Новые высокоактивные материалы на основе TiO2 для фотокаталитического окисления паров органических веществ и очистки воздуха тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЗЛОВ Денис Владимирович

Новые высокоактивные материалы на основе ТЮ2 для фотокаталитического окисления паров органических веществ и очистки воздуха

02.00.15. - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

11 СЕН 2014

Новосибирск - 2014

005552350

005552350

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Официальные оппоненты: Рябчук Владимир Константинович

доктор физико-математических наук, профессор кафедры фотоники физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Субботина Ирина Рудольфовна доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, и.о. зав. лабораторией Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Чесноков Евгений Николаевич доктор химических наук, зав. лабораторией Института химической кинетики и горения им. В. В. Воеводского СО РАН

Ведущая организация: Московский государственный университет

им. М. В. Ломоносова

Защита состоится "22" октября 2014 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН и на сайте http://www.catalysis.ru

Автореферат разослан "27" августа 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н.

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с развитием промышленного производства, сельского хозяйства, автотранспорта перед человечеством остро встала проблема загрязнения воздуха органическими веществами. Источниками таких веществ являются промышленные выбросы, отходы сельского хозяйства и животноводства, транспорт, материалы, используемые для внутренней отделки помещений. Концентрации органических веществ, как правило, невелики, но постоянный контакт с ними и вдыхание паров может причинить вред здоровью.

К традиционным методам очистки воды и воздуха относятся адсорбция на материалах с большой удельной поверхностью, например на активированных углях. При этом происходит либо обратимая физическая адсорбция, либо хемосорбция, при этом загрязнитель аккумулируется на сорбенте и требуется его дальнейшая утилизация, что является недостатком с практической точки зрения. Поэтому интерес представляют каталитические технологии, в которых происходит разрушение молекул загрязняющих веществ с образованием малотоксичных или нетоксичных продуктов. К таким методам относится, в частности, фотокатапиз на ТЮ2.

Современное состояние дел в фотокатализе позволяет говорить о нескольких устоявшихся направлениях, среди которых фотокаталитическая очистка воздуха является самым бурно развивающимся, судя по росту числа публикаций. Однако до сих пор в этой области не наблюдается масштабной коммерциализации и большинство работ находятся на этапе фундаментальных исследований или изготовления и испытания опытных образцов коммерческих реакторов.

Главной причиной такого положения, на наш взгляд, является дезактивация ТЮг в особенности в процессах фотокаталитического окисления (ФКО) ароматических и гетероатомных органических веществ. В этом случае не всегда ясно, насколько быстро наступает дезактивация ТЮ2, иными словами - сколько субстрата можно окислить до наступления дезактивации, а также насколько она является необратимой при окислении разных классов органических веществ. К началу данной работы имелись

1

факты, свидетельствовавшие о том, что развитие методов синтеза новых фотокатализаторов, в которых Т1О2 будет нанесен на поверхность высокопористых носителей, способно привести к созданию новых композиционных фотокатализаторов. Эти материалы, вероятно, будут быстрее удалять пары органических веществ из воздуха, а их стабильность станет существенно выше.

В последнее время накоплено большое количество работ в области фотокатализа под видимым светом (А>420 нм). Результатом этих работ стали малоактивные образцы, часто неспособные проводить полную минерализацию органических субстратов. Такие катализаторы не представляют практического интереса, поэтому стала очевидной необходимость разработки новых высокоактивных фотокатализаторов окисления под видимым светом, что стало дополнительным толчком настоящей работы.

Наконец, практика применения фотокатализа предполагает, помимо синтеза высокоактивных катализаторов, разработку конструкций реакторов, способных проводить эффективную очистку воздуха, а также отвечать необходимым техническим и экономическим критериям. Известные к началу настоящих работ конструкции реакторов были предназначены, скорее, для лабораторных исследовательских нужд, и не годились для масштабирования и коммерциализации.

Настоящая работа посвящебна решению представленных выше проблем газофазного гетерогенного фотокатализа.

Целью настоящей работы является разработка новых фотокатализаторов и материалов на основе ТЮ2 с высокой активностью в реакциях каталитического окисления паров широкого класса органических веществ для использования в технологии очистки воздуха.

Направления исследований. Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Установление взаимосвязи между свойствами поверхности ТЮ2 и кинетикой фотокаталитического окисления паров органических веществ. Разработка способа увеличения фотокаталитической активности ТЮг;

2. Синтез и исследование титаноксидных катализаторов для процессов фотокаталнтической деструкции серо-, фосфор- и азотсодержащих органических веществ, а также аммиака, синильной кислоты, гидразина и его аналогов. Исследование процессов дезактивации;

3. Разработка новых композиционных фотокаталитически активных материалов, содержащих диоксид титана, обладающих повышенной адсорбционной емкостью и стабильностью в процессах фотокаталитического окисления паров органических веществ;

4. Синтез фотокатализаторов на основе Ti02 для полной минерализации органических веществ под видимым светом;

5. Разработка новых носителей для фотокатализаторов;

6. Разработка конструкций коммерческих реакторов для фотокаталитической очистки воздуха.

Методы исследований. Для решения поставленных задач были выбраны или разработаны следующие методы: для расчета кинетических кривых при моделировании использовали метод Рунге-Кутта 4-го порядка с фиксированным шагом в программе MathCad (Mathsoft Engineering & Education). Синтез образцов фотокатализаторов проводили методами нанесения ТЮ2; термального гидролиза Ti0S04; обработки коммерческого ТЮ2 серной кислотой. Синтезированные материалы исследовали методами низкотемпературной адсорбции азота, рентгенофлуоресцентного анализа, атомно-абсорбционного анализа, рентгенофазового анализа, сканирующей электронной микроскопии и электронной спектроскопии диффузного отражения. Для анализа газовой фазы и состава поверхности фотокатализатора при исследования кинетики фотокаталитических реакций в статических и проточных реакторах использовали методы газовой хроматографии и ИК Фурье спектроскопии in situ.

Научная новизна работы заключается как в разработке новых методов проведения научных исследований и обработки результатов экспериментов, так и в получении знаний о закономерностях протекания фотопроцессов и создании конструкций новых реакторов.

Впервые разработан in situ метод исследования механизмов фотокаталитических реакций с использованием ИК Фурье спектроскопии. Созданы специальные исследовательские реактора статического и проточного типов, устанавливаемые в кюветное отделение ИК спектрометра. Использование таких реакторов позволяет получать информацию о составе газовой фазы и поверхности катализатора в ходе фотопроцесса.

Впервые разработан метод, основанный на оптимизации длины разностных спектров, для быстрой численной обработки ИК спектров многокомпонентных газовых смесей. Метод может быть использован при обработке больших массивов данных.

Показано, что увеличение кислотности поверхности ТЮ2 существенно увеличивает его активность в реакциях ФКО паров органических соединений. Обнаружено, что поверхность ТЮ2 сама по себе способна катализировать реакции гидролиза фосфорорганических соединений, протекающие за времена, сравнимые с временами фотопроцессов. Причем, кислотно-основные характеристики ТЮг играют ключевую роль.

Впервые систематически исследованы кинетические закономерности ФКО паров серо-, азот- и фосфорсодержащих органических веществ. Исследованы закономерности дезактивации ТЮ2 в ходе фотоокисления всех исследуемых веществ. Показано, что образование поверхностных сульфатов, фосфатов, нитратов и ионов аммония в ходе фотопроцесса является причиной дезактивации ТЮ2. Гетероатомные соединения можно расположить в следующий ряд по уменьшению степени дезактивации ТЮг: сераорганические>фосфорорганические>азотсодержащие>аммиак.

На основании результатов компьютерного моделирования впервые количественно объяснено увеличение скорости расходования субстрата на композиционных фотокатализаторах ТЮг/адсорбент за счет возможности переноса нелетучих интермедиатов с поверхности ТЮг на поверхность носителя и снижения тем самым дезактивации активных центров ТЮ2. Достоверность результатов моделирования была подтверждена экспериментально при исследовании кинетики ФКО паров циклогексана, этанола и диэтилсульфида. В последнем случае было показано, что число

оборотов активных центров увеличивается в 1,5 раза для образцов ТЮ2/адсорбент, по сравнению с чистым ТЮ2.

Впервые на системе и02(К0з)2/ТЮ2 исследовано фотокаталитическое окисление паров этанола. Показано, что фотокатализатор способен проводить полное ФКО этанола до С02 и воды под действием видимого света вплоть до длин волн 500 нм. Был обнаружен эффект подложки, выражающийся в том, что скорость ФКО паров этанола в 5 раз больше на системе и02(Ы03)2/ТЮ2, чем на системах Ш2(М03)2/8Ю2 и и02(Ы03)2/А1203, при одинаковом содержании нитрата уранила.

Разработан подход к конструированию многоступенчатых реакторов для очистки воздуха. Предложены новые материалы на основе упрочнённой окисью алюминия стеклоткани для использования в качестве носителей фотокатализаторов. Проведены расчеты оптимальной геометрии фотокаталитического фильтра. На основе разработанного подхода созданы коммерческие реактора для очистки воздуха.

Положения, выносимые на защиту

1. Зависимость фотокаталитической активности от кислотности поверхности ТЮ2 (относительной силы и количества кислых центров) задаваемых путем обработки ТЮ2 серной кислотой и гидроксидом натрия.

2. Зависимость скорости и энергии активации ФКО паров ацетона и бензола от влажности воздуха и кислотности поверхности ТЮ2.

3. Состав продуктов и кинетические закономерности ФКО паров серо-, фосфор- и азотсодержащих органических веществ, а также аммиака, синильной кислоты, гидразина и его аналогов. Зависимость скорости темнового гидролиза диметилфосфоната от кислотности ТЮ2. Зависимость скорости ФКО НСИ от состава и способа приготовления фотокатапизатора на основе ТЮ2. Экспериментальные результаты исследования стабильности работы фотокатализаторов: дезактивация и реактивация.

4. Кинетические закономерности ФКО паров этилового спирта на уранил модифицированных фотокатализаторах под УФ и видимым светом. Спектр действия фотокатализатора и02(М03)/П02.

5. Экспериментальные зависимости и кинетические модели реакций ФКО паров органических веществ на композиционных фотокатализаторах ТЮг/адсорбент.

6. Экспериментальные зависимости активности тканевых материалов в реакции ФКО паров ацетона, определяемые способом приготовления (состав пропиточной суспензии и последовательность пропитки). Стабильность тканевых материалов под УФ светом.

7. Расчет параметров многоступенчатого фотокаталитического реактора и результаты испытаний.

Практическое значение работы. Разработанный метод обработки ИК спектров многокомпонентных газовых смесей может быть использован при разработке программного обеспечения компаниями — изготовителями ИК спектрометров. Разработанные способы синтеза высокоактивных фотокатализаторов на основе ТЮ2, а также способы их применения запатентованы и используются предприятиями-разработчиками экологической техники в соответствии с лицензионными соглашениями. Результаты работы могут быть использованы также в научно-исследовательских организациях, работающих в области фотокатализа, защиты окружающей среды и технологиях противодействия терроризму. В образовательном процессе в курсах лекций по физической химии, фотохимии, химической кинетике и материаловедению.

Достоверность результатов проведенных исследований основывается на высоком методическом уровне проведения настоящей работы, применении современных физико-химических методов исследования, согласованности экспериментальных данных с данными других исследователей.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 23 конференциях: IV, VII, VIII Европейские конгрессы по катализу (Римини, 1999; София, 2005; Турку, 2007); IV Международная конференции по передовым окислительным технологиям AOTs (Альбукерке, 1999); XVIII Симпозиум ИЮПАК по фотохимии (Дрезден, 2000); VI, VII Международные конференции по фотокатализу на ТЮг (Ниагарские Водопады, 2001;

Торонто, 2002); XIV Международная конференция по фотохимическому преобразованию и запасанию солнечной энергии (Саппоро, 2002); V Международная конференция по химической физике (Стамбул, 2002); IV Российская научная конференция по утилизации твердых и жидких ракетных топлив (Бийск, 2005); IV Международная конференция по окислительным технологиям очистки воды (Гослар, 2006); Международной конференции по молекулярной фотохимии и преобразованию солнечной энергии (Каир, 2008); III Международная школа-конференция по катализу для молодых ученых (Екатеринбург, 2009); VIII Международная конференция «Механизмы каталитических реакций» (Новосибирск, 2009); Российско-Индийский симпозиум «Catalysis and Environmental Enfineering» (Новосибирск, 2009); XXI, XXIV конференция «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009 и 2012); VI, VII Европейская встреча по использованию фотохимии и фотокатализа для защиты окружающей среды SPEAR (Прага, 2010; Порту, 2012); Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком сигма» (Омск, 2010); Международная конференция по фотокатализу и передовым окислительным технологиям РАОТ (Гданьск, 2011); III Международный симпозиум «Молекулярная фотоника» (Санкт-Петербург, 2012); XX Международная конференция ХИМРЕАКТОР (Люксембург, 2012).

Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 1 обзоре в журнале «Теоретическая и экспериментальная химия», 19 статьях в отечественных и международных научных журналах (список ВАК), тезисах 23 докладов на конференциях и международных семинарах, 12 патентах на изобретения и полезные модели Российской Федерации.

Личный вклад соискателя

Цель и задачи исследования были определены и сформулированы автором диссертации. Автору принадлежит ведущая роль в разработке экспериментальных подходов, интерпретации и обобщении результатов, написании научных статей и патентов. Существенная часть работы по синтезу катализаторов и испытаниям их активности выполнена самим автором либо под его непосредственным руководством студентами и

аспирантами Лаборатории каталитических методов преобразования солнечной энергии ИК СО РАН (зав. лаборатории, академик РАН В. Н. Пармон). Соискатель участвовал в анализе информации, полученной сорбционными, спектроскопическими и рентгеновскими методами, а также определял направления дальнейших исследований.

В ходе исследований под руководством автора было выполнено 5 дипломных работ и защищено 2 диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 329 страниц. Диссертация содержит 140 рисунков и 49 таблиц. Список цитируемой литературы включает 332 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности работы и выбора объектов исследований. Также во введении сформулирована цель работы и определены задачи, решение которых необходимо для достижения цели. Сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации приведены сведения о применявшихся в работе реактивах и методах синтеза фотокатализаторов. В том числе описаны: методики модифицирования кислотности поверхности ТЮ2 путем обработки Н2804 или ЫаОН; методики нанесения благородных металлов путем химического или фотохимического восстановления; методики приготовления композиционных материалов ТЮг/адсорбент и ТЮг/ткань. Последние готовили методом пропитки ткани связующим агентом и ТЮ2 сотрудники ОАО «КазХимНИИ» (г. Казань).

Также в первой главе описаны методики: 1) определения фотокаталитической активности образцов фотокатализаторов в стандартных условиях в реакции ФКО паров ацетона; 2) проведения кинетических экспериментов в проточных и статических реакторах. Представлены методы обработки экспериментальных данных, в частности, способы расчета квантовой эффективности и определения концентрации индивидуальных

веществ из ИК спектров многокомпонентных газовых смесей, осложненных разбалансировкой в области поглощения С02 (2200-2500 см"1) и воды (12001900 см1).

В заключительной части главы приведено подробное описание математического моделирования кинетики фотокаталитического окисления. Проводили моделирование трех кинетических схем, учитывающих влияние адсорбента на кинетику фотокаталитического окисления органических субстратов в проточных и статических условиях. Адсорбцию реагентов и интермедиатов на поверхности фотокатализатора и адсорбента описывали моделью Лэнгмюра, возможное специфическое взаимодействие (хемосорбцию) не учитывали.

Вторая глава посвящена исследованию влияния кислотности поверхности ТЮ2 и параметров внешней среды на фотокаталитическую активность в реакциях окисления паров органических веществ.

В начале главы приведен литературный обзор о современном состоянии исследований в области приготовления высокоактивных фотокатализаторов на основе ТЮ2 путем изменения кислотно-основных свойств его поверхности или ее модифицирования благородными металлами. Делается вывод о том, что остается до конца не выясненным, какие характеристики поверхности ТЮ2 меняются при кислотно-основной обработке, как их измерить и можно ли найти взаимосвязь между этими характеристиками и активностью ТЮ2. Также неясными остаются вопросы, связанные с влиянием влажности воздуха на процессы фотоокисления. Совершенно не принимается в расчет тот факт, что в реальных условиях работы катализатора его поверхность покрыта полислойными пленками воды, которые могут серьезно влиять на картину происходящих процессов.

Во второй части главы приведены результаты сравнительного исследования ФКО паров этанола на образцах ТЮ2 с различной фотокаталитической активностью. Во всех случаях в ходе фотопроцесса в ИК спектрах поверхности ТЮ2 наблюдаются полосы поглощения, различных адсорбированных соединений: (1) уксусная кислота, (2) ацетапьдегид, (3)

карбонильные и (5, 6) два типа карбоксильных структур, (4) вода, (7) поверхностные карбонаты (Рис. 1, верхний спектр).

Обнаружение всех вышеперечисленных промежуточных окисленных форм этанола согласуется со следующей схемой его превращения на поверхности ТЮ2 под действием света: СН3СН2ОН -СНзСНО-V СНзСООН

ч

СОз2>-

-СН3СОО"

со2

Рис.

Сравнение спектров трех образцов с различной активностью после 90 мин окисления этанола показывает, что чем более активным является катализатор, тем меньше наблюдается в ИК спектрах полос поглощения, относящихся к

адсорбированным на его поверхности интер медиатам.

поглощения хемосорбированных карбоксилатов (полосы 5 и 6) хорошо выраженные в спектре образца с ср= 22% практически отсутствуют в спектре образца с <р=61%. Также, интенсивность полос поглощения уксусной кислоты (1), ацетальдегида (2) и поверхностных карбонатов (7) уменьшается при увеличении фотокаталитической активности образцов сверху вниз.

Кислотность поверхности этих же катализаторов охарактеризовали методом низкотемпературной адсорбции монооксида углерода (Таб. 1). По смещению максимума поглощения СО, адсорбированного на поверхностных

волновое число, см 1. ИК спектры трех образцов ТЮ2 после 90 минут облучения полным светом лампы ДРШ-1000 в присутствии паров этанола.

Действительно, полосы

Таб. 1. Положения максимума поглощения уСо(Т14+) на образцах с различной активностью.

ф, % усо(Т14+), см'1

61 2190

34 2185

22 2183

центрах Ti4+ определили относительную силу Льюисовских центров. Оказалось, что фотокаталитическая активность образцов ТЮ2 увеличивается при увеличении силы кислых поверхностных центров. Это можно объяснить следующим образом.

В числе прочих интермедиатов окисления этанола образуются карбоновые кислоты. Например, в данной работе были зарегистрированы полосы поглощения уксусной кислоты. Эти кислоты способны адсорбироваться на поверхности, причем, чем выше основность поверхности (соответственно меньше кислотность), тем больше константы адсорбции этих веществ. Следовательно, выше степень заполнения поверхности карбоксильными соединениями, которые являются остатками органических кислот. На Рис. 1 видно, что интенсивность полос 5 и 6 больше на менее активных образцах. Таким образом, возникают препятствия для взаимодействия исходных реагентов (этилового спирта, кислорода) с поверхностью, и каталитическая активность образца падает.

Заметим, что образование органических кислот является общей стадией фотокаталитического окисления большинства органических соединений, поэтому вышесказанное может относиться не только к реакции окисления этанола, но и других органических веществ.

В результате появилась предположение, что можно целенаправленно увеличивать фотокаталитическую активность ТЮ2 путем кислотно-основной обработки его поверхности, например H2S04 и NaOH. Результаты таких исследований представлены в третьей части главы.

Обработка ТЮ2 серной кислотой увеличивает его фотокаталитическую активность (Таб. 2). Наибольшая активность наблюдается для образца обработанного ЮМ H2S04 (76%). Затем она уменьшается при уменьшении концентрации серной кислоты и достигает значения 62% для необработанного ТЮ2 Hombikat UV 100. Далее, активность продолжает падать при увеличении концентрации раствора гидроксида натрия, которым проводилась обработка, и достигает наименьшего значения 17% для 10 М NaOH.

Таб. 2. Квантовая эффективность ФКО паров ацетона на образцах, обработанных №ОН и Н2Б04.

Образец

10М Н^ОдАГЮг 76

4М Н280/П02 71

1М НгБО/ГЮг 68

НотЫкаШУ 100 62

1МЫаОН/ТЮ2 44

4М Ма0Н/Т]02 30

10М На0Н/Т102 17

Методом адсорбции

бензойной кислоты и пиридина в безводном гептане были измерены концентрации кислых и основных центров на поверхности образцов ТЮ2, полученных обработкой Н2804 и ЫаОН. Оказалось, что количество кислых и основных центров кореллирует с

концентрацией кислоты или основания, которыми проводилась обработка.

Действительно, наибольшая концентрация кислых центров и, соответственно, наименьшая основных центров наблюдаются для образца

ТЮ2 (ЮМ Н2804), они составляют бЛхЮ"4 и 5.3х10"4 моль/г

соответственно (Рис. 2). Наоборот, наименьшая концентрация кислых центров и наибольшая основных центров

наблюдаются для

образца ТЮ2 (ЮМ №ОН), они равны 1.7х10"4 и 1.3х10"3 моль/г соответственно.

Таким образом, фотокаталитическая

активность определенно коррелирует с концентрацией кислых центров на поверхности ТЮ2.

70-

5 м

• • 10 12 14

Количество кислых центров. Количество основных центров, 10"* июль/г Ю4 моль/г

Рис. 2. Зависимость квантовой эффективности ФКО паров ацетона от количества кислых и основных центров на поверхности ТЮ2.

Еще раз подчеркнем: мы полагаем, что такая зависимость фотокаталитической активности ТЮ2 от его кислотно-основных характеристик может быть связана с изменением констант адсорбции исходных реагентов и их продуктов окисления на поверхности.

В четвертой части главы исследовано влияние сульфатирования и нанесения Р1 на фотокаталитическую активность ТЮ2.

Показано, что при большой концентрации ацетона адсорбционные характеристики образцов ТЮ2 не играют заметной роли и активность всех образцов, определяемые значениями констант скоростей, примерно одинаковы (Таб. 3).

Таб. 3. Кинетические параметры аппроксимации экспериментальных данных ФКО паров ацетона в проточно-циркуляционном реакторе уравнением Лэнгмюра-Хиншельвуда.

Образец Константа скорости, Ю"10, моль/с Константа адсорбции, 10"3, ррт"1

1% Pt/Ti02 (не сульфатированный) 31,1±0,5 4,7+0,4

ТЮ2 38,3±1,5 5,3+0,8

Ti02-S 33,2±0,4 22±1,8

Ti02-Pt-S 33,8±0,5 41 ±4,4

Однако, при малых концентрациях, скорость фотоокисления становится пропорциональна величине константы адсорбции. Поэтому, при концентрации паров ацетона на уровне 150 ррт, соответствующей значению 2 ПДКрз , скорости фотоокисления будут равны 13, 16, 24 и 29хЮ"10 моль/с для образцов Ti02-Pt, ТЮ2, Ti02-S и Ti02-Pt-S соответственно. Таким образом, в реальных условиях эксплуатации фотокатализаторов сульфатированные, а в особенности сульфатированные и платинированные образцы ТЮ2 будут в несколько раз активнее.

В реальных условиях работы ТЮ2 вода является одним из компонентов, который постоянно присутствует в газовой фазе и взаимодействует с поверхностью фотокатализатора. Результаты изучения

влияния влажности на фотокаталитическую активность ТЮ2 представлены в пятой части главы.

Зависимость скорости ФКО паров бензола от влажности имеет

максимум при влажности воздуха 32% (Рис. 3). Ранее это объясняли тем, что адсорбция воды на начальном этапе ведет к увеличению количества ОН-групп на поверхности ТЮ2,

приводящему к росту количества ОН-радикалов и увеличению скорости

фотоокисления. Однако при дальнейшем увеличении

влажности вода образует на поверхности полислойные покрытия и скорость реакции падает. В то же время, наличие пленок воды на поверхности фотокатализатора может приводить к сольватации участников реакции и изменять энергетику процесса.

Подтверждением этого является то, что энергия активации фотоокислення бензола в сухой атмосфере Еа=7.6 кДж/моль, почти в 6 раз меньше энергии активации во влажной атмосфере при полислойном покрытии ТЮ2 молекулами воды Еа=42 кДж/моль. Последнее значение оказалось близко к Еа фотоокисления бензола в водной суспензии ТЮ2 равной 51.5 кДж/моль.

Третья глава диссертации посвящена исследованию закономерностей ФКО паров гетероатомных органических веществ.

В начале главы приведен литературный обзор современного состояния исследований в области ФКО сера-, фосфор-, и азотсодержащих соединений. Рассмотрены особенности фотоокисления отдельных классов веществ, обобщены данные по временам жизни фотокатализаторов в

=42 кДж/моль

Е =7.6 кДж/моль | С"'.»™*

«Л «л '• м ОА о,я 1,0 ОгиОСИ1С.1ЬНМ1> В.Г*Ж«ОС1Ь. Р/Р,

Рис. 3. Зависимость начальной скорости накопления С02 от влажности воздуха при окислении паров бензола в статическом реакторе.

процессах окисления и способам реактивации. В заключении сделан вывод о том, что до момента начала работ соискателя оставались неясными: 1) пути превращения атомов азота; 2) характерные времена работы фотокатализаторов до момента дезактивации; 3) характер соединений, образующихся на поверхности ТЮ2 в ходе фотопроцессов, и ответственных за дезактивацию фотокатализатора. Ответы на эти и некоторые другие вопросы стали основой третьей главы.

Результаты исследования ФКО серосодержащих веществ, на примере диэтилсульфида (ДЭС), представлены во второй части главы.

При ФКО паров ДЭС в статическом реакторе зарегистрированными

газообразными продуктами реакции являлись ДЭС, С02, ацетальдегид и

этилен (Рис. 4). Методом

ИК спектроскопии на

поверхности ТЮ2 были

зарегистрированы так же

сульфаты (S042'),

карбонаты (С032 ), ацетаты

(СН3СОО), формиаты

(НСОО") и уксусная

кислота. Так же в смыве с

поверхности катализатора Рис. 4. Кинетические кривые в ходе реакции .

iuvn пт методом ГХ-МС был

ФКО 0,5 мкл ДЭС в статическом реакторе

объемом 434 см3. обнаружен диэтилсульфон

(C2H5)2S02. На основании этих данных можно следующим образом представит схему превращения DES в ходе фотопроцесса в статическом реакторе.

Количество С02, образующееся в реакторе на момент завершения реакции ровно в 4 раза больше начального количества введенного DES. Таким образом, фотоокисление проходит в соответствии с брутго-уравнением:

241в МШ

BJK4I рснкшш. МНИ

,С2Н,-

COj

CH3CH2-S— СН2СН)^

О II

CHjCH,-S—сн,сн,

II

о

С2Н58С2Н5 + 802 -> 4С02 + 4Н20 + Н2304.

При изучении дезактивации ТЮ2 одинаковое количество ДЭС (0.5 мкл) окисляли несколько раз на одном образце ТЮ2. Было обнаружено, что

время полного фотоокисления ДЭС, которое определяли по выходу концентрации С02 на постоянный уровень,

увеличивается от 5 часов (1-й цикл) до 25 часов (5-й цикл окисления). При этом квантовая эффективность окисления ДЭС, уменьшалась от 3.3% до 0.27%. Таким образом, происходило уменьшение активности ТЮ2. После каждого цикла окисления ДЭС измеряли ИК спектр диффузного отражения

поверхности ТЮ2 и обнаружили, что от 1-го до 5-го циклов окисления на поверхности растет концентрация сульфатов и карбонатов, которые являются финальными продуктами минерализации ДЭС (Рис. 5). Был сделан вывод, что образующиеся на поверхности сульфаты блокируют активные места катализатора, приводя к его дезактивации. Максимальное значение количества оборотов активных центров, из расчета 5х1014 атомов Т1 на 1 см2 поверхности ТЮ2, за 5 циклов окисления составило 1.

В третьей и четвертой частях главы 0^сн" | рассмотрено ФКО паров фосфорсодержащих

| О:. ;■ Р-сн3

°=»—сн» ^ у, органических веществ: диметилового эфира

метанфосфоновой кислоты (ДММФ) и

СН3

тшф „р™ диэтилцианофосфоната (ДЭЦФ), являющихся

модельными веществами для БОВ зарина и табуна.

Рис. 5. ИК спектры диффузного отражения образца ТЮ2 НотЫйпе N после каждого из 5 циклов фотокаталитического окисления ДЭС.

НзС.

Н5С,—О- -о—с,н=

Диэтилцианофосфонат

н,с

\

/

—р— Табун

-С?Нс

В процессе ФКО паров ДММФ на первом этапе протекает гидролиз с

образованием паров метанола. Оказалось, что скорость гидролиза сильно зависит от влажности воздуха и кислотности поверхности ТЮ2 (Рис. 6). Интересно отметить, что при повешенной влажности скорость гидролиза уменьшается, а в водной суспензии, по

литературным данным, эта реакция вообще не идет. Автором было высказано предположение, что образование газообразного СН3ОН, вероятно, протекает уже на стадии хемосорбции ДММФ в сухой

11,50,

Образец

Рис. 6. Начальная скорость гидролиза БММР на образцах ТЮ2, обработанных Н2804 и ЫаОН при различной влажности воздуха (Т=25°С).

/

сн, /

-Р-О Л.

1 ^-'о

Н3С

Ч Г

___РН^

|нз атмосфере при участии он поверхностных ОН-групп, как это показано на схеме. Многократное ФКО образце ТЮ2 показало, что

Х\" Т|

одинаковых порций ДММФ на одном минерализация ДММФ протекает полностью на 100% и конечными продуктами окисления, помимо С02, и Н20 является Н3РО4. При этом происходит дезактивация катализатора, вероятно, связанная с образованием фосфорной кислоты на поверхности. Об этом можно судить по времени полного окисления ДММФ, которое увеличивается со 100 минут (1, 2-й циклы) до 300 минут (4-й цикл). Количества оборотов активных центров за 4 цикла окисления составило 1,8.

ДЭЦФ также подвержен гидролизу на начальном этапе фотоокисления. При этом образуются пары НСИ и адсорбированный диэтилфосфат:

(С2Я50)2 Р(0)СЫ+Н20~> (С2 #50)2 Р(0)0Н+нсы

При

1400 1200 £1000 & 800 о" 600

О

ЗГ 400 200 0

100 % конверсия

/

50 100 150 200 250 300 350 400 Время, мин

Рис. 7. Кинетическая кривая накопления СО2 в ходе фотокаталитического окисления 0,5 мкл ДЭЦФ в статическом реакторе объемом 300 см3.

дальнейшем облучении протекает

фотоокисление, в результате которого выделяется 85% от максимально возможного количества С02 (Рис. 7). Это означало, что большая часть HCN не подвергалась фотоокислению, оставаясь в неизменном виде. Об этом свидетельствовали также ИК спектры газовой фазы, в которых интенсивность

полосы поглощения НСЫ (3310 см"1) оставалась практически неизменной в ходе фотопроцесса.

Использование ТЮ2, модифицированного Аи и А§ позволило провести полное ФКО паров синильной кислоты (Рис. 8) и достичь практически 100% конверсии ДЭЦФ в С02, воду и Н3Р04. По данным ИК

спектроскопии высокая

эффективность золото- и серебросодержащих катализаторов обусловлена образованием поверхностных цианокомплексов. В результате протекает

Рис. 8. Кинетические кривые убыли концентрации HCN в газовой фазе в ходе ФКО 0,5 мкл ДЭЦФ в статическом реакторе объемом 300 см3 на катализаторах («<1) Ti02; (•) 1% AgNO/TiOz; (я) 1% Ag/Ti02, (♦) 1% Au/TiQ2.

эффективная адсорбция HCN на поверхности ТЮ2 и ее дальнейшая минерализация.

Исследование стабильности работы ТЮ2 в ходе ФКО ДЭЦФ показало, что, как и в случае с ДММФ, наблюдается дезактивация в ходе нескольких циклов окисления на одном образце фотокатализатора. Расчетное количество оборотов активных центров за 5 циклов окисления составило 2,6.

В пятой части главы представлены результаты исследования процесса ФКО паров несимметричного диметилгидразина ((CH3)2NNH2, НДМГ), а также его аналогов - нитрозодиметиламина (НДМА) и гидразина.

Было обнаружено, что основным продуктом ФКО является молекулярный азот (N2) (Таб. 4).

Таб. 4. Мольное распределение азотсодержащих продуктов ФКО НДМГ, НДМА, гидразина и аммиака на коммерческом фотокатализаторе Hombifine N после 180 минут реакции.

Окисляемый субстрат Состав азотсодержащих продуктов, мол. %

n2 n2o nh,+ n03"

ндмг 89 4 0,3 6,3

ндма 79 7,8 1,2 12

гидразин 92 0,06 0,10 8

аммиак 74 7 0,08 19

Это является важным результатом с практической точки зрения и позволяет использовать фотокаталитнческую технологию для эффективной деструкции НДМГ, и его аналогов без образования значительных количеств вторичных загрязнителей, таких как оксиды азота (Ж)х).

Показано, что дезактивация ТЮ2 в ходе ФКО азотсодержащих соединений существенно меньше, чем при окислении фосфор и сераорганических веществ. Во всяком случае, в ходе 7 последовательных циклов окисления одинаковых порций НДМГ было достигнуто число оборотов активных центров тес}~5 и при этом не наблюдалось заметного уменьшения скорости выделения С02.

В заключительной шестой части главы представлены результаты исследования ФКО аммиака, являющегося важным антропогенным загрязнителем.

Исследования, проведенные на широком круге катализаторов, таких как коммерческий ТЮ2 НотЫйпе И; МЯЮ2, где М = Аи, Рё, Р1; МхОуЛГЮ2, где МхОу - оксиды N¡0, Ре203, СоО, Мо03, У205 показали, что все катализаторы, содержащие большое количество нанесенного оксида металла (1% №0/ТЮ2, 1% Ре203/ТЮ2 и 0,5% СоО/ТЮ2) имеют очень низкую активность в окисление МН3 (< 5 ррт/мин). Активность катализаторов с процентным содержанием нанесенных оксидов металлов 0,01 % увеличивается, но все же в 3-4 раза меньше активности чистого коммерческого ТЮ2. Практически на всех активных катализаторах 20-30 % исходного азота переходит в нитраты и 10-30 % в закись азота (N20).

Количество оборотов активных центров в ходе 5 циклов ФКО аммиака на коммерческом ТЮ2 НотЫАпе N составило 23. Заметного падения активности фотокатализатора не наблюдалось.

В четвертой главе представлены результаты исследований в области разработки новых фотокатализаторов с повышенными адсорбционными характеристиками.

Во введении обосновывается необходимость разработки новых фотокатализаторов с повышенными адсорбционными характеристиками.

Первая часть главы посвящена теоретическому рассмотрению влияния адсорбента на кинетику фотокаталитической реакции. Для этого

были рассмотрены несколько простых кинетических моделей. Результаты

моделирования сравнивали с

экспериментальными данными.

Вначале рассмотрели простейшую схему фотокаталитического превращения,

протекающего в одну стадию без образования

1. А+гс^==±лгс

2.

3. АХС —»аР + Z,

Рис. 9.

интермедиата (Рис. 9).

.в.«----

Данная кинетическая схема описывает ситуацию, при которой фотокатализатор и адсорбент разделены в пространстве (например, при использовании очистителей с раздельными фотокаталитическнм и угольным фильтрами), а перенос субстрата с поверхности фотокатализатора на поверхность адсорбента и обратно возможен только через газовую фазу. Результаты аппроксимации экспериментальных данных,

представленные на (Рис. 10), подтверждают правильность

применяемого подхода.

Было также проведено моделирование более сложного случая реакции с образованием нелетучего интермедиата, который мог мигрировать с поверхности фотокатализатора на поверхность адсорбента. Расчеты показали, что в этом случае поверхность фотокатализатора становилась более доступной для молекул субстрата и, таким образом, замедлялась дезактивация фотокатализатора в целом.

Вторая часть главы посвящена экспериментальному исследованию кинетики ФКО паров органических веществ на композиционных фотокатапизаторах ТЮ2/ад сорбент. Среди всех синтезированных образцов наибольшей адсорбционной емкостью по ацетону и циклогексану обладали образцы ТЮ2/ЛУ, полученные путем термального гидролиза ТЮ304 в присутствии активированного угля (АУ). Содержание ТЮ2 в этих образцах варьировалось в пределах 60-80 вес. %.

Рис. 10. Аппроксимация результатов фотокаталитического окисления паров ацетона в камере объемом 404 л. Символами (•) и (■) обозначены экспериментальные данные для системы, в которой присутствовал только фотокатализатор. Символы (о) и (□) соответствуют случаю, когда добавили слои

активированного угля.

На примере ФКО паров циклогексана было показано, что простого механического смешение ТЮ2 и АУ недостаточно для того, чтобы был виден эффект присутствия адсорбента. На Рис. 11 представлены кинетические

кривые удаления циклогексана и накопления С02 на образце 70% ТЮ2/АУ, приготовленном путем гидролиза ТЮ304 в присутствии АУ, и образце, полученном из механической ТЮ2 и АУ. Видно, что в последнем случае наблюдается снижение скорости окисления. Начальная скорость

образования С02 для образца 70% ТЮ2/АУ составила 38.1 ррш/мин, а для смешанной системы - 24.5 ррш/мин. Из-за снижения скорости окисления также наблюдается снижение скорости расходования циклогексана в газовой фазе. Так, время необходимое для достижения ПДК для циклогексана (24 ррт) для смешанной системы оказалось в 1.5 раза больше по сравнению с образцом 70% ТЮ2/АУ.

Для изучения дезактивации фотокатализаторов проводили 3 последовательных цикла окисления одного и того же количества ДЭС на образцах чистого ТЮ2 и нанесенного 70% ТЮ2/АУ. Дезактивация приводила к увеличению времени удаления субстрата и интермедиатов (ацетапьдегида и муравьиной кислоты) из газовой фазы и увеличению индукционного периода выделения С02 после каждого последующего цикла окисления. Так в ходе третьего цикла окисления на чистом ТЮ2 степень минерализации составила только лишь 70%, что свидетельствует о его сильной дезактивации.

Для нанесенных фотокатализаторов за счет увеличения доступной площади поверхности наблюдалось уменьшение их дезактивации. Удаление паров ДЭС из газовой фазы происходило за время в 2-3 раза меньшее, чем в

Рис. 11. Влияние способа нанесения ТЮ2 на АУ на кинетику окисления циклогексана в статическом реакторе объемом.

случае чистого ТЮ2. Число оборотов активных центров на композиционном фотокатализаторе 70% ТЮ2/АУ было в 1,5 раза больше, чем за тот же период времени на чистом ТЮ2.

Последняя часть четвертой главы посвящена функционализации тканевых материалов путем их пропитки растворами связующих составов и суспензией ТЮ2, а также исследованию фотокаталитических свойств и стабильности таких материалов.

Важной особенностью применения диоксида титана в составе тканевых материалов является то, что в результате воздействия УФ света на поверхности ТЮ2 образуются активные частицы с большой окислительной способностью, которые могут разрушать органические соединения, контактирующие с ними, а значит и саму тканевую основу. Поэтому, чтобы защитить ткань от разрушения под действием УФ света, а также увеличить адсорбционную емкость таких материалов на ткань дополнительно наносили оксид алюминия или оксид кремния методом пропитки.

Исследование фотокаталитической активности синтезированных материалов проводили на примере тестовой реакции окисления паров ацетона в проточно-циркуляционной установке. Наблюдалось полное окисление ацетона до С02 и Н20 без образования промежуточных продуктов. Скорость окисления зависела от способа приготовления материала: типа модификаторов, последовательности стадий нанесения защитного слоя и ТЮ2, состава пропиточных смесей (Рис. 12). Изменяя концентрацию ТЮ2 в пропиточной суспензии можно было контролировать содержание ТЮ2 в материале и, тем самым, контролировать его активность.

Активность материалов, полученных с использованием коммерческого золя БЮг и суспензии ТЮ2 (образцы №5 и №6), оказалась сравнима с активностью коммерческого образца сравнения - ТЮ2 НотЫПпе-1Ч, полученного путем нанесения порошка ТЮ2 на стеклянную подложку с плотностью слоя 1 мг/см2. Причем сравнимая скорость окисления достигалась при значительно меньшем поверхностном содержании ТЮ2 - 0.7 -0.4 мг/см2.

0.45

л Ц. О 5 х 5

СЧ

О

о

к

г га со

о

о.

ю о

0.40

0.35

0.30

0.25

0.20

0.15

0.10

О

о.

о

о

0.05 -

0.00

1 ванна: 3% А110> +4%Т10г, рН = 4,4 -

1 -ай ванна: 10% 810, рН = 10,8 2-ая ванна: 6%тюг, рН = 0.3

1 ванна: 18% 510, * 16%ТЮ_, рН = 6,2

О

-г

6 7 8 Образец

1 ванна:

9.5 % ЭЮг ♦ 8.5%ТГОг

в водно-

изопропанольной

смеси,

рН = 3.3

1-ая ванна:

10% ею,,

рН 10.8

2-ая ванна:

2%ТЮ2, рН = 2.2

а.

с

х I .,1 - 41

10 11 12 13 14

Рис. 12. Зависимость скорости образования С02 в реакции фотокаталитического окисления паров ацетона на тканевых материалах от способа их приготовления.

Для оценки стабильности синтезированных материалов также исследовали изменение их прочности на разрыв после непрерывного облучения в течение 7 или 30 дней УФ светом с интенсивностью 3.6 мВт/см2. Наиболее стабильные материалы не разрушались полностью даже после освещения в течение месяца. Снижение прочности на разрыв в течение 7 суток непрерывного воздействия высокоинтенсивного УФ облучения составило 28%.

Пятая глава посвящена разработке конструкций реакторов для очистки воздуха. В этой главе были рассмотрены подходы к разработке двух важных составляющих очистителя воздуха - фотокаталитического фильтра и носителя для фотокатализатора, а также общему принципу компоновки такого прибора.

При разработке фотокаталитического фильтра важным фактором является оптимизация геометрии, при которой поверхность носителя с фотокатализатором будет освещена равномерно, а коэффициент использования света лампы будет максимальным.

Технологически простым является фильтр с плоскими воздухопроницаемыми носителями, плоскости которых перпендикулярны потоку очищаемого воздуха (Рис. 14).

очищенный т>1лух

3

1 1

I 1-4

1) ----2К-4 см, бе» отражателей

2) - • • • 211 6 см, бел огрзжапмей

3 )-см,с Ежовыми отражателями

мгрн шепмын воздух

Рис. 13. Схема фотокаталитического Рнс. 14. 3ависимости распределения фильтра планарнои симметрии: 1 - светового потока по поверхности

пористыи носитель с носителя от расстояния м

фотокатализатором; 2 - боковые пластина,«,, носителя и наличи; отражатели; 3 - ультрафиолетовые бокового отражателя, лампы.

Расчеты показали, что при оптимальном расположении ламп между пластинами и использовании боковых отражателей, уменьшающих потери света скорость фотокаталитической очистки воздуха можно увеличить на 20%.

Важными критериями при выборе носителя для фотокатализатора являются его химическая инертность, устойчивость к УФ излучению, высокая адгезия по отношению к порошку ТЮ2, воздухопроницаемость и механическая прочность. К таким материалам относятся пенокерамика и стеклоткань, которую предварительно пропитывают солями алюминия, а затем сушат и прокаливают. В результате стеклоткань приобретает жесткость. На нее можно легко наносить требуемое количество ТЮ2 и придавать ей любую заданную форму (плоскую, цилиндрическую,

волнистую и др.). За счет использования таких носителей в целом удалось увеличить скорость очистки воздуха на 44 %, по сравнению с зарубежными моделями очистителей воздуха.

Вентилятор

ЧИСТЫЙ ,, ВОЗДУХ Щ

Фопюкшчтитический фильтр

ЭС фш!ьтр

Предварительный фильтр

ГРЯЗНЫЙ ВОЗДУХ

Рис. 15. Фотокаталитический очиститель воздуха «Луч-60» производства ФГУП «НПО «Луч» (г. Новосибирск). Потребляемая мощность - 100 Вт; скорость фильтрации воздуха - до 130 м3/ч; коэффициент фильтрации за 1 проход: пыль - 90 %, молекулярные примеси - 35 %; рассчитан на помещения объемом до 200 м3.

В результате комплекса примененных технологических решений, а также с учетом ранее полученных данных об увеличении эффективности очистки воздуха при

использовании композиционных фотокатализаторов ТЮ2/адсорбент нами был разработай и запущен в производство многоступенчатый фотокаталитический очиститель воздуха «Луч-60» (Рис. 15). Так же часть найденных

технологических решений была защищена патентами РФ и в настоящий момент используется предприятиями Новосибирска, Москвы и Липецка при выпуске систем очистки воздуха или их

элементов.

Заключительная шестая глава диссертации посвящена разработке фотокатализатора полного окисления под видимым светом.

Во введении обосновывается необходимость использования 1Ю22+ в качестве компонента фотокатализатора, поскольку известно, что ион уранила в возбужденном состоянии является сильным окислителем, и работ в области газофазного фотокатализа с использованием уранил модифицированных фотокатализаторов ранее не проводилось.

Кинетика ФКО паров этанола на уранил

модифицированном образце 5% и02(М03)2/ТЮ2 представлена на Рис. 16. В большинстве случаев единственным продуктом ФКО этанола является ацетальдегид, однако, в нашем случае наблюдалось выделение С02 с начальной скоростью 1,6 рр/мин, а конверсия этанола в С02 за 140 минут фотопроцесса составила 22% а квантовая эффективность, рассчитанная по начальным скоростям, 4-5% в диапазоне длин волн 420-500 нм.

Исследование зависимости скорости фотокаталитического окисления от содержания нитрата уранила показало, что скорости выделения ацетальдегида и С02 увеличиваются с увеличением количества нанесенного Ш2(ГЮ3)2 на ТЮ2. Причем фотокаталитическая активность самого известного катализатора фотоокисления под видимым светом Кгопоб у1р 7000 оказалась на порядок меньше при том же количестве поглощаемого света.

Наиболее вероятное объяснение фотоактивности уранила состоит в том, что электрон переходит с лиганда на центральный атом с изменением степени окисления урана с ЩУ1) до ЩУ), с последующим окислением координированного органического фрагмента и-0-СН2-СН3. Обратная реакция реокисления урана протекает с участием кислорода воздуха.

Несмотря на то, что чистый диоксид титана, также как у-А1203 и БЮг не проявляют фотокаталитической активности в видимой области спектра, оказалось, что фотокаталитическая активность катализатора Ш2(М03)2/ТЮ2 в 5 раз больше активности катализаторов и02(Ш3)2/8Ю2 и и02(Ш3)2/А1203 (Рис. 17).

Рис. 16. Кинетические кривые удаления этанола и накопления ацетальдегида и С02 в процессе ФКО паров этанола в статическом реакторе под видимым светом Х>420 нм на фотокатализатор 5% Ш2(1Ч03)2/ТЮ2.

6% иогичоз^тга

£ 200-

§

Ч, 150

X

О

о 100-

/

6% и0г(М0]))/5|01

/ .ХгМ' 5% ио,(моА/А1Л

1X

Такое различие

невозможно объяснить разным количеством поглощаемого света, поскольку, как это следует из спектров

диффузного отражения, в области 420-500 нм титановый образец поглощает даже меньшее количество света, чем остальные два образца.

По нашему мнению это можно объяснить

фотофизическим взаимодействием между

Время, мин

Рис. 17. Кинетические кривые накопления ацетальдегида в реакции ФКО паров этанола на фотокатализаторах (м) -и02(1Ч03)2/ТЮ2, (•) - 1ГО2(Ш3)2/8Ю2 и (А) - и02(Ы03)2/А1203 под видимым светом.

энергетическими состояниями уранила и ТЮ2, которое, в частности, могло бы приводить к увеличению скорости переноса заряда между фотовозбужденным нитратом уранила и ТЮ2.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что фото каталитическая активность

ТЮ2 в реакции окисления паров органических веществ и, в частности, бензола ацетона и этилового спирта может быть существенно увеличена путем увеличения кислотности поверхности ТЮ2 обработкой его серной кислотой. При этом:

• Рост активности обусловлен уменьшением адсорбционных характеристик сулъфатированного ТЮ2 по отношению к конечным и промежуточным адсорбированным продуктам окисления (карбонатам и карбоксилатам). В результате продукты фотоокисления легче десорбируются в газовую фазу, оставляя поверхность ТЮ2 свободной;

• Наибольшую активность в области малых концентраций субстратов показал сульфатированный образец 1% РЬТЮ2, что обусловлено

кумулятивным эффектом увеличения константы скорости фотопроцесса за счет Р1 и адсорбционных характеристик ТЮ2;

• Энергия активации фотоокисления паров бензола уменьшается от 42 до 11 кДж/моль на сульфатированном ТЮ2 при относительной влажности воздуха 63% и комнатной температуре, что связано с образованием высококонцентрированных растворов электролитов в тонких пленках на поверхности ТЮ2;

• На основе полученных данных запатентован простой способ модифицирования поверхности ТЮ2, основанный на его обработке водным раствором серной кислоты. Выпускаемый по запатентованной технологии ТЮ2 поставляется российским производителям систем очистки воздуха.

2. Установлены основные закономерности

фотокаталитического окисления паров широкого класса гетероатомных органических веществ, содержащих атомы Б, Р и N. а также гидразина и аммиака на поверхности ТЮ2:

• Степень минерализации углеродсодержащих гетероатомных соединений достигает 100%. Для полного фотоокисления молекул со связью Р-СИ необходимо использовать фотокатализаторы Аи/ТЮ2 или А§/ТЮ2;

• Адсорбции фосфорсодержащих соединений на поверхности ТЮ2 сопровождается гидролизом с образованием метанола или синильной кислоты. Установлено, что кислотность поверхности ТЮ2 существенно влияет на скорость гидролиза, которая сравнима со скоростью фотопроцессов;

• Показано, что основными продуктами ФКО гидразина и его производных (несимметричного диметилгидразина и нитрозодиметиламина (СН3)2№"Ю) на поверхности ТЮ2. являются С02, Н20 и ряда азотсодержащих продуктов, среди которых большую часть (до 85 %) составляет молекулярный азот;

• Установлено, что немодифицированный ТЮ2 анатазной модификации активнее в реакции фотокаталитического окисления аммиака, чем образцы, модифицированные благородными металлами или оксидами переходных металлов. Азотсодержащими продуктами реакции являются N2,

ЫОз и Ы20 в соотношении 71, 22 и 7 % соответственно. Квантовая эффективность фотопроцесса составляет 27 %.

3. Причиной дезактивации ТЮ2 в реакции ФКО паров гетероатомных органических веществ является накопление остатков минеральных кислот (серной, фосфорной и азотной) на поверхности фотокатализатора. Показано, что ТЮ2, дезактивированный в процессе фотокаталитического окисления паров диэтилсульфида и диметилового эфира метанфосфоновой кислоты, может быть реактивирован путем отмывки водой. Азотнокислая дезактивация является неполной и частично обратимой, вследствие дальнейшего взаимодействия адсорбированных нитратов (ЫОз) с исходным субстратом с образованием молекулярного азота (N2). Гетероатомные соединения можно расположить в следующий ряд по уменьшению степени дезактивации ТЮ2:

сераорганические>фосфорорганические>азотсодержащие>аммиак.

4. Впервые методом пропитки носителя ТЮ2, 5Ю2 или А120з солью нитрата уранила синтезированы фотокатализаторы чувствительные к видимому свету, позволяющие проводить процессы полного окисления паров этанола до С02 и Н20 вплоть до длин волн 500 нм. Квантовая эффективность фотоокисления паров этанола составляет 4-5 % в диапазоне 420-500 нм. Установлен эффект подложки, проявляющийся в том, что фотокатализатор на основе уранилмодифицированного ТЮ2 в 5 раз активнее под видимым светом чем фотокатализаторы на основе БЮ2 и А120з.

5 Впервые систематически исследованы процессы ФКО паров органических веществ на композиционных фотокатализаторах, содержащих диоксид титана в модификации анатаза с размером первичных частиц 7-11 нм, нанесенных на поверхность активированного угля или силикагеля, методом термального гидролиза сульфата титанила. Для таких композиционных фотокатализаторов показано, что:

• При соотношении ТЮ2:АУ = 7:3 и ТЮ2:ЗЮ2 = 2:3 наблюдается оптимальное сочетание адсорбционной способности и фотокаталитической активности. При этом активности образцов сравнимы с активностью

коммерческих фотокатализаторов, а адсорбционная способность увеличивается в несколько раз;

• Количество окисленного диэтилсульфида до достижения дезактивации в 1,5 раза больше для композиционных фотокатализаторов, чем для чистого ТЮ2 в расчете на единицу поверхности ТЮ2.

6. Разработан способ приготовления самоочищающихся материалов на основе тканей с нанесенным диоксидом титана, а также оксидом кремния или алюминия, которые используются в качестве связующего и адсорбента. Фотокаталитическая активность таких материалов сравнима с активностью слоя порошкового диоксида титана, а удельный расход ТЮ2 при этом в 1.5-2 раза меньше на единицу поверхности. Технология изготовления самоочищающихся тканевых материалов запатентована и используется в настоящий момент предприятиями ОАО «Корпорация «Росхимзащита» для пошива химзащитной одежды.

7. На основании сформировавшихся представлений о влиянии:

• адсорбции органических веществ на поверхности ТЮ2 на кинетику фото процессов;

• природы носителя на активность и стабильность работы фотокатапизатора;

• геометрии фотокаталитического фильтра на эффективность освещения поверхности фотокатализатора в процессах газофазного фото катализа

были разработаны и запущены в производство ряд модульных конструкций реакторов для очистки воздуха на предприятиях г. Москвы, г, Липецка и г. Новосибирска. Эти реакторы и используемые в них фотокатализаторы позволяют проводить комплексную очистку воздуха от аэрозолей и паров органических веществ, как в бытовых помещениях, так и на предприятиях промышленности, животноводства и птицеводства, а также в космической и военной областях человеческой деятельности.

РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

РАБОТАХ

1. Kozlov, D. V., Paukshtis, Е. A., Savinov, Е. N. The comparative studies of the titanium dioxide in the gas-phase ethanol photocatalytic oxidation by the FTIR in situ method // Appl. Catal. B. - 2000. - V. 24. - P. L7 - L12.

2. Kozlov, D. V., Vorontsov, A. V., Smirniotis, P. G„ Savinov, E. N. Diethylsulfide gas-phase photocatalytic oxidation: kinetic investigation and Ti02 deactivation // Appl. Catal. B. - 2003. - V. 42. - P. 77 - 87.

3. Kozlov, D., Bavykin, D., Savinov, E. Effect of the acidity of Ti02 surface on its photocatalytic activity in acetone gas phase oxidation // Catal. Lett. - 2003. -V. 86.-P. 169- 172.

4. Kozlov, D. V., Panchenko, A. A., Bavykin, D. V., Savinov, E. N., Smirniotis, P. G. The Influence of air humidity and ТЮ2 surface acidity on photocatalytic activity of Ti02 // Russ. Chem. Bull. - 2003. - V. 52. - P. 1100 - 1105.

5. Vorontsov, A. V., Kozlov, D. V., Smirniotis, P. G., Parmon, V. N. Ti02 photocatalytic oxidation: I. Photocatalysts for liquid-phase and gas-phase processes and the photocatalytic degradation of chemical warfare agent simulants in a liquid phase // Kinet. Catal. - 2005. - V. 46. - P. 189 - 203.

6. Vorontsov, A.V., Kozlov, D. V., Smirniotis, P. G., Parmon, V. N. Ti02 photocatalytic oxidation: II. Gas-phase processes // Kinet. Catal. - 2005. - V. 46.-P.422 - 436.

7. Vorontsov, A. V., Kozlov, D. V., Smirniotis, P. G., Parmon, V. N. Ti02 photocatalytic oxidation: III. Gas-phase reactors // Kinet. Catal. - 2005. - V. 46.-P. 437-44.

8. Baturov, I. A., Vorontsov, A. V., Kozlov, D. V. Regularities of decomposition of organic vapors using a photocatalytic air cleaner // Russ. Chem. Bull. -2005. - V. 54. - P. 1866 - 1873.

9. Козлов, Д. В., Трофименко, Ю. В., Дубовицкая, В. П., Воронцов, А. В. Фотокаталитическая очистка воздуха от автомобильных загрязнителей // Катализ в промышленности. - 2006. - №6. - С. 19-27.

10.Kolinko, P.A., Kozlov, D.V., Vorontsov, A.V., Preis, S.V. Photocatalytic oxidation of 1,1-dimethyl hydrazine vapours on Ti02: FTIR in situ studies // Catal. Today. - 2007. - V. 122. - P. 178-185.

11.Kolinko P.A., Kozlov D.V., Photocatalytic oxidation of tabun simulant -diethyl cyanophosphate: FTIR in situ investigation // Environ. Sci. Technol. -2008. - V. 42. - P. 4350-4355.

12. Kozlov, D.V., Vorontsov, A.V. Sulphuric acid and Pt treatment of the photocatalytically active titanium dioxide // J. Catal. - 2008. - V. 258. - P. 8794.

13.Kolinko, P.A., Kozlov, D. V. Products Distribution During the Gas Phase Photocatalytic Oxidation of Ammonia Over the Various Titania Based Photocatalysts // Appl. Catal. B. - 2009. - V. 90. - P. 126-131.

14. Selishchev, D.S., Kolinko, P.A., Kozlov, D.V., Adsorbent as an essential participant in photocatalytic processes of water and air purification: Computer simulation study // Appl. Catal. A. - 2010. - V. 377. - P. 140-149.

15. Козлов, Д. В., Воронцов, А. В., Разработка многоступенчатых фотокаталитических реакторов для очистки воздуха // Химия в интересах устойчивого развития.-2011.-Т. 19, №1,-С. 67-76.

16. Kozlov, D., Besov, A. Method of spectral subtraction of gas-phase Fourier transform infrared (FT-IR) spectra by minimizing the spectrum length // Appl. Spectrosc. - 2011. - V. 65, No. 8. - P. 918-923.

17. Selishchev, D.S., Kolinko, P.A., Kozlov, D. V. Influence of adsorption on the photocatalytic properties of Ti02/AC composite materials in the acetone and cyclohexane vapor photooxidation reactions // J. Photochem. Photobiol. A. -2012.-V. 229.-P. 11-19.

18. Kolinko, P.A., Philippov, T.N., Kozlov, D.V., Parmon, V.N. Etanol vapor photocatalytic oxidation with uranyl modified titania under visiblr light: Comparison with silica and alumina // J. Photochem. Photobiol. A. - 2012. - V. -250.-P. 72-77.

19. Selishchev, D.S., Karaseva, I.P., Uvaev, V.V., Kozlov, D.V., Parmon, V.N. Effect of preparation method of functionalized textile materials on their

photocatalytic activity and stability under UV irradiation // Chem. Eng. J. -2013.-V. 224.-P. 114-120.

20. Козлов, Д. В., Диоксид титана в процессах газофазного фотокаталитического окисления ароматических и гетероатомных органических веществ: дезактивация и реактивация фотокатализатора // Теорет. эксперим. химия. -2014.-Т. 50. № 3. - С. 133-151.

21. Пат. 2243033 Российская Федерация, МПК ИО1021.066 И0Ю37.026 С02А11.146 С02А1.32ю Способ приготовления катализатора на основе диоксида титана (Варианты) / Козлов Д. В., Трубицына О. М., Воронцов А. В., Першин А. А.; патентообладатель Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН. - опубл. 27.12.2004, Бюл. № 36. - 5 с.

22. Пат. 2259866 Российская Федерация, МПК B01D53/86, B01J21/06. Способ фотокаталитической очистки газов / Козлов Д. В., Воронцов А. В., Першин А. А.; патентообладатель ИК СО РАН. - опубл. 10.09.2005, Бюл. №25. - 8 с.

23. Пат. 2262455 Российская Федерация, МПК В60НЗ/06, F28F3/04. Очиститель воздуха от газообразных примесей / Михайлов В. А., Трофименко Ю. В., Григорьева Т. Ю., Воронцов А. В., Козлов Д. В.; патентообладатели МАДИ (ГТИ) и ИК СО РАН. - опубл. 20.10.2005, Бюл. №29 - 7 с.

24. Пат. 54817 Российская Федерация, МПК B01J19/10, B01D53/86. Фотокаталитический очиститель воздуха / Воронцов А. В., Козлов Д. В., Поддубный Ю. М., Мухин В. Ф.; патентообладатели ИК СО РАН и ФГУП «НПО «Луч». - опубл. 27.07.2006, Бюл. №21. - 2 с.

25. Пат. 2294240 Российская Федерация, МПК B01J23/56, B01J23/89, B01J37/02, B01J23/64, С07ВЗЗ/00. Способы приготовления нанесенных полиметаллических катализаторов (Варианты) / Собянин А. В., Снытников П. В., Козлов Д. В., Воронцов А. В., Коренев С. В., Губанов А. И., Юсенко К. В., Шубин Ю. В., Венедиктов А. Б.; патентообладатели ИК СО РАН и ИНХ СО РАН. - опубл. 27.02.2007, Бюл. №6. - 44 с.

26. Пат. 2298435 Российская Федерация, МПК B01J32/00, B01J21/08, B01J35/06. Носитель катализатора (Варианты) / Воронцов А. В., Козлов Д. В.; патентообладатель Ж СО РАН. - опубл. 10.05.2007, Бюл. №13. - 8 с.

27. Пат. 2375112 Российская Федерация, МПК B01J21/06, B01J21/08, B01J21/18, B01J23/38, B01J27/18, B01J32/00, C02F1/30, B01D53/86. Фотокатализатор адсорбент (варианты) / Воронцов А. В., Козлов Д. В., Пармон В. Н., Колинько П. А., Селищев Д. С., Козлова Е. А., Бесов А. С.; патентообладатель ИК СО РАН. - опубл. 10.12.2009, Бюл. № 34.-10 с.

28. Пат. 89423 Российская Федерация, МПК B01J19/10, В60НЗ/06. Устройство для очистки воздуха / Воронцов А. В., Козлов Д. В., Клёнов О. П., Першин А. Н., Поддубный Ю. М., Мухин В. Ф., Елчиева Е. И., Мельцер В. А.; патентообладатели ИК СО РАН и ФГУП «НПО «Луч». -опубл. 10.12.2009. - Бюл. № 34. - 9 с.

29. Пат. 99348 Российская Федерация, МПК B01D53/86. Устройство для комбинированной очистки воздуха / Козлов Д. В., Воронцов А. В., Мухин В. Ф.; патентообладатели Минпромторг РФ, ФГУП «НПО «Луч» и ИК СО РАН. - опубл. 20.11.2010, Бюл № 32. - 7с.

30. Пат. 2465046 Российская Федерация, МПК B01J 21/00. Композитный адсорбционно-каталитический материал для фотокаталитического окисления / Козлов Д.В., Селищев Д.С., Колинько П.А., Козлова Е.А.; патентообладатель ИК СО РАН. - опубл. 27.10.2012. Бюл. №30. - 13 с.

31. Пат. 2478413 Российская Федерация, МПК B01D 21/06, B01J 21/08, B01J 21/18, B01J 23/38, ВОЮ 53/86, C02F 1/30. Композитный фотокатализатор для очистки воды и воздуха / Козлов Д.В., Селищев Д.С., Колинько П.А., Козлова Е.А.; патентообладатель ИК СО РАН. - опубл. 10.04.2013. Бюл. №10.-11 с.

32. Пат. 2482912 Российская Федерация, МПК B01J 20/02, B01D 39/08, B01J 21/06, B01J 35/02, B01J 20/30, A62D 5/00. Способ получения фильтрующе-сорбирующего материала с фотокаталитическими свойствами / Фатхутдинов Р.Х., Уваев В.В., Карасева И.П., Пухачева Э.Н., Саляхова М.А., Козлов Д.В., Селищев Д.С., Путин С.Б.; патентообладатель Минпромторг РФ. - опубл. 27.05.2013, Бюл. №15. - 9 с.

33.Kozlov, D. Photocatalytic reactors for Air Purification: Development and Application / D. Kozlov, A. Vorontsov, V. Parmon // 8th European Congress on Catalysis (EUROPACAT-8): August 26-31, 2007. - Turku, 2007. - P. K17-2.

34. Kozlov, D.V. Influence of photocatalyst adsorption properties on the kinetics of organic pollutant removal / D.V. Kozlov, D.S. Selishchev, A.V. Vorontsov // Solar Chemistry & Photocatalysis: Environmental Applications (SPEA 6): Abstracts of 6th European Meeting June 13-16, 2010. - Prague, 2010. - P. 349.

35. Parmon, V. Photocatalysis: Engineering Aspects of Photocatalytic Processes /D. Kozlov, V. Parmon // XX International Conference on Chemical Reactors (CHEMREACTOR-20) December 3-7, 2012 - Luxemburg, 2012. - P. 7.

КОЗЛОВ Денис Владимирович

НОВЫЕ ВЫСОКОАКТИВНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ТЮ2 ДЛЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ПАРОВ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И ОЧИСТКИ ВОЗДУХА

Автореф. дисс. на соискание учёной степени доктора химических наук. Подписано в печать 04.07.2014. Заказ №42. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 2. Тираж 120 экз. Отпечатано в Издательском отделе Института катализа СО РАН. 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5 http://www.catalysis.ru/