Фотостимулированное взаимодействие O2,CO,NO с дисперсным TiO2 при облучении в области собственного и несобственного поглощения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный университет»

на правах рукописи

ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ 02, СО, N0 С ДИСПЕРСНЫМ ТЮ2 ПРИ ОБЛУЧЕНИИ В ОБЛАСТИ СОБСТВЕННОГО И НЕСОБСТВЕННОГО ПОГЛОЩЕНИЯ

01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 з ад Го 15

Санкт-Петербург 2015 г.

005570930

005570930

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном университете.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Лисаченко Андрей Андреевич

Доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры фотоники Санкт-Петербургского государственного университета.

Бенеманская Галина Вадимовна

Доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ФГБУН Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук (г. Санкт-Петербург).

Константинова Елизавета Александровна

Доктор физико-математических наук, доцент, профессор физического факультета ФГБОУ ВО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова» (г. Москва).

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа имени Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (г. Новосибирск)

Защита состоится «29» октября 2015 года в 13 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.232.33 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, г. Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 1, физический факультет СПбГУ, Малый конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета или на сайте spbu.ru.

Автореферат диссертации разослан « ^ » 2015 г.

Ученый секретарь / //

диссертационного совета Д212.232.33, , " V

к.ф.-м.н., доцент , х ' " Поляничко A.M.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актулыюсть темы: Интерес к исследованиям фотостимул про ванных процессов на границе раздела «газ - твердое тело» определяется их научной и практической значимостью.

Основатель кафедры фотоиики СПбГУ академик Теренин А.Н. выделял в фотонике гетерогенных систем первичные фотофизические процессы возбуждения электронной подсистемы твердого тела и последующие процессы взаимодействия молекул адсорбированной фазы с возбужденной электронной подсистемой. Такие процессы сопровождаются изменением давления (адсорбция/десорбция) или изменением состава газовой фазы (фотоактивированные реакции). Для построения механизма процессов проводятся исследования взаимосвязанных процессов в трех фазах - в твердом теле, в адсорбированной и газовой фазах.

С практической точки зрения, фотокаталитические процессы на поверхности твердых тел привлекают особое внимание в связи с актуальной проблемой преобразования световой (солнечной) энергии в химическую. Создание фотокатализаторов с заранее заданными свойствами - одно из направлений современной науки. В качестве фотокаталнзаторов обычно рассматриваются широкозонные оксиды металлов (Ti, Zn, Al, Mg, Zr, Mo и т.д.), имеющие поглощение в УФ области спектра. Так, в работе [1] обнаружена и детально изучена экологически важная фотокаталитическая реакция СО + NO + hv —► СОг + 1/2 N2, которую проводили на катализаторе M0O3/S1O2. Интерес к данной теме вызван загрязнением окружающей среды оксидом углерода СО и соединениями NOx. Однако, при использовании MoOj/SiOi фотоактивация катализатора возможна лишь в спектральной области X <340 нм. В связи с этим, использование Ti02, имеющего поглощение в УФ области X < 400 нм, может стать очередным шагом на пути решения данной проблемы.

Ti02 является одним из самых исследуемых фотокатализаторов, интенсивные исследования которого начались после обнаружения в 1972 г. Фуджишимой и Хондой электрохимического фотолиза воды на Ti02 при УФ облучении [2]. В настоящее время для расширения спектрального диапазона TiO; в длинноволновую область разрабатываются фотокатализаторы «второго поколения» путем введения допантов, которые приводят к появлению поглощения света видимого диапазона (X > 400 нм). Однако, детальный механизм действия собственных дефектов ТЮ2 и их роль в фотоактивированных процессах, отнесение полос оптического поглощения сенсибилизаторов к конкретным локальным центрам, эффективности фотогенерации активных электронных и дырочных поверхностных центров также остаются предметами дискуссий. Так, в работах нашей группы было показано, что восстановление номинально чистого порошка TiO; Degussa Р25 приводит к появлению поглощения в видимой области 0.5 < hv < 3.0 эВ (400 < X < 2500 нм). Оно складывается из поглощения свободными электронами (континуум при hv < 1.5 эВ) и локальными центрами - ионами Ti3* (полоса hv =2.0 эВ) и кислородными вакансиями (/•■-центрами) (полосы hv = 1.17, 2.81 и 2.55 эВ). Эти результаты позволяют ожидать

Л

наличие фотоактивности ТЮ2 при облучении в видимой области (А. > 400 им), т.е. в области поглощения собственных дефектов (кислородных вакансий).

Для характеризации фотоактивируемых центров электронного (с) и дырочного (Л\ 0~ ) типов на поверхности оксидов металлов исследуются взаимодействия (адсорбция, десорбция и изотопные превращения) простых электронодонорных (Н2, СН4, СО и т.п.) и электроноакцепторных молекул (02, N20, NO и т.п) с использованием различных экспериментальных методов. Достоинством подобных систем является отсутствие сложных продуктов, способных существенно влиять на исследуемую систему. Так, например, Ог является наиболее подходящим с этой точки зрения. Взаимодействие Ог с оксидом металла может рассматриваться в качестве индикатора как электронных центров (по адсорбции О; по схеме 02g„ + е —► OJ), так и дырочных центров (по десорбции 02 по схемеОл + h* —> 02gas или изотопному обмену путем взаимодействия 02 +OJ).

Данная работа является логическим продолжением работ, проводимых на кафедре фотоники СПбГУ.

Цель работы: экспериментальное исследование взаимодействия простых газов 02, NO, СО с ТЮ2 при облучении в спектральных областях собственного поглощения ТЮ; (УФ, X < 400 нм) и поглощения собственными точечными дефектами (>. > 400 нм) при комнатной температуре, а именно:

1) исследование фотоактивируемых процессов взаимодействия кислорода (адсорбция, десорбция, изотопный обмен) с номинально чистым ТЮ2 при облучении в УФ и видимой областях спектра методами кинетической масс-спектрометрии (MC) и термопрограммируемой десорбционной (ТПД) спектроскопии, УФ (8.43эВ) фотоэлектронной спектроскопии (УФ ФЭС), спектроскопии диффузного отражения (СДО);

2) исследование возможности проведения экологически важной реакции восстановления NO до N2 с параллельным окислением СО до С02 при облучении ТГО2 в смеси CO-NO методами MC, ТПД и ИК-Фурье спектроскопии.

Научная новизна работы:

1) Впервые проведено систематическое исследование фотостимулированных реакций изотопного гомо- и гетеромолекулярного обмена кислорода в системе «|?02-ТЮ2» в потоке 02 при облучении в спектральной области поглощения собственными дефектами Ti02 Degussa Р25 (X = 436 нм) при комнатной температуре методами MC и ТПД. В рамках единого механизма фотостимулированных процессов гетеро- и гомообмена кислорода на Ti02, заключающегося в том, что наблюдаемый гомообмен 02 есть, по сути, результат последовательных актов реакций гетерообмена нескольких молекул 02 газовой фазы с одним и тем же долгоживущим поверхностным дырочным центром 0~ (посредством формирования на поверхности ТЮ2 слабосвязанного трехатомного комплекса OJ), предложено, что при измерении в потоке 02 (при динамическом давлении в диапазоне 10"6

- 1(TJ Topp) скорость изотопного гетерообмена в системе «1802-ТЮ2» может считаться

d[o;\

величиной, пропорциональной скорости фогогенерацин дырочных цешров —-—, а

dt

скорость гомообмена - величиной, пропорциональной текущей концентрации поверхностных дырочных центров [ÖJ],

2) Показана генерация носителей заряда (е~ и h+) и долгоживущих дырочных центров Og на поверхности ТЮ2 Degussa Р25 при облучении в спектральной области поглощения собственными дефектами (X = 436 нм) при комнатной температуре. Выявлены условия активации, дезактивации и условия существования дырочных центров в зависимости от спектрального состава света и давления кислорода. Произведены оценки сечения взаимодействия молекулы 02 газовой фазы с 0~, времени жизни трехатомного комплекса С>з и энергии дезактивации 0~ за счет рекомбинации с электроном. Выявлены два канала дезактивации дырочного центра 0¡: термический (за счет рекомбинации с электроном) и ударный (за счет взаимодействия молекулы газовой фазы с трехатомным комплексом).

3) Впервые показана возможность фотокаталитического восстановления NO до N2 с селективностью по азоту до 100% при облучении УФ и/или видимым светом ТЮ: в смеси NO-CO в статических условиях. Выявлены условия и особенности протекания реакции восстановления NO до N;.

4) Проведен анализ адсорбированных форм на поверхности Ti02, образующихся при облучении в NO, СО и в смеси СО - NO, методами ТПД и ИК-Фурье спектроскопии. Показано, что при облучении "ПО; в смеси СО - NO доминирующими являются реакции формирования прочносвязанных фотосорбированных форм NO на поверхности Ti О; до тех пор, пока NO присутствует в газовой фазе. В отсутствие NO в газовой фазе в ходе последующего взаимодействия СО с фотогенерируемыми центрами О' формируются кислородные вакансии, и образуется промежуточный продукт N20, а затем N2.

5) Установлено вовлечение фотогенерированных электронных и дырочных центров Ti02 в поверхностные реакции адсорбции N0 и восстановления его до N2 в присутствии СО. Показано, что наличие электронно-акцепторного газа в атмосфере (NO, 02) полностью блокирует поверхностные реакции восстановления адсорбированных форм NO до N2.

Положения, выносимые на защиту:

1) Экспериментальная методика исследования активации и дезактивации поверхностных дырочных центров Ti02 при облучении при комнатной температуре (и выше), основанная на анализе скоростей фотостимулированного гомо- и гетерообмена в потоке кислорода в диапазоне динамических давлений 02 10"4 < Р < 10~J Topp.

2) Экспериментальное подтверждение фотогенерации электрона е и дырки h* при облучении Ti02 в спектральной области поглощения собственных дефектов (X = 436 нм).

3) Экспериментальное подтверждение фотогенерации долгоживущих при комнатной температуре дырочных центров 0~ на поверхности ТЮ:, влияние спектрального состава света, температуры и давления кислорода на кинетику их активации и дезактивации.

4) Фотоактивируемая реакция восстановления МО до N2 (с селективностью 95-100% по азоту) и окисления СО до С02 при облучении ТЮ2 в смеси СО - NO.

Апробация работы: Результаты работы докладывались на следующих симпозиумах и конференциях: VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций», 1-5 октября 2002 г., Москва, Россия; Девятая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых. 28 марта - 3 апреля 2003 г., Красноярск, Россия; International symposium on molecular Photonics devoted to the memory of acad. A.N. Terenin, St.Petersburg, Russia, June 28 - July2, 2006; Симпозиум «Нанофотоника», г. Черноголовка, Россия, 2007, 18-22 сентября; Symposium "Molecular Photonics" Dedicated to Academician A.N. Terenin in framework of International Conference "Organic Nanophotonics" (ICON-Russia 2009). St-Petersburg, Russia, 2009, June 21-28; 25th International conference on defects in semiconductors (ICDS-25), St.-Petersburg, Russia, 20.07.2009 - 24.07.2009; Всероссийская молодежная конференция «Успехи химической физики», 21-23 июня 2011 г., Черноголовка, Россия; Международный симпозиум «Нанофотоника-2011». - Кацивели (Крым), Украина, 3-8 октября 2011; 7th European Meeting on Solar Chemistry and Photocatalysis: Environmental Applications - SPEA7. 17-20th June 2012 Porto, Portugal; 3-rd International Symposium «Molecular Photonics» dedicated to academician A. N. Terenin. June 24-29, 2012, Repino, St. Petersburg. Russia; Fourth International Conference on Semiconductor Photochemistry (23rd-27th June 2013, Prague, Czech Republic), Uth European Congress on Catalysis- EuropaCat-XI (September lst-6A, 2013, Lyon, France). По теме диссертации опубликовано 29 печатных работ, в том числе 9 статей и 20 тезисов докладов.

Личный вклад автора: Все приведенные в диссертационной работе результаты получены при непосредственном участии автора. Личный вклад автора состоит из анализа литературных данных, планирования и выполнения всей экспериментальной работы и обработки данных. Анализ и обсуждение полученных результатов, подготовка публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ. Аттестация образцов (методами XRD, XPS, BET и СДО) выполнена в Научном Парке СПбГУ.

Структура диссертации: Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка сокращений и терминов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 157 страницах печатного текста, включает 63 рисунка и 6 таблиц. Список литературы содержит 163 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, сформулированы цели и основные положения, выносимые на защиту, отражена научная новизна работы, перспективы использования, перечислены конференции, на которых доложены основные результаты.

В первой главе приводятся основные сведения (по литературным данным) о кристаллической и электронной структуре стехиометрического и восстановленного ТЮ2, типах дефектов кристаллической решетки (кислородных вакансиях) и условиях их формирования. Приводится обзор литературных данных о продуктах взаимодействия газов О:, NO и СО с ТЮ2, формируемых в темноте и при облучении.

Во второй главе рассмотрены основы используемых в работе методов: масс-спектрометрии, ТПД спектроскопии, ИК-Фурье спектроскопии, УФ (8.43 эВ) ФЭС, спектроскопии диффузного отражения. Приведено описание 4-х экспериментальных установок, использованных в них реакторов, систем облучения в УФ и видимой области спектра, условий проведения экспериментов. Использовала кварцевые реакторы, позволяющие проводить MC измерения как в замкнутом, так и в проточном режиме. Проведение экспериментов при низких давлениях (10"^ - 10""' Topp), когда количества молекул в адсорбированной фазе больше, чем в газовой (или сравнимы), позволило по изменениям состава газовой фазы контролировать процессы в адсорбированной фазе. Реакторы были снабжены нагревателями для термических обработок и проведения ТПД измерений.

В работе исследовали высокодисперсные порошки Ti02 марок Degussa Р-25 (75% анатаз, 25% рутил, SVJ=50 м:/г) и Hombifine N (100% анатаз, исходно SyJ=340 м2/г, после очистки Sy;l=77 м2/г) (в дальнейшем ТЮ2 Р25 и ТЮ2 Нот, соответственно). Перед началом экспериментов образцы тщательно очищались от биографических загрязнений прогревом на воздухе и в кислороде. Критерием чистоты являлось отсутствие СО и СО: как в ТПД спектрах после обработок в кислороде, так и в потоке выходящего кислорода при прогреве в потоке 02.

В работе использовали два состояния образца Ti02 Р25 - «окисленное» и «восстановленное». Окисленные образцы получали прогревом ТЮ2 Р25 в 02 при 870 К в течение 1 часа с последующим линейным остыванием в 02 с вакуумированием при Т = 470 К.. Восстановленные образцы ТЮ2 Р25 получали путем прогрева в сверхвысоком вакууме (СВВ) при 870 К в течение 15-30 минут с последующим линейным остыванием. Образцы ТЮ2 Нот перед каждым экспериментом прогревали в течение 10 минут в вакууме при 870 К, так как было установлено, что анатаз не восстанавливается прогревом при таких температурах в СВВ.

Согласно СДО восстановление ТЮ2 Р25 ведет к появлению поглощения в области hv < 3 эВ (к > 400 нм). Методом УФ (8.43 эВ) ФЭС показано, что даже окисленные порошки ТЮ2 Р25 и Нога содержат электронные состояния в запрещенной зоне, обусловленные, по-видимому, собственными дефектами структуры. Дополнительной термо- или фотоактивацней окисленного ТЮ2 Р25 в СВВ можно создать поверхностные дефекты,

проявляющиеся в виде прироста плотности заполненных электронных состояний, простирающихся от потолка валентной зоны до уровня Ферми и приписываемых локализации электронов на кислородных вакансиях (F-центрах). Анатаз ТЮ2 Нот слабо откликается на восстановительную обработку в СВВ.

В третьей главе представлены данные исследования процессов взаимодействия кислорода (адсорбция, десорбция, изотопный обмен) с ТЮ; Р25 при облучении в УФ и видимой области спектра методами MC и ТПД спектроскопии. MC измерения производили в двух режимах: стационарном (при давлении Я в диапазоне I0'3 - 0.2 Topp) и динамическом (при Р~ I0"6 - 10"3 Topp). Параметрами изотопного состава смеси кислорода

|602 + ,601S0 +,802 являлись доля изотопа ,80 в 02 а = £s± + c36 и отклонение доли 180160

от статистически равновесного значения Y = 2га(1 -GO-C34, где С32, С34, Сзб - доли 1602, 16q18q и i8q2 в смеси> соответственно. Смесь с параметром Y ф 0 называется неравновесной. В работе использовали |602, равновесную (ag = 0,73, У = 0) и неравновесную (ag= 0.44 - 0.46, Y= 0.26 - 0.29) смеси "О, + ,6OlsO +|802.

Получены и проанализированы ТПД спектры кислорода, образующегося на ТЮ2 при хемосорбции 02, при облучения в 02, после фотодесорбции в вакуум хемосорбированного 02 с применением различных комбинаций последовательных обработок ТЮ2 в ,802 и ' 02.

Исследованы реакции фотостимул иро ванного изотопного гомообмена кислорода (ФГО) на Ti02

1802+1602 ->160ls0 + 160,80, (I)

происходящего через многократные взаимодействия молекул 02 с поверхностными дырочными центрами OJ. Использование динамического режима измерения ФГО (в потоке 02) позволило выявить различия в кинетиках и скоростях изотопного обмена при облучении УФ (Х=365 нм) и видимым (к = 436 нм и Х>400 им) светом, обусловленных

особенностями фотогенерации OJ в этих спектральных областях (рис. 1). Показано, что УФ (X = 365 нм) фотоактивируемая поверхность составляет 10-15% от поверхности, активируемой при облучении X = 436 нм. Получена спектральная зависимость квантового выхода ФГО. По потерям изотопа ,80 из потока lsO; были определены концентрации OJ на поверхности окисленного и восстановленного ТЮ2 Р25.

Проведено систематическое исследование ФГО при облучении в спектральной области полосы поглощения собственными дефектами - кислородными вакансиями (X = 436 нм). Исследовали зависимости стационарной скорости ФГО R0 и характеристических времен нарастания т1ЖТ и спада т,/йт скорости ФГО от давления кислорода Р и температуры образца Т. Из зависимости R0 от Р получены сечение взаимодействия 02 с OJ(ar ~10'16 см2) и произведена оценка максимального времени жизни комплекса OJ (т™х <0.005сек) при Г=293К. Из зависимостей vincr и tdcc от Р, установлено, что наряду с рекомбинационным каналом дезактивации (OJ+ е) существует канал ударного тушения типа 0J + 02. Из

зависимости rden. от температуры образца Т, измеренной в области Р< 2x10" Topp,

вычислен активационный барьер процесса Os +е

- к.

->о{" (Ed„ = (0,35 ± 0,06) эВ).

" О.«' о

"7,

ÇL0.2

04

>

s 0.2

0.0

436 nm

h»

0,45

Y

О 0.5-

L

100 200 300 400 Время, мин.

0 1500 3000 4500 Время, сек

Рисунок 1, Изотопный состав Рисунок 2. Типичная кинетика напуска, кислорода, параметры « и У, и выдержки и последующего облучения ТЮ2 константа скорости ФГО К при Degussa Р25 в смеси CO+NO. облучении видимым (Х=436 нм) и УФ (Х=365 нм) светом восстанош1енного ТЮ2 Р25 в потоке неравновесной смеси CK

В четвертой главе представлены результаты исследования взаимодействия NO, СО и смеси СО - N0 с ТЮ2 Р25 и ТЮ2 Нот в темноте и при облучении методами масс-спектрометрии, ТПД спектроскопии и ИК-Фурье-спектроскопии.

Методами MC, ТПД и ИК спектроскопии показано, что при Г=293К N0 и СО обратимо адсорбируются на поверхности Ti02 в темноте, формируя лишь слабосвязанные формы на катионах, удаляемые при последующем вакуумировании.

Методом MC показано, что при облучении ТЮ2 Р25 в NO светом УФ (к < 400 нм) или видимого (X > 400 нм) диапазона наблюдается фотоадсорбция (ФА) NO. По данным ИК-измерений проведен анализ состава адсорбированной фазы. Установлен диапазон температур в ТПД спектре, характерный для десорбции фотосорбированных NO-комплексов. Установлено, что ФА NlsO сопровождается интенсивным изотопным обменом с TÍO: при облучении видимым (X > 400 нм) светом. Предложены механизмы формирования фотосорбированных комплексов МОфс и Л':Оал с участием фотогенерированных электронных (Ti3*, с ) и дырочных центров (0~).

Облучение ТЮ2 Р25 в СО характеризуется образованием на поверхности карбоксилатных COJ и карбонатных COJ комплексов, как результат взаимодействия СО с

дырочными центрами О", и формированием кислородных вакансий V0.

Кинетику облучения (как X < 400 нм, так и X > 400 нм) ТЮ2 Р25 в смеси СО - N0, согласно масс-спектрометрическим данным, можно разделить на два этапа (рис. 2). Первый этап включает в себя ФА NO до полного поглощения NO из газовой фазы, сопровождаемую появлением промежуточного продукта N20, а второй этап - поглощение N20 и выделение N2 до í4 значения исходного количества N0. Второй продукт реакции, С02, остается в адсорбированной форме CO^ads в виде карбоксилатных и карбонатных структур. Показано, что в условиях замкнутого реактора селективность по отношению к N2 достигает 100 %, и итоговая реакция может быть записана как

CO + NO + hv тю' >Т +C02aJs (2)

Определены основные закономерности наблюдаемых процессов при облучении Ti02 Р25 и Ti02 Hombifine N в смеси СО - NO. Предложен механизм реакций (2).

Проведен анализ ТПД спектров промежуточных продуктов реакции (2) МОфс и

конечного продукта C02l№.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

По результатам исследования взаимодействия 02 с фотоактивируемой поверхностью ТЮ2 Degussa Р25 (глава 3):

1) Согласно ТПД данным, хемосорбция кислорода на окисленной поверхности ТЮ2 Degussa Р25 не наблюдается. Прогрев окисленного Ti02 Р25 в СВВ при 7>850 К сопровождается выделениями структурного кислорода (восстановлением) и появлением характерного оптического поглощения в области ). > 400 нм.

Кислород, хемосорбированный на восстановленной прогревом при Г=870К в СВВ поверхности ТЮ2 Р-25 при Т=293 К, проявляется в последующем ТПД спектре в виде общего максимума 440 К, состоящего из двух пиков мономолекулярной десорбции с Тмакс - 410 и -440 К, обусловленной термической разрядкой 2-х формО^, и перекрывающихся пиков в области 450-500 К ассоциативного характера десорбции с вовлечением кислорода решетки ТЮ2. Концентрация кислородных вакансий на поверхности, достигаемая прогревом в СВВ при 7"=870 К, не превышает величины 2x10" см"2.

При облучении ТЮ2 УФ (X. < 400 нм) или видимым (X = 436 нм) светом происходит десорбция форм С>2 при взаимодействии с фотогенерированной дыркой /;+ и - при наличии 02 в газовой фазе - формирование новых форм OJпри взаимодействии 02 с электроном е. При облучении светом с X = 436 нм генерация электрона ё и дырки Ii* происходит при возбуждении кислородной вакансии - F- или /^-центра, имеющего максимумы полос поглощения hv = 2.81 и 2.5 эВ.

2) Облучение ТЮ2 УФ или видимым светом в кислороде, обогащенном изотопом lkO, сопровождается гетеро- и гомообменом кислорода посредством формирования

трехатомного комплекса ü¡ с фотоиндуцированными поверхностными дырочными нипрами 0~. Формирование долгоживущих дырочных центров 0~ на Ti02 характерно для облучения исключительно в спектральной области X > 400 нм (области поглощения дефектов).

Активация поверхностного обменоспособного аниона происходит посредством захвата фотогенерированной дырки а гетерообмен кислорода происходит через образование короткоживущего трехатомного комплекса OJ. Наблюдаемый гомообмен есть результат последовательных реакций гетерообмена нескольких молекул 02 с одним долгоживущим (или повторно активируемым) дырочным центром. Концентрация обменоспособных анионов поверхности может варьироваться процедурами

окисления/восстановления образца от < 10s см"2 для восстановленного образца до - 2*10" см"2 для окисленного.

3) Использование проточного режима измерения позволило проводить наблюдение изотопного обмена кислорода на ТЮ: при низких давлениях 02 (10"6 - 10" Topp) и следить за процессами активации и дезактивации дырочных центров О' при облучении УФ и видимым светом при различных давлениях 02 и температурах образца. При работе в проточном режиме скорость гетерообмена кислорода пропорциональна скорости

d[0~]

генерации дырочных центров - , а скорость гомооомена пропорциональна текущей

dt

концентрации [0~].

Показано, что время жизни дырочного центра 0~ уменьшается с увеличением температуры образца и увеличением давления кислорода. Предположено существование двух каналов дезактивациии дырочного центра О": 1) рекомбинация с фотогенерированным электроном и/или электроном, высвободившимся из мелкой ловушки; и 2) рекомбинация О' в результате столкновения молекулы газовой фазы О; с трехатомным комплексом ÖT. Оценка величины активационного барьера рекомбинации

по первому каналу (0~ + е~ -> о}~ ) дает величину Eda = 0,35 ± 0,06 eV.

(По результатам исследования взаимодействия СО, NO и смеси CO-NO с фотоактивируемой поверхностью ТЮ2 (глава 4)):

4. Согласно данным ИК спектроскопии, при УФ или видимом облучении Ti02 в NO на поверхности образуются N:0 (2235 см"1) и фотосорбированные формы АЮфс, имеющие набор полос поглощения в области 2000-1000 см'1, приписываемые NO~ (полоса 1165 см'1), NOJ (полосы в области 1520-1330 см"'), NO-Ti4* (или (NOz)K) (1900-1700 см"1), NOj( 1648,

1572 и 1545 см'')(на[1меньшие). Комплекс Л'О" образуется в результате взаимодействия NO с фотогеиерироваиным электронным центром (TiJt, ё), тогда как A'OJ образуется при взаимодействии NO с фотогеиерироваиным дырочным центром OJ. Фотосорбированные формы NO^c характеризуются набором перекрывающихся пиков NO в ТПД спектре в области температур 400-600 К (в случае анатаза Ti02 Hombifine N) и 300-700 К (в случае смеси рутил-анатаз ТЮ2 Degussa Р25). Показано, что облучение видимым светом (Х > 40 нм) ТЮ2 в NO сопровождается гетерообменом между NO и поверхностью ТЮ2. Облучени УФ или видимым светом ТЮ2 в NO не сопровождается выделениям азота в газовую фазу.

5) Облучение ТЮ2 в СО ведет к образованию на поверхности карбонатных COJ и карбоксилатных COj структур (как результат взаимодействия с фотогеиерироваиным! дырочными центрами О') и сопровождается восстановлением Ti02 (формирование кислородных вакансий V0 (F-центров) на поверхности) и появлением поглощения видимой и ИК области. В ТПД спектре десорбции карбонатных структур COJ соответствует пик С02 с максимумом в области 500 - 520 К. Установлено, чт максимальное количество поверхностных вакансий V0, формирующееся при облучени Ti02 в СО, не превышает величину ~ 2x10" см': (10"4 монослоя).

6) Показано, что фотоактивируемая реакция CO+NO+hv—Т'°: t +C02ails

протекает на двух номинально чистых порошках Ti02 марок Degussa Р-25 (анатаз +рутил и Hombifine N (анатаз) с вовлечением фотогененрируемых носителей обоих знаков (ё h+). Качественно реакция имеет одни и те же основные 2 этапа, и протекает при облучени как УФ, так и видимым светом (к > 400 нм). Первый этап включает фотоадсорбцию N (накопление фотосорбированных продуктов NO<pc) за счет взаимодействия электронными и дырочными центрами. Появление промежуточного продукта, N20, газовой фазе на первом этапе характерно только для Ti02 Degussa Р25, тогда как на ТЮ Hombifine N N20 остается в адсорбированном состоянии в виде двух молекулярных форм энергиями связи -0.7 и 0.8 эВ. Второй этап реакции сопровождается поглощением СО выделением N2 в газовую фазу в количестве 1/2 от количества фотосорбированного NO Второй продукт реакции, С02, остается на поверхности в виде карбоксилатных COJ карбонатных структур COJ, которые выделяются при прогреве в диапазоне температу 350 - 500 К.

Выделение азота при облучении ТЮ2 в смеси СО - NO происходит только поел удаления NO из газовой фазы. Замена СО на Н2 или СН4 (в качестве восстановительног агента) в смеси с NO не приводит к появлению азота ни в ходе фотосорбции NO, ни поел ее окончания. Добавление кислорода или NO в СО на втором этапе реакцш

CO+NO+hv—Т'°' Т +C02ads полностью блокирует выделение азота.

Формирование азота на втором этапе реакции СО+ NO + Лv — —>—Л'2 t +C02ads

происходит из накопленных фотосорбированных форм NO0C через слабосвязанные состояния ЫОы„ и затем h'2О^ только в присутствии СО по схеме:

,,„ CO,hv „г, CO.hv CO.U\\V„ ,

ЬОфс( 400-600Л-)-*NOads(mK)->N2°a<k(i%5K)->Л2 1 (■>>

Решающую роль в формировании N2О„г, и N2 нфают кислородные вакансии \'0 с локализованными на них электронами (F- или F*-центры), поэтому увеличение концентрации СО в смеси СО - NO, ведет к увеличению скорости фотоадсорбции NO и начальной скорости выделения N: за счет блокировки дырочных центров 0~ и увеличения эффективности производства вакансий V0 на поверхности ТЮ:. Блокировка выделения азота на первом этапе реакции является, по-видимому, следствием доминирующего взаимодействия NO (или 0:) газовой фазы с V0 посредством ударного механизма Или-Ридила, тогда как основные реакции восстановления УОфс до N2 происходят через адсорбированную фазу (механизм Ленгмюра-Хиншельвуда).

7) Основной ТПД пик С02, связанный с разрушением карбонатных структур C0J, формируемых в ходе облучения ТЮ: в СО или в СО - NO, описывается уравнением десорбции Поляни-Вигнера 2-го порядка (с Еоесп,^„ии= 1,15±0.05 эВ, v = 0,16+0.01 см2 с"'). Предполагается развал CÖJ и десорбция через прекурсорное состояние над заполненным центром адсорбции, т.е посредством миграции возбужденного (COJ)* по поверхности и десорбции в результате взаимодействия с другим комплексом COJ, что и объясняет кажущийся второй порядок десорбции С02.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В РАБОТАХ:

1. Лисаченко, A.A., Кузнецов, В.Н., Захаров, М.Н., Михайлов, Р.В. Взаимодействие 0:, NO, N20 с фотоактивированной поверхностью дисперсного ТЮ2. // VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций». (1-5 октября 2002 г., Москва, Россия). Тезисы докладов (в 2-х томах) - Т. 2 - с. 223.

2. Михайлов Р.В. Взаимодействие кислорода с фотоактивированнон поверхностью диоксида титана. // Сборник тезисов Девятой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (28 марта - 3 апреля 2003, г. Красноярск): Тезисы докладов: В 2 т. - Т.1 - Екатеринбург-Красноярск: издательство АСФ России - 2003 -с. 186.

3. Лисаченко, A.A., Кузнецов, В.Н., Захаров, М.Н., Михайлов, Р.В.. Взаимодействие 02, NO, N20 с поверхностными дефектами дисперсного диоксида титана / A.A. Лисаченко, В.Н. Кузнецов, М.Н. Захаров, Р.В. Михайлов. // Кинетика и Катализ - 2004 - т.45 - N 2 - с. 205-213.

4. Лисаченко, A.A., Михайлов, P.B. Точечные дефекты структуры как центры сенсибилизации ТЮ2 к видимой области спектра / A.A. Лисаченко, Р.В. Михайлов. // Письма в ЖТФ - 2005 - Т. 31 - №. 1 - с. 42-49.

5. A.A. Lisachenko, R.V. Mikhailov, L.L. Basov, B.N. Shelimov, M. Che. Photocatalytic NO Reduction by CO on ТЮ2.Х Surface under Visible Light Irradiation. // International symposium on molecular Photonics devoted to the memory of acad. A.N. Terenin. (St.Petersburg, Russia June 28 - J uly2), - Book of abstracts - 2006 - p.55.

6. Lisachenko, A.A., Mikhailov, R.V., Basov, L.L., Shelimov, B.N., Che, M. Photocatalytic Reduction of NO by CO on Titanium Dioxide Under Visible Light Irradiation / Lisachenko A.A., Mikhailov R.V., Basov L.L., Shelimov B.N., Che M. // J. Phys. Chem. С - 2007 - V. 111 - pp. 14440-14447.

7. Лисаченко А. А., Михайлов P.B., Басов Л.Л., Шелимов Б.Н., Ше М. Использование 20-гетероструктуры ТЮ2/ТЮ2.Х для сенсибилизации ТЮ2 к видимой области спектра. // Симпозиум «Нанофотоника» (г. Черноголовка, 2007, 18 - 22 сентября) - Сб. тезисов докладов - 2007 - с. 110.

8. Лисаченко, А. А., Михайлов, Р.В., Басов, Л.Л., Шелимов, Б.Н., Ше, М. Использование 20-гетероструктуры ТЮ^/ТЮг-* для сенсибилизации ТЮ2 к видимой области спектра / Лисаченко А. А., Михайлов Р.В., Басов Л.Л., Шелимов Б.Н., Ше М. // Российские нанотехнологии - 2007 - Том 2 — № 11-12 - с. 92-94.

9. Лисаченко, А. А., Михайлов, Р.В., Басов, Л.Л., Шелимов, Б.Н., Ше, М. Использование 20-гетероструктуры ТЮ2/ТЮ2_Х для сенсибилизации ТЮ2 к видимой области спектра / Лисаченко А. А., Михайлов Р.В., Басов Л.Л., Шелимов Б.Н., Ше М. / Химия высоких энергий - 2008 - №4 (приложение) - с. 89-91.

10. Laptenkov, D.V., Mikhaylov, R.V. The investigation of the NO photoadsorption in CO presence on Ti02 Hombifine N by means of kinetic mass-spectrometry and thermo programmed desorption spectroscopy. // Symposium "Molecular Photonics" Dedicated t Academician A.N. Terenin in framework of International Conference "Organic Nanophotonics' (ICON-Russia 2009). (St-Petersburg, Russia, 2009, June 21-28). Book of abstracts - 2009 - p. 138.

11. Lisachenko, A.A., Mikhaylov, R.V., Titov, V.V. Photoinduced oxygen isotope equilibration on Ti02.x surface under visible light irradiation. // Symposium "Molecular Photonics" Dedicated to Academician A.N. Terenin in framework of International Conference "Organic Nanophotonics" (ICON-Russia 2009). (St-Petersburg, Russia, 2009, June 21-28). Book of abstracts - 2009 - p. 140.

12. R.V. Mikhaylov, A.A. Lisachenko, B.N. Shelimov, G. Martra, S. Coluccia, M. Che. Combined kinetic, UV-Vis, FT1R and TPD study of the photocatalytic NO reduction by CO on Ti02. // Symposium "Molecular Photonics" Dedicated to Academician A.N. Terenin in framework of International Conference "Organic Nanophotonics" (ICON-Russia 2009). (St-Petersburg, Russia, 2009, June 21-28). Book of abstracts - 2009 - p. 144.

13. Lisachenko, A.A., Mikhaylov, R.V., Basov, L.L. The Role of Intrinsic Point Defects in Sensitization of Titanium Dioxide in the Visible Spectral Range. // 25th International conference on defects in semiconductors (ICDS-25) (St.-Petersburg, Russia, 20-24.07.2009). Book of abstracts - 2009 - p. 364.

14. Mikhaylov, R.V., Lisachenko, A.A., Shelimov, B.N., Kazansky, V.B., Martra, G., Alberto, G., Coluccia, S. FTIR and TPD Analysis of Surface Species on a Ti02 Photocatalyst Exposed to NO, CO, and NO-CO Mixtures: Effect of UV-Vis Light Irradiation/ Mikhaylov R.V., Lisachenko A.A., Shelimov B.N., Kazansky V.B., Martra G., Alberto G., Coluccia S. // J. Phy s. Chem. С - 2009 - V. 113 - N. 47 - pp. 203 81 -20387.

15. Михайлов, P.B., Глазкова, Н.И. Исследование спектрально-кинетических особенностей реакции CO+NO+hv —> Vi N2 +С02 на ТЮ2 Hombifine N. // Успехи химической физики: Сб. тезисов докладов на Всероссийской молодежной конференции, 21-23 июня 2011 г. - Черноголовка, ИПХФ РАН - 2011 - с. 100.

16. Титов В.В., Михайлов Р.В., Лисаченко A.A. Фотоактивация кислорода на поверхности самосенсибилизированного наноструктурированного ТЮ2-ТЮ2.Х. // Успехи химической физики: Сб. тезисов докладов на Всероссийской молодежной конференции, 21-23 июня 2011 г. - Черноголовка, ИПХФ РАН - 2011 - с. 107.

17. Михайлов, Р.В., Титов, В.В., Басов, Л. Л., Лисаченко, A.A. Природа фотоактивированного изотопного обмена кислорода на наноструктурированных оксидах металлов // Тезисы докладов Международного симпозиума «Нанофотоника-2011». -Кацивели (Крым) - 2011 - У-20.

18. Михайлов, Р.В., Титов, В.В., Глазкова, Н.И., Басов, Л.Л., Лисаченко A.A. Исследование фотокаталитических свойств наноструктурированного самосенсибилизированного ТЮ2 (на примере реакции CO+NO —<► С02 +1/2N2). // Тезисы докладов Международного симпозиума «Нанофотоника-2011». - Кацивели (Крым) - 2011-С-36.

19. Lisachenko, A.A., Mikhaylov, R. V, Glazkova, N.I., Nikitin, К. V. Investigation of the features of the reaction CO+NO+hv—► 1/2N2+C02 on Ti02 Hombifine N under visible light irradiation. // Book of Proceedings. 7th European Meeting on Solar Chemistry and Photocatalysis: Environmental Applications - SPEA7 (17-20th June 2012 Porto, Portugal)-2012 -P. 674-676.

20. Mikhaylov, R. V., Glazkova, N.I., Nikitin, К. V. Investigation of the features of the reaction CO+NO+hv—> 1/2N2+C02 on Ti02 Hombifine N under visible light irradiation. // Book of Abstracts of the 3-rd International Symposium «Molecular Photonics» dedicated to academician A. N. Terenin. June 24-29, 2012, Repino, St. Petersburg, Russia: - VVM publishing Ltd.,-2012.-P. 160.

21. Mikhaylov, R. V., Titov, V.V., Basov, L.L., Lisachenko, A.A. Photoinduced oxygen isotope exchange on nanostructured metal oxides. // Book of Abstracts of the 3-rd International Symposium «Molecular Photonics» dedicated to academician A. N. Terenin. June 24-29, 2012, Repino, St. Petersburg, Russia: - VVM publishing Ltd. - 2012 - P. 44.

22. Mikhaylov, R. V., Lisachenko, A.A., Shelimov, B.N., Kazansky, V.B., Martra, G., Coluccia, S. FTIR and TPD study of interaction of NO-oxygen mixture and N02 with Ti02 photocatalyst. // Book of Abstracts of the 3-rd International Symposium «Molecular Photonics» dedicated to academician A. N. Terenin. June 24-29, 2012, Repino, St. Petersburg, Russia: -VVM publishing Ltd., - 2012 - P. 161.

23. Mikhaylov, R.V., Lisachenko, A.A., Titov, V.V. Investigation of photostimulated oxygen isotope exchange on Ti02 Degussa P25 surface upon UV-VIS irradiation / Mikhaylov R.V., Lisachenko A.A., Titov V.V.//J. Phys. Chem. С-2012- V. 116-pp.23332-23341.

24. Mikhaylov, R. V., Lisachenko, A. A., Shelimov, B. N., Kazansky, V. В., Martra, G., Coluccia, S. FTIR and TPD Study of the Room Temperature Interaction of a NO-Oxygen Mixture and of N02 with Titanium Dioxide / R. V. Mikhaylov, A. A. Lisachenko, B. N. Shelimov, V. B. Kazansky, G. Martra, S. Coluccia. // J. Phys. Chem. С - 2013 - V. 117 -№ 20 -pp. 10345-10352.

25. Mikhaylov, R., Titov, V., Basov, L., Lisachenko, A. Photoinduced oxygen isotope exchange on nanostructured metal oxides //11th European Congress on Catalysis - EuropaCat-XI, Lyon, France, 1-6 September 2013: Book of abstracts —2013. — P. 183

26. Nikitin, K.V., Glazkova, N.I., Lisachenko, A.A., Mikhaylov, R.V. Investigation of Photostimulated Interaction of N20 and CO on Ti02 (Hombifine N) surface // Fourth International Conference on Semiconductor Photochemistry (23rd-27th June 2013, Prague, Czech Republic): Book of Abstracts — 2013. — P. 238

27. Glazkova, N.I., Nikitin, K.V., Lisachenko, A.A., Mikhaylov, R.V. Investigation of the Features of the Reaction CO + NO + hv -*1/2N2 + C02 on Ti02 Hombifine N Under Visible Light Irradiation // Fourth International Conference on Semiconductor Photochemistry (23rd-27lh June 2013, Prague, Czech Republic): Book of Abstracts — 2013. — P. 237

28. Mikhaylov, R., Titov, V., Basov, L., Lisachenko, A.. Photoinduced oxygen isotope exchange on nanostructured metal oxides // 11th European Congress on Catalysis - EuropaCat-XI, (Lyon, France, September lst-6th, 2013): Book of abstracts—2013 —P. 183.

29. Titov, V.V., Mikhaylov, R.V., Lisachenko, A.A.. Spectral Features of Photostimulated Oxygen Isotope Exchange and NO Adsorption on "Self-Sensitized" Ti02.x/Ti02 in UV-VIS Region./ Titov, V.V., Mikhaylov, R.V., Lisachenko, A.A.// J. Phys. Chem. С - 2014 -V. 118-p. 21986-21994.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Lisachenko, A.A., Chihachev, K.S., Zakharov, et al. Kinetic investigation of the photocatalytic reduction of nitric oxide by carbon monoxide at low pressure on silica-supported molybdenum oxide / Lisachenko A.A., Chihachev K.S., Zakharov M.N., Basov L.L., Shelimov B.N., Subbotina I.R., Che M., Coluccia S. // Top. Catal. - 2002 - V. 20 - pp. 119-128.

2. Fujishima, A., Honda, K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode / A. Fujishima, K. Honda // Nature - 1972 - V. 238 - pp. 37-38.