Фемтосекундная фотоника наноструктурированных систем Ag/TiO2 и Au/TiO2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК Институт химической физики им. Н.Н. Семёнова

На правах рукописи

00348603Э

Айбушев Арсений Валерьевич

Фемтосекундная фотоника наноструктурированных систем А^ТЮ2 и Аи/ТЮ2

Специальность 01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

-3 ДЕК

Москва-2009

003486039

Работа выполнена в Институте Химической Физики им, H.H. Семёнова Российской Академии Наук

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор

Саркисов Олег Михайлович

кандидат физико-математических наук, профессор,

Лозовик Юрий Ефремович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор,

Трахтенберг Леонид Израилевич

доктор физико-математических наук, Успенский Юрий Алексеевич

Ведущая организация: Учреждение Российской Академии Наук

Центр Фотохимии

Защита состоится 20$? г. в_часов на заседании

специализированного совета Д 002.012.02 при Институте Химической Физики им. H.H. Семёнова по адресу: 117977, г. Москва, ул. Косыгина, д. 4

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФ РАН

Автореферат разослан &

Atosy^sj 20g?r

Ученый секретарь

Специализированного совета Д 002.012.02

доктор физико-математических наук С.М. Фролов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

На протяжении последних трех десятилетий ТЮ2 широко исследуется для различных применений в области фотокатализа, химических сенсоров, удаления загрязнений, преобразования световой энергии в химическую энергию [1-3]. В последние годы одним из перспективных направлений стало сопряжение ТЮ2 с ферментами. Это позволит осуществлять селективные фотокаталитические реакции, например, получение водорода и биологические активные соединения, такие как ИАОН. Эффективность фотокаталитических реакций с участием диоксида титана ограничена процессами рекомбинации и поглощающей способностью в видимом диапазоне длин волн. Доля энергии солнечного света, которая приходит на полосу поглощения объёмного ТЮ2 не превышает 5%.

Фотокаталитические свойства диоксида титана могут быть существенно улучшены, при использовании мезопористых пленок, образованных из наночастиц ТЮ2. Во-первых, это происходит из-за развитой поверхности (до З00м2/см3) мезопористых пленок. Во-вторых, для наночастиц ТЮ2 менее 25нм, ширина запрещенной зоны ТЮ2 монотонно уменьшается (с 3.2эВ до 2.7эВ) вплоть до размеров наночастиц порядка Юнм [4].

В настоящее время, для улучшения сенсибилизации пленок ТЮ2 к солнечному свету перспективными выглядят следующие направления. Во-первых, допирование ТЮ2 атомами углерода, азота и серы [5]. Во-вторых, поиск таких соединений и частиц, в которых был бы возможен эффективный транспорт электронов в ТЮ2 под действием видимого света. В этой связи, благородные металлы, которые имеют значительное поглощение в оптической области спектра, выглядят особенно привлекательными [6].

С другой стороны, благородные металлы сегодня являются ключевыми для новой области нанооптики, такой как наноплазмоника [7]. Здесь, одной из наиболее важной характеристики частицы является способность значительно усиливать электромагнитные поля в пространственных масштабах самой частицы. Создание таких систем может быть использовано для детектирования рамановского сигнала единичных молекул на поверхности наночастиц, в люминесцентной спектроскопии [8-9]. Наконец, благодаря высокой концентрации электромагнитной энергии вокруг наночастиц, в этом году, впервые, был создан лазер на поверхностных плазмонах, так называемый спазер [10-11].

В представленной работе рассматриваются композиты, состоящие из наночастиц благородных металлов (золота и серебра), фотодепонированных на аморфные и кристаллические пористые пленки ТЮ2. В первой части работы делается акцент на ближнепольные оптические характеристики наночастиц металлов, полученных на пленках. Во второй части работы исследуется динамика процессов в композитах в фемтосекундной шкале времени.

Цели и задачи работы 1. Получить аморфные и кристаллические пористые нанокомпозитные пленки Ме/ТЮ2 (Ме=Аи,Ад, частицы металла получить фотокаталитическим способом), обладающие: во-первых, «горячими точками» с высоким коэффициентом усиления электромагнитного поля в ближней ИК области, во-вторых, высокой концентрацией таких «горячих точек». Исследовать морфологию полученных образцов.

2. Создать программный код для расчета оптических свойств диэлектрических, металлических и полупроводниковых наночастиц различных конфигураций.

3. На основе созданного метода моделирования, соотнести экспериментальные данные по электронной и многофотонной микроскопии пленок Ме/ТЮ2 с целью выявить связь между оптическими особенностями и геометрическими конфигурациями наночастиц Me на пленке.

4. Выяснить вклад наночастиц Me и ТЮ2 в люминесценцию пористых пленок Me/Ti02.

5. С помощью многофотонной люминесцентной микроскопии и фемтосекундной адсорбционной спектроскопии получить характерные времена процессов, протекающих в аморфных и кристаллических пленках Ме/ТЮ2, а также коллоидов золота и серебра.

Научная новизна

1. Написан программный код С++, реализующий FDTD метод, позволяющий:

• осуществлять массивные параллельные вычисления на многоядерных архитектурах. Обслуживающие скрипты написаны на языках: python, bash, matlab.

• проводить моделирование диэлектриков, металлов, полупроводников, любых веществ с частотной дисперсией, представимой в виде ряда лоренцевских членов.

• проводить моделирование периодических и непериодических структур.

• получать спектральные и время-разрешенные свойства моделируемых систем.

2. Металлические наночастицы золота и серебра получены на аморфных и кристаллических пленках фотокаталитическим способом. Морфология пленок Ме/ТЮ2 исследована с помощью РЭМ с увеличением до 500000. Обнаружена высокая концентрация близкорасположенных наночастиц Me на пленках ТЮ2.

3. С помощью многофотонной люминесцентной микроскопии на кристаллических и аморфных образцах Ме-ТЮ2 обнаружена высокая концентрация пятен с сильной люминесценцией.

4. С помощью ближнепольной безапертурной оптической микроскопии показано, что наиболее интенсивные пятна имеют размеры менее ЮОнм.

5. Проведен анализ спектров поглощения металлических димеров наночастиц золота и серебра. Найдена конфигурация металлического димера на пленке ТЮ2, дающая максимальный коэффициент усиления электромагнитного поля в ИК (800-1000).

6. Исследована роль ТЮ2, как подложки для металлических наночастиц. Показано, что значение диэлектрической проницаемости ТЮ2 находится вблизи оптимального значения всех возможных диэлектрических проницаемостей подложки для получения максимальных усилений электромагнитного поля в ИК.

7. С помощью фемтосекундной адсорбционной спектроскопии зарегистрирована динамика спектров фотоиндуцированного поглощения коллоидов золота для времен меньших ЮОфс.

8. С помощью фемтосекундной адсорбционной спектроскопии зафиксировано различие динамик и спектров фотоиндуцированного поглощения между аморфными и кристаллическими пленками Au/Ti02.

9. С помощью теории функционала плотности, зависящего от времени, изучены времена релаксации электронной плотности для малоатомных кластеров золота и серебра при воздействии фемтосекундного лазерного импульса. Продемонстрировано влияние учета

спин-орбитального взаимодействия на динамику отклика электронной системы. Показан эффект линейной фазовой модуляции возбуждающего импульса на динамику отклика электронной системы.

Практическая значимость работы

1. Созданный программный параллельный код, реализующий метод FDTD, позволяющий проводить моделирование любых физических сред и любых их геометрических конфигураций позволит предсказывать классический оптический отклик системы на возбуждающее электромагнитное поле.

2. Полученные мезопористые пленки Ме/ТЮг , обладающие высокой концентрацией «горячих точек», могут быть эффективно использованы для детектирования рамановского сигнала единичных молекул в инфракрасном (800-1000нм) диапазоне, а также для визуализации биологических объектов.

Достоверность результатов и погрешности

1. FDTD метод был протестирован на известных аналитических решениях задач электродинамики: плоско-параллельная пластина, сфера Ми. Для расчета нанообъектов в данной работе использовалась численная сетка, выбранная из соображений адекватного описания самых мелких геометрических деталей. Дальнейшее уменьшение сетки не приводило к изменению результата.

2. В экспериментальной установке по микроскопии, по всей видимости, наибольший вклад в погрешность могла дать неточность позиционирования сканирующего столика. Однако, вплоть до размеров одного пикселя ~30нм, наблюдалась полная воспроизводимость результатов сканирования образцов.

3. Погрешность определения ДOD в установке фемтосекундной адсорбционной спектроскопии была порядка 10*4. Сигналы, которые были получены в экспериментах на порядок превосходили данную величину.

4. При использовании метода TDDFT (его сеточного варианта) основным требованием, также как и в FDTD является правильный выбор шага по пространству и времени. Путем проведения тестовых расчетов были найдены наиболее оптимальные параметры.

Апробация работы

1. Айбушее A.B., Ю.Е. Лозовик, О.М, Саркисов, «Рассеяние ультракороткого импульса на металлической частице в резонансной области», Труды 46-й научной конференции МФТИ, Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук, Часть IV, стр. 56, Москва, 2003г

2. Айбушев A.B., О.М. Саркисов, Ю.Е. Лозовик, «Изменение фазовых характеристик фемтосекундного импульса при прохождении зонда апертурного микроскопа ближнего поля», Труды 47-й научной конференции МФТИ, Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук, Часть IV, стр. 46-47, Москва, 2004г

3. Айбушев A.B., Лозовик Ю.Е. «Рассеяние фемтосекундного импульса на нанокристалле Ti02 с фотодепонированными кластерами серебра и палладия», Труды 49-й научной конференции МФТИ, Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук, Часть IV, стр. 68-69, Москва, 2006г

А. Айбушев A.B., Золотавин П.Н., Саркисов О.М., Лозовик Ю.Е., Надточенко В.А., Труды 50-й научной конференции МФТИ, Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук, Часть IV, Молекулярная и биологическая физика, стр. 88-89, Москва,

2007г

5. А. V. Aiboushev, P.N. Zolotavin, V. Nadtochenko, O.M. Sarkisov, "Enhanced fluorescence for silver and palladium clusters pholodeposited on Ti02 nanocrystals", ICONO, Fundamentals of Laser Chemistry and Photobiology, p.107, 2007

6. A. V. Aiboushev, P.N. Zolotavin, A.N. Petrukhin, O.M. Sarkisov, Yu.E. Lozovik, V.A. Nadtochenko, "Hot points in systems of metal nanoparticles photodeposited on ТЮ2 mesoporous films: enhancement of two photon luminescence of silver nanoparticles", international conference "Molecular and nanoscale systems for energy conversion", p. 39,2007

7. A. Aiboushev, A. Astafiev, Yu. Lozovik, V. Nadtochenko, O.Sarkisov, M. Wiilander, "Enhanced luminescence and two-photon absorption of silver nanoclusters", ICOOPMA, p044, p.5,2008

8. A.B. Айбушев, A.A. Астафьев «Двухфотонная люминесценция комплексов наночастиц диоксида титана с наночастицами золота и серебра», VI Всероссийская Школа-Сипозиум «Динамика и структура в химии и биологии», Москва, апрель 2008

9. A.Aiboushev, A. Astafiev, V. Nadtochenko, О. М. Sarkisov "Femtosecond nanophotonics of gold and silver clusters photodeposited on crystalline and amorphous mesoporous films of Ti02", ICON-RUSSIA 2009, p. 16

10. А. Айбушев, А. Астафьев «Фемтосекундная фотоника золотых и серебряных наночастиц, фотодепонированных на кристаллические и аморфные пленки диоксида титана», стр. 8, Сборник тезисов, 2й Международный форум по нанотехнологиям, Москва 2009.

Публикации.

В основе диссертации лежат результаты, опубликованные в 4 статьях и 8 тезисах докладов на научных конференциях. Структура диссертации.

Диссертация построена следующим образом: первую главу занимает введение и обзор литературы. Вторая глава посвящена описанию методик экспериментального и теоретического исследования нанообьектов. Третья и четвертая главы посвящены непосредственно результатам исследования. Наконец, в заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы. Содержание диссертации.

В первой части первой главы приведено обоснование актуальности выбранной темы, перечисляются основные цели и задачи работы, коротко излагается содержание диссертации.

Во второй части первой главы приводится обзор более ранних теоретических и экспериментальных работ, посвященных следующим вопросам:

Во-первых, современным методам синтеза диэлектрических, полупроводниковых и металлических наноструктур. В случае синтеза на ТЮг рассматриваются особенности поверхности диоксида титана, на которых идет зарождение нанокластеров синтезируемых нанообьектов.

Во-вторых, исследованиям оптических свойств металлических наночастиц. Затрагиваются теоретические аспекты плазмонных колебаний в наночастицах, кластерах наночастиц. Отдельно рассматриваются подходы к описанию малоатомных металлических кластеров.

В-третьих, исследованиям быстропротекающих процессов в комплексах ТЮ2, в частности, Ме/ТЮ2. При этом акцент делается на динамику межфазного переноса заряда в комплексах, от которой, во многом зависит эффективность гетерогенного катализа.

Во второй главе обсуждаются методы экспериментального и теоретического исследования нанообъектов. В первой части второй главы, посвященной экспериментальным методам, рассмотрены реализации установок по многофотонной люминесцентной микроскопии и фемтосекундной адсорбционной спектроскопии.

Экспериментальная установка, реализующая методику многофотонной люминесцентной сканирующей микроскопии (Рис.1) была собрана на базе оптического флуоресцентного микроскопа Olympus IX 71. В качестве источника возбуждения использовалась первая гармоника титан-сапфирового лазера Mai-Tai HP, генерировавшего лазерные импульсы длительностью около 100 фс в спектральном диапазоне от 690 до 1060 нм и мощностью до 3 Вт. Излучение лазера заводилось в объектив микроскопа через систему зеркал и делительное зеркало 70/30 в объектив микроскопа и фокусировалось на образец, лежащий на предметном столике микроскопа. Для того чтобы, избежать термического повреждения образца мощность излучения предварительно ослаблялась до уровня менее 10 мВт. Для контроля поляризации, перед заведением в микроскоп, устанавливалась система из полуволновой пластинки и поляризатора. Для сканирования с большим пространственным разрешением использовался масляно-иммерсионный объектив Olympus ЮОх UPLSAPO с числовой апертурой 1,4. Сканирование осуществлялось при помощи сканирующей платформы производства НИИФП, ЗАО NT MDT, Зеленоград, Москва, установленной на оптическом микроскопе, максимальная область сканирования - 100x100 мкм.

Рис. 1 Схема экспериментальной установки многофотонной люминесцентной сканирующей микроскопии.

Фотолюминесценция образца собиралась тем же объективом и через систему фильтров, отсекающую возбуждающее излучение, направлялась на систему регистрации. Последняя представляла собой спектрограф Acton SP-300Ï, на выходах из которого находились CCD-камера Newton АМ с электронным усилением сигнала, предназначенная для регистрации спектра фотолюминесценции, и счётнофотонный ФЭУ (Beckel-Hickel), регистрировавший кинетики затухания люминесценции.

Схема экспериментальной установки фемтосекундной адсорбционной спектроскопии, реализующая методику накачка-зондирование представлена на рис. 2. Фемтосекундные лазерные импульсы генерировались лазером Tsunami, в котором в качестве активной среды использовался кристалл титаната сапфира. Накачка фемтосекундного лазера осуществлялась непрерывным излучением твердотельного лазера Millenia-V (мощность 5 Вт, длина волны излучения 530нм). Титан-сапфировый лазер вырабатывал импульсы длительностью 80фс с длиной волны 800нм, частотой повторения 80МГц и энергией ЮнДж. Эти фемтосекундные импульсы направлялись в регенеративный усилитель Spitfire, накачиваемый импульсным лазером Evolution X (мощность 8Вт, частота повторения импульсов 1кГц, длина волны 527нм). После усилителя импульсы имеют длительность ЮОфс, энергию около 1200мкДж при частоте следования 0-1кГц и несущей длине волны 802нм.

802нм,100фс

Рис. 2 Схема фемтосекундной экспериментальной установки, реализующая методику «накачка-зондирование».

Часть усиленного пучка с мощностью 5 мВт фокусировалась в кювету с водой, преобразуясь в зондирующий импульс суперконтинуума со спектральным диапазоном от 400 до 900 нм. С помощью полупрозрачного зеркала зондирующий луч делился на два луча с примерно одинаковыми энергиями (луч №1 и луч №2).

6

Несущая длина волны возбуждающего импульса могла изменяться в пределах от 490нм до 740нм с помощью параметрического усилителя TOPAS-white-SHS. В экспериментах использовались длины волн 610нм и 740нм. Соответствующие им длительности, определенные по ширине автокорреляционной функции, были равны 16фс и 23фс.

Задержка по времени зондирующего импульса относительно возбуждающего осуществлялась с помощью оптической линии задержки, управляемой шаговым двигателем, в диапазоне до бООпс с минимальным шагом в З.ЗЗфс.

Возбуждающий луч и зондирующий луч №1 фокусировались и пересекались внутри исследуемого объекта. Диаметры возбуждающего и зондирующего лучей в объекте составляли 150 (в перетяжке) и 100 мкм, соответственно. Зондирующий луч №2 использовался дня учета формы спектра импульса суперконтинуума. Его также пропускали через исследуемый объект, но в области, не подверженной действию возбуждающих импульсов.

Зондирующие импульсы после кюветы направлялись в полихроматор ACTON SP-300. Их спектры регистрировались CCD-камерой системы Roper Scientific SPEC-10. При каждом значении времени задержки между импульсом накачки и зондирования проводилось накопление 50 спектров.

Для получения спектров дифференциального поглощения в ходе эксперимента луч накачки при каждом времени задержки перекрывался механическим затвором. Таким образом регистрировались спектры зондирующих импульсов №1 и №2. Анализируемые спектры дифференциального поглощения вычислялись по следующей формуле:

дШ=logAMog^)0, (1)

г>2 о2

где Si и S2 - спектры зондирующих импульсов №1 и №2, при открытом(*) или закрытом(°) затворе накачки.

Во второй части второй главы описываются теоретические подходы исследования нанообъектов: метод FDTD для решения уравнений Максвелла (Finite Difference Time Domain) и TDDFT (Time Dependent Density Functional Theory).

Метод конечных разностей для решения уравнений Максвелла [12], зависящих от времени (FDTD), основан на численном решении дискретизованных уравнений Максвелла, записанных в дифференциальной пространственно-временной формулировке. В современных реализациях метода FDTD используется явная схема второго порядка точности (по времени и пространству) представленная в виде, так называемой сетки Yee. В этой сетке каждая Е-компонента электрического поля окружена 4-мя Н-компонентами магнитного поля и наоборот. В FDTD имеются различные виды граничных условий, позволяющих моделировать как конечные, так и периодические среды.

Для учета частотной дисперсии (например, для моделирования металлических и полупроводниковых частиц) используются дополнительные разностные уравнения, основанные на преобразовании Фурье от соотношения:

D(w) = s(ta)E(to),

где D(a>) и £(<у) индукция и напряженность электрического поля, соответственно, а е((о) - диэлектрическая функция материала, представленная как аналитическая функция

частоты. На практике, для подгонки к реальным экспериментальным параметрам материала, e(hj) представляется в виде суммы нескольких слагаемых. Каждое из этих слагаемых описывает либо дисперсию Друде, либо дисперсию Лоренца.

К достоинствам метода также следует отнести: возможность моделирования объектов произвольной формы, относительная простота реализации (в т.ч. процедура распараллеливания). В данной работе метод FDTD был использован для нахождения следующих оптических характеристик исследуемых образцов Ме/ТЮ2: во-первых, спектрального поглощения наночастиц Me (в т.ч. на подложке ТЮ2); во-вторых, для коэффициентов усиления электромагнитного поля в ближней зоне наночастиц.

FDTD метод организован в виде программы, написанной на языке программирования С++. Для проведения вычислений, требующих больших компьютерных ресурсов код был распараллелен, используя библиотеку MPI. Для ускорения расчетов, в которых используется преобразование Фурье код был интегрирован с библиотекой fftvv. Исходный входной файл, содержащий все необходимые переменные задачи, организован в формате xml. Для работы с файлами xml в С+-+ была использована библиотека libxml. Написано множество скриптов на языке python для облегчения обработки результатов задачи на суперкомпьютере. Написан 3D визуализатор, использующий библиотеку OpenGL для отображения объектов в вычислительном домене.

Теория функционала плотности, зависящая от времени (TDDFT) представляет собой квантово-механическую теорию, используемую для исследования свойств и динамики систем, состоящих из многих частиц в присутствии потенциала, зависящего от времени [13]. В настоящей работе использовался сторонний код TDDFT (octopus) в котором, в частности, возможно исследовать отклик (линейный и нелинейный) электронной системы на приложенное электромагнитное поле. Код распараллелен с помощью MPI и может использоваться на суперкомпьютерах. В программе реализованы многие функционалы, а также встроены некоторые распространенные псевдопотенциалы.

В первой части третьей главы рассматриваются: методика приготовления пленок Ме-ТЮ2 , исследование морфологии пленок с помощью РЭМ, измерение спектров поглощения пленок.

Для приготовления кристаллических мезопористых пленок ТЮ2 использовалась паста следующего состава: порошок Ti02 (Р25 Degussa) - 2.5г, ПЭГ 20000 - 0.25г, HN03 1.4М - 0.4мл, ТХ 100 0.1% - 6мл [14]. Для снижения степени агрегируемости порошка ТЮ2 компоненты пасты смешивались небольшими частями и продолжительное время перемалывались в ступе. Полученная густая белая смесь обрабатывалась ультразвуком. Паста равномерно наносилась и раскатывалась тонким слоем на кварцевом нелюминесцирующем стекле. Далее образец обжигался в печи при температуре 500°С. Толщина полученных пленок Ti02 была порядка 1мкм.

Аморфные пленки ТЮ2 были получены золь-гель методом. При синтезе был использован раствор изопропила ортотитаната; соотношение концентрацией Н20 и Ti(OPr)4 было равно 2.46. Коллоид ТЮ2 выдерживался при 20°С в течение 50мин. За это время происходило осаждение ТЮ2 частиц. Далее производилась сушка при температуре не выше 80°С, что гарантировало сохранение морфологии и химического состава аморфного ТЮ2.

Наночастицы золота и серебра образовывались на мезопористых пленках ТЮ2 фотокаталитическим способом. Растворы AgN03 и НАиС14 (10"4 моль, концентрация этанола 5%) были использованы для получения пленок Ag/Ti02 и Аи/ТЮ2 соответственно. Пленка ТЮ2 погружалась в раствор и освещалась ртутной лампой через

Аи/ТЮг Ад/ТЮг

380 480 580 630 780 880

длина волны,нм б)

Рис. 3 а) РЭМ фотография мезопористой пленки Ме-ТЮ2 б) спектры оптического поглощения наночастиц металла на пористых пленках ТЮ2

Элементный анализ пленок Ag/Ti02 и Аи/ТЮ2 показал наличие Ag и Аи на соответствующих пленках. Морфология пленок была исследована с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ). Для получения предельных увеличений РЭМ (-500000, микроскоп ,Г8М-7401Р) в качестве подложки пленки ТЮ2 была выбрана титановая фольга. Принципиальные отличия организации пленок Ag/Ti02 и Аи/ТЮ2 в рамках РЭМ не выявлены. Типичная фотография пленки Ме-ТЮ2 приведена на Рис. За. Средний размер наночастиц ТЮ2 и Ме составляет 25нм и Юнм соответственно. Наночастицы металла равномерно распределены по поверхности пленки и имеют форму близкую к сферической. Помимо этого, на пористых пленках Ме/ТЮ2 часто возникает ситуация, когда расстояние между наночастицами Ме меньше их геометрических размеров (Рис. За, вложенный). Такие системы подробно изучены в заключительной части настоящей главы.

Оптическое поглощение одной и той же области пленок ТЮ2 было измерено до образования и после образования наночастиц Ме. Разность двух этих спектров (Рис. 36), из-за малого (по сравнению с длиной волны света) размера металлических частиц дает поглощение частиц Ме на пленке ТЮ2. Золотые и серебряные наночастицы имеют максимум спектра поглощения на 540нм и 430нм соответственно. В заключительной части этой главы проанализировано влияние формы и степени контакта с пленкой ТЮ2 металлических наночастиц на профиль их поглощения.

Во второй части третьей главы описываются результаты экспериментов по многофотонной люминесцентной микроскопии. Рассматривались все комбинации пленок: во-первых, кристаллические Аи/ТЮ2, Ag/Ti02, во-вторых, аморфные Аи/ТЮ2, Ад/П02.

Типичное распределение интегральной люминесценции мезопористых пленок Ме/ТЮ2 в эксперименте многофотонной микроскопии показано на рис. 4а. Характерный размер пятен («горячих точек») с повышенной люминесценцией составлял 400нм, что

9

находится вблизи теоретического предела разрешения, который может быть достигнут в методике двухфотонной микроскопии на длине волны возбуждения 800нм (Я/2). Для получения более высоких пространственных разрешений нужно уменьшать длину волны света, либо работать в многофотонном режиме. Более эффективным, однако, является метод ближнепольной оптической микроскопии [15].

6г

мкм

м 10

Ц

аз

О. 5 аз

£ о

5 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

сечение, нм

Рис. 4 а) распределение «горячих точек» на мезопористой пленке Ме/ТЮг в эксперименте многофотонной люминесцентной микроскопии б) профиль изменения интегральной люминесценции пленки при сканировании иглой с радиусом закругления ЮОнм.

Для увеличения пространственного разрешения была развита ближнепольная зондовая безапертурная оптическая микроскопия, использующая в качестве зонда золотые иглы. Фотография одного из зондов показана на рис. 46. Используя данную методику удалось показать, что наиболее интенсивные «горячие точки» на пленках Ме/ТЮ2 имеют размеры -ЮОнм (рис.4б). При этом радиус закругления острия золотой иглы был ЮОнм. С другой стороны, радиус закругления определяет пространственное разрешения данного метода. Отсюда следует, что наиболее интенсивные «горячие точки» на пленках Ме/ТЮ2 могут иметь размеры и менее ЮОнм.

время,нс

Рис. 5 а) кинетика затухания люминесценции для чистого ТЮг наночастиц Аи, «горячих точек» и темных пятен на пленке Аи/ТЮг.

На рис. 5а приведены кинетики затухания люминесценции пленок Аи/ТЮ2, наночастиц золота и чистой пленки ТЮ2. Видно, что золотые наночастицы и Аи/ТЮ2 имеют быструю (~0.1нс) составляющую кинетики, которую не имеет чистая пленка ТЮ2. При этом, величина интенсивности быстрой части кинетики затухания на 2 порядка выше, чем интенсивность кинетической кривой у чистой пленки ТЮ2. Более того, кинетики «горячих точек» и темных пятен на пленке ТЮ2 отличаются, главным образом, величиной интенсивности в быстрой части кинетической кривой. Совокупность этих фактов позволяет сделать важное заключение: главный вклад в сигнал (люминесценцию) пористой пленки Аи/ТЮ2 вносят наночастицы Аи. Аналогичный вывод оказывается справедливым и для пленок А^И02. Квантовых выход люминесценции, определенных по счету фотонов на ФЭУ дал величину 10"5 и 10"4 для темных пятен и «горячих точек» соответственно.

горячие точки

темные пятна

360 410 460 510 560 610 660 710 760 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 длина волны,нм ДЛИНЭ ВОЛНЫ,НМ

Рис. 6 (а) спектры люминесценции золотых (сферических и вытянутых) и серебряных коллоидов; (б) характерные спектры люминесценции пористых пленок Ме-ТЮ2.

Дополнительным фактом, подтверждающим главную роль металлов в люминесценции пленок Ме/ТЮ2, являются результаты представленные на рис.6. Показано, что спектральный профиль люминесценции Au и Ag наночастиц и пленок Ме/ТЮ2 имеют схожую структуру.

65 90 115 140 угол поляризации,град.

время,мин

Fig 7. а) интегральная люминесценция некоторых горячих точек при разных углах поляризации; б) зависимость интенсивности рамановских пиков от времени высаживания наночастиц на Ti02.

Также была измерена зависимость интегральной люминесценции некоторых «горячих точек» от угла поляризации (по отношению к начальной вертикальной) лазерного импульса. Как видно из рис. 7а. все горячие точки имеют один ярко выраженный максимум интегральной люминесценции. Далее будет показано, что такую зависимость лучше всего объясняют металлические димеры наночастиц.

Применение пленок Ме-ТЮ2 для рамановской спектроскопии было продемонстрировано на примере красителя родамина Б. На рис. 76 показано, что интенсивность рамановских пиков зависит от времени фотодепонирования наночастиц квадратичным образом. Это может служить косвенным подтверждением, что большинство «горячих точек» на пленке Ме/ТЮ2 имеют конфигурацию димеров металлических наночастиц.

В третьей части третьей главы представлены результаты численного моделирования (главным образом, методом БЭТО) оптических свойств наночастиц различных конфигураций. Цель моделирования состояла в том, чтобы объяснить появление «горячих точек» в пористых пленках Ме-ТЮ2. Так как экспериментально был установлен процесс двухфотонного поглощения, то усиление интегрального сигнала люминесценции ~ а4, где а коэффициент усиления электромагнитного поля (ЭМ) на длине волны возбуждения. Видно (рис. За и 4а), что концентрация золотых частиц на пленке значительно больше концентрации «горячих точек» в эксперименте многофотонной микроскопии, поэтому задача сводится к тому, чтобы выяснить, какие конфигурации наночастиц Ме и ТЮ2 дают наибольшие коэффициенты усиления поля на длине волны возбуждения.

Оптические свойства металлических систем определяются откликами электронов проводимости и связанных электронов. В благородных металлах первые могут быть описаны в рамках модели Друде. Вклад связанных электронов, главным образом, определяется межзонными переходами из полностью занятых ё-зон, лежащих ниже уровня Ферми, в частично заполненную э-р зону проводимости. Минимальное расстояние от ё-зон до уровня Ферми равно 3.8эВ и 2.4эВ для серебра и золота соответственно! 16].

Как показало исследование морфологии с помощью РЭМ (рис За), частицы металла на образцах Ме/ТЮ2 имеют округлую форму, поэтому далее будет идти речь только о таких частицах. Поглощение наночастиц (сферической формы) благородных металлов хорошо описывается формулой (следствие того, размер частиц мал по сравнению с оптическими длинами волн):

л..9Ре™ тег(ю) ф

с [с.м+го'+^И

где £-,(«) и £г(е>) действительная и мнимая часть диэлектрической проницаемости металла, - диэлектрическая проницаемость окружающего материала. Если

подставить в (2) экспериментальные данные реального золота и серебра = 1), то окажется, что в видимой области А достигает максимума на длинах волн 500нм (2.4эв) и 370нм (З.Зэв) для золота и серебра соответственно. Эти длины волн соответствуют резонансу поверхностных плазмонов (ППР) - когерентной суперпозиции ЭМ поля и колебаний электронной плотности в металлах. Обычно возникновение такой суперпозиции приводит к резкому возрастанию ЭМ поля в ближней зоне (порядка размера объекта) наночастицы. Вдали от ППР усиление поля в этой зоне достигается,

г

главным образом, благодаря так называемому «эффекту громоотвода» - сгущению линий напряженности ЭМ поля вблизи малых объектов. Для частиц с размерами около 1 Онм этот эффект невелик и дает усиления ЭМ поля ~ 2 -s-З.

На мезопористых пленках Ме/ТЮ2 (рис. За) видны области, когда несколько наночастиц металла находятся на расстояниях не превышающих размер самих наночастиц. Также, по всей видимости, существуют такие конфигурации Me и ТЮ2, когда частицы Me имеют значительную площадь контакта с ТЮ2. На рис.8 представлены распределения полей Ех и Е. для наночастицы ТЮ2 на которой находится кольцо из близкорасположенных наночастицы Аи, частично погруженных в ТЮ2. Система освещалась плоской монохроматической волной на 800нм. Линейная поляризация возбуждающего света направлена так, как показано рис. Овалами №1 выделены области распределения ЭМ поля, в которых ясно прослеживается вклад I каждой сферы в усиление поля в близлежащей области. Этот вклад предсказуем основываясь на решении Ми для единичной сферы. Иная ситуация в областях,

Рис. 8 Распределение электромагнитных полей (РОТО) в системе Аи/ТЮ2. Слева', для компоненты Ех (|| возбуждающему полю Е-Ех). Справа: для компоненты Е2 (_1_полю £).ЭМ поле возрастает от темного тона к светлому.

поле вносят существенный вклад сразу все близлежащие частицы. Именно области №2 и №3 являются источниками наибольших коэффициентов усиления ЭМ в данной системе. В связи с этим, большой интерес представляют следующие вопросы:

1) Как изменяется ближнее поле в зазоре между наночастицами при изменении расстояния между ними (области №2).

2) Насколько существенно влияет «эффект цепочки», т.е. присутствие других наночастиц Ме, которые непосредственно не граничат с зазором.

3) Как изменяется коэффициент усиления при частичном погружении сферы в ТЮ2 (области №3).

4) Какую роль играет материал ТЮ2 для получения максимальных усилений поля для длин волн ~800нм.

На все поставленные вопросы были получены количественные ответы. Так, оказалось, что наиболее сильное ЭМ поле возникает при продольном возбуждении димера наночастиц. При приближении наночастиц ЭМ поле монотонно возрастает (как на 400нм, так и на 800нм) и достигает при длине волны возбуждения 800нм величин 10 и 14 для Ag и Аи наночастиц при размере зазора ¿ = 2нм (рис.9а).

При погружении наночастиц Ме в материал ТЮ2 достигаются коэффициенты усиления -22 (рис. 96) для Аи и Ag наночастиц. При этом, было проверено влияние

диэлектрической проницаемости подложки (ТЮг) на усиление полей. Оказалось, что в широкой области значений диэлектрической проницаемости, вплоть до ~5 подложка не оказывает существенного влияния. При дальнейшем уменьшении е происходит падение коэффициента до 12 (для е=3, рис. 96).

£ 42 -|

Е 38

| 34

а) 30 С

о ^ 22

щ 18

§ 14

1-Ю

"б" 6

га °

§ 2

1.Аи(400нм) 2. Ад (800нм) З.Аи(800нм) ч4.Ад(400нм)

о; 28

с;

о 26 -

с

о; 24

I 22 -

Ф

с;

^ о 20

>ч

1- 18

X

Ф X 16

=г

14

-8-

-8-12-

га

О 10

9 10

123456789 2345678

расстояние с!,нм £ ПОДЛОЖКИ

Рис. 9 коэффициенты усиления ЭМ поля для: (а) двух наносфер Ме (Ме= Au,Ag) на разных расстояниях

Помимо этого, усиление полей в системе димеров наночастиц зависит от угла поляризации возбуждающего света и осью системы. Эта зависимость имеет единственный максимум для угла равного 0. Таким же образом может быть объяснен и рис.7.

«Эффект цепочки» был исследован путем задания периодических граничных условий в объеме РОТО. Если применить периодические условия лишь в одном направлении, то фактически 1 сфера в домене РОТБ будет представлять собой бесконечную цепочку сфер. Оказывается, что спектры поглощения цепочки и димера довольно близки, и начиная с 4 сфер в цепочке и выше не меняются.

В первой части четвертой главы представлены результаты исследований электронной динамики золотых наночастиц методом фемтосекундной адсорбционной спектроскопии, а также золотых и серебряных нанокластеров методом ТБОРТ.

Результаты аналогичных более ранних исследований по фемтосекундной спектроскопии были суммированы в [18]. При возбуждении золотых наночастиц импульсом накачки, возбужденные наночастицы релаксировали в основное состояние в субнаносекундной шкале времени. Непосредственно после импульса накачки возбужденные электроны оказываются выше уровня Ферми в неравновесном состоянии, далее электронный газ термализуется посредством электрон-электронного и электрон-фононного взаимодействия.

Для золотых наночастиц были получены времена 40(Н 450 фс и 1 + 4пс для электрон-электронной и электрон-фононной релаксации соответственно [18]. Разброс времен, главным образом, был связан со средой, куда были погружены наночастицы золота. При этом, было экспериментально показано, что для наночастиц золота с размерами более Юнм, электрон-электронная и электрон-фононная релаксация слабо зависят от размера наночастиц.

Спектр поглощения золотых сферических наночастиц имеет лоренцевский контур вблизи плазмонного резонанса. В этом случае, временная эволюция дифференциального спектра поглощения (1), измеряемого в эксперименте «накачка-зондирование», может быть формально описана как изменение спектров поглощения после возбуждения и до возбуждения системы импульсом накачки:

где у(0 и уа - ширины лоренцевских контуров в возбужденном и невозбужденном состоянии системы. Можно ожидать, что /(/) как минимум не меньше у0, из-за того, что в у входят разного рода столкновительные процессы. В частности, у зависит от температуры электронного газа, которая может существенно повышаться после воздействия фемтосекундного импульса.

Недостатком ранних работ, исследовавших электронную динамику в наночастицах методом фемтосекундной спектроскопии, является использование относительно длинного импульса накачки (~100фс) в методике «накачка-зондирование». В этом случае затруднено изучение эффектов, протекающих в ранние времена после возбуждения системы. В частности, встает вопрос: начиная с каких времен, после ультракороткого импульса накачки, дифференциальный спектр поглощения АСЮ приобретает форму (3).

В данной работе исследовалась динамика золотых наночастиц с применением фемтосекундных импульсов, имеющих длительности 16фс и 23фс для несущих длин волн 610нм и 740нм соответственно. Энергия импульса накачки была равна ЮОнДж, частота повторения импульсов 50Гц. В качестве экспериментальных образцов были взяты коллоиды золотых сферических наночастиц в водном растворе. Средний размер наночастиц составлял 15нм. Форма стационарного спектра поглощения, измеренного на спектрофотометре, совпадала с (2), а центр плазмонного резонанса был на 520нм..

Исследования проводились при параллельной и перпендикулярной поляризации зондирующего импульса относительно импульса накачки. Такая постановка эксперимента делает возможным вьивить фотоиндуцированную анизотропию в наночастицах золота на ранних временах. Следует также отметить, что на ранних временах (в первые ЮОфс) очень выражены и разнообразные эффекты, связанные со средой, в которой находятся наночастицы. В связи с этим, необходимо сопоставление динамики растворителя и коллоидов при одинаковых экспериментальных условиях.

На рис.10 представлены спектры дифференциального поглощения ДО£> золотых коллоидов и воды для углов 0° и 90° между импульсами накачки и зондирования. Представлены ДО£> для разных времен задержек между импульсами; несущая длина волны импульса накачки была равна 610нм. Аналогичные результаты получаются и для длины волны импульса накачки 740нм. Минимальная величина задержки, с которой можно начинать рассмотрение, равна около ЗОфс (из-за хвоста импульса накачки).

Из рис. видно, что для угла 90° даже для самых малых времен (ЗОфс) имеет характерный вид, который предсказывает выражение (3). Так, уже к Збфс начинает образоваться провал в районе 520нм (здесь и далее подразумевается, что мы вычитаем из сигнала коллоида сигнал воды, обозначая эту разность как ДОО/). До 46фс длина волны, где ДО£>г имеет максимальное значение, на несколько нм сдвинута в синюю

(3)

область. После 46фс эта длина волны равна 520нм. Д00{ на 520нм изменяется от 0 (на ЗОфс) до -2-10"3 к временам порядка 50фс.

о

-0.002 -0.001 -0.006 -0.008 -0.01 -0.012

/ » N я. ;

46фс

Рис. 10 Спектры фотоиндуцированного дифференциального поглощения для разных времен задержек для коллоидного раствора золота(черные маркеры) и воды(полые маркеры) для углов 0° (треугольники) и 90° (круги) поляризации между импульсами накачки и зондирования. Несущая длина волны импульса накачки 610нм, длительность 16фс.

Для угла 0° динамика имеет иной вид при временах задержки I <~ бОфс. Действительно, для времен />80фс значимая разница между АОйг для обоих углов пропадает. Для времен бОфс ~< / < 80фс уже виден профиль ДОО/5 который предсказывает (3). На временах I <~ бОфс резко возрастает ДОК растворителя и, тем не менее, динамика АОй/ прослеживается. Здесь, в отличие от угла 90°, даже на временах ЗОфс имеется отрицательное ДОй/ в районе 520нм. Далее, при временах 30фс<К~50фс ДОРг становится отрицательным не только вблизи 520нм, но и в большей части

спектральной области представленной на рис. 10. Это может говорить о просветлении золотых наночастиц в соответствующих спектральных областях. Таким образом, фотоиндуцированная анизотропия в золотых коллоидах была видна вплоть до времен порядка бОфс.

Ультракороткие фемтосекундные импульсы имеют очень широкий частотный спектр. Так, например, гауссовские спектрально ограниченные импульсы с несущей частотой бООнм и длительностями 1бфс и 1фс имеют спектральную ширину (на полувысоте) 14нм и 225нм соответственно. Такие широкополосные импульсы возбуждают в системе одновременно целый набор электронных состояний -электронный волновой пакет. Его фазовые характеристики в начальные времена зависят от фазовых характеристик возбуждающего импульса света. Время жизни когерентного электронного волнового пакета зависит от времен релаксации электронных возбуждений компонент пакета. Эти времена релаксации зависят от энергии возбуждения Я электрона и в первом приближении монотонно увеличиваются с уменьшением расстояния до энергии Ферми ~(Е-Ее)~2. Для золота в оптическом диапазоне энергий возбуждений Е масштаб времен релаксаций ~ 10 фс [19].

В данной работе продемонстрировано влияние фазовой модуляции фемтосекундного импульса на кластер Аи4. Конфигурация кластера, соответствующая одному из минимумов на поверхности потенциальной энергии, а также соответствующая этой геометрии плотность электронных состояний представлена на рис. 11. Кластер возбуждался фемтосекундными импульсами, поле £'(/) которых было представлено в виде:

£(/) = (4)

—00

где /((о) =/3(а)-а)0), р - коэффициент фазовой модуляции, а <и0, Е0(а>) -несущая частота и спектральные компоненты Фурье для немодулированного (/? = 0) импульса. Длительность импульсов, полученных из (4) зависит от р. Для линейной фазовой модуляции, импульсы, имеющие противоположные по знаку р имеют одинаковые длительности (рис. 12). Поляризация импульса была линейная и была направлена, как показано на рис.11.

Ь=-180 ► Ь= 180

о.> 0.6 0.4

Ч 0-2

V

г 0

о

ш"-0.2 41.4 4.6 ■0.1

Ь=-180 Ь= 180

ю

время,фс

Ь=-180 ► Ь= 180

з1ШШ|

•! 11 ишт

10 15 20 время, фс

Ь=-180 »• Ь= 180

10 15

время,фс

Рис.12 Фемтосекундная динамика нанокластера Аи4 при воздействии импульсов с несущими длинами волн 400нм (слева) и 800нм (справа). Сверху показаны спектры чирпированных (¿> = ±180 и нечирпированных Ь = 0) импульсов. В середине показаны временные профили импульсов. Внизу показана динамика дипольного момента Ащ, при воздействии соответствующих импульсов.

Из рис. 12 видно, что для несущей длины волны импульса 400нм влияние фазы существенно лишь на малых временах. Напротив, для 800нм эффект фазовой модуляции наблюдается и при временах порядка 20фс.

Во второй части четвертой главы представлены исследования аморфных и кристаллических пленок Ме/ТЮ2 с помощью фемтосекундной адсорбционной спектроскопии. Наиболее интересной системой среди объектов Ме/ТЮ2 является пористая пленка Аи/ТЮ2 , где подложка ТЮ2 находится в кристаллической фазе. В таких образцах, при определенных условиях, возможен межфазный перенос электрона

из наночастиц золота в зону проводимости 'П02 и наоборот. Возможность переноса электрона из золота в ТЮ2 может быть использована для создания эффективных преобразователей солнечной световой энергии в электрическую энергию. В работе [20] КПД такого преобразования составлял 26%.

1, рэ ь ре

Рис.13 кинетические кривые АиЛПСЬ : слева - кристаллический; справа аморфный.

На рис.13 представлены кинетики фотоиндуцированного поглощения аморфной и кристаллической пленки Аи/ТЮ2. Здесь наибольший интерес представляет существенно разный ход кинетик двух образцов на длинах волн 680нм и 730нм. С одной стороны, из экспериментов по золотым коллоидам мы видели, что для данных длин волн, уже в ранние времена (~100фс) &ОВ становится положительным. С другой стороны, никакого сигнала на чистых пленках ТЮ2 (без Ме частиц) зарегистрировано не было. Получается что эффект связан с особенностями подложки. В данном случае этой особенностью является наличие или отсутствие (в случае аморфных пленок) кристаллической структуры подложки. В этой связи возникает вопрос, не является ли АОО < 0 просветлением золотых частиц вследствие передачи ими электрона в зону проводимости ТЮ2.

В заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы:

1.Написан программный параллельный код на языке С++, реализующий БОТО метод, позволяющий проводить компьютерное моделирование взаимодействия электромагнитных полей с диэлектрическими, металлическими и полупроводниковыми структурами.

2.Получены аморфные и кристаллические пористые нанокомпозитные пленки Ме/ТЮ2 (Ме=Аи^, частицы металла получены фотокаталитическим способом), обладающие: во-первых, «горячими точками» с высоким коэффициентом усиления электромагнитного поля в ближней ИК-области, во-вторых, высокой концентрацией таких «горячих точек».

3.Выяснен вклад металлических наночастиц и пленок ТЮ2 в люминесценцию, наблюдаемую в эксперименте многофотонной микроскопии.

4.Развита ближнепольная безапертурная оптическая микроскопия с золотыми зондами, с помощью которой удалось показать, что наиболее интенсивные «горячие точки» имеют размер менее ЮОнм.

5.Установлено, что димер металлических наночастиц на ТЮ2 является наиболее вероятной конфигурацией наночастиц металлов для объяснения «горячих точек», наблюдаемых в эксперименте многофотонной микроскопии.

6.С помощью метода FDTD установлено, что значение диэлектрической проницаемости ТЮ2 принадлежит области значений е, в которой достигаются максимальные усиления электромагнитного поля в ближней ИК-области.

7.С помощью фемтосекундной адсорбционной спектроскопии зарегистрирована динамика спектров фотоиндуцированного поглощения коллоидов золота для времен меньших ЮОфс.

8.С помощью фемтосекундной адсорбционной спектроскопии исследованы динамики и спектры фотоиндуцированного поглощения аморфных и кристаллических пленок Au/Ti02.

9.С помощью TDDFT изучены времена релаксации электронной плотности для малоатомных кластеров золота и серебра при воздействии фемтосекундного лазерного импульса. Показан эффект линейной фазовой модуляции возбуждающего импульса на динамику отклика электронной системы.

Материалы диссертации отражены в следующих публикациях:

1. A. Aiboushev and Yu. Е. Lozovik, Ргос. SPIE 6727, 67272G (2007)

2. А. V. Aiboushev, А.А. Astafiev, Yu.E. Lozovik, S.P. Merkulova, V.A. Nadtochenko, O.M. Sarkisov, Phys. Lett. A, 372, 5193 (2008)

3. A. V. Aiboushev, A. A. Astafiev, Yu E. Lozovik etc., Phys. Status Solidi С 6, No. SI, pl62-166, 2009

4. /(. Aiboushev, A. Astafiev, Yu. E. Lozovik, О. M. Sarkisov, V. Nadtochenko, Las. Phys. (in print), 2010

5. A.Aiboushev, A.Astafiev,Yu.Lozovik,O.M.Sarkisov, Phys.Rev.B (in print), 2010

Цитируемая литература

1. Fujishima and K. Honda, Nature 238,37 (1972)

2. U. Bach, D. Lupo, P. Comte, J. E. Moser, F. Weissortel, J. Salbeck, H. Spreitzer, and M. Gratzel,

Nature, 395, 583 (1998).

3. Hoffmann, M. R.; Martin, S. Т.; Choi, W.; Bahnemann, D. Chem.ReV. 1995, 95,69.

4. X. Baifu, J. Phys. Chem. В 109,2805 (2005).

5. Bacsa R., Kiwi J., Ohno T. et al. J. Phys. Chem.B, 109. 5994(2005)

6. E. Hirakawa, and P. Kamat, J. Am. Chem.Soc.l27(ll),3928 (2005)

7. Surface plasmon nanophotonics, Eds. M. Brongersma, P. Kik, Spinger (2007).

8. P. Johansson, Phys. Rev. B72,035427 (2005).

9. J. Zhang, and R. Joseph, J. Phys. Chem. B109,8701 (2005).

10. David J. Bergman and Mark I. Stockman, Phys. Rev. Lett. 90, 027402 (2003)

11. Mark I. Stockman, Nature Photonics, 2, June, 327, (2008)

12. A. Taflove, S C. Hagness, Computation Electrodynamics: The Finite-Difference Time Domain Method, 2nd Edition, Boston, MA: Artech House (2000)

13. M.A.L. Marques, C.A. Ullrich etc., Time-dependent Density Functional Theory, Springer, Berlin Heidelberg New York (2006)

14. Лукашев E., Надточенко В. и др., ДАН. 2007, Т. 415, No. 5.

15. M.Specht, J.Pedarnig,W.Heckl, Phys.Rev.Lett. vol.68, num.4, (1992)

16. Photoelectron Spectroscopy Principles and Applications, Eds. S. Hufner, Springer-Verlag (1995)

17. Characterization of Nanophase Materials, Ch. 7, Eds. Zhong Lin Wang, Wiley-VCH (2000)

18. Zhukov V.P. et al. Phys. Rev. В 64 195122 (2001)

19. Y. Tian, T. Tatsuma, J. Am. Chem.Soc.127,7632(2005)

Подписано в печать:

16.11.2009

Заказ № 3077 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание.

Глава 1. Введение и обзор литературы.

1.1. Введение.

1.2 Обзор литературы по теме работы

Глава 2. Методы исследования.

2.1 Экспериментальные методы.

2.1.1 Многофотонная и ближнепольная микроскопия.

2.1.2 Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия.

2.2 Теоретические методы.

2.2.1 Метод FDTD.

2.2.2 Метод TD-DFT.

Глава 3. Микроскопия пленок Ме/ТЮ2.

3.1 Приготовление мезопористых пленок Ме/ТЮг.

3.2 Многофотонная и ближнепольная оптическая микроскопия пленок Ме/ТЮ2.

3.3 Изучение конфигураций «горячих точек».

3.4 Выводы.

Глава 4. Фемтосекундная динамика наночастиц Аи и пленок ТЮ2.

4.1 Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия золотых коллоидов.

4.2 Воздействие фемтосекундного импульса на кластеры Меп

Me=Au,Ag; п=4,12).

4.3 Фемтосекундная абсорбционная спектроскопия кристаллических и аморфных пленок Au/Ti02.

4.4 Выводы.

1.1 Введение На протяжении последних трех десятилетий ТЮ2 широко исследуется для различных применений в области фотокатализа, химических сенсоров, удаления загрязнений, преобразования световой энергии в химическую энергию [1-3]. В последние годы одним из перспективных направлений стало сопряжение ТЮ2 с ферментами. Это позволит осуществлять селективные фотокаталитические реакции, например, получение водорода и биологические активные соединения, такие как NADH. Эффективность фотокаталитических реакций с участием диоксида титана ограничена процессами рекомбинации и поглощающей способностью в видимом диапазоне длин волн. Доля энергии солнечного света, которая приходит на полосу поглощения объёмного ТЮ2 не превышает 5%.Фотокаталитические свойства диоксида титана могут быть существенно улучшены, при использовании мезопористых пленок, образованных из наночастиц ТЮ2. Во-первых, это происходит из-за развитой поверхности (до 300м /см ) мезопористых пленок. Во-вторых, для наночастиц ТЮг менее 25нм, ширина запрещенной зоны ТЮг монотонно уменьшается (с 3.2эВ до 2.7эВ), вплоть до размеров наночастиц порядка Юнм [4].В настоящее время, для улучшения сенсибилизации пленок ТЮ2 к солнечному свету перспективными выглядят следующие направления. Вопервых, допирование ТЮ2 атомами углерода, азота и серы [5]. Во-вторых, поиск таких соединений и частиц, в которых был бы возможен эффективный транспорт электронов в ТЮ2 под действием видимого света. В этой связи, благородные металлы, которые имеют значительное поглощение в оптической области спектра, выглядят особенно привлекательными [6].С другой стороны, благородные металлы сегодня являются ключевыми для новой области нанооптики, такой как наноплазмоника [7]. Здесь, одной из наиболее важных характеристик частицы является способность значительно усиливать электромагнитные поля в пространственных масштабах самой частицы. Создание таких систем может быть использовано для детектирования рамановского сигнала единичных молекул на поверхности наночастиц, в люминесцентной спектроскопии [8-9]. Наконец, благодаря высокой концентрации электромагнитной энергии вокруг наночастиц, в этом году, впервые, был создан лазер на поверхностных плазмонах, так называемый спазер [10-11].В представленной работе рассматриваются композиты, состоящие из наночастиц благородных металлов (золота и серебра), фотодепонированных на аморфные и кристаллические пористые пленки ТЮ2. В работе применяются современные экспериментальные исследования: многофотонная и ближнепольная оптическая микроскопия, фемтосекундная абсорбционная спектроскопия. Разработана программа для исследования и предсказания оптических свойств металл/полупроводниковых наноструктур.Цели и задачи работы: 1. Получить аморфные и кристаллические пористые нанокомпозитные пленки Ме/ТЮг (Me=Au,Ag, частицы металла получить фотокаталитическим способом), обладающие: во-первых, «горячими точками» с высоким коэффициентом усиления электромагнитного поля в ближней ИК-области; вовторых, высокой концентрацией таких «горячих точек». Исследовать морфологию полученных образцов.2. Создать программный код для расчета оптических свойств диэлектрических, металлических и полупроводниковых наночастиц различных конфигураций.3. На основе созданного метода моделирования, соотнести экспериментальные данные по электронной и многофотонной микроскопии пленок Me/TiCb с целью выявить связь между оптическими особенностями и геометрическими конфигурациями наночастиц Me на пленке.4. Выяснить вклад наночастиц Me и Ti0 2 в люминесценцию пористых пленок Ме/ТЮ2.5. С помощью многофотонной люминесцентной микроскопии и фемтосекундной абсорбционной спектроскопии получить характерные времена процессов, протекающих в аморфных и кристаллических пленках Ме/ТЮг , а также коллоидов золота и серебра.Диссертация состоит из четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы.Вначале первой главы проводится обоснование актуальности диссертационной работы, методов и объектов исследования. Кратко сформулированы цели и задачи работы. Остальную часть главы занимает обзор литературы по следующим, важным в работе, тематикам: физико-химические свойства диоксида титана, образование кластеров на поверхности диоксида титана, оптические свойства металлических наночастиц и нанокластеров благородных металлов.Во второй главе произведено описание экспериментальных и теоретических методов, которые были использованы в работе. Для экспериментальных методов приведены схемы установок и принципы их работы. Обсуждаются достоинства и недостатки конкретных методов.В начале третьей главы приводится довольно подробное описание методики синтеза мезопористых пленок ТЮг, и условий при которых происходило образование металлических наночастиц на пленках ТЮ2.Приводится ряд фотографий с морфологией образцов с разным временем фотодепонирования металлических частиц. Далее представлены эксперименты многофотонной и ближнепольной микроскопии по исследованию ярких и темных пятен при двухфотонном возбуждении пленок. Приводятся кинетики затухания люминесценции, а также спектры соответствующие ярким и темным пятнам. Подводится статистика спектров, оценивается квантовый выход двухфотонного процесса. В конце главы исследуются оптические характеристики различных конфигураций наночастиц металла на поверхности ТЮг: сближение наночастиц металла, углубление их в материал ТЮг.Вычисляется целесообразность использования ТЮг для получения больших усилений в ближней зоне. Обосновывается модель димера наночастиц, как наиболее вероятная конфигурация самых интенсивных ярких пятен.В начале четвертой главы, с помощью метода «накачка-зондирование» изучается динамика дифференциального поглощения золотых коллоидов в первые ЮОфс после импульса накачки. Делается вывод о существовании фотоиндуцированной анизотропии на временах до 50фс. Далее происходит переход к еще более малым временам после возбуждения (импульса накачки) и рассматривается квантово-механическая задача отклика металлических кластеров на импульсы с разными фазовыми характеристиками. Завершает главу исследование динамики фотоиндуцированного поглощения в пленках Аи/ТЮг; демонстрируется различие сигнала для двух фаз ТЮг кристаллической и аморфной.

4.4 Выводы

1. Золотые сферические наночастицы проявляют фотоиндуцированную анизотропия вплоть до времен ~60фс.

2. Продемонстрировано влияние фазовых характеристик ультракороткого импульса на электронную динамику малоатомных кластеров золота.

3. Проведены эксперименты фемтосекундной абсорбционной спектроскопии на пленках Ме/ТЮ2. Выявлены различия спектров фотоиндуцированного поглощения для кристаллической и аморфной подложки ТЮ2. Выяснен вклад наночастиц металла в сигнал эксперимента.

Заключение

В заключении хотелось бы привести список основных результатов дынной диссертационной работы:

1. Написан программный параллельный код на языке С++, реализующий FDTD метод, позволяющий проводить компьютерное моделирование взаимодействия электромагнитных полей с диэлектрическими, металлическими и полупроводниковыми структурами.

2. Получены аморфные и кристаллические пористые нанокомпозитные пленки Ме/ТЮ2 (Me=Au,Ag, частицы металла получены фотокаталитическим способом), обладающие: во-первых, «горячими точками» с высоким коэффициентом усиления электромагнитного поля в ближней ИК-области, во-вторых, высокой концентрацией таких «горячих точек». Концентрация горячих точек оценивается ~108см-1. Коэффициенты усиления поля -25, что не является типичными усилениями металлов в данном диапазоне длин волн. Данные образцы представляют интерес для рамановской ИК-спектроскопии и для визуализации биологических объектов.

3. Выяснен вклад металлических наночастиц и пленок' ТЮ2 в люминесценцию, наблюдаемую в эксперименте многофотонной микроскопии.

4. Развита ближнепольная безапертурная оптическая микроскопия с золотыми зондами, с помощью которой удалось показать, что наиболее интенсивные «горячие точки» имеют размер менее ЮОнм.

5. Установлено, что димер металлических наночастиц на ТЮ2 является наиболее вероятной конфигурацией наночастиц металлов для объяснения «горячих точек», наблюдаемых в эксперименте многофотонной микроскопии. Данная конфигурация наночастиц Me, с одной стороны существует на фотографиях электронной микроскопии. При этом концентрации таких димеров на поверхности согласуются с концентрацией «горячих точек» в оптическом эксперименте. С другой стороны, такая конфигурация наночастиц имеет ярко выраженное направление, и объясняет зависимость интенсивности люминесценции от направления поляризации возбуждающего лазерного импульса.

6. С помощью метода FDTD установлено, что значение диэлектрической проницаемости ТЮ2 принадлежит области значений е, в которой достигаются максимальные усиления электромагнитного поля в, ближней ИК-области. Данные, полученные в широком диапазоне s, показывают, что для Аи имеется участок s, где усиление поля практически не меняется. Значение е ТЮ2 лежит на краю этого участка. Т.е. для материалов с большим s, усиления поля будет иметь меньшие значения. Для серебра усиления полей растут с увеличением е. Для ТЮ2, усиления полей для золота и серебра имеют близкие значения.

7. С помощью фемтосекундной абсорбционной спектроскопии зарегистрирована динамика спектров фотоиндуцированного поглощения коллоидов золота для времен меньших ЮОфс. Эксперименты показали, что электронная динамика имеет анизотропию (относительно направления поляризации возбуждения) вплоть до времен бОфс. При накачке лазерным импульсом, в наночастицах возникают коллективные электронные колебания (плазмон). По мере релаксации этих колебаний исчезает наведенная анизотропия в наночастицах. При более поздних временах (вплоть до 400фс) происходит термализация электронного газа за счет электрон-электронного и электрон-фононного взаимодействия.

8. С помощью фемтосекундной абсорбционной спектроскопии исследованы динамики и спектры фотоиндуцированного поглощения аморфных и кристаллических пленок Au/Ti02 . Эксперименты показали, что при одной и тоже мощности дают сигнал только те пленки ТЮ2, на которые фотодепонированы металлические наночастицы. Исследование кинетик затухания сигнала показывает, что сигнал складывается из сигнала металлических частиц (установленного в п.7) и более затянутого сигнала ТЮ2.

9. С помощью TDDFT изучены времена релаксации электронной плотности для малоатомных кластеров золота и серебра при воздействии фемтосекундного лазерного импульса. Показан эффект линейной фазовой модуляции возбуждающего импульса на динамику отклика электронной системы. Эффект проявляется при ультракоротких возбуждающих импульсах по следующим причинам. Во-первых, малоатомные кластеры имеют значительное расстояние между энергетическими уровнями. В этом случае, для эффективной квантовой интерференции импульс должен быть спектрально широким (покрывать весь оптический спектр), а значит ультракоротким. Во-вторых, релаксация коллективного электронного возбуждения происходит в фемтосекундном масштабе времени, что накладывает ограничение на использование длительных импульсов возбуждения.

Благодарности

Выражаю глубокую признательность моим научным руководителям Саркисову Олегу Михайловичу и Лозовику Юрию Ефремовичу не только за ценные научные советы и методические указания, но и за то, что в течение ряда лет формировали во мне мировоззрение физика. Благодарю также д.х.н. Надточенко Виктора Андреевича за многие полезные обсуждения, помощь в вопросах химии, наконец, предоставленную возможность работать в данной тематике. Помимо этого, хочу сказать большое спасибо Астафьеву Артему, Гостеву Федору и Шелаеву Ивану за помощь в получении экспериментальных данных. Благодарю сотрудников СКИФ-МГУ "Чебышёв" за предоставленное время для расчета моих задач.

1. Fujishima and К. Honda, Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode, Nature 238, 37 (1972)

2. U. Bach, D. Lupo, M. Gratzel et al., Dye Sensitised Mesoporous Heterojunction Solar Cells Showing High Photon to Electron Conversion Efficiencies, Nature, 395, 583 (1998)

3. M. R. Hoffmann, S. T. Martin, W. Choi, D. Bahnemann, Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis, Chem.Rev. 1995, 95, 69.

4. X. Baifu, L. Jing, et al., Effects of Simultaneously Doped and Deposited Ag on the Photocatalytic Activity and Surface States of ТЮ2, J. Phys. Chem. В 109, 2805(2005)

5. Bacsa R., Kiwi J. et al., Preparation, Testing and Characterization of Doped Ti02 Active in the Peroxidation of Biomolecules under Visible Light, Ohno T. et al. J. Phys. Chem.B, 109. 5994(2005)

6. E. Hirakawa, and P. Kamat, Charge Separation and Catalytic Activity of Ag/Ti02 Core-Shell Composite Clusters under UV-Irradiation, J. Am. Chem.Soc. 127(11),3928 (2005)

7. Surface plasmon nanophotonics, Eds. M. Brongersma, P. Kik, Spinger (2007).

8. P. Johansson, Surface-enhanced Raman scattering and fluorescence near metal nanoparticles, Phys. Rev. B, 72, 035427 (2005).

9. J. Zhang, and R. Joseph, Enhanced Luminescence of Phenyl-phenanthridine Dye on Aggregated Small Silver Nanoparticles, J. Phys. Chem. В109, 8701 (2005).

10. David J. Bergman and Mark I. Stockman, Surface Plasmon Amplification by Stimulated Emission of Radiation: Quantum Generation of Coherent Surface Plasmons in Nanosystems, Phys. Rev. Lett. 90, 027402 (2003).

11. Mark I. Stockman, Spasers explained, Nature Photonics, 2, June, 327, (2008).

12. А.А. Красновский, Г.П. Брин, Фотокаталитическое действие окиси цинка и двуокиси титана в реакциях, идущих с выделением кислорода ДАН, 139, 142(1961)

13. А.А. Красновский, Г.П. Брин , Фотохимическое выделение кислорода в водных растворах соединений окисного железа; сенсибилизация окислами вольфрама, титана и цинка, ДАН, 168, №5, с. 1100, (1966)

14. А.А. Красновский, Г.П. Брин, Фотовосстановление метилвиологена, сенсибилизированное неорганическими полупроводниками, ДАН, 212, №6, с. 1431 (1973)

15. В.В. Никандров, Г.П. Брин, А.А. Красновский, Фотообразование водорода на двуокиси титана; использование органических доноров электрона и гидрогеназы, ДАН, 256, №5, с. 1249, (1981)

16. М.А. Шлык, В.В. Никандров, Н.А. Зорин, А.А. Красновский, Образование водорода при прямом переносе электронов от неорганического полупроводника к бактериальной гидрогеназе, Биофизика, т.54, № 10, с. 1598,(1989)

17. D.T. Cromer, К. Herrington, The Structures of Anatase and Rutile, J. Am. Chem. Soc. 77,4708(1955).

18. Yi Xie, Qingnan Zhao etc., Low Temperature Preparation and Characterization of N-doped and N-S-codoped Ti02 by Sol-gel Route, Catal. Letter 2007, 118, 231-237

19. Dongshe Zhang etc., Low-Temperature Fabrication of Efficient Porous Titania Photoelectrodes by Hydrothermal Crystallization at the Solid/Gas Interface, Adv. Mater. 2003, 15, No. 10, 814-817

20. V. V. Hoang etc., Structural properties of amorphous ТЮ2 nanoparticles, Eur. Phys. J. D 44, 515-524 (2007)

21. Gratzel, M. Heterogeneous Photochemical Electron Transfer; CRC Press: Boca Raton, FL, (1989)

22. U. Diebold, N. Ruzycki, G.S. Herman, A. Selloni, One step towards bridging the materials gap: surface studies of Ti02 anatase, Catalysis Today, 85, 93 (2003)

23. U. Diebold, The surface science of titanium dioxide, Surf. Sci. Rep. 48, 53 (2003)

24. Gong, X. Q.; Selloni, et. al, Small Au and Pt Clusters at the Anatase ТЮ2(101) Surface: Behavior at Terraces, Steps, and Surface Oxygen Vacancies, J. Am. Chem. Soc. 130,370, 2008

25. B. O'Regan, M. Gratzel, A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal Ti02 films, Nature 353, 737 (1991)

26. О. Маделунг, Теория Твердого Тела, Наука, Москва (1980)

27. В. Климов , Наноплазмоника, Физматлит, Москва (2009)

28. G.Mie, Beitrage zur Optik truber Medien, speziell kolloidaler Metallosungen, Ann. d. Physik. 25, 377 (1908)

29. J. D. Jackson, Classical Electrodynamics, Wiley, New York, (1962)

30. C.F. Bohren, D.R. Huffman, Absorption and Scattering by Small Particles, Wiley, New York, (1983)

31. A. Kawabata, R. Kubo, Electronic Properties of Fine Metallic Particles. II. Plasma Resonance Absorption, J. Phys. Soc. Jpn, 21, 1765 (1966)

32. Lozovik Yu., Klyuchnik A., "Dielectric Susceptibility", North Holland, NY, 299 (1987)

33. H. Kuwata, Н. Tamaru, К. Esumi et al, Resonant light scattering from metal nanoparticles : practical analysis beyond Rayleigh approximation, Appl. Phys. Lett., 83, 4625 (2003)

34. P. Johnson, R. Christy, Optical Constants of the Noble Metals, Phys. Rev. B, 6, 4370(1972)

35. B.B. Горбачев, Л.Г. Спицына, Физика Полупроводников и металлов, Москва «Металлургия» (1982)

36. J. Smith, Н. Ehrenreich, Frequency dependence of the optical relaxation time in metals, Phys. Rev. B, 25, 923 (1982)

37. Handbook of Optical Constants of Solids, Eds D. Palik, Elsevier (1998)

38. U. Kreibig, Electronic properties of small silver particles: the optical constants and their temperature dependence, J. Phys. F: Metal Phys., 4, 999 (1974)

39. M. Barma, V. Subrahmanyam, Optical absorption in small metal particles, J. Phys.: Condens. Matter, 1, 7681 (1989)

40. S. Berciaud, L. Cognet, P.Tamarat, B. Lounis, Nano Lett., 5, 515 (2005)

41. A. Melikyan, H. Minassian, On surface plasmon damping in metallic nanoparticles, Appl. Phys. B, 78, 453 (2004)

42. H. Seferayn, R. Zadoyan, A. Wark et al, Diagnostics of Spectrally Resolved Transient Absorption: Surface Plasmon Resonance of Metal Nanoparticles, J. Phys. Chem. C, 111, 18525 (2007)

43. J. Ingleseeld, E. Plummer, in Angle-Resolved Photoemission: Theory and Current Applications (Ed. S D Kevan), Amsterdam, Elsevier (1992)

44. H. Petek, S. Ogawa, Femtosecond time-resolved two-photon photoemission studies of electron dynamics in metals, Prog. Surf. Sci., 56,, 239 (1997)

45. T. Hertel et al., Ultrafast Electron Dynamics at Cu(lll): Response of an Electron Gas to Optical Excitation, Phys. Rev. Lett., 76, 535 (1996)

46. J. Quinn, Range of Excited Electrons in Metals, J. Phys. Rev. 126, 1453 (1962)

47. R. Ritchie, Interaction of Charged Particles with a Degenerate Fermi-Dirac Electron Gas, Phys. Rev., 114, 644 (1959)

48. С. Schmuttenmaer et al., Time-resolved two-photon photoemission from Cu(100): Energy dependence of electron relaxation, Phys. Rev. B, 50, 8957 (1994)

49. M. Aeschlimann, M. Bauer, S. Pawlik, Competing nonradiative channels for hot electron induced surface photochemistry, Chem. Phys., 205, 127 (1996)

50. E. Knoesel, A. Hotzel, M. Wolf, Ultrafast dynamics of hot electrons and holes in copper: Excitation, energy relaxation, and transport effects, Phys. Rev. B, 57, 12812(1998)

51. H. Petek, H. Nagano et al, The role of Auger decay in hot electron excitation in copper, Chem. Phys., 251, 71 (2000)

52. A. Monnich, "Hot electron lifetimes in metals probed by time-resolved two-photon photoemission", Dissertation, Keiserslau-tern, Technische Univ. Keiserslautern (2007)

53. E.M. Лившиц, Л.П. Питаевский, Теоретическая физика, Физическая кинетика, Физматлит, 2001 /

54. М. Aeschlimann, М. Bauer, Transport and dynamics of optically excited electrons in metals, Appl. Phys. A, 71, 485 (2000)

55. M. Merschdorf, C. KennerKnecht, W. Pfeiffer, Collective and single-particle dynamics in time-resolved two-photon photoemission, Phys. Rev. B, 70, 193401 (2004)

56. E. Knoesel, A. Hotzel, T. Hertel, Dynamics of photoexcited electrons in metals studied with time-resolved two-photon photoemission, Surf. Sci., 368, 76 (1996).

57. V.P. Zhukov, F. Aryasetiawan et al, Corrected local-density approximation band structures linear-response dielectric functions, and quasiparticle lifetimes in noble metals, Phys. Rev. B, 64, 195122 (2001)

58. F. Battye, A. Goldmann, L. Kasper, Photoelectron Spectra of the Noble Metals, Z.PhysikB, 27, 209(1977)

59. A. Mooradian, Photoluminescence of metals, Phys. Rev. Lett., 22, no.5, 185 (1969)

60. P. Pell, R. Monreal, Photoluminesce of Nobel Metals, Physica Scripta, 38, 174 (1988)

61. J. Knapp, F. Himpsel, Experimental energy band dispersions and lifetimes for valence and conduction bands of copper using angle-resolved photoemission, Phys. Rev. В 19,4952(1979)

62. R. Matzdorf, A. Gerlach, New lifetime estimates for d-band holes at noble metal surfaces, Appl. Phys. B, 68, 393 (1999)

63. M. Moskovits, Surface-enhanced spectroscopy, Rev. Mod. Phys., 57, 783 (1985)

64. A. Glass, A. Wokaun, Enhanced two-photon fluorescence of molecules adsorbed on silver particle films, Phys. Rev. B, 24, 4906 (1981)

65. C. Chen, A. de Castro, Y. Shen, Surface-Enhanced Second-Harmonic Generation, Phys. Rev. Lett., 46, no. 2, 145 (1981)

66. G.T. Boyd, Z.H. Yu, Y. Shen, Photoinduced luminescence from the noble metals and its enhancement on roughened surfaces, Phys. Rev. B, 33, no. 12, 7923 (1986)

67. V. Shalaev, C. Douketis, T. Haslett, T. Stuckless, M. Moskovits, Two-photon electron emission from smooth and rough metal films in the threshold region, Phys. Rev. B, 53, no. 16, 11193 (1996)

68. W.D. Knight, K. Cremenger et al., Electronic Shell Structure and Abundances of Sodium Clusters, Phys. Rev. Lett., 52, 2141 (1984)

69. W.D. Knight, K. Cremenger et al., Polarizability of alkali clusters, Phys. Rev. B, 31, 2539 (1985)

70. W.A. Saunders, K. Cremenger, W. de Heer, W.D. Knight, Photoionization and shell structure of potassium clusters, Phys. Rev. B, 32, 1366 (1985)

71. I. Katakuse, T. Ichihara, Mass distributions of copper, silver and gold clusters and electronic shell structure, Int. J. Mass. Spec. Ion Proc. 67, 229 (1985)

72. B.K. Иванов, В.А. Харченко, A.H. Ипатов, M.JI. Жижин, Оптимизированная модель "желе" для металлических кластеров, Письма в ЖЭТФ, 60, №5, 345 (1994)

73. К. Selby et al., Surface plasma resonances in free metal clusters, Phys. Rev. B, 40, 5417(1989)

74. K. Selby et al., Optical spectra of sodium microclusters, Z.Phys. D, 19, 43 (1991)

75. J. Parks, S. McDonald, Evolution of the collective-mode resonance in small adsorbed sodium clusters, Phys. Rev. Lett., 62, 2301 (1989)

76. E. Lipparini, S. Stringari, Collective excitations in deformed alkali metal clusters, Z. Phys. D, 18, 193 (1991)

77. G. Bachelet, D. Hamann, Pseudopotentials that work: From H to Pu, Phys. Rev. B, 26,4199(1982)

78. J. Perdew, S. Kurth, Density Functionals for Non-relativistic Coulomb Systems in the New Century, Springer (2003)

79. И.П. Суздалев, Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов, URSS, Москва (2005)

80. L. Serra, A. Rubio, Core Polarization in the Optical Response of Metal Clusters: Generalized Time-Dependent Density-Functional Theory, Phys. Rev. Lett., 78, 1428 (1997)

81. A. Liebsch, Surface-plasmon dispersion and size dependence of Mie resonance: Silver versus simple metal, Phys. Rev. B, 48, 11317 (1993)

82. U. Kreibig, L. Genzel, Optical absorption of small metallic particles, Surf. Sci., 156, 678(1985)

83. G.A. Ozin, H. Huber, Cryophotoclustering techniques for synthesizing very small, naked silver clusters Agn of known size (where n = 2-5). The molecular metal cluster-bulk metal particle interface, Inorg. Chem., 17, 155 (1978)

84. W. Habrich, S. Fedrigo et al., Deposition of mass selected silver clusters in rare gas matrices, J. Chem. Phys. 93, 8535 (1990)

85. W. Habrich, S. Fedrigo et al., Deposition of mass selected gold clusters in solid krypton, J. Chem. Phys. 96, 8104 (1992)

86. F. Cosandey, Т. E. Madey, Growth, Morphology, Interfacial Effects and Catalytic Properties of Au on Ti02, Surf. Rev. Lett., 8, 73 (2001)

87. M. Valden, X. Lai, D. Goodman, Onset of Catalytic Activity of Gold Clusters on Titania with the Appearance of Nonmetallic Properties, Science, 281, 1647 (1998)

88. B. Montag, P.G. Reinhard, Width of the plasmon resonance in metal clusters, Phys. Rev. B, 51, 14686 (1995)

89. C. Yannouleas, E. Vigezzi, Evolution of the optical properties of alkali-metal microclusters toward the bulk: The matrix random-phase approximation description, Phys. Rev. B, 47, 9849 (1993)

90. E. McFarland, J. Tang, A photovoltaic device structure based on internal electron emission, Nature, 421, 616 (2003)

91. L. Du, A. Furube, K. Yamomoto et al., Plasmon-Induced Charge Separation and Recombination Dynamics in Gold—'Ti02 Nanoparticle Systems: Dependence on Ti02 Particle Size, J. Phys. Chem. С, 113, 6454-6462 (2009)

92. C. W. Hollars, R. C. Dunn, Evaluation of thermal evaporation conditions used in coating aluminum on near-field fiber-optic probes, Rev Sci. Instrum., 69, 1747 (1998)

93. G.Binnig, H.Rohrer, Ch.Gerber, E.Weibel, Tunneling through a controllable vacuum gap, Appl. Phys. Lett., 40, 178 (1983)

94. Konopsky V.N., Investigations of the interference of surface plasmons on rough silver surface by scanning plasmon near-field microscope, Ultramicroscopy, 88, 127(2001)

95. S. Kovalenko, A. Dobryakov et. al, Femtosecond spectroscopy of condensed phases with chirped supercontinuum probing, Phys. Rev. A., 59, 2369 (1999)

96. A. Taflove, S. Hagness, Computational Electrodynamics: The Finite-Difference Time-Domain Method, Artech House (2005)

97. M. Marques, C. Ullrich et al., Time-dependent Density Functional Theory, Springer, Berlin Heidelberg New York (2006)

98. Лукашев E., Надточенко В. и др., Фотоперенос электронов между фотосинтетическими реакционными центрами бактерий Rhodobacter

99. Sphaeroides и полупроводниковыми мезопорцстыми пленками ТЮ2, ДАН, 415, по. 5, 696 (2007)

100. А. Собенников, О. М. Саркисов и др., Фемтосекундная релаксационная динамика фотовозбужденных нанокристаллитов ТЮ2 в водных суспензиях, Хим. Физ., №24, 4, 9 (2005)

101. Н.А. Bethe, Theory of Diffraction by Small Holes, Phys. Rev, 66, 163 (1944)

102. J. Turkevich, P. Stevenson etc., A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold, Discuss. Faraday Soc., 11, 55 (1951)

103. Characterization of Nanophase Materials, Ch. 7, Eds. Zhong Lin Wang, Wiley-VCH (2000)