Механизмы образования перовскитоподобных соединений и фазовые равновесия в системах Ln2O3 - SrO - M2O3(Ln = La, Nd, Gd, Ho; M = Al, Fe) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ТУГОВА Екатерина Алексеевна

МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ьп203 - вгО - М203 (Ьп = Ьа, N(1, в«!, Но; М = А1, Ре)

02.00.21 - химия твердого тела 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 / АПР 2014

005547141

Санкт-Петербург 2014

005547141

Диссертационная работа выполнена в федеральном государственном бюджетном учреждении науки "Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук" и в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им В.И.Ульянова (Ленина)" на кафедре

физической химии.

Научные руководители: Гусаров Виктор Владимирович

доктор химических наук, профессор, член-корреспондент РАН, заведующий кафедрой физической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)"

Зверева Ирина Алексеевна

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры химической термодинамики и кинетики федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный университет"

Официальные оппоненты: Егорышева Анна Владимировна

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник лаборатории методов получения и диагностики наноматериалов федерального государственного бюджетного учреждения науки "Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова Российской академии наук"

Казин Павел Евгеньевич

доктор химических наук, профессор химического факультета, кафедры неорганической химии федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова"

Ведущая Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

организация: "Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук (ИХТТ УрО РАН)"

Защита состоится « 29 » мая 2014 г. в 16 часов на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.09 в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд. 19.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) и на сайте СПбГТИ (ТУ) по адресу: http://technolog.edu.ru/ru/documents/category/78-2014.html.

Замечания и отзывы в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет).

Справки по тел.: (812) 494-92-86; факс: (812) 316-74-83; e-mail: dissowet@technolog.edu.ru

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 212.230.09

кандидат химических наук, доцент А.А. Малков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Перовскитоподобные оксиды - многочисленный класс соединений, включающий соединения с общей формулой АВОз, а также соединения более сложного состава и строения. Электрические, магнитные, каталитические, оптические и термические свойства определили интерес к указанному классу соединений, возникший еще в 50-х гг. XX века и продолжающийся до настоящего времени, проявляющийся в многочисленных работах, посвященных, в основном, исследованиям кристаллической структуры, свойств, методов синтеза соединений со структурой перовскита, слоистых перовскитоподобных соединений и материалов на их основе.

Однако, в изучении процессов формирования, поиске новых соединений и определении устойчивости перовскитоподобных фаз на сегодняшний день остается ряд нерешенных вопросов, что делает актуальным их комплексное исследование и предполагает многосторонний подход, основывающийся на рассмотрении оптимальных условий и методов их получения, знаний о фазовых равновесиях, а также анализе влияния химической предыстории на формирование целевых продуктов синтеза.

Поэтому, важным представляется анализ и систематизация условий и общих закономерностей, определяющих формирование перовскитоподобных и слоистых перовскитподобных фаз, что позволит найти подходы к синтезу соединений с требуемыми физико-химическими характеристиками и прогнозировать получение новых соединений.

Отсутствие систематических данных, связанных с исследованием механизмов формирования перовскитоподобных оксидов, находящихся в макро- и наноразмерном состоянии, слоистых перовскитоподобных соединений, фазовых равновесий в системах Ьп203 - ЭЮ - М203 (1_п = РЗЭ, М = А1, Ре) и устойчивости соединений с перовскитоподобной структурой, определяет постановку цели и задач диссертационной работы.

Цель работы заключается в определении механизмов формирования перовскитоподобных соединений, находящихся в макро- и наноразмерном состоянии, слоистых фаз Руддлесдена-Поппера, поиске новых соединений и определении границ фазовой стабильности соединений в системах 1л1203 — БЮ - М203 (Ьп = РЗЭ, М = А1, Ре).

В качестве объектов исследования выбран ряд перовскитоподобных соединений ЬпМОз, однослойных ЬпБгМОд и двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера Ьп28гМ207 (Ьп= Ьа, N(1, вс!, Оу, Но; М = А1, Ре), твердых растворов Ьп25г(А1|.хРех)207 0<х<1 (где вё) на основе двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера.

Для достижения указанной цели были определены следующие задачи:

Изучение процессов формирования 1л18гАЮ4 (Ьп = Ш, вё, Оу, Но), Ьп8гРе04 (Ьп= Ьа, N<3, Ос!) и Ьп28гРе207 (Ьп= N4 вс!, Но), а также твердых растворов 1_п25г(А1|.дРел)207 0<х< 1 (где Ln=Nd, вс!) на основе двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера и определение механизмов их образования.

^ Изучение возможности и особенностей образования наноразмерных перовскитоподобных соединений ЬпМОз (Ьп= Ьа, С<3; М = А1, Бе) и твердых растворов 0с1А1|.лРед03 0<х<1 в системе СёА103- вс1РеОз.

Исследование фазовых равновесий в системах 1_п203 — БЮ - Ре203 (Ьп = N(1, вс1), предполагающее:

-определение температур и характера плавления однослойных и двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера, локализованных в указанных системах;

-установление границ фазовой стабильности в системе йёРеОз - ЗгРеОз.г.

Научная новизна работы заключается в следующем: впервые синтезировано новое химическое соединение со структурой типа слоистой фазы Руддлесдена-Поппера 0у8гА104. Впервые проведено комплексное исследование процессов фазообразования в трехкомпонентных 1л203 - ЭЮ - М2Оз (Ьп = N[1, Ос1, Оу; М = А1, Ие) и четырехкомпонентных системах Ьп20з - БЮ - А1203 - Ре203 (1_п = Ш, Ос1) и выявлены механизмы образования соединений со структурой фаз Руддлесдена-Поппера. Определены температуры плавления слоистых фаз Руддлесдена-Поппера, границы устойчивости твердых растворов О^.дЗг^РеОз.я, построена диаграмма состояния системы ОсШеОз - 8гРе03.# В системах Ш25гА1207 - Ш28гРе207, 0с125гА1207 - йс128гРе207, 0(1А103 - С(1Ре03 установлено существование рядов непрерывных твердых растворов.

Достоверность результатов исследования

Достоверность полученных результатов обеспечивается проведением исследований с использованием широкого комплекса современных взаимодополняющих физико-химических методов анализа, воспроизводимостью экспериментов, выполненных в одних и тех же условиях, а также корреляцией полученных данных с литературными данными по близкой тематике исследования.

Теоретическая и практическая значимость

Полученные в диссертационной работе данные по определению механизмов образования перовскитоподобных оксидов и слоистых фаз Руддлесдена-Поппера носят фундаментальный характер и необходимы при физико-химическом конструировании новых материалов с перовскитоподобной структурой с задаваемыми характеристиками. Накопленные при выполнении работы данные по фазовым равновесиям в системах Ьп203 - 8гО - М203 (Ьп = РЗЭ, М = А1, Ре) являются справочным материалом по термической устойчивости и температурным интервалам существования перовскитоподобных и слоистых перовскитоподобных оксидов и могут быть использованы при анализе возможных частных разрезов в исследуемых

тройных системах. В настоящей работе на примере ряда перовскитоподобных оксидов, синтезированных методом соосаждения и разложения гидроксидов, установлены основные закономерности процессов формирования перовскитоподобных наноструктур. Полученные сведения могут служить базой для целенаправленного получения других классов функциональных наноматериалов.

Методология и методы исследования

В работе использован комплекс современных физико-химических методов исследования для анализа процессов фазообразования и фазовых равновесий в рассматриваемых системах. Для изучения механизмов формирования перовскитоподобных и слоистых перовскитоподобных оксидов применены методы комплексного термического и рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии с микрорентгеноспектральным анализом, ИК- и мессбауэровской спектроскопии. Определение температур солидуса-ликвидуса проводилось на предварительно отожженных и проанализированных образцах методом визуально-политермического анализа с использованием высокотемпературного микроскопа.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Механизм твердофазного синтеза алюмо- и железосодержащих однослойных фаз Руддлесдена-Поппера.

2. Механизм образования индивидуальных двухслойных соединений Ln2SrFe207 (Ln = Nd, Gd) и твердых растворов двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера LnjSrCAl^Fe^Oy (Ln=Nd, Gd).

3. Закономерности процессов формирования наноразмерных перовскитоподобных оксидов в системах Ln203 - М203 - Н20 (Ln = La, Gd; М = Al, Fe).

4. Границы фазовой стабильности слоистых фаз Руддлесдена-Поппера и фазовые равновесия в системе GdFcOí — SrFe03_¿.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены и обсуждены на научных конференциях: VIII Международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники" (Санкт-Петербург, 2012); Восьмой Российской конференции "Физические проблемы водородной энергетики" (Санкт-Петербург, 2012); Научно-практической конференции, посвященной 184-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санкт-Петербург, 2012); Научно-технической конференции молодых ученых "Неделя науки - 2013" (Санкт-Петербург, 2013); VIII Всероссийской научной конференции "Керамика и композиционные материалы" (Сыктывкар, 2013); Международной конференции "Актуальные проблемы физики твердого тела" (Минск, 2013).

Публикации и личный вклад автора

По теме диссертационной работы опубликовано 11 работ, из них: 5 статей в зарубежных и российских рецензируемых журналах и 6 тезисов докладов на конференциях.

В основу диссертационной работы положены результаты, полученные автором в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН за период 2009 — 2013 гг., выполняемые в соответствии с планами научно-исследовательских работ: «Новые неорганические материалы» (№ Гос. Per. 01200853565). Автором выполнен синтез образцов для исследования, получены и интерпретированы основные экспериментальные результаты. Автору принадлежит обобщение полученных данных, выявление закономерностей и формулировка основных выводов.

Работа была поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований: 13-03-00888-а, 13-03-12470-офи_л<, 12-08-31453 мол_а, 12-08-01071-а, 11-08-90461-Укр_ф_а, 09-08-01111-а, 04-03-32176, программами "Университеты России" (УР.06.01.317, УР.06.01.02), конкурсным центром фундаментального естествознания Е 02-5.0-153, Программой Президиума РАН (Программа № 24, раздел II, руководитель Программы - академик С.М. Алдошин).

Объем и структура диссертации: Диссертационная работа изложена на 162 страницах машинописного текста, иллюстрирована 67 рисунками и 33 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 203 наименования. Работа состоит из введения, трех глав (аналитический обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), заключения и списка литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертации, сформулирована цель исследования и основные положения, выносимые на защиту, кратко обозначены основные подходы, направленные на решение поставленных в работе задач, показана научная новизна и практическая значимость работы, приведены сведения об апробации работы, публикациях, структуре и объеме диссертации.

Аналитический обзор содержит пять разделов, в первом из которых приведено общее описание и иерархия основных семейств класса перовскитоподобных оксидов. Во втором разделе рассмотрены особенности получения соединений с перовскитоподобной структурой и слоистых фаз Руддлесдена-Поппера методами твердофазного и гидротермального синтеза, осаждения, ионообменных реакций, реакций интеркалирования. Третий и четвертый разделы содержат сведения о фазовых равновесиях в системах L112O3 - SrO - М2О3 (Ln = La, 4/1-элемент; М = А1, 3d-элемент) и Ьп20з - А12Оэ - Fe203 - Н20 (Ln=La, Gd). В пятом разделе приведены данные по особенностям строения, геометрическим и термодинамическим подходам к вопросу устойчивости перовскитоподобных и слоистых перовскитоподобных

соединений, сделаны прогнозы о возможности формирования новых слоистых соединений на основе фаз Руддлесдена-Поппера в системах Ьп203 - БЮ - М203 (1_п = Ьа, 4/-элемент; М = А1, 3(/-элемент). Заключение аналитического обзора содержит выводы, определяющие постановку цели и задач диссертационной работы.

В экспериментальной части описан синтез перовскитоподобных оксидов и фаз Руддлесдена-Поппера в системах Ьп203- 8гО -М20; (М= А1, Ре; Ьп=Ьа, Ш, Ос1, Оу, Но) методами твердофазных химических реакций и соосаждения, с последующей термообработкой полученных прекурсоров на воздухе и в гидротермальных условиях. Содержатся сведения о комплексе физико-химических методов исследования, используемых для анализа полученных образцов, включающих рентгеновскую дифракцию, ИК- и мессбауэровскую спектроскопию, сканирующую электронную микроскопию с микрорентгеноспектральным анализом, комплексный термический анализ, визуально-политермический анализ (высокотемпературная микроскопия).

В разделе результаты и их обсуждение приведены результаты исследований механизмов формирования макро- и наноразмерных перовскитоподобных соединений и слоистых перовскитоподобных фаз Руддлесдена-Поппера, фазовых равновесий в системах Ьп203 - БЮ - М203 (Ьп = N<1, С<1; М = А1, Ре) и сформулированы основные выводы.

Процессы формирования однослойных фаз Руддлесдена-Поппера ЬпвгАЮд (Ьп= N«1, Сс1, Оу)

Получение соединений Ьп5гАЮ4 (Ьп = ТЬ-Но), ранее не описанных в литературе, обусловлено интересом в практическом подтверждении предложенных в работе теоретических расчетов, и тем, что двухслойные фазы Ьп28гА1207 (Ьп = ТЬ-Но) известны [1, 2]. Кроме того, изучение процессов формирования ряда алюмосодержащих однослойных фаз Руддлесдена-Поппера позволит установить общие закономерности механизмов их образования. Поэтому, был проведен твердофазный синтез Ш8гАЮ4, вс^гАЮ^ 0у5гА104 и, исследован механизм их образования в интервале температур 700 - 1500°С, результаты которого представлены ниже.

Для иллюстрации процессов формирования ЬпБгАК^ (Ьп = N(1, 0(1) из простых оксидов неодима/гадолиния, алюминия и карбоната стронция рассмотрим схему, отражающую основные этапы процессов образования целевых продуктов, на примере 0(15гАЮ4 (рисунок 1 а). Первый этап формирования Ос15гАЮ4 связан с формированием 8гА1204 и 8г3А1206 за счет взаимодействия БгО, образовавшегося в результате процесса декарбонизации БгСОз, с А1203 (рисунок 1 а). Взаимодействие ОсЬОз с 8гА1204 и 8г3А12Об ведет к образованию целевого продукта синтеза -Ос18гАЮ4 (рисунок 1 а).

Исследование процессов формирования Оу8гАЮ4 в системе 0у203 - ЭЮ - А1203 показало аналогичный механизм его

образования, характерный для

рассмотренных выше оксидов 1л8гА104 (1л1 = N(1, вё), где лимитирующей реакцией является взаимодействие 0у203 с ЭгАЬОд и 8г3А1206 (рисунок 1 а). Однако, следует отметить, что при обработке исходной реакционной смеси при 1300 - 1500°С, методами рентгенофазового и микрорентгеноспектрального анализа установлено, наряду с формированием ОуЗгАЮ4, наличие фаз 0у203 и 0у8г3А1207 5 (рисунок 1 о).

Особенности твердофазного синтеза перовскитоподобных однослойных фаз Руддлесдена-Поппера Ьп8гРе04 (Ьп=Ьа, N{1, С(1)

В качестве иллюстрации подхода по изучению особенностей твердофазного синтеза однослойных железосодержащих фаз Ьп8гРе04 (Ьп = 1_а, N(1, вё), был проведен поэтапный анализ последовательности реакций взаимодействия исходных и промежуточных соединений, качественным образом описывающий общие закономерности в формировании Ьп8гРе04, на примере получения 0ё8гРе04. Полученные данные о характере твердофазного взаимодействия в системе 0<Ю! 5-8гО-РеО! 5 схематически проиллюстрированы на рисунке 2 а-г.

Процессы формирования 0с15гРе04 можно представить в виде линий, соединяющих точки, соответствующие составам фаз, определенным по данным рентгенофазового анализа и электронной сканирующей микроскопии с элементным микроанализом (рисунок 2 а-г). Важным фазообразующим процессом является взаимодействие оксидов с перовскитоподобной структурой 8гРе03.£ и вс1Ре03, приводящее к образованию твердого раствора Ос^.д^РеОз-а (линия I, рисунок 2 а-г). Линии II и III и III' (рисунок 2 а-г) иллюстрируют взаимодействия исходного компонента - Сё203 с образовавшимися перовскитоподобными фазами 8гРе03.л Ос1|.д5гдРеОз.„ и Зг4Рсб013, приводя к появлению фаз 0с18гРе04 и Сс!28гРе207, имеющих структурный тип фаз Руддлесдена-Поппера.

■Фазы, фиксируемые при формировании 1)у5гА104 ьп = оа, Г)у

Рисунок 1 - а) Схема фазовых превращений, отражающих процессы, протекающие при термической обработке исходной смеси состава 5г0:Ьп203:А1203 = 1:0.5:0.5 при 700-1500°С; 6) Рентгеновская дифрактограмма образца

исходной смеси, соответствующей стехиометрии соединения Оу8гАЮ4, после термической обработки на воздухе при 1500°С

Образование твердых растворов О^.^РеОз-* на ранних стадиях твердофазного синтеза 0с18гРе04, является основной причиной формирования в реакционной системе нецелевого продукта — фазы, близкой по

составу к

0(328гРе207. В связи с подобной особенностью твердофазного взаимодействия избежать образования

побочных устойчивых продуктов твердофазного синтеза 0с18гРе04 можно только изменением схемы протекания реакции.

Результаты рентгенофазового анализа образцов, полученных термообработкой смеси оксидов Сс1203, Ре203 и БгСОз, в которую сверх стехиометрии соединения 0(15гРе04 добавлен избыток карбоната стронция 5 мол.% в пересчете на 5гО при 1100-1300°С в течение 5 ч свидетельствуют о формировании как БгРеОз^ и 8г3Ре2Об, так и целевого продукта синтеза. Вместе с тем, в реакционной системе наблюдается некоторое количество исходного оксида Ос12Оз. Формирование практически однофазного продукта синтеза 0ё5гРе04 (рисунок 3 я, (2)) происходит при термообработке смеси оксидов Ос12Оз, Ре20з и вгСОз с добавлением 5 мол.% избытка БгО сверх 100 % при 1400°С в течение 5 ч.

1 Сс^гГеСЬ 9 Фазы, фиксируемые методом электронной сканирующей

2 СйгБгРегОт микроскопии с элементным анализом фаз

о Фазы, фиксируемые методом рентгенофазового анализа

Рисунок 2 — Схемы фазовых превращений, отражающие процессы, протекающие при термической обработке исходной смеси состава 8г0:0{120з:Ре20з = 1:0.5:0.5 при 1100- 1400°С в течение 5 ч

Рисунок 3 - а) Рентгеновские дифрактограммы образцов исходной смеси, соответствующей 1) стехиометрии соединения 0с13гРе04 и, 2) в которую сверх

стехиометрии соединения СМЗгРеОц добавлен 5 мол.% избыток ¿гСОз, термообработанные при 1400°С в течение 5 ч; б) схема фазовых превращений, отражающая процессы, протекающие при термической обработке исходной смеси, в которую сверх стехиометрии соединения ОсШгРеС^ добавлен 5 мол. % избыток ЭгСОз, при 1200°С; в) мессбауэровский спектр С(15гРс04

Фиксируемые во всех образцах методом рентгенофазового анализа и методом электронной сканирующей микроскопии с элементным микроанализом соединения, образующиеся при термообработке исходных составов, содержащих некоторый избыток ЭгО по сравнению со стехиометрией соединения 0с15гРе04, расположены в области С(Ю[.5 - 8Ю - ЭгРеО,^ системы 0(10, 5 - йЮ - РеО, 5 (рисунок 3 б). Этот факт существенно изменяет схему фазообразования в системе СйО[ 5 - ЭгО - РеО| 5 по сравнению со случаем, когда исходный состав не содержит избытка БгО (рисунок 2 б). Мессбауэровский спектр (рисунок 3 в) образца вс^гРеС^, полученного термообработкой смеси оксидов йс^Оз, Ре203, и 8гС03 с добавлением 5 мол. % избытка сверх 100 % при 1400°С в течение 24 ч, разложен на два подспектра, что позволяет сделать заключение о наличие в образце двух неэквивалентных состояний атомов железа, что, по-видимому, может свидетельствовать о наличие двух фаз 0с18гРеО4 и твердого раствора 0(Шг1+,РеС>4+г (0<*<0.2). Величины изомерного сдвига и квадрупольного расщепления относят данное железо к Ре3+ (рисунок 3 в).

Процессы формирования железосодержащих двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера Ьп28гРе207 при твердофазном синтезе

Исследование механизмов формирования железосодержащих двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера при твердофазном синтезе из простых оксидов проводилось для соединений: Ш28гРе207 и Ос^БгРегС^.

Лимитирующей стадией формирования №28гРе207 является реакция взаимодействия предварительно образовавшихся в процессе твердофазного синтеза фаз ШРе03 и ШБгРеО,,.

Термообработка исходной смеси, соответствующей стехиометрии ОсЬЗгРегС^, при 1100- 1200°С в течение 5 ч приводит к образованию вёРеОз, 8гРе03.г и 5г4Ре6Оп. В реакционной смеси фиксируются также рефлексы ОсЬОч. Повышение

температуры термообработки до 1300°С приводит к формированию в

реакционной смеси целевого продукта синтеза Сс125гРе207 (рисунок 4 а). Наряду с целевым продуктом синтеза, в смеси фиксируются фазы твердого раствора Ос1|.х5г^РеОз_„ и Сс120? (см. рисунок 4 а).

Таким образом, формирование Gd2SrFe207 можно описать следующей реакцией: Gd1.jSrjFeO3.a-1-л: ОёО| 5 = (2х-\) GdSrFe04 + (1-х) Gd2SrFe207 + (1/4х-1/2а)02

Синтез Gd2SrFe207, проведенный из предварительно полученных оксидов GdFeOз и GdSгFe04, указывает на второй механизм или параллельно-протекающую реакцию формирования рассматриваемого соединения. По параметрам сверхтонкой структуры, полученным из мессбауэровского спектра (рисунок 4 б), идентифицирован секстет, соответствующий фазе Gd2SrFe207 (атомы железа имеют степень окисления - III).

Согласно приведенным результатам по исследованию процессов формирования однослойных фаз Руддлесдена-Поппера ЬпБгАЮд (Ьп = Щ Gd, Б у), можно обозначить единый механизм образования указанных сложных оксидов (рисунок 5). Кроме того, установлено, что лимитирующей стадией при твердофазном синтезе ЬпЗгРе04 (Ьп = Ьа, Ш, Gd) является взаимодействие 1_п203 и перовскитоподобного оксида 8гРе03.й. При формировании Рп28гРе207 (Ьп = Nd, Gd) наблюдается смена механизма образования указанных соединений. Для ШгЗгРегОт характерен механизм, протекающий через взаимодействие ШРеОз и Ш8гРе04, для Gd2SrFe207 фиксируется два механизма, а именно, идущих через стадии взаимодействия GdFeOз + GdSrFe04 и Gd20з + Gd|.tSrлFeO^„ в результате которых формируются два слоистых перовскитоподобных оксида: GdSrFe04 и Gd2SrFe207. Стоит упомянуть, что лимитирующим процессом при формировании двухслойной фазы Руддлесдена-Поппера Gd2SrAl207 является взаимодействие (М20;( и соединения 8гА1204 [2]. Механизм формирования 0б28гА1207 отличен от процессов образования предыдущих представителей ряда Ьп25гА1207 (Ьп = Ьа, Ш, Бгп), заключающихся во взаимодействии промежуточных соединений с перовскитоподобной структурой ЬпАЮз и Ьп8гА104 (Ьп = Ьа, Nd, Бш) [2].

Фазы, образующиеся по данным МРСА:(мм/с) = 0.397±0.008 р,-рг - оа2оз; р3-р5 -Ос11.,8ГдРеО,.„; Химический сдвиг, Рб-Р8 - ОагБгРегОу; черное поле - поры (Мм/с) - 0.373±0.004

Рисунок 4 - а) Данные сканирующей электронной микроскопии образца состава, соответствующего

стехиометрии соединения Gd2SrFe207 после термической обработки на воздухе при 1300°С; о) мессбауэровский спектр Gd2SrFe207

Al I ГТГ

Однослойные фазы Руддлесдена-Поппера

|Nd, Gd, Dvl 11.a, Nd, Gd |

ЦлъО, + SrAbQ4 + Sr,Al2Q,J I Ln,Q, + SrFeO,.

Nd I I Gd I I Nd I [~Gd~

Двухслойные фазы Руддлесдена-Поппера

iNdAIQ, + NdSrAIOj [Gd;Q, + SrAI;Q4 | |NdFeQ3 + NdSrFeOj | GdFeQ3 + GdSrFeO, |

I Gd.Oi + Gd|_,Sr.( c()3.g"1

Рисунок 5 - Общая схема лимитирующих реакций формирования алюмо- и железосодержащих однослойных и двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера при

твердофазном синтезе

Процессы формирования твердых растворов двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера в системах Ln203 - SrO - А1203 - Fe203 (Ln = Nd, Gd)

Изучение процессов формирования твердых растворов двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера Ln2Sr(AlbxFex)207 было выполнено в двух системах Nd2SrAl207 - Nd2SrFe207 и Gd2SrAl207 - Gd2SrFe207, выбор которых обусловлен установленным ранее отличающимся механизмом образования крайних соединений, формирующих указанные системы.

Основные этапы механизма формирования Nd2Sr(AluFe^)207 были рассмотрены на примере одного состава Nd2Sr(Al0.5Fe0.5)2O7 при термической обработке исходной шихты на воздухе при температурах 1200, 1400 и 1500°С в течение 3 ч. После термообработки образцов при 1200°С, как следует из данных рентгенофазового и микрорентгеноспектрального анализа, наблюдается, наряду с формированием в следовых количествах целевого продукта синтеза, образование твердых растворов SrFeO^ NdSrAl,.rFeI04, NdAl^FcAv Кроме того, в смеси фиксируется Nd203. Повышение температуры синтеза до 1400°С приводит к уменьшению доли промежуточных оксидов Nd203, SrFeO^ NdSrAl^FeAt, NdAl^Fe^Oj. Согласно представленным данным, можно заключить, что лимитирующим процессом формирования серии твердых растворов Nd2Sr(Al!.xFex)207 являются стадии взаимодействия твердых растворов на основе более простых структурных типов: NdAli.xFex03 и NdSrAl,.,Fe_l04. Формирование непрерывного ряда твердого раствора Nd2Sr(Ali.xFeJ207 0<г<1 подтверждается данными рентгенодифрактометрического анализа, по результатам которого построена зависимость объема элементарной ячейки К (А3) твердого раствора Nd2Sr(Ali.xFe^)207 от роста концентрации железа. Образцы для проведения дифрактометрических исследований были повторно термически обработаны при 1400°С в течение 24 ч.

Формирование твердых растворов Gd2Sr(Ali.iFcJ)207 (х = 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8) было изучено во всем концентрационном интервале при температурах 1100 - 1400°С, варьируя продолжительность термообработки от 1 до 24 ч.

Составы формирующихся в указанных условиях фаз определялись методами рентгеновской дифракции и электронной микроскопии с микрорентгеноспектральным анализом и наносились в виде точек, обозначающих принадлежность к исходным и промежуточным соединениям, а также целевым продуктам твердофазной химической реакции.

а б

GdOu GdOu

в г

SrО SrO

GdO.j CidOu

Обозначения:

□ Номинальный состав реакционной композиции, соответствующий составу синтезируемых твердых растворов Gd2Sr(Al1.xFex)207.

> Этап, связанный с образованием промежуточных соединений — Этап, связанный с образованием твердых растворов общей формулы Gd^Sr/eOj^GdbiSriFe^ipj.,

.....> Заключительный этап, связанный с образованием твердых растворов

Gd2Sr(AluFex)207

1 SrAl20.,

2 GdFei.xAU03

3 Sr/id^FeO^/ Gdi^S^Fci.Aipj-,

4 Gd2Sr(AlluFex)207

5 Gd203

Рисунок 6 - Схемы фазовых превращений, отражающие процессы формирования твердых растворов Gd2Sr(Al1.iFeI)207 при .г, равным а) 0.2; б) 0.4; в) 0.6; г) 0.8 из смеси простых оксидов гадолиния, алюминия, железа (III) и карбоната стронция, термообработанной при 1200°С в течение 24 ч

На рисунке 6 представлены схемы фазовых превращений, отражающие механизм формирования твердых растворов ОсЬБ^А^РсОгО? (х = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8) из смеси исходных оксидов гадолиния, стронция, алюминия и железа при термической обработке исходной шихты на воздухе при температуре 1200°С и продолжительности 24 ч. Анализ приведенных на рисунке 6 данных свидетельствует о наличии трех основных стадий формирования твердых растворов Ос^З^А^^е^О-?.

Первый этап фазообразования в системе 0с128гА1207 - 0с125гРе207 включает ряд параллельных и последовательных процессов, приводящих к формированию промежуточных соединений 8гА1204, 8гРе03.Л всШОз, 0с1Ре03. Второй этап формирования слоистых оксидов Ос^^А^Ре^О? связан с реакциями образования перовскитоподобных твердых растворов Сс1Рс1_дА1ЛОз, Ос^Зг^РеСК«, Сс11.45г(:Рс1.Л1;Оз ,- На заключительном этапе формирования твердых растворов 0(125г(А11.ЛРе1)207 происходит несколько параллельных фазообразующих процессов, один из которых заключается во взаимодействии фаз, принадлежащих тройной системе вёАЮз - ОсШеОз - БгРеОз^ с твердым раствором на основе Сс1203. В результате указанного взаимодействия в реакционной смеси образуются фазы Руддлесдена-Поппера. различающиеся числом перовскитоподобных слоев и соотношением А1:Ре в твердых растворах. Взаимодействие С<1203 и промежуточного продукта реакции 8гА1204 приводит к формированию Сс125гА1207. Таким образом, можно заключить, что лимитирующие скорость твердофазной химической реакции процессы связаны со стадиями взаимодействия оксида гадолиния с перовскитоподобными оксидами различного состава и 8гА1204. Указанные взаимодействия приводят к формированию индивидуальных слоистых соединений ОёгБгАЬСЬ, 0с125гРс207, причем в реакционной смеси, обогащенной оксидом алюминия, то есть для состава 0(]28г(А10.8Рео.2)207, вначале формируется 0(128гА1207. Последующее изоморфное замещение атомов алюминия атомами железа в матрице 0с!25гА1207 приводит к образованию твердых растворов 0(128г(А11.дРсд)207. Образование твердых растворов при л>0.2, протекает уже по-другому механизму, а именно, превалирующим становится процесс взаимодействия фазы на основе Ос11.х8г1РеОз.а с оксидом гадолиния, приводящий к образованию 0(128гРе207 с последующим замещением атомов железа атомами алюминия.

Таким образом, для реализации определенного варианта механизма образования твердых растворов двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера, важным является близость состава твердого раствора к составу индивидуальных соединений 0с128гА1207 или С(128гРе207, которые, в свою очередь, формируются многостадийно, по разным механизмам, с последующим изовалентным замещением ионов А13+ и Ре3+ в этих соединениях.

Непрерывный ряд твердых растворов Ос128г(А1 ^Ре^Оу при 0<г<1 был получен термообработкой образцов при 1400°С в течение 24 ч, что подтверждается данными

рентгенофазового анализа и электронной сканирующей микроскопии с элементным анализом полученных фаз.

Второе направление, развиваемое в диссертационной работе, заключается в исследовании процессов формирования наноразмерных оксидов с перовскитоподобной структурой. Методом обратного соосаждения были получены соединения LnFe03 и LnA103 (Ln= La, Gd) и твердые растворы GdAlblFcl03 (,v=0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8) в псевдобинарной системе GdA103 - GdFe03. Проведенный рентгенофазовый и микрорентгеноспектральный анализ осажденных смесей, отвечающих стехиометрии целевых продуктов синтеза LnM03 (Ln = La, Gd; M = Al, Fe) позволил судить о рентгеноаморфном состоянии и отсутствии у полученных составов фазовой однородности, заключающейся в различном распределении компонентов Ln: Al/Fe по исследуемым областям. Полученные образцы в дальнейшем подвергались термической обработке в интервале температур 500 -1300°С на воздухе (р02 = 0.21 атм).

Процессы формирования наноразмерных частиц ортоферритов LnFeOj (Ln = La, Gd)

Результаты рентгенофазового анализа после термической обработки исходной смеси, соответствующей стехиометрии LaFe03, при 500°С, свидетельствовали о наличии рентгеноаморфного состояния образца с несколько выраженными рефлексами моноклинной модификации La202C03 (рисунок 7 а). Проведенный ИК-спектрометрический анализ образца, термообработанного при 500°С, показал наличие полос пропускания при 3650-3300, 2936, 2862, 1774, 1639, 1500, 1450-1400, 1388, 1057-1076, 856-900, 700-725 см"1, которые можно отнести к валентным и деформационным колебаниям кристаллизационной воды, группам Fe-O, характерным для спектров Fe(OH)3, Fe203, La202C03 (рисунок 7 б).

Повышение температуры обработки исходной смеси до 600°С

приводит к уменьшению интенсивности полос

пропускания,

связанное с удалением кристаллизационной воды (3500-3200, 1630 см"1) и началом процесса декарбонизации La202C03 с образованием La203. Реакционная смесь, термообработанная при 600 и 900°С содержит, согласно представленным данным

Рисунок 7 - а) Рентгеновские дифрактограммы и б) ИК-спектры образца, соответствующего стехиометрии LaFe03 после термической обработки исходной смеси на воздухе

(рисунок 7 о), широкую полосу поглощения при частоте — 670-530 см"1, которая может быть отнесена к линиям, соответствующим колебаниям La-0-Fe в структуре перовскита. Полученные данные находятся в хорошем соответствии с результатами рентгенофазового анализа образцов, термообработанных при 600°С, свидетельствующие о формировании LaFe03 (рисунок 7 а, о). Размер областей когерентного рассеяния LaFe03, полученного термообработкой реакционной смеси при 600°С, рассчитанный по формуле Шеррера, составлял 29±3 нм.

Согласно данным рентгенофазового анализа, образцы GdFe03, термообработанные в интервале температур 500 - 600°С, содержат фазы Gd203 и Gd202C03. Повышение температуры термической обработки до 700°С приводит к процессам декарбонизации, ведущее к формированию реакционно-активного Gd203 и GdFe03. Размер областей когерентного рассеяния GdFe03, полученного термообработкой исходной смеси при 700°С, составил 39+3 нм.

Данные рентгенофазового анализа и сканирующей электронной микроскопии образцов GdFe03, полученных после гидротермальной обработки при 300, 400 и 480°С и давлении 700 атм. в течение 1 ч, свидетельствуют о формировании на начальных этапах синтеза (300°С) соединений Gd(OH)3 и FeOOH, а также соединений Gd3Fe50|2 и GdFe03, в некотором количестве. Дальнейшее повышение температуры гидротермальной обработки приводит к процессам дегидратации с образованием оксидов гадолиния и железа, с последующим взаимодействием последних, приводящим к формированию фазы GdFe03. Согласно данным рентгенофазового анализа, формирование однофазного образца GdFe03 фиксируется после гидротермальной обработки исходной смеси при 480°С и давлении 700 атм. в течение 1 ч. Исследование процессов формирования целевого продукта синтеза при варьировании давления (600, 700 и 900 атм.) гидротермальной обработки исходной смеси было рассмотрено для одной температуры (480°С). Размер областей когерентного рассеяния, рассчитанный по рефлексу с индексом 111 для образцов GdFe03, полученных при гидротермальной обработке при 600 атм. и температуре 480°С, составляет 53 нм, при 700 и 900 атм. - 68 и 73 нм, соответственно. Морфология полученных наночастиц GdFe03 близка к стержевидной форме.

Таким образом, исследование механизма формирования GdFe03 из исходной смеси, полученной соосаждением нитратов гадолиния и железа (III), и в дальнейшем подвергнутой термической и гидротермальной обработке, показало наличие различных промежуточных соединений, формирующихся вследствие процессов дегидратации Gd(OH)3 и FeOOH.

Процессы формирования наноразмерных частиц перовскитоподобных фаз LnAI03 (Ln = La, Gd)

Согласно результатам рентгенофазового анализа при термической обработке исходной смеси, соответствующей стехиометрии LaA103, при 500°С, наблюдался

практически рентгеноаморфный характер смеси, наряду с которым выделялись характеристические пики 1_а202С03 и а-А120з. Повышение температуры обработки до 800°С привело к кристаллизации гексагональной формы Ьа203 и формированию перовскитоподобного оксида ЬаАЮ3.

Данные рентгенофазового анализа исходной смеси, соответствующей стехиометрии 0с1А10з, после термообработок при 500 - 1300°С, свидетельствуют о рентгеноаморфном характере полученной смеси вплоть до температуры 900°С, при которой фиксируется образование фазы ОёгОз. В реакционной смеси, термообработанной при 900°С, можно выделить также фазы на основе Сс14А1209 и А1203. Формирование ОёАЮ3, на основании данных рентгенофазового анализа, фиксируется при 1000°С. Одним из возможных путей формирования 0(1А103 является взаимодействие сформировавшихся в результате процессов дегидратации гидроксидов С(1(ОН)3 и А1(ОН)3, оксидов 0ё203 и А1203.

Таким образом, полученные результаты показывают, что формирование наноразмерных частиц перовскитоподобных оксидов лантан- и гадолиний-содержащих алюминатов наблюдается при термической обработке исходной смеси при 800 и 1000°С, соответственно.

Формирование нанокристаллов перовскитоподобных фаз в системе С(1203 - Ре20, - А12Оэ - Н20

Исследование процессов формирования твердых растворов GdAlj.tFe.rO3 (0<х<1) в системе Ос1АЮ3 - GdFe03 было проведено в температурном интервале 800 - 1300°С, выбранном на основании результатов, полученных при синтезе индивидуальных соединений ОёАЮ3 и GdFe03. Соотношение компонентов в системе GdA103 -GdFe03 меняли с шагом 20 мол.%. Исследование процессов образования ряда твердых растворов GdAll.дFev03 в системе GdA103 - GdFe03 приведено для трех составов: х = 0.2, 0.5, 0.8, иллюстрирующих основные закономерности формирования СсШ^Оз.

На первых этапах формирования СЛА^Ре^Оз (х = 0.2) при 800°С в реакционной смеси фиксируется образование соединения Gd4Al209 со структурой куспидина. В реакционной смеси также присутствуют рефлексы оксида гадолиния, кристаллизующегося в моноклинной модификации и оксида алюминия. Повышение температуры обработки до 900°С приводит к процессам взаимодействия Gd4Al209 с А1203 с образованием GdA10з. Подтверждением указанного механизма является независимый синтез 0ё4А12О9, проведенный по аналогичной методике, описанной при получении всех составов серии твердых растворов GdAll.xFexOз. Образование GdFe03 фиксируется при температуре 1000-1100°С. Формирование твердого раствора GdAll.xFexOз с х = 0.2 наблюдается при более высоких температурах, о чем свидетельствует несколько смещенное положение рефлексов, по отношению к характеристическим пикам индивидуального соединения GdA10з. Формирование

твердого раствора GdAlo.8Feo.2O3 происходит в результате взаимодействия GdAlO, и GdFcOj. При этом, активация процесса формирования GdAlo.8Feo.2O3 связана с образованием фазы Gd4Al209 со структурой куспидина.

При формировании твердого раствора GdAli^Fe^, где х = 0.8, то есть, обогащенного железом, при 800°С фиксируется образование фазы на основе Gd3Fe5012 со структурой граната. В реакционной системе присутствуют также фазы на основе кубической модификации Gd203 и GdA103. В рассматриваемом случае, лимитирующим является процесс, ведущий к формированию GdFe03 путем взаимодействие Gd3Fe5Oi2 и Gd203. Формирование GdA103 протекает, по-видимому, по нескольким механизмам. Возможен вариант взаимодействия оксидов гадолиний и алюминия, приводящего к получению GdA103. Не исключен также механизм формирования GdA103 через стадию реакции Gd4Al209 с А1203. Образование GdAlo.2Fe0.803 фиксируется при температурах, превышающих 1100°С.

При формировании твердых растворов GdAl1.IFer03 с х, принимающих значения от 0.4 до 0.6, то есть, с приблизительно одинаковым соотношением ионов А13+ и Fe3+, протекают процессы фазообразования по обоим из описанных выше путей, приводя к одновременному образованию, как фазы на основе GdA103, так и фазы на основе GdFe03. Следует отметить, что смена механизма фазообразования твердых растворов GdAlUvFcr03 в системе GdA103 - GdFe03 фиксируется с состава х = 0.5.

Таким образом, важным результатом является установление формирования твердого раствора GdAli.IFej:03 через стадию формирования индивидуальных соединений GdA103 и GdFe03. с последующим изоморфным замещением атомов алюминия и железа в перовскитовой структуре с образованием твердого раствора задаваемого по синтезу состава. Отметим, что смена механизма образования твердых растворов GdAl[.xFe,03 в системе GdA103 - GdFe03 наблюдается, начиная с состава GdAl0.5Fe0.5O3. Установлено образование непрерывного ряда твердых растворов в системе GdA103 - GdFe03 в области температур 1100-1300°С.

Третье направление, развиваемое в данной работе, связано с изучением фазовых равновесий в системах Ln203-Sr0-M203 (Ln = Nd, Gd; M=A1, Fe), предполагающее определение температур и характера плавления, границ существования и устойчивости перовскитоподобных оксидов, формирующихся в указанных системах.

Фазовые равновесия в системе Ln203-Sr0-Fc203 (Ln = Nd, Gd)

Исследование фазовых равновесий в системе Gd203 - SrO — Fe2Û3 было проведено на двух частных разрезах: GdFe03 - SrFeO-иг и GdFe03 - GdSrFe04 (40, 50, 60 мол. % GdSrFe04), выбор которых обусловлен, установленными ранее особенностями механизмов формирования, локализованных в данных системах перовскитоподобных оксидов: GdFe03, SrFe03.& GdSrFe04, Gd2SrFe207. В системе GdFe03 - SrFeO,^ методом твердофазного синтеза была получена серия образцов Gdi.rSrxFe03.c( (х =

т,°с

1900

1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200

0.04, 0.08, 0.15, 0.2, 0.5, 0.7, 0.9) и, установлено формирование ограниченных по составу твердых растворов Оё^г^РеОз-а в интервале температур 1200-1400°С. Определение температур плавления Сёи^ГдРеОз.а осуществлялось

методом визуально-

политермического анализа на высокотемпературном микроскопе на воздухе. На основании полученных данных по температурам плавления, результатов рентгенофазового

анализа и сканирующей электронной микроскопии с элементным анализом фаз образцов Ос1|_г8ггРсОз_а, закаленных от температур плавления, была построена диаграмма состояния системы ОёРеОз - БгРеОз.л представленная на рисунке 8. Вид фазовой диаграммы указывает на наличие на кривых солидуса и ликвидуса минимума и максимума. В субсолидусной области системы ОсШеОз — БгРеОз.г наблюдается распад твердого раствора Сс^.^г^РеОз.« ниже 1550°С.

ж у У ^

I I :

III: \

40 60

Srl tOi s иол. %

SrFeO,.,

CdFeOj 20

I ТВ. р-р. Gd|.,Sr,FeO,.„

II ж + тв. р-р. Gdi^Sr^FeOj.^ IIIтв. р-р, SrFe03.rf+ тв. р-р. GdFeO..

Рисунок 8 - Диаграмма состояния системы GdFe03 - SrFeOvá

о по данным [3] ■ поданным [4]

Данные по фазовым равновесиям в системе ОсЮ^ - БгО - РеО^ использованы на рисунке 9 при представлении схемы, отражающей кристаллизацию фаз, входящих в рассматриваемую систему: ОёЗгРеО^ Са28гРе207, 40 и 60 мол. % Сс13гРе04 системы ОсШеОз - 0<18гРе04. Как можно заключить из сопоставления данных, представленных на рисунке 9 и данных о фазовых равновесиях в системе всШеОз - 5гРе03.г (рисунок 8), образцы, находящиеся выше пунктирной линии отвечают кристаллизации твердого раствора на

JIJ J00 90 80

Fco.j

Рисунок 9 - а-а') Схема, отражающая последовательность кристаллизации фаз, локализованных в системе GdO| 5 - SrO - FeO, 5

основе 8гРе03.ди эвтектического состава (э0 (таблица 1).

Образцы, составы которых располагаются ниже пунктирной линии, при кристаллизации расплава попадают в область сосуществования фаз вёО^ и твердого раствора на основе всШеОз, который при кристаллизации меняет свой состав.

обогащаясь 5гРс03^. и на линии всЮ] 5 - точка 2, расплав кристаллизуется по эвтектическому типу эвтектического состава э2 (таблица 1).

Точки 1 и 2 на рисунке 9 отвечают положению максимума и минимума на кривой ликвидуса диаграммы состояния системы ОсШеОз - 5гРе03.г (рисунок 8). Линии, приведенные на рисунке 9, построены на основании данных элементного анализа образцов после кристаллизации расплава соответствующего состава.

Таблица 1 - Нонвариантные точки системы Р(Ю| 5 - БЮ - РеО|;

Характер Содержание, мол. %

плавления РеО| 5 БгО всЮ,,

Эвтектика 1 (эО 30.0±1.0 30.0±1.0 40.0±1.0

Эвтектика 2 (э2) 35.0±2.0 15.0±2.0 40.0±5.0

Результаты исследования термической устойчивости Ш28гРе207 показали инконгруэнтный характер плавления при температуре 1800±30СС, что подтверждается данными рентгенофазового анализа образца Ш28гРе207 после плавления.

Таким образом, следует отметить, что согласно приведенным результатам, двухслойные фазы Руддлесдена-Поппера Ьп28гРе207 (Ьп = N(1, вс!) плавятся с разложением.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Впервые проведено систематическое исследование механизмов формирования алюмо- и железосодержащих однослойных фаз Руддлесдена-Поппера. Установлено, что формирование ЬпЗгАЮд (Ьп= Ж, Сё, Оу) проходит через стадии взаимодействия Ьп2Оз, 5гА1204 и БгзАЬОб- Показано, что лимитирующей стадией при твердофазном синтезе 1л8гРе04 (Ьп = Ьа, N(1, вс!) является взаимодействие Ьп203 и перовскитоподобного оксида БтРеОз^. Причиной различных механизмов формирования алюмо- и железосодержащих однослойных фаз Руддлесдена-Поппера является устойчивость промежуточных продуктов, формирующихся в системах БЮ -А12Оэ и 8гО — Ре2Оэ на ранних стадиях фазообразования в системах Ьп203 - вЮ -А1203 (Ре2Оэ) (Ьп =Ьа, N<1, йс!, Оу).

2. Установлено, что при формировании железосодержащих двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера 1л125гРе207 (1_п = N(1, вс1) наблюдается смена механизма образования указанных соединений. Для Ш28гРе207 характерен механизм, протекающий через взаимодействие ШРе03 и ШБгРеОф Для 0<125гРс207 фиксируется два механизма, а именно, идущих через стадии взаимодействия ОсШеОз + 0с15гРс04 и в(1203 + 0с!1.г5глРс03.(г, в результате которых формируются два слоистых перовскитоподобных оксида: ОёЭгРеОд и 0с125гРе207. Общность в механизмах формирования указанных соединений заключается в образовании на начальных этапах синтеза фаз, содержащих меньшее число перовскитоподобных слоев.

3. Установлено, что различия в механизмах формирования твердых растворов двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера LrbSrtAli^Fe^jOv (Ln=Nd, Gd) при взаимодействии простых оксидов, определяются устойчивостью промежуточных соединений, образующихся при формировании крайних индивидуальных соединений в рассматриваемых системах LniSrAbOv-LriiSrFejOv. Установлены границы растворимости компонентов в системах Ln2SrAl207-Ln2SrFe207 (Ln=Nd, Gd). Определен инконгруэнтный характер плавления двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера Ln2SrFe207 (Ln = Nd, Gd).

4. Впервые методом соосаждения получен непрерывный ряд твердых растворов GdAluFej-Оз и, исследован механизм их образования. Установлено, что формирование GdAli^Fe^O, проходит через стадии образования индивидуальных соединений GdA103 и GdFe03 с последующим изоморфным замещением атомов алюминия и железа в перовскитовой структуре. Показано, что при образовании наноразмерных твердых растворов GdAli.xFex03 в псевдобинарной системе GdAlOj -GdFcOi наблюдается смена механизма их формирования при х~0.5, где лимитирующей стадией становится реакция формирования GdFeOj.

5. Построена диаграмма состояния системы GdFe03 - SrFe03^ Экспериментально показано, что диаграмма состояния имеет, как максимум, так и минимум на кривых ликвидуса и солидуса, причем положение минимума коррелирует с положением купола расслаивания твердого раствора Gdi.xSrxFe03_a.

Материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Tugova, Е.А. Peculiarities of layered perovskite-related GdSrFe04 Compound solid State synthesis / E.A. Tugova, V.V. Gusarov // Journal of Alloys and Compounds. - 2011. -Vol. 509, № 5. - P. 1523-1528.

2. Тугова, E.A. Синтез твердых растворов двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера в системе Gd203 - SrO - Fe203 -А1203 / Е.А. Тугова, А.И. Клындюк, В.В.Гусаров // Журнал неорганической химии. - 2013. - Т.58, №7. - С. 955-961.

3. Tugova, Е.А. Structure peculiarities of nanocrystalline solid solutions in GdA103 -GdFe03 system / E.A. Tugova, V.V. Gusarov // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. - 2013. - Vol. 4, № 3. - P. 352-356.

4. Tugova, E.A. Formation mechanism of GdFe03 nanoparticles under the hydrothermal conditions/ E.A. Tugova, I.A. Zvereva // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. -2013. - Vol. 4, № 6. - P. 851-856.

5.Tugova, E.A. Processing stages of Gd2Sr(Al1.xFex)207 series / E.A. Tugova, V.V. Gusarov // Rare Metals. - 2014. - Vol. 33, № 1. - P. 47-53.

6. Тугова, E.A. Влияние структурного несоответствия слоев, формирующих фазы Руддлесдена-Поппера Ln„MFe„03n+i на их устойчивость / Е.А. Тугова, В.В. Гусаров // Сборник трудов VIII Международной конференции "Аморфные и

микрокристаллические полупроводники". - Санкт-Петербург. - 2-5 июля 2012 г. — С. 329-330.

7. Тугова, Е.А. Слоистые перовскитоподобиые соединения на основе фаз Руддлесдена-Поппера в системах Gd203-Sr0-Fe20:i - перспективные материалы для водородной энергетики / Е.А. Тугова // Тезисы докладов восьмой Российской конференции "Физические проблемы водородной энергетики". — Санкт-Петербург. — 19-21 ноября 2012 г.-С. 71-73.

8. Тугова, Е.А. Образование наночастиц GdFe03 в системе GCI2O3 - Fe203 - Н20 / Е.А. Тугова // Материалы научно-практической конференции, посвященной 184-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - Санкт-Петербург. - 29-30 ноября 2012 года. -С. 200.

9. Тугова, Е.А. Фазовые равновесия в системе GdFe03 — SrFe03 / Е.А. Тугова // Сборник тезисов III Научно-технической конференции молодых ученых "Неделя науки -2013". - Санкт-Петербург. -2-4 апреля 2013 года. - С. 52.

10. Тугова, Е.А. Физико-химические закономерности формирования фаз Руддлесдена-Поппера и получение керамических материалов на их основе / Е.А. Тугова, В.В. Гусаров // Материалы докладов VIII Всероссийской научной конференции "Керамика и композиционные материалы". - Сыктывкар. - 17-20 июня 2013 года.-С. 93-94.

11. Тугова, Е.А. Исследование процессов формирования слоистых перовскитоподобных фаз Руддлесдена-Поппера — физико-химическая основа технологии полупроводниковых материалов / Е.А. Тугова, В.В. Гусаров // Актуальные проблемы физики твердого тела. Сборник докладов международной научной конференции. — Минск.— 15-18 октября2013 года. —Т. 2, —С. 145-147.

Список литературы

1. Zvereva, I. Complex aluminates Re2SrAl207 (Re = La, Nd, Sm - Ho): cation ordering and stability of the double perovskite slab-rocksalt layer P2/RS intergrowth / I. Zvereva, Yu. Smirnov, V. Gusarov, V. Popova, J. Choisnet // Solid State Sciences. - 2003. -V. 5.-P. 343-349.

2. Зверева, И.А. Синтетические перовскитоподобиые слоистые оксиды: структура, синтез, свойства, применения / И.А. Зверева, Г.А. Скоробогатов. - СПб: ВВМ, 2009.-224 с.

3. Batti, Р. Diagramma d'Equilibrio Del Sistema Sr0-Fe203 / P. Batti // Annali di Chimica (Rome). - 1962. - Vol. 52. - P. 941-946.

4. Blasco, Ja. Phase segregation in the Gdj^Sr^FeO^ series / Ja. Blasco, Jo. Stankiewicz, Jo. Garcia // Journal of solid state chemistry. - 2006. - Vol. 178. - P. 898-908.

Благодарности

Автор работы выражает огромную признательность и благодарность за всестороннюю помощь и поддержку своим учителям члену-корреспонденту РАН Виктору Владимировичу Гусарову и профессору Ирине Алексеевне Зверевой. Автор благодарит научную группу химического конструирования материалов, весь коллектив кафедры физической химии СПбГТИ (ТИ), СПбГЭТУ и сотрудников ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН за полезное критическое обсуждение материалов диссертации.

Автор особенно признателен Владимиру Семеновичу Фундаменскому и Елене Николаевне Котельниковой за консультации и внимательное отношение к работе. Особенную благодарность выражает Вячеславу Исхаковичу Альмяшеву, Андрею Алексеевичу Красилину и Марии Вацлавовне Томкович за проведение электронно-микроскопических исследований. Автор благодарен Виталию Владимировичу Панчуку за проведение мессбауэровских исследований и Валентину Георгиевичу Семенову за плодотворное обсуждение полученных результатов. Автор выражает благодарность студентам Сергею Ивановичу Вишникину и Олегу Николаевичу Карпову за помощь в проведении ряда экспериментов.

Отдельную благодарность выражаю моим родителям Елене Никитичне Туговой и Алексею Петровичу Тугову и всем родным и близким за неоценимую поддержку на всех этапах проведения работы. Сердечно благодарю своего мужа Артура Чеславовича Бабича за терпение, понимание и огромную помощь.

Подписано в печать 27.03.2014 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,3- Тираж 200 экз. Заказ № 3426.

Отпечатано в ООО «Издательство "ЛЕМЛ"» 199004. Россия, Санкт-Петербург, 1-я линия В.О., д.28 тел.: 323-30-50, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru http://www.lemaprint.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-петербургский государственный электротехнический университет «ЛЭТИ» им В.И.Ульянова (Ленина)»

ТУГОВА ЕКАТЕРИНА АЛЕКСЕЕВНА

МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ СОЕДИНЕНИЙ И ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ Ьп203 - 8гО - М203 (Ьп = Ьа, Ш, вс!, Но; М = А1, Ее)

ДИССЕРТАЦИЯ

НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Научные руководители: д.х.н., профессор, чл.-корр. РАН Гусаров Виктор Владимирович

На правах рукописи

04201459593

02.00.21 — химия твердого тела 02.00.04 — физическая химия

д.х.н., профессор Зверева Ирина Алексеевна

Санкт-Петербург 2014

20 23

24

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 8

1.1 Соединения АВОз и родственные оксиды 8

1.2 Механизмы образования оксидных соединений с перовскитоподобной структурой Ю

1.2.1 Твердофазные химические реакции образования перовскитоподобных оксидов 11

1.2.1.1 Механизмы образования перовскитоподобных оксидов АВОз 15

1.2.1.2 Особенности формирования слоистых фаз Руддлесдена-Поппера. 1б

1.2.1.2.1 Твердофазный синтез однослойных фаз Руддлесдена-Поппера. 16

1.2.1.2.2 Твердофазный синтез двухслойных (раз Руддлесдена-Поппера 17

1.2.2 Получение фаз Руддлесдена-Поппера при структурно-химических превращениях перовскитоподобных соединений

1.2.3 Методы "мягкой" химии в синтезе оксидных соединений с перовскитоподобной структурой

1.2.3.1 Формирование перовскитоподобных оксидов АВОз 23

1.2.3.2 Формирование фаз Руддлесдена-Поппера 24

1.3 Фазовые равновесия в системах 1лъОз - БЮ — М2О3 (Ьп = Га, 41Г-элемент; М = А1 Зс1-элемент)

1.3.1 Фазообразование в системах Ьп203 - БЮ- АЬОз (Ьп = Ьа, 4/1элемент) 25

1.3.2 Фазовые равновесия в системах 1лъОз - ЭЮ - Ре2Оз (Ьп = Ьа, 4/-элемент) 30

1.3.3 Фазообразование в системах Ьп20з - БгО - АЬОз - Ре20з (Ьп = Ьа, 4/-элемент) 35

1.4 Фазовые равновесия в системах Ьп20з — АЬОз — Ре2Оз - Н20 (Ъп=Ьа, вс!) 37

1.5 Строение и устойчивость перовскитоподобных соединений 40

1.5.1 Структурные особенности соединений АВ03 • 40

1.5.2 Геометрический и термодинамический подходы к вопросу устойчивости соединений АВОз

1.5.3 Основы количественной теории изоморфных замещений в применении к перовскитоподобным оксидам

1.5.4 Особенности строения и устойчивость фаз Руддлесдена-Поппера 46

1.5.5 Влияние структурного несоответствия слоев, формирующих фазы Руддлесдена-Поппера на их устойчивость 50

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 57

2.1 Методики синтеза 57

2.1.1 Получение фаз Руддлесдена-Поппера в системах М20з - БЮ - Ьп20з (М= А1, Бе; 1,п=Ьа, Ш, вс!, Оу, Но) методом твердофазных химических реакций

2.1.2 Получение твердых растворов ОсШ1-хРехОз (0<х<1) методом обратного осаждения 59

2.1.3 Получение наноразмерного Ос1РеОз методом гидротермально синтеза. 60

2.2 Методы исследования 60

3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 64 3.1 Процессы формирования перовскитоподобных оксидов при твердофазном синтезе 64

3.1.1 Получение перовскитоподобных оксидов ЬпРеОз (1л1 = Ьа, N(1, вё) 64

3.1.2 Синтез перовскитоподобного оксида БгРеОз-й 65

42 45

57

3.1.3 Получение твердых растворов Sr.vGduvFeO3.tf в системе ОсШеОз - БгРеОз.,? 57

3.2 Процессы формирования перовскитоподобных однослойных фаз Руддлесдена-Поппера 71

3.2.1 Особенности твердофазного синтеза перовскитоподобмых однослойных фаз Руддлесдсна-Поппера Ьп8гА104 (Ьп = N<1, Оу, 0(1, Но) 72

3.2.1.1 Процессы формирования однослойных фаз Руддлесдена-Поппера Ьп8гА104 (Ьп=Щ вс!) 72

3.2.1.2 Процессы формирования однослойной фазы Руддлесдена-Поппера 0у8гА10.( 75

3.2.1.3 Процессы формирования однослойной фазы Руддлесдена-Поппера Но8гА104 79

3.2.2 Особенности твердофазного синтеза неровскитоподобных однослойных фаз Руддлесдена-Поппера Ьп8гРс04 (Ьп=1-а, N(1, 0(1) 82

3.3 Процессы образования перовскитоподобных двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера Ьп28гРе2Оу (Ьп = N(1, Gd, Но) 96

3.3.1 Процессы формирования сложного оксида Ш28гРе207 96

4.3.2 Исследование процессов формирования двухслойного оксида 0<328гРе207 97

3.3.3 Процессы формирования двухслойной фазы Руддлесдена-Поппера Но28гРе207 100

3.4 Процессы формирования двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера в системах

Ьп203 - БЮ - АЬОз - Ре20з 1 °4

3.4.1 Синтез твердых растворов Ш28г(А11.хРех)207 105

3.4.2 Процессы формирования твердых растворов двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера С(128г(А11.лРе^)207

3.5 Особенности формирования наноразмерных перовскитоподобных оксидов \ 15

3.5.1 Получение наноразмерного перовскитоподобного оксида ЬаРеОз 115

3.5.2 Получение наноразмерного перовскитоподобного оксида ЬаАЮз 117

3.5.3 Получение наноразмерного перовскитоподобного оксида СсШеОз 118

3.5.4 Получение наноразмерного перовскитоподобного оксида С(1А10з 123

3.5.5 Формирование перовскитоподобных нанокристаллов в системе С(ЬОз - Ре2Оз -АЬ03-Н20 124

3.5.6 Особенности механизма формирования ОсЬЭгРегОу из предварительно полученного наноразмерного С(ШеОз 128

3.6 Фазовые равновесия в системе Ьп203 - ЭЮ - М20з (1>п=Ш, Gd; М =А1, Ре) 129

3.6.1 Фазовые равновесия в системе №20з — БЮ — Бе20з 129

3.6.2 Фазовые равновесия в системе Gd20з - 8Ю - Ре203 130

3.6.2.1 Фазовые равновесия в системе GdFeOз - ЭгРеОз-й- 131

3.6.2.2 Термическое поведение двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера Gd2SrFe207 ¡35

3.6.2.3 Термическое поведение однослойной фазы Руддлесдена-Поппера GdSгFe04 137

3.6.2.4 Фазовые равновесия в частном разрезе GdFeOз - GdSгFe04 138

3.6.3 Термическое поведение однослойной фазы Руддлесдена-Поппера GdSrA104 144 ЗАКЛЮЧЕНИЕ

146

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 148

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность выбранной темы диссертационной работы.

Перовскитоподобные оксиды - многочисленный класс соединений, включающий соединения с общей формулой АВОз, а также соединения более сложного состава. Вариация состава и строения перовскитоподобных оксидов определяет разнообразие физико-химических свойств, которыми обладает указанный класс соединений. Среди перовскитоподобных оксидов известны сегнетоолектрики (РЬТЮз, В1Ре03), ферромагнетики (БгСоОз, БгКиОз), антиферромагнетики (ЬаРеОз, ЬаСЮз, Ьа2Со1г06), ферримагнетики (Ьа^СгРеОб), сверхпроводники (ЬпВа2СизОу), полупроводники (БгТЮз, Ва8пОз), ионные и смешанные электронные проводники (БгРеОз.«, Lao.8Sro.2Gao.8Mgo.2O3) [1-16] и т.д. Уникальные электрические, магнитные, каталитические, оптические и термические свойства определили интерес к указанному классу соединений, возникший еще в 50-х гг. XX века и продолжающийся до настоящего времени, проявляющийся в многочисленных работах, посвященных, в основном, исследованиям кристаллической структуры, свойств, методов синтеза соединений со структурой перовскита, слоистых перовскитоподобных соединений и материалов на их основе [17-26]. Однако, получение оксидов с перовскитоподобной структурой сопряжено с рядом трудностей синтетического характера [13, 14, 19, 27-33].

На сегодняшний день в изучении процессов формирования, поиске новых соединений и определении устойчивости перовскитоподобных фаз остается ряд нерешенных вопросов, что делает актуальным их комплексное исследование и предполагает многосторонний подход, основывающийся на рассмотрении оптимальных условий и методов получения, знаний о фазовых равновесиях, а также анализе влияния химической предыстории на формирование целевых продуктов синтеза.

Поэтому, важным представляется анализ и систематизация условий и общих закономерностей, определяющих формирование перовскитоподобных и слоистых перовскитподобных фаз, что позволит найти подходы к синтезу соединений с требуемыми физико-химическими характеристиками и прогнозировать получение новых соединений.

Отсутствие систематических сведений, связанных с исследованием механизмов формирования перовскитоподобных оксидов, находящихся в макро- и наноразмерном состоянии, слоистых перовскитоподобных соединений, фазовых равновесий в системах Ьп2Оз - БЮ — М2Оз (Ьп = РЗЭ, М = А1, Ре) и устойчивости соединений с

перовскитоподобной структурой, определяет постановку цели и задач диссертационной работы.

Цель работы заключается в определении механизмов формирования перовскитоподобных соединений, находящихся в макро- и наноразмерном состоянии, слоистых фаз Руддлесдена-Поппера, поиске новых соединений и определении границ фазовой стабильности соединений в системах Ьп2Оз - БЮ - М2О3 (Ьп = РЗЭ, М = А1, Ре).

В качестве объектов исследования выбран ряд перовскитоподобных соединений ЬпМОз, однослойных Ьп8гМ04 и двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера ЬгьЗгГуЬО? (Ьп= Ьа, N(1, Сс1, Оу, Но; М = А1, Ре) и твердых растворов Ьп28г(А11.хРех)207 0<х<1 (где Ьп=Ш, вс!) на основе двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера. Для достижения указанной цели были определены следующие задачи:

Изучение процессов формирования Ьп8гАЮ4 (Ьп = N(1, С<1, Оу, Но), ЬпвгРеОд (Ьп= Ьа, N(1, вё) и Ьп28гРе207 (Ьп= N(1, вс!, Но), а также твердых растворов Ьп28г(А11-хРех)207 0<х<1 (где Ьп=Ш, вё) на основе двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера и определение механизмов их образования.

Изучение возможности и особенностей образования наноразмерных перовскитоподобных соединений ЬпМОз (Ьп= Ьа, Ос1; М = А1, Ре) и твердых растворов GdAl1-.vFe.tO3 0<х<1 в системе СёАЮ3-0ёРе03.

^ Исследование фазовых равновесий в системах ЬгъОз — 8гО — РегОз (Ьп = вё), предполагающее:

-определение температур и характера плавления однослойных и двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера, локализованных в указанных системах

-установление границ фазовой растворимости перовскитоподобных оксидов в субсолидусной области системы ОёРеОз — 8гРеОз.& определение температур плавления твердых растворов Gdl-лSrvFeOз-a 0о.<1 и построение диаграммы состояния системы GdFeOз - ЗгРеОз-*

Научная новизна работы заключается в следующем: впервые синтезировано новое химическое соединение со структурой типа слоистой фазы Руддлесдена-Поппера 0у8гА104. Впервые проведено комплексное исследование процессов фазообразования в трехкомпонентных Ьп203 — 8гО - М2О3 (Ьп = Ш, Gd, Оу; М = А1, Ре) и четырехкомпонентных системах Ьп203 -8Ю - АЬОз - Ре203 (Ьп = Nd, Сё) и выявлены механизмы образования соединений со структурой фаз Руддлесдена-Поппера. Определены температуры плавления слоистых фаз Руддлесдена-Поппера, границы устойчивости твердых растворов Gdl-íSrvFeOз.a, построена диаграмма состояния системы

СсШеОз - БгРсОз.,?. В системах Ш28гА1207 - Ыс128гРе207, 0(128гА1207 - Сс128гРе207, GdA10з - йсШеОз установлено существование рядов непрерывных твердых растворов.

Достоверность результатов исследования.

Достоверность полученных результатов обеспечивается проведением исследований с использованием широкого комплекса современных взаимодополняющих физико-химических методов анализа, воспроизводимостью экспериментов, выполненных в одних и тех же условиях, а также корреляцией полученных данных с литературными данными по близкой тематике исследования.

Теоретическая и практическая значимость.

Полученные в диссертационной работе данные по определению механизмов образования перовскитоподобных оксидов и слоистых фаз Руддлесдена-Поппера носят фундаментальный характер и необходимы при физико-химическом конструировании новых материалов с перовскитоподобной структурой с задаваемыми характеристиками. Накопленные при выполнении работы данные по фазовым равновесиям в системах Ьп2Оз - ЭЮ - М2Оэ (Ьп = РЗЭ, М = А1, Ре) являются справочным материалом по термической устойчивости и температурным интервалам существования перовскитоподобных и слоистых перовскитоподобных оксидов и могут быть использованы при анализе других возможных разрезов. В настоящей работе на примере ряда перовскитоподобных оксидов установлены основные закономерности процессов формирования перовскитоподобных наноструктур. Полученные сведения могут служить базой для целенаправленного получения других классов функциональных наноматериалов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Механизм твердофазного синтеза алюмо- и железосодержащих однослойных фаз Руддлесдена-Поппера.

2. Механизм образования индивидуальных двухслойных соединений Гп28гРе207 (Ьп — N(3, Ос1) и твердых растворов двухслойных фаз Руддлесдена-Поппера Ьп25г(А11.гРе^)207 (Ьп=Ш, вс!).

3. Закономерности процессов формирования наноразмерных перовскитоподобных оксидов в системах Ьп203 - М20з — Н20 (Ьп = Ьа, Сс1; М = А1, Ре).

4. Границы фазовой стабильности слоистых фаз Руддлесдена-Поппера и фазовые равновесия в системе ОсШеОз - БгРеОз^

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены и обсуждены на научных конференциях: VIII Международной конференции '"Аморфные и микрокристаллические

полупроводники" (Санкт-Петербург, 2012); Восьмой Российской конференции "Физические проблемы водородной энергетики" (Санкт-Петербург, 2012); Научно-практической конференции, посвященной 184-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) (Санкт-Петербург, 2012); Научно-технической конференции молодых ученых "Неделя науки - 2013" (Санкт-Петербург, 2013); VIII Всероссийской научной конференции "Керамика и композиционные материалы" (Сыктывкар, 2013); Международной конференции "Актуальные проблемы физики твердого тела" (Минск, 2013).

Публикации и личный вклад автора.

По теме диссертационной работы опубликовано 11 работ, из них 5 статей в российских и зарубежных рецензируемых журналах, входящих в список ВАК РФ, и 6 тезисов докладов на российских и зарубежных конференциях.

В основу диссертационной работы положены результаты, полученные автором в ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН за период 2009 - 2013 гг., выполняемые в соответствии с планами научно-исследовательских работ: № Гос. Per. 01200853565 (новые неорганические материалы). Автором выполнен синтез образцов для исследования, получены и интерпретированы основные экспериментальные результаты. Автору принадлежит обобщение полученных данных, выявление закономерностей и формулировка основных выводов.

Работа была поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований: 13-03-00888-а, 13-03-12470-офи_м2, а, 12-08-31453 мол_а, 12-08-01071-а, 11-08-90461-Укр_ф_а, 09-08-01111-а, 04-03-32176, программами "Университеты России" (УР.06.01.317, УР.06.01.02), Конкурсным центром фундаментального естествознания Е 02-5.0-153, Программой Президиума РАН (Программа № 24, раздел II, руководитель Программы- академик С.М. Алдошин).

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 1.1 Соединения АВОз и родственные оксиды

В качестве примеров соединений, отвечающих общей формуле АВОз могут быть приведены оксиды, в состав которых входят катионы с зарядами г\ = ¿и — 3, т.е. ЬпМОз (Ьп = Ьа - Ьи; М=А1, йа, 3с1 -элемент) [34-35]. Кроме этого, сумма зарядов А+В (+6) в АВОз, может быть получена, как 0+6, примером может служить оксид 11еОз, также и 1+5, когда ион А представлен однозарядными катионами Ыа1, Ag+, К+, Юэ\ Т1', Сэ+, а ион В -пятизарядными, ИЬ"1"3, Та+5, Г5) [34-36], а также 2+4, где место катиона А могут занимать катионы, со степенью окисления, равной II, такими как Са 8г Ва Сс1 " или РЬ а место иона В - катионы со степенью окисления, IV, например, Ре+4, Т1+4, ТЬ+4, Zr+4, НГ4, Бп44 или Се14. При этом стоит выделить следующие соединения СаРеОз, БгРеОз, ВаРеОз, представляющие интерес, как пример стабилизации иона в высокой степени окисления -Ре (IV), не присущей данному элементу при тех же значениях температуры, парциального давления кислорода, входящему в состав простого оксида или многих других сложных оксидных соединений.

Если в состав соединения АВОз входят катионы, имеющие различные степени окисления в структуре перовскита возможно появление катионных вакансий. Вышесказанное относится к, так называемым, нестехиометричным перовскитам, с общей формулой АхВ03 (0<х<1), семейство которых не столь многочисленно. В основном, нестехиометричные перовскиты представлены двумя классами: вольфрамовыми бронзами - АХ\\Ю3 (А = 1л, N8, Са, Бг, и, Сс1), и бронзоидами, являющиеся аналогами (изотипными) бронзам [2].

Многообразие анион-дефицитных структур АВОз_а на основе перовскита определяется тем, что в соединениях, содержащих ионы, находящихся в различных степенях окисления, значение 5 может быть в пределах от нуля до единицы [16, 37-39]. Образование анионных вакансий в перовскитах АВО3.8 происходит из-за способности катионов В находиться в различных координационных состояниях (помимо октаэдрического) и существовать в данных соединениях в различных зарядовых состояниях (например, Ре (III)/ Ре (IV), Си (II)/ Си (III), Мп (III)/ Мп (IV)) [2]. Изолированные анионные вакансии могут быть разупорядоченными при произвольных значениях 5, как это имеет место в 8гТЮз.& и упорядоченными, например, при д= Уг в 8г2Ть05, образуя структуру, характерную для семейства браунмиллерита, с общей формулой, А„-цВпВ'Оз)Н-2 или (АВ0з)п-АВ02, где А, В, В' - катионы, п — число

октаэдрических слоев в элементарной ячейке, которое может быть представлено как однослойными (п = 1) (МгРеоОб; М = 5г, Са), так и многослойными соединениями (п = 1.33, 1.5) (Са7Ре6ТЮ18, Б^бОп, СаЛТезОп) [2, 37, 40].

Твердые растворы на основе структуры перовскита АВОз представлены большой группой соединений [3, 6, 10, 14, 41-45]. В основном, в литературе можно встр�