для дополнительной проверки предложенного механизма нами проведено компьютерное моделирование отдельных стадий с использованием решения дифференциальных уравнений, описывающих скорость образования промежуточных и конечных продуктов методом Рунге-Кутты, что позволило подтвердить эмпирическую зависимость (18). Таким образом, предложенная схема позволяет объяснить зависимость скорости растворения МоОз в аммиачных растворах от рН, температуры и каталитическое влияние ионов

Основные Выводы.

1. На основе систематического изучения кинетики растворения оксида молибдена (VI) в растворах аммиака впервые показано, что необходимо учитывать кислотно-основные свойства, природу центров растворения, а так же влияние рН, концентрации, температуры на скорость процесса. Полученные новые экспериментальные данные раскрывают специфику аммонийных ионов как катализаторов процессов растворения.

2. Разработан системный анализ кривых растворения оксида молибдена (VI) для расчета кинетических параметров. Методы основаны на применении принципов гетерогенной кинетики с использованием моделей цепного механизма, сжимающегося объема, неполной р-функции и фрактальной геометрии.

3. Впервые проведено систематическое изучение кислотно-основных характеристик оксида МоО3 методом потенциометрического титрования. Разработан комплект компьютерных программ анализа и математического моделирования кривых титрования, позволяющих рассчитать константы кислотно-основных равновесий с учетом строения двойного электрического слоя, а так же определить количество кислотно-основных центров на поверхности оксида.

4. Предложена модель растворения МоОз, которая позволила: - предложить механизм растворения оксида

- установить, что лимитирующая стадия растворения оксида определяется скоростью перехода ионов оксида в раствор, зависящей от потенциала,

- объяснить зависимость максимума скорости растворения от рН и скачка потенциала на границе оксид/раствор.

5. На основе экспериментальных исследований и моделирования кинетических процессов, сформулированы условия ускорения растворения оксидов молибдена в аммиачных растворах, позволяющие проводить процесс в оптимальном режиме.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Петроченков В. А., Горичев И. Г., Батраков В. В., Изотов А. Д., Кутепов А. М. Каталитическое влияние аммиака на кинетику и механизм растворения МоОз в щелочных растворах// Журнал «Теоретические Основы Химической Технологии», 2004. №4. с. 1932 (авторский вклад 30%)

2. Горичев И.Г., Петроченков ВА, Батраков В. В., Курилкин В. В., Изотов А. Д., Использование методов сравнительного анализа термодинамических параметров для описания системы молибден-вода. М.: изд. Прометей. 2004. 58с (авторский вклад 30%)

3. Петроченков В. А., Изотов А. Д., Горичев И. Г., Частухин А. Е. Каталитический эффект влияния аммиака на растворение оксида молибдена (VI) в щелочных растворах. Тезисы докладов. XL Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии. 1923 апреля 2004г. с. 15 (авторский вклад 20%)

4. Петроченков В. А., Горичев И. Г., Батраков В. В. Моделирование катодного процесса на пассивном молибдене электрохимическими методами. Тезисы докладов XL Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии. 19-23 апреля 2004г. с. 39 (авторский вклад 20%)

5. Петроченков В. А., Горичев И. Г., Батраков В. В. Моделирование анодного процесса на пассивном молибдене электрохимическими методами. Тезисы докладов XL Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии. 19-23 апреля 2004г. с. 13 (авторский вклад 20%)

6. Петроченков В. А., Горичев И. Г., Батраков В. В. Влияние рН на каталитический эффект ионов аммония при растворении оксида МоОз (VI). Тезисы докладов Сборник научных трудов. Актуальные проблемы экологии и природопользования.2004г. Выпуск 5, ч.1, с.340 (авторский вклад 30%)

7. Петроченков В. А., Горичев И. Г., Батраков В. В. Использование электрохимических методов для моделирования коррозионных и электрохимических процессов на пассивном молибдене в аммиачных растворах. Тезисы докладов Сборник научных трудов. Актуальные проблемы экологии и природопользования.2004г. Выпуск 5, ч.1, с.345 (авторский вклад 25%)

8. Petrochenkov V. A., Gorichev I. G., Batrakov V. V. Research of МоОз dissolution in ammoniacal solutions/ Тезисы докладов XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Достижения и перспективы химической науки. 21-26 сентября 2003г. с. 172 (авторский вклад 25%)

9. Петроченков В. А., Горичев И. Г., Клюев А. Л. Использование метода электрохимического импеданса для анализа процессов на границе пассивный молибден/раствор. Научные труды МПГУ. М. Прометей Серия Естественные науки 2003г. с.365. (авторский вклад 25%)

10. Петроченков В. А., Горичев И. Г., Батраков В. В. Изучение зависимости коррозионного и электрохимического поведения молибдена и его оксидов от рН Тезисы докладов. X Межрегионально научно - технической конференции. Проблемы химии и химической технологии. 15-17 октября. 2003г. с. 27 (авторский вклад 30%)

11. Петроченков В. А., Горичев И. Г., Батраков В. В. Растворимость и кинетика растворения оксида молибдена (VI) Сборник научных трудов. Актуальные проблемы экологии и природопользования. Выпуск 3, ч.2. 2003. с. 140 (авторский вклад 25%)

12. Петроченков В. А., Горичев И. Г., Батраков В. В. Влияние рН водного раствора на стационарные значения пассивного молибдена. Научные труды МПГУ. М. Прометей Серия Естественные науки 2003г. с.368. (авторский вклад 25%)

13. Петроченков В. А., Горичев И. Г., Батраков В. В. Исследование влияния рН на коррозионное и электрохимическое поведение молибдена. Тезисы докладов. XXXIX Всероссийская научная конференция по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественно научных дисциплин. 2003г. с. 17. Научные труды МПГУ. М. Прометей Серия Естественные науки 2003г. с.365. (авторский вклад 15%)

Исследование выполнено при частичной поддержке грантов «Российские университеты - фундаментальные исследования» №99-1756, грантов РФФИ №00-03-32386, №01-03-32974а и программы РАН №6 «Научные основы ресурсо- и энергосбережения в процессах переработки минерального, техногенного и возобновляемого сырья»

Подл, к печ. 25.11.2004 Объем 1.0 п.л. Заказ №.399 Тир 100 экз.

Типография МПГУ

»26899

ft SB 9®

Введение.

Глава 1. Физико-химические свойства оксидов Мо и М0О3.

1.1. Физико-химические свойства М0О3.

1.2 Анализ равновесий протекающих в растворах содержащих 20 ионы молибдена (VI)

1.3. Коррозионное и электрохимическое поведение молибдена

1.4. Методы исследования адсорбционных состояний и кислот- 39 но-основных свойств поверхности оксидов

1.5. Теоретическое обоснование классических методов потен-циометрического титрования растворов кислот и щелочей 44 1.6 Современные методы потенциометрического титрования оксидных суспензий с учетом строения двойного электрическо- 52 го слоя

Глава 2. Объекты и методы исследования кислотно-основных свойств, и влияния их на кинетику растворения.

2.1. Объекты и методы исследования Мо03.

2.2. Экспериментальные методы потенциометрического титрования.

2.3. Методика проведения электрохимических исследований.

2.4. Методика изучения кинетических закономерностей растворения оксида молибдена.

2.5. Методы статистического анализа экспериментальных данных и вывод математических закономерностей.

Глава 3. Результаты экспериментального исследования влияния растворов аммиака на кинетику и механизм растворения оксида мо- 70 либдена (VI)

3. Выбор методов экспериментального изучения влияния растворов аммиака на кинетику растворения М0О3 70 3.1 Выбор условий растворения на основе термодинамических расчетов и экспериментального изучения зависимости раство- 70 римости оксида молибдена (VI) от рН

3.2. Экспериментальное изучение влияния различных параметров на кинетику растворения М0О3 в аммиачных растворах.

3.3. Этапы анализа экспериментальных данных с использованием представлений кинетики растворения оксидов 78 как формального гетерогенного процесса

3.4. Определение аналитического вида кинетического уравнения зависимости удельной скорости растворения (W) от концентрации различных ионов, рН и температуры в растворе 92 электролитов.

Глава 4. Исследование отдельных стадий процесса растворения оксида молибдена (VI) в растворах аммиака

4.1. Экспериментальное исследование кислотно-основных свойств оксида молибдена (VI)

4.2. Экспериментальное изучение влияния потенциала на электрохимические стадии процесса растворения

Глава 5. Моделирование механизма растворения оксидов и гидроксидов молибдена (VI) в аммиачных растворах.

5.1. Стадии процесса растворения оксидов.

5.2. Выбор исходных значений Свободной энергии Гиббса образования оксидов молибдена, и его ионов для расчета величин 149 окислительно-востановительных потенциалов и констант кислотно-основных равновесий

5.3 Расчет растворимости, кислотно-основных равновесий и окислительно-востановительных потенциалов с участием ионов 154 Mo(IV)

5.4. Расчет равновесий и окислительно-востановительных потенциалов с участием иона Mo(V)

5.5. Расчет констант кислотно-основных равновесий и окислительно-востановительных потенциалов с участием иона Mo(VI)

5.6. Построение диаграммы Е-рН с учетом областей существования оксидных форм молибдена и его ионов.

5.7. Моделирование механизма растворения оксида молибдена в аммиачных растворах методом Хоугена-Ватсона

5.8. Применение кислотно-основной модели для описания процессов растворения оксидов молибдена.

5.9. Схема растворения оксидов молибдена.

5.10. Моделирование влияния потенциала на скорость раство- / 198 рения оксида молибдена.

Оптимизация процессов растворения оксидов молибдена, их регенерация из катализаторов, удаление окалины с молибденовых сталей являются важными научно-техническими задачами. Кроме того, запасы молибденовых руд в России сокращаются, в этой связи необходимо изыскивать новые технологии и оптимальные условия выделения соединений молибдена из обедненных руд. Успешное решение этих задач сдерживается отсутствием детальных экспериментальных исследований и недостаточной разработкой теории растворения оксидов молибдена. Развитие теории растворения требует введение представлений из гетерогенной электрохимической кинетики и адсорбционных явлений. На кафедре Ml 11У и в ряде зарубежных школ накоплен экспериментальный материал по растворению различных оксидов, но еще не разработаны обобщенные модели растворения оксидов молибдена.

Результаты систематических исследований в этом направлении позволили бы количественно описать процессы растворения оксидов молибдена.

Научная новизна работы

Впервые проведен систематический анализ влияния концентрации аммиака, рН, Т на кинетику растворения М0О3 и пассивного молибдена в щелочных средах.

Для описания кинетических кривых растворения М0О3 использовались уравнения: цепного механизма, сжимающегося объема с учетом фрактальности, и уравнение /3-функции, которые позволили найти математическое выражение зависимости удельной скорости растворения от различных параметров (рН, концентрации аммиака, Т)

На основе электрохимического изучения катодной и анодной стадии пассивного молибдена установлена природа лимитирующей стадии взаимодействия пассивного молибдена и его оксида с аммиачными растворами, заключающаяся в каталитическом и адсорбционном эффектах ионов аммония. Впервые проведено сравнительное систематическое изучение кислотно-основных равновесий на оксиде молибдена (VI). Рассчитаны константы кислотно-основных равновесий.

На основании математического моделирования с учетом строения двойного электрического слоя по Грэму-Парсонсу проведен анализ двух и четырех возможных равновесий на границе оксид/раствор. Показано, что экспериментальные данные хорошо описываются с учетом четырех равновесий:

MoOHj

МоОН^ + Н+

МоОН^ <-> MoOg + Н+

Kj =крехр ' ехР р F

R Т ря F RTf

MoOHg]-[H+] [MoOHjCS)]

MoOg]-[H+] [MoOH§]

MoOHj.An^ MoOH^ + H+ + An" K3 = K® • exp

P-^)-F' R-T

MoOH§]-[H+]-[An~] [MoOHj.An^]

MoOhS + Kt+ <-» MoO~.Kt£ + H+ К, = K? ■ exp y-^)-F R-T

МоО".кф-[Н+] [MoOH^]-[Kt+]

1)

2)

3)

4) где индексом s указаны частицы на поверхности оксида, принимающие участие в адсорбционном равновесии, [MoOH2(S)+], [MoO(s)'], [MoOH2(S)+.An"], [MoO(s)" .К+]-поверхностные концентрации частиц, выраженные в Кл/см2, [КГ], [Kt*], [An"] — концентрации ионов в объеме раствора, ((p-\|/I)=q/K0b ф и q -скачок потенциала и заряд поверхности на границе оксид/электролит, K0i -интегральная емкость двойного электрического слоя между поверхностью оксида и внутренней плоскостью Гельмгольца, \\)i -скачок потенциала в плотной части Гельмгольца.

Предложена схема растворения оксида М0О3 в растворах аммиака.

Практическая значимость работы состояла в том, что были предложены оптимальные условия регенерации оксида молибдена из катализаторов на основе молибдена и руд с использованием аммиачных растворов (рН=9.5, t=80°C, при концентрации выше 1моль/л.) Модернизирована методика расчета констант кислотно-основных равновесий из кривых титрования, позволяющая рассчитать число кислотно-основных центров на оксиде.

На защиту выносятся основные результаты по изучению кинетики растворения Мо03 в растворах аммиака (при различных концентрациях NH3, рН, Т), результаты потенциометрического титрования суспензий МоОз в водных растворах при различной концентрации фонового электролита (КС1-НС1-КОН), результаты электрохимических исследований при катодной и анодной поляризации пассивного молибдена и его оксида, позволяющие уточнить природу лимитирующей стадии растворения М0О3. Схема растворения М0О3 с использованием представлений о существовании кислотно-основных квазиравновесий на границе оксид/раствор.

Основные выводы.

1. На основе систематического изучения кинетики растворения оксида молибдена (VI) в растворах аммиака впервые доказано, что необходимо учитывать кислотно-основные свойства, природу центров растворения, а так же влияние рН, концентрации, температуры на скорость процесса. Полученные новые экспериментальные данные раскрывают специфику аммонийных ионов как катализаторов процессов растворения.

2. Разработан системный анализ кинетических кривых растворения оксида молибдена (VI) для расчета кинетических параметров. Методы основаны на применении принципов гетерогенной кинетики с использованием моделей цепного механизма, сжимающегося объема, неполной /З-функции и фрактальной геометрии.

3. Впервые проведено систематическое изучение кислотно-основных характеристик оксида М0О3 методом потенциометрического титрования. Разработан комплект компьютерных программ анализа и математического моделирования кривых титрования, позволяющих рассчитать константы кислотно-основных равновесий с учетом строения двойного электрического слоя, а так же определить количество кислотно-основных центров на поверхности оксида.

4. Предложена модель растворения МоОз( которая основана на теории строения ДЭС (Грэма-Парсонса), ионного обмена и кислотно-основных равновесий. Модель позволила:

- предложить механизм растворения оксида

- установить, что лимитирующая стадия растворения оксида определяется скоростью электрохимического перехода ионов оксида в раствор, зависящей от потенциала,

- объяснить зависимость максимума скорости растворения от рН, и скачка потенциала на границе оксид/раствор.

5. На основе экспериментальных исследований и моделирования кинетических процессов, сформулированы условия ускорения растворения оксидов молибдена в аммиачных растворах позволяющие проводить процесс в оптимальном режиме.

1. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических соединений. М.: Изд-во1. Моск. ун-та. 1974. 364с.

2. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Бондар И.А., Удалов Ю.П. Диаграммысостояния силикатных систем. // Наука. Ленинградское отделение. Выпуск 2. 1969. С. 1-372.

3. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Бондарь И.А., Удалов Ю.П. Диаграммысостояния силикатных систем. Справочник. Л.: Наука. 1970. 372с.

4. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. Химия. Ленинград. 1967. 304с.

5. Gmelin handbook of inorganic chemistry. Mo. Berlin;

6. A.H. Зеликман. Металлургия тугоплавких редких металлов. М.: Металлургия, 1986, 493 с.

7. А.Н. Зеликман., Вольдман Г. М., Белявская Л.В., Теория гидрометаллургических процессов. М.: Металлургия 1970 с.440

8. Р. Коллонг Нестихиомометрия. М.: Мир 1974 с. 286

9. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность впростых окислах металлов. М.: Мир. 1975. 396с.

10. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.:Мир. 1969. 654с.

11. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности.Т.11.М.:ИЛ.1962275с.

12. Соединения переменного состава. Под ред Б.Ф. Ормант М.:Химия. 1969.651с.

13. Поп М. С. Гетерополи и изополиоксометаллы. Новосибирск.:Наука1. Сиб.отд-е. 1990г. С.232.

14. А.И. Цинман, Л.М. Писчик. III. Анодное поведение и коррозионная стойкость молибден содержащих сплавов и их компонентов в хлоридном уксуснокислом растворе. Электрохимия, 1975, т. 11, № 1, с. 127-131.

15. И.Н. Сорокин. Электрохимическое растворение тонких пленок молибдена ивольфрама. «Химия и технология молибдена и вольфрама», Тез. докл. IV Всес. Совещ. Секции V-VIII, Ташкент, 1980, с. 190.

16. Н.А. Амирханова, О.М. Татаринова. Влияние предварительной пластической деформации на анодное поведение молибденрениевых сплавов. Защита металлов, 1987, т. XXIII, № 6, 1005-1007.

17. Васько А. Т. Электрохимия молибдена и вольфрама. Киев: Наукова думка1977 С.170

18. В.Г. Бундже, В.М. Горбачева, Ю.Д. Дунаев, Г.З. Кирьяков. Электрохимическое поведение молибдена и вольфрама в кислых и нейтральных растворах. Труды Ин-та хим. наук, т. 15, (Электроды и электролиты), Алма-Ата, «Наука», 1967, стр. 15.

19. JI.M. Якименко. Электродные материалы в прикладной химии. М.: Химия,1977, с. 129.

20. А.А. Поздеева. Пассивность Cr, Мо, W и электрохимия их окислов. Автореферат на соискание ученой степени к.х.н. Ленинград, 1969.

21. Г.Р. Энгельгардт, А.Д. Давыдов, А.И. Дикусар. Роль миграционного механизма ионного переноса при анодном растворении тугоплавких металлов в растворах щелочи. Электрохимия, М., 1962, 11 с.

22. А.Д. Давыдов, B.C. Крылов, Г.Р. Энгельгардт. Предельные токи электрохимического растворения вольфрама и молибдена в щелочи. Электрохимия, 1980, XVI, №2, с. 192-196.

23. Е.Ф. Сперанская, В.Е. Мерцалова, И.И. Кулев. Электрохимические свойства молибдена и вольфрама. Успехи химии, 35, № 12, 2129 (1966).

24. А .Я. Шаталов, И.А. Маршаков. Электродные потенциалы и коррозия молибдена и вольфрама. ЖФХ, 1954, т. 28, № 1, с. 42.

25. К. Агте, И. Вацек. Вольфрам и молибден. Изд. «Энергия», М.-Л., 1964.

26. Н.И. Кисиленко, В.Н. Парусников, Э.В. Корнеева. Электрохимическое полирование сплавов молибден-вольфрам. Электронная техника. Сер. 4. Электровакуумные и газоразрядные приборы, 1972, вып. 4. с.87-98.

27. Симонова Н.П., Батраков В. В., Горичев И. Г. Влияние рН на электрохимическое и коррозионное поведение молибдена в сульфатном растворе.// Журн. Защита металлов. 1994. Т.30.№ 1. С. 39-41.

28. Батраков В. В., Горичев И. Г. Симонова Н.П. Анодное поведение молибдена в сульфатных растворах.// Журн. Защита металлов. 1993. Т.29.№ 4. С. 554-559.

29. Батраков В. В., Горичев И. Г. Симонова Н.П. Катодное поведение молибдена в сернокислых растворах.// Журн. Защита металлов. 1993. Т.29.№ 4. С. 549-553.

30. Киш JL, Кинетика электрохимического растворения металлов. Пер. с. англ.1. М.: Мир. 1990. 272с.

31. Электрохимия: Прошедшие 30 и будущие 30 лет/ Под ред. Г. Блума и Ф.

32. Гутмана: Пер. с англ. М.: Химия. 1982. 368с.

33. W.A. Badawy , F.M. Al-Kharafi Corrosion and passivation behaviors of molybdenum in aqueous solutions of different рНУ/ J. Electrochimica Acta 1998 V.44 P.693-702

34. M. Itagaki, T. Suzuki and K. Watanabe. Channel flow double electrode study onanodic dissolution of molybdenum in sulfuric acid solution // J. Electrochimica Acta 1997 V.42, N.7 P. 1081-1086

35. B. Brox, Wu Yi-Hua, and I. Oleijord. Electrochemical and surface analyses of

36. Mo (100) single crystal polarized in 0.5M H2S04// J. Electrochemical Soc. 1988 V.135, N9, P. 2184-2187

37. Wu Yang, Rui-CHENG Ni and Hui-ZHONG Hua. The behavior of chromiumand molybdenum in the propagation process of localized corrosion of steels// Corrosion Sci. 1984 V. 24, N8, P. 691-707

38. W.A. Badawy, A. G. GAD-ALLAH, H. A. ABD El-RAHMAN and M.M. ABOU-ROMIA. On the stability of anodic in various aqueous solutions// J. Surface and Coatins Technology 1987 V.30, P.365-373

39. A. G. GAD-ALLAH, W.A. Badawy, H. A. ABD El-RAHMAN and M.M. ABOU-ROMIA. Kinetics of the passivation of molybdenum in salt solutions as inferred from impedance and potential measurements// J. Surface and Coatins Technology 1987 V.31, P. 117-126

40. Чукаловская Т. В., Тамашов Н. Д., Манская В. Д., О механизме анодногорастворения молибдена в водных электролитах //Журн. Защита металлов 1984 Т. 20., №6, С. 864-871

41. Тамашов Н. Д.,Чукаловская Т. В. и др. Защита пористого молибдена от коррозии в дистиллированной воде ингибирующими добавками поверхностно-активных веществ// Защита металлов. 1985 Т. 21, №1 С. 9-14

42. Латимер В. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах Изд. Иностран. Лит., 1954, с.261

43. Шрайер Л. Л. Коррозия, справочник. М.: Металлургия, 1981, с. 176

44. Дамаскин Б.Б., Горичев И.Г., Батраков В.В. Эквивалентная схема ионного двойного слоя на границе оксид/электролит. // Электрохимия 1990. Т.26. № 4. С.400-406.

45. Процайло Т. А., Резь Я. Ф. Метод расчета кинетических параметров из вольтамперных кривых. //Электрохимия 1996г. Т. №5 С.639-641

46. Справочник химика Т.З., Химическое равновесие и кинетика. М.-Л.: Химия1965г.

47. Горичев И. Г., Петроченков В. А., Батраков В. В., Курилкин В.В., Изотов А.

48. Д. Использование методов сравнительного анализа термодинамических параметров для описания системы молибден-вода. М: МПГУ 2004 С.58

49. Егоров Ю.В. Статистика сорбции микрокомпонентов оксигидратами. М.:1. Атомиздат. 1975. 195с

50. Нечаев Е.А., Волгина В.А. Изучение строения границы раздела оксид/раствор электролита. // Электрохимия. 1977. Т. 13. №2. С. 177.

51. Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М.: Мир. 1979. С. 506-590.

52. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М.: Изд-во МГУ. 1987.190с.

53. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука. 1992. 255с.

54. Hair M.L. Infrared Spectroscopy in Surface Chemistry. London: Edward Arnold. New York: Marsel Dekker. 1967. 141 p.

55. Успехи фотоники. / Под. Ред. В.Н. Филимонова. Л.: Изд-во ЛГУ. 1971.164с.

56. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир . 1993. 174с.

57. Бремер Г., Вендланд К.П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир. 1981.160с.

58. Современная колебательная спектроскопия неорганических соединений. Под. Ред. Э.Н. Юрченко. Новосибирск. Наука. 1972. 160с.

59. Devis J.A., James R.D., Lackie J.O. Surfacelonization and Complexation at the

60. Oxide/Water interface.// J.Colloid Interface Sci. 1978. V. 63. N3. P. 480-499.

61. Devis J.A., Lackie J.O. Surace Properties of Amorphous Iron Oxyhydroxide and Adsorption of Metal Ions. // J. Colloid Interface Sci. 1978. V. N1. P.100-107.

62. Devis J. A., Lackie J.O. Adsorption of Anions. // J. Colloid Interface Sci. 1980. V.74. N1. P.32-43

63. Печенюк С.И. Современое состояние исследований сорбции неорганичесих соединений из водных растворов оксигидратами. // Успехи химии. 1992. Т. 61. №4. С.711-733.

64. Wiese G. R., James R.O., Jates D.E., Healy T.W. Electrochemistry of the Colloid/ Water Interface. International Review of Science. / Ed. J.Bockris. V.6. London. 1976. P. 53-103.

65. Westall J., Hohl H. A Comparison of Electrostatic Models for The Oxide/Solution Interface. // Adv. Colloid Interface Sci. 1980. V. 12. N 2. P. 265294.

66. Parks G.A. The Study of the Zero Point of Charge of Oxide. // Chem. Rev. 1965. V. 65. P.177-183.

67. Stachs O., Gerber Th. The strucrure formation of zircinium oxide gels in flco-holic solution. // J. of sol-gel science and technology. №15. 1999.P.23-30.

68. Barrow N.J. Effect of Surface Heterogenety on Ion Adsorption by Metal Oxide and by Soils. // Langmuir. 1993. V. 9. N 10. P. 2606-2611.

69. Barrow N.J. On the Nature of the Energetic Surface Heterogeneity in Ion Adsorption at a Water/Oxide Interface Theoretical Studies of Some Special Fea-turea of Ion Adsorption of Low Concentration. // Langmuir. 1993. V. 9. N 10. P. 2641-2651.

70. Нечаев E.A. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков. :Высшая шк. 1989. 144с.

71. Aquatic Surface Chemistry. Ed. W. Stumm. Wilev-Interscience N.Y. 1987. 457p.

72. Aquatic Surface Kinetics. Ed. W. Stumm. Wilev-Interscience N.Y. 1990. 573p.

73. Танабе К. Твердые кислоты и основания. М.: Мир, 1973.183с.

74. Горичев И.Г. Батраков В.В., Шаплыгин И.С. Комплексообразование на поверхности гидроксидов железа. Экспериментальные данные по адсорбции ионов и поверхностному комплексообразованию. // Неорган. Материалы. 1994, Т.30. №10. С.346-352.

75. Дункен X., Лыган В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир. 1980.287с.

76. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир.1969. 514с.

77. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983. 400с.

78. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир.1967.361с.

79. Айлер Р. Химия кремнезема.М.: Мир. 1982.416с.

80. Толстиков В.П. Потенциометрические дифференциальные кривые титрования. //Укр. хим. ж.1956. 22. №3. с.373-378.

81. Bard A., Simonsen S.H. The general equation for the equivalence-point potential in oxidation-reduction titrations. // J. Chem. Educ. 1960.V.37.P.364-366

82. Bates R.G. Revised standart values for pH measurements from 0 to 95°. // J.Res. Natl. Bur. Std. A66. 1962. P. 179-184

83. Berky D., Devay J., Pungor E. Detection of the means of the third derivate of the titration function. Hung. 150760. 1963.

84. Cohen St.R. A simple grafical method for location the end point of a pH or a po-tenciometric titration. // Anal Chim. 1966. V.38. №1. P.158

85. Fortuin J.M.H. Method for determination of the equivalence point in potenti-ometric titration. // Anal. Chim. Acta. 1961. V.24. №2. P. 175.

86. Goldmen J.A., Meites L. Theory of titration curves. Part III. Locations of pionts at which pH=pKa on potenciometric asid-base titration curves; end-point errors in titrations to predetermined pH values. // Anal.Chim.Acta.1964. V.30. P.28-33.

87. Greuter E. Auswertung der mit registrierenden Geraten aufgenommenen potenciometric und photometrischen Titrationskurven. // Z.anal.Chem. 1966.V.222. №2.P.224-232

88. Grove-Rasmussen K.V. Determination of the equivalence point in potentiometric asid base titrations. // Dansk Tidskr. Farm. 1961. V.35. P.236-242.

89. Hahn F.L. Die Endpunlctbestimung bei potenciometrischen Analysen. // Z. Anal. Chem. 1958. V.163. №3. P.169-181.

90. Hahn F.L. pH und potentiometrischen Titrierungen.( Methoden der Analyse in der Chemie. Band 3). Frankfurt/Maih. Akad. Verlagsges. 1964. V64. P.l 10.

91. Hahn F.L. Wo liegt das Minimum der Pufferung in potentiometrischen Titra-tionen? //Anal. Chem acta. 1962. V.39. №4. P.96-100.

92. Kies H.L. Potenciometric titrations. // Chem. Weekblad. 1960. V.56. P.13-20.

93. Kohn R., Zitko V. Graphical method for the determination of the inflection point of symmetric potentiometric titration curve. // Chem zwsti.1958. V.12. P.262-274.

94. Liteanu С., Cormos G. Contributions au probleme de la determination du point d'equivalence. II. Une nouvelle methode pour determiner le coefficient reel d'asymetrie dans les titrages petentiometriques. Talanta, 1960. V.7 P.25-31.

95. Meites L., Goldman J.A. Theory of titration curves. Part II. Locations of poins of maximum slope on potentiometric heterovalent ("asymmetrical") precipitaition titration curves. // Anal. chim. acta. 1964. V.30. P. 18-27.

96. Wimer R.W. Acid-base titrations. // Encycl. Ind. Chem.Anal. 1966. V.l. P.30-52.

97. Харитонов Ю.Я., Бусаев Ю.А. Инфрактрасные спектры поглощения оксо-гидроксидов некоторых металлов периодической системы // Известия АН СССР. отд. Химических наук. 1962. №3. с. 393-401.

98. Альберт А., Сержант Е. Константы ионизации кислот и оснований. Хи-мия.М. :1964.179с.

99. Батлер Д.Н. Ионные равновесия.Л.:Химия. 1973.446с.

100. Гуляницкий А. Реакции кислот и оснований в аналитической химии. М.:Мир. 1975.240с.

101. Банди Б. Методы оптимизации. М.: Радио и связь, 1988. 128с.

102. Кирьянов Д.В. Самоучитель MathCAD 2001.СПб: БХВ- Петербург, 2001.

103. Евсеев A.M., Николаева Л.С. Математическое моделирование химических равновесий. М.:Изд-во Моск. Ун-та. 1988.192с.

104. Adsorption of Inorganics at Solid/Liquid Interfaces. / Ed. by M.A.Anderson, A.J.Rubin. Ann.Arbor.: Ann Arbor Science Pub. 1981. P.219-245.

105. Surface and Colloid Science. / Ed. by E.Matijevic. V.12. N.Y.: Wiley-Interscience. 1982. P.l 10-157.

106. Hesleitner P., Babic D., Kallay N., Matijevic E. Surface Charge and Potential of Colloidal Hematite. // Langmuir. 1987. V.3. № 5. P.815-820.

107. Noh J.S., Schwarz J.A. Estimation of the Point of Zero Charge of Simple Oxides by Mass Titration. // J. Colloid Interface Sci. 1989. V.130. № 1. P. 157-164.

108. Fokkink L.G.J., Keizer A.De., Lyklema J. Temperature Dependence of Cadmium Adsorption on Oxides. // J. Colloid Interface Sci. 1990. V.135. N 1. P.l 18-132.

109. Fokkink L.G.J., Keizer A.De., Lyklema J. Temperature Dependence of the Electrical Double Layer on Oxides: Rutile and Hematite. // J. Colloid Interface Sci. 1989. V.127. N 1. P.116-131.

110. Архаров В.И., Балапаева H.A., Богословский B.H., Стафеева Н.М. Физическая химия оксидов. М.: Наука. 1971. С. 130-141.

111. Domray J.D.H.(Ed). Crystal Data. Am. Crist. Assoc. N5. Washington. 2. 1963. 1972.

112. Штрунц X. Минералогические таблицы. M.: Геолиздат. 1962. 532 с.

113. Wyckoff R.W.G., Crystal Structures. Interscience Publishers New York-London. 1948 -I960. V.1-V.5.

114. Шишаков H.A. Основные понятия структурного анализа. М.: Изд-во АН СССР. 1961.365с.

115. Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа, том II. М.: Изд-во МГУ. 1960.

116. Китайгородский А.И. Рентгеноструктурный анализ мелкокристаллических аморфных тел. Гостехиздат. M.-JI. 1952.

117. Электронная база данных JCPDS по рентгенофазовому анализу. Internationale Tabellen zur Kristallstrukturenbastimmungen. Gebr. Borntraeger. Berlin. 1935. 1952.

118. Bochm H.P. Acidic and basic properties of hydroxylated metal oxide surfaces. // Faradey Discuss.Chem. Soc. 1971. №52. P.264-275.

119. Коровин С.С., Дробот Д.В., Федоров П.И. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. М.:МИСИС. 1999.462с.

120. Плюсина И. И. Инфракрасные спектры минералов. М.: Моск. ун-та. 1976 175с.

121. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. Под ред. Ю.Г.Фролова и А.С.Гордского.1986.-М.:«Химия».216с.

122. Шевченко В.Я. Введение в техническую керамику. -М.:Наука. 1993. -112с.

123. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир. 1971. 501с.

124. Seo М., Sato N. Dissolution of Hydrous Metal Oxides in Acid Solutions.// Boshoku Gijutsu (Corr. Eng.) 1975. Y.24. P.399-402; 1976. V.25. N 3. P.161-166.

125. Blesa M.A., Weisz A.D., Morando PJ. et al. The interaction of metal oxide surface with complexing agents dissolved in water. // Cootdination Chemisty reviews. №196.2000.P.31-63.

126. Сангвал К. Травление кристаллов. М.: Мир. 1990. 492с.

127. М. И. Булатов, И. П. Калинкин Практическое руководство по колориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа JL: «Химия» 1965 с.224

128. Каров 3. Г., Перельман Ф. М. Физико-химические свойства системы мо-либдата аммония, хлористого аммония, воды //Неоган. химии. 1960 Т.5,№3, С. 713-719

129. Свист И. А., Поляков Б.А.Растворимость трехокиси молибдена в растворах аммиака//Журн. Приклад, химии. 1971 Т. 44, №10 с.2310-2311

130. Исхакова JI. Д., Мороченец Е. П., Холопова Н. А. Растворимость в системе NH3-Mo03-H20 при 25°С// Журн. Неоган. химии. 1981 Т.26, №2 С.508-515

131. Дельмон В. Кинетика гетерогенных реакций. М. Мир. 1972 г.555с.

132. Розовский А .Я. Гетерогенные химические реакции. М.: Наука. 1980. 324 с

133. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Томск. Издательство Томского университета. 1958. 332 с.

134. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир.1983.360 с.

135. ЯнгД. Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир. 1969.263 с.

136. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир. 1976. 400 с.

137. Горичев И.Г., Ашхаруа Ф.Г., Вайнман С.К. О применимости топохими-ческой модели растворения некоторых оксидов в кислотах. // Журн. физ. химии 1976. Т. 50. №6 С 1610-1612.

138. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах. //Журн.физ.химии. 1981 ,-Т.55.№ 11 .С2734-2751.

139. Бенсон С. Основы химической кинетики М.: Мир. 1964. 603с.

140. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики. М.: Высшая школа. 1976 г.

141. Полак JI.C., Гольденберг М. Я., Левицкий А.А. Вычислительные методы в химической кинетике. М.: Наука. 1984. 280с.

142. Денисов Е.Т., Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1988 г. 392с.

143. Семиохин И.А. Страхов Б.В., Осипов А.И. Кинетика химических реакций. М.: Изд-во МГУ 1995 г.351с.

144. Панченков Г.М. Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия. 1985. 580с.

145. Пурмаль А.П. Химическая кинетика М.: МФТИ. 1993.78с.

146. Кондратьев Б.Ч., Никитин Е.Е., Резников А.И. Уманский С.Я. Термические бимолекулярные реакции в газах. М.: Наука. 1976. 191с.

147. Эмануэль Н.П., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа .1984. 400с.

148. Эйринг Г., Лин С. Г., Лин С.М. Основы химической кинетики. М.: Мир. 1983. 305с.

149. Варфоломеев С.Д., Гуревич К.Г. Биокинетика: Практический курс. М.: ФАИР-ПРЕСС. 1999 г. 720 с.

150. Келети Т. Основы ферментативной кинетики. М.: Мир. 1990. 350с.

151. Ашмор П. Катализ и ингибирование химических реакций. М.: Мир. 1966г.507с.

152. Кольцова Э.М., Гордеев Л.Г. Методы синергетики в химии и химической технологии. М.: Химия. 1999 г. 256с.

153. Степанов Н.Ф., Ерлыкнна М.Е., Филиппов Г.Г. Методы линейной алгебры в физической химии. М.: Изд-во МГУ 1976г. 360с.

154. Шмид Р., Сапунов B.II. Неформальная кинетика в поисках путей химических реакций. М.: Мир. 1985 г. 264с.

155. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л.: Химия 1973 г. 256с.

156. Розовский А.Ф., Стыценко В.Д. Кинетический анализ реакций твердого тела с газом -Сборник « Проблемы кинетики и катализа. T.XV. Механизм и кинетика гетерогенных реакций». М.: Наука. 1973 г. С. 191-198.

157. Методы измерения в электрохимии. / Под ред. Э.Егера. М.: Мир. 1977. Т. 1.470с.

158. Blesa М.А., Kallay N. The Metal Oxide-Electrolyte Solution Interface Revisited. // Adv. Colloid Interface Sci. 1988. V.28. N 1. P.l 11-134.

159. Воротынцев M.A. Специфическая адсорбция из растворов электролитов. Итоги науки и техники. // Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1988. Т.26. С.3-39.

160. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 333с.

161. Ahmed S.M. Oxides and Oxide Films. / V.l. Ed. by J.W.Diggle. N.Y.: Marcel Dekker Inc. 1978. P.319-517.

162. Гаврелюк А. И., Секушин H. А. Электрохромизм и фотохромизм в оксидах вольфрама и молибдена. Л.: Наука, 1990 с. 104.

163. Пицюга В. Г., Мохосеев М. В., Пожарская Л. А. Протонный магнитный резонанс в гидратах молибдатов и вольфраматов. Новосибирск, Наука, 1981.С.140.

164. Stumm W., Wehrli В., Wieland E. Surface Complexation and its Impact on Geochemical Kinetics. // Croat.Chem.Acta. 1987. V.60. № 3. P.429-456.

165. Stumm W., Hohl H., Dalang F. Interaction of Metal Ions with Hydrous Oxide Surfaces. // Croat.Chem.Acta. 1976. V.48. № 4. P.491-504.

166. Graur R., Stumm W. Die Koordinationschemie Oxidischer Grenzflachen und Ihre Auswirkung auf die Auflosungskinetik Oxidischer Festphasen in Wa(rigen Losungen. // Colloid and Polymer.Sci. 1982. V.260. P.959-970.

167. Bijsterbosch B.H. Electrical Double Layers at Interface Between Colloidal Materials and Ionic Solutions. In Trends in Interfacial Electrochemistry. / Ed. A.F.Silva. N.Y. Reidel Publishing Company. 1986. P. 187-204.

168. Kanungo S.B., Mahapatra D.M. Interfacial Properties of Some Hydrous Manganese Dioxide in 1-1 Electrolyte Solution. // J. Colloid Interface Sci. 1989. V.131. N1. P.103-110.

169. Горичев И.Г. Батраков B.B. Использование теории Грэма Парсонса для расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/ электролит. // Электрохимия. 1993. Т.29. № 3. С.304-309.

170. Горичев И.Г., Коньков С.А., Батраков В.В. Определение констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/раствор методом потенциометрического титрования. // Электрохимия. 1993. Т.29. № 3. С.310-314.

171. Tamure Н., Odo Т., Nagayama М., Furuichi К. Acid-Base Dissolution of Surface Hydroxide Groups in Mangenese Dioxide on Aqueous Solution.// Electro-chem. Soc. 1989. V.158. N10. P.2782-2786.

172. Lovgren L., Sjoberg S., Schindler P.W. Acid/Base Reactions and A1(III) Complexation at the Surface of Goethite. // Geochim.Cosmochim.Acta. 1990. V.54. P.1301-1306.

173. Ardizzone S., Formaro L. Ion Adsorption on an Electrified Oxide Surface. // Ann. di Chimica. 1987. V.77. P. 463-470.

174. Яшкичев В.И., Горичев И.Г. Влияние протонов и гидроксогрупп на скорость растворения оксидов в условиях внешнего напряжения. // Электрохимия. 1991. Т.27. № 3. С.402-404.

175. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах. // Успехи химии. 1984.-Т.53.№11.С.1790-1825.

176. Blesa М.А., Maroto A. J. G. Dissolution of Metal Oxides. // J. Chimie. Physigue 1986. V. 83 №11/12 P. 757-764

177. Valverd N. Factors Determing the Rate of Dissolution of Metal Oxides in Acidic Aqueous Solutions. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1988. B.92. S. 10721078.

178. Valverd N. Investigations on the Rate of Dissolution of Ternary Oxide System in Acidic Solutions. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1977. B.81. N4. S. 380-384.

179. Valverd N. Considerations on the Kinetics and the Mechanism of the Dissolution of Metal Oxides in Acidic Solutions. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1976. B.80. N4. S.330-340.

180. Гидрометаллургия. / Под ред.Б.Н.Ласкорина. M.: Металлургия. 1978.С.47-48.

181. Хейман Р.Б. Растворение кристаллов. Л.: Недра. 1979. 272с.

182. Jones C.F., Segall R.L., Smart R. St., Turner P.S. Initial Dissolution Kinetics of Ionic Oxides. // Proc. Roy. Soc. 1981. V.A 374. N 1756. P. 141-153.

183. Вигдорчик E.M., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. Л.: Химия. 1971. 248с.

184. Каковский И.А., Поташников Ю.М. Кинетика процессов растворения. М.:

185. Аксельруд Г.А., Массообмен в системе твердое тело-жидкость. Львов. ЛГУ. 1970.187с.

186. Hiemstra Т., Riemsdijk W.H.V. Multiple Activated Complex Dissolution of Metal (Hydr) Oxides: A Thermodynamic Approach Applied to Quartz.// J. Colloid Interface Sci. 1990. V. 136. С LP. 132-150.

187. Frenier W.W. The Mechanism of Magnetite Dissolution in Chelant Solutions. // Corrosion (NACE). 1984. V.40. N 4. P. 176-180.

188. Frenier W.W., Growcock F.B. Mechanism of Iron Oxide Dissoluyion. A Review of Resent Literature. // Corrosion (NACE). 1984. V.40. с 12. P. 663-668.

189. Terry B. Specific Chemical Rate Constanta for the Acid Dissolution of Oxides and Silicates. // Hydrometallurgy. 1983. V.l 1. P.315-344.

190. Батраков B.B., Горичев И.Г., Киприянов H.A. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения оксидов металлов. // Электрохимия. 1994. Т. 30. №4. С. 444-458.

191. Горичев И.Г., Вайнман С.К. Определение порядка реакции по ионам водорода при растворении оксидов марганца, железа, никеля и меди в минеральных кислотах. //Кинетика и катализ. 1980. Т.21. №6. С. 1426-1421.

192. Шлихтинг Г. Теория пограничного слоя// пер. с нем изд/ Под. Ред. Л.Г.Лойуянского М.: Высшая школа. 1974. 711с.

193. Кафаров В.В. Основы массопередачи. М.: Высшая школа. 1979. 439с.

194. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Гидродинамика. М.: Наука, 1986.

195. Nemst W. Theorie der Reaktionsgesch Windigkeit in Herogenen systemen.// Z. Phys. Chem. (BRD). 1904. Bd 47. N1. S. 52-55.

196. Janicke W., Haase M. Solvatations und Diffusionsgeschwindigkeit bei der Komplexen Auflosung von Salzen. // Ber Bunsenges Physik. Chem. 1959. B.63. №4. S.521-532.

197. Тарасович M. P., Хрущева Е.И., Филиповский В.Ю., Вращающийся дисковый эектрод с кольцом. М.: Наука. 1987, 248с.

198. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращащийся дисковый электрод. М.: Наука, 1972. 314с.

199. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959. 450с.

200. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.:Наука. 1967. 346с.

201. Графов Б.М., Мартемьянов С.А., Некрасов JI.H. Турбулентный диффузионный слой в электрохимических системах. М.: Наука, 1990. 295с.

202. М. X. Карапетьянц. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М. Наука. 1965.

203. П. Д. Луковцев и др. Тр. совещ. По электрохимии. Изд-во АН СССР. М. 1953. С.404. Тр. IV совещ. По электрохимии. Из-во Ан СССР. М. 1959. С. 759. Электрохимия 4. 379. 1968.

204. К. Феттер. Электрохимическая кинетика. М. Химия. 1967. С.729-761.

205. И. Г. Горичев, Н.Г. Ключников. Некоторые потенциалопределяющие реакции в системе окисел-электролит. // Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. №1. С.114-118.

206. Термодинамические расчеты в металлургии: Справ. Изд. Морачевский А. Г., Сладков И. Б.М.: Металлургия, 1985.136с.

207. Seiyama Т, Takeyama N. A. Thermodynamic treatment for oxydation of metal. //Metallurgie. 1967. V. 11. №4. P.161-168.

208. M. X. Карапетьянц, M. Л. Карапетьянц. Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М. Химия. 1968.

209. Термические константы веществ, под ред. В. П. Глушко. М. 1972-1974.

210. Г. Б. Наумов, Б. Н. Рыжко, И. Л. Ходаковский. Справочник термодинамических величин. Атомиздат. М. 1971.

211. В. Латимер. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. Изд-во иностр. Лит. М. 1954.

212. Термодинамические константы неорганических веществ. Справочник под. ред. А. П. Зефирова, Атомиздат. М. 1965.

213. Y. Tardy, М. R. Garrels. Prediction of Gibbs energies of formation-I. Relationship among Gibbs energies of formation of hydroxides, oxides and aqueous ions. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1976. V. 40. P. 1051-1056.

214. Y. Tardy, M. R. Garrels. Prediction of Gibbs energies of formation of compounds from the elements-II. Monovalent and divalent metal silicates. // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1977. V. 41. P. 87-92.

215. М. X. Карапетьянц. О приближенном расчете немонотонно изменяющихся свойств в рядах сходных веществ. // Журн. физ. химии. 1961. Т. 35. №8. С. 1727-1730.

216. В. Е. Плющев, В. М. Амосов. Термохимические характеристики средних вольфраматов лантана и лантанидов. //Журн. неорган, хим. 1968. Т. 13. №9. С. 2421-2427.

217. Горичев И.Г., Батраков В.В., Дамаскин Б.Б. О выборе изотермы при описании адсорбции ионов на оксидах. //Электрохимия 1989. Т.25. № 4. С.809-813.

218. Fuerstenau D.W., Osseo-Asabe К. Adsorption of Cooper, Nickel and Cobalt by Oxide Adsorbente from Aqueous Ammonical Solutions. // J. Colloid Interface Sci. 1987. V.118.N2. P.524-542.

219. Beniamin M.M., Leckie J.O. Multiple-Site Adsorption of Cd, Cu, Zn and Pb on Amorphous Iron Oxihydroxide. // J. Colloid Interface Sci. 1981. V.79. N 1. P.209-221.

220. Hayes K.F., Papelis Ch., Leckie J.O. Modeling Ionic Strength Effects on Anion Adsorption at Hydrous Oxide/Solution Interfaces. // J. Colloid Interface Sci. 1988. V.125.N2. P.717-725.

221. Hayes K.F., Leckie J.O. Modeling Ionic Strength Effects on Cation Adsorption at Hydrous Oxide/Solution Interfaces. // J. Colloid Interface Sci. 1987. V.115. N 2. P.564-572.

222. Barrow N.J., Bowden J.W.A. Coparison of Models for Describing the Adsorption of Anions on a Variable Change Mineral Surface. // J. Colloid Interface Sci. 1987. V.119.N l.P.236-250.

223. Lyklema J. New Insinghts into Electrosorption on Oxides. Application to Environmental Problems and The Photolysis of Water. // Croat.Acta. V.60. N 3. P.371-381.

224. Lyklema J. Water at Interface: a Colloid-Chemical Approach. // J. Colloid Interface Sci. 1977. V.58. N 2. P.242-250.

225. Lyklema J. The Electrical Double Layer on Oxides.// Croat.Chem.Acta. 1971.1. V.43. P.249-260.

226. Blesa M.A., Maroto A.J.G., Regazzoni A.E. Boric Acid Adsorption on Magnetite and Zirconium Dioxide. // J. Colloid Interface Sci. 1984. V.99. N 1. P.32-40.

227. James R.O., Stiglich P.J., Healy T.W. Analysis of Models of Adsorption of Metal Ions at Oxide/Water Interface. // J. Colloid Interface Sci. 1972. V.40. N 1. P.42-65.

228. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. / Под ред. Г.Парфита, К.Рочестера. М.: Мир. 1986. 488с.

229. Spositi G. On the Surface Complexation Model of the Oxide-Aqueous Solution Interface. // J. Colloid Interface Sci. 1983. V.91. N 2. P.329-340.

230. Дамаскин Б.Б., Перченко O.A., Карпов С.И. Описание адсорбции ионов в рамках модели двух параллельных конденсаторов с общим диффузионным слоем в условиях вириальной изотермы адсорбции. // Электрохимия. 1986. T.22.N4. С.435-439.

231. Дамаскин Б.Б. Закономерности адсорбции однозарядных ионов на границе водных растворов с оксидами. // Электрохимия. 1989. Т.25. № 12. С.1641-1648.

232. Алексеев Ю.В., Попов Ю.А., Колотыркин Я.М. Модель двойного слоя, учитывающая специфическую адсорбцию ионов. // Электрохимия. 1976. Т. 12. № 6. С.907-917.

233. Terry В. Specific Chemical Rate Constants for the Acid Dissolution of Oxides and Silicates. //Hydrometallurgy.l983.V.11.P.315-344.