Дисперсность, валентное состояние и физико-химические свойства рутения в пленочных системах Ru-Al2O3 и Ru-TiO2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Романовская, Вероника Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Минск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
РГб ОД
3 I И
ДК 641.124.120+541.183.63+645.05
РОМАНОВСКАЯ Вероника Вдадишровна
ДИСПЕРСНОСТЬ. ВАЛЕНТНОЕ СОСТОЯНИЕ И ФИЗИК0-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РУТЕНИЯ В. ПЛЕНОЧНЫХ СИСТЕМАХ Ии-А^Оэ И Ки-Т102
(02.СЮ.04 - физическая химия)
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
МИНСК - 109& г,
Работа выполнена в Научно-исследовательском институте фиви ко-химических проблем Белгосуниверситета
Научные руководители:
Официальные оппоненты:
Ведуцдя органивацги:
доктор химических наук, профессор БРАНИЦКИЙ Г. А., кандидат химических наук, ИВАНОВСКАЯ М.И.
доктор химических наук, профессор БАЕВ А.К.
доктор технических наук, профессор ЕГИАЗАРОВ Ю.Г.
Институт общей и неоргану ческой химии АН Беларуси
Защита состоится " 19 " сентября 1905 г. в 10 часов на васе дании Совета по ващите диссертаций Д 056.03.04 при Белорусском гс сударственнш университете (220050, Минск, проспект Ф.Скорины, 4 Белгосункверснтет). аудитория 20D.
С диссертацией можно оэнакоииться в библиотеке Белорусоког государственного университета.
Автореферат разослан " 6 " iifOML 19S6 года.
Ученый секретарь Совета, доктор химических наук
О
4
ю
11
КРУЛЬ л.и
/
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Композиционные материалы с высокодисперсными частицами металлов представляют огромный интерес в качестве катализаторов, анодных покрытий и резистивных пленок. В сваей с этим являются актуальными исследования, направленные на разработку новых и совершенствование известных методов получения высокодисперсных и стабильных частиц металлов в виде отдельной фазы или в составе микрогетерогенных композиционных материалов металл-термостойкий оксид. Практическая потребность в микрогетерогенных 1сомпозициях с заданными свойствами диктует постановку исследований, направленных на изучение природы взаимодействия металл-оксид, определяющих химическое состояние и дисперсность металла. Такие исследования необходимы и для выяснения многих теоретических аспектов сложного взаимодействия металл-оксид, которые в случае рутенийсодержащх систем практически не изучались.
Цель работы:
- получение высокодисперсных частиц рутения в пленочных микрогетерогенных структурах Г&1-А120з и Йл-ТЮг, определение их структурных особенностей по сравнению с массивным металлом и химического состояния рутения в таких структурах;
- выяснение особенностей вваимодействия рутения с диоксидом титана и оксидом алюминия в пленочных системах 1?и-А120з и 1?и-Т102. а также структурно-фазовых превращений в названных системах при разных условиях термической обработки;
- установление взаимосвязи мезду указанными выше факторами и каталитической активностью пленочных структур Яи-А^Оз и Ии-ТЮг в реакции гидрирования СО.
Для достижения поставленных целей решались следующие задачи:
- синтез пленочных металлоксидных структур и !йд-Т10?. с внсокодисперсным состоянием рутения и исследование химического состояния рутения в них;
- изучение структурно-фазовых превращений в пленочных структурах Ки-А1г0з и Ри-ТЮг при окислительной и восстановительной термообработках;
- выяснение общих закономерностей и отличительных особенностей процессов, протекающих в системах "хлорид рутения - резинат алюминия", "хлорид рутения - резинат титана", "Хлорид рутения - иолибу-
тилтитанат" и "резинат рутения - резинат алюминия" при нагревании на воздухе и в восстановительной среде;
- изготовление катализаторов Ии-А^Оэ/А^Оэ. RU-TÍO2/AI2O3. R11/AI2O3 для изучения реакции гидрирования в модельном реакторе и сравнительное определение их активности и селективности;
- изготовление термокаталитических и полупроводниковых сенсоров с рутениевыми катализаторами и определение их параметров при анализе различных веществ: СО, углеводородов, N0, NH3.
Научная новизна работы. Совокупность полученных результатов исследования структурных особенностей частиц рутения, особенностей их взаимодействия с оксидной матрицей и структурно-фазовых превращений в окислительно-восстановительных средах позволяет углубить и расширить известные представления о природе так называемого сильного взаимодействия металл-носитель (оксид). В частности, установлено, что в RU-TÍO2 при нагревании в восстановительной среде образуются не только частично восстановленные оксиды типа Tin02n-i. TIO. TÍ2O, как это имеет место в случае Pt/T102. но и стабилизируются неустойчивые в обычных условиях окисленные состояния рутения - от Ru+ до Rus+. Показано, что при пиролизе полибутилтитаната и резината титана образуются высокодефектные структуры Т10х с высокой концентрацией ионов Т1э+ в разном координационном окружении, присутствие которых установлено ранее только в восстановленных образцах диоксида титана.
Выявлены различия в дисперсности, химическом состоянии рутения и каталитических свойствах систем рутений-оксид RU-AI2O3/AI2O3, RU-TÍO2/AI2O3 и R11/AI2O3 в зависимости от способа нанесения металла, химической природы оксидной матрицы, а таюте природы соединения-предшественника, используемого для получения Taiaix структур.
Получена новая информация о структуре малых частиц рутения (d=20-100 Д) - для них характерны укороченные (на 0,08-0,14 А) ме-г»атомиые расстояния Ru-Ru по сравнению с межатомным расстоянием в массивном металле и искаженная относительно ГПУ структура.
Установлены различия в протекании реакций ССН-Нг и окислении горючих газов при использовании рассматриваемых систем в качестве катализаторов, а также связь между размерами частиц рутения и его активностью в реакции синтеза углеводорода из СО и Нг. Определены оптимальные размеры частиц Ru в катализаторах, обеспечивающие наибольший выход высокомолекулярных углеводородов.
- а -
Практическая, штчпмость работы. Результаты работы могут бить использованы для реиешм экологичеасих оадач в Республике Беларусь. Селективное определенно оверхдопуоттш выбросов СО в сроде углеводородов (в частности, оонзина) с помощью термокаталитнчбокнх сенсоров на основе наученных каталитически активных оистем позволит решить проблему опс-ративного контроля выхлопных гааов автомобилей, особенно при исподьоогшии ими бензина низкого качества.
Данная работа представляет также практический интерес в плане поиска наиболее активного и селективного катализатора получения дизельного и реактивного топлив при проведении синтеза Фишера-Тропша. Развитие» паучник направлений в этой области способствует расширении возможностей получения ¡энергоносителей синтетических способом на основе использования природных запасов (угля) Боларуси.
На оашиту выносятся:
1. Результаты исследования еакономерностой формирования структуры и свойств пленочных структур Ru-оксид (А1г0з, TiOa) методом совместного термического разложения на воздуха резинатов и алиоюси-дон металлов, содержащих добавки RiiClg.
2: .Результаты исследования отруктурно-фдаовых превращений рутения в оксидных пленках при прогреве в атмосфере водорода.
3. Результаты исследовании особенностей отруктуры и зле1строн-ного состоянии рутения в пленочных системах Ru-AlgOa и Ru-ТЮг.
4. Результаты изучения каталитических свойств таких пленочных систем в реакции гидрирования монокоида углерода и в рэсисциях окисления горючих гааов при использовании структур Ru-оксид в составе термокаталиотюских и полупроводниковых сенсоров. •
Апробация р^Дйты, Материалы диссертации докладывались на конференциях молодых ученых: "Физико-химические основы получения новых материалов" (Баку, 19БЭг.), "Актуальные вопросы современной химии" (II республиканок конференция, Минск, 1991г.), химнчеаюго (факультета МГУ (Москва, 1991г.); на III республиканской научно-технической конференции "Применение электронной микроскопии в науке и технике" (Минск, 1991г.), на семинаре "Золь-гель процессы получения неорганических материалов" (Пермь, 1991г.), XI Совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск, НЮ, г.), I международной конференции по химии материалов (Абердин, Шотландия, 1993г.), международных конференциях "Сенсор-техно-03" (Оонкт-Недар бург, 1993г.), "Евросенсор VII" (Будапешт, 1993г.) и V М^ждународ-
ном конгрессе по химическим сенсорам (Рим, 1994г.).
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 5 статьях, 9 тезисах докладов конференций.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит иа введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 182 наименования. Работа изложена на 178 страницах и включает 36 рисунков и 23 таблицы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе приведены литературные данные о специфических свойствах рутения как катализатора различных реакций, особенностях взаимодействия в системах "металл-оксид" и структуре оксидных рутений-титановых пленок в зависимости от условий получения.
Отмечается, что активность и селективность рутения как катали-ватора определяется его особыми свойствами - наличием максимального числа неспаренных d-электронов. способностью образовывать различные валентные состояния и отличным от других платиновых металлов типом кристаллической структуры. Использование Ru в синтезе Сшера-Тропша (СО+Нг) вместо широко использовавшихся Со- и Fe-катализаторов позволяет получать углеводороды с. наиболее высоким молекулярным весом. Однако в литературе существуют противоречивые данные о влиянии дисперсности, электронного состояния активного компонента, его взаимодействия с оксидным носителем на активность и селективность процесса гидрирования СО. Систематические исследования по данной проблеме отсутствуют.
Из анализа литературных данных следует, что большинство работ по проблеме сильного взаимодействия металл-носитель(оксид) относится к системе Pt/Ti02, для которой установлено электронное взаимодействие меаду платиной и диоксидом титана, миграция частично восстановленных Фрагментов Т10х на поверхность металлических частиц, образование сплавов и интерметалличеашх соединений. Работ, посвященных исследованию особенностей взаимодействия в системах "рутений-диоксид титана" и "рутений-оксид алюминия", практически нет -отдельные экспериментальные результаты для нанесенных рутениевых катализаторов не систематизированы.
Имеющиеся в литературе данные по электрохимическим свойствам оксидных рутений-титановых пленок указывают на то, наиболее актив-
- Б -
ными анодами являются пленки со структурой твердого раствора.
Во второй главе описана методика проведения эксперимента. Пленочные рутений-оксидные системы Ru-AlgOa и Ru-ТЮг получали методом совместного осаждения пленкообразующего соединения (резинат алюминия или титана, полибутилтитанат) на поверхность термостойкого носителя с последующей термообработкой на воздухе (500°С, 2-4ч) и в водороде (220-450°С, 1-Зч).
В работе использовали методы термического анализа (дериватог-раф 0D-102), электронной микроскопии и электронографии (электронные микроскопы УШВ-1СШМ и 0ЫООСХ со сканирующей приставкой ASID-4D). рентгенографии (дифрактометр XHG-4A и контролируемый компьютером дифрактометр фирмы "Philips"), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии и масс-спектрометрии вторичных ионов (спектрометр LAS-3000 "Rlber"), протяженной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS), электронного парамагнитного резонанса (спектрометр ERS-220). Определение каталитической активности в реакции гидрирования СО проводили методом термопрограммируемого катализа в проточном микрореакторе, сопряженном с масс-спектрометром МС-1302. Процесс гидрирования проводили при атмосферном давлении, температуре 30-300°С, скорости подачи реагентов - 35 мл/мин и при соотношении Нг/СО-З. Термокаталитические и полупроводниковые сенсоры готовили по разработанной в НИИ ФХП Белгосуниверситета методике. Параметры рутений-содержащих чувствительных элементов сенсоров оценивали по разнице электрического сопротивления сенсора на воздухе и в среде исследуемого газа (СО, К'Нз» углеводородов, N0 или Нг) при его нагреве стабилизированным током.
В третьей главе рассмотрены результаты исследования процесса формирования, структурно-фазовых превращений и электронного состояния рутения в пленочной системе "рутений-оксид алюминия" при нагревании на воздухе (образец RUO2-AI2O3/AI2O3) и в водороде (образец ?и-А120з/А120з). Для сравнения изучали образцы Ru02/Al203 и ?и/А120э, приготовленные стандартным методом пропитки гранул AI2O3 эаствором RUCI3.
После термообработки на воздухе в R11O2-AI2O3/AI2O3 и ?и02/А1г0з наблюдается образование наряду с R11O2 металлического Ru. )дна!со содержание металлической фазы в образце R11O2-AI2O3/AI2O3 вы-ie, чем в RUO2/AI2O3 (рис.1), что обусловлено частичным восстанов-юнием RuOg продуктами пиролиза ревината алюминия в пленочной :труктуре. Фиксируемые на кривых РРА различия в соотношении интен-
ЯиОа Ии
Р»ю.1. РЮ-спектры Чи Зрз/2 поверхности Ри(Ри0г)/А1г0э (в, б) и Ри(Ни02)-А120з/А120з (в-д): а. в - после термообработки на воздухе (500°С, 2ч); б, г - после термообработки в водороде (450°С, Зч); д - после правления поверхности ионами аргона.
слвности сигналов, относягс'хся к межатомным расстояниям ш-[?и и Ки-О для Ри02-А1г0з/А1г0з и Ки0й/А1£0з и объемного ИиОг ука-вьшают на образование диоксида рутения о недостатком кислорода относительно стехиометрического состава. Причем отююиеиия ох стехиометрии ЯиОг-х в 1йЮг-А1£0з/Л1£0з более существенные, ч^м в Ри02/Д1г.0э-
Пооле восстановления в водороде в Ри-А1г0з/А1г0з и 1?и/А1г0э образуются высокодио-персные частицу Ки с с1Ср»0-бнм в сдучао 1?и-А1г0з/А1г0з и с1ср«8-10ны - в Ни/Л1г0э. кроме того, в пленочной структуре Ри-А1й0з частицу рутения более равномерно распределены л болов однородны по величине, чем при непосредственном формировании частиц на поверхности носителя, когда наблюдается образование отдельных агрегатов и скоплений частиц активного металла размером до 150нм.
Рутений на поверхности образцов Е?и-А12О3/А12О3 и (?и/Л120з находится не только в виде металла (Ш0), но и в окисленных состояниях - Яи?+(1?и20 или РиО)
и Ии4+(Ри02). Электронографичес-ки окисленные фазы не обнаруживаются. Вероятно, окисленные состояния представляют собой тонкий оксилннй слой на поверхности металлически частиц, не
обнаруживаемый в виде отдельных фаз. Относительное содержание различных состояний рутения на поверхности 1ги/А1г0з и Еи-А1г0з/А120з представлено в табл. 1.
Таблица 1
Количественное соотношение различных состояний рутения на поверхности исследовавшихся образцов по данный РФЭС
Степень
Содержание в процентах
окисления ^А1г0з 1?и-А120з/ 1?и-Т102 1?и-Т102
■ А120з (алк)/А120з (рез)/А120з
рутения
Есв.эВ 1отнД Есв.эВ 1отн Д Есв.ЭВ 1отн Д Есв.зВ 1<этн Д
459,7 30 460,5 45 459,7 30 459,7 <5
Ки2+ 461,7 60 461,9 35 461,5 20 461,9 20
Кц3+ - 0 - 0 - 0 463,9 25
Ки4+ . 463,9 20 463,3 20 463,8 <5 463,7 15
Ни0* - 0 0 465,9 45 466,4 20
1?и7+ - 0 - 0 - 0 467,3 <5
- 0 - 0 469,4 <6 468,5 15
Большее содержание восстановленных состояний рутения в 1?и-А120з/А120з по сравнению с !?и/А120з может быть обусловлено тем, что пленочная структура препятствует взаимодействию рутения с носителем, затрудняющему полное восстановление рутения до металла. Пропитка же А1г0з подкисленным раствором ЯиС1з способствует более сильному взаимодействию рутения с носителем, вхождению ионов рутения в решетку ЛХгОз, высокой относительной концентрации (50%) рутения с промежуточной степенью окисления 1?ир+, большей энергетической неоднородности рутения. На взаимодействие рутения с носителем указывают результаты РКЗС и МСВИ.• Присутствие в РФЭ-спектре 1?и Зрз/2 (ги/А120з линий с ЕСв 466-468 эВ указывает на стабилизацию к полированных ионов рутения в тетраздрических и октаэдрических пустотах носителя (г-Л1г0з). Обнаруживаемые в масс-спектрах вторичных ионов кластеры 1М)А1+ и Г?иА1+ могут быть следствием взаимодействия Ии с
А1гОз как черев ионы кислорода поверхности носителя (основачие Льюиса), так и путем возникновения донорно-акцепторной связи между рутением и алюминием дегидроксилированной поверхности Т-А12О3 (кислота Льюиса). Появление в РФЭ-спектрах А1 2р ^-А1г0з/А120з и Ри/А1г0з наряду с состоянием А13+ в Г-А12О3 низкоэнергетического состояния алюминия, близкого по Есв (72,8-73,0 эВ) к состоянию в металле, позволяет предположить возможность образования интерметаллического соединения НихА1у.
В четвертой главе рассмотрены результаты исследования процесса формирования, структурно-фазовых превращений и электронного состояния рутения и титана в пленочных системах "путений-диоксид титана" при нагревании на воздухе (образцы ШОг-ТЮг/А^Оз) и в водороде (образцу Ии-ТЮг/МгОз). В работе исследовали образцы 1?и(1?и02)-Т102/А120з. полученные с использованием разных соединений титана - резинат титана и полибутилтитанат (образцы 1?и(ИиОг)-ТЮг(реа)/А1г0з и 1?и(!?и02)-Т102(алк)/А120з соответственно)
Совокупность экспериментальных данных позволила установить, что в оксидных пленочных системах ИиОг-ТЮг на А1г0з преобладает фаза твердого раствора ТЮг в ИиОг с несколько увеличенными по сравнению с ИиОг(рутил) параметрами кристаллической решетки (а-4,435±0,002 А и с-3.120±0,003 А - для 1М)г-Т1Ог(алк)/А12О3 и а» -4,506±0,002 А. с-3,129±0„003 А - для 1?и02-ТЮ2(рев)/А120э). Искажение кристаллической решетки ИиОг и изменение ее параметров при замещении ионов рутения на ионк титана в результате образования твердого раствора ТЮг-^Ог вызывает изменение межатомных расстояний Ий-0 и Р?и-Ки и интенсивностей пиков на кривых РРА по сравнению с объемным 1?и02. По данным ЭМ и РФЭС на поверхности Ри02-Т102(алк)/А1г0з находится слой ТЮг(рутил), экранирующий руте-нийсодержащую фазу. В ГйЮг-ТЮг (рез) /А1г0з экранирования рутения пленкой ТЮг не наблюдается, в поверхностном слое образца присутствуют как частицы твердого раствора, так и Яи (рис.2).
Образование твердого раствора ТЮг-ИиОг наблюдается и в пленках ИиОг-ТЮг. нанесенных на кварцевую подложку. Наряду с фазой твердого раствора в таких пленках обнаруживаются ТЮг(рутил). ТЮг(анатаз) и Т1п0гп-1. Структурно-фазовые превращения в пленках РиОг-ТЮг на кварцевой подложке при их нагревании в Нг сходны с наблюдаемыми превращениями в системах РиОг-ТЮг/А^Оз. что позволяет рассматривать их как удобные модели для исследования процессов.
Pía:. S. РвЭ-спеюгры Ti £p и Ru ЗР3/Z поверхности Ru(Ru02)-Ti0z(aJiK)/Al203 (a,S) и Ru(Ru02)-T102(pe3)/Al203 (б,г) после тгриообраОоаки: а,в - 500°С, 2ч, воздух; 4Б0°С, Зч, водород.
протекающих в реальных металл-оксидных катализаторах при термичес кой обработке в окислительных и восстановительных средах.
При воздействии водорода в Ни-ТЮг/А^Оз происходит разрушен» твердого раствора, образование частично восстановленных оксидов ту тана и формирование высокодисперсных частиц РМ с <3Ср-30-40 А в сл) чае 1ги-Т102(алк)/А120з и <1Ср<20 А - в Ки-Т102(реэ)/А120з (табл.2]
Таблица
Результат фагового анализа окисленных (500°С,2ч, воздух) и восстановленных С450°С,Зч0Нг) образцов по данным ЭГ и РГ
Образец Фазовый состав
RUO2/AI2O3 Ru02, Ри
R11/AI2O3 Rц
RUO2-AI2O3/AI2O3 Rц, Ru02
RU-AI2O3/AI2O3 Ru
RU02-Т1О2(алк)/Al2O3 ТЮг^Ог(твердый раствор), Т102(рутил),
Т1п02п-1
Ru-T102(anK)/AI2O3 Ru, ТЮ2(рутил), Т1п02п-1. Т10х(х-1,1/2).
Ru02
RUO2-TIO2(рев)/Al2O3 ТЮг^Ог (твердый раствор), ЕиОг, ТЮгфутил
Т1п0гп-1. Ru
Ru-T102(pea)/Al203 Яи, Т102(рутил), Пп02п-1. Т10х(х-1)
В пленочных системах Ru-ТЮг формируются более мелкие частицы, ч в RU-AI2O3. что может быть следствием более сильного взаимодейств Ru с ТЮг. препятствующего спеканию частиц Ru в восстановитедьн среде и полному восстановлению рутения до металла. На электронн взаимодействие между Ra и ТЮг указывает ряд экспериментальных да пых. Присутствие в масс-спектрах вторичных ионов фрагментов Rui свидетельствует о непосредственном электронном взаимодействии мел рутением и титаном. Наличие в масс-спектрах вторичных ионов фра ментов RuOTi* может указывать на сохранение в восстановительи среде фрагментов структуры твердого раствора или на вэаимодейств рутения с частично восстановленной пленкой Т10х. Образование выс кодефектной структуры Т10х с высокой концентрацией Т13+ в различи
координации (междоузелыше ионы Т13+ в кристаллической решетке ана-тава и рутила, ионы Т13+" в фазах Tln02n-i и поверхностные ионы Т13* з квадратно-пирамидальном окружении) при пиролизе титанорганических соединений фиксируется методом ЭГ1Р. Методом РФЭС в Ru-Ti02/Al203 обнаруживаются высокоокисленные (Ru6+-Ru0+) и частичновосстановлен-ные (Ru+-Ru3+) состояния рутения (см. рис. 2). Вероятно, высокодефектная структура ГЮх способствует стабилизации в пленочных структурах RU-TIO2 неустойчивых в обычных условиях валентных состояний Ru. В пленочных системах Ru(Ru02)-T102 в окислительных и восстановительных средах образуются частично восстановленные оксиды титана - Hn02r)-i (n-4-9), TI3O5, ТЮ. TI2O (см. табл.1). Выявлено взаимное влияние рутения и титана на электронное состояние друг друга -восстановление Ti4+ в RUO2-TIO2 облегчается, a Ru4+ - затрудняется по сравнению о индивидуальными оксидами.
Методом EXAFS исследована структура высокодисперсных частиц Ru в пленочных системах RU-TIO2 и RU-AI2O3. Установлено, что в частицах рутения уменьшены на 0,08-0,14 Д межатомные расстояния Ru-Ru по сравнению с межатомными расстояниями в гексагональной решетке массивного металла. В случае сходных систем - RU/AI2O3 и RU-AI2O3/AI2O3, Ни-ТЮ2(алк)/А120з и Ru-T102(pea)/Al203 - наблюдается корреляция ыезду средними размерами частиц и величиной межатомного расстояния в них: для частиц меньших размеров межатомные расстояния укорочены сильнее (табл. 3).
Табдавд 3
Параметры рутениевых частиц в различных образцах по данным ЗУ и EXAFS
SM
EXAFS
Образец
d.Â
RRu-Ru» Д I•отн.од
RU/A1203 RU-A1203/A1203 Ru-Ti02(aflK)/Al203 R11-TI 0я (реэ)/А1 еОэ
80-100 50-60 30-40 20 и менее
2,60 2,68 2,58 2,Б6
1,13 1,11 0,95 0,79
Подученный на кривых РРА набор межатомных расстояний указывает на окружение атомов рутения, характерное как для ГПУ кристаллической решетки Ru, так и для икосаэдра. Высказано предположение, что искажение до икосаэдрической структуры характерно только для высокодисперсных частиц Ru, частицы Ru крупных размеров имеют кристаллическую ГПУ структуру.
В пятой главе рассматриваются каталитические свойства пленочных систем Ru-Al2Û3/Ali03. RU-TIO2/AI2O3 и нанесенного катализатора RU/AI2O3 в реакциях гздр:;рования СО и окисления СО и других горючих гааов.
В реакции СО+Нг на указанных катализаторах получается широкий спектр продуктов: адканк, олефины, спирты, ацетилен и др.(табл. 4).
Таблица 4
Селективность процесса гидрирования СО по основным продуктам и фракциям на Ï-AI2O3 и рутениевых катализаторах
Выход основных продуктов реакции (X)
Образец Т.
сн4 CH3OH С2Н2 СпНгп+2 CnHgn СпНгп-lOH С02 ВМФ
°с п-2-5 П-1-Б П-2,3
Г-А1г0з 150 22,2 70,2 - 1,4 0,4 - 5,4 0,4
300 24,4 69,1 0,2 1.6 0.4 0,2 3.8 0,4
R11/AI2O3 150 40,1 2,4 0,3 5,8 1,0 0.7 48,6 1.2
300 58,9 г,8 0,9 8,1 1,6 0,7 25,6 1,6
RU-A1203/ 150 56,4 10,5 0,4 7.0 1.1 0,6 22,2 1.8
AI2Û3 300 61,5 10,7 1.0 5,0 1.1 0,6 18,6 1.6
Ru-T102 150 51,5 20,6 0,5 5.6 1.2 0,4 19,1 1.1
(алк)/А1г0з 300 41,6 28,7 0,8 6,9 1.7 0,6 18,9 1.8
Ru-T102 150 18,0 70,0 - 1.5 1.7 0.1 8,5 0.2
(рез)/А1г0з 300 20,1 68,6 0,2 1.7 1.6 0,1 8,2 0.7
Примечание: ВМФ - высокомолекулярная фракция летучих углерод-содержащих продуктов с моле!сулярной массой 55<М<72.
Установлено, что протекание реакции гидрирования (X) с образованием метанола катализируется в основном носителем и частицами оксидов (А12О3. ТЮг) пленочной структуры, а углеводородов - частицгми металла. Выявлена взаимосвязь между дисперсностью частиц рутения и их активностью в реакции синтеза углеводородов. Наиболее активными в образовании высокомолекулярных углеводородов являются Ри-А120з/А120з-. Т1 Ог(алк)/А12О3-катализаторы, содержащие близкие по размерам частицы Ии (30-60 Д) с одинаковыми межатомными расстояниями Г?и-Ри (2,58 Д), для которых получены практически одинаковые результаты по активности и селективности в реакции гидрирования СО. Частицы с размером 100 А и вше, наблюдаемые в Ри/А120з. менее аотивны з синтезе высокомолекулярных углеводородов, еще менее
А и менее, наблюдаемые в
Отметим, что на Ри-А1г0з/ А1г0з и 1?и-Т1 Ог/А 1г0з~ катализаторах с низким содержанием 1?и (0,3-0,5£) достигается степень превращения исходных веществ, сопоставимая с той, которая достигается на промышленных катализаторах гидрирования СО. Причиной высокой активности пленочных систем может быть искаженная кристаллическая структура высокодисперсных частиц гги.
При использовании катализаторов 1*1102/^12О3, 1?и02-А120з/ А12О3, и 1?и02-Т102/А12О3 в 1'л-честзе чувствительных элементов термокаталитических сенсоров Рис.З. Зависимость выходного сиг- удается детектировать СО в об-нала ТКС на основе рутениевого ласти невысоких температур катализатора от температуры при (300-350°С), при которых практи-определении: а - НО (IX), б - МНз чески отсутствует отклик сенсо-(0,04%). в - СН4 (2%), г - Нг ров на углеводороды. Оптимальные (0,05%), д - СзНв (0.4%), е - СО температуры определения углево-(1.ПЮ, л - бензина (0,32%). дородов - 480°С и выше (рис. 3).
активны частицы с размером 20 
