Синтез и исследование наноструктурированных носителей на основе TiO2 и их использование в нанесенных платиновых катализаторах окисления CO тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ШУТИЛОВ Алексей Александрович

Синтез и исследование наноструктурированных носителей на основе ТЮг и их использование в нанесенных платиновых катализаторах окисления СО

02.00 15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□ОЗ 17 185"?

Новосибирск - 2008

003171857

Работа выполнена в Институте катализа им Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук Зенковец Галина Алексеевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Курина Лариса Николаевна

доктор химических наук Тихов Сергей Федорович

Ведущая организация: Институт Органической Химии

им. Н Д Зелинского РАН г. Москва

Защита диссертации состоится 25 июня 2008 г в 16 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012 01 при Институте катализа им Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан

23 мая 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук

Мартьянов О.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Диоксид титана со структурой анатаза находит широкое применение в различных областях науки и техники. Он используется в качестве носителя для ряда важных катализаторов защиты окружающей среды от оксидов азота и углерода, которые в настоящее время входят в круг наиболее массовых газообразных веществ, загрязняющих атмосферу Катализаторы, представляющие собой благородные металлы (Аи, Рс1, Р^, нанесенные на диоксид титана, являются весьма активными в процессах низкотемпературного окисления СО. Известны и другие, не менее важные области использования диоксида титана, такие как фотокаталитическое окисление вредных органических веществ, преобразования солнечной энергии в электрическую, ионообменные материалы.

В связи с постоянным ужесточением требований по минимизации вредных выбросов, в том числе и дизельных двигателей автотранспорта, проблема поиска новых высокоэффективных и стабильных катализаторов низкотемпературного окисления СО остается актуальной В настоящее время для этого процесса используются нанесенные платиновые катализаторы Основным недостатком Р1/Т102 катализаторов является их низкая термостабильность. При повышении температуры до 650-750°С анатаз переходит в рутил, и это значительно ухудшает его свойства как носителя. Можно предполагать, что формирование нанокристаллической структуры Т1О2 путем модифицирования его соединениями церия и кремния будет приводить к увеличению термостабильности по сравнению с анатазом с регулярной структурой

В то же время, в нанесенных Р^Юг катализаторах изменение микроструктуры анатаза будет оказывать значительное влияние и на его взаимодействие с активным компонентом, что приведет к изменению дисперсности и электронного состояния платины, и несомненно, скажется на каталитических свойствах. По данному вопросу в литературе нет однозначного мнения В связи с этим изучение влияния микроструктуры носителя на физико-химические и каталитические свойства Р1/ТЮ2 катализаторов в реакции окисления СО является актуальной фундаментальной и прикладной задачей, поскольку позволит усовершенствовать существующие катализаторы и разработать новые.

\

Цель работы. Синтез и исследование особенностей формирования термостабильных носителей на основе диоксида титана, модифицированного добавками соединений церия и кремния, и их использование в нанесенных платиновых катализаторах окисления СО Основные положения, выносимые на защиту

1. Синтез и исследование особенностей формирования микроструктуры и текстуры ТЮ2 (анатаза) при модифицировании его добавками церия и кремния.

2. Изучение влияния микроструктуры полученных носителей на дисперсность и распределение частиц платины, электронное состояние платины и состояние кислорода в нанесенных Р1ТЮ2, Р^Се-ТЮг катализаторах Выявление факторов, позволяющих регулировать дисперсность и электронное состояние платины.

3. Изучение влияния размера частиц нанесенной платины в Р^ТЮг, РвСе-ТЮ2 катализаторах на формы адсорбированного СО.

4 Исследование каталитических свойств полученных катализаторов в реакции окисления СО. Сопоставление данных физико-химических исследований с каталитическими свойствам. Объекты исследования. В работе проведен синтез и изучено формирование наноструктурированных оксидных носителей на основе ТЮг, модифицированных добавками церия и кремния в широком интервале соотношения компонентов и температур прокаливания С использованием полученных носителей синтезированы и изучены нанесенные РЬТЮг, Р^Се-ТЮг катализаторы

Научная новизна. Показано, что модифицирование диоксида титана добавками церия (или кремния) приводит к формированию наноструктурированных оксидных соединений со структурой анатаза, состоящих из некогерентно сросшихся между собой высокодисперсных кристаллитов, с образованием между ними межблочных границ, в которых стабилизируются ионы церия (либо тонкие прослойки БЮг). Формирование наноструктуры стабилизирует фазу анатаза, препятствует спеканию его частиц при достаточно высокой температуре и приводит к сохранению большей величины удельной поверхности и более развитой пористости по сравнению с чистым диоксидом титана.

Показано, что микроструктура исходного носителя оказывает существенное влияние на свойства нанесенных Р^Ю2 и Р^Се-ТЮг катализаторов. Использование наноструктурированных носителей ТЮг приводит к формированию высокодисперсных кластеров платины с

размером 0,3-0,5 нм, стабилизированных в области межблочных границ, образованных нерегулярно сросшимися между собой частицами анатаза Это обусловливает высокую каталитическую активность Pt/Ce-Ti02 катализаторов в реакции окисления СО.

Практическая значимость. Полученные результаты позволили разработать метод синтеза наноструктурированных носителей на основе Т1О2, характеризующихся более высокой дисперсностью и повышенной термостабильностью, по сравнению с Ti02 с регулярной структурой Синтезированы новые Pt/Ce-ТЮг катализаторы, обладающие высокой каталитической активностью в реакции низкотемпературного окислении СО. Полученные результаты могут быть использованы при разработке новых и усовершенствовании существующих нанесенных металлических катализаторов

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в разработке методов синтеза наноструктурированных носителей на основе диоксида титана и нанесенных на них платиновых катализаторов. Активно участвовал в анализе и обсуждении результатов физико-химических исследований, полученных в сотрудничестве с другими подразделениями Института катализа, проработал литературу по направлению исследования, обобщил и проанализировал экспериментальные данные, сделал заключение, описал полученные результаты

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 231 наименование. Работа изложена на 145 страницах, включая 51 рисунок и 17 таблиц.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием) г Санкт-Петербург, 2006 г, 4th EFCATS School on catalysis «Catalysis design - from molecular to industrial level», Tsars Village (St.Petersburg), Russia, 2006; II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» г. Новосибирск, 2007 г, III International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application», Novosibirsk, Russia, 2007; EuropaCat-VIII, Turku/Abo, Finland, 2007; XIX Симпозиуме «Современная химическая физика», г. Туапсе, 2007 г; Всероссийской конференции «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (с международным участием) г Санкт-Петербург, 2007 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ. В том числе, 3 статьи в рецензируемых научных журналах и 8 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы исследования, выбор объектов исследования, сформулирована цель работы В первой главе приведен обзор литературы, в котором рассмотрены и проанализированы данные по влиянию методов получения на формирование фазового состава и текстуры Се-И-О и БьП-О систем Рассмотрены физико-химические и каталитические свойства нанесенных РЬЛлОг катализаторов в реакции окисления СО. Во второй главе описаны методы синтеза наноструктурированного диоксида титана, модифицированного добавками церия и кремния, и методы приготовления нанесенных Р^102, Р^Се-ТЮг катализаторов. Для приготовления носителей в качестве исходного соединения титана был использован ксерогель Т1О2, полученный по промышленной сернокислотной технологии, состоящий из высокодисперсных частиц анатаза размером 3-6 нм, упакованных достаточно рыхло в крупные агрегаты с размером около 100 нм. Ксерогель характеризовался объемом мезопор 0,316 см3/г и удельной поверхностью 296 м2/г. Модифицирование диоксида титана добавками церия (в количестве 3-15вес %Се02) и кремния (в количестве 1-15вес.%8Ю2) было проведено методом пропитки по влагоемкости водным раствором азотнокислого церия, либо спиртовым раствором тетраэтилортосиликата Полученные образцы сушили и прокаливали на воздухе при температуре 300-1100°С в течение 4-х часов.

Нанесенные РйТЮ2 и Р1/Се-ТЮ2 катализаторы с содержанием Рг 0,5-2вес % были приготовлены пропиткой носителей Т1О2 и Се-ТЮ2, прокаленных при температуре 500°С, водным раствором азотнокислой платины. Катализаторы сушили и прокаливали на воздухе при температуре 500°С в течение 4 часов

Полученные катализаторы исследовали методами рентгенофазового анализа, электронной микроскопии, РФЭС, изотопного обмена кислорода, адсорбционным методом, изучение форм адсорбированного СО на частицах платины проведено методом ИК-спектроскопии Каталитические свойства изучали в реакции окисления СО на фракции катализатора 0,25-0,5 мм в проточном реакторе при составе реакционной смеси" 0,05%с0, 5%Н20,

6,7%воздух, остальное-азот. Объемная скорость составляла 180000 ч'1 Скорость подъема температуры составляла 10°/мин Активность катализаторов характеризовали температурой, при которой достигалась 50% конверсия СО (Тх=50%)

В третьей главе приведены результаты по синтезу и изучению особенностей формирования фазового состава и структуры диоксида титана, модифицированного добавками церия и кремния

Формирование фазового состава и структуры диоксида титана, модифицированного церием. Из табл. I видно, что модифицирование диоксида титана добавками церия приводит к стабилизации фазы анатаза при высоких температурах прокаливания.

Табл.1. Фазовый состав Се-ТьО образцов при термообработке

Химический состав, вес.% Фазовый состав

350°С 500-600°С 750°С 850°С

100%ТЮ2 Анатаз Анатаз Анатаз +рутил Рутил

3%Се02 97%ТЮ2 Анатаз Анатаз Анатаз Анатаз

5%Се02 95%ТЮ2 Анатаз Анатаз Анатаз Анатаз + сл Се02

Ю%Се02 90%ТЮ2 Анатаз Анатаз Анатаз+ сл.Се02 Анатаз + Се02

15%Се02 85%ТЮ2 Анатаз Анатаз Анатаз+ сл Се02 Анатаз + Се02

100%Се02 Се02 Се02 Се02 Се02

При низком содержании церия 3% Се02 вплоть до 850°С регистрируется только анатаз. Увеличение содержания церия приводит к появлению фазы Се02 (флюорита) при более низких температурах В то же время образование фазы рутила не регистрируется при прокаливании вплоть до 850°С.

Исследование микроструктуры образцов методом электронной микроскопии показало, что после прокаливания при 500°С они характеризуются нанокристаллической структурой, образованной некогерентно сросшимися между собой высокодисперсными кристаллитами анатаза с образованием между ними межблочных границ (рис 1а). Формирование такого типа структуры регистрируется во всех церий-титановых образцах. В то же время кристаллическая

структура чистого ТЮ2, прокаленного при данной температуре, является регулярной (рис. 16).

Рис.1. Электронно-микроскопические снимки образцов 5%Се03 95%ТЮ2 (а), и чистого 'ПО? (б), прокаленных при 500°С.

Данные РФЭС по исследованию состояния ионов титана и церия в полученных образцах показывают, что спектр Т12р относится к ионам 'П4' в ТЮ2 и указывает на однородность их состояния. Положение СеЗ(1 линий в спектре однозначно указывает на присутствие лишь 3(1-компонент спин-орбитального дублета, характерных для катионов Се3+ (рис. 2).

В церий-титановых образцах, прокаленных во всем исследуемом интервале температур, параметры кристаллической решетки анатаза соответствуют таковым для чистого анатаза. Поскольку кристаллические структуры анатаза и оксидов церия Се02 и Се2Оэ различны, а ионный радиус Се3' значительно больше, чем ионный радиус ТТ", не происходит стабилизации ионов церия в кристаллической решетке анатаза. Полученные данные позволяют полагать, что ионы церия, в основном, стабилизируются в области межблочных границ, образованных сросшимися между собой частицами анатаза, где структура анатаза сильно разупорядочена.

458.8

7

<>Ч

455 460 465 470 475

Энергия связи, эВ

Энергия связи, эВ

Рис. 2. РФЭС области Т12р (а) и СеЗ<1 (б) образца состава 5%Се02 95%ТЮ2, прокаленного при 500°С.

При термообработке Се-ТьО образцов при температуре 850°С происходит спекание частиц ТЮ2 в кристаллы размером до 40-45 нм с одновременным выделением оксида церия из области межблочных границ на поверхность анатаза (рис. 3). Видно, что структура анатаза все еще остается блочной, что может свидетельствовать о том, что часть церия все еще находится в области межблочных границ.

а б

Рис. 3. Микрофотографии образца 5вес.%Се02 95вес.%ТЮ2, прокаленного при 850°С, с выделенными кристаллитами Се02 на поверхности диоксида титана (а), и участка этого же образца, не имеющего выделенных кристаллитов фазы оксида церия (б).

Наряду с воздействием на фазовый состав модифицирование диоксида титана церием оказывает значительное влияние и на

350л

формирование дисперсности, и пористой структуры Удельная поверхность чистого Т1О2 резко снижается с ростом температуры. Модифицирование ТЮ2 приводит к росту термостабильности системы (рис. 4).

Рис. 4. Влияние температуры прокаливания Т1О2, модифицированного церием, на величину удельной поверхности для образцов состава- 100%Ъ02 (1), 3%Се02 97%ТЮ2 (2), 5%Се02 95%ТЮ2 (3) 10%Се02 90%Т102 (4), 15%Се02 85%ТЮ2 (5)

200 300 400 500 600 700 800

Температура, °С

Формирование фазового состава и структуры диоксида титана, модифицированного кремнием. Из табл 2 видно, что модифицирование диоксида титана кремнием приводит к существенному увеличению температуры фазового перехода анатаза в рутил В образце, содержащем 1%ЗЮ2, фаза анатаза сохраняется до температуры прокаливания 900°С В образцах с большим содержанием БЮг после прокаливания при температуре 1000°С, основной кристаллической фазой является анатаз. При увеличении температуры прокаливания до 1100°С в образцах с содержанием менее 15%8Ю2 основной кристаллической фазой является рутил, а при концентрации 8Ю2 15% содержание анатаза все еще достаточно велико и составляет 80%.

Измерение размера ОКР анатаза показывает, что с ростом температуры происходит постепенное увеличение размера кристаллитов анатаза, и этот рост замедляется при увеличении содержания кремния

Табл.2 Фазовый состав БьТьО образцов при термообработке.

Химический состав, вес % Температу ра,°С Фазовый состав Оокр, нм

Фаза Содержание, вес %

100%ТЮ2 500 анатаз 100 19,5

900 рутил 100 90

1% 8Ю2 99% 'П02 500 анатаз 100 30

900 анатаз 100 43

1000 анатаз 25 68

рутил 75 >100

5% БЮг 95% ТЮ2 500 анатаз 100 10

900 анатаз 100 32

1000 анатаз 99 43

рутил <1 -

1100 анатаз <1 -

рутил 99 >100

15% 8Ю2 85% ТЮ2 500 анатаз 100 10

900 анатаз 100 23

1000 анатаз 95 37

рутил 5 -

1100 анатаз 80 60

рутил 20 >100

Исследование микроструктуры полученных образцов методом электронной микроскопии показывает, что после прокаливания при 500°С образцы характеризуются нанокристаллической структурой. При содержании 8Юг 5% образец состоит из сросшихся между собой частиц анатаза (7-10 нм), в промежутках между которыми имеются достаточно широкие аморфные прослойки из 8Ю2 размером 0,3-1 нм. Толщина прослоек увеличивается до 2-5 нм, при увеличении содержания БЮг в образце до 15% Увеличение температуры до 1000°С приводит к дальнейшему спеканию кристаллитов анатаза и их размер увеличивается до ~ 40 нм, а 8Ю2 в виде островков с размером около 3-5 нм равномерно покрывает частицу анатаза, стабилизируясь на поверхности (рис. 5).

Рис. 5. Электронно-микроскопический снимок образца состава 15%ЫОг 85% ТЮ2, прокаленного при 500°С (а) 750°С (б) и 1000°С (в).

Текстурные параметры модифицированных образцов также проявляют определенные особенности, обусловленные их морфологией. Модифицирование приводит к формированию и сохранению большей величины поверхности и большей пористости практически во всем температурном интервале.

Следовательно, полученные данные показывают, что при модифицировании ТЮ2 церием формируется нанокристаллическая структура, состоящая из некогерентно сросшихся высокодисперсных кристаллитов анатаза, с образованием межблочных границ, в области которых стабилизированы ионы Се3+. При модифицировании диоксида титана кремнием формируется нанокристаллическая структура, анатаза, образованная высокодисперсными кристаллитами, стабилизированными прослойками оксида кремния. Введение модификаторов замедляет рост кристаллитов анатаза при 1 термообработке. Фазовое превращение анатаза в рутил происходит при достижении определенного размера первичных кристаллитов анатаза (около 40-45 нм). До тех пор, пока размер кристаллитов анатаза меньше этой величины фаза анатаза является стабильной и фазовое превращение анатаза в рутил не происходит.

В четвертой главе изучено влияние химической природы и структуры носителя на физико-химические и каталитические свойства нанесенных Р^Се-ТЮг и Р1:/ТЮ2 катализаторов в реакции окисления СО. На рис. 6 приведены каталитические свойства Р^Се-ТЮг катализаторов с содержанием платины 0,5-2%, приготовленных на носителе состава 5%Се02 95%ТЮ2. Видно, что церий-титановый носитель проявляет низкую активность. При нанесении платины активность значительно возрастает с ростом содержания платины и при содержании 2%Р1:, конверсия СО, равная 50%, достигается уже при комнатной температуре.

Температура, С

Рис. 6. Влияние содержания платины в нанесенных Р1/Се-ТЮ2 катализаторах на каталитические свойства в реакции окисления СО.

Исследование фазового состава показало, что независимо от содержания Р1:, во всех катализаторах регистрируется только анатаз с параметрами кристаллической решетки, соответствующими стандартным значениям. Из данных электронной микроскопии (рис. 7а) следует, что в катализаторе с содержанием Р1 2%, формируются высокодисперсные кластеры платины с размером 0,3-0,5 нм, стабилизированные, в основном, в области межблочных границ. Видимо, формирование наноструктурированного состояния носителя и наличие добавок церия способствуют стабилизации высокодисперсных кластеров платины в титан-цериевом носителе.

Рис. 7. Электронно-микроскопические снимки катализатора 2% Р1/Се-ТЮ2, содержащего высокодисперсные кластеры платины с размером 0,3-0,5 нм (а), и частицы платины с размером 2-5 нм (б).

При восстановлении катализатора водородом при температуре 250°С происходит агрегирование высокодисперсных кластеров платины в более крупные частицы размером 2-5 нм (рис. 76) При этом ни методом электронной микроскопии, ни рентгенофазовым анализом не наблюдалось видимых изменений в структуре носителя.

707

71 7

68 72 7Б 80

Энергия связи, эВ

84

68 72 76 60

Энергия связи, эВ

84

Рис, 8. Спектры Р14Г с их разложением на индивидуальные дублеты 2%Р1/Се-ТЮ2 катализаторов с размером частиц платины 0,3-0,5 нм (а) и 2-5 нм (б).

Данные РФЭС показывают, что при нанесении Р1 состояние ионов титана и церия в носителе не изменяется Из рис. 8, где представлены РФЭ спектры платиновых частиц с размером 0,3-0,5 нм и 2-5 нм, следует, что электронное состояние платины различается Тем не менее, для частиц обоего типа наблюдается три основных состояния. Состояние с Ecв(Pt4f7/2) = 70,7-70,9 эВ относится к состоянию состояние с Есв(Р14Г7/2) = 73,0-73,6 эВ является ионным и близко к состоянию состояние с ЕС8(Р14^/2) — 71,7-72,0 эВ относится к состоянию Р^ и является промежуточным между металлическим и состоянием Р1:2+ Вклад отдельных состояний платины определяется размером частиц. Увеличение размера частиц платины приводит к увеличению вклада состояния Р10 и снижению вклада состояния Р15+.

1600 1800 2000 2200 Волновое число, см"1

Рис. 9. ИК-спектры адсорбированного СО на катализаторе Р^Се-ТЮг, содержащем высокодисперсные кластеры платины с размером 0 3-0 5 нм (а) и частицы с размером 2-5 нм (б)

Из рис 9а, где приведены данные по изучению методом ИК-спектроскопии адсорбции СО на частицах платины разного размера видно, что в спектре катализатора, содержащего высокодисперсные кластеры платины с размером 0,3-0,5 нм, регистрируется малоинтенсивная полоса поглощения в области 1840 см"1, относящаяся к мостиковой форме адсорбированного СО Интенсивный и симметричный пик в области 2100 см"1 относится к линейной форме адсорбированного СО, и указывает на довольно низкую прочность связи частиц платины с молекулами СО На основании литературных данных полоса поглощения в области 2100 см"1 может быть отнесена к линейной форме адсорбированного СО на атомах металлической платины, имеющих в своем ближайшем окружении ионную платину В области 2145 см'1 регистрируется малоинтенсивная полоса, которая относится к СО, адсорбированному на ионной плагине По-видимому, именно состояние Р^ в ближайшем ионном окружении Р<:5+ обеспечивает образование слабой связи молекул СО в комплексах Р1°-СО, что и обусловливает высокую каталитическую активность этого катализатора

т-

J

1500 160017001800 1900 2000 2100

Волновое число, см"1

Из рис. 96, где приведен спектр адсорбированного СО на катализаторе, содержащем частицы платины с размером 2-5 нм, видно, что в данном образце также регистрируются полосы поглощения в области 2100 см"1 и 2145 см'1, но их интенсивность значительно ниже. Это обусловлено увеличением размера частиц нанесенной платины и, возможно, некоторым декорированием части активного компонента носителем.

Изучение влияние микроструктуры Р(/Се-Т102 катализатора на скорость и энергию активации гетерообмена кислорода показало, что, при увеличении размера частиц платины скорость гетерообмена кислорода снижается более чем в три раза, а энергия активации возрастает

Следовательно, увеличение размера частиц платины и, как было видно из данных РФЭС, изменение их электронного состояния приводит к уменьшению концентрации поверхностных атомов Р^, образующих слабосвязанные комплексы с молекулами оксида углерода, что приводит к снижению активности катализатора

При нанесении платины на диоксид титана с регулярной структурой (рис 16) активность катализатора 2%Р1/ТЮ2 значительно ниже, по сравнению с предыдущими катализаторами (конверсия СО, равная 50%, достигается при температуре 117°С)

По данным электронной микроскопии в образце 2%Р1/ТЮ2 размер частиц платины составляет 3-5 нм, и они сильно декорированы материалом носителя.

68 72 76 80 84

Энергия связи, эВ

Рис. 10. Спектры Р14Г с их разложением на индивидуальные дублеты для 2%РЬТ102 катализатора с размером частиц платины 3-5 нм.

Из данных РФЭС следует, что состояние Р1 в этом случае отличается от такового в нанесенных Р^Се-ТЮг катализаторах (рис.10). В данном катализаторе регистрируется 3 состояния Р1 Первый дублет с Есв = 71,3 эВ может быть отнесен к состоянию близкому к Р15+ Состояние платины с Есв= 73,1 эВ относится к Р12+, состояние с Есв = 76,0 эВ может быть отнесено к Р14+ и обусловлено сильным взаимодействием с носителем.

Рис. 11. ИК спектр адсорбированного СО на катализаторе 2%?ХП101

1600

1800

2000

Волновое число, см"

Изменение электронного состояния Р1 приводит к изменению прочности связи молекул СО с поверхностными атомами платины Положение полос поглощения в ИК-спектре указывает на большую прочность связи СО с атомами Р1 по сравнению с предыдущими образцами (рис 11)

Следовательно изменение химического состава и структуры носителя в нанесенных Р^Се-ТЮг, Р\TYiOi катализаторах приводит к изменению электронного состояния частиц платины и оказывает значительное влияние на каталитические свойства.

ВЫВОДЫ

I Проведен синтез и изучены особенности формирования наноструктурированного диоксида титана анатазной модификации с повышенной термостабильностью. Показано, что: 1) формирование наноструктуророванного диоксида титана достигается модифицированием добавками церия и кремния,

что стабилизирует высокодисперсное состояние кристаллитов анатаза и приводит к увеличению температуры фазового перехода анатаза в рутил,

2) при модифицировании диоксида титана церием формирование наноструктурированного состояния обусловлено некогерентным срастанием высокодисперсных кристаллитов анатаза с образованием между ними межблочных гарниц, в которых стабилизируются ионы Се3+,

3) при модифицировании ТЮ2 добавками кремния формирование наноструктурированного состояния обусловлено стабилизацией высокодисперсных кристаллитов анатаза тонкими прослойками оксида кремния;

4) модифицирование диоксида титана добавками церия и кремния в широкой области изменения концентрации модификаторов приводит к стабилизации высокой удельной поверхности и тонкопористой структуры вплоть до 700-900°С

II Изучено влияние химического состава и структуры носителя в

Р1/Г102 и Р1/Се-ТЮ2 катализаторах на физико-химические и

каталитические свойства в реакции окисления СО Показано, что:

1) при нанесении платины на диоксид титана формируются катализаторы с регулярной структурой анатаза, на поверхности которого стабилизированы частицы платины с размером 3-5 нм;

2) при нанесении платины на диоксид титана, модифицированный церием формируются катализаторы, содержащие высоко дисперсные кластеры платины с размером 0,3-0,5 нм, стабилизированные в области межблочных границ, образованных некогеретно сросшимися кристаллитами анатаза. Полученные катализаторы характеризуются высокой активностью уже при комнатной температуре;

3) .Методом РФЭС показано, что соотношение металлического и ионного состояний платины в исследуемых катализаторах определяется размером частиц платины и материалом носителя

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Зенковец Г. А, Шутилов А А, Гаврилов В.Ю, Цыбуля СВ., Крюкова Г Н. Формирование структуры диоксида титана, модифицированного оксидом церия // Кинетика и катализ - 2007. Т 48. № 5 - С.792-800.

2 Шутилов А.А, Зенковец Г А., Крюкова Г Н, Гаврилов В Ю., Паукштис Е.А , Воронин А И, Цыбуля С.В Влияние микроструктуры Pt/Ce-Ti02 катализаторов на каталитические свойства в реакции окисления СО. // Кинетика и катализ - 2008 Т.49. № 2 - С 284-292. 3. Kryukova G.N., Zenkovets G.A, Shutilov A.A., Wilde М., Gunter К, Fassler D., Richter К Structural peculiarities of T1O2 and Pt/Ti02 catalysts for the photocatalytic oxidation of aqueous solution of acid orange 7 dye upon ultraviolet light. // Applied Catalysis B. Environmental - 2007. V.71. №3-4-P. 169-176

4 Shutilov A.A., Zenkovets GA., Kryukova G.N, Zaikovskii VI., Gavrilov V.Yu, Tsybulya S V, Bobnn A.I. Effect of the structure of Pt/Ce-Ti02 catalysts on the catalytic properties in the reaction of CO oxidation // Сб тезисов VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием) г Санкт-Петербург, 3-8 июля - 2006 г. - С. 149.

5 Kryukova G, Zenkovets G, Shutilov A., Wilde M, Gunter K., Fassler D, Richter К Photocatalytic degradation of A07 in water on the Ti02 and Pt/Ti02 catalysts. // Сб тезисов VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (с международным участием) г. Санкт-Петербург, 3-8 июля - 2006 г. - С 68.

6 Shutilov А.А, Zenkovets GA., Tsybulya S.V., Gavrilov V.Yu, Kryukova GN Effect of the Ce content on the thermal behavior of nanostructured Ce-Ti02 (anatase) oxides // Abstracts of 4th EFCATS School on catalysis «Catalysis design - from molecular to industrial level», Tsars Village (St Petersburg), Russia, 20-24 September - 2006 - P 163

7 Шутилов А А., Зенковец Г.А, Цыбуля С.В, Крюкова Г.Н, Гаврилов В Ю. Синтез и физико-химические свойства наноструктурированных Ме-ТЮ2 (Me - Си, Се) оксидных носителей и катализаторов // Сб. тезисов II Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО-2007» г. Новосибирск, 13-16 марта - 2007 г -С 410.

8 Kryukova G, Zenkovets G, Shutilov A, Guenther К, Fassler D , Wilde M, Richter K. Visible light driven Pt/Ti02 catalysts for the

photocatalytic degradation of 4-chlorophenol in aqueous solution» Abstracts of III International Conference «Catalysis: Fundamentals and Application», Novosibirsk, Russia, 4-8 July - 2007 - P.492

9 Shutilov A.A, Zenkovets G.A , Kiyukova G.N., Boronin A.I., Tsybulya S V , Gavrilov V.Yu, Paukshtis E.A. Structural arrangement of the Pt/Ce-T1O2 catalysts and their catalytic performance in the oxidation of со into CO2 // Abstracts of International symposium EuropaCat-VIII, Turku/Abo, Finland, 26-31 August - 2007 - P.67

10 Шутилов А.А., Зенковец ГА Влияние структуры носителя на физико-химические и каталитические свойства Pt/Ti02 катализаторов в реакции окисления СО в С02. Сб тезисов XIX Симпозиума «Современная химическая физика», г. Туапсе, 22 сентября-3 октября -2007-С. 174.

11 Шутилов А А, Крюкова Г H, Гаврилов В.Ю., Соболев В.И, Бобрин А.С., Воронин А И., Зенковец Г А. Влияние добавок церия на структуру и каталитические свойства катализаторов Pt/ТЮг в реакции окисления СО. // Сб. тезисов Всероссийской конференции «Каталитические технологии защиты окружающей среды для промышленности и транспорта» (с международным участием) г. Санкт-Петербург, 11-14 декабря 2007 - С.115

ШУТ11ЛОВ Алексей Александрович

Синтез и исследование наноструюуриро ванных носителей на основе Т1О1 п их использование в нанесенных платиновых катализаторах окислеипя СО

Автореф дисс на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 22 05 2008 Заказ № 43 Формат 60x84/16 Уел печ л 1 Тираж 100 экз Типография Института катализа им Г К Борескова СО РАН

ВВЕДЕНИЕ.:.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СТРУКТУРА ДИОКСИДА ТИТАНА.

1.2. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СТРУКТУРА ОКСИДОВ ЦЕРИЯ.

1.3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЙ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ОКСИДНОЙ Се-ТьО СИСТЕМЕ.

1.4. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ, ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЙ, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ОКСИДНОЙ ТьБИЭ СИСТЕМЕ.

1.5. СТРУКТУРА И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНЕСЕННЫХ Р1/ТЮ2 КАТАЛИЗАТОРОВ В

РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО.

Разработке и изучению наноструктурированных оксидных материалов, имеющих различного рода особенности в строении объема и поверхности, в литературе уделяется большое внимание. В качестве катализаторов и носителей наиболее распространены наноматериалы, представляющие собой высокодисперсные частицы (металлы и оксиды) на носителях [1-5], и объемные нанокристаллические системы, состоящие из ансамблей малых частиц с размерами до нескольких нанометров, определенным образом состыкованных друг с другом [1,2, 6-9]. Свойства объемных наноматериалов определяются, как особенностями строения отдельных частиц, так и характером их взаимодействия. Такие состояния в твердом теле являются достаточно устойчивыми при повышенной температуре и в реакционной среде, а их физико-химические и каталитические свойства, как правило, отличны от свойств катализаторов и носителей с хорошо упорядоченной кристаллической структурой. Свойства нанесенных металлических катализаторов также зависят от химического состава и структуры носителя, поскольку именно взаимодействие нанесенного металла с носителем влияет на дисперсность, электронное состояние и структуру активного компонента [2-5]. В связи с этим проблемы синтеза наноматериалов с целенаправленно формируемыми свойствами, а также изучение характерных особенностей их строения и выяснения механизмов формирования является актуальным.

Весьма востребованным и перспективным объектом для проведения такого рода исследований является диоксид титана анатазной модификации, поскольку он находит широкое применение в различных областях науки и техники. Диоксид титана используется в качестве носителя в ряде важных катализаторов защиты окружающей среды от оксидов азота [10] и углерода [11-14], которые в настоящее время входят в круг наиболее массовых газообразных веществ, загрязняющих атмосферу. Так, катализаторы, представляющие собой благородные металлы (Аи, Рс1, Р1;), нанесенные на диоксид титана, являются весьма активными в процессах низкотемпературного окисления СО [11-14]. Другие, не менее важные области использования диоксида титана, такие как фотокаталитическое окисление вредных органических примесей в воздухе и воде [15-19], процессы преобразования солнечной энергии в электрическую, ионообменные материалы описаны в литературе [20-23].

В связи с постоянным ужесточением требований по минимизации вредных газовых выбросов, в том числе и дизельных двигателей автотранспорта, проблема поиска новых катализаторов низкотемпературного окисления СО остается актуальной. В настоящее время для этого процесса используются нанесенные f

Pt/Al203 катализаторы, поскольку они характеризуются более высокой термостабильностью при длительной работе в реакционной среде по сравнению с нанесенными Pt/Ti02 катализаторами. Катализаторы работают в широком интервале температур (от комнатной до 400-550°С) в присутствии в реакционной среде паров воды.

Основным недостатком ТЮ2 (анатаза) является его низкая термостабильность, при повышении температуры до 700 - 750° анатаз переходит в рутил и это значительно ухудшает его свойства как носителя металлических катализаторов. Можно предполагать, что изменение микроструктуры анатаза, а именно формирование нанокристаллической структуры, путем модифицирования его соединениями церия и кремния, будет приводить к увеличению термостабильности по сравнению с анатазом с регулярной структурой.

В то же время, в нанесенных Pt/Ti02 катализаторах изменение микроструктуры носителя будет оказывать значительное влияние на его взаимодействие с активным [ компонентом? Это будет приводить к изменению дисперсности активного компонента, его электронного состояния и, несомненно, скажется на каталитических свойствах.

По данным вопросам в литературе нет однозначного мнения, а существующие данные физико-химических исследований носят отрывочный характер. В связи с этим дальнейшее накопление экспериментального материала по изучению микроструктуры носителя ТЮ2 и ее влияние на каталитические свойства нанесенных платиновых катализаторов в реакции окисления СО является актуальной фундаментальной и прикладной задачей, поскольку позволит усовершенствовать существующие катализаторы и расширить представление об их активном состоянии.

Целью данной работы Синтез и исследование особенностей формирования термостабильных носителей на основе диоксида титана, модифицированного добавками соединений церия и кремния, и их использование в нанесенных платиновых катализаторах окисления СО.

Для достижения данной цели решались следующие задачи:

1. Синтез и исследование особенностей формирования микроструктуры и текстуры ТЮг (анатаза) при модифицировании его добавками оксидов церия и кремния.

2. Изучение влияние микроструктуры полученных носителей на дисперсность и распределение частиц платины, электронное состояние платины и состояние кислорода в нанесенных Р1/ГЮ2, Р^Се-ТЮг катализаторах. Выявление факторов, позволяющих регулировать дисперсность и электронное состояние платины.

3. Изучение влияния размера частиц нанесенной платины в Р1/ГЮ2, Р^Се-ТЮг катализаторах на формы адсорбированного СО.

4. Исследование каталитических свойств полученных катализаторов в реакции окисления СО. Сопоставление данных физико-химических исследований с каталитическими [свойствами?

Объекты исследования. В работе проведен синтез и изучено формирование наноструктурированных оксидных носителей на основе диоксида титана, модифицированных добавками оксидов церия и кремния при различном соотношении компонентов, в широком интервале температур прокаливания. С использованием полученных носителей синтезированы и изучены нанесенные Р^ТЮг, Р^Се-ТЮг катализаторы.

Научная новизна. Показано, что модифицирование диоксида титана оксидом церия (или кремния) приводит к формированию наноструктурированных оксидных соединений со структурой анатаза, состоящих из некогерентно сросшихся между собой высокодисперсных кристаллитов анатаза, с образованием между ними межблочных границ, в которых стабилизируются ионы церия (либо тонкие прослойки БЮз). Формирование наноструктуры стабилизирует фазу анатаза, препятствует спеканию его частиц при достаточно высокой температуре и приводит к сохранению большей величины удельной поверхности и более развитой пористости по сравнению с чистым диоксидом титана.

Показано, что микроструктура исходного носителя оказывает существенное влияние на структуру нанесенных Р1/Се-ТЮ2 катализаторов. Использование наноструктурированных носителей ТЮ2 приводит к формированию высокодисперсных кластеров платины с размером 0,3-0,5 нм, стабилизированных в области межблочных границ, образованных нерегулярно сросшимися между собой частицами анатаза. Это обусловливает высокую каталитическую активность Р^Се-ТЮг катализаторов в реакции окисления СО.

Практическая значимость. Полученные результаты позволили разработать метод получения новых наноструктурированных носителей на основе диоксида титана, характеризующихся более высокой дисперсностью и повышенной термостабильностью, по сравнению с ТЮ2 с регулярной структурой. С использованием полученных носителей синтезированы новые РйСе-ТЮг катализаторы, обладающие высокой каталитической активностью в реакции низкотемпературного окислении СО. Полученные результаты могут быть использованы при разработке новых и усовершенствовании существующих нанесенных металлических и оксидных катализаторов для различных применений.

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач исследования и разработке методов синтеза наноструктурированных носителей на основе диоксида титана и нанесенных на них платиновых катализаторов. Активно участвовал в анализе и обсуждении результатов физико-химических исследований, полученных в сотрудничестве с другими подразделениями Института катализа, проработал литературу по направлению исследования, обобщил и проанализировал экспериментальные данные, сделал заключение, описал полученные результаты.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 231 наименование. Работа изложена на 143 страницах, включая 52 рисунка и 17 таблиц. По материалам диссертации опубликовано 3 работы в реферируемых журналах и 8 тезисов докладов.

выводы

I. Проведен синтез и изучены особенности формирования наноструктурированного диоксида титана анатазной модификации с повышенной термостабильностью.

Показано, что:

1) формирование наноструктуророванного диоксида титана достигается модифицированием добавками церия и кремния, что стабилизирует высокодисперсное состояние кристаллитов анатаза и приводит к увеличению температуры фазового перехода анатаза в рутил;

2) при модифицировании диоксида титана церием формирование наноструктурированного состояния обусловлено некогерентным срастанием высокодисперсных кристаллитов анатаза с образованием между ними межблочных [границ в которых стабилизируются ионы Се3+;

3) при модифицировании ТЮ2 добавками кремния формирование наноструктурированного состояния обусловлено стабилизацией высокодисперсных кристаллитов анатаза тонкими прослойками оксида кремния;

4) модифицирование диоксида титана добавками оксидов церия и кремния в широкой области изменения концентрации модификаторов приводит к стабилизации высокой удельной поверхности и тонкопористой структуры вплоть до700- 900°С.

II. Изучено влияние химического состава и структуры носителя в Р1/ТЮ2 и Р^Се

ТЮ2 катализаторах на физико-химические и каталитические свойства в реакции окисления СО.

Показано, что:

1) при нанесении платины на диоксид титана формируются катализаторы с регулярной структурой анатаза, на поверхности которого стабилизированы частицы платины с размером 3-5 нм;

2) при нанесении платины на диоксид титана, модифицированный церием формируются катализаторы, содержащие высокодисперсные кластеры платины с размером 0,3-0,5 нм, стабилизированные в области межблочных границ, образованных[некогерентно сросшимися кристаллитами анатаза. Полученные катализаторы характеризуются высокой конверсией оксида углерода уже при комнатной температуре;

3) Методом РФЭС показано, что соотношение металлического и ионного состояний платины в исследуемых катализаторах определяется размером частиц платины и материалом носителя.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обобщение результатов, полученных в диссертационной работе, показывает, что наноструктурированный диоксид титана со структурой анатаза является перспективным материалом для использования в качестве носителей нанесенных металлических катализаторов окисления СО. Синтез наноструктурированного диоксида титана может быть осуществлен простым методом, не требующим специального оборудования и дорогостоящего сырья. Наноструктурированное состояние диоксида титана обеспечивается модифицированием добавками оксидов церия и кремния и приводит к увеличению его термостабильности, что выражается в значительном смещении температуры фазового перехода в высоко температурную область. При этом, микроструктура исходного диоксида титана имеет важное значение для (формирования наноструктурированного состояния ТЮ2. использованный нами ТЮг, состоит из высокодисперсных частиц анатаза с размером кристаллитов 3-6 нм, достаточно рыхло упакованных в более крупные агрегаты, размером около 100 нм. В процессе пропитки анатаза с такой структурой раствором соли модификатора раствор проникает в структуру агрегата, частично адсорбируясь на поверхности частиц анатаза, частично стабилизируясь в межчастичном пространстве агрегата, и на последующих стадиях сушки и термообработки препятствует спеканию частиц анатаза.

Изучение с помощью комплекса современных физико-химических методов анализа формирование микроструктуры, электронного состояния титана и церия, а также дисперсности и пористой структуры наноструктурированного диоксида титана при модифицировании его добавками оксида церия показывает, что микроструктура образца после прокаливания при температуре выше 350°С представляет собой сросшиеся некогерентно высокодисперсные кристаллиты анатаза с образованием между ними межблочных границ, в которых стабилизируются ионы Се . При этом, как показано методами рентгенофазового анализа, электронной микроскопии и РФЭС не происходит образования твердого раствора ионов церия в структуре анатаза, весь церий остается стабилизированным, в основном, в области межблочных границ, и возможно в поверхностных дефектах, а состояние ионов титана остается четырехвалентным. Можно предположить, что электронейтральность системы в области межблочной границы достигается образованием кислородных вакансий, что обусловливает высокую подвижность кислорода церий-титановых образцов по сравнению с немодифицированным диоксидом титана. При высоких температурах прокаливания (750-800°С) в образцах с высоким содержанием оксида церия, часть церия в виде оксида церия выделяется из области межблочных границ с образованием сначалаповерхностныхкластеров Се02, а затем и объемной фазы Се02 со структурой флюорита. Вплоть до температуры 850-900°С наноструктурированное состояние ТЮ2 сохраняется, и это препятствует значительному росту частиц анатаза, что и обусловливает смещение температуры полиморфного превращения анатаза в рутил в более высокотемпературную область. В работе показано, что формирование наноструктурированного состояния в [диоксиде титана приводит к стабилизации более высокой поверхности и более развитой пористости по сравнению с чистым диоксидом титана.

При модифицировании диоксида титана добавками оксида кремния формирование нанокристаллической структуры ТЮг, происходит за счет стабилизации высокодисперсных кристаллитов анатаза в структуре агрегата прослойками оксида кремния, образующимися при терморазложении исходного соединения кремния. Увеличение концентрации модификатора приводит к увеличению толщины прослоек 8Ю2 между кристаллитами анатаза и замедляет рост частиц анатаза при высокой температуре. В образцах ТЮ2 при содержании 8Ю2 5-15 % регистрируется значительное увеличение температуры фазового перехода анатаза в рутил: фаза анатаза стабильна вплоть до 1000°С. В этом случае анализ полученных данных показывает, что фазовое превращение анатаза в рутил происходит лишь при достижении определенного размера кристаллитов анатаза 40-45 нм. До тех пор, пока размер первичных кристаллитов анатаза меньше этой величины фаза анатаза является стабильной и фазовое превращение анатаза в рутил не происходит. Из полученных данных также следует, что при фазовом переходе анатаза в рутил нанокристаллическая структура разрушается, размер кристаллитов образующегося рутила резко возрастает до 90-100 нм и более, что приводит к резкому снижению удельной поверхности, которая не превышает 2-4 м2/г.

Формирование пористой структуры диоксида титана при модифицировании его добавками оксида кремния, также как и в предыдущем случае, определяется эффектом повышения температуры полиморфного превращения анатаза в рутил.

Отмеченный выше интересный экспериментальный факт формирования более тонкопористой текстуры бинарной системы по сравнению с чистым ТЮг (при сопоставимой температуре) с увеличением количества вводимого модификатора, можно полагать, связан с сохранением более дисперсных частиц анатаза при большем содержании БЮг- В этом случае поровое пространство мезопор формируется упаковкой более мелких частиц анатаза и, соответственно, характеризуется меньшим преобладающим размером пор. Причем весьма тонкопористая текстура с БПОр ~ 4 нм сохраняется до 900°С. Следовательно, смещение температуры фазового перехода анатаза в рутил при модифицировании диоксида титана оксидом кремния приводит к формированию большей величины удельной поверхности и более развитой пористости в образцах, прокаленных при высокой температуре.

Один из разработанных носителей - диоксид титана, модифицированный добавками оксида церия, был апробирован для приготовления нанесенных платиновых катализаторов Р1/Се-ТЮ2. Физико-химические и каталитические свойства полученных катализаторов были исследованы в сопоставлением со свойствами Р^ТЮ2 катализаторов в реакции окисления СО. Полученные результаты показывают, что модифицирование носителя существенно влияет на взаимодействие носителя с нанесенным металлом и этот факт главным образом определяет микроструктуру, дисперсность, электронное состояние платины, состояние кислорода катализатора, прочность связи адсорбированного СО в комплексах и существенно влияет на каталитические свойства в реакции окисления СО. Так, при нанесении платины на диоксид титана, модифицированный добавками оксида церия, формируются высокодисперсные кластеры платины с размером частиц 0,3-0,5 нм, которые проявляют высокую активность в реакции окисления СО уже при комнатной температуре. Следует отметить, что столь высокая активность платиновых катализаторов, нанесенных на разные носители, в реакции окисления СО ранее не регистрировалась. Сопоставление данных по каталитической активности с данными физико-химических исследований показывает, что в высокодисперсных кластерах платины это может быть обусловлено формированием состояния с низкои энергией связи, обусловливающих образование наибольшей концентрации слабосвязанных комплексов Р1:°-СО. Показано, что электронное состояние нанесенной платины в Р^ТЮ2 катализаторе существенно отличается от такового в

Р^Се-ТЮг катализаторе, и это сказывается на ухудшении его каталитических свойств в исследуемых реакциях.

1. Gleiter Н. Nanostructured materials: state of the art and perspectives. // Nanostruct. Mater. - 1995. V.6. №1-4 - P.3-14.

2. Гусев А.И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. // Екатеринбург 1998. - 200 С.

3. Stakheev A.Yu., Kustov L.M. Effects of the support on the morphology and electronic propertits of supported metal clusters: moden concepts and progress in 1990s. // Appl. Catalysis A: Gentral 1999. V.188. №1-2 -P.3-35.

4. Бухтияров В.И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе. // Успехи химии 2001. Т.70. №2 - С. 167-181.

5. Gates B.C. Supported metal clustesrs: synthesis, structure, and catalysis. // Chem. Rev. 1995. V.95. № 3 - P.511-522.

6. Садыков В.А. Роль дефектности и микроструктуры катализаторов реакций окисления. Дис. докт. хим. наук Новосибирск, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН - 1998. - 410 С.

7. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем. // Успехи химии-2001. Т.70. №4 С.307-317.

8. Nanomaterials: Synthesis, properties and applications. (Eds. Edelstein A.S., Cammarata R.C.). Institute of Physics Publishing Bristol and Philadelphia 1998 - 595 P.

9. Somorjai G., A., Borodko Y.G. Research in nanosciences Great opportunite for catalysis science. // Catal. Lett. - 2001. V.76. № 1-2 - P. 1-5.

10. Vedrine J.C. (Ed.) V205/Ti02 Eurocat oxide (special issue). // Catal. Today 1994. V.20. №1 - P.171-178.

11. Konova P., Naydenov A., Venkov Cv., Mehandjiev D., Andreeva D., Tabakova T. Activity and deactivation of Au/Ti02 catalyst in CO oxidation. // J. Molec. Catalysis. A: Chem. 2004. V.213. №2 - P.235-240.

12. Shi X., Zhang С., He H., Shou M., tanaka K., Sugihara S., Ando Y. Activation of Pt/Ti02 catalysts by structural transformation of Pt-sites. // Catal. Lett. 2006. V.107. №1-2 - P.1-4.

13. Green R., Morrall P., Bowker M. CO spillover and oxidation on Pt/Ti02. // Catalysis Lett. 2004. V.98. №2-3 - P. 129-133.

14. Hwang S., Lee M.C., Choi W. Highly enhancrd photocatalytic oxidation of CO on titania deposited with Pt nanoparticles: kinetics and mecanism. // Appl.Catal. B: Environmental 2003. V.46. № 1 - P.49-63.

15. Kennedy J.C., Datye A.K. Photothermal Heterogeneous Oxidation of Ethanol over Pt/Ti02. //J. Catalysis. 1998. V.179. №2 -P.375-389.

16. Vorontsov A.V., Stoyanova I.V., Kozlov D.V., Simagina V.l., Savinov E.N. Kinetics of the Photocatalytic Oxidation of Gaseous Acetone over Platinized Titanium Dioxide. // J. Catalysis. 2000. V.189. №2 - P.360-369.

17. Falconer J.L., Magrini-Bair K.A. Photocatalytic and Thermal Catalytic Oxidation of Acetaldehyde on Pt/Ti02. //J. Catalysis 1998. V.179. №1 -P.171-178.

18. He C., Xiong Y., Zhu X., Li X. A platinised Ti02 film with both photocatalytic and non-photocatalytic activities towards the oxidation of formic acid. // Appl. Catalysis A: Gentral 2004. V.275. №1-2 - P.55-60.

19. Hadjiivanov K.I., Klissurski D.G. Surface Chemistry of Titania (Anatase) and Titania -supported Catalysts. // Chem. Soc. Rev. 1996. V.25. - P.61-69.

20. Yanagisawa Y., Sumimoto T. Oxygen exchange between C02 and Ti02 surfaces. // Appl. Phys. Lett. 1994. V.64. № 24 - P.3343-3352.

21. Alfano O.M., Bahnemann D., Cassano A.E., Dillert R., Goslich R. Photocatalysis in water environments using artificial and solar light. // Catal. Today 2000. V.58. № 2-3 -P.199-230.

22. Мелихов И.В., Чалиян K.H. Механизм сорбции и направленный синтез титанатных сорбентов для радионуклидов. // Радиохимия 1988. V.30. № 1 - С. 69-81.

23. Реми Г. Курс неорганической химии. // Л.: Мир 1966. Т2. - 836 С.

24. Лучинский Г.П. Химия титана.//М.: Химия 1971 471 С.

25. Suzuki A., Tukuma R. Kinetics of the Transition of Titanium Oxide Prepared by Sulfate Process and Chloride Process. // Bull. Chem. Soc. Japan 1969. V.42. №7-8 -P.1853-1857.

26. Rao C.R. Kinetics and thermodinamics of the crystal structure transition of spectroscopically pure anatase to rutile. // Canad. J. Chem. 1961. V.39. №1-3 -P.498-500.

27. Рипан P., Четяну И. Неорганическая химия // М.: Мир 1972. Т.2 - 871 С.

28. Whitehead J. Titanium Compounds Inorganic in Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. // 3rd edn. Wiley New York 1983. V.23. - P.131-133.

29. Шейнкман А.И., Гольдштейн Jl.M., Турлаков B.H., Клещев Г.В. Фазообразование при взаимодействии окислов сурьмы с гидратированной двуокисью титана. // Журнал прикладной химии 1972. Т.45. №4-6 - С.940-944.

30. Matsuda S., Kato A. Titanium oxide based catalysts a review. // Appl. Catal. - 1983. V.8. №2 - P. 149-165.

31. Лимарь Т.Ф., Савоськина А.И., Андреева В.И., Майк В.В. О составе гидроокиси титана. // Журнал неорганической химии 1969. Т. 14. №9 - С.2307-2321.

32. Макарова Е.Д., Белинская Ф.А. К вопросу о строении и ионообменных свойствах гидроокиси титана. I. Обзор литературных данных. // Ионный обмен и ионометрия (Сб. трудов под. ред. В.П. Никольского) Л.: ЛГУ - 1979. № 1 - С.З.

33. Чертов В.М., Окопная Н.П., Неймарк И.Е. О закономерностях гидротермального модифицирования адсорбентов. // Доклады АН СССР 1973. Т.209 - С.878-890. "

34. Abe М., Wang P., Chitrakar R., Tsuji М. Synthetic inorganic ion exchange materials. XLIX Adsorption and desorption behavior of heavy metal ions on hydrated titanium dioxide. // Analyst 1989. V.l 14 - P.435^44.

35. Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов. // Л.: Химия 1974 -656 С.

36. Лагуенко П.Н., Компанский Д.Н. О критических точках трансформации трудноплавких окислов и их гидратов в области высоких температур. // Журнал прикладной химии 1935 -Т.8 - С.628-631.

37. Некрасов Б.П. Курс общей химии.//М.:Госхимиздат-1962-976 С.

38. Тищенко А.Ф., Кокот И.Ф. Получение и свойства ТЮ2*НгО. // Известия ВУЗов, химия и химическая технология 1970. Т. 13. №4 - С.461-467.

39. Bonsak J.P. Ion exchange and surface properties of titania gel from Ti(IV) sulfate Solution. // J. Collid. Inter. Sei. 1973. V.44 - P.431-440.

40. Филина Л.П., Белинека Ф.А. Титанаты щелочных металлов неорганические ионообменные материалы. // Журнал прикладной химии - 1988. Т.61. №9 -С.2122-2126.

41. Ульянов А.И. Исследование системы Ti(SO)4 H2S04 - NaOH - Н20 (20-25°) методами растворимости и кажущегося объема осадка. // Известия АН СССР, серия химическая - 1960. №4 - С.580-589.

42. Бирюк Л.И., Горощенко Л.Г., Калиниченко А.М. О процессе старения гидроокиси титана. // Украинский химический журнал 1971. Т.37. №7 - С. 10631068.

43. Зенковец Г.А., Цыбуля С.В., Бургина Е.Б., Крюкова Г.Н. S0427Ti02 (анатаз): некоторые особенности формирования структуры при термообработке. // Кинетика и катализ 1999. Т.40. №4 - С .623-627.

44. Зенковец Г.А., Тарасова Д.В. Изменение дисперсности гидратированных окислов титана и сурьмы при старении. // Известия СО АН СССР, серия химическая. -1984. №.6 С.42-50.

45. Vesely V., Pekarek V. Synthetic inorganic ion -exchangers. I. Hydrous oxide and acidic salts of multivalent metals. //Talanta- 1972. V.19. №3 -P.219-262.

46. Перехожева Т.Н., Шаригин Л.И., Албаитова Г.П. // Исследование обратимости сорбции кальция сорбентами на основе гидратированного диоксида титана. // Известия АН СССР, серия неорганические материалы. 1987. №9 - С. 1487-1493.

47. Стрелко В.В., Хайнаков С.А., I-Сващенко А.Л., Беляков В.М., Баргун А.И. Изучение сорбции хрома (IV) гидратированными диоксидами титана и циркония. // Журнал прикладной химии 1988 - Т.61. № 12 - С .3124-3127.

48. Бондарь И.А., Глушкова В.В., Цейтлин П.А., Пожарский Б.Г., Дербенева Т.Ф., Сазонова Л.В. // Изучение фазовых переходов в ТЮ2. // Известия АН СССР, серия неорганические материалы 1971. Т.7. №9 - С. 1183-1188.

49. Добровольский И.П. Химия и технология оксидных соединений титана.// Свердловск: Уральское отделение АН СССР 1988 - 171 С.

50. Koroeski L., Dekany I. Preparation and investigation of structural and photocatalytic properties of phosphate modified titanium dioxide. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects 2006. V.280. №1-3 - P.146-154.

51. Oliveri G., Ramis G., Busca G., Sanchez Escribano V. Thermal stability of Vanadia-Titania Catalysts. //J. Mater. Chem. 1993. V.12. №3 -P.1239-1249.

52. Vejux A., Courtine P. Interfacial reactions between V205 and Ti02 (anatase): role of the structural properties. // J. Solid State Chem. 1978. V.23. №1-2 - P.93-103.

53. Riyas S.; Krishnan G.; Mohan Das P. N. Rutilation in nickel oxide-doped titania prepared by different methods. // Ceramics International 2006. V.32. №5 - P.593-598.

54. Larsson P.-O., Andersson A. Complete Oxidation of CO, Ethanol, and Ethyl Acetate over Copper Oxide Supported on Titania and Ceria Modified Titania. // J. Catal. 1998. V.179. №1 -P.72-89.

55. Бондарь И.А., Глушкова В.Б, Пожарский Г.Б. Сб. Высокотемпературная химия силикатов и окислов. // Л.: Наука 1972 - 163 С.

56. Клещев Г.В., Шейнкман А.И., Богиренко Ю.А. О влиянии окислов металлов на полиморфное превращение анатаза в рутил. // Лакокрасочные материалы 1964. Т.2. - С.21-23.

57. Gonzalez I.D., Navarro R.M., Alvarez-Galvan М.С., Rosa F., Fierro J.L.G. ¡Performance enhancement in the wfter-gas shift reaction of platinum deposited over acerium-modifide Ti02 suport. // Catalysis Communications 2008. V.9. № 8- P. 17591765.

58. Li Y., Kim S.-J. Synthesis and Characterization of Nano Titania Particles Embedded in Mesoporous Silica with Both High Photocatalytic Activity and Adsorption Capability. //J. Phys. Chem. С-2005. V.109. №18 -P.6621-6629.

59. Shi Z.M., Yan L., Zin L.N., Lu X.M., Zhao G.X. The phase transformation behaviors of Sn2+-doped titania gels. // J. Non-Crystalline Solids 2007. V.353. №22-23 -' P.2171-2178.

60. Sasaki T., Komatsu Yu., Fujiki Y. Ion-exchange properties of titanium dioxide with a fibrous form obtained from potassium dititanate. // Sol. Extr. and Ion Exch. 1983. V.l -P.775-790.

61. Sasaki T., Komatsu Yu., Fujiki Y. Sorption properties and some separation of divalent transition metal ions on crystalline hydrous titanium dioxide fibers. // Separation Sci. and Technol. 1983. V.18. №1 - P.49-58.

62. Gribb A.A., Banfield J.F. Particle size effects on transformation kinetics and phase stability in nanocrystalline Ti02. // Am. Mineral. 1997. V82. №7-8 - P.717-728.

63. Zhang H., Banfield J.F. Thermodynamic analysis of phase stability of nanocrystalline titania. // J. Materials Chemistry 1998. V.8. №9 - P.2073-2076.

64. Zhang H., Banfield J.F. Understanding polymorphic phase transformation behavior during growth of nanocrystalline aggregates: insights from Ti02. // J. Phys. Chem. B2000. V.104. №15 P.3481-3487.

65. Orendorz A., Brodyanski A., Loesch J., Bai L.H., Chen Z.H., Le Y.K., Ziegler C., Gnaser H. Structural transformation in nanocrystalline anatase Ti02 films upon annealing in air. // Surface Science 2006. V.600. №18 -P.4347-4351.

66. Zhang H., Finnegan M., Banfield J.F. Preparing single-phase nanocrystalline anatase from amorphous titania with particle sizes tailored by temperature. // Nano letters2001. V.l.№2-P.81-85.

67. Zhang H., Banfield J.F. Polymorphic transformation and particle coarsening in nanocrystalline titania ceramic powders and membranes. // J. Phys. Chem. C 2007. V.l 11. №18 - P.6621-6629.

68. Fu Y., Gao W., Xia T., Zhou L., Tian Y. Study on phase transition of nano-size Ti02 during the heat treatment. // Gongneng Cailiao (Chinese) 2005. V.36. №2 - P.250-255.

69. Penn R.L., Banfield J.F. Imperfect oriented attachment: Dislocation generation in defect-free nanocrystals. // Science 1998. V.281 - P.969-971.

70. Зенковец Г .А., Гаврилов В.Ю., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В. Влияние условий термообработки оксидных ванадийтитановых катализаторов на формирование пористой структуры. // Кинетика и катализ 1998. Т.39. №1 - С. 122-127.

71. Xu A.W., Gao Y., Liu H.Q. The Preparation, Characterization, and their Photocatalytic Activities of Rare-Earth-Doped Ti02 Nanoparticles. // J.Catal. 2002. V.207. №21. P.151-157.

72. Trovarelli A. Structural properties and nonstoichiometric behavior of Ce02. Ed. Trovarelli A. // Imperial College Press: London P. 15-50.

73. Ricken M., Nolting J., Riess I. Specific heat and phase diagram of nonstoichiometric ceria (Ce02x). II J. Solid State Chem. 1984. V.54. №1 - P.89-99.

74. Химическая энциклопедия. Под. ред. Зефирова Н.С. // М.: Большая Российская энциклопедия 1998. Т.5 - С.694-695.

75. Matzke Hj. Nonstoichiometric Oxides. Ed. Sorensen O.T. // Academic Press: New York- 1984-P.155-232.

76. Леонов А.И., Пирютко M.M., Келлер Э.К. Влияние газовой среды и температуры на реакции в системе Ce-Ti-O и сравнение свойств титанатов редкоземельных элементов. // Известия АН СССР. 1966. №5 - С.787-792.

77. Леонов А.И. // Высокотемпературная химия кислородных соединений церия. Л.: Наука 1970.-201 С.

78. Базуев Г.В., Макарова О.В., Швейкин Г.П. Синтез и рентгенографические исследования фаз переменного состава Ln2/3+xTi03±y со структурой перовскита. // Журнал неорганической химии 1978. Т.23. №6 - С.1451-1455.

79. Базуев Г.В., Макарова О.В., Жиляев В.А., Швейкин Г.П. О природе фазовых превращений при окислении СеТЮ3 на воздухе. // Журнал неорганической химии- 1976. Т.21. №10-С.2631-2634.

80. Lejus A.M., Goldberg D., Revcolevsehi A. New Compounds Formed from Rutile, Ti02 and Oxides of Trivalent and Quadrivalent Metals. // C.R. Acad. Sc. Paris. Ser. C -1966. V.263. №20-P. 1223-1226.

81. Bamberger C.E., Haverlock T.J., Shoup S.S., Kopp O.C., Stump N.A. Compounds of cerium, titanium and oxygen. // J. Alloys and Compounds. 1994. V.204. №1-2 -P.101-107.

82. Preuss A., Gruehn R. Preparation and structure of Cerium Titanates Ce2Ti05, Ce2Ti207, Ce4Ti9024. // J. Solid State Chem. 1994. V.l 10 №2 - P.363-369.

83. Luo M., Chen J., Chen L., Lu J., Feng Z., Li C. Structure and Redox Properties of CexTix.i02 Solution. // Chem. Mater 2001. V. 13. №1 - P. 197-202.

84. Jiang X., Lou L., Chen Y., Zheng X. Preparation and characterization of Ceo.3Tio.702 and supported CuO catalysts for NO + CO reaction. // Catal. Lett. 2004. V.94. №1-2 -P.49-55.

85. Dong G., Wang J., Gao Y., Chen S. A novel catalyst for CO oxidation at low temperature. // Catal. Lett. 1999. V.58. №1 -P.37-41.

86. Reddy B.M., Khan A. Structural Characterization of Ce02 Ti02 and V205/Ce02-Ti02 Catalysts by Raman and XPS Techniques. // J. Phys. Chem. B. - 2003. V.107. №22-P.5162-5167.

87. Reddy B.M., Khan A., Lakshmanan P. Structural Characterization of Nanosized Ce02 Si02, Ce02 - Ti02 and Ce02 - Zr02 Catalysts by XRD, Raman, and HREM Techniques. // J. Phys. Chem. B. - 2005. V.109. №8 -P.3355-3363.

88. Daucher A., Weher P., Hilaire L. Influence of the preparation method on the characteristics ofTi02-Ce02 supports. // Catal. Lett. 1992. V.14 №2-P. 171-183.

89. Rynkowski J., Farbotko J., Touroube R., Hilaire L. Redox behavior of ceria-titania mixed oxides. // Appl. Catal. A. 2000 V.203. №2 - P.335-348.

90. Sinha A.K., Suzuki K. Preparation and Characterization of Novel Mesoporous Ceria-Titania. // J. Phys. Chem. B. 2005. V.109. №5 - P.1708-1714.

91. Pavasupree S., Suzuki Y., Pivsa-Art S., Yoshikawa S Preparation and Caracterization of mesoporous Ti02-Ce02 nanopowders respond to visible vawelenght. // J. Solid State Chem. -2005. V.178. №1 P. 128-134.

92. Gao X., Wachs I.E. Titania-silica as catalysts: molecular structural characteristics and physico-chemical properties. // Catalysis Today 1993. V.51. №2 - P.233-254.

93. Matthews R. W. An adsorption water purifier with in situ photocatalytic regeneration. // J. Catal. 1988. V.l 13. №2 - P. 549-555.

94. Anpo M.,Chiba K. Photocatalytic reduction of CO2 on anchored titanium oxide catalysts. // J. Molec. Catalysis 1992. V.74. №1-3 - P. 207-212.

95. Anderson C., Bard A.J. An Improved Photocatalyst of Ti02/Si02 Prepared by a SolGel Synthesis. // J. Phys. Chem. 1995. V.99. №10 - P. 9882-9885.

96. Anderson C., Bard A.J. Improved Photocatalytic Activity and Characterization of Mixed Ti02/Si02 and Ti02/Al203 Materials. // J. Phys. Chem. B 1997. V.101. №14 -P. 2611-2616.

97. Xie C., Xu Z., Yang Q., Xue B., Du Y., Zhang J. Enhanced photocatalytic activity of titania-silica mixed oxide prepared via basic hydrolyzation. // Mater. Sci. & Engin. -2004. V.l 12. №1 -P.34-41.

98. Jung K.Y.,Park S.B. Enhanced photoactivity of silica-embedded titania particles prepared by sol-gel process for the decomposition of trichloroethylene. // Applied Catalysis B: Environmentalal 2000. V.25. №4 - P.249-256.

99. Ko E. I.,. Chen J. -P., Weissman J. G. A study of acidic titania/silica mixed oxides and their use as supports for nickel catalysts. // J. Catal. 1987. V.105. №2 - P.511— 520.

100. Liu Z. F., Tabora J., Davis R. J. Relationships between Microstructure and Surface Acidity of Ti-Si Mixed Oxide Catalysts. // J. Catal. 1994. V.149. №1 - P.l 17-126.

101. Itoh M., Hattori H., Tanabe K. The acidic properties of Ti02-Si02 and its catalytic activities for the amination of phenol, the hydration of ethylene and the isomerization of butane. // J. Catal. 1974. V.35. №2 - P.225-231.

102. Elguezabal A. A.,. Corberan V.C. Selective oxidation of toluene on V205/Ti02/Si02 catalysts modified with Te, Al, Mg, and K2S04. // Catalysis Today 1996. V.32. №14 -P.265-272.

103. Dias C.R., Pórtela M.F., Galán-Fereres M., Bañares M.A., López Granados M., Peña M.A., Fierro J.L.G. Selective oxidation of o-xylene to phthalic anhydride on V205 supported on Ti02-coated Si02. // Catal. Lett. 1997. V.43. №1-2 - P.l 17-121.

104. Handy B.E., Baiker A., Schraml-Marth M., Wokaun A. Vanadia supported on Ti02— Si02 mixed oxide gels: Structure of the dispersed phase and activity for the selective catalytic reduction of NO with NH3. // J. Catal. 1992. V. 133. №1 - P. 1-20.

105. Данов C.M., Сулимов A.B., Федосов A.E. Катализаторы на основе силиката титана для селективного жидкофазного окисления органических соединений пероксидом водорода. // Катализ в промышленности 2007. №6 - С. 13-17.

106. NotariB. Titanium silicalites. // Catalysis Today 1993. V. 18. №2 -P. 163-172.

107. Tuel A. Crystallization of TS-1 in the presence of alcohols: influence on Ti incorporation and catalytic activity // Catal. Lett. 1998. V.51. №1-2 - P. 59-63.

108. Пат. 4410501 (США). Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides. // Taramasso M., Perego G., Notari B. 1983.

109. Thangaraj A., Kumar R., Mirajkar S. P.,Ratnasamy P. Catalytic properties of crystalline titanium silicalites I. Synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure. //J. Catal. 1991. V.130. №1 - P. 1-8.

110. Пат. 0311983 (ЕР). Method for the preparation of titanium-silicates. // Padovan M., Leofanti G., Roffia P. 1988.

111. Gang L., Xinwen G., Xiangsheng W., Qi Z., Xinhe В., Xiuwen H., Liwu L. Synthesis of titanium silicalites in different template systems and their catalytic performance. // Applied Catalysis A: General 1999. V.185. №1 - P. 11-18.

112. Ahn W.-S., Lee K.-Y. Extensions in the synthesis and catalytic application of titanium silicalite-1. // Catalysis surveys from Asia 2005. V.9, №1 - P. 51-60.

113. Pol A.J.H.P., Hooff J.H.C. Parameters affecting the synthesis of titanium silicalite 1. // Applied Catalysis A: General 1992. V.92. №2 - P. 93-111.

114. Kumar R., Raj A., Ratnasamy P. Convenient synthesis of crystalline microporous transition metal silicates using complexing agents // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. V.84 - P.109-123.

115. Kumar R., Bhaumik A., Ahedi R.K., Ganapathy S. Promoter-induced enhancement of the crystallization rate of zeolites and related molecular sieves // Nature 1996. V.38 №6580 - P.298-301.

116. Dagan G. Preparation and Utilization of Organically Modified Silica-Titania Photocatalysts for Decontamination of Aquatic Environments. // Chem. Mater. 1995. V.7. №3 - P.446-453.

117. Inoue H., Matsuyama T., Liu B-J., Sakata V., Mori H., Yoneyama H. Photocatalytic Activities for Carbon Dioxide Reduction of Ti02 Microcrystals Prepared in Si02 Matrices Using a Sol-Gel Method. // Chem. Lett. 1994. V.23. №3 - P.653-672.

118. Imamura S., Higashihara T., Jindai H. Reactivating Effect of Water on Freon 12 Decomposition Catalysts. // Chem. Lett. 1993. V.22. №10 - P.1667-1676.

119. Cauqui M.A., Calvino J.J., Cifredo G., Esquivias L., Rodríguez-Izquierdo J.M. Preparation of rhodium catalysts dispersed on Ti02-Si02 aerogels. // J. Non-Crystal. Solids. 1992. V. 147-148. - P. 758-763.

120. Liu Z., Crumbaugh G.M., Davis R.G. Effect of Structure and Composition on Epoxidation of HexeneCatalyzed by Microporous and Mesoporous Ti-Si Mixed Oxides. // J. Catal. 1996. V.159. №1 - P.83-89.

121. Klein S., Thorimbert S., Maier W.F. Amorphous Microporous Titania-Silica Mixed Oxides: Preparation, Characterization, and Catalytic Redox Properties. // J. Catal. -1996. V.163. №2 P.476^188.

122. Contescu C„ Popa V.T., Miller J.B., Ko E.I., Schwarz J.A. Proton Affinity Distributions of Ti02-Si02 and Zr02-Si02 Mixed Oxides and Their Relationship to Catalyst Activities for 1-Butene Isomerization. // J. Catal. 1995. V.157. №1 - P.244-258.

123. Miller J.B., Ko E.I. Control of mixed oxide textural and acidic properties by the solgel method. // Catalysis Today 1997. V.35. №3 - P.269-292.

124. On D.T., Noc L.L., Bonneviot L. Electron transfer bands of titanium sites in dehydrated silicalites and in Ti02-Si02 gel. // Chem. Comunn. 1996. -P.299-300.

125. Dirken P.J., Smith M.E., Whitfield HJ. I70 and 29Si Solid State NMR Study of Atomic Scale Structure in Sol-Gel-Prepared Ti02-Si02 Materials. // J. Phys. Chem. -1995. V.99.№1-P. 395-401.

126. Odenbrand C. U. I., Lars S., Andersson T., Andersson L. A. H., Brandin J. G. M., Busca G. Characterization of silica-titania mixed oxides. // J.Catal. 1990. V.125. №2 -P. 541-553.

127. Doolin P. K., Alerasool S., Zalewski D. J., Hoffman J. F. Acidity studies of titania-silica mixed oxides. // Catal. Lett. 1994. V.25. №3-4 - P.209-233.

128. Khouw C. B., Dartt C. B., Labinger J. A., Davis M. E. Studies on the Catalytic-Oxidation of Alkanes and Alkenes by Titanium Silicates. // J. Catal. 1994. V.149. №1-P. 195-205.

129. Stakheev A. Yu., Shpiro E. S., Apijok J. XPS and XAES study of titania-silica mixed oxide system. // J. Phys. Chem. 1993. V.97. №21 - P. 5668-5672.

130. Srinivasan S., Datye A. K., Hampden-Smith M., Wachs I. E., Deo G., Jehng J. M., Turek A. M., Peden C. H. F. The formation of titanium oxide monolayer coatings on silica surfaces. // J. Catal. 1991. V. 131. №1 - P.260-275.

131. Srinivasan S., Datye A. K., Smith M. H., Peden C. H. F. Interaction of Titanium Isopropoxide with Surface Hydroxyls on Silica. // J. Catal. 1994. V.145. №2 -P.565-573.

132. Fernandez A., Gonzalez-Elipe A. R., Real C., Caballero A., Munuera G. Generation of homogeneous rhodium particles by photoreduction of rhodium(III) on titania colloids grafted on silica // Langmuir 1993. V.9. №1 - P.121-125.

133. Hanprasopwattana A., Rieker T., Sault A.G., Datye A.K. Morphology of titania coatings on silica gel // Catal. Lett. 1997. V.45. №3-4 - P. 165-175.

134. Castillo R., Koch B., Ruiz P., Delmon B. Influence of the Amount of Titania on the Texture and Structure of Titania Supported on Silica. // J. Catal. 1996. V.161. №2 -P.524-529.

135. Haukka S., Lakomaa E.L., Root A. An IR and NMR study of the chemisorption of titanium tetrachloride on silica. // J. Phys. Chem. 1993. V.97. №19 - P.5085-5094.

136. Klaas J., Schulz-Ekloff G., Jaeger N.I. UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy of Zeolite-Hosted Mononuclear Titanium Oxide Species. // J. Phys. Chem. B. 1997. V.101. №8 - P. 1305-1311.

137. Liu T.-C., Cheng T.-I. Effects of Si02 on the catalytic properties of Ti02 for the incineration of chloroform. // Catalysis Today 1995. V.26. №1 - P.71-77.

138. Hanprasopwattana A., Srinivasan S., Sault A. G., Datye A. K. Titania Coatings on Monodisperse Silica Spheres (Characterization Using 2-Propanol Dehydration and TEM). // Langmuir. 1996. V. 12. №13. - P.3173-3179.

139. Mariscal R., Palacios J.M., Galan-Fereres M., Fierro J.L.G. Incorporation of titania into preshaped silica monolith structures. // Applied Catalysis A: General 1994. V.116. №1-2 -P.205-219.

140. Galan-Fereres M., Alemany L.J., Mariscal R., Banares M.A., Anderson J.A., Fierro J.L.G. Surface Acidity and Properties of Titania-Silica Catalysts. // Chem. Mater. -1995. V.7. №7 P.1342-1348.

141. Toba M., Mizukami F., Niwa S.-I., Sanoa T., Maedaa K., Annila A., Komppa V. Effect of the type of preparation on the properties of titania/silicas. // J. Molec. Catal. -1994. V.91. №2 P.277-289.

142. Li Y., Kim S.-J. Synthesis and Characterization of Nano titania Particles Embedded in Mesoporous Silica with Both High Photocatalytic Activity and Adsorption Capability. //J. Phys. Chem. B.-2005. V.109. №25 -P.12309-12315.

143. Hutter R., Mallat T., Baiker A. Titania Silica Mixed Oxides : II. Catalytic Behavior in Olefin Epoxidation. // J. Catal. 1995. V. 153. №1 - P. 177-189.

144. Miller J. B., Johnston S. T., Ko E. I. Effect of Prehydrolysis on the Textural and Catalytic Properties of Titania-Silica Aerogels. //J. Catal. 1994. V.l 50. №2 - P.311-320.

145. Liu Z., Davis R.J. Investigation of the Structure of Microporous Ti-Si Mixed Oxides by X-ray, UV Reflectance, FT-Raman, and FT-IR Spectroscopies. // J. Phys. Chem. -1994. V.98. №4 P.1253-1261.

146. Dutoit D. C. M., Schneider M., Baiker A. Titania-Silica Mixed Oxides : I. Influence of Sol-Gel and Drying Conditions on Structural Properties. // J. Catal. 1995. V.153. №1 - P.165-176.

147. Schraml-Marth M., Walther K.L., Wokaun A., Handy B.E., Baiker A. Porous silica gels and Ti02/Si02 mixed oxides prepared via the sol-gel process: characterization by spectroscopic techniques. // J.Non-Cryst. Solids. 1992. V.143 -P.93-111.

148. Keshavaraja A., Ramaswamy V., Soni H. S., Ramaswamy A. V., Ratnasamy P. Synthesis, Characterization, and Catalytic Properties of Micro-Mesoporous, Amorphous Titanosilicate Catalysts. // J. Catal. 1995. V.157. №2 - P.501-511.

149. Greegor R.B., Lytle F.W., Sandstrom D.R., Wong J., Schultz P. Investigation of Ti02-Si02 glasses by X-ray absorption spectroscopy. // J. Non-Crystal. Solids 1983. V.55. №1 -P.27—43.

150. Sandstrom D.R., Lytle F.W., Wei P.S.P., Greegor R.B., Wong J., Schultz P. // Coordination of Ti in Ti02-Si02 glass by X-ray absorption spectroscopy. // J. Non-Crystal. Solids 1980. V.41. №2 -P.201-207.

151. Sohn J.R., Jang H.J., Park M.Y., Park E.H., Park S.E. Physicochemical properties of Ti02-Si02 unmodified and modified with H2S04 and activity for acid catalysis. // J. Molec. Catal. A 1994. V.93. №2-P.149-167.

152. Odenbrand C.U.I., Brandin J.G.M., Busca G. Surface acidity of silica-titania mixed oxides. // J. Catal. 1992. V.135. №2 - P.505-517.

153. Morrow B. A., McFarlan A. J. Chemical reactions at silica surfaces. // J. Non-Crystal. Solids 1990. V.120. №1-3 -P.61-71.

154. Gao X., Bare S.R., Fierro J.L.G., Banares M.A., Wachs I.E. Preparation and in-Situ Spectroscopic Characterization of Molecularly Dispersed Titanium Oxide on Silica. // J. Phys. Chem. B. 1998. V.102. №29 - P.5653-5666.

155. Klein S., Weekhuysen B. M., Martens J. A., Maier W. F., Jacobs P. A. Homogeneity of Titania-Silica Mixed Oxides: On UV-DRS Studies as a Function of Titania Content. // J. Catal. 1996. V. 163. №2 - P.489^191.

156. Molnar A., Bartok M., Schneider M., Baiker A. Characterization of vanadia-silica and titania-silica aero- and xerogels by acid-base probe reactions. // Catal. Lett. 1997. V.43. №1-2 - P.123-126.

157. Kataoka T., Dumesic J. A. Acidity of unsupported and silica-supported vanadia, molybdena, and titania as studied by pyridine adsorption. // J. Catal. 1988. V. 112. №1 -P.66-79.

158. Nakabayashi N. Properties of Acid Sites on Ti02-Si02 and Ti02-Al203 Mixed Oxides Measured by Infrared Spectroscopy. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992. V.65. №3 -P.914-916.

159. Tanabe K., Sumiyoshi T., Shibata K., Kiyoura T.,Kitagawa J. A New Hypothesis Regarding the Surface Acidity of Binary Metal Oxides. // Bull. Chem. Soc. Jpn. -1974. V.47. №5 P. 1064-1066.

160. Wieckowski A., Savinova E.R., Vayeenas C.G. (Eds.) Catalysis and Electrocatalysis at Nanoparticle Surfaces. // Marcel Dekker, Inc New York - 2003 - 875 P.

161. Somorjai G.A. Introduction to Surface Chemistry and catalysis. // Wiley New York -2004-412 P.

162. Ramaker D.E., Teliska M., Zhang Y., Stakheev A. Yu., Koningsberger D.C. Understanding the influence of support alkalinity on the hydrogen and oxygen chemisorption properties of Pt particles. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. V.5. №20 -P.4492-4501.

163. Guenter P.L.J., Niemantsverdriet J.W.H., Ribeiro F.H., Somorjai G.A. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1997. V.39. №1 - P.77 - 86.

164. Henry C.R. Surface studies of supported model catalysts. // Surf. Sci. Rep. 1998. V.31. №7-8-P.231-325.

165. Rainer D.R., Xu С., Goodman D.W. Characterization and catalysis studies of small metal particles on planar model oxide supports. // J. Molec. Catal. A 1997. V.119. №1-3 - P.307-325.

166. Kochubey D.I., Pavlova S.N., Novgorodov B.N., Kruykova G.N., Sadykov V.A. The Influence of Support on the Low-Temperature Activity of Pd in the Reaction of CO oxidation. 1. The Structure of Supported Pd. // J. Catal. 1996. V.161. №2 - P.500-506.

167. Harris P.J.F. Growth and structure of supported metal catalyst particles. // International Materials Reviews 1995. V.40 №3 - P.97-115.

168. Полторак O.M., Воронин B.C. Митоэдрия как новый метод изучения активных центров кристаллических катализаторов. // Журн. физ. химии. 1966. Т.40. №11 -С.2671-2687.

169. Van Hardeveld., R. Hartog F. Influence of metal particle size in nickel-on-aerosil catalysts on surface site distribution , catalytic activity, and selectivity. // Adv. Catal. -1972. V.22. P.75-81.

170. Hamilton J.F., Logel P.C. Catalysis of electroless nickel deposition by small palladium nuclei. // J. Catal. 1973. V.29. №2 - P.253-263.

171. Hamilton J.F., Baetzold R.C. Catalysis by Small Metal Clusters. // Science. 1979. V.205. №4412 - P.1213-1220.

172. Bond G.C. The origins of particle size effects in heterogeneous catalysis. // Surf. Sci.- 1985. V.156. №2 P.966-981.

173. Goodman D.W., Peden C.H.F., Fisher G.B., Oh S.H. Comment on "Structure sensitivity in CO oxidation over rhodium" by M. Bowker, Q. Guo, Y. Li and R. W. Joyner. // Catal. Lett. 1993. V.22. №3 - P.271-274.

174. Bowker M., GuoQ., Li Y., JonerR.W. Structure sensitivity of CO oxidation over rhodium. Reply to comments by Fisher, Peden, Oh and Goodman. // Catal. Lett. -1993. V.22. №3 P.275-276.

175. Gracia F J, Bollmann L., Wolf E.E., Miller J.T, Kropf AJ. In situ FTIR, EXAFS, and activity studies of the effect of crystallite size on silica-supported Pt oxidation catalysts. // J.Catal. 2003. V.220. №2 - P.382-391.

176. Atalik В., Uner D. Structure sensitivity of selective CO oxidation over Pt/y-AbOs. // J.Catal. 2006. V.241. №2 - P.268-275.

177. Бухтияров В .И., Слинько М.Г. Металлические наносистемы в катализе. // Успехи химии-2001. Т.70. №2 С.167-181.

178. Кобозев Н.И.//Журн. физ. химии 1939. Т.13.-С.1-34.

179. Боресков Г.К. Механизм действия твердых катализаторов / Боресков Г.К. // Гетерогенный катализ в химической промышленности: материалы всесоюз. совещ., М.:Госхимидат 1955 - С.5-28.

180. Boudart M., Aldag A., Benson J.E., Dougharty N.A., Girvin Harkins C. On the specific activity of platinum catalysts. // J. Catal. 1966. V.6. №1 -P.92-99.

181. Boudart M. Catalysis by supported metals. // Adv. Catal. 1969. V.20 - P. 153-166.

182. Kubo R. Electronic Properties of Metallic Fine Particles. I. // J. Phys. Soc. Jpn. -1962. V.17. P.975-986.

183. Bunluesin T., Cordatos H., Gorte R. J. Study of CO Oxidation Kinetics on Rh/Ceria. // J. Catal. 1995. V.157. №1 -P.222-226.

184. Logan A. D., Paffett M. T. Steady-state со oxidation kinetics over the Pd(100) single crystal surface and the c(2 x 2)-Sn/Pd(100) bimetallic surface alloy. // J. Catal. 1992. V.133. №1 - P.179-190.

185. Thormâhlen P., Skoglundh M., Fridell E., Andersson B. Low-Temperature CO Oxidation over Platinum and Cobalt Oxide Catalysts. // J. Catal. 1999. V.188. №2 -P.300-310.

186. A. Erhan Aksoylu, M. Madalena A. Freitas, José L. Figueiredo Bimetallic Pt-Sn catalysts supported on activated carbon. II. CO oxidation. // Catal. Today 2000. V.62. №4 -P.337-346.

187. Huizinga T., Prins R. Behavior of titanium (3+) centers in the low- and high-temperature reduction of platinum/titanium dioxide, studied by ESR // J. Phys. Chem. 1981. V.85 №15 -P.2156-2158.

188. Henderson M.A., Epling W.S., Perkins C.L., Peden C.H.F., Diebold U. Interaction of Molecular Oxygen with the Vacuum-Annealed Ti02(l 10) Surface: Molecular and Dissociative Channels // J. Phys. Chem. 1999. V.103 №25 - P. 5328-5337.

189. Zhang M., Jin Z., Zhang J., Zhang Z., dang H. Effect of calcinations and redaction treatment on the photocatalytic activity of CO oxidation on Pt/Ti02. // J. Molec. Catal. 2005. V.225. № 1- P.59-63.

190. Dauscher A., Helaire L., Normand F.Le., Muller W., Maire G., Vasquez A. Characterization by XPS and XAS of supported Pt/Ti02-Ce02 catalysts. // Surface and interface analysis. 1990. V.16. -P.341-346.

191. Томпсон M, Уолш Д.Н. Руководство по спектрометрическому анализу с индуктивно-связанной плазмой. -М.: Недра. 1988. - 253 С.

192. Guinier A. Theorie et technique de la radiocristallographie. // Paris:Dunot 1956. -P.604.

193. Цыбуля C.B., Черепанова C.B., Соловьева Л.П. Система программ поликристалл для IBM/PC. // Журнал структурной химии 1996. Т.37. №2 - С.379-382.

194. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol Р.Е. et al. (Eds.) Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy. // Eden Prairie. Minnesota: Perkin-Elmer Corporation. Physical Electronics Division. 1992.

195. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., et al. (Eds.) Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy. // Eden Prairie. Minnesota: Perkin-Elmer Corporation. Physical Electronics Division. 1979.

196. Шервуд П.М.А. в кн. Анализ поверхности методами Оже- и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. (Под ред. Д. Бриггса и М.П. Сиха). М.: Мир -1987.-343 С.

197. Boreskov G.K. The catalysis of isotopic exchange in molecular oxygen. // Advan. Catal. 1964. V.15.-P.285-339.

198. Музыкантов B.C., Поповский B.B., Боресков Г.К. Кинетика изотопного обмена в системе молекулярный кислород твердый окисел.// Кинетика и Катализ - 1964. Т.5. №4 - Р.624-629.

199. Boreskov G.K. Catalytic activation of dioxygen // Catalysis:Science and Technology / ed. by J.R. Anderson, M. Boudart. Berlin - 1982. V.3 - P.39-137.

200. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. // Новосибирск. Наука 1992 - 256 С.

201. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. // Новосибирск: Наука. 1999. - 469 С.

202. Gregg S.J., Sing K.S.W. Adsorption, surface area and porosity. // L.: Academic Press -1982-320 P.

203. Зенковец Г.А. Наноструктурированные оксидные катализаторы на основе сурьмы, ванадия и титана. Дис. докт. хим. наук Новосибирск, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН - 2004. - 330 С.

204. Каталитические свойства веществ. Справочник. Под ред. Ройтера В.А. Киев: Наукова Думка" - 1968 - 1462 С

205. Moulder J.F., Stickle W.F., Sobol Р.Е. et al., (Eds.). Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy. Perkin-Elmer Corporation, Physical Electronics Division. Eden Prairie. Minnesota. 1992.

206. Holgado J.P., Alvarez R., Munuera G. Study of Ce02 XPS spectra by factor analysis: reduction of Ce02. // Applied Surface Science 2000. V.161. №3-4 - P.301-315.

207. Mullins D.R., Overbury S. H., Huntley D. R. Electron spectroscopy of single crystal and polycrystalline cerium oxide surfaces. // Surface Science 1998. V.409. №2 -P.307-319.

208. Dow J.D., Redfield D. Toward a Unified Theory of Urbach's Rule and Exponential Absorption Edges. // Phys. Rev. В 1972. V.5. №2 - P.594-610.

209. Гаврилов В.Ю. Закономерности формирования пористой структуры труднокристаллизубщихся оксидов IV группы. // Дис. . док. хим. Наук -Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 1999 - 286 С.

210. Гегузин Я.Е. Физика спекания. // М.: Наука. 1984 - 311 С.

211. Holgado J.P. et al. Study of Ce02 XPS spectra by factor analysis: reduction of Ce02 //Applied Surface Science-2000. V.161. №3-4-P.301-315.

212. Mullins D.R. et.al. Electron spectroscopy of single crystal and poly crystalline cerium oxide. // Surface Science 1998. V.409. №2 - P.307-319.

213. Hadjiivanov K.I., Vayssilov G.N. Characterization of oxide surfaces and zeolites by carbon monoxide as an IR probe molecule. //Adv. Catal. 2002. V.47 - P.307-511.

214. Лохов Ю.А, Давыдов A.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. //Кинетика и катализ 1980. Т.21. № 6. - С. 15231530.

215. Daniel D.W. Infrared studies of carbon monoxide and carbon dioxide adsorption on platinum/ceria: the characterization of active sites. //J. Phys. Chem. 1988. V.92. №13 -P.3891-3899.

216. Tanaka K., White J.M. Infrared Stadies of CO Adsorption on Reduced and Oxidized Pt/Ti02. // J. Catal. 1983. V.79. №1 - P.81-94.

217. He H., Dai X., Ng L. H., Wong K. W., Au С. T. Pd-, Pt-, and Rh-Loaded Ce0.6Zr0.35Y0.05O2 Three-Way Catalysts: An Investigation on Performance and Redox Properties. // J. Catal. 2002. V.206. №1 -P.l-13.

218. Bondareva V.M., Andrushkevich T.V., Pankratiev Yu.D. Calorimetric study of the oxigen bond energy in a binery V-Ti catalyst and individual vanadium and titanium oxides. // React. Kinet. Catal. Lett. 1997. V.61. №2 -P.337-341.