Сложнооксидные фазы и механизмы их формирования в системах MeO-Nb2O5 и SrO-MeO(TiO2 )-Nb2 O5 (Me-Zn, Cd, Cu, Ni) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. А. М. ГОРЬКОГО

с Л

• ,..„,„....,, На правах рукописи

' '' ' ] ; - ; УДК 541.118'122.2'124.16433.1:546.882/883

ПАЫТЮХИНА Марина Ивановна

СЛОЖНООКСИДНЫЕФЛЗЫ II МЕХАНИЗМЫ ИХ ФОРМИРОВАНИЯ И СИСТЕМАХ МеО - 1ЧЬ,05 и вгО - МеО(ТЮг) - Г^Ь205 (Ме - гАп, Сс1, Си, №).

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

02.00.04. - физическая химия

Екатеринбург - 1996

Работа выполнена в Уральском государственном университете им. А. М. Горького на кафедре аналитической химии в НИИ ФПМ при УрГУ.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущее учреждение:

доктор химических наук, профессор Жуковский В,М.

кандидат химических наук, : доцент Подкорытов А.Л.

доктор химических наук,

старший научный сотрудник Базуев Г. В.

кандидат химических наук, доцент Черепанов В. А.

Уральский государственный технический университет (УПИ)

Защита состоится " ^ " tiKJUii) 199^г. в часов на заседании диссертационного совета К 063.78 01 по присуждению ученой степени кандидата химических и кандидата физико-математических наук в Уральском государственном университете им. A.M. Горького (620083, Екатеринбург, К-83, пр. Ленина, 51, комн. 248).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского университета.

автореферат разослан " /1" ^iCui 199 ft-.

Ученый секретарь диссертационного совета , кандидат химических наук, доцент

Подкорытов А.Л.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Развитие современной техники требует постоянного поиска новых материалов, обладающих комплексом разнообразных свойств, и знания физико-химических основ их получения. Среди таких объектов выделяется обширный класс сложнооксидных соединений ниобия, тантала, б-, р- и (1-элементов характеризующихся широкими вариациями состава, структуры и свойств. Они являются основой многих материалов, где тугоплавкость, механическая и химическая стойкость сочетаются с электрическими, магнитными, оптическими свойствами. В частности, среди них обнаружены классы кислородных проводников и сегнетоэлектриков. Однако широкому применению индивидуальных соединении и твердых растворов на основе ниобатов и танталитов щелочноземельных и других металлов препятствует недостаточная изученность диаграмм состояния соответствующих систем, механизмов и кинетики процессов, протекающих при их твердофазном синтезе, ограниченность сведений о физико-химических свойствах.

Диссертационная работа выполнена на кафедре аналитической химии и в НИИ ФПМ при УрГУ в рамках Государственной исследовательской программы РФ "Университеты России" по направлению "Фундаментальные исследования новых материалов и процессов о веществе".

ЦЕЛЬ работу: комплексное физико-химическое исследование ниобатов с!-МьШШсШ И твердых растворов на основе ниобатов стронция (5г|_хМех)21ч)Ь207 (Ме-Си), (Ме - Хп, Сс1, Си, №), ' ■ (Бг 1_хТ1х)6ЫЬ20! ц-х и

13ц.кМех)61чЬ20|1(Ме-2И,С<1):

1. УТоЧНе1Ше фазйвЫх соотношений в двойных системах : Ме0-ЫЬ205 ( Ме-Си, N1, ¿11, С(]}.

1 Изучение субсолидусных фазовых равновесий в системах ЗпЬ^Оу-"Си2^207", п З^И^О! |-"Ме6ЫЬ20| (" (Ме - 2.п, Сс), Си, N1, П), определенна областей существования твердых растворов с перовскитоподобноп структурой.

3. Исследование механизма и кинетики синтеза ниобатов ¿-металлов и твердых растворов.

4. Выявление общих и частных закономерностей электро- и массонереноса в ниобатах ¿-металлов и твердых растьорах иа основе наиболее перспективных для технического использования ннобапоа стронция.

//пуппйя поеилт работы состоит в том, чти в ней

I. Выполнено исследование субсолидусной области "Т-х" диаграмм бинарных систем МеО-Т^Оз (Ме-М1, Си). Установлены границы существования индивидуальных сложнооксидных фаз известных из литературы,! 1]. Уточнена природа фазовых равновесий. Получен однофазный оЬрдзец фазы И-МцЫЬзОд, рентгенометрические характеристики которого переданы в картотеку (СОЭ.

¿. Определены границы областей гомогенности твердых растворов на основе ниоба-тов стронция. Показано, что твердые растворы состава 5г4_хМехКЬ209 и Бг^. хМехЫЬ20| | имеют родственную структуру (перовскит) с кубической элементарной ячейкой. С помощью фактора толерантности (0 и отношения электроотрицательно-стей (гад/гоц) установлены фазовые поля существования твердых растворов с перов-скитоподобной структурой.

3. Комплексом физико-химических методов исследованы механизмы, кинетика синтеза и параметры диффузионного массопереноса ниобатов ¿-металлов и твердых растворов на основе ниобатов стронция. Установлены их электрические свойства при повышенных температурах. •

Практическая ценность работы

Результаты по фазовым равновесиям в системах Си0-ЫЬ205, N¡0-1^205, БгО-МеО-Ь^С^ ( Ме-ЬП, Сс1, Си, Ъх\) и 5Ю-ТЮ2-МЬ205 носят справочный характер.

Установленные области гомогенности твердых растворов в тройных системах 8гО-МеО-ЫЬ205 ( \le-Ni, Си, С<3, 2п. П ) и кристаллохнмнческие особенности фаз позволяют прогнозировать возможность образования перовскитоподобных ниобатов в других системах.

Предложен и апробирован'материал для медь-селективных электродов на основе твердых растворов (Бг ¡-хСих)2^Ь207 и ииоблта СизЬ^О^.

Сведения о кинетике и механизме твердофазного синтеза ниобатов (¿-металлов могут быть полезны при решении технологических проблем. Разработанные на их основе методики включены в лабораторный практикум по прикладной химии тцер-дого тела, проводимый на химическом факультете в Уральском госуниверситете.

На защиту выносятся:

1. Результаты по изучению фазовых соотношении в бинарных оксидных системах N10-1^205. Си0-ЫЬ205, и тройных системах БгО-МеО-ЫЬгОз (Ме- Сё, 2п, Си, №), 5гО-ТЮ2-КЬ2С>5. Расчеты по установлению границ существования синтезированных твердых растворов с перовскитоподобной структурой.

2. Закономерности кинетики и механизма твердофазного синтеза ниобатов с!- металлов (¿п. Си); новые данные о природе реакционного транспорта и строении реакционной зоны в изученных системах.

3. Результаты по кинетике и механизму твердофазных взаимодействий в порошковых смесях БгСОз с МЬ205 и ТЮ2, БгСОз с №205 и МеО (Ме - Си, N1, Ъп, Сс1); исследование влияния оксида ¿-металла на основные кинетические закономерности твердофазных реакций; попытки обоснования модельных представлений о строении реакционной зоны и развитии взаимодействий в тройных системах.

4. Закономерности реакционной диффузии, ионного переноса и новые данные об эф-фектииных коэффициентах самодиффузии катионов в ииобате никеля состава ^цЬ^Оу и в твердых растворов на основе Б^Т^^С^, 5^1^209, Бг^Ь^О! |.

5. Сопоставление результатов высокотемпературного исследования электрических свойств ниобатов с1-металлов и структурных аналогов ниобатои стронция, полученных изо- и гетеровалентным замещением стронция на с1-металлы.

Апробация работы

Результаты работы доложены и обсуждены на Международном симпозиуме "Сегнето- и пьезоэлектрические материалы и их применение" (Москва, 1994г), на УШ-ой Всероссийской конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Екатеринбург, 1994), ни 1-ой научно-технической конференции физико-технического факультета УГТУ (Екатеринбург, 1994) и на II, III, IV, V Всероссийских студенческих научных конференциях по теоретической и прикладной химии (УрГУ, Екатеринбург, (1992, 1993, 1994, !995г)).

ПублШЩШ

Но ТеМё ДйЬЬкфШШн опубликовано 4 статьи в центральной печати и 10 тези-сип докладов.

ОПрушурй « МШ1 рйПЫНи

.ЦйсеерГаЩюНйаЯ раб'6+а состоит из введения, пяти глав, выводов и списка ли-Ма^ШЯ ИШзкйН На 192 страницах, куда входят 98 рисунков, 34

МбЛИЦЫ. ОШсок ЛШчфаеды содержит 135 наименований.

РшряШЦЬ Ш9 Ш

Во ивсдШШ раЬСМотреиа актуальность темы и сформулирована цель работы.

В первой ¿лат систематизированы литературные данные по фазовым соотношениям в двойных системах 5гО-М2(>5 (М-МЬ, Та) и МеО-М205 ( Ме-Си, №, 2п, С4 ; М-ЫЬ, Та ), Т102-^Ь205, ЗгО-ТЮ2 и тройных системах : 8гО-МеО-1^Ь2С>5 (МеО -иксид 11-металла) и БЮ-ТК^-ЬИ^С^, приведены сведения о кристаллохнмических особенностях некоторых фаз. Кратко изложены и проанализированы данные по электро- й массопйреносу в соединениях, существующих в указанных системах.

Зачастую данные о составе, структуре, свойствам соединений систем N1)205-МеО устарели и требуют всестороннего дополнения.

V

В литературе почти полностью отсутствуют систематические исследования по фазовым равновесиям в тройных системах SrO-MeO-Nb2C>5, свойствам соответствующих твердых растворов.

Во второй главе опнсаны экспериментальные методы исследования, условия подготовки и аттестация исходных вещертв и синтезированных образцов.

Все ниобаты и твердые растворы получалп по твердофазной технологии из предварительно прокаленных оксидов (Nb2Û5 ос.ч., СиО ч.д.а., ПО2 х.ч., ZnO х.Ч., CdO х.ч., NiO ос.ч.) и карбоната стронция (БтСОд ос.ч.) при ступенчатом повышении температуры и многократных перетираниях. Температуры и длительность отжигов зависели от природы d-металла и состава образцов.

Рептгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометре ДРФ-2,0 в СоКа -излучении и Дрон-2 в Cu-Ка -излучении для контроля образцов, идентификации природы промежуточных и конечных продуктов при контактных взаимодействиях и в реакциях в порошковых смесях.

Дифрактограммы для определения параметров элементарной ячейки были сняты на рентгеновском аппарате STADI-P (STOE) (пр-во Германии) в Cu Kaj-излучении (Институт химии твердого тела УрО РАН) в нормальной трансмиссионной иоде с использованием внутреннего стандарта (монокристаллический Si в виде порошка).

Контактные диффузионные отжиги (КДО) проводили двумя способами: отжиг брикетов в засылках и отжиг контактирующих между собой поверхностей брикетов. За развитием процесса следили по изменению толщины слоя продукта и массы брикетов.

Химический анализ проводили с целью количественного определения "свободного" оксида меди (II) и оксида цинка в исследуемых образцах до и после термической обработки при изучении кинетики твердофазных взаимодействий в порошковых смесях. Для этого использовали селективное растворение оксида d-металла и методы иодометрического и комплексонометрнческого титрования.

Диффузию радионуклидов ^Sr, <>3{\[i, ^Zn изучали на кафедре экспериментальной физики УГТУ методом послойного радиометрического анализа. Расчет эффективных коэффициентов диффузии осуществляли на ДВК электроника-ЗМ для р и у-излучення мгновенного и постоянного источника. Измерения проводили на (5-радиометре РКБ-4-IeM и на одноканальном анализаторе производства ГДР типа 20026. Относительная ошибка определения коэффициентов диффузии ~20%.

Термогравиметрический ancùim в изотермическом режиме (весы ВЛР-200, регулятор температур ВРТ) проводили для определения степени превращения (а) при твердофазных взаимодействиях в порошковых смесях различного состава, содержащих БгСОз- Точность определения -1.5" о.

Визуалыю-политермический анализ (ВПА) до 1200°С осуществляли в платиновой петле (катетометр КМ-6). Точность определения температур плавления составила ±5°С.

Измерения электропроводности и ёмкости образцов проводили двухконтактным методом в режиме нагревания и охлаждения с помощью КЬС-измерителя (Г=1кГц).

И.ипсдапсные шмерения были выполнены в лаборатории оксидных систем Института химии твердого тела УрО РАН с использованием автоматизированного комплекса £о1аСгоп.

Тергмчсекий. шиипи проводили на дериватографе <3-15001) системы Паули к, Паулик, ЭрдеП.

Третья, четвертая и пятая главы содержит результаты исследовании и их обсуждение.

Глава 3. Фаюзысравновесии а бинарных системах.

Смет ежа СиС-Ш^О^ (Та%0$) В ряде работ [1,2] установлено образование двух фаз: СМЬ,20(> ^00

СизМЬ2С>1(. До начала настоящего исследования фа- ^оо зовая диаграмма системы СцО-МЬзОз не была спи-

1000

800

СиО 20 'НО 60 80 МЬ205, моль.%

сама в литературе.

Методом ВПА построена субсолидусная область фазовой диаграммы СиО-ЫЬзОз (рис. I.).

При 1>1000°С происходит изменение валентного состояния атома меди с появлением жидкой фазы, т.е. система перестает быть квазибннарной. Для сравнения на рис.] приведены данные работы [2].

В целом, можно констатировать согласованность Г*ис. I. Т-х -проекция днаграм-результатов. Температуры инконгруэнтного плав- мы состояния системы Лени» метаниобата меди, как и в [2], составила СиО-Ь^С^.

1 |00+5°С. Различия наблюдаются лишь в темпера.....данные работы [2]

туре инконгруэнтного плавления фазы Сиз^гО^.

Рентгенографическое исследование систему СиО МЬ2С>5 и моделирование твердофазных взаимодействий методом КДО позволили исключить существование других соединении, а также заметной растворимости оксидов с образованием первичных твердых растворов.

Синтезировать фазу "СизТ^Ой" 110 удалось, что свидетельствует о различии двух фазовых диаграмм: СиО-ЫЬ2С>5 и СиО-Та205.

Cucme.ua N¡0-^2^5. Несмотря на наличие й литературе диаграммы состояния системы N10^205, до сих пор однозначно не решен вопрос о существовании фазы состава Мц1ЧЬ20у. В картотеке 1СОО рентгеноумфических данных для этого соединения не оказалось, но приведены характеристики фазы ЬМзЬ^Оу {3].

Синтез №4МЬ2С>9 вели постадийно по уравнениям реакций;

4М'|0+-ЫЬ205=№4МЬ209 (1) •

ЗКЮ+МПЧЬ20б=№4МЬ209 (2)

В результате при 1=1360°С (т>20ч) удалось получить однофазный образец 11-М|4ЫЬ209 (ромбическая сингония а=5,0545А°, Ь=8,7ША°, с=14,ЗП41А°). Соединение, синтезированное по реакции (2), было аттестовано в качестве стандарта н его рентгенографические характеристики переданы в картотеку 1СЭО. Синтезировать же фазу ЬПзЫЬзОя не удалось. Образец такого состава (1=1350°С, т>30ч) представляет смесь фаз №Ь1Ь20<> и N¡41^209. КДО в системе МГ^Об-Т^МЬгОд также не привели К образованию №зМЬ208-

Система МеО-МЬ20ц (Л/е-&/|/),£п{//)). Нами подтверждено образование фаз Сс1ЫЬ20б, Cd2Nb207 в системе (I) и ZnзNb^O$ в системе (II). Других со-

единений не обнаружено. Ниобат состава '^пдЬ^О^". в отличие от танталатной системы, не существует.

Исследована последовательность фазовых превращений (ПФП) при синтезе соединений Ме1ЧЬ20(, (Ме-Си, Хп, N0, Мез!^Ь20х (Ме-Си. гп) и М^Т-^Од (Ме-ЬЧ). По изменению фазового состава реакционных смесей Ме0->)Ь205, ЗМеО- ЫЬ205 и 4Ме0-МЬ205 сделан вывод, что образование ниобатов Ме1хЬ20(, происходит одностадийно за счет взаимодействия исходных оксидов:

МеО-+ ^Ь205 -> МеЫЬ2Об

Соединения, богатые оксидом с1-металпа образуются в результате взаимодействия промежуточного продукта - метаниобата с соответствующим оксидом при более высоких температурах, по уравнениям реакций:

МеЫЬ2Об+2МеО-> МезЫЬзОз

МЬ^Об+ЗМО -» ЬГцЬ^Ор

Тройные системы ЗгО-МсО-ЫЬ^О^ и £г0-7|02-Л7);>05 Фазовые диаграммы исследовали рентгеновскими методами и построением зависимостей "состав - свойство".

Твердые растворы типа (5 г 1 _х М ех)4?Ч Ь 2Од (I) и 5гб_хМехКЬ20( | (II) имеют перовскитоподобную структуру и характеризуются кубической элементарной ячейкой.

Для твердых растворов (Зг(.хСс1х)4ЫЬ209 определены параметры кубической элементарной ячейки: а=8,269-0,109х (А°) для 0<х<0,25. Ширина областей гомогенности для твердых растворов приведена в табл. 1. Исследование зависимостей "состав - свойство" подтвердило найденные границы твердых растворов. Граничные составы твердых растворов (I) и (II) соответствуют полному замещению стронция в октаэдрических позициях на с!-металл. Замещение стронция в кубооктаэдрических позициях не происходит: 5гсиЬос1(5г0)33нь0>б7)ос1Оз = 8Г4^Ь209 = АВ03).

Таблица I

Твердые растворы в системах БЮ-МеО-Ь^С^ (Ме-2п, Сс1, Си, N1) И Зг0-ТЮ2-ЫЬ205.

изученные твердый установления

система составы, раствор область

моль % гомогенност

Зг4!ЧЬ20у-"С114!^Ь209" 0-25 (8г|.хСих)4МЬ209 ........^Г^Р^о?...... 0<х<(),25 ~..........о<х<0,25

5Г^Ь209-"21ЦЫЬ209" 0-37

5г4ЫЬ209-"Са4НЬ209 0-25 (Бг.^са^кьгОу 0<х<0,25

0-25 0<х<0,25

Зг2КЬ207-"Си2НЬ207" 0 - ¡00 .......0~7<Г (Зг1.хСаА.)2НЬ207 0<х<0,2

5Г^Ь201 |-"Т16КЬ2017" Згб-хт'хМь2°11+х 0<х<1

Згбыь2ои-"са6ыь2оп" 0-33 0<х<2

ЗгбЫЬ201|-"2пбНЬ2011" 0-33 8гб.х2пх№2б| [ 0<х<0;5

ч

О.д

.0,7

$г„Ж0.

■г-п:

11Д

5гзлН,01ЪМЙ2Оэ

55 '

ЧЛ^А

—Л

V"

>1

-\

0,9 0,95 * 1,06

Рис. 2. Область существования твердых растворов (Зг^Ьй^Ь^Оз и 5Г6.хТ1хМЬ20||+х, у

----теоретические границы существования твердых растворов со

структурой криолита [4]. ■

О .

Исключение составляют твердые растворы, содержащие титан, т.к. при замещении стронция происходит заполнение кислородных вакансии в структуре криолита 8г4™Ьос((5г2_^хЫЬ2)ос(0| 1+хУ,+х* .

Расчетами с использованием фактора толерантности и отношения электроот-рицательностей катионов в А и В позициях оценены фазовые поля существования всех изученных твердых растворов со структурами криолита и слоистогр перовскита (СПС). Установлено удовлетворительное согласие между теоретическими расчетами и экспериментальными результатами. В качестве примера приведены данные по системам Б^Т^^Од-ЬЩТ^^Ор и Зг^Ь^О[ |-"Т1бМЬ2017". По нашему мнению, данный подход позволяет прогнозировать границы областей гомогенности твердых растворов на основе фаз с такими типами структур.

Глава 4. Кинетика, механизмы твердофазного синтеза и явления диффузионного мае-сопереноса.

Макрокиистические закономерности твердофазных реакций а порошковых смесях Ме0-^20з (Ме - Си, 2п). Исследование макрокинегнки реакций пМеО+»Ь2С>5-->МепЫЬ205+л проведено при 1=750-850°С (интервал установлен ДТА) методом химического фазового анализа, основу которого составило селективное растворение в кислоте не прореагировавшего к моменту времени (т) оксида ¿-металла. Степень превращения (а) определяли методом иодометрического и комплексонометрического титрования.

Установленные закономерности отражены в табл. 2.

Таблица 2

Кинетические параметры синтеза ннобатов ¿-металлов.

№ исходные (,°С продукт ашах режим Еа,

реагенты реакции процесса кДж/моль

750 0,82 а<0,2-

1 СиО-ЫЬлОз СиКЬ20<5 смеш.реж. 20

850 0,92 а>0,2-Ця*

750 СиМЬ20<5 0,35 а.<0,2-

2 ЗСиО-1ЧЬ2С>5 емеш.реж 27

850 (Си3ЫЬ208) 0,4! а>0,2-Е>я*

750 0,90 а<0.8-

3 гп0-ыь205 800 гпыь2Об 0,95 смеш.реж. 71±7

850 0,96 а>0,8-Ог-Б*

♦-теоретические кривые описывающие лимитирующие стадии: диффузия через слой продукта - модель Лидера (Э^), модель Гинстлинга-Броунштейна (Цр.р) [4].

Таким образом, лимитирующей стадией процессов во всех порошковых смесях является диффузия через слой продукта, которая удовлетворительно описывается для смесей пСиО+ЫЬ205 уравнением Яндера, а для Ег.О+Ь^С^ - уравнением Гинстлин-га-Броунштейна.

Макрокинетика взаимодействий в тройных смесях БгСО^-МсО(.МеО (Ме-Си, ДУ, '¿п, С/1, П). Кинетику взаимодействия в порошкообразных смесях изучали методом ТГ в изотермическом режиме, полагая, что наблюдаемая убыль массы есть результат выделения С02 за счет химического взаимодействия компонентов смеси, а не диссоциации ЭгСО^. Последнее гарантировалось температурным интервалом 750-850°С, в котором заметного разложения карбоната стронция не происходит.

Результаты формально-кинетического анализа зависимостей а-Дх) приведены в табл. 3, из которой следует:

1. Основным первичным продуктом взаимодействия, в смесях различного состава является фаза Зг5ЫЬ40|5 или твердый раствор на ее основе.

2. Для всех смесей характерно наличие недиффузноииой области взаимодействия на начальных этапах реакции. Довольно широкую протяженность этой области в исследуемых системах можно объяснить тем, что продукт реакции не только локализуется вокруг зерна "покрываемого" реагента, но и за счет поверхностной диффузии и частичного переноса БгО через газовую фазу, который отсасывается на значительные расстояния в межзеренное пространство. Диффузионная область удовлетворительно описывается уравнением Гинстлинга-Броунштейна.

3. Для всех смесей получены близкие по значению эффективные энергии акшвацип, что согласуется с общим механизмом взаимодействия и единой природой первичного продукта.

4. Введение в реакционную смесь СиО, Т1О2 и СсЮ приводит к некоторому возрастанию степени превращения, а 2пО, N¡0 - к ее уменьшению.

Физихо-хичическое моделирование твердофазного синтеза пиобатов ¡1-металлов. Физико-химическое твердофазных процессов в системах 1-9 проводили методом КДО (табл. 4.).

Рост слоя продукта в системах 1, 2, 3, 6, 9 происходит на поверхности брикетов ЫЬ|05 (Та?05), в системе 8 - на ниобате, богатом №205. Расположение исходных веществ и продуктов реакции свидетельствует о росте слоя продукта за счет преимущественной подвижности ионов Ме2+ Си2+ ,N¡2+ ,1п2+) н, вероятно, сопряженной диффузии ионов кислорода.

Таблица 3

Кинетические параметры взаимодействий в смесях 8гСОз-МеО-МЬ2С>5 (Ме - Си, Сс1,

№. гп) и 5гС03-ТЮ2-ЫЬ205.

№ состав смеси 1°С ашах режим процесса Еа±Ю,

кДж/моль

800 , 0,36 до сс=0.05- НХВ*

1 бЗгС0з-НЬ205 840 0,65 а>0,05- Г-Б 120 '

870 0,80 Г-Б

5,85гС03- 800 0,43 до а "0.1-НХВ

2 0,2ТЮ2-МЬ2С>5 840 0,67 а>0.1- Г-Б 120

870 0,84 Г-Б

5,58гС03- 800 0.44 до а=0.15- НХВ

3 0,5ТЮ2-МЬ205 840 0.69 а>0,15- Г-Б 101

870 0.85 Г-Б

53гСОз- .... 8Р0 . 0;45 до а=0,2- НХВ

4 ТЮ2-ЫЬ205 840 0,74 а>0,2- Г-Б 102

870 0.86 Г-Б

750 0,45 до «=0,25- НХВ

5 45ГС0З-ЫЬ205 800 0,61 а>0,25- Г-Б 76 •

850 0,81 Г-Б

3,95гС03- 750 0,48 до а=0,25- НХВ

6 0,1гп0^ь205 800 0,63 а>0,25- Г-Б 93

850 0,82 Г-Б

3,55гС03- 750 0,40 до а=0,1- НХВ

7 0,52ПО-ЫЬ2О5 800 0,59 а>0,1- Г-Б 95

850 ' 0,80 Г-Б

ЗБгСОз- 750 0,39 до а=0,08- НХВ

8 гп0-т205 800 0,57 а>0,08- Г-Б 98

850 0.78 Г-Б

№ состав смеси 1,°С атах режим процесса Еа±10,

- к Д ж/моль

3,93гС03- 750 0.47—

9 0,1№0-МЬ205 800 0,62 а>0..2- Г-Б 84

850 0,85 Г-Б

3,55гС03- 750 0.41 до а=0,15- НХВ

Ю 0,51Ч'Ю-М2О5 800 0,59 86

850 0,79 , Г-Б

35гС03- 750 0,34 до а-(),()8- НХВ

П • ыю-ыь2о5 800 0,57 а>0,<)8- Г-Б 87

850 0,73 Г-Б

3,95гС03- 750 0,40 до а=0,()5- НХВ

12 0,1СиО-ЫЬ2О5 800 0,57 а>0,05- Г-Б 93

850 0,79 Г-Б

3,53гС03- 750 0,47 . до а =0,05- НХВ

13 0,5СиО-ЫЬ2О5 800 0,64 а>0,05- Г-Б" ' 1 94

850 0.85 Г-Б

ЗЭгСОз- 750 0,49 до а=0,05- НХВ

14 Си0-ЫЬ205 800 0,65 а>0,05- Г-Б 98

850 0,87 " ""Т-Г.-........

3,95гС03- 750 0,42 до а=0,25- НХВ

15 о,1сао-ыь205 800 0,57 а>0,25- Г-Б 87

850 0,79 Г-Б

3,5БгС03- 750 0,50 доа=0,2- НХВ

16 0,5С<Ю-НЬ2О5 800 0,65 а>0,2- Г-Б 95

850 0,84 Г-Б

38гС03- 750 0.53 до ос=0,2-НХВ

17 Cd0-Nb205 800 0,71 а>0,2-Г-Б 101

850 0,90 ' ■ Г-Б

*НХВ- непосредственно химическое взаимодействие^ уравнение сжимающейся сферы). .

В системе I при (>УОО°С строение реакционной зоны усложняется. Продукт состоит из двух окрашенных слоев - оливкового (СиЫЬ20б) и ярко коричневого (СизЫЬ20^). Последоватецьность образования фаз можно представить следующей схемой:

700-Ь$0°С

850-90ü°C

CuO CuNb20(5 Nb2Os

------>Си2+

СиО СизЫь2оа Сиыь2о6 Nb205

, .—>Cu¿+

СизЫЬ20у CuNb206 Nb205

Приведенная схема соответствует фазовым равновесиям в системе CuO-Nb205, Изучение взаимодействий в системах 4-5 позволило исключить наличие химических соединений в системе CuO-Nb205'¿'содержанием СиО менее 50 и более 75 моль %СиО.

В системе Ni0-Nb205 фазу N¡4Nb20y при t-l250°C не удалось зафиксировать, т.к. ее образование начинается при 1>130Ü°C. Она четко зафиксирована при увеличении температуры эксперимента (t=-1360°C) в бинарном разрезе NiNb20(,-N¡0.

Попытки моделирования взаимодействий в системах ZnO-Nb2Ü5 и CdO-Nb205 оказались неудачными из-за заметной летучести оксидов кадмия и цинка. В системе 8 при t=1000°C идет образование толстого слоя продукта ZnNb2Of,, тогда как в тех же условиях в системе 9 в тех же условиях !|иобцт растра Zfl^N^Pg П0ЧТ" не образуются. Это доказывает выше Г|р(ше^ен!(у(р ЛФП-

Обработка результатов цо уравнения [шказщ, НТО,шямддййствне в

системах | -3 цротека?! ДДЦФ^ШШШпМ

ра(1асхзддеШ1£ | ЦТР взаимодействие с участием N¡0

. идет, со значитйШ«Я,и?МИийНа, Ш^йШВД- -Ф'ффузия в данном случае затруднена Ягцлеицрй ^осщркщ! цзтзй блокирующего действия плотного слоя продукта

NiNbjQó (m=3). ffe искл^ЧЗДР также, что большое значение показателя ш=3 может быть вызвано побочным» процессами, такими как образование твердых растворов Ni0-Nb205 или растворение NiO в фазе N¡Nb20(,, имеющей заметную область гомогенности. / ■

Таблица 4

Условия и результаты физико-химического моделирования процессов на плоской повгрхностн раздела и кинетические параметры.исследуемых систем.

№ контактиру 1,0 С Т,МИН продукт покрывав МЫЙ бгп=кх

ющая пара реагент ш к

СиО- 810 20-180 СиИЬ20Й 1,6±0,1 1,6-1 о-г'

1 ЫЬ205* 850 10-180 Си>)Ь20("} ">Ь205 К7±0,1 8,2-10-<>

900 10-180 СиЫЬ206 Си31МЬ208 1,5±0,1 1,4-10-5

' 2 СиО-Та2С>5 800 900 30-600 30-600 СиТа20(5 СиТа2Об Та205 2.0±0,2

3 Си3ЫЬ208-№205 850 20-120 СиМЬ2Ос, ыь2о5 , У- ~ 1,2±0.3 2,8-Ю-5

4 Си3ЫЬ208-СиО 800 900 30-600 нет

5 СиМ2Об-М205 (М-ИЬ,Та) 800 900 30-600 нет

6 №0-ЫЬ205 1250 40-1440 Ы1ЫЬ2Об " МЬ2С>5 3,0+0,1 4,1-10-12

7 N¡0-№МЬ206 1360 4201440 №4м>2о9 на обеих таб-7 летках

8 гпо-гпыь20б 1000 60-330 гпзмь208. 2п^Ь2Об.

9 2пзЫЬ20б- кь2о5 1000 60-330 гпыь206 " ЫЬ205

Энергия активации Для системы 1 составили 190^5 кДж/моль.

Самодиффузш1 китишгтт ииобапшх и твердых растворах на их основе. Высокотемпературную диффузионную подвижность исследовали с помощью радионуклидов '^"йг, б^ЬН, в поликристаллнческих образцах N¡4^209, 5г2№2С>7. (8г1_хСих)2МЬ207, 5г5.х'ПлЫЬ20) |+х, 5г4.хМехМЬ2С>9 (Ме-2п, Си, N0 (табл.5.).

Таблица 5

Коэффициенты самоднффузнк 44Т1, УОБг, 63К1, 652п

в исследуемых фазах н твердых растворах на их основе.

состав радио нуклид Еа, кДж/моль

515,9тЮ,^Ь2ОП11 44Т; 1000 (2,0+0,1) 10"у

^'5,7т'0,3?ч)ь2С)1 1,3 «п..... 1000 1200 1000, (1,4±0,3) 10"9 (1,7+0,1) ¡0-7 (6,9+0,3) 10-12 (36+7)4 0"^ 188±64

г-'йМ' 1000 (ШО, 1)10-9 (4,1+0,К) Ю-11

8|5,ЗТ'0,7ЫЬ2°11,7 1000 1000 (5,4+0,2) 10-'^ (5,8+0,3) 10'9

Sr2Nb207 1000 1200 (8,4+0,5) Ю-13 (1,4±0,1) 10-И (9,9±0,4)-10-12 136±8

(Зго х5Сио 15)2^20 , 7 1000 (1,44+0,01) 10'^

Бгз^Ы^одЫЬ^Оу 1000 1000 (4,4±0,1) Ю'11 (2,8+0,1) )0"1{

513^1102^201, 1000 1ДОР (8,5^,7) 10-1« П,ь±0,|) 10-1°

%г (000

ЫцМЬ2Оу (000. 1200 (9,02±0,03) 10"" ' (1,9+0,1) 10-9 (7,0±<),2)- И)'9 37+2

Наименьшей подвижностью обладает в 812^207 со структурой СПС Коэффициенты диффузии стронция в твердых растворах на основе Б^ЫЬгС^ 1 ЗгбЫЬгО] ] близки между собой, что подтверждает родственность структур этих пиобатов. ,

Близость значений Озг и Оме согласуется с механизмом массопереноса е твердых растворах 5г4.хМехМЬ209 и 5г(;_хТ\ЫЬ20] |+х проходящим преимущественно по октаэдрическим позициям, независимо от природы с)-металла.

С увеличением концентрации титана, коэффициенты сачодиффузин ^г в соответствующих твердых растворах увеличиваются. Замещением стронция I октаэдрнческих позициях на титан сопровождается некоторым искажением матричной структуры ЗгбКЬ2С>11, что ведет к возникновению новых путей миграции ионо! стронция. (Например, твердый раствор состава З^Т^зМЬгО) и характеризуете! не кубической, а тетрагональной элементарной ячейкой).

Подвижность 63Ы1 в фазе П-^!^«^ на два порядка выше, чем в фак №МЬ2Об [5], что по видимому, связано различной степенью упаковки их структур.

Глава 5. Явления электропереноса в двойных и тройных ниобатах.

В работе изучены электрофизические свойства всех синтезированных фаз 1 проанализировано влияние природы и концентрации ¿-металла на изменение пара метров электропереноса (табл. 6.), (рис. 3.).

40/

Рис. 3. Температурные зависимости общей электропроводности: ¡-Эг^^О]), ^ К 2-5г4№209, 3-5г2НЬ207, 4-ЗГ42П2МЬ201 5-5г5|9Т!о,^Ь2Ои,Ь 6-5гз9№0 1КЬ209, 7-5г3 82по,2МЬ209, В-Згз^Сс^МЬгО?, МБ^^Си,,,, 5)2^207.'

В качестве примера остановимся на наиболее интересном составе Ь'1'4?.П2МЬ20| ¡ (рис. 3). На зависимости 1ц<г=Г(1/Т) наблюдается выраженный скачек электропроводности при (=1000°С. Помимо того, при 1>1000°С он обладает более высокой электропроводностью, по сравнению с незамещенной фазой Зг^МЬ^Оц, за счет увеличения концентрации электронных носителей, обусловленных введением оксида ¿-металла [7]. ; ;

Для твердых растворов 8г^.хТ)хЫЬ20]¡+х их электропроводность с увеличением содержания ТЮ2 уменьшается. Это происходит вследствие снижения долевой концентрации структурных кислородных вакансий в соответствии с формулой

Й14сиЬосГ(5г2 хТ^хЫЬ2)ос10,, +хV!

При замещении стронция на ё-металл в структуре Бг^ЬгО]], происходит улучшение свойств керамики (улучшается спекаемость, снижается пористость, водо-поглащепне), что делает ее более перспективной для возможного практического использования.

Таблица 6

Электрические характеристики ниобатов с!-металлов и твердых растворов на основе ниобатов стронция.

параметры электропереноса

№ состав -1цо -1§а £,эВ " е,эВ

приЮ00°С при800°С К1П

I $1'3 уМ^)!4^*^ 3,9 4,8 1,30 1,10

2 5,0 1,74 1,60

3 5,7 1,75 1,16

4 З^з.уСио, )ЫЬ2ру ^ 4,9 1,25 0.955

5 ^'гО,95СиО,и5)2Ыь2°7 2,4** 4,6 . 0,86 1,64

6 Б^уТЧ^ЬгОц,! 2,7 3,5 1,11 0,71

7 8г42п2ИЬ20)) 2,3 3.1 0,48 1,20

8 ЗгзТ1КЬ201а 3,0 3,6 1,40 1,04

9 4,5 5,5 1,55 • 0,95

Ю 1МцМЬ209 3,4 4,1 1,15 1,15

И 2,3* 2,5 0,31 0.48

12 СизЫЬ20^ 2,5 0,53 0,39

*-данные при 950°С. »»- данные при 1100°С.

Замещение Бг на ¿-металл в структуре фазы БцЬ^О;) приводит, как правило, К снижению электропроводности. Наблюдается лишь незначительное ее увеличение при небольших добавках оксида ¿-металла (до х=0,1). Исключение составляют твердые растворы с замещением стронция на металл, способный менять степень окисления, например на медь.

Твердые растворы (5г|_хСих)2МЬ207 обладают более высокой проводимостью, в отличии от Б^Ь^С^. Это, вероятно, вызвано тем, что значительную долю в общую проводимость вносит электронный перенос, обеспеченный введением оксида ¿-металла, Это предполагает возможность их использования в качестве электродного материала.

Богатые оксидом ¿-металла индивидуальные ниобаты обладают более высокой электропроводностью, чем метаниобаты. В работе были проведены также импе-дансные измерения для малоизученной фазы М^ЬгО^

Проведена апробация медь-селективных электродов на основе материалов СизЫЬ208 и (5г]_хСих)2МЬ207, и показана перспективность их использования как электрохимических сенсоров.

ВЫВОДЫ

1. Построена Т-х проекция фазовой диаграммы СиО-ЫЬ205. Определены температурные границы существования индивидуальных фаз Си?\1Ь20д, Снз1ч'Ь20я.

2. Подтверждено образование фазы П-ЫЦЬЛ^Од при 1>1250°С. Проведена его рентгенометрическая аттестация. Данные переданы в картотеку 1СОО для включения в качестве стандарта.

3. Выполнено комплексное физико-химическое исследование условий, последовательности фазообразовання и кинетических закономерностей при твердофазных взаимодействиях в порошковых смесях МеО-Ь^Оз (Мс- Zn, Си,

Установлено, что взаимодействие при (=750-850°С в порошковых смесях МеО-1ЧЬ205 и ЗМе0-ЫЬ205 (Ме-Си, £п) протекает в диффузионном режиме с образо-' ванием метаниобатов.

Богатые оксидом ¿-металла ниобаты образуются в результате взаимодействия МеЫЬ205 с соответствующим оксидом.

Методом моделирования на плоской границе раздела, исследована природа реакционного массопереноса и строение реакционных зон в системах МеО- М2О5 (МеСи, №, Хп ; М-МЬ, Та). Установлено, что рост слоя продукта во всех системах осуществляется за счет преимущественной подвижности ионов Ме2+.

4. Установлены области существования твердых растворов (5г[.хСи51)2ЫЬ207, (Зг1.хМех)4Т<Ь209 (Ме - Си, Хп, N1, Cd) и 5г6.хМехЫЬ20) ] (Ме - Ъл, Сб. Т1). По-, казано, что твердые растворы (Бг^хМе^Ь^Ор и Згб^Ме^ЬгО) | имеют родственную перовскитоподобную структуру.

Построены фазовые поля их существования по фактору толерантности и относительной электроотрицательности, которые удовлетворительно согласуются с экспериментальными результатами.

5. Изучены процессы взаимодействия в порошковых смесях SrC03-T¡02-Nb205 И SrCC>3-Me0-Nb205 (Me-Zn, Ni, Cu, Cd). Установлены основные кинетические закономерности (скорость, лимитирующая стадия, кажущаяся энергия активации). Показано, что основным первичным продуктом взаимодействия является фаз« Si'5Nb40¡5 или твердый раствор на ее основе.

6. Прямым радиометрированием определены коэффициенты самодиффузии 9ÜSr, 63Ni, 44 П, 65Zn в ниобатах стронция и твердых растворах на их основе, а также в фазе NÍ4Nb2C>9. Показано, что массоперенос Sf2+ и в твердых растворах Sr4_xMexNb20y и Si6.xT¡xNb20| ц.х осуществляется преимущественно по октаэдрическим позициям.

7. Изучена электропроводность синтезированных твердых растворов и шюбатов d-металлов. Показана перспективность составов Sr4Zn2Nb20j| и (Sr].xCux)2Nb207 0<х<0,2, как фаз обладающих высокой проводимостью. Предложен и апробирован матерная для медь-селективных электродов на основе твердого раствора (Sr|_xCux)2Nb207 x=ü, 15 И фазы Ci^b^Og.

Цитированная литература

1. Wahstrom Е„ Maiinder В-О. Phase anaiysis studies in cope-niobium-oxygen system// Inorg. and Nucl. Chem. Lett.-1977.V.t3.N°.l 1.-Р.55У-564.

2. Сиротинкин В.Г., Дроздова Н.М. Взаимодействие в двойной системе CuO-Nb^Oj// Ж. Неорг. химия. - 1992. Т.37. №. 11 .С.2587-2589.

3.№ 31-905 ICDD.

4. Веневцев Ю-Н-. Капыщев A T. Развитие кристзллохкмКческИХ tíctiOB cuntiría ííofibi* церовскиторых соединений// Из»- АН СССР, сер. фйЭДЧёсШ, • (969. - t.3Í Nú.7.С.1206-1211.

5. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М,:Мир. - - 554с.

6. Ткаченко Е.В., Иванова Г,р„ Вопьхниц ЕД. ЭлеКтрой^овоДНОе+ь И йОНйые 4UWtó переноса метаниобата никеля/УЖ- прикл, ХИМИИ. • 1981. Т.54. N°.3.C.571-575.

7. Подкорытов А.Л. Высокотемпературная физико-химня ниобатов й танталатов стронция и бария (Ме0:М205)=2-6 и твердых растворов на их основе: Дис. канд. хим. наук.-Свердловск. 1984.-166С.

Материшш диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Подкорытов А.Л., Пантюхина М.И., Жуковский В.М., Коврижных Л.Н., Садрнева М.А. Кинетика и механизм твердофазных взаимодействий в системе CuO-Nb2ü5 (Та205)// Неорган, материалы. - 1993, Т.29, Nol 1, СЛ 506-1508.

2. Подкорытов А.Л., Пантюхина М.И., Жуковский В.М., Симонов В.В. Закономерности синтеза твердых растворов в системе SrCC^-CiiO-NbjOy/ Ж. Иеорг. химии, 1994, Т.39, №9, С.156Ы 564.

3. Подкорытов А.Л., Пантюхнна М.И., Жуковский В.М., Шсрстнева Н.В., Симонов В.В. Твердофазный синтез титанониобатов стронция// Нсоргаи. материалы,-1996, Т.32, №1. С.95-99.

4. Подкорытов А.Л., Пантюхнна М.И., Жуковский В.М., Симаранова H.A., Шерстнева Н,В., Донцов Г.И. Процессы электро- и массолереноса в титанониобатных фазах стронция// Неорган, материалы. - 1995, Т.31, №8, С.1097-1100.

5. Pantyukhina M.I., Zhukovsky V.M., Podkorytov A.L., Ivnnpvsky A.L., Smetanin I.I. Solid stale solution based on niobates of strontium with ferroelectrical properties// International symposium and exhibition "Ferro-, piezoelectric materials and their applications". Moscow. 1994.(Aug.29-Sept.2), PO-1-22.

6. Пантюхнна М.И., Подкорытов А.Л., Жуковский B.M., Шерстнева H.B. Субсолидусные фазовые равновесия в сложнооксидных системах на основе Nb205// VII Всероссийская конференция по строению и свойствам металлических и .шлаковых расплавов. Тез. докл., Екатеринбург, 1994, Т.2, С. 106.

7. Пантюхнна М.И., Подкорытов А.Л., Жуковский В.М., Симаранова H.A., Шерстнева Н.В. Синтез и исследование проводимости твердых растворов (Sr|.xMex)2Nb207, (Sri„xMex)4Nb2C>9. (Sr6_xMex)6Nb20| | (Me- Cu, Zn, Cd. Ni, Ti)//I научно-техническая конференция физико-технического факультета УГТУ.(13-15мая).Тез. докл., Екатеринбург, 1994, С.88.

8. Садриева М.А., Пантюхнна М.И., Подкорытов А.Л. Кинетика фазообразования в системах С11О-М2О5 (M-Nb, Та)// II Всероссийская студенческая науч. конференция по теоретич. п эксперим. химии. Тез. докл., Екатеринбург, 1992, С.49.

9. Лукинская A.B., Говорухина Е.В.. Пантюхнна М.И., Подкорытов А.Л. Фазовые соотношения в системе Cu0-Nb205// III Всероссийская студенческая науч. конференция по теоретич. и эксперим. химии. Тез. докл., Екатеринбург, 1993, С.38.

10. Шерстнева Н.В., Пантюхнна М.И., Подкорытов А.Л. Синтез и свойства - титанониобатов стронция и висмута//Тез. докл., там же С.39.

11. Садриева М.А., Коврнжных Л.Н., Пантюхнна М.И. Синтез и Исследование физико-химических свойств твердых растворов (Sr|_xMx)2Nb207 я (Sr|. xMx)4Nb2C>9 (M-Cu, Zn, Cd, Ni)// Тез. докл., там же С.40.

12. Симаранова H.A., Мелехова О.В. .Пащенко О.В., Пантюхнна М.И Исследование твердых растворов в системах SrC03-Nb205-Me0 (Me- Ni, Cd, Zn)// Всероссийская студенческая науч. конференция по теоретич. н эксперим. химии. Тез. докл., Екатеринбург, 1994, С.39-40.

13. Шерстнева Н.В., Пантюхнна М.И., Подкорытов А.Л. Твердофазный синтез и свойства титанониобатов стронция н висмута//Тез. докл., tí«m же С.35.

14. Мелехова О.В., ПаШенко О.В., Пантюхнна М.И., Подкорытов А.Л. Исследован^ . твердых растворов в системах SrO-Nb2C>5-MeO (Me-Ni, Cd, Zn)// Всероссийская студенческая науч. конференция по теоретич. и эксперим. химии. Тез. докл.( Екатеринбург, 1995, С.51-52.

Подписано в печать Й9 ^ Формат СО М41/1&; м й а Бумага соре*Об*иИ #> ; Ш №

БкатвриНбурГ. К43. НИ. ЛвНйнй. 81. ТИШабсфШрия УрП