Фазообразование в системах Ln2O3-ZrO2-MoO3(Ln=La-Lu, Y, Sc) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ТУШИНОВА ЮННА ЛУДАНОВНА

ФАЗООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМАХ Ьп203 - гЮ2-Мо03 (Ьп = Ьа - Ьи, У, Бс)

специальность 02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск 2005

Работа выполнена в Байкальском институте природопользования СО РАН

Научные руководители

доктор химических наук, профессор Ж.Г. Базарова

кандидат физико-математических наук, доцент Б.Г. Базаров

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор Г.И. Смирнов

доктор химических наук, профессор А.А. Евдокимов

Ведущая организация

Восточно-Сибирский государственный технологический университет

Защита диссертации состоигся 6 апреля 2005 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 в Иркутском государственном университете по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, ИГУ, химический факультет, к. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 664003, г. Иркутск, ул. К. Маркса, 1, Иркутский государственный университет, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.074.03 Скорниковой С.А.

Автореферат разослан « 4 » марта 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, ^ Скорникова С.А.

к.х.н., доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие современных технологий актуализирует разработку новых высокоэффективных материалов и совершенствование технологий получения существующих. Эти задачи непосредственно связаны с фундаментальной проблемой материаловедения - созданием материалов с заданными свойствами. В основе решения этой проблемы лежит комплексное физико-химическое исследование конкретных систем.

Среди многообразия изученных систем заметное место занимают оксидные системы с участием кислородных соединений молибдена и РЗЭ. К настоящему времени молибдаты представляют один из обширных по химическому составу класс соединений, наряду с силикатами, фосфатами и другими. Кислородные соединения РЗЭ традиционно представляют большой практический интерес, поскольку обладают целым комплексом исключительно ценных физических свойств (люминесцентных, лазерных, пьезо- и сегнетоэлектрических). Так, среди молибдатов и вольфраматов найдено множество соединений, обладающих полезными для практического применения свойствами: простые молибдаты РЗЭ и некоторые двойные молибдаты одно- или двухвалентных элементов и РЗЭ являются перспективными для ряда областей современной техники. Накопленный фактический материал нашёл своё отражение в многочисленных обзорных статьях, а также - в монографиях и справочниках. В то же время химия сложных молибдатов, содержащих четырёхвалентный катион, остаётся малоизученной областью, и сейчас интенсивно изучаются системы, в которых могут быть получены сложные молибдаты, содержащие четырехвалентный катион. Возможность же получения двойных молибдатов трех- и четырехвалентных элементов к моменту начала наших исследований не рассматривалась.

Изучение фазообразования в системах Ьп20з-2Ю2-Мо03, где Ьп -редкоземельный элемент, представляет собой большой теоретический и практический интерес, позволяя раскрыть характер фазовых соотношений в системах в зависимости от кристаллохимических свойств исходных компонентов и открывая возможность проведения детального анализа закономерностей образования двойных молибдатов. При этом двойные молибдаты трех- и четырехвалентных элементов представляют собой отдельные группы двойных молибдатов, способные стать основой для систематического изучения изменения свойств соединений при изменении химического состава. Соединения с РЗЭ являются удобными модельными объектами, на которых можно прослеживать периодичность изменения различных физико-химических характеристик в лантанидном ряду при изменении величин их ионных радиусов, при вариациях состава и т.д.

3 | мсмшишмыш МММОТЕКА

Полученные при этом сведения позволяют находить корреляции между составом, структурой и свойствами веществ. Таким образом, исследование свойств двойных молибдатов трех- и четырехвалентных элементов является актуальной задачей материаловедения.

Диссертационная работа являлась частью систематических исследований, проводимых в Бурятском институте естественных наук СО АН СССР, а в дальнейшем, Байкальском институте природопользования СО РАН и выполнялась в рамках Координационного плана Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов АН по проблемам "Физико-химические основы полупроводникового материаловедения" (2.21.1), "Неорганический синтез" (2.17.1) и приоритетного направления фундаментальных исследований РАН "Химические науки и науки о материалах (Раздел 3.12)" по темам "Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов; молибденовых и вольфрамовых гетерополисоединений" (1990-1997 г.г., № ГР 01950000923), "Разработка научных основ получения сложнооксидных и высокомолекулярных соединений и материалов на их основе" (1998-2000 г.г., № ГР 01980008521), "Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ" (2001-2003 г.г.,№ГР 01200113788).

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (фант № 01-02-17890а - 2001-2003 г.г., грант № 04-03-32714а - 2004-2007 г.г.) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН "Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)" (№9.4, 2003-2006 г.г.).

Целью настоящей работы являлось:

1. У становление фазовых равновесий в тройных оксидных системах Ьп203-гЮ2-Мо03, где Ьп - редкоземельный элемент.

2. Определение кристаллической структуры, кристаллографических, термических, спектроскопических, электрофизических характеристик выявленных фаз.

3.Выявление закономерностей фазообразования в зависимости от природы трехвалентных металлов (ионных радиусов, заряда и электроотрицательности).

Научная новизна работы. Впервые исследованы фазовые равновесия в субсолидусной области тройных оксидных систем 1льОз-7г02-Мо03, где Ьп=Ьа-Ьи, У, Бс. Построены Т-х диаграммы систем Ьп2(Мо04)з-2г(Мо04)2 (Ьп = Ьа, Бт. ТЬ). Выявлено три новых семейства двойных молибдатов циркония и редкоземельных элементов и синтезировано двадцать три

. , 4

. пм .

| ¡1 * V« 4» Ц{>

двойных молибдата составов Ln2Zr3(Mo04)9 (Ln=La-Tb), Ln2Zr2(Mo04)7 (Ln=Sm-Tb, Y), Ln2Zr(Mo04)5 (Ln=Tb-Lu, Y).

Выращены монокристаллы двойного молибдата Nd2Zr3(Mo04)9 -представителя семейства Ln2Zr3(Mo04)9, и определена его кристаллическая структура. Показана изоструктурность соединений семейства Ln2Zr2(Mo04)7 диспрозий-гафниевому молибдату аналогичного состава. Определены кристаллографические, термические характеристики синтезированных соединений, изучены их спектроскопические и электрофизические свойства.

Установлено влияние особенностей (ионный радиус, заряд, электроотрицательность) трехвалентных элементов на характер взаимодействия в двойных и тройных системах типа: Ln2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 и Ln203-Zr02-Mo03.

Практическая значимость работы. Результаты определения фазовых равновесий в тройных оксидных и двойных солевых системах, а также сведения о составе и структуре новых соединений, их кристаллографические, термические и спектроскопические характеристики являются восгребованным материалом при исследовании сложнооксидных систем, для справочной литературы и могут быть использованы при чтении курсов по неорганической химии, кристаллохимии, спецкурсов на химических факультетах университетов.

Рентгенографические данные девяти новых соединений составов Ln2Zr3(Mo04)9 и Ln2Zr2(Mo04)7 включены в международную базу данных ICDD (International Center for Diffraction Data) с высшим знаком качества и используются при проведении рентгенофазового анализа для идентификации соответствующих фаз или же в качестве исходных сведений для дальнейших исследований. Полученные структурные характеристики Nd2Zr3(Mo04)9 полезны при проведении кристаллохимического анализа и нахождении закономерностей в строении солей с тетраэдрическими анионами. Полученные данные о новых двойных молибдатах расширяют знания о химии двойных солей и представляют фундаментальный интерес с точки зрения корреляций состав - структура - свойства.

Изучение электрофизических свойств двойных молибдатов РЗЭ и циркония, полупроводниковый характер проводимости, позволяют отнести синтезированные соединения к классу полупроводников. Исследования люминесцентных свойств полученных соединений показывают их перспективность в качестве люминофоров.

На защиту выносятся: 1 Выявленные закономерности фазообразования в тройных оксидных системах Ln203-Zr02-Mo03 (Ln = La-Lu, Y, Se) в субсолидусной области. 2. Особенности структур новых двойных молибдатов.

3.Физико-химические характеристики обнаруженных двойных молибдатов РЗЭ и циркония: Ln2Zr3(Mo04)9 (Ln=La-Tb), Ln2Zr2(Mo04)7 (Ln=Sm-Tb, Y), Ln2Zr(Mo04)5 (Ln=Tb-Lu, Y).

4.Установленные взаимосвязи между природой трехвалентных элементов и характером взаимодействия в бинарных солевых системах Ьп2(Мо04)з-Zr(Mo04)2 (Ln = La-Lu, Y, Sc).

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации доложены и обсуждены на Международной конференции «Редкоземельные металлы: переработка сырья; производство соединений и материалов на их основе» (Красноярск, 1995); на Всероссийской конференции "Материалы Сибири" (Новосибирск, 1996); III Международном семинаре по новым материалам, поев, памяти М.В. Мохосоева (Иркутск, 1996); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (Екатеринбург, 1996); научной конференции преподавателей и научных работников с участием проектных и производственных организаций ВСГТУ (Улан-Удэ: 1998, 1999); VII Международной конференции по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 1998); Международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Хабаровск: 1998, 2002); школе-семинаре молодых ученых "Проблемы устойчивого развития региона", поев. 275-летию РАН (Улан-Удэ, 1999); Third АРАМ topical seminar "Asian Priorities in Materials Development" (Novosibirsk, 1999); International Conference "Fundamental Processes of the XXI Century" (Baikalsk, 1999); Международной конференции «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение» (Александров: 1999, 2003); VII Всероссийской школе-семинаре "Люминесценция и сопутствующие явления" памяти заслуженного деятеля науки РФ проф. И.А. Парфиановича (Иркутск, 2001); научно-практической конференции преподавателей, сотрудников и аспирантов БГУ (Улан-Удэ, 2002); II семинаре «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002); региональной научно-практической конференции "Наука и преподавание дисциплин естественного цикла в образовательных учреждениях" (Улан-Удэ, 2002); Всероссийских научных чтениях с международным участием, поев. 70-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2002); International Symposium on the Sustainable Development of Mongolia and Chemistry (Ulaanbaator, 2002); научных сессиях БИП CO РАН, поев. Дню науки (Улан-Удэ: 1998, 2004).

По материалам диссертации опубликовано 26 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы (глава 1), описания исходных веществ и экспериментальных методик (глава 2), изложения основных результатов

исследования (глава 3 и 4), обсуждения результатов, общих выводов, списка цитируемой литературы (252 наименования) и приложения. Работа изложена на 200 страницах печатного текста, включает 50 рисунков и 33 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, показана научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлена информация по имеющимся в литературе фазовым диаграммам систем Ьп203-МоОз (Ьп = Ьа-Ьи, У, Яс) и Хг02-Мо03, рассмотрены и обобщены литературные данные по синтезу и физико-химическим свойствам молибдатов редкоземельных элементов, а также молибдата циркония.

Во второй главе дана характеристика исходных соединений, рассмотрены методы синтеза и исследования.

В качестве исходных веществ использовали диоксид циркония (ос.ч.), триоксид молибдена (ч.д.а., х.ч.), оксиды редкоземельных элементов (с содержанием основного вещества не менее 99.9%), а в случае церия -гексагидрат нитрата церия (ч.д.а.). Ввиду повышенной способности некоторых оксидов РЗЭ поглощать пары воды и углекислоту из воздуха, они (кроме ТЬ4С)7) прокаливались перед каждым синтезом в течение 8 часов при 850°С. В некоторых случаях для получения диоксида циркония применяли дигидрат оксинитрата циркония (ч.д.а), который отжигали в интервале температур 300-800°С в течение 100 ч.

Отжиг образцов осуществляли в силитовых или муфельных печах СНОЛ 1,6.2,5.1/9-И5 илиСНОЛ 1,6.2,5.1/11-И2. Температуру регулировали потенциометром КСП-4 с точностью ±10°С. Платино-платинородиевая термопара помещалась в рабочем пространстве печи в непосредственной близости от образцов.

Вопрос о квазибинарности разрезов решали по методу "пересекающихся разрезов". Для детального изучения выявленных квазибинарных разрезов использовали синтезированные методом твердофазных реакций молибдаты редкоземельных элементов и молибдат циркония, рентгенографические характеристики которых соответствовали литературным данным.

При исследовании твердофазных взаимодействий в системах реакционные смеси готовили через 5-10 мол.%, а в ряде случаев через 2-3 мол.%. Навеска составляла 1 г. Смеси из рассчитанных количеств исходных компонентов тщательно перетирали в среде этанола. Процедуру гомогенизации периодически повторяли через 16-24 ч отжига.

7

Прокаливание образцов проводили в фарфоровых и корундовых тиглях, последовательно повышая температуру через 50-100°С Выбор первоначальной температуры отжига определялся свойствами исходных соединений. Время отжига варьировалось от 15 до 200 часов. Достижение равновесия в образцах контролировали рентгенографически.

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометрах ДРОН-УМ1 и ДРОН-ЗМ (СиК„-излучение). Дифрактограммы, по которым в дальнейшем проводилось индицирование, снимали со скоростью 0.5-1 град/мин. Для повышения точности съемку проводили с использованием в качестве внешнего стандарта кремния или германия. Рентгенограммы отдельных соединений получали в высокоразрешающей фокусирующей камере-монохроматоре FR-552 фирмы Enraf-Nonius (СиКа1-излучение, внутренний стандарт - Ge). При использовании камеры-монохроматора чувствительность РФА составляла 0.5-1 вес.% примесной фазы. Промер рентгенограмм осуществляли на компараторе ИЗА-2. Вычисление и уточнение параметров элементарных ячеек синтезированных соединений методом наименьших квадратов проводили по однозначно проиндицированным линиям рентгенограмм по программе ПОЛИКРИСТАЛЛ.

Кроме того, массивы экспериментальных данных для определения кристаллографических характеристик новых соединений, были получены при съемке образцов на порошковом дифрактометре STADI-P (СиКа1-излучение, Ge-монохроматор, детектор PSD). Съемку производили в интервале углов 29=7(8)-100(110°) с шагом 0.01-0.02°. В качестве внешнего стандарта использовали кремний. Первичную обработку рентгенограмм выполняли с помощью программы PROFAN.

Дифференциально-термические и термографические исследования проводили на дериватографе ОД-102 фирмы MOM (Венгрия) и высокоскоростном термоанализаторе TGD-7000 RH фирмы SINKU-RIKO (Япония). Величина навески составляла 0.7-0.8 г, скорость подъема температуры 10 град/мин, максимальная температура нагрева 1000°С, ошибка в определении температуры ±10°С (дериватограф ОД-ЮЗ) и 0.30.5 г, максимальная температура нагрева 1200°С, ошибка в определении температуры ±5°С (термоанализатор TGD-7000 RH). Скорость подъема температуры - 10 град/мин, эталон сравнения - прокаленный оксид алюминия.

Систематический химический анализ фаз, полученных твердофазным путем, не проводился, так как выбираемые нами режимы термической обработки образцов исключали испарение компонентов. Это дополнительно контролировалось периодическим взвешиванием реакционных смесей в процессе синтеза, а также ТГ и ДТГ

исследованиями.

Монокристаллы получали методом кристаллизации из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования. Кристаллооптический анализ монокристаллов проводили на микроскопах ПОЛАМ Л-211 и МБС-9.

Рентгеноструктурное исследование выращенных монокристаллов осуществлено в лаборатории кристаллохимии Института неорганической химии СО РАН. Съемка монокристаллов проводилась на автодифрактометре Enraf-Nonius CAD-4 (ХМоКа-излучение, графитовый монохроматор, 8/29-сканирование с переменной скоростью, максимальный угол 29 = 75°). Структура расшифрована прямым методом по программе SHELXS-86 и уточнена полноматричным МНК в анизотропном приближении по комплексу программ SHELXL-93.

Плотность соединений определяли пикнометрическим методом в пикнометрах емкостью 5 мл при 25°С. В качестве пикнометрической жидкости использовали четыреххлористый углерод.

Инфракрасные спектры поглощения синтезированных фаз сняты в таблетках с КВг на приборе "Vector 22" фирмы "Bruker". Скорость записи составляла 25 см"'/мин.

Спектры КР поликристаллических образцов измеряли на спектрометре ДФС-24. Для возбуждения использовали линию гелий-неонового ОКГ (к= 632.8 нм).

Измерение спектров фотолюминесценции проводили с помощью светосильного двойного спектрометра СДЛ-1. Для возбуждения люминесценции применяли ксеноновую лампу сверхвысокого давления ДКСЛ-ЮООм и монохроматор МДР-2. В качестве приёмника использовали ФЭУ-79. Контейнерами служили кварцевые кюветы. Спектры люминесценции измеряли при комнатной температуре при возбуждении светом с X = 378 нм.

Электрофизические свойства синтезированных фаз изучали на плотнокерамических образцах диаметром около ~ 10 мм и толщиной в пределах 1-1.5 мм. Контакты наносили вжиганием платиновой пасты. Удельная электропроводность измерялась по поляризационной методике блокирующих контактов Веста и Таллана с использованием схемы на электродах, необратимым по ионам, на воздухе в интервале температур 200-600°С. Измерение температурной зависимости сопротивления образцов проводили на переменном токе 103 Гц с помощью моста переменного тока Е8-4 и магазина ёмкости Р5025, который подключали параллельно образцу, что позволяло расширить диапазон измерений тангенса диэлектрических потерь образца tg 5 (точность определения ±5%). Измерения на постоянном токе проводили при напряжениях на образце

U=30 и 60 мВ. Ток через образец измеряли тераомметром Е6-13А, напряжение - вольтметром постоянного тока В2-36. Полученные экспериментальные данные обрабатывали автоматически, с использованием программы, разработанной в Бурятском институте естественных наук СО РАН.

В третьей главе изложены результаты изучения фазовых соотношений в тройных оксидных системах Ln203-Zr02-Mo03 (Ln=La-Lu, Y, Se) в субсолидусной области.

Ограняющие стороны исследованных концентрационных треугольников изучены достаточно подробно. Отличие огранения систем обусловлено многообразием фазового состава соединений в системах оксид редкоземельного элемента - триоксид молибдена. На стороне Ln203-Mo03 в области, богатой триоксидом молибдена существуют moho-, ди-, три-, тетра- и гексамолибдаты РЗЭ. Необходимо отметить, что при 750-800°С не наблюдается взаимодействие в системах Ln203-Zr02, равно как и в системах Ln203-Mo03 в области с высоким содержанием оксида РЗЭ (больше 60 мол. %). Кроме того, при условиях данного эксперимента не образуются гексамолибдаты РЗЭ - Ln2Mo6021, так как они существуют в узком температурном интервале до 750°С.

Определение фазового состава точек пересечения всех возможных разрезов позволило выявить квазибинарные разрезы. Во всех тройных оксидных системах, за исключением скандиевой системы, на квазибинарном разрезе Ln2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 образуются новые соединения. Установлено образование двойных молибдатов следующих составов: Ln2Zr3(Mo04)9 (La-Tb), Ln2Zr2(Mo04)7 (Sm-Ho, Y) и Ln2Zr(Mo04)5 (Tb-Lu, Y).

Проведена триангуляция систем и построены изотермические сечения фазовых диаграмм при 750-800°С. На рис.1 приведены характерные варианты фазовых соотношений на примере систем с участием лантана, самария, тербия, диспрозия, лютеция, скандия. В табл. 1 приведены результаты триангуляции указанных систем. Полученные результаты свидетельствуют о том, что триангуляция определяется, во-первых, взаимодействием в разрезе тримолибдат РЗЭ - молибдат циркония, во-вторых, разрезами, проходящими через составы соединений, лежащих на боковых сторонах концентрационного треугольника.

Таким образом, по характеру фазовых равновесий исследованные системы можно разделить на шесть групп:

1. Системы, в которых установлено образование одного соединения состава Ln2Zr3(Mo04)9 (Ln=La-Pr).

2.Системы, в которых образуются два соединения составов Ln2Zr2(Mo04)7, Ln2Zr3(Mo04)9 (Ln=Sm-Gd).

Мо03 2 1

Ьи20,

МоО, 2 . 1

БсО,

7.Ю,

МоО, 2 1

гю2

МоОэ 2 : 1

гю,

Рис 1. Фазовые соотношения при 750-800° в системах: а-Ьа203-7г02-МоС)з, б-8ш20з-гг02-М00з, в-ТЬ2Оз-2Ю2-МоОз, г-Пу203-7г02-Мо03, д-Ьи2Оэ-2г02-Мо03, е-8с203-гг02-Мо03. (Двухфазная область заштрихована).

3. Система, в которой образуются три соединения ТЬ27х(МоО,,)5, ТЬ27г2(Мо04)7, ТЬ2ггз(Мо04)9.

4. Системы, в которых обнаружены по два соединения составов Ьп2гг(Мо04)5, Ьл2гг2(Мо04)7 (Ьп=Пу, Но, V).

5.Системы, в которых установлено образование одного соединения состава Ьп2гг(Мо04)5 (Ьп=Ег-Ьи).

6. Система без образования двойных молибдатов (8с203-2г02-Мо03).

Таблица 1

Результаты триангуляции тройных оксидных систем

Тройная оксидная Состав тройных Число Число

система оксидных квазибинарных вторичных

промежуточных разрезов (Я,) тройных

соединении систем ('ГО

Ьа203-гг02-Мо03 Ьа2гг3(Мо04)9 8 8

8ш203-2г02-Мо03 5т22г2(Мо04)7, 8т2/.г3(Мо04)9 10 9

ТЪ2Ог7гО2-М0О3 ТЬ22г(Мо04)3, ТЬ22г2(Мо04)7, ТЬ22г3(Мо04)9 13 11

Ву20г2г02-Мо03 Оу2гг(Мо04)5, 0У22г2(Мо04)7 10 9

УЬгОз-ггОгМоО, УЬ2гг(Мо04)5 7 7

ьи203-гг02-М003 Ьи22г(Мо04)5 6 6

зс2о3-гго2-моо3 Не обнаружено 2 3

По совокупности результатов дифференциально-термического и рентгенофазового анализов построены фазовые диаграммы систем Ьп2(Мо04)3-2г(Мо04)2 (Ьп=Ьа, Бт, ТЬ) (рис. 2-4).

Для исходных компонентов характерно наличие полиморфных превращений. Молибдат лантана и молибдат самария испытывают полиморфный переход из моноклинной модификации в тетрагональную при 960 и 920°С, соответственно. Молибдат тербия претерпевает фазовые переходы при 160° и 870°С. Фазовый переход молибдата циркония из моноклинной в тригональную модификацию происходит при 680°С. Температура отжига образцов при исследовании тербиевой системы превышала температуру перехода и поэтому соответствующая горизонталь на диаграмме состояния отсутствует.

Молибдат циркония плавится инконгруэнтно и начинает разлагаться по схеме 7г(Мо04)2->2г02 + 2МоО;. В динамических условиях нагревания

1.лчмо04, гкмоо^ь

мол.%

Рис. 2. Фазовая диаграмма системы Ьа2(МоОд)з - 2г(Мо04)2

мол.%

Рис. 3. Фазовая диаграмма системы 8т2(Мо04)3 - 2г(Мо04)2

при температуре 1000°С и более, область, богатая молибдатом циркония, т.е. верхняя правая часть систем, строго говоря, не является квазибинарной, поэтому линия ликвидуса в этой части проведена пунктиром. Следует заметить, что частичный распад 2г(Мо04)2 существенного влияния на характер фазовой диаграммы не оказывает, поскольку 2тОг растворяется в расплаве 7г(Мо04)2.

Изученные системы отличаются количеством образующихся соединений. В лантановой системе образуется одно соединение состава Ьа2гг3(Мо04)9 (Я) с областью гомогенности в пределах 10 мол.%. На основе исходных компонентов образуются граничные твердые растворы. Перитектическая реакция протекает при 970°С. Координаты эвтектики: 50 мол.% 7г(Мо04)2, 900°С В самариевой системе образуются 5ш27г2(Мо04)7 (Б 8ш27г3(Мо04)9 (82), которые плавятся инконгруэнтно при 940 и 960°С, соответственно. Соединение Я, образует с тримолибдатом самария эвтектику, содержащую 42 мол.% 2г(Мо04)2 и плавящуюся при 910°С. В системе ТЬ2(Мо04)3-2г(Мо04)2 наблюдается образование трёх соединений. ТЬ2гг(Мо04)5 (Б0, ТЬ22г2(Мо04)7 (Бз), ТЬ2/г3(Мо04)9 (83). Эвтектика между молибдатом циркония и двойным молибдатом (82) плавится при 920°С и содержит 20 мол.% 2г(Мо04)2. Двойной молибдат состава ТЬ2гг3(Мо04)9 (Б3) разлагается в твердой фазе при температуре 850°С. Перитектические реакции протекают при 950°С и 1060°С и перитектические точки имеют составы 57 мол.% 7г(Мо04)2 и 78 мол.% 2г(Мо04)2, соответственно. По данным ДТА и РФА ТЬ2гг(Мо04)5 (Б,) обладает областью гомогенности в пределах 5-6 мол.%.

г,° с

800

вз + а-+ 5,+ Ь<Мо04)2

700

а - ТЬ:(Мо04)3 + 5]

200

100- р'.тЬ2(Мо04)з +

^ ^

1_I I I

60 80

2г(мо04)2

20 40 ТЬ2(Мо04)3

мол.%

Рис. 4. Фазовая диаграмма системы ТЬ2(Мо04)3 - гг(Мо04)2

В четвертой главе изложены результаты изучения физико-химических свойств выявленных двойных молибдатов РЗЭ и циркония.

Было изучено влияние природы исходных веществ на условия получения однофазных препаратов методом твёрдофазного синтеза. Синтез двойных молибдатов РЗЭ и циркония проводили из оксидов РЗЭ, диоксида циркония и триоксида молибдена, взятых в стехиометрических соотношениях. В случае получения двойных молибдатов, содержащих в качестве редкоземельного компонента церий, празеодим, тербий использовали Ce(N03)3, Рг6Ои, ТЬ407, соответственно. Кроме того, двойные молибдаты были синтезированы из тримолибдатоь РЗЭ и молибдата циркония, взятых в мольных соотношениях 1:3, 1:2, 1:1, для получения Ln2Zr3(Mo04)9, Ln2Zr2(Mo04)7 и Ln2Zr(Mo04)5, соответственно. Использование в качестве исходных веществ соответствующих оксидов позволяет провести синтез при более низких температурах.

Рентгенографическое исследование двойных молибдатов показало, что они кристаллизуются в трех структурных типах. Данное заключение было подтверждено и полученными ИК- и КР-спектрами синтезированных соединений.

Кристаллическая структура семейства двойных молибдатов состава Ln2Zr3(Mo04)9 (Ln = La-Tb) изучена на примере неодим-циркониевого молибдата. Кристаллы Nd2Zr3(Mo04)9 получены спонтанной кристаллизацией из раствора в расплаве. Зародышеобразование и рост кристаллов происходили при понижении температуры раствор-расплава от 900 (время гомогенизации 4 ч) до 800°С со скоростью 2 град/ч.

Кристаллы отнесены к тригональной сингонии, пространственная группа R Зс.

Как и в большинстве структур двойных молибдатов, атомы молибдена имеют тетраэдрическую кислородную координацию, причём один из них -Мо(1) - располагается в обшей позиции, а второй - Мо(2) - на двойной оси. Два независимых атома циркония располагаются на оси 3 внутри кислородных октаэдров, при этом один из них - Zr(l) - в центре инверсии. Величины расстояний Zr-О близки между собой и равны 2.074 и 2.075 А соответственно. Эти значения сравнимы с расстояниями Zr-О в K8Zr(Mo04)6 и высокотемпературной модификации Zr(Mo04)2, в которых атом циркония также имеет октаэдрическую координацию. На тройной оси находится и атом Nd. Окружающие его атомы кислорода образуют один из самых характерных координационных полиэдров РЗЭ - трехшапочную тригональную призму.

Все три вида координационных полиэдров катионов хорошо видны на рис. 5, представляющем проекцию небольшого слоя структуры (0,32 < z < 0,52) неодим-циркониевого молибдата, вырезанного перпендикулярно

тройной оси. Связь между полиэдрами лучше просматривается на рис. 6, на котором изображен разрез структуры по плоскости (110).

Как указывалось выше, N(1- и 7г-полиэдры расположены в частных позициях на тройных осях; они не имеют общих структурных элементов и образуют насаженные на ось с своеобразные стержни, где «материальные» полиэдры чередуются со слегка скрученными пустыми тригональными призмами. Последовательность расположения координационных полиэдров катионов по тройной оси следующая: 7х\ - Ъх2 — N<1 — Т — N(1 -Ъх1 - 2л\ - Ъх2 - Ш - Т - Ш - 7.г2 - 2х\_ (на трансляцию приходится 10 полиэдров,? - ось 2, перпендикулярная оси 3, центросимметричные полиэдры подчёркнуты). Кристаллическую структуру можно представить состоящей из таких (N<1, 2г)-стержней (на ячейку приходится три симметрически эквивалентных стержня, смещённых относительно друг друга по ромбоэдричному закону), которые соединяются между собой через общие кислородные вершины мостиковых Мо-тетраэдров двух сортов и образуют ажурный трёхмерный смешанный каркас.

Рис. 5. Фрагмент структуры 1Чй^Гз(Мо04)9 Выделен слой при г=0.4 в проекции на плоскость (001)

Для такой трактовки достаточно формальных оснований: 1) все вершины координационных полиэдров поделены; 2) отсутствуют рёберные и «бантичные» контакты; 3) амфотерные катионы и Ш3+ ввиду этого следует признать выполняющими кислотную функцию. Несмотря на невысокое значение (в = 1/3) среднего валентного усилия в полиэдрах неодима, они достаточно органично вписываются в смешанный каркас, выполняя определённую инженерно-укрепляющую роль. В подтверждение способности девятивершинников играть ведущую роль в построении смешанного каркаса можно привести пример апатитоподобных структур УЬ(Ие04)з и Сс1ТЬ(Мо04)з, вторая из которых отличается от первой

заполнением атомами Сс1 октаэдрически координированных позиций в пустотах постройки из УЬ(ТЬ)09-трёхшапочных тригональных призм и Яе(Мо)04-тетраэдров. С другой стороны, данную структуру можно интерпретировать иначе (более традиционно), вычленив из неё гораздо менее плотный трёхмерный «подкаркас» {[7г(Мо04)3]2'}3м из соединённых общими кислородными вершинами гексадентантных 2Ю6-октаэдров и бидентантно-мостиковых Мо04-тетраэдров; в обширных полостях каркаса тогда разместятся атомы N(1, координирующие остающиеся свободными вершины Мо04-тетраэдров.

Каркас той же стехиометрии и типа взаимной координации октаэдров и тетраэдров (гексадентантный - бидентантно-мостиковый) {М(Т04)3}3а,

присутствует в структуре ромбоэдрического К5(М^ 52г0 5) 7г(Мо04)6, однако он характеризуется иной, более «разреженной», топологией, создающей достаточно внутрикаркасного пространства для размещения крупных катионов калия. Аналогичную двум предыдущим структурам метрику гексагонального базиса и стехиометрию смешанного анионного радикала имеет и ромбоэдрический Ва98с2(8Ю4)б, но в нём уже наблюдается дифференциация крупных и более мелких катионов и структурный мотив становится слоистым:

{М(Т04)3}2„. Очевидно, здесь налицо несомненное влияние «объёмного фактора» (увеличение содержания крупных катионов-компенсаторов) на полиморфизм смешанного

радикала {М(Т04)3}.

Рис. 6. Проекция структуры Ш2гг3(Мо04)9 на плоскость (110) Слева и справа хорошо видны полиэдры, нанизанные на ось 3: два сорта Иг-октаэдров и N(1-д евят ивершинников

Нами были проиндицированы порошкограммы и определены параметры элементарных ячеек двойных молибдатов, кристаллизующихся

одной структуре с Ш22г3(Мо04)9. Полученные данные приведены в табл. 2. Там же приведены температуры плавления соединений. Как видно, термическая устойчивость снижается по ряду РЗЭ от инконгруэнтного типа плавления до разложения в твердой фазе.

Таблица 2

Кристаллографические и термические характеристики Ьп22г3(Мо04)9

Ьп Параметры элементарной ячейки ё, г/см Т °С 1 пл ) ^

а, А с, А V, А выч. изм.

Ьа 9.8463(2)^ 59.097(2) 4961.83 4.00 3.97 1000

Се 9.8571(3) 58.964(3) 4961.53 4.02 1000

Рг 9.8205(3) 58.666(2) 4899.87 4.06 990

N(1' 9.804(1) 58.47(1) 4867 4.10 4.08 990

Бт 9.7949(3) 58.228(3) 4837.96 4.16 960

Ей 9.7928(5) 58.160(4) 4826.59 4.19 4.17 970

9.7760(3) 57.931(3) 4794.73 4.21 950

ТЬ 9.7803(2) 57.838(2) 4791.24 4.24 850"

' - монокристальные данные , 2- разлагается в твердой фазе

Кристаллическая структура семейства состава Ьп2гг2(Мо04)7 изучена на монокристаллах диспрозий-гафниевого молибдата Оу2НГ2(Мо04)7, полученных также методом раствор-расплавной кристаллизации [1]. Оу2НГ2(МоС)4)7 кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. С2/с, а= 20.661(3), Ь = 9.816(1), с = 13.796(3)А, Р = 113.47(1)°, Ъ = 4).

С учетом структурных данных диспрозий-гафниевого молибдата методом изоструктурного соединения проиндицированы порошкограммы представителей циркониевого ряда данного семейства и получены параметры их элементарных ячеек (табл. 3).

Таблица 3

Кристаллографические и термические характеристики Ьп22г2(Мо04)7

Ьп Параметры элементарной ячейки Т 1 пл? 10°С

а, А Ь, А с, А Р, град

Бш 20.787(2) 9.870(1) 13.866(2) 113.45(1) 940

Ей 20.863(1) 9.8968(6) 13.8901(8) 1 13.333(5) 940

ва 20.829(3) 9.881(2) 13.915(2) 113.44(1) 970

ТЬ 20.758(3) 9.864(1) 13.855(2) 113.49(1) 940

Оу 20.722(2) 9.8384(7) 13.832(1) 113.583(6) 950

Но 20.682(3) 9.832(1) 13.830(2) 113.66(1) 8701

- разлагается в твердой фазе

Для данного семейства соединений также свойственно снижение термической устойчивости от инконгруэнтного плавления до разложения в твердой фазе.

Термическая устойчивость семейства Ьп22г(Мо04)5 (Ьп=ТЬ-Ьи) находится в интервале температур 1020-1100°С. Для фаз данного состава характерно наличие области гомогенности в пределах до 15 мол. %.

Электропроводность двойных молибдатов РЗЭ изучена в интервале температур 200-600°С. На рис. 7 представлены температурные зависимости удельного сопротивления образцов состава Ьп27г3(Мо04)9. Как видно, эти зависимости имеют прямолинейный характер с изломом при температуре около 400°С. Для составов Ьгь7г(Мо04)5 зависимости имеют тот же характер.

Во всех случаях с ростом температуры диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь возрастают по экспоненциальному закону без аномалий. Анализ значений электронных чисел переноса ^ при разных температурах показал, что в интервале температур 200-400°С наблюдается преимущественно ионная проводимость (сг,), а при повышении температуры (400-600°С) проводимость, в основном, обусловлена электронами (ас). Результаты исследований, представленные в табл. 4, позволяют нам предположить, что электронная проводимость образцов молибдатов РЗЭ и циркония является примесной проводимостью.

Таблица 4

Электрические свойства двойных молибдатов РЗЭ и циркония

Соединение Удельная проводимость, Ом'-м"1 Энергия активации проводимости, эВ

400°С 600°С ЕаО) Еа(е)

ТЬ22г(Мо04)5 0.5 -10"3 2.4 -10"3 0.36 0.35

Оу22г(Мо04)5 0.8 -10"3 3.0 -ю3 0.39 0.29

Ег2гг(Мо04)5 1.3 -Ю"3 4.6 -10"3 0.41 0.33

Тт2гг(Мо04)5 1.3 -10"3 5.9 • 10"3 0.48 0.34

Ьа27г3(Мо04)9 1.0-10"3 4.7-10"3 0.43 0.32

Рг2гг3(Мо04)9 1.5 -10"3 5.4 - Ю-3 0.45 0.31

8т22г3(Мо04)9 0.9 -10"3 4.5 -10'3 0.45 0.39

Сс^г3(Мо04)9 1.0-10"3 4.2 -10"3 0.48 0.33

На прямолинейных участках температурной зависимости удельного сопротивления 1п р ~ (1/Т) определены энергии активации электронной проводимости, значения которых приведены в таблице. Близкие значения сте и Еа(е) молибдатов с различными редкоземельными элементами и различного химического состава, по-видимому, обязаны участию в процессе электропроводности примесных уровней одной природы. На наш взгляд, примесными центрами в молибдатах РЗЭ могут служить 4Г-уровни редкоземельных элементов. В твердых телах ионы РЗЭ обычно трижды ионизованы, так что все электроны находятся на заполненных оболочках и поэтому не активны, за исключением 41>электронов. Кроме того, электроны пространственно локализованы, так как экранированы заполненными 5.ч25р6-оболочками. Прямое перекрытие между 4Г-орбитапями соседних ионов пренебрежимо мало, и они играют малую роль в химической связи. Экспериментальные значения энергии активации электронной проводимости Еа(е) (табл. 4) достаточно малы, чтобы соответствовать энергии ионизации носителя тока с примесного уровня.

р (Ом м)

12 1 4 1 6 1 8 2 0

Рис.7. Температурная зависимость удельного сопротивления двойных молибдатов: 1 - 8гп27.г3(Мо04)9, 2 - Сс122гз(Мо04)9, 3 - Ьа22г3(Мо04)9, 4 -Рг22г3(Мо04)9

Исследование спектров люминесценции представителей трех семейств молибдатов показывает, что наибольшей интенсивностью отличаются спектры соединений Ьп22г3(Мо04)9. На рис 8 представлен спектр люминесценции Еи22г3(Мо04)9. Наибольший интерес представляет

7Ро, 5О0-7р! и 5О0-7Р, с нижнего возбужденного уровня 5О0 на штарковские компоненты нижних уровней 7Р0, 7РЬ 7Р2 основного мультиплета 7Р иона Еи3+. Эти переходы определяют эффективность использования изучаемых соединений в качестве красных катодолюминофоров. Наблюдаемые переходы в спектре тербий-циркониевого молибдата аналогичного состава позволяют отнести его к зеленым катодолюминофорам.

/, абс. ед 40000300002000010000 -0

А

_1_I_I_I_и.

■ ' ■ ■_I_I-

450 500 550 600 650 700 750

X, им

Рис. 8. Спектр люминесценции композиции состава Еи27г3(Мо04)9

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены фазовые равновесия в субсолидусной области тройных оксидных системах Ьп203-7Ю2-МоОз, где Ьп = Ьа-Ьи, У, Бс. По характеру фазовых равновесий исследованные системы можно разделить на шесть групп. Полученные результаты свидетельствуют о том, что триангуляция определяется, во-первых, взаимодействием в разрезе Ьп2(Мо04)3-7г(Мо04)2, во-вторых, разрезами, проходящими через составы соединений, лежащих на боковых сторонах концентрационного треугольника.

2. Построены фазовые диаграммы систем Ьп2(Мо04)3-2г(Мо04)2 (Ьп = Ьа, Бш, ТЪ).

3.Синтезировано 23 новых двойных молибдата РЗЭ и циркония составов Ьп22г3(Мо04)9 (Ъп=Ьа-ТЬ), Ьп27г2(Мо04)7 (Ьп=8ш-ТЬ, У), Ьп27г(Мо04)5 (Ьп=ТЬ-Ьи, У). Установлено, что они кристаллизуются в трех структурных типах.

4. Разработаны оптимальные условия твердофазного синтеза двойных молибдатов в системах Ьп203-7г02-Мо03, где Ьп = Ьа-Ьи, У. Определены:

последовательность химических превращений, протекающих при синтезе двойных молибдатов; условия кристаллизации новых соединений.

5.Кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования выращены монокристаллы Nd2Zr3(Mo04)9 и на них проведено рентгеноструктурное исследование (определены взаимное пространственное расположение атомов и особенности кристаллического строения).

6. Определены кристаллографические и термические характеристики синтезированных соединений.

7. Изучены электрофизические свойства соединений составов Ln2Zr(Mo04)5 (Ln=Tb, Dy, Er, Tm) и Ln2Zr3(Mo04)9 (Lit La, Pr, Sm, Gd). Показано, что двойные молибдаты обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием электронной составляющей при повышении температуры.

8.Изучены люминесцентные свойства соединений составов Tb2Zr(Mo04)5, Ln2Zr2(Mo04)7, Ln2Zr3(Mo04)9 (Ln=Eu, Tb). Показана перспективность композиций Ln2Zr3(Mo04)9 в качестве красного (Ей) и зеленого (ТЪ) катодолюминофоров, соответственно.

Литература

1. Солодовников С.Ф., Базаров Б.Г., Бадмаева Е.Ю.и др. Кристаллическая структура нового двойного молибдата Dy2Hf2(Mo04)7 // Журн. структур, химии. - 2004. - Т.45, № 4. - С.692-697.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Базаров Б.Г. Взаимодействие тримолибдатов РЗЭ с молибдатом циркония / Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ц.Т. // Журн. неорган, химии. - 1995. - Т.40, №8. - С.1386-1388.

2. Базарова Ж.Г. Новые группы соединений на основе оксидов редкоземельных металлов / Базарова Ж.Г., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Федоров К.Н. // Сб. тез. Межд. конф. «Редкоземельные металлы: переработка сырья; производство соединений и материалов на их основе». -Красноярск, 1995. - С.192-193.

3.Базарова Ж.Г. Взаимосвязь состав-структура-свойства в двойных и тройных соединениях, содержащих молибден и вольфрам / Базарова Ж.Г., Цыренова Г.Д., Архинчеева С.И., Батуева И.С., Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Тушинова Ю.Л. // Сб. тез. Всерос. конф. «Материалы Сибири».-Новосибирск, 1996.-С 131-133.

4.Тушинова Ю.Л. Фазовые соотношения в системах Rb2Mo04-R2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 (R=La, Dy, In, Cr, Fe) / Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г., Батуева

22

И.С., Архинчеева С.И., Хажеева З.И. // Сб. тез. ИТ Межд. семинара по новым материалам, поев, памяти М.В. Мохосоева. - Иркутск, 1996. - С.67.

5.Базарова Ж.Г. Фазовые равновесия в системах, содержащих оксиды одно- и поливалентных металлов / Базарова Ж.Г., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Гаврилова Е.Р., Базарова С.Т., Архинчеева С.И., Батуева И.С. // Сб. тез. Всерос. конф. «Химия твердого тела и новые материалы». -Екатеринбург, 1996. - Т.2. - С. 11.

6. Базарова Ж.Г. Фазовые равновесия в системах Ln203-Zr02-Mo03 (Ln=La-Lu, Y, Se) / Базарова Ж.Г., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Балданова JI Б. // Сб. тез. VII Межд. конф. по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. - Санкт-Петербург, 1998. - С. 100.

7. Тушинова Ю.Л. Физико-химическое исследование систем Ln203-Zr02-М0О3 (Ln=La-Lu, Y, Se) / Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г., Солодовников С.Ф. // Тр. Межд. симпозиума (Первые Самсоновские Чтения) «Принципы и процессы создания неорганических материалов». - Хабаровск, 1998. -С. 148-149.

8 Базаров Б.Г. Синтез, строение и свойства цирконийсодержащих двойных и тройных молибдатов / Базаров Б Г., Тушинова Ю.Л., Базарова С.Т., Ютевцова Р.Ф., Базарова Ж Г., Федоров К.Н. // Там же. - С.75.

9. Базарова Ж.Г. Двойные молибдаты РЗЭ и циркония: синтез, структура и свойства / Базарова Ж.Г., Тушинова Ю.Л, Клевцова Р.Ф., и др. // Тр. IV Межд. конф. «Кристаллы: рост, свойства, реальная структура, применение». - Александров, 1999. - Т.2. - С.92-100.

10. Bazarov B.G. Complex oxide compounds as basis for new materials / Bazarov B.G., Tushinova Yu.L., Damdinov B.B., Sanditov D.S., Bazarova Zh.G. // Abstracts of Intern. Conf. «Fundamental Processes of the XXI Century». -Baikalsk, 1999.-P.133.

11. Bazarova Zh.G. Complex-oxide compounds of multivalent metals: phaseformation, synthesis, crystal structure and properties / Bazarova Zh.G., Klevzova R.F., Bazarov B.G., Tushinova Yu.L., Solodovnikov S.F., Fedorov K.N. // Abstracts of Third АРАМ topical seminar «Asian Priorities in Materials Development». - Novosibirsk, 1999. -P.100.

12. Тушинова Ю.Л. Синтез, структура и свойства двойных молибдатов РЗЭ и циркония / Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г., Федоров К.Н., Бадмаева Е.Ю. // Сб. науч. тр. Сер.: Химия биологически активных веществ. Улан-Удэ: изд-во ВСГТУ. 1999. Вып.5. С.165-171.

13. Тушинова Ю.Л. Исследование электрофизических свойств двойных молибдатов РЗЭ и циркония / Тушинова Ю.Л., Бадмаева Е.Ю. // Сб. тез. школы-семинара молодых ученых «Проблемы устойчивого развития региона», поев. 275-летию РАН. - Улан-Удэ, 1999. - С. 134.

14. Базарова Ж.Г. Сложнооксидные соединения поливалентных металлов: синтез, структура и свойства / Базарова Ж.Г., Архинчеева С.И., Батуева

И.С., Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова С.Т., Федоров К.Н. // Химия в интересах устойчивого развития. - 2000. - Т.8, №1. - С.25-31.

15. Клевцова Р.Ф. Новый тип смешанного каркаса в кристаллической структуре двойного молибдата Nd2Zr3(MoÓ4)9 / Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Глинская J1.A., Базарова Ж.Г. // Журн. структур, химии. - 2000. - Т.41, №2. - С.343-348.

16. Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах La203-Zr02-Mo01 (Ln=La-Lu, Y, Se) / Базарова Ж.Г., Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф., Солодовников С.Ф., Пыльнева Н.А., Юркин A.M., Федоров К.Н. // Журн. неорган, химии. - 2001. - Т.46, № 1. - С. 146-149.

17. Базарова Ж.Г. Двойные и тройные молибдаты: синтез, структура и свойства. / Базарова Ж.Г., Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ц.Т., Федоров К.Н. // Теория и практика рационального природопользования. - Улан-Удэ: изд-во БНЦ СО РАН, 2001. - С.1388-148.

18. Тушинова Ю.Л. Фазовые равновесия в системах R2(Mo04)3-Zr(Mo04)2, R - РЗЭ, Al, Cr, Fe, Bi / Тушинова Ю.Л., Базаров Б.Г., Архинчеева С.И. // Тез. докл. Всерос. Научных чтений, поев. 70-летию со дня рождения чл.-к. АН СССР М.В. Мохосоева. - Улан-Удэ: изд-во БНЦ СО РАН, 2002. - С.90.

19. Базарова Ж.Г. Новые оксидные соединения как основа новых материалов для устойчивого развития / Базарова Ж.Г., Батуева И.С., Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ц.Т., Бадмаева Е.Ю., Балсанова Л.В. // International Symposium on the Sustainable Development of Mongolia and Chemistry. - Ulaanbaator, 2002. - P. 123-127.

20. Базарова Ж.Г. Физико-химические основы создания новых двойных молибдатов РЗЭ и циркония (гафния) / Базарова Ж.Г., Тушинова Ю.Л., Бадмаева Е.Ю, Солодовников С.Ф., Базаров Б Г., Золотова Е.С. // Тез. докл. Второго семинара СО РАН - УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика». - Екатеринбург, 2002. - С.11.

21. Базаров Б Г. Фазовая диаграмма системы Sm2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 и свойства двойных молибдатов самария и циркония / Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г. // Материалы Межд. симпоз. «Принципы и процессы создания неорганических материалов» (Вторые Самсоновские чтения). - Хабаровск: ДВО РАН, 2002. С.91-92.

22. Базаров Б.Г. Фазовая диаграмма системы Tb2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 и свойства двойных молибдатов Ln2Zr3(Mo04)9 (Ln=La-Tb) / Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г. // Тез. докл. VIII Всерос. совет. «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов». — Санкт-Петербург, 2002.-С.117.

23. Базаров Б.Г. Фазовая диаграмма системы Tb2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 и свойства двойных молибдатов Ln2Zr3(Mo04)9 / Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г., Федоров К.Н. // Журн. неорган, химии. - 2003. - Т.48,

№9.-C.l 551-1553.

24. Базаров Б.Г. Двойные молнбдаты РЗЭ и циркония: синтез, структура и свойства / Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г., Тушинова Ю.Л. // Материалы VI Межд. конф.: «Кристаллы: рост, реальная структура, свойства, применение». - Александров, 2003. - С.260-263.

25. Bazarova Zh.G. Binary and ternary raolybdates: phase equilibrium, synthesis, structure and properties / Bazarova Zh.G., Klevzova R.F., Bazarov B.G., Solodovnikov S.F, Tsyrendorzhieva A.D., Bazarova Z.T., Badmaeva E.Yu., Tushinova Yu.L., Balsanova L.V., Fedorov K.N. // Fifth Intern. Conf. «Single crystal growth and heat&mass transfer». - Obninsk, 2003. - C.261-268.

26. Базаров Б.Г. Двойные молибдаты лантана (самария) и циркония: фазовые равновесия, структура и свойства / Базаров Б.Г., Тушинова Ю.Л., Базарова Ж.Г. // XI Национальная конф. по росту кристаллов. НКРК-2004. - Москва, 2004. - С. 103.

Автор выражает искреннюю благодарность своим научным руководителям д.х н , проф Ж.Г Базаровой и к.ф -м н, доц. Б Г. Базарову за всестороннюю помощь и поддержку

Автор глубоко признателен соавторам и коллегам, сотрудникам лаборатории оксидных систем БИП СО РАН, лаборатории кристаллохимии ИНХ СО РАН, химического факультета БГУ, способствовавшим своим участием осуществлению данного исследования.

Подписано к печати 01.03.05. Формат 60x84 ,/16. Усл. печ. л. 1,51. Тираж 100 экз. Заказ 1305.

Отпечатано в Издательстве Бурятского госуниверситета 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а

РНБ Русский фонд

2006-4 9505

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Взаимодействие Zr02 с Мо03.

1.2. Взаимодействие Ln203 с Мо03 (Ln = La-Lu, Y, Sc).

1.2.1. Оксимолибдаты РЗЭ.

1.2.2. Димолибдаты РЗЭ.

1.2.3. Тримолибдаты РЗЭ.

1.2.4. Тетрамолибдаты РЗЭ.

1.2.5. Гексамолибдаты РЗЭ.

Глава 2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

2.1. Методы исследования.

2.2. Характеристика исходных соединений.

Глава 3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ln203 - Zr02- Мо

Ln - РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЙ ЭЛЕМЕНТ).

3.1. Системы Ln203 - Zr02 - Мо03 (Ln = La, Се, Pr, Nd).

3.2. Системы Ln203 - Zr02- МоОэ (Ln = Sm, Eu, Gd).

3.3. Система Ln203 - Zr02- Mo03 (Ln = Tb).

3.4. Системы Ln203 - Zr02 - Mo03 (Ln = Dy, Ho, Y).

3.5. Системы Ln203 - Zr02- Mo03 (Ln = Er, Tm, Yb, Lu).

3.6. Система Ln203 - Zr02- Mo03 (Ln = Sc).

3.7. Фазовые соотношения в тройных оксидных системах.

Глава 4. СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДВОЙНЫХ МОЛИБДАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ЦИРКОНИЯ

4.1. Синтез двойных молибдатов РЗЭ и циркония.

4.2. Двойные молибдаты со структурой Nd2Zr3(Mo04)9.

4.3. Двойные молибдаты со структурой Dy2Hf2(Mo04)7.

4.4. Электрические свойства двойных молибдатов.

4.5. Люминесцентные свойства двойных молибдатов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Актуальность темы. Развитие современных технологий актуализирует разработку новых высокоэффективных материалов и совершенствование технологий получения существующих. Эти задачи непосредственно связаны с фундаментальной проблемой материаловедения — созданием материалов с заданными свойствами. В основе решения этой проблемы лежит комплексное физико-химическое исследование конкретных систем.

Среди многообразия изученных систем заметное место занимают системы с участием кислородных соединений молибдена и РЗЭ. К настоящему времени молибдаты представляют один из обширных по химическому составу класс соединений, наряду с силикатами, фосфатами и другими. Кислородные соединения РЗЭ традиционно представляют большой практический интерес, поскольку обладают целым комплексом исключительно ценных физических свойств (люминесцентных, лазерных, пьезо- и сегнетоэлектрических). Так, среди молибдатов и вольфраматов найдено множество соединений, обладающих полезными для практического применения свойствами: простые молибдаты РЗЭ и некоторые двойные молибдаты одно- или двухвалентных элементов и РЗЭ являются перспективными для ряда областей современной техники, к примеру [1-4]. Накопленный фактический материал нашёл своё отражение в многочисленных обзорных статьях, а также - в монографиях и справочниках [5-11]. В частности, результатам, полученным в процессе исследования взаимодействия молибдатов редкоземельных элементов с одно- и двухвалентными катионами, посвящены работы [12-30]. В то же время химия сложных молибдатов, содержащих четырёхвалентный катион, остаётся малоизученной областью, и сейчас интенсивно изучаются системы, в которых могут быть получены сложные молибдаты, содержащие четырехвалентный катион [31-52]. Возможность же получения двойных молибдатов трех- и четырехвалентных элементов к моменту начала наших исследований не рассматривалась.

Изучение фазообразования в системах ЬпгОз^гОг-МоОз, где Ln -редкоземельный элемент, представляет собой большой теоретический и практический интерес, позволяя раскрыть характер фазовых соотношений в системах в зависимости от кристаллохимических свойств исходных компонентов и открывая возможность проведения детального анализа закономерностей образования двойных молибдатов. При этом двойные молибдаты трех- и четырехвалентных элементов представляют собой отдельные группы двойных молибдатов, способные стать основой для систематического изучения изменения свойств соединений при изменении химического состава. Соединения с РЗЭ являются удобными модельными объектами, на которых можно проследить периодичность изменения различных физико-химических характеристик в лантанидном ряду при изменении величин их ионных радиусов, при вариациях состава и т.д. Полученные при этом сведения позволяют находить корреляции между составом, структурой и свойствами веществ. Таким образом, исследование свойств двойных молибдатов трех- и четырехвалентных элементов является актуальной задачей материаловедения.

Диссертационная работа являлась частью систематических исследований, проводимых в Бурятском институте естественных наук СО АН СССР, а в дальнейшем, Байкальском институте природопользования СО РАН и выполнялась в рамках Координационного плана Отделения физико-химии и технологии неорганических материалов АН по проблемам "Физико-химические основы полупроводникового материаловедения" (2.21.1), "Неорганический синтез" (2.17.1) и приоритетного направления фундаментальных исследований РАН "Химические науки и науки о материалах (Раздел 3.12)" по темам "Исследование закономерностей синтеза и изучение физико-химических свойств двойных, тройных молибдатов и вольфраматов; молибденовых и вольфрамовых гетерополисоединений" (1990-1997 г.г., № ГР 01950000923), "Разработка научных основ получения сложнооксидных и высокомолекулярных соединений и материалов на их основе" (1998-2000 г.г., ГР 01980008521), "Разработка научных основ получения новых соединений и материалов на основе синтетических и природных веществ" (2001-2003 г.г., №ГР 01200113788).

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (грант № 01-02-17890а - 2001-2003 г.г., грант № 04-03-32714а - 2004-2007 г.г.) и Программой фундаментальных исследований Президиума РАН "Направленный синтез неорганических и металлсодержащих соединений, в том числе сложнооксидных соединений молибдена (VI) и вольфрама (VI)" (№9.4, 2003-2006 г.г.).

Целью настоящей работы являлось:

1. Установление фазовых равновесий в тройных оксидных системах Ln203-Zr02-Mo03, где Ln - редкоземельный элемент.

2. Определение кристаллической структуры, кристаллографических, термических, спектроскопических, электрофизических характеристик выявленных фаз.

3. Выявление закономерностей фазообразования в зависимости от природы трехвалентных металлов (ионных радиусов, заряда и электроотрицательности).

Научная новизна работы. Впервые исследованы фазовые равновесия в субсолидусной области тройных оксидных систем Ln203—Zr02-Mo03, где Ln = La-Lu, Y, Sc. Построены T - x диаграммы систем Ln2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 (Ln = La, Sm, Tb). Выявлено три новых семейства двойных молибдатов циркония и редкоземельных элементов и синтезировано двадцать три двойных молибдата составов Ln2Zr3(Mo04)9 (Ln=La-Tb), Ln2Zr2(Mo04)7 (Ln=Sm-Tb, Y), Ln2Zr(Mo04)5 (Ln=Tb-Lu, Y).

Выращены монокристаллы двойного молибдата Nd2Zr3(Mo04)9 — представителя семейства Ln2Zr3(Mo04)9, и определена его кристаллическая структура. Показана изоструктурность соединений семейства Ln2Zr2(Mo04)7 диспрозий-гафниевому молибдату аналогичного состава. Определены кристаллографические, термические характеристики синтезированных соединений, изучены их спектроскопические и электрофизические свойства.

Установлено влияние особенностей (ионный радиус, заряд, электроотрицательность) трехвалентных элементов на характер взаимодействия в двойных и тройных системах типа: Ln2(Mo04)3-Zr(MoC>4)2 и ЬпгОз—ZrCb-Мо03.

Практическая значимость работы. Результаты определения фазовых равновесий в тройных оксидных и двойных солевых системах, а также сведения о составе и структуре новых соединений, их кристаллографические, термические и спектроскопические характеристики являются востребованным материалом при исследовании сложнооксидных систем, для справочной литературы и могут быть использованы при чтении курсов по неорганической химии, кристаллохимии, спецкурсов на химических факультетах университетов.

Рентгенографические данные полученных новых соединений Ln2Zr3(Mo04)9 (Ln = La, Се, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb) и L^Z^MoO^y (Ln = Eu, Dy) включены в международную базу данных ICDD (International Center for Diffraction Data) с высшим знаком качества и используются при проведении рентгенофазового анализа для идентификации соответствующих фаз или же в качестве исходных сведений для дальнейших исследований. Полученные структурные характеристики Nc^Z^MoO^ полезны при проведении кристаллохимического анализа и нахождении закономерностей в строении солей с тетраэдрическими анионами. Полученные данные о новых двойных молибдатах расширяют знания о химии двойных солей и представляют фундаментальный интерес с точки зрения нахождения закономерности состав -структура - свойства.

Изучение электрофизических свойств двойных молибдатов РЗЭ и циркония, полупроводниковый характер проводимости, позволяют отнести синтезированные соединения к классу полупроводников. Исследования люминесцентных свойств полученных соединений показывают их перспективность в качестве люминофоров.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Установлены фазовые равновесия в субсолидусной области тройных оксидных системах Ьп2Оз - Zr02 - М0О3, где Ln = La-Lu, Y, Sc. По характеру фазовых равновесий исследованные системы можно разделить на шесть групп. Полученные результаты свидетельствуют о том, что триангуляция определяется, во-первых, взаимодействием в разрезе Ln2(Mo04)3-Zr(Mo04)2, во-вторых, разрезами, проходящими через составы соединений, лежащих на боковых сторонах концентрационного треугольника.

2. Построены фазовые диаграммы систем Ln2(Mo04)3-Zr(Mo04)2 (Ln = La, Sm, Tb).

3. Синтезировано 23 новых двойных молибдата РЗЭ и циркония составов Ln2Zr3(Mo04)9 (Ln=La-Tb), Ln2Zr2(Mo04)7 (Ln=Sm-Ho, Y), Ln2Zr(Mo04)5 (Ln=Tb-Lu, Y). Установлено, что они кристаллизуются в трех структурных типах.

4. Разработаны оптимальные условия твердофазного синтеза двойных молибдатов в системах Ln203-Zr02-Mo03, где Ln = La-Lu, Y. Определены: последовательность химических превращений, протекающих при синтезе двойных молибдатов; условия кристаллизации новых соединений.

5. Кристаллизацией из раствора в расплаве в условиях спонтанного зародышеобразования выращены монокристаллы Nd2Zr3(Mo04)9 и на них проведено рентгеноструктурное исследование (определены взаимное пространственное расположение атомов и особенности кристаллического строения).

6. Определены кристаллографические и термические характеристики синтезированных соединений.

7. Изучены электрофизические свойства соединений составов Ln2Zr(Mo04)5 (Ln=Tb, Dy, Er, Tm) и Ln2Zr3(Mo04)9 (Ln=La, Pr, Sm, Gd). Показано, что двойные молибдаты обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием электронной составляющей при повышении температуры. 8. Изучены люминесцентные свойства соединений составов Tb2Zr(Mo04)5, Ln2Zr2(Mo04)7, Ln2Zr3(Mo04)9 (Ln=Eu, Tb). Показана перспективность композиций Ln2Zr3(Mo04)9 в качестве красного (Ей) и зеленого (ТЬ) катодолюминофоров, соответственно.

127

1. Провоторов М.В., Балакирева Т.П., Егорова А.Н. и др. Активные материалы на основе вольфраматов и молибдатов // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. - 1981. - №120. - С.34-53.

2. Калякин А.С. Электроперенос в двойных молибдатах и вольфраматах MR(304)2 (М щелочной металл; R - рзэ; Э - Mo, W) со структурой шеелита // Автореф. . канд. хим. наук. - Свердловск, 1985. - 18 с.

3. Перепелица А.П., Неделько С.Г. Красные люминофоры состава Naj. xAgxYi.xEux(Mo04)2 и Ki.xT1xY1.xEux(Mo04)2 // Журн. прикл. химии. 1996. - Т.69. - Вып.4. - С.684-686.

4. Соколов В.В., Усков Е.М. Яркий красный люминофор с высокой цветопередачей на основе соединения NaYixEux(Mo04)2 // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - Т.8. - С.281-284.

5. Трунов В.К., Ефремов В.А., Великодный Ю.А. Кристаллохимия и свойства двойных молибдатов и вольфраматов // Л.: Наука, 1986. 173 с.

6. Мохосоев М.В., Базарова Ж.Г. Сложные оксиды молибдена и вольфрама с элементами I-IV групп // М.: Наука, 1990. 256 с.

7. Петров К.И., Полозникова М.Э., Шарипов Х.Т., Фомичев В.В. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов // Ташкент: ФАН, 1990.- 136 с.

8. Евдокимов А.А., Ефремов В.А., Трунов В.К., и др. Соединения редкоземельных элементов. Молибдаты, вольфраматы // М.: Наука, 1991. — 267 с.

9. Кожевникова Н.М., Мохосоев М.В. Тройные молибдаты // Улан-Удэ: Изд-во Бурятского госуниверситета, 2000. 298 с.

10. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем // Справочник — Новосибирск: Наука, 1978.-319 с.

11. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Бутуханов В.Л. Двойные молибдаты ивольфраматы// Справочник Новосибирск: Наука, 1981. - 135 с.

12. Савельева М.В. Физико-химическое исследование взаимодействия средних молибдатов лития, натрия и калия и редкоземельных элементов иттриевой подгруппы // Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1969. — 17 с.

13. Алексеев Ф.П. Исследование систем R2O3-M0O3 и M2Mo04-R2(Mo04)3 в твердой фазе (иттриевая подгруппа) // Автореф. дис. . канд. хим. наук. — Донецк, 1971.- 16 с.

14. Бобкова М.В. Условия образования и некоторые свойства двойных молибдатов редкоземельных элементов иттриевой подгруппы с рубидием и цезием // Автореф. дис. . канд. хим. наук. М., 1971. - 18 с.

15. Рыбаков В.К. Двойные молибдаты и вольфраматы рубидия и цезия и редкоземельных элементов // Автореф. . канд. хим. наук. М., 1971. - 15 с.

16. Козеева Л.П. Высокотемпературная кристаллизация и некоторые свойства двойных литий и калий редкоземельных молибдатов и вольфраматов // Дис. . канд. хим. наук. - Новосибирск, 1972. - 180 с.

17. Трунов В.К. Двойные молибдаты и вольфраматы щелочных и редкоземельных элементов // Автореф. дис. . докт. хим. наук. -М., 1972. -34 с.

18. Майер А. А., Провоторов М.В., Балашов В. А. Система двойных молибдатов и вольфраматов редкоземельных и щелочных элементов // Успехи химии. 1973.-Т. 42.-№10.-С. 1788-1809.

19. Рыбакова Т.П. Фазовые диаграммы систем молибдат щелочного металла -молибдат редкоземельного элемента // Автореф. дис. . канд. хим. наук. -М, 1974.-14 с.

20. Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. Полиморфизм двойных молибдатов и вольфраматов одно- и трехвалентных металлов состава

21. Журн. структур, химии. 1977. - Т. 18. -№3. - С. 419-439.

22. Прошина О.П. Термохимическое изучение молибдатов щелочных иредкоземельных элементов // Автореф. . канд. хим. наук. М., 1977. - 16 с.

23. Лазоряк Б.И. Строение и свойства некоторых молибдатов, вольфраматов и фосфатов щелочных и редкоземельных элементов // Автореф. . канд. хим. наук. М., 1982.-23 с.

24. Калякин А.С. Электроперенос в двойных молибдатах и вольфраматах MR(304)2 (М щелочной металл; R - рзэ; Э - Мо, W) со структурой шеелита // Автореф. канд. хим. наук. - Свердловск, 1985. — 18 с.

25. Хайкина Е.Г. Синтез и свойства некоторых висмутсодержащих молибдатов двух- и трехвалентных металлов // Дис. . канд. хим. наук. -Москва, 1986.- 210 с.

26. Ипатов В.В. Физико-химическое исследование взаимодействия молибдатов щелочно-земельных элементов с орто- и оксимолибдатами редкоземельных элементов // Автореф. . канд. хим. наук. Л., 1973. — 18 с.

27. Безукладникова Л.А. Физико-химическое исследование молибдатных и вольфраматных систем, содержащих окислы кадмия и лантаноидов // Автореф. канд. хим. наук. Л., 1978. - 17 с.

28. Квятковский О.В. Физико-химическое исследование взаимодействиямолибдата магния с молибдатами редкоземельных элементов // Автореф. . канд. хим. наук. Л., 1978. - 18 с.

29. Балакирева Т.П. Синтез и исследование свойств двойных молибдатов и вольфраматов бария-лантаноидов, свинца-лантаноидов, цезия-лантаноидов // Автореф. . канд. хим. наук. -М., 1982. 19 с.

30. Федоров Н.Ф., Туник Т.А. . Высокотемпературное взаимодействие молибдатов (вольфраматов) редкоземельных элементов с молибдатами (вольфраматами) двухвалентных элементов // Химия силикатов и оксидов. -Л.: Наука, 1982. С.146-178.

31. Куриленко А.В. Тугоплавкие двойные вольфраматы (молибдаты) цинка и редкоземельных элементов // Автореф. дис. . канд. хим. наук. Санкт1. Петербург, 2001. 20 с.

32. Золотова Е.С. Синтез и физико-химические свойства двойных молибдатов щелочных и четырехвалентных элементов // Автореф. дис. . канд. хим. наук. Новосибирск, 1986. - 25 с.

33. Иванова М.Н., Цыренова Г.Д., Базарова Ж.Г. Фазовые равновесия в системах Rb2Mo04-AMo04-Zr(Mo04)2 (А двухвалентные элементы) // Журн. неорган, химии. - 1993. -Т.38. -№10. - С.1743-1745.

34. Базарова Ж.Г., Базаров Б.Г., Клевцова Р.Ф. и др. Фазообразование в системах K2Mo04-AMo04-Zr(Mo04)2 (A=Mg, Mn) // Там же. 1994. - Т.39.- №6. С.1007-1009.

35. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская JI.A. и др. Синтез тройных молибдатов калия, магния, циркония и кристаллическая структура K5(Mgo.5Zri.5>(Mo04)6 // Журн. структур, химии. 1994. - Т.35. - №3. -С.11-15.

36. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А. и др. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K(Mgo.5Zro.5)-(Mo04)2 // Там же. — 1995.- Т.36. — №5. С.891-894.

37. Клевцова Р.Ф., Базарова Ж.Г., Глинская Л.А. и др. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата K5(Mgo.5Zri.5)-(Mo04)6 // Там же. -С.895-899.

38. Базарова Ж.Г., Гаврилова Е.Р., Нимаева Е.Н. Фазовые соотношения в системах Li2Mo04-M2Mo04-Zr(Mo04)2 (М=К, Rb) // Журн. неорган, химии.- 1996. — Т.41. -№5. С.859-862.

39. Базарова Ж.Г., Федоров К.Н., Базаров Б.Г. Исследование электрофизических свойств молибдатов в системе К2Мо04-МпМо04-Zr(Mo04)2//Неорган, материалы. 1999. -Т.35.- № 10. - С. 1230-1236.

40. Базаров Б.Г., Базарова Ц.Т., Солодовников С.Ф. и др. Субсолидусное строение фазовых диаграмм систем M2Mo04-CdMo04-Zr(Mo04)2 (М=К, Т1) // Журн. неорган, химии. 2001. - Т.46. - №10. - С. 1751-1754.

41. Хайкина Е.Г., Цыренова Г.Д., Солодовников С.Ф. и др. Двойные, тройныемолибдаты серебра // Материалы межд. симпозиума (Вторые Самсоиовские Чтения) «Принципы и процессы создания неорганических материалов» Хабаровск: изд-во «РИОТИП». - 2002. - С. 131-132.

42. Хобракова Э.Т. Синтез, строение и свойства новых соединений в системах Ag20-A0(302)-M003 и Ag2Mo04-AMo04-3(Mo04)2 (A=Ni, Mg, Си, Zn, Со, Mn; 3=Zr, Hf) // Автореф. дис. . канд. хим. наук. Москва, 2004. - 25 с.

43. Базарова Ж.Г., Балсанова Л.В., Базаров Б.Г. Фазовые соотношения в системах M2Mo04-Ag2Mo04-Hf(Mo04)2 (Me-Li, Na) // Журн. неорган, химии. 2002. - Т.47. - №2. - С.319-320.

44. Хажеева З.И., Базаров Б.Г., Базарова Ж.Г. Колебательные спектры тройных молибдатов K5(A0.5Zr1.5)(MoO4)6 // Там же. — С.465-467.

45. Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А. и др. Получение и рентгеноструктурное исследование монокристаллов тройного молибдата состава K5(Cdo.5Zri.5)(Mo04)6 // Журн. структурн. химии. 2002. - Т.43. -№6. -С.1016-1020.

46. Базаров Б.Г., Федоров К.Н., Базарова Ц.Т., Базарова Ж.Г. Электрофизические свойства молибдатов систем М2Мо04-АМо04-Zr(Mo04)2 // Журн. прикл. химии. 2002. - Т.75. - №6. - С.1044-1046.

47. Базаров Б.Г., Солодовников С.Ф., Базарова Ж.Г. Фазообразование в системах K2Mo04-AMo04-Hf(Mo04)2 и свойства тройного молибдата состава К5(Ао.5Н^.5)(Мо04)б // Журн. неорган, химии. 2003. - Т.48. - №1.- С.134-136.

48. Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А. и др. Тройной молибдат таллия-магния-циркония состава TlsMgo.sZi^^MoC^: синтез, кристаллическая структура, свойства // Там же. №9. - С. 1547-1550.

49. Клевцова Р.Ф., Базаров Б.Г., Глинская Л.А. и др. Кристаллоструктурное исследование тройного молибдата калия-марганца-циркония со структурой типа Nasicon'a // Журн. структурн. химии. 2003. - Т.44. - №5.- С.963-966.

50. Солодовников С.Ф., Балсанова Л.В., Базаров Б.Г. и др. Фазообразование всистеме Rb2Mo04-Li2Mo04-Hf(Mo04)2 и кристаллическая структура Rb5(Lii/3Hf5/3)(Mo04)6 // Журн. неорган, химии. 2003. - Т.48. - №7. -С.1197-1201.

51. Балсанова JI.B. Тройные молибдаты лития, одновалентных металлов и гафния // Дис. . канд. хим. наук. Иркутск, 2004. - 138 с.

52. Базарова Ж.Г., Бадмаева Е.Ю., Солодовников С.Ф. и др. Фазообразование в системах Ln2(Mo04)3-Hf(Mo04)2 (Ln=La-Lu, Y, Sc) // Журн. неорган, химии. 2004. - Т.49. - №2. - С.324-328.

53. Солодовников С.Ф., Базаров Б.Г., Бадмаева Е.Ю. и др. Кристаллическая структура нового двойного молибдата Dy2Hf2(Mo04)7 // Журн. структур, химии. 2004. - Т.45. - № 4. - С.692-697.

54. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы состояния силикатных систем. Двойные системы. Вып. 1 // Справочник — Ленинград: Наука, 1969. 822 с.

55. Арсеньев П.А., Глушкова В.Б., Евдокимов А.А. и др. Соединения редкоземельных элементов. Цирконаты, гафнаты, танталаты, антимонаты //М.: Наука, 1986.-261 с.

56. Лопато Л.М., Андриевская Е.Р., Шевченко А.В., Редько В.П. Фазовые соотношения в системе Zr02-Eu203 // Журн. неорган, химии. 1997. -Т.42. - №10. - С.1736-1739.

57. Магунов Р.Л., Шкляр Г.Л., Катриди В.Ф. Фазовые диаграммы систем Zr02(НГО2)-Sс203 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1989. - Т.25. -№7.-С. 1224-1226

58. Лопато Л.М., Редько В.П., Герасимюк Г.И., Шевченко А.В. Синтез некоторых цирконатов (гафнатов) рзэ // Порошковая металлургия. — 1990. -№4. С.73-75.

59. Лопато Л.М., Редько В.П., Герасимюк Г.И., Шевченко А.В. Синтез и свойства соединений M4Zr30i2 и M4Hf3Oi2 (М Р.З.Э.) // Неорган, материалы. - 1991. - Т.27. - №8. - С. 1718-1722.

60. Редько В.П., Лопато Л.М. Кристаллическая структура соединений

61. M4Zr3012 и M4Hf3012 (М-р.з.э.) // Там же. №9. - С. 1905-1910.

62. Редько В.П., Лопато Л.М. Магнитная восприимчивость соединений M4Zr3012 и M4Hf30i2 (М-Р.З.Э.) // Там же. -№8. С. 1775-1776.

63. Samant M.S., Kerkar A.S., Bharadwaj S.R., Dharwadkar S.R. Standard free energy of formation of ZrMo2C>8 and HfMo2C>8 // В ARC Rept. 1993. -NP005 — P. 102-104.

64. Tarte P., Auray M. Polymorphism of zirconium molybdate Zr(MoC>4)2 // Solid State Chem. Proc. 2 Eur. Conf. Veldhoven, 7-9 June, 1982. Studies in Inorganic Chemistry. V.3. Amsterdam, 1983. -P.631-634.

65. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Золотова Е.С., Клевцов П.В. Кристаллическое строение молибдата циркония Zr(MoC>4)2 // Докл. АН СССР. 1989. - Т.305. - №1. - С.91-95.64. ICCD, PDF 39-143865. ICCD, PDF 38-1466

66. Kleber W., Doerschel J. Untersuchungen uber Kristalle der Zusammensetzung Zr02-2Mo03 // Z. anorg. allg. Chem. 1966. -Bd.347. - S.289-293.

67. Клевцов П.В., Золотова E.C. Кристаллизация из раствора в расплаве Li20-М0О3 и некоторые свойства молибдатов циркония, гафния и титана // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1973. - Т.9. - №1. - С.79-82.

68. Трунов В.К., Ковба Л.М. Рентгенографическое исследование соединений АВ2О8 (A-Zr или Hf; В-Мо или W) // Журн. неорган, химии. 1967. -Т. 12. - Вып. 11,- С.3218-3220.

69. Freundlich W., Thoret J. Sur les oxides ternaires de molybdene aves les elements IV A // C. R. Acad. Sc. Paris, Cerie C. 1967. - T.265. - P.96-98.

70. Гулько H.B., Караулов А.Г., Тарануха H.M., Гавриш A.M. Синтез и характеристика некоторых фаз в системе Zr02-Mo03 и Y2O3-M0O3 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1973. - Т.9. -№10. - С. 1766-1769.

71. Samant M.S., Namboodiri P.N., Phadnis A.B., Dharwadkar S.R. Preparation and characterization of Zr(MoC>4)2 and Hf(Mo04)2 // В ARC Rept. 1993.1. NP005. -Р.94.

72. Новоселов Г.П., Устинов О.А. Молибдат циркония и его свойства // Журн. неорган, химии. 1968.-Т.13.-Вып.12.-С.3170-3171.

73. Устинов О.А., Андрианов М.А., Чеботарев Н.Т., Новоселов Г.П. Система MoC>3-Zr02 // Там же. 1970. - Т.15. -Вып.2. - С.582-583.

74. Миронов К.Е., Золотова Е.С. Фазовая диаграмма системы Zr02-Mo03 // Там же. 1983. - Т.28. - Вып.Ю. - С.2602-2604.

75. Цыренова Т.Д., Иванова M.H. Влияние этилового спирта на полиморфный переход молибдата циркония // Журн. неорган, химии. 1999. - Т.44. -№3. - С.391-395.

76. Цыренова Г.Д., Хайкина Е.Г., Батуева И.С. Влияние этанола на фазовый переход в молибдате циркония // Всеросс. конф. «Химия твердого тела и функциональные материалы 2000». Тез. докл. - Екатеринбург, 2000. -С.401-402.

77. Auray М., Quarton М., Tarte P. New Structure of High-Temperature Zirconium Molybdate // Acta Crystallogr. 1986. - C42. - P.257-259.

78. Сережкин B.H., Ефремов B.A., Трунов B.K. Кристаллическая структура высокотемпературной модификации молибдата циркония a-Zr(Mo04)2 Н Журн. неорган, химии. 1987. - Т.32. -Вып.11. - С.2695-2699.

79. Mittal R., Chaplot S.L., Lalla N.P., Mishra R.K. X-ray diffraction study of anisotropic thermal expansion in ZrMo20s // J. Appl. Cryst. — 1999. V.32. — P.1010-1011.

80. Серёжкин B.H. Кристаллохимическая систематика молибдатов // Журн. структур, химии. 1985. -Т.26. -№4. - С.144-154.

81. Серёжкин В.Н. Кристаллохимическая систематика безводных сульфатов //

82. Коорд. химия. 1983. - Т.9. - Вып. 12. - С.1617-1626.

83. Fournier J.-P., Fournier J., Kohlmuller R. Etude des systemes Ьа2Оз-МоОз, Y203-Mo03 et des phases Ln6MoO.2 // Bull. Soc. Chim. France. 1970. -Vol.21. Section A. - №12. - P.4277-4283.

84. Андрюшин А.И., Беляев P.A., Беляков А.И. и др. Диаграмма состояния системы Eu203-Mo03 // Изв. АН СССР. Неорган материалы. 1976. -Т.12. -№5. - С.874-876.

85. Megumi К., Yumoto Н., Ashida S. et al. Phase equilibrium diagram for the system Gd203-Mo03 // Mater. Res. Bull. 1974. - Vol.9. - P.391-400.

86. Kerner-Czeskleba H. Equilibre de phases dans le systeme Nd203-Mo02-Mo03 // C.R. Acad. Sci. C. 1978. - Vol.287. -P.369-372.

87. Czeskleba-Kerner H., Cros В., Tourne G. Phase Equilibria and Compound Formation in the Nd-Mo-0 System between 1273 and 1673 К // J. Solid State Chem.- 1981. -Vol.37. -P.294-301.

88. Мохосоев M.B., Гетьман Е.И. Молибдаты неодима // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1969. - Т.5. -№5. - С.908-913.

89. Алексеев Ф.П., Гетьман Е.И., Кощеев Г.Г., Мохосоев М.В. Синтез и структура некоторых молибдатов РЗЭ // Журн. неорган, химии. 1969. -Т.14. - №11. - С.2954-2958.

90. Гетьман Е.И. Синтез и рентгенографическое изучение молибдатов лантана, неодима и самария: Автореф. дис. канд. хим. наук. Донецк, 1969.- 17 с.

91. Евдокимов А.А., Мишин В.В., Смирнов С.А., Покровский А.Н. Система Li20-La203-Mo03 // Журн. неорган, химии. 1984. - Т.29. - Вып. 11. - С. 2898-2901.

92. Гетьман Е.И, Мохосоев М.В. Исследование системы Ьа203-Мо03 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1968. - Т.4. -№9. - С. 1554-1557.

93. Роде Е.Я., Лысанова Г.В., Гохман JI.3. Диаграммы состояния систем, образованных окислами редкоземельных элементов и трехокисью молибдена // Там же. 1971. - Т.7. - № 11. - С.2101 -2103.

94. Антонова С.С., Шахно И.В., Плющев В.Е., Назарочкина О.А. О полимолибдатах лантана, неодима и гадолиния // Учен. зап. МИТХТ. — 1971. -Т.1.-№3. С.88-91.

95. Антонова С.С., Шахно И.В., Плющев В.Е. Изучение взаимодействия окислов самария, иттрия и эрбия с трехокисью молибдена // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 1971. — Т.14. -№1. С. 17-20.

96. Лысанова Г.В., Гохман Л.З., Евдокимова Н.Г. Диаграмма состояния системы Dy203-Mo03 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971. - Т.7. -№11. — С.2025-2028.

97. Гохман Л.З. Молибдаты редкоземельных элементов: Автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1975. - 26 с.

98. Blasse G. Dilanthanide molybdates and tungstates Ьп2МоОб // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1966. - V.28. -P.1488-1489.

99. Покровский A.H., Рыбаков B.K., Трунов В.К. Рентгенографическое исследование оксивольфраматов и оксимолибдатов лантанидов и оксивольфрамата иттрия // Журн. неорган, химии. 1969. - Т.14. - Вып.9. - С.2344-2347.

100. Brixner L.H., Sleight A.W., Licis M.S. Ьп2МоОб-Туре Rare Earth Molybdates-Preparation and Lattice Parameters // J. Solid State Chem. 1972. - Vol.5. -P.186-190.

101. Brixner L.H. On the Structural and Physical Properties of the Ln2(Mo04)3 and Ln2Mo06 Type rare earth molybdates // Rev. chim. miner. 1973. - Vol.10. -P.47-61.

102. Алексеев Ф.П., Гетьман Е.И., Кощеев Г.Г., Мохосоев М.В. Синтез и рентгенографическое исследование оксимолибдатов редкоземельных элементов // Укр. хим. журн. — 1973. Т.39. - №7. - С.655-658.

103. Яновский В.К., Воронкова В.И. Выращивание и основные свойства кристаллов оксимолибдатов редких земель и Y состава Ln2Mo06 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1976. - Т. 12. -№1. - С. 140-142.

104. Клевцов П.В., Харченко Л.Ю., Клевцова Р.Ф. О кристаллизации иполиморфизме редкоземельных оксимолибдатов состава Ьп2МоОб // Кристаллография. 1975. - Т.20. - Вып.З. - С.571-578.

105. Харченко Л.Ю., Протасова В.И., Клевцов П.В. Исследование условий гидротермального синтеза редкоземельных молибдатов в водных растворах молибдата калия // Журн. неорган, химии. 1977. — Т.22. -Вып.4. - С.986-990.

106. Полянская Т.М., Борисов С.В., Белов Н.В. Новая модификация структурного типа шеелита кристаллическая структура Nd2W06 // Докл. АН СССР. - 1970. - Т. 193. - №1. - С.83-86.

107. Хайкина Е.Г., Ковба Л.М., Базарова Ж.Г. и др. Взаимодействие Bi2MoC>6 с Nd2Mo06 // Журн. неорган, химии. 1985. - Т.30. - Вып.9. - С.2386-2390.

108. Борисов С.В., Подберезская Н.В. Стабильные катионные каркасы в структурах фторидов и оксидов // Новосибирск: Наука, 1984. 65 с.

109. Тюлин А.В. Строение оксивольфраматов и оксимолибдатов редкоземельных элементов Тг2ЭОб // Автореф. . канд. хим. наук. М., 1986.- 17 с.

110. Тюлин А.В., Ефремов В.А. Полиморфизм оксивольфраматов TR2W06-Анализ структурного типа II (Gd2W06 и Gd2Mo06). Механизм структурной перестройки Gd2WC>6 при фазовом переходе II <-> V // Кристаллография. 1987. - Т.32. - Вып.2. - С.371-376.

111. Фомичев В.В., Гагарина В.А., Кондратов О.И., и др. Исследование колебательных спектров молибдатов и вольфраматов лантанидов // Журн. неорган, химии. 1981.-Т.26.-Вып.7-С. 1775-1781.

112. Яновский В.К., Воронкова В.И., Александровский А.Л., Дьяков В.А. Структура и свойства сегнетоэлектрических кристаллов Bi2W06 // Докл. АН СССР. 1975. - Т.222. - №1. - С.94-95.

113. Antonio M.R., Xue J.S., Soderholm L. The oxidation state of cerium in Ce2Mo06 // J. of Alloys and Compounds. 1994. - Vol.207-208. - P.444-448.

114. Фомичев B.B., Кондратов О.И., Гагарина B.A., и др. Исследование колебательных спектров оксимолибдатов редкоземельных элементов //

115. Журн. неорган, химии. 1977. -Т.22. -Вып.8. - С.2150-2157.

116. Ефремов В.А., Тюлин А.В., Трунов В.К. Истинное строение тетрагональных Ln202Mo04 и факторы, определяющие искажение образующих структуру координационных полиэдров // Координац. химия.- 1987. Т.13. -Вып.9. - С.1276-1282.

117. Ефремов В.А. Особенности кристаллохимии молибдатов и вольфраматов РЗЭ // Успехи химии. 1990. - Т.59. - Вып.7. - С.1085-1110.

118. Роде Е.Я., Лысанова Г.В., Кузнецов В.Г., Гохман Л.З. Синтез и физико-химические свойства молибдатов редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии. 1968.-Т.13.-Вып.5. - С.1295-1302.

119. Гетьман Е.И., Мохосоев М.В. Изучение кинетики образования среднего молибдата лантана // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1968. - Т.4. -№10. - С.1743-1748.

120. Дробышев Л.А., Пономарев В.И., Фролкина И.Т., Белов Н.В. Молибдат празеодима Рг2(Мо04)3 // Кристаллография. 1970. - Т. 15. - Вып.З. -С.461-464.

121. Дробышев Л.А., Фролкина И.Т. Образование и фазовые превращения М-модификации молибдата самария // Там же. Вып.4. - С.803-807.

122. Мохосоев М.В., Гетьман Е.И., Алексеев Ф.П., Лобода С.Н. Взаимодействие окислов редкоземельных элементов с молибденовым ангидридом//Журн. неорган, химии. 1973. - Т. 18. - Вып.З. - С.593-595.

123. Brixner L.H., Bierstedt Р.Е., Sleight A.W., Licis M.S. Precision parameters of some Ln2(Mo04)3 type rare earth molybdates // Mat. Res. Bull. - 1971. -Vol.6.-P.545-554.

124. Brixner L.H., Sleight A.W., Licis M.S. Cell Dimensions of the Molybdates La2(Mo04)3, Ce2(Mo04)3, Pr2(Mo04)3 and Nd2(Mo04)3 // J. Solid State Chem.- 1972. Vol.5. - P.247-249.

125. Nassau K., Levinstein H.J., Loiacono G.M. A comprehensive study of trivalent tungstates and molybdates of the type L2(M04)3 // J. Phys. and Chem. Solids. -1965. Vol.26. -P.1805-1816.

126. Трунов В.К., Аношнна Н.П., Комиссарова JI.H. Рентгенографическое исследование молибдата и вольфрамата скандия // Журн. неорган, химии.- 1967. Т.12. - Вып. 10. - С.2856-2857.

127. Дробышев Л. А., Томашпольский Ю.Я., Сафонов А.И. и др. Получение и рентгеновское исследование керамики и монокристаллов Gd2(Mo04)3 //

128. Кристаллография. 1968. - Т. 13. - Вып.6. - С. 1100-1102.

129. Авжиева Е.М., Шахно И.В., Плющев В.Е. и др. Синтез и некоторые свойства кристаллогидратов средних молибдатов редкоземельных элементов иттриевой подгруппы // Журн. неорган, химии. 1975. - Т.20. -Вып.6.-С.1561-1565.

130. Schwing-Weill M.S. Etude des molybdates de cerium III // Bull. Soc. chim. France. 1972. - Vol.5. -P.1754-1761.

131. Castellan A., Bart J.C.J., Bossi A. et al. On the Formation of Cerium Molybdates under Different Atmospheric and Thermal Conditions // Z. anorg. allg. chem. 1976. - Bd.422. - S.155-172.

132. Biedl A.W. Crystal data for scandium molybdate, Sc2(Mo04)3 // Acta Crystallogr. 1965. - Vol.19. - P. 1059.

133. Ефремов B.A., Лазоряк Б.И., Трунов B.K. О структурах с корундоподобными каркасами {М2(Э04)з.р"}зоо; строение молибдата скандия // Кристаллография. -1981.- Т.26. Вып. 1. - С.72-81.

134. Воронкова В.И., Козинская Т.Г., Яновский В.К. Рост и свойства кристаллов Dy2(Mo04)3 // Там же. 1978. - Т.23. - Вып.4. - С.865-867.

135. Полховская Т.М. Исследование условий выращивания монокристаллов несобственных сегнетоэлектриков молибдатов гадолиния и тербия, их реальной структуры и некоторых физических свойств // Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. - М., 1975. - 19 с.

136. Joulcoff В., Grimouille G., Leroux G. et al. Crystal growth and crystallographic data of some Ln2(Mo04)3 type mixed rare earth molybdates // J. Cryst. Growth.- 1979. Vol.46. - P.445-450.

137. Kvapil J., John V. Structural study of Gd2(Mo04)3 Crystals // Phys. status.solidi. 1970. - Vol.39. -P.K15-K17.

138. Prewitt C.T. X-ray diffraction study of Gd2(Mo04)3 // Solid State Commun. -1970. Vol.8. - P.2037-2040.

139. Jamieson P.B., Abrahams S.C., Bernstein J.L. Crystal Structure of the Transition-Metal Molybdates and Tungstates. V. Paramagnetic Alpha-Nd2(Mo04)3 // J. Chem. Phys. 1969. - Vol.50. - №1. - P.86-94.

140. Keve E.T., Abrahams S.C., Nassau K. and Glass A.M. Ferroelectric Ferroelastic Paramagnetic Beta-Tb2(Mo04)3 // Solid State Commun. 1970. - Vol.8. -P.1517-1520.

141. Keve E.T., Abrahams S.C., Bernstein J.L. Ferroelectric Ferroelastic Paramagnetic Beta-Gd2(Mo04)3 Crystal Structure of the Transition-Metal Molybdates and Tungstates // J. Chem. Phys. 1971. - Vol.54. - №7. - P.3185-3194.

142. Jeitschko W. A Comprehensive X-ray Study of the Ferroelectric-Ferroelastic and Paraelectric-Paraelastic Phases of Gd2(Mo04)3 // Acta Crystallogr. 1972. -B28. - P.60-76.

143. Sleight A.W., Brixner L.H. A New Ferroelastic Transition in Some A2(M04)3 Molybdates and Tungstates // J. Solid State Chem. 1973. - Vol.7. - P. 172174.

144. Blanchard F.N. X-Ray Powder Data for CaW04, Synthetic Scheelite // Powder Diffraction. 1989. - Vol.4. - №4. - P.220-222.

145. Bart J.C.J., Giordano N. The formation of the superstructure of Ce2(Mo04)3 // J. Less-Common Metals. 1975. - Vol.40. - P.257-262.

146. Jeitschko W. Crystal Structure of La2(Mo04)3, a New Ordered Defect Scheelite Type // Acta Crystallogr. 1973. - B29. - P.2074-2081.

147. Nassau K., Shiever J.W., Keve E.T. Structural and Phase Relationships among Trivalent Tungstates and Molybdates // J. Solid State Chem. 1971. - Vol.3. -P.411-419.

148. Templeton D.H., Zalkin A. Crystal Structure of Europium Tungstate // Acta Crystallogr. 1963. - Vol.16. -P.762-766.

149. Svensson S.C., Abrahams S.C., Bernstein J.L. Ferroelectric-Ferroelastic ТЬ2(Мо04)з: Room temperature crystal structure of the transition-metal molibdates. VII //J. Chem. Phis. 1979. - Vol.71. -№12. - P. 5191-5195.

150. Дробышев JI.А. О фазовых превращениях безводных модификаций редкоземельных молибдатов R2(Mo04)3 // Кристаллография. 1970. — Т. 15. - Вып.5. - С.960-963.

151. Антонова С.С. Исследование условий образования и некоторых физико-химических свойств полимолибдатов РЗЭ // Автореф. дис. . канд. хим. наук. Москва, 1971. - 16 с.

152. Антонова С.С., Шахно И.В., Плющев В.Е., Алтухова О.А. Синтез и некоторые свойства полимолибдатов редкоземельных элементов типа Ln203-4Mo03 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1972. - Т.8. - №8. -С.1438-1440.

153. Давыдова Н.Н. Синтез, свойства и кристаллические структуры соединений в системах Ca(Sr)0-R203-Mo03 (R=La, Y): Автореф. дис. канд. хим. наук. -М., 1991.-22 с.

154. Ефремов В.А., Давыдова Н.Н., Гохман Л.З. и др. Кристаллическая структура тетрамолибдата гольмия Ho2Mo4Oi5 // Журн. неорган, химии. -1988. Т.ЗЗ. - № 12. - С.3005-3010.

155. Fallon G.D., Gatehouse В.М. The Crystal Structure of a Complex Cerium (III) Molybdate Containing a Dimolibdate Chain, Ce2(Mo04)2(Mo207) // J. Solid State Chem. 1982. - Vol.44. - P. 156-161.

156. Ефремов B.A., Давыдова H.H., Трунов B.K. Кристаллическая структура Рг2Мо4015 // Журн. неорган, химии. 1988. - Т.ЗЗ. - № 12. - С.3001-3004.

157. Bart J.C., Giordano N. // J. Less-Common Metals. 1976. - Vol.42. - №1. -P. 17-24.

158. Гохман Л.З., Лысанова Г.В., Дулин Д.А., Пашкова А.В. Гексамолибдаты редкоземельных элементов // Журн. неорган, химии. 1974. — Т.19. — №8. - С.2018-2021.

159. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ // М.: Стройиздат, 1965. -475 с.

160. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ // М.: МГУ, 1976. 198 с.

161. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм // М.: Мир, 1972.-384 с.

162. Азаров А., Бургер М. Метод порошка в рентгенографии // М.: ИЛ, 1961. -363 с.

163. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов // М.: Физматиздат, 1961. 863 с.

164. Берг Д.Г. Введение в термографию // М.: Наука, 1969. 395 с.

165. Берг Д.Г., Бурмистрова Н.П., Озерова Н.П., Цуринов Г.Г. Практическое руководство по термографии // Казань: КГУ, 1967. 227 с.

166. Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа // М.: МГУ, 1960.-632 с.

167. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений // М.: Высшая школа, 1989. 191 с.

168. Меланхолин Н.М. Методы исследования оптических свойств кристаллов // М.: Наука, 1970.-156 с.

169. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ // М.: Химия, 1969. -719 с.

170. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических икоординационных соединений // М.: Мир, 1991. 536 с.

171. Григорьев А.И. Введение в колебательную спектроскопию неорганических соединений // М.: МГУ, 1977. 85 с.

172. Жижин Г.Н., Маврин Б.Н., Шабанов В.Ф. Оптические колебательные спектры кристаллов // М.: Наука, 1984. 232 с.

173. Пуле А., Матье Ж.-П. Колебательные спектры и симметрия кристаллов // М.: Мир, 1973.-428 с.

174. Вильке Н.Т. Методы выращивания кристаллов // Д.: Недра, 1968. — 423 с.

175. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем // М.: Металлургия, 1978. 295 с.

176. Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Соловьева Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC // Журн. структур, химии. 1996. - Т.37. -№2.- С.379-382.

177. Sheldrick G.M. Phase Annealing in SHELX-90: Direct Methods for Larger Structures // Acta Crystallogr. 1990. - A46. - P. 467-473.

178. Sheldrick G.M. SHELXL-92 a new least-squares refinement program for use with single crystal diffraction data // Ibid. 1993. - A49 (Suppl.) - P.53.

179. Vest R.W., Tallan N.M. High-Temperature Transference Number Determinations by Polarization Measurements // J. Appl. Phys. 1965. - V.36. -№ 2. - P.547-552.

180. Stefanic G., Music S., Popovic S., Furic K. Formation of Zr02 by the Thermal Decomposition of Zirconium Salts // Croatica Chemica Acta. — 1996. Vol.69. - P.223-239.

181. Блюменталь У.Б. Химия циркония // M.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. -341 с.

182. Глушкова В.Б. Фазовые переходы в окислах циркония, гафния иредкоземельных элементов // Дне. .д-ра хим. наук. Д.: ИХС АН СССР, 1972.

183. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов // М.: Изд-во МГУ, 1974.-364 с.

184. Воронков А.А., Шумятская Н.Г., Пятенко Ю.А. Кристаллохимия минералов циркония и их искусственных аналогов // М.: Наука, 1978. -182 с.

185. Бенделиани Н.А., Попова С.В., Верещагин Л.Ф. О новых модификациях ZrC>2 и НГО2, полученных при высоких давлениях // Геохимия. 1967. -№6. - С.677-683.

186. Мс Cullough J.D., Trublood K.N. The crystal structure of baddelayite (a-Zr02) //Acta Crystallogr. 1959. - Vol.18. - №7. -P.507-511.

187. Smith D.K., Newkirk H.W. The crystal structure of baddeleute and its relation to the polimorphism of Zr02 // Ibid. 1965. - Vol.18. - P.983-991.

188. Уэллс А. Структурная неорганическая химия // M.: Мир, 1987. Т.2. - 249 с.190. ICCD PDF 37-1484

189. Murray P., Allison E.B. Monoclinic tetragonal transition in zirconia // Trans. Brit. Ceram. Soc. 1960. - Vol.43. - P.254-255.

190. Боганов А.Г., Руденко B.C., Макаров А.П. Рентгенографическое исследование двуокиси циркония и гафния при температурах до 2750 °С // Докл. АН СССР. 1965. - Т.160. -№5. - С.1065-1068.

191. Wolten G.M. Direct high temperature single crystal observation of orientation relationship in zirconia phase transformation // Acta crystallogr. 1964. -Vol.17.-P.763-765.

192. Buljan S.T., Mc Kinstry H.A., Stabican V.S. Studies of monoclinic tetragonal transition in Zr02 // J. Amer. Ceram. Soc. - 1976. - Vol.59. - №7/8. - P.351-354.

193. Teufer G. The crystal structure of tetragonal Zr02 // Acta Crystallogr. 1962. -Vol.15. — №311. - P. 1187.

194. Curtic C.E., Doney L.M., Johnson J.R. High temperature transition in Zr02 11 J. Amer. Ceram. Soc. 1954. -Vol.37. -№10. -P.458-460.

195. Никольский Ю.В., Филатов K.C., Журавина T.A., Франк-Каменецкий В.А. Превращение тетрагональной фазы в кубическую в системе Zr02-Y203 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1972. -Т.8. -№8. - С. 1500-1502.

196. Мордовии О.А., Тимофеева Н.И., Дроздова JI.H. Определение температур плавления окислов редкоземельных элементов // Там же. 1967. - Т. 3. -№1. - С. 187-189.

197. Nogushi Т., Mizuno М. High temperature research in refractory systems with a solar furnace // Solar Energy. 1967. - Vol.l 1. -P.90-94.

198. Coutures J.P., Verges P., Foex M. High-temperature study of system formed by neodymium sesquioxide with yttrium and ytterbium sesquioxydes // In: 4 Conference Propriete thermique des solides a hautes temperatures. Orleans. -1974. -P.181-184.

199. Shannon R.D. Revised effective ionic radii systematic studies of interatomic distances in halides and chalkogenides // Acta Crystallogr. 1976. - Vol.A32. — P.751-767.

200. Chikalla T.D., McNeily C.E., Bates J.L., Rasmussen J.J. High-temperature phase transformation in some lanthanide and actinide oxides // In: Colloque Intern. CNRS. №205. Paris: Edition CNRS. 1972. - S.351-360.

201. Глушкова В.Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов // JL: Наука, 1967.- 134 с.

202. Арсеньев П.А., Ковба JI.M., Багдасаров Х.С. и др. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I-III групп // М: Наука, 1983.-280 с.

203. Hoekstra H.R. Phase relationships in the rare earth sesquioxides at high pressures // Inorg. Chem. 1966. - Vol.5. - P.754-755.

204. Eyring L. The binary rare earth oxides // In: Handbook on the physics and chemistry of rare earths. Amsterdam, N.Y., Oxford: North-Holland Publ. Co., 1979. Vol. 3.P. 337.

205. Leger J.M., Maugrion J., Albert L., Achard J.C., Lorier C. High pressure sunthesis of YbO and Yb304 // Compt. Rend. (C). 1978. - Vol.286. - P.201-203.

206. Weigel F., Scerer U. Chemistry of prometium. Polymorphism of prometium (III) oxide //Radiochim. Acta. 1965. - Vol.4. -P.197-201.

207. Douglass R.M., Staritzky E. Samarium sesquioxide Sm203. Form В // Analyt. Chem. 1956. - Vol.28. - №4. - P.552.

208. Rau R.C. Rare earth research. II // In: Proceeding III Conference on rare earth research. N.Y.: Gordon and Breach. 1964. P. 117-134.

209. Guentert O., Mozzi R.L. The monoclinic modification of gadolinium sesquioxide Gd203 // Acta Crystallogr. 1958. - Vol.11. - P.746.

210. Knop O., Hartley J.M. Refinement of the crystal structure of scandium oxide // Can. J. Chem. 1968.-Vol.46.-P.1446-1450.

211. Reid A.F., Ringvood A.E. High-pressure scandium oxide and its place in the molar volume relationships of dense structures of M2X3 and ABX type // J. Geophys. Res. 1969. - Vol.74. - P.3238-3252.

212. Boulesteix С., Саго P.E., Gasgnier M., Blanchetais C. La structure cubique С des sesquioxydes de terres rares // Phys. Stst. Solidi(a). — 1974. Vol.23. -P.597-604.

213. Sawier J.O., Hyde B.G., Eyring L. Fluorite-related homologous series in the rare earth oxides // Bull. Soc. Chim. France. 1965. - № 4. - P. 1190-1199.

214. Eyring L. Lantanide and actinide oxides. Solid State chemistry. N.Y.: Gordon and Breach. 1974. P. 565-634.

215. Roth R.S., Schneider S.J. Phase equilibria in systems involving the rare earths oxides. Part. 1 // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1960. - Vol.64a. - P.309-316.

216. Baenziger N.C., Eick H.A., Schuldt H.S., Eyring L. Terbium oxides. III. X-ray diffraction studies of several stable phases // J. Amer. Chem. Soc. 1961. -Vol.83.-P.2219-2223.

217. Leger J.M., Maugrion J., Albert L., Achard J.C., Lorier C. High pressure sunthesis of YbO and Yb304 // Compt. Rend. (C). 1978. - Vol.286. - P.201-203.

218. Cromer D.T. The crystal structure of monoclinic Sm203 // J. Phys. Chem. -1957.-Vol.61.-P.753-755.

219. Покровский Б.И., Исаева Е.В. Определение строения сложных окислов по рентгенограммам порошка с помощью метода концентрационных волн // Журн. неорган, химии. 1977. -Т.22. - С.2035-2049.

220. O'Connor В.Н., Valentine Т.М. Investigation by neutron diffraction of the sesquioxide Y203 // Acta Crystallogr. 1969. - Vol.B25. - P.2140-2144.

221. Fert A. Structure of some rare earths // Bull. Soc. Franc, mineral, et crystallogr. 1962. — T.85. - P.267-270.

222. Глушко В.П., Гурвич Л.В., Вейц И.В. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ // Справочник. М.: Наука, 1978-1982. Т. 1-4.

223. Bercovitz J., Inghram M.G., Chupka W.A. Polymeric gaseous species in the sublimation of molybdenum trioxide // J. Chem. Phys. 1957. - Vol. 26. - №4. -P.842-846.

224. Казенас E.K., Цветков Ю.В. Масс-спектрометрическое определение состава и давления пара трехокиси молибдена // Журн. неорган, химии. — 1969. Т.14. - №1. - С.11-13.

225. Казенас Е.К., Чижиков Д.М., Цветков Ю.В, Термодинамика сублимации трехокисей вольфрама и молибдена // Исследование процессов в металлургии цветных и редких металлов. М.: Наука, 1969. С. 19-27.

226. Казенас Е.К., Самойлова И.О., Цветков Ю.В. Масс-спектрометрические исследования процессов испарения и диссоциации оксидов хрома, молибдена, вольфрама, рения. М., 1987. 67с. Деп. в ВИНИТИ 29.01.87, №709-В87.

227. Алешко-Ожевская Л.А., Ильин М.К., Макаров А.В., Никитин О.Т. Изучение состава пара над трёхокисью молибдена // Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. 1978.-Т.19.-№ 6. - С.681-683.

228. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов // М.: Наука, 1997. 543 с.

229. Бабаджан А.А. Зависимость упругости пара Мо03 от температуры // Тр. Ин-та металлургии УФ АН СССР. 1957. - Вып.1. - С.74-79.

230. Blackburn Р.Е., Hoch М., Johnston H.L. The vaporization of molybdenum and tungsten oxides // J. Chem. Phys. 1958. - Vol.62. - №7. - P.769-773.

231. Horbe R., Knacke O., Prescher R.E. Die Dampfdruckkurve des festen Molybdantrioxides // Ztschr. Erzbergbau und Metallhut. 1961. - Bd. 14. -№5. - S.232-235.

232. Gulbransen E.A., Andrew K.F., Branssart F.A. Vapor pressure of molybdenum trioxide // J. Electrochem. Soc. 1963. - Vol.110. - №3. - P.242-244.236. ICCD PDF 35-0609

233. Порай-Кошиц M.A., Атовмян Л.О. Кристаллохимия и стереохимия координационных соединений молибдена // М.: Наука, 1974. 232 с.

234. Пятенко Ю.А. О едином подходе к анализу локального баланса валентностей в неорганических структурах // Кристаллография. — 1972. — Т. 17.-№4.-С. 773-779.

235. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Пасечнюк Н.П. Кристаллическая структура двойных молибдатов KsZr(Mo04)6 и K8Hf(Mo04)6 // Там же. 1977. - Т.22.- №6.-С. 1191-1195.

236. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф. Тригранецентрированная тригональная призма в кристаллохимии кислородных соединений РЗЭ // Журн. неорган, химии. 1997.-Т.42.-Ж7.-С. 1143-1153.

237. Григорьев М.С., Стручков Ю.Т., Федосеев A.M., Юсов А.Б., Яновский А.И. Синтез, рентгеноструктурное и люминесцентное исследование комплексов некоторых РЗЭ с йодо- и теллуромолибдат-ионами // Там же.- 1992. Т.37. - №11. - С. 2507-2514.

238. Трунов В.К., Чудинова Н.Н., Бородина Л.А. Кристаллическая структурадодекагидрата циклогексафосфата неодима // Докл. АН СССР. 1988. -Т.300. - №6. - С. 1375-1379.

239. Сафьянов Ю.Н., Белов Н.В. Кристаллическая структура декаванадата неодима Nd2V10O28-28H2O // Там же. 1976. - Т.227. - №5. - С. 1112-1115.

240. Воронков А.А., Илюхин В.В., Белов Н.В. Кристаллохимия смешанных каркасов. Принципы их формирования. // Кристаллография. 1975. — Т.20. -№3. - С.556-566.

241. Сандомирский П.А., Белов Н.В. Кристаллохимия смешанных анионных радикалов. М.: Наука, 1984. - 206 с.

242. Яновский В.К., Воронкова В.И. Электропроводность вольфраматов и молибдатов А2ВОб и правило Майера-Нельделя // Физика твердого тела. 1977. -Т.19. С.3318-3321.

243. Tripathi А.К., Lai Н.В. Electrical Transport in Rare-Earth Molybdates: Gd2(Mo04)3 and Tb2(Mo04)3 // J. Phys. Soc. Jap. 1980. - V.49. - №5. -P.1896-1901.

244. Тейлор К., Дарби M. Физика редкоземельных соединений // М.: Мир, 1974. -374 с.

245. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф. Полиэдры LnOn.: координационные числа, форма, межполиэдрические связи, расстояния Ln-O // Журн. неорган, химии. 1998. - Т.43. -№5. - С.709-717.

246. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф. О семивершинниках в кристаллохимии кислородных соединений РЗЭ // Там же. 1997. - Т.42. - №3. - С.477-490.

247. Бандуркин Г.А., Джуринский Б.Ф. Альтернативные 10-вершинники в кристаллохимии кислородных соединений РЗЭ // Там же. — №4. — С.574-583.