Катализаторы на углеродных и TiO2 носителях для катодов ТЭ с пониженным содержанием платины и без нее тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

005013918

Лозовая Ольга Владимировна

КАТАЛИЗАТОРЫ НА УГЛЕРОДНЫХ И ТЮ2 НОСИТЕЛЯХ ДЛЯ КАТОДОВ ТЭ С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ПЛАТИНЫ И БЕЗ НЕЕ

02.00.05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

1 5 [сіДР Ш

Москва 2012

Работа выполнена в Лаборатории электрокатализа и топливных элементов ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ НАУКИ Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

М. Р. Тарасевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

В. А. Сафонов

Московский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова

доктор химических наук, в.н.с. В. В. Емец

Институт физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

Ведущая организация: Российский химико-технологический Университет им.

Д.И. Менделеева

Защита диссертации состоится 27 марта 2012 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.259.03 при ИФХЭ РАН по адресу: 119991 г. Москва, Ленинский просп., 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФЕДЕРАЛЬНОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО БЮДЖЕТНОГО УЧРЕЖДЕНИЯ НАУКИ Института физической химии и электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

Автореферат разослан февраля 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.259.03, кандидат химических наук.

Г.М. Корначева

Актуальность проблемы

Основными требованиями, предъявляемыми к катодным катализаторам, являются высокая удельная активность и селективность в отношении реакции восстановления кислорода до воды, устойчивость в процессе эксплуатации и приемлемая стоимость. Для топливных элементов (ТЭ), как правило, в качестве катодных катализаторов используют дисперсные моноплатиновые системы на углеродных носителях, Р1/С. Такие системы имеют целый ряд недостатков, препятствующих коммерциализации ТЭ: высокая себестоимость катализатора и недостаточная коррозионная стабильность.

Актуальным вопросом в связи с этим является снижение количества платины и ее максимально эффективное использование, либо разработка новых каталитических систем, не содержащих платину. Стремление снизить расход платины за счет повышения ее массовой активности (А/гр,) привело к развитию работ по созданию многокомпонентных катализаторов на ее основе: РЛ1| и РИИ1Мг, где М[ и М2 переходные металлы (Ре, Со, №, Сг и др.). При этом на носителе формируются активные центры по типу ядро-оболочка: поверхность обогащена платиной, но внутри ядра сохраняется многокомпонентный сплав.

Одним из направлений полной замены платины является синтез углеподобных азотсодержащих (С-И) структур, которые проявляют достаточно высокую активность, как в кислой, так и в щелочной среде.

Наряду с этим ведутся исследования по замене турбостратного ' углерода, используемого в качестве носителя для катодных систем, на более устойчивые материалы, повышающие стабильность каталитической системы в целом. В основном в качестве альтернативных носителей используют оксиды побочных подгрупп IV и V групп таблицы Д.И. Менделеева, а также наноструктурированный углерод. В качестве нового материала-носителя в настоящей работе выбран оксид титана. Такой выбор обусловлен высокой химической и электрохимической стабильностью оксида титана в кислой среде, низкой стоимостью, а также возможностью его применения в виде высокодисперсного порошка.

Таким образом, представляется актуальным проведение исследований, направленных, с одной стороны, на повышение эффективности использования платины, либо на ее полную замену, и с другой стороны, на замену углеродного носителя оксидом титана. Обычно такие исследования проводят независимо друг от друга.

Целью настоящей работы являлось комплексное электрохимическое и структурное исследование и сопоставление характеристик катодных каталитических систем, содержащих

платину и без нее, синтезированных на различных типах носителей, в кислой среде. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- исследование влияния условий синтеза на структуру и электрохимические характеристики РіСоСг катализатора на разных носителях: саже и оксиде титана;

- создание системы, не содержащей платину, с высокими каталитической активностью в реакции восстановления кислорода и степенью стабильности в кислых средах;

- изучение стабильности синтезированных каталитических систем;

- формирование подходов к созданию активного слоя (АС) катода МЭБ для ТЭ, не содержащего платину, на основе органических азотсодержащих соединений, пиролизованных на новом материале-носителе — оксиде титана.

Исследования по тематике диссертационной работы были выполнены при частичной финансовой поддержке Роснауки (ФАНН), контракт № 02.740.11.0264, и РФФИ, проект № 10-03-00236.

Научная новизна работы

Разработаны подходы к синтезу многокомпонентных платиносодержащих систем с высоким содержанием металла и бесплатиновых систем как на турбостратном углероде, так и оксиде титана в качестве носителей.

Так как для снижения омических и транспортных потерь активный слой катода мембранно-электродных блоков ТЭ должен быть достаточно тонким, то с практической точки зрения большой интерес представляют многокомпонентные системы, содержащие от 20 до 40 мас.% Р^ способные за счет повышенной каталитической активности заменить моноплатиновые катализаторы, содержащие 40 мас.% Р1 и выше. В настоящей работе исследованы кинетика и механизм восстановления кислорода на РЮоСг-системах с высоким содержанием платины до 34 мас.%. Изучена стабильность в кислой среде каталитических систем ПСоСг синтезированных на новом перспективном носителе - оксиде титана

Настоящая работа включала одновременную разработку синтеза, изучение и оптимизацию новых бесплатиновых каталитических систем на неуглеродном носителе -ТЮ2. Такие системы были синтезированы и исследованы впервые. Комплексные электрохимические и структурные исследования показали, что основным фактором, определяющим активность бесплатиновых систем этого типа, являются атомы азота, находящиеся в активной форме, то есть имеющие свободные электроны, а стабильность системы в целом обусловлена устойчивостью носителя.

Практическая значимость работы

Разработаны каталитические системы, обеспечивающие снижение расхода платины или ее замену на катоде ТЭ. Катализатор PtCoCr с 34 мас.% Pt позволит заменить моноплатиновый катализатор с 40 мас.% Pt и выше, что будет способствовать коммерциализации ТЭ.

В работе показана возможность создания катодной каталитической системы, не содержащей платину, на основе азотсодержащих углеподобных (C-N) структур на новом материале-носителе - нанодисперсном оксиде титана. Тестирование на стабильность показало высокую устойчивость таких систем. Оптимизация АС катода с этим катализатором в составе макета Н2-воздушного (и Н2-02) ТЭ позволила получить характеристики, сопоставимые с платиной.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на IX Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2010), конференциях-конкурсах молодых ученых ИФХЭ РАН (Москва, 2009, 2010 и 2011, премия им. А.Н. Фрумкина), Втором всемирном конгрессе «Альтернативная энергетика и экология» (Россия, Санкт-Петербург, 2010), VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Россия, Саратов, 2011), П Международной научно-техническая конференции "Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии" (Россия, Плес, 2010).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 13 печатных работ, в том числе 6 публикаций в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых журналов, рекомендуемых ВАК, а также 7 тезисов докладов.

Личный вклад автора

Вклад автора в настоящую работу включал проведение синтеза каталитических систем, исследований методами вращающегося дискового электрода (ВДЭ) и вращающегося дискового электрода с кольцом (ВДЭК), а также проведение тестирования на стабильность химическими и электрохимическими методами. Испытания водородо-воздушного ТЭ проведены совместно с Кузовым А. В. Структурные исследования были выполнены профессором Казанским JI. П.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, описания объектов и методов исследования, экспериментов и обсуждения результатов, выводов и списка

литературы (180 наименований). Общий объем диссертации составляет 175 страниц машинописного текста, включая 78 рисунков и 37 таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели, охарактеризована научная новизна и область применения полученных результатов.

Первая глава представляет собой краткий обзор и анализ литературных данных по теме диссертации, который включает три раздела. В первом разделе рассмотрены общие представления о процессе электровосстановления кислорода, описан механизм и возможные пути реакции. Во втором разделе обсуждаются особенности электровосстановления кислорода на платиносодержащих и на бесплатиновых системах, синтезированных на углеродных носителях. В третьем разделе представлены литературные данные о синтезе и характеристиках катодных каталитических систем на различных типах оксида титана.

Вторая глава посвящена объектам и методам исследования. В качестве объектов исследования выбраны как коммерческая система 40 и 20% Pt/C (HiSPEC, Е-ТЕК), так и каталитические системы, синтезированные в лаборатории «Электрокатализ и топливные элементы» ИФХЭ РАН. Последние были получены методом совместного осаждения прекурсоров на носитель из жидкой фазы с последующей высокотемпературной обработкой. В качестве прекурсоров для катализаторов использовали тетра-(п-метоксифенил) порфирин кобальта (ТМФПСо) фирмы «Aldrich», ацетат кобальта (Со(СН3СОО)г) («Реахим»), фталоцианин хрома (ФцСг) (лаб.синтез), платинохлористоводородная кислота (H2PtCl6-6H20) («Аурат»), сажи ХС72 и XC72R («Cabot») и ТЮ2 («Aldrich»). Системы, модифицированные продуктами пиролиза ТМФПСо, синтезированные на саже и оксиде титана, в дальнейшем будут обозначаться как MXC72R и МТЮ2, соответственно. Для этих систем содержание ТМФПСо до пиролиза составляло 30 и 15 мас.%, после пиролиза - 15 и 12 мас.%. Изучение механизма и определение кинетических параметров реакции электровосстановления кислорода на различных системах проводили методами ВДЭ и ВДЭК с тонким слоем катализатора. В качестве электрода сравнения использовали сульфатно-ртутный электрод, все значения потенциалов приведены относительно обратимого водородного электрода. Особое внимание уделено описанию методов коррозионного воздействия, включающих циклирование потенциала на ВДЭ с тонким слоем катализатора с последующим снятием поляризационных кривых восстановления кислорода или химическую обработку катализаторов в 0.5 М H2SO4 с периодическим повышением температуры до 60 °С. Анализ состава и структуры систем выполнены с помощью комплекса методов физического анализа: рентгенофазового анализа (РФА), рентгеновской фотоэлектроной спектроскопии (РФЭС),

просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), метода БЭТ, атомно-эмиссионного анализа (АЭС). Электропроводность порошков измеряли четырехзондовым методом.

В третьей главе приведены результаты исследований структурных и электрохимических свойств носителей - турбостратного углерода (сажа ХС72Я), коммерческого и синтезированных дисперсных оксидов титана и нанотрубок оксида титана.

Основой турбостратного углерода (саж) служат базисные плоскости, образующие пакеты, в которых отсутствует ориентация. Кристаллические пакеты, в свою очередь, хаотично связаны между собой аморфными фракциями углерода Согласно данным БЭТ, сажа ХС72Я имеет удельную площадь поверхности около 202 м2/г. При этом на поверхности ХС72Я, согласно данным РФЭС, присутствует только углерод и небольшое количество кислорода (не более 1 ат. %). Коррозионная обработка в течение 50 ч. при 60 °С приводит к существенному увеличению содержания кислорода на поверхности (от 2 до 5 раз по результатам независимых экспериментов), то есть имеет место окисление поверхности. Сопоставление ¡, Е - кривых на исходной саже ХС72Я и после 100 ч. коррозионного воздействия показывает, что величина удельного массового заряда (С2), измеренная в интервале потенциалов 0.02 - 1.2 В, снижается приблизительно в 5 - 6 раз (табл. 1). Но по данным БЭТ, удельная площадь поверхности сажи уменьшается не столь заметно - от 202 до 160 м2/г. Следовательно, снижение величины заряда происходит значительно быстрее, чем уменьшение величины поверхности сажи в процессе химического воздействия. Возможно, явление снижения электрохимических характеристик после химической обработки связано не только с разрушением носителя, но и с появлением на поверхности сажи кислородсодержащих групп, которые не восстанавливаются в исследуемом интервале потенциалов и блокируют адсорбционные места, с нарушением электронного перехода на границе сажи с электролитом.

В связи с этим актуальным вопросом является замена сажи на более устойчивые носители. С этой целью были проведены исследования нескольких типов ТЮг: нанотрубки оксида титана (нтТЮ2), коммерческие ТЮ2 (модификации анатаз и рутил), а также ТЮ2, синтезированные в лаборатории.

НтТЮг являются новым материалом для замены углеродных носителей при синтезе катализаторов. ЦВА для исходных нтТЮг и подвергнутых термообработке показаны на рис. 1. Можно выделить две характерных области ЦВА: область положительных значений

Таблица 1. Характеристики сажи XC72R до и после химической обработки. 150 мкг/см2._

Время обработки при 60 °С, ч. (общее время обработки, ч) Q (А+К)/2, мКл/мг

Исходная сажа 25.3

50 (205) 5.3

100 (500) 4.1

потенциалов (0.5 -s- 1.2 В), где отсутствуют какие-либо редокс-процессы, и область отрицательных значений потенциалов (0.4 (1.0 В)), где имеют место отчетливо выраженные редокс-превращения. Если для исходных нанотрубок наблюдается одна пара максимумов при Е ~ -0.3 В (рис. 1, кривая 1), то на термообработанных нанотрубках - две

пары максимумов при Е = -0.3 В и Е ~ (-0.8 Рис. 1. ЦВА для HTTi02: 1 - исходных и 2

- прогретых при 400 "С. 0.005 В/с, Ar, 0.5 И1-») й> 1РИС- кРивая z>' 1акое изменение М H2SO4. характера кривой, по-видимому, связано с

переходом от аморфной структуры к анатазу. Катодный ход кривой от 0.0 до -0.5 В может

быть отнесен к восстановлению Ti4+до Ti3+:

Ti4+02 + e<-Ti3+02 (1),

а анодный ход - к обратной реакции. Область более отрицательных значений потенциалов

соответствует реакции включения (интеркаляции) водорода:

Ti3+02 + Н* + ё <-> Ti3+0(0H) (2).

Наличие широкой области стабильности от 0.0 до 1.4 В указывает на возможность использования нтТЮ2в качестве носителя для катализаторов.

Согласно проведенным предварительным исследованиям электрохимических и структурных свойств различных дисперсных ТЮ2, оптимальным носителем, с точки зрения дальнейшего синтеза каталитических систем, является коммерческий высокодисперсный оксид титана (Aldrich).

В электрохимических системах важной характеристикой носителя является его устойчивость в кислых средах, в том числе и при потенциалах до 1.4 В, который может устанавливаться при работе водородо-воздушного ТЭ. Высокая устойчивость ТЮ2 была подтверждена данными АЭС: после химического воздействия на ТЮг в течение более чем 100 ч при 60 °С в 0.5 М H2S04 в раствор перешло лишь незначительное количество ионов титана.

Синтез каталитических систем требует высокотемпературной обработки (до 850 °С). В связи с этим был проведен рентгено-фазовый анализ для выяснения влияния температуры обработки на структуру ТЮ2. Спектры образцов ТЮ2 приведены на рис. 2. Положение максимумов линий на дифракгограмме независимо от температурной обработки совпадают, однако ширина их различна. Наиболее широкие линии принадлежат исходному ТЮ2 (рис. 2,

кривая 1). После термообработки линии сужаются, как следствие ассоциации кристаллитов и образования более крупных частиц (табл. 2). Средний размер частиц в образце, полученном в результате термообработки при 700 °С, составил 22±2 нм и увеличивается до 27±2 нм в ходе обработки при 850 °С.

Рис. 2. Дифрактограммы: 1 - исходного ТЮ2; 2 - ТЮг, подвергнутого температурной обработке при 700 °С; 3 - МТЮ2.

Существенным недостатком оксида титана является его низкая электропроводность (0.12106 См/см2), что затрудняет измерения его электрохимических характеристик в исходном состоянии. В связи с этим, при оценке электрохимических свойств ТЮ2

использовали оксид титана, модифицированный азотсодержащей углеподобной (С-1Ч) структурой - продуктом пиролиза ТМФПСо (МТЮ2).

Согласно РФА, пиролиз ТМФПСо на ТЮ2 приводит к уменьшению размера частиц (табл. 2, рис. 2, кривая 3) по сравнению с

термообработанным при 700 "С 'П02. Существенных изменений в структуре ТЮ2 вплоть до температуры 800 °С не наблюдается — сохраняется структура анатаза (табл. 2).

Таблица 2. Структурные характеристики оксида титана и модифицированной системы, синтезированной с использованием ТМФПСо, на его основе._

Система, т-ра синтеза, "С Фазовый состав Размер кристаллитов, нм Параметр

а с

ТЮ2, 700 Анатаз 22±3 3.7847 9.5207

ТЮ2, 800 Анатаз 25±3 3.7873 9.5196

МТЮ2, 700 Анатаз Со 14*2 31 3.7874 3.5485 9.5145

МТЮ2,700* Анатаз 10±2 3.7914 9.5096

*после обработки 2ч при 60 °С в 0.5 М H2SO4

Е, В

В результате модификации оксида титана продуктами пиролиза ТМФПСо происходит стабилизация структуры ТЮг, что приводит к уменьшению размера частиц до 14 нм. Для системы МТЮг величина электропроводности составляет порядка 4.2 10^ См/см, что значительно выше чистого оксида титана. В первом приближении оценку склонности к окислению МТЮ2 проводили

Рис.3. ЦВА дляМТЮ2:1-исходный на основании ЦВА до и после химической

материал;2-после 100 чобработки. обработки. В отличие от результатов, полученных 150 мкг/см , 0.5 М H2S04, 20 °С, Аг,

0 | в/с. для сажи XC72R, при более длительной химической

обработке (до 100 ч), величина заряда для MTiOj изменяется незначительно (от 43.2 до 37.5 мКл/мг) (рис. 3).

Такая система в дальнейшем была использована как в качестве носителя для получения платиносодержащих каталитических систем PtCoCr, так и в качестве самостоятельной каталитической системы, свойства которой будут рассмотрены в главе 5.

Четвертая глава посвящена многокомпонентным катализаторам PtCoCr с содержанием Pt до 34 мас.%, синтезированным на углеродном (сажа ХС72) и оксидных (TiOi и МТЮ2) материалах.

Результаты структурных, электрохимических и коррозионных исследований PtCoCr/C. Для снижения омических и транспортных ограничений АС катода МЭБ ТЭ должен быть как можно более тонким. Для достижения этого результата используются Pl/C системы, содержащие от 40 до 60 мае. % Pt. Применение PtCoCr/C с повышенной массовой активностью позволяет уменьшить содержание платины в АС катода без снижения разрядных характеристик ТЭ и, за счет высокого содержания металлов, сформировать тонкий АС катода.

Исследования методом ПЭМ синтезированных катализаторов PtCoCr/C показали (рис. 4), что частицы металлической фазы распределены по поверхности носителя равномерно. При увеличении содержания металлической фазы с 23 до 34 мас.% Pt средний размер частиц изменяется незначительно и составляет 2-5 нм, хотя присутствуют частицы и больших размеров. Согласно структурным исследованиям, выполненным методом РФА, для системы PtCoCr превалирующей является фаза PtCo3. Незначительное смещение линий PtCo3 может быть обусловлено образованием твердого раствора PtCoCr.

В табл. 3 представлены данные, характеризующие РМИоСг/С катализаторы с различным содержанием платины. Величины удельной поверхности для многокомпонентных систем, рассчитанные по величине количества электричества.

Рис. 4. ПЭМ микрофотография (слева) и гистограмма распределения частиц по размерам (справа) для РіСоСг (34 мас. % Рі).

затраченного на десорбцию водорода (Бн) и адатомов меди (Эси,) (табл. 3), колеблются в пределах 40-50 м2/г.

Таблица 3. Электрохимические характеристики РСоСг/С и Р1УС. ВДЭ; 0.5 М Н2504, 60 °С*.

Катализатор ш, і при Е=0.9 В

%Р1 м2/гР1 мА/см2 мА/мгр, мкА/см2р,

РіСоСг 23 43(50)/46 0.99 1.3(1.8) 57 (80) 124(160)

РЙоСг 34 45(47)/50 1.00 2.5 (2.7) 73 (80) 146(170)

Рі НіБРЕС 40 60(47)/57 0.98 1.6(1.2) 40 (30) 85 (64)

В скобках приведены данные для катализаторов,

исходный; 2 - после 200 циклов (интервал

циклирования 0.02 - 1.2 В).

100 мкг/см2,0.5 М Н2504, 20 °С, Аг, 0.1 В/с.

[вергнутых химическому воздействию в течение 24 ч.

При циклировании РЮоСг/С на ВДЭ активная площадь поверхности увеличивается (рис. 5): после 200 циклов пики десорбции водорода проявляются более отчетливо, более выраженным остается и максимум десорбции водорода при потенциале ~ 0.28 В. характерный для грани (100) в сплавах платины. Вероятно, в процессе циклирования происходит растворение переходных металлов, не вошедших в

состав сплава, и их оксидов, в результате чего содержание Рі на поверхности увеличивается, что подтверждается данными РФЭС.

В табл. 4 представлены данные, полученные методом АЭС и РФЭС для катализатора 34РіСоСг/С - исходного и после 24 ч. обработки в 0.5 М Н2804. В результате химического воздействия состав поверхностного слоя изменился: практически полностью растворился Со, а относительное содержание Сг и Рі увеличилось.

Таблица 4. Состав металлической фазы на поверхности (по данным РФЭС) и в объеме (по данным АЭС) для РСоСг/С (34%Рг) катализатора исходного (образец 1) и после обработки (24 ч. при 60°С) в 0.5 М Н2504 (образец 2). _

Образец 1 Образец 2

Металлы, поверхность, ат.% Металлы в объеме , % Металлы, поверхность, ат.% Металлы в объеме , %

Р1(П40 36.02 34.5 57.7 33.2

Со(Со2р) 24.68 3.6 0 2.40

Сг(Сг2р) 39.30 2.8 42.3 1.80

♦Приведены массовые проценты металлов по отношению к общей массе катализатора (сажа + сумма

масс металлов)

На рис. 6 представлены Тафелевские кривые электровосстановления 02 (с поправкой на концентрационную поляризацию), измеренные на РіСоСг/С и Рг/С. Поскольку наклоны Тафелевских кривых в области малых и больших поляризаций (соответственно, -0.06 и -0.12 В на декаду тока) близки для исследованных систем, это свидетельствует о подобии механизма восстановления 02. При этом Тафелевские кривые для РіСоСг/С сдвинуты в сторону более положительных значений потенциалов. Активность Рі в составе РіСоСг/'С катализаторов превышает активность Рі в Рі/С системе в 1.5 - 2 раза. Это обусловлено образованием наноструктур ядро-оболочка, поверхность которых обогащена платиной, что подтверждается структурными данными (табл. 4). Свойства платины в оболочке отличаются от объемных, вследствие лигандного влияния ядра, что приводит к

Рис. 6. Тафелевские зависимости (1, 2) и зависимость заполнения поверхности (С?о/2С>н) кислородсодержащими частицами от потенциала (Г, 2) для: (1, 1') - 40Р1(И5РЕС); (2, 2') -34РКР1СоСг).

уменьшению заполнения d-уровня платины. В результате этого имеет место уменьшение энергии связи хемосорбированного из воды кислорода и смещение потенциала начала его адсорбции в область более положительных значений (по сравнению с Pt/C). В свою очередь, это приводит к уменьшению количества кислородсодержащих частиц на поверхности Pt в составе PtCoCr (рис. 6 (кривые Г, 2') и возрастанию скорости восстановления 02.

Маршрут катодной реакции восстановления кислорода на синтезированных

катализаторах был изучен методом ВДЭК. Обобщенные результаты представлены на рис. 7. Для PtCoCr/C систем отношение ki/k2 » 1 при Е > 0.6 В и превышает значения для моноплатинового катализатора, что указывает на практически полное протекание реакции до воды. С ростом поляризации к]/кг несколько снижается, в основном за счет увеличения к2, что указывает на увеличение вклада 2-х электронной реакции в суммарный процесс восстановления 02. Выход Н202 в интервале потенциалов 0.6 - 0.4 В не

Исследование PtCoCr катализаторов на основе TiOz. В работе были проведены синтез и исследование триметаллических систем с содержанием платины 15-20 мас.% на носителе - ТЮ2. Согласно данным РФ А, при исследованных температурах синтеза (780, 800 и 850 °С) имеет место образование твердых растворов PtCo3, что проявляется и в характере ЦВА. Для всех образцов наблюдаются сигналы от углерода, которые усиливаются с повышением температуры, что свидетельствует об образовании углерода в результате пиролиза N4 -комплексов. Из сопоставления результатов РФА и электрохимических исследований, наиболее активным является катализатор, синтезированный при температуре 800 °С. Для него характерна наибольшая глубина сплавообразования и наименьший размер частиц металлической фазы (размер частиц платины составляет 9 нм, а средний размер частиц носителя - 28 нм).

При использовании ТЮ2 в качестве носителя для синтеза PtCoCr не удалось получить активность, превышающую PtCoCr/C, что связано со значительными размерами частиц

константа скорости к, см/с

Рис. 7. Константы скорости реакции восстановления кислорода по прямой реакции до воды к| - (1г 30 и до пероксида водорода к2- (12- 32) для: (1ь 12) - 40Р1/С; (2Ь 22) - 34Р1:СоСг/С; (Зь 32) - 23Р1СоСг/С.

носителя (табл. 2). Платина в катализаторе также имеет относительно низкую величину поверхности (табл. 5).

Использование в качестве носителя МТЮ2 позволило получить значительно более высокие характеристики по сравнению с Р1СоСг/ТЮ2 (табл. 5). Например, среднее число электронов, участвующих в реакции увеличивается от 3.7 - для Р^оСг/ТТОг до 4 - для РКЗоСг/МТЮг (табл. 5). Возрастание характеристик обусловлено лучшим распределение металлической фазы по поверхности модифицированного носителя.

Таблица 5. Электрохимические параметры для систем РЮоСг/ТЮг и Р1СоСг/МТЮ2. 0.5 МН2804, 60°С,02.

Катализатор П1рь мас.% Ест, В 8н, М2/Гр, 1, мА/см^ Е = 0.9 В Е1/2 1, мА/мгр, Е = 0.9 В Кол-во электронов

РСоСг/ТЮг 20 0.98 30 0.1 0.77 11.0 3.7

Р^оСг/МТЮг 15 1.0 41 1.1 0.85 31.1 4.0

Несмотря на результаты, сопоставимые с коммерческой моноплатиновой системой (табл. 3), необходима дальнейшая оптимизация Р1СоСг/ТЮ2 - системы в отношении снижения размера частиц металлической фазы и повышения ее активности.

Сравнение стабильности платиносодеужаших каталитических систем, синтезированных на различных носителях. Как видно из данных рис. 8, для коммерческого катализатора Р(/С характерно резкое снижение, как удельной площади поверхности, так и каталитической активности, составляющее более 60 % за 1500 циклов в интервале циклирования 0.6 - 1.2 В [1]. Для триметаллических систем этот интервал потенциалов не является критичным: за 6000 циклов снижение электрохимических параметров для Р1СоСгЛ102 составляет менее 5 %, а для РК^оСг/С менее 10 %. Другая картина наблюдается при циклировании в более анодной области потенциалов - от 0.8 до 1.4 В. В этом случае Р1СоСг/ТЮ2 проявляет большую устойчивость, и снижение электрохимических параметров составляет не более 20 %, в то время как РЮ)Сг/С теряет около половины каталитической активности (рис. 8).

При циклировании до высоких анодных потенциалов (выше 1.2 В), возможно, имеет место необратимое разрушение поверхностного слоя Р1 и структуры ядро-оболочка в

1 Новиков Д. В. Диссертация на соискание ученой степени х.х.н. Коррозионная стабильность наноразмерных

каталитических систем на основе платаны и палладия для катодов топливных элементов. Москва. 2009. С. 164.

РКЗоСг/С и 1ЧСоСг/ТЮ2. Снижение площади удельной поверхности Р1 сопровождается уменьшением каталитической активности в реакции восстановления 02 (рис. 8). Ускоренное снижение характеристических параметров РЛоСг/С по сравнению с Р1СоСгЛП02, по-видимому, объясняется коррозией углеродного носителя, которая ускоряется в присутствии Р1.

Пятая глава посвящена изучению кинетики и механизма электровосстановления кислорода на катализаторах, не содержащих платину, синтезированных на углеродном и оксидном (ТЮ2) материалах, а также сравнению коррозионной стабильности этих систем.

б

Рис. 8. Влияние циклирования потенциала ВДЭ в интервале 0.8 - 1.4 В (для Р1/С: 0.6 - 1.2 В) на свойства катализаторов: 1 - Р^С (по данным [1]), 2 - РЛоСг/С, 3 - Р^оСг/ТЮг: а) относительное изменение значений плотности тока при 0.9 В; б) относительное изменение площади удельной поверхности.

Влияние температуры пиролиза на

структурные

электрохимические

характеристики МТЮ% На основании результатов предварительных экспериментов массовое содержание прекурсора было определено как 15 % по отношению к смеси ТЮ2 + ТМФПСо. Важным фактором, влияющим на электрохимические характеристики системы, является температура синтеза (рис. 9). В случае пиролиза прекурсора при 700 °С, величина активности имеет наибольшие значения. Различия поляризационных кривых при увеличении температуры обработки от 500 до

Рис. 9. Поляризационные кривые для катализаторов МТЮ2*,

синтезированных при температуре, °С: 1 - 500; 2 - 600; 3 - 700; 4 - 800. ВДЭ. 650 об/мин. 0.1 М НгБОд, 02,0.005 В/с. * - без предварительной обработки в 0.5 М Н2804

700 °С, вероятно, обусловлены разрушением и перестройкой фрагментов порфириновой системы (увеличением числа активных центров (АЦ), образовавшихся из ТМФПСо с ростом температуры синтеза) и стабилизацией этих структур.

Применение метода РФЭС позволило получить данные об изменении поверхностного состава МТЮ2 при различной температуре пиролиза. Как видно из табл. 6, существенных изменений в содержании углерода и кислорода не наблюдается. При температуре пиролиза выше 700 °С имеет место уменьшение содержания на поверхности атомов кобальта и азота. По-видимому, это связано с углублением процесса пиролиза, что сопровождается потерей азота и выделением металла в отдельную фазу, который удаляется при обработке в 0.5 М Н2504. С другой стороны, разрушение (С-"М) - структуры приводит к увеличению доли оксида титана на поверхности (табл. 6), что ухудшает электропроводные свойства системы. Таблица 6. Атомное поверхностное содержание компонентов МТЮ2 при различных

Атом, % СЬ 01в N15 399±0.5 эВ 402±0.5 эВ Со2р ТОр

Тем-ра синтеза, °С

700 67.01 22.06 3.13 1.87 0.83 0.64 7.16

800 68.18 21.94 1.93 1.02 0.91 —0.0 7.95

Особый интерес представляет изменение содержания азота и характера его спектров, так как, по-видимому, именно он входит в состав АЦ. Термообработка при 800 °С приводит к уменьшению низкоэнергетических состояний азота (табл. 6). Это может быть обусловлено разрушением связи пиридиновой формы азота с атомами кобальта (Со-Ы) (397-399.5 эВ) и уменьшением кобальта на поверхности.

Таким образом, температура пиролиза 700 °С является оптимальной. При температурах выше 700 °С происходит полное разрушение ТМФПСо, что приводит к уменьшению содержания азота и, как следствие, к изменению электрохимических характеристик системы МТЮг.

Результаты структурных и электрохимических исследований ХС72Я. МХС72К и МТЮ? до и после химической обработки. Исследования изменения структуры и свойств катодных катализаторов на основе продуктов пиролиза ТМФПСо на различных носителях в ходе коррозионного тестирования позволили не только выявить причины, снижения электрохимической активности, но и получить новые данные о составе АЦ.

По данным РФЭС на поверхности МХС72Я присутствуют углерод, кислород, азот и кобальт. Особый интерес, как уже было сказано выше, представляют спектры азота и кобальта. Однако однозначное разделение и, как следствие, анализ спектра Со2р по всей

видимости проблематичен из-за низкого содержания атомов кобальта на поверхности и наличия мультиплетности пиков, приводящей к их асимметрии. Предполагается, что при пиролизе ТМФПСо на саже часть кобальта находится на поверхности в виде оксида, и лишь малая часть, по-видимому, связана с атомами азота. В процессе коррозионного тестирования МХС72Я количество кобальта по отношению к азоту уменьшается (табл. 7), что обусловлено растворением оксидов кобальта при обработке в Нз804.

4«, 40} 4W W »4 •4<,', •4"Л M)1 W4 4«. 40.Ч 400 397 .W4

'ЖепнашпнК. »В ->ивр||«см«.Е. «В , •,„„,„„, CB»U, I:. ,15

Рис. 10. РФЭ спектры Nls электронов образцов MXC72R: а) исходный; б) после 10 ч обработки; в) после 50 ч обработки.

Ассиметричной вид РФЭ спектров азота (рис. 10) MXC72R предполагает

существование нескольких состояний азота, которые в результате разложения спектров

характеризуются тремя пиками -402.0, -400.3 и -398.5 эВ. Первый пик относится к

графитному (кватернальному),

Таблица 7. Атомное содержание компонентов MXC72R а второй и третии после различного времени химической обработки в 0.5 М

Атом, % Cls Oís Nls Со2р

Время обработки при 60 °С, ч. (общее время обработки, ч)

исходный 94.2 2.6 2.5 0.7

10(24) 94.13 3.3 2.2 0.37

50 (200) 93.1 4.4 2.1 0.4

пиридиновыми атомами азота, которые могут участвовать в связях с кобальтом. Коррозионная обработка

исходного МХС7211 приводит к некоторому уменьшению общего содержания азота (табл. 7), преимущественно за счет низкоэнергетического С-Ы-С. Это может быть обусловлено разрушением связи Со-Ы (пиридиновой формы) с последующим растворением атомов кобальта. Следует отметить, что при химической обработке МХС72К энергия связи атомов азота изменяются мало, по-видимому, из-за частичного взаимодействия с сажей и стабилизации структуры. После 50 ч обработки в кислоте количество кислорода, связанного с углеродом, по данным РФЭС, увеличивается, а в СЬ спектре появляется заметный наплыв со стороны больших энергий (-289 эВ),

описываемый широким максимумом, который соответствует углероду, связанному с кислородом. По-видимому, глубина окисления МХС72И возрастает.

Для системы МТЮ2, по данным РФЭС, большая часть

поверхности представляет собой углеподобную структуру. Как видно из табл. 8, существенных изменений содержания на поверхности атомов углерода и кислорода после 100 ч обработки в кислоте не наблюдается. Это позволяет говорить о том, что, в отличие от сажи, заметного окисления МТЮ2 очевидно не происходит. Аналогично системе МХС72Я, для МТЮ2 характерно снижение содержания кобальта на поверхности (для некоторых образцов до нуля) по мере увеличения времени коррозионного тестирования из-за его постепенного растворения в кислоте и ухода с поверхности в раствор.

Анализ полученных для МТЮ2 спектров (рис. 11) указывает на существование нескольких состояний азота, Первый пик может

соответствовать активному типу азота — кватерналъному. Второй и третий обусловлены пиррольными и пиридиновыми атомам азота. В случае катализатора МТЮ2 в процессе коррозионного тестирования не наблюдается значительного изменения поверхностного содержания азота, но имеет место частичный переход из низкоэнергетической (пиридиновой) в высокоэнергетическую (кватернальную) форму.

Сопоставление I, Е — кривых на саже ХС72Я и МХС72Я показывает, что в случае катализатора наблюдается существенное увеличение массового заряда (0) (табл. 1, 9). На основании ДВА и РФЭ спектров это может быть обусловлено, во-первых, увеличением удельной поверхности после модифицирования сажи, либо соответствовать редокс-превращениям поверхностных групп, прежде всего кислородсодержащих, количество

410 408 406 404 403 400 Энчрич сеязн Е. эЕ

411 405 407 405 405 401 КО Ш 395 ЗкергаясЕязиЕэВ

Рис. 11. РФЭ спектра N18 для исходного МТЮ2 (слева) и МТЮ2, после 50 ч. коррозии (справа)

Таблица 8. Атомное содержание компонентов МТ1О2 после различного времени химической обработки в 0.5 М Н2504._

Атом, % СЬ ОЬ N15 Со2р тар

Время обработки при 60 °С, ч (общее время обработки, ч)

исходный 67.01 22.06 3.13 0.64 7.16

50 (200) 60.14 28.53 4.02 0.15 7.16

100(500) 66.7 23.61 2.73 0.3 6.66

которые характеризуются тремя пиками 402.0, 400.3 и 398.5 эВ.

которых возрастает на модифицированной поверхности. Кроме того, в процессе пиролиза образуется утлеподобный материал, и имеет место формирование новых АЦ, представляющих собой различные формы азота, отличающиеся по энергии связи, или дефекты структуры углеродного скелета, расположенного рядом с атомами азота. Скорее всего, наблюдается совокупное действие этих факторов.

В табл. 9 приведены данные величин заряда, в расчете на массу продуктов пиролиза ТМФПСо, входящих в состав систем МХС72Я и МТЮ2. Для исходных катализаторов эти величины сопоставимы, и вклад величины заряда носителя влияет на общую величину О незначительно. На катализаторе МХС72Я (табл. 9), обработанном в кислоте в течение 50 ч, происходит значительное (приблизительно в 5 раз) снижение величины заряда по сравнению с исходным значением. В отличие от результатов для МХС72Я и сажи ХС72Я (табл. 1), даже при более длительных химических обработках (до 100 ч), величина удельного массового заряда МТЮ2 изменяется незначительно (на 10 - 15%) (табл. 9, рис. 3). При этом, образовавшийся при пиролизе азотсодержащий углеродный материал на ТЮ2 обеспечивает, как электрокаталитические свойства, так и повышенную электронную проводимость системы в целом (по сравнению с ТЮ2). Следует отметить, что кинетические характеристики для исходных каталитических систем сопоставимы (табл. 9).

Таблица 9. Электрохимические характеристики МХС72Я и МТЮ2 после химической обработки. ______

Время обработки при 60 °С, ч (общее время обработки, ч) Ест, В ЕІ/2, В і, мА/см2 (мА/мгс-м*) при Е = 0.6 В і, мА/см2 (мА/мгс-г^) при Е = 0.7 В п, Е = 0.2 В (дЕ/сІеІ, В) С>(А+КУ2, мКл/мг (мКл/мгс^*)

МХС72Я

Исходный 0.86 0.63 1.25(55.5) 0.4(17.8) 3.03(0.059;0.12) 49.7(331.5)

10 (24) 0.84 - 0.39(17.3) 0.22(9.8) 2.53(0.067;0.123) 17.1(114.0)

50 (204) 0.80 0.41 0.16(7.1) 0.03(1.3) 2.4(0.07;0.13) 9.6(64.0)

МТЮ2

Исходный 0.85 0.6 0.85(45.3) 0.3(16.0) 2.4(0.07;0.13) 43.2 (344.0)

50 (210) 0.84 0.59 0.84(44.8) 0.31(16.5) 2.3(0.07;0.12) 38.0(303.0)

100 (500) 0.84 0.59 0.83(44.2) 0.31(16.5) 2.3 37.5(299.0)

* - величина, рассчитанная на массу продуктов пиролиза ТМФПСо

Для МТі02 величина Еі/2 смещена на 30 мВ в катодную сторону по сравнению с МХС72ІІ, величины тафелевских наклонов поляризационных кривых близки к 0.06 и 0.12 В (рис. 12), «гго говорит о близости механизма реакции и адсорбционных свойств для этих систем. При химическом воздействии, как величина активности, так и значение стационарного потенциала катализатора МХС72Я снижаются. При увеличении времени

обработки от 2 до 10 ч скорость реакции снижается в 3 - 4 раза, а после 50 ч - практически на порядок (табл. 9). В относительных единицах это выше по сравнению с изменением массового заряда в тех же условиях.

Обобщенной характеристикой каталитической системы является отношение электрохимической массовой активности (¡, мА/мг) к массовому заряду (С>, мКл/мг), который связан с количеством АЦ. Изменение этого параметра в процессе химического воздействия представлено на рис. 13. Снижение величины ¡/(2 при увеличении времени химической обработки в случае МХС72Я может указывать не только на изменение числа АЦ, но и на снижение их активности.

Селективность реакции электровосстановления кислорода по данным ВПЭК. Для исследованных систем протекает, как прямая реакция восстановления кислорода до воды с разрывом связи 0-0 (к[), так и реакция восстановления кислорода до Н2Ог (к2) (табл. 10). В

случае с МХС72Я, подвергнутого химической обработки, константы скорости к] и к2 снижаются. При этом снижение скорости прямой реакции (к]) происходит значительно быстрее по сравнению с к2. Это, в свою очередь, приводит к заметному в 2-3 раза уменьшению отношения кДг, и среднего числа электронов, участвующих в реакции от ~ 3 до 2.5-2.4, т. е. снижению селективности реакции электровосстановления 02. Возможно, что в первую очередь имеет место дезактивация АЦ с высокой энергией связи с молекулярным кислородом, ответственных за протекание прямой реакции восстановления 02 до воды.

Для МТЮ2 заметного изменения констант скорости к| и к2, в области кинетического контроля, не происходит, как и изменения селективности реакции. Интересно отметить, что для всех каталитических систем с увеличением времени обработки в кислоте заметно снижается сумма (кз+кД характеризующая дальнейшее превращение Н202. Это может быть обусловлено тем, что кобальт, существующий на поверхности преимущественно в виде оксидов и который может катализировать восстановление Н202, в течение химического воздействия удаляется с поверхности, что было также подтверждено данными РФЭС (табл. 7, 8). Эти данные

Рис. 12. Поляризационные кривые в Тафелевских координатах для МХС72Я: 1 - исходный; 2 - после 50 ч. обработки; и для МТЮ2:3 - исходный; 4 - после 50 ч. обработки. 150 мкг/см2, 0.5 М Н25 04, 20 °С, 02, 0.005 В/с.

указывают на существенные различия свойств в коррозионном и электрохимическом поведении систем МТЮ2 и МХС72Я.

Таким образом, сопоставление изменений удельной активности и удельного массового заряда для систем ХС72Я, МХС72Я и МТЮ2 на разных этапах химического воздействия свидетельствует о корреляции этих величин. В случае чистой сажи наблюдается резкое снижение этих параметров, по-видимому, из-за нарушения электронного перехода на границе с электролитом, вследствие поверхностного окисления. Возрастание массового заряда и активности при синтезе С-Ы материала обусловлено образованием сложного состава поверхности. При этом величина удельного массового заряда для исходных катализаторов, рассчитанная на массу образовавшегося в результате пиролиза углеподобного материала, для всех исследуемых каталитических систем сопоставима. Это свидетельствует в пользу того, что величина заряда в целом, как и электропроводность систем, определяется в основном продуктами пиролиза ^-комплексов и в первом приближении структура С-И не зависит от типа носителя.

Таблица 10. Результаты исследований методом ВДЭК для МХС72Я и МТЮ2 до и после 50 ч (значения в скобках) химического воздействия.__

Е, В к,/к2 к, *102, см/с к2* 103, см/с (кз+к()*103, см/с

МХС72Я МТЮ2 МХС72Я МТЮ2 МХС72Я МТЮ2 МХС72Я МТЮ2

0.6 2.9 (1.15) \.5(2.2) 0.11 (0.061) 0.1 (0.12) 0.4 (0.53) 0Щ0.55) 1.1 (0.61) 6.1(0.6/;

0.5 2.5(1.0) 1.2 (1.4) 1.8(0.1) 2.5(2.7) 7.2 (1.0) 21.0(79.3) 1.5(1.0) 3.1 (0.25)

УЪ, с 2 •

1

0 20 40 «0

Время химического воздействия, т

Рис. 13. Зависимость отношения величины тока 1 (при Е = 0.6 В) к массовому заряду (0) от времени химической обработки в 0.5 М Н2504 для МХС72Я (1) и МТЮ2 (2).

В данной работе также были подтверждены данные об участии атомов азота в составе АЦ. Если величина удельного массового заряда в процессе химического воздействия снижается в случае МХС72Я, то поверхностное содержание атомов азота изменяется не столь существенно. При этом снижение содержания кобальта на поверхности не коррелирует с исходной и конечной величиной активности. В случае МХС72Я изменение активности и количества Со изменяется в одном направлении, а в случае МТЮ2 при практически полном уходе кобальта с поверхности активность сохраняется.

Сопоставление и анализ результатов не позволяет связать изменение активности каталитических систем ни с изменением содержания кобальта, ни с постоянным содержанием азота. Так как в настоящей работе прямых доказательств взаимодействия азота или других компонентов с ТЮ2 обнаружено не было, то для объяснения полученной совокупности результатов можно предположить, что наблюдаемое увеличение стабильности в ряду сажа XC72R < MXC72R < МТЮ2 обусловлено заменой носителя.

Шестая глава посвящена исследованию МТ1О2 в составе низкотемпературного Ц-воздух (и Н2-02) ТЭ. Результаты структурных и электрохимических исследований показали возможность использования каталитической системы МТЮ2 в составе катода МЭБ низкотемпературного ТЭ. Целью работы являлось формулирование и обоснование особенностей формирования АС, которые связаны с использованием относительно малоактивного (по сравнению с Pt1С) катализатора. Эксперименты включали: 1) определение эффективности превращения Н202 при увеличении толщины АС; 2) преодоление затруднений в использовании системы с низкой электропроводностью в составе АС МЭБ ТЭ; 3) выяснение влияния условий испытаний МЭБ на характеристики ТЭ; 4) получение предварительных данных о стабильности МТЮ2 системы в составе АС МЭБ.

Измерения методом ВДЭК в модельных условиях показали, что при увеличении толщины слоя катализатора на электроде степень дальнейшего превращения Н202 до воды возрастает. При увеличении содержания катализатора от 150 до 800 мкг/см2 значение (кз + 1q) возрастает от 1.5х10"3 до 4.3хЮ'3 см/с (при Е = 0.7 В). Это приводит к более полному восстановлению кислорода и, как следствие, к сдвигу потенциала Еш в положительную сторону и росту величины тока.

С другой стороны, с увеличением толщины слоя катода возрастают диффузионные ограничения для подвода кислорода (в особенности при использовании воздуха) в зону реакции и отвода воды. Было показано, что оптимальным содержанием неплатинового катализатора (MXC72R) при формировании АС катода является 4.0 мггэт /см2.

Количество вводимой сажи (ХС 72), мас.%

Рис. 14. Зависимость максимальной плотности мощности и плотности тока от состава АС катода. Н2-О2, 65 °С, 0.2 МПа. Катализатор катода - 4.0 мггэт./см2. Анод -Р1/С (Е-ТЕК), 0.2 мгР1/см2.

МЭБ с АС на основе МТіОг отличается стабильностью, но низким уровнем активности по сравнению с МХС72Я. Причиной низких характеристик являются значительные омические потери, обусловленные недостаточно высокой проводимостью МТ1О2.

Повышение проводимости было осуществлено путем введения сажи (ХС72) в АС катода. Согласно результатам измерений проводимости системы МТЮ2+ ХС72 в модельных условиях, перколяция проводимости достигается при количестве ХС72 около 20 %. Прямые измерения разрядных характеристик МЭБ показали (рис. 14), что оптимальные результаты и наиболее высокие массовые активности катализатора достигаются при содержании сажи 25 -50 мас.% в составе АС. В табл. 11 представлены результаты испытания МЭБ с катодом на основе МТіОг + ХС72 в атмосфере 02 и воздуха. Для сравнения представлены характеристики МЭБ с катодным катализатором Рі/С (Е-ТЕК) в количестве 0.4 мгр,/см2.

Таблица 11. Характеристики МЭБ с различными катодами в ТЭ, 65 °С. Катализатор катода -4.0 мгигг./см2. Катализатор анода - Р1/С (Е-ТЕК), 0.2 мгр,/см2

Состав АС катодаМЭБ Давление О2 (воздуха) НРЦ,В Максимальная плотность мощности, мВт/см2

20 мас. % Рі/С (0.4 мгР,/см") Воздух, 0.2 МПа 0.95 365

МТі02 (+ 50 мас.% ХС72) Воздух, 0.2 МПа 0.82 213

МТіОг (+ 50 мас.% ХС72) 02,0.2 МПа 0.85 440

При использовании бесплатинового катализатора МТЮ2 на катоде водородо-воздушного ТЭ были достигнуты разрядные характеристики, сопоставимые с результатами, полученными с Р1/С катализатором в аналогичных условиях. Представленные данные показывают эффективность использования МТЮ2 в качестве катодных катализаторов, а также открывают новые возможности повышения характеристик МЭБ на их основе.

Выводы:

1. Исследованы электрохимические и коррозионные свойства ряда носителей: турбостратного углерода (сажа ХС72Я), нанотрубок ТЮ2, различных дисперсных ТЮ2 и нового композиционного материала - модифицированного ТЮ2 (МТЮ2). Показано, что МТЮ2 отличается более высокой стабильностью по сравнению с ХС72Я и МХС72К при химической обработке в 0.5 М Н^О.».

2. Синтезирован триметаллический катодный катализатор РЛоСг с массовым содержанием Р1 до 34%, позволяющий заменить моноплатиновые катализаторы с содержанием Р1 до 60%. Р1СоСг/С обладает высокой стабильностью в кислой среде и способен выдерживать длительное тестирование на стабильность методом циклирования до потенциала 1.2 В.

3. Разработан метод синтеза PtCoCr катализатора на оксиде титана с содержанием платины до 20 %, коррозионная стабильность которого превышает стабильность PtCoCr/C и позволяет использовать циклирование до потенциала 1.4 В в течение длительного времени.

4. Установлено, что активность для (C-N) - систем, полученных пиролизом азотсодержащих прекурсоров на различных носителях, обусловлена наличием азота в пиридиноподобной или кватернизованной форме, которые проявляются в РФЭ спектрах при энергиях связи NIs электронов 398.5-399.0 и 401.0-401.6 эВ, соответственно. По-видимому, именно эти формы азота, имеющие свободные электроны, обеспечивают адсорбцию и ускорение реакции электровосстановления молекулярного кислорода.

5. Впервые создан метод синтеза неплатиновых катодных катализаторов (МТЮ2), стабильных в коррозионном отношении, с использованием азотсодержащих прекурсоров и ТЮг в качестве носителя. В отличие от MXC72R новый катализатор сохраняет свою активность в течение длительного химического воздействия (до 500 ч обработки в 0.5 М H2S04).

6. Проведена частичная оптимизация катализатора МТЮ2 в составе катода низкотемператуного водородо-воздупшого ТЭ. Достигнутые характеристики (213 мВт/см2) сопоставимы с коммерческим катализатором (20 мас.%) Pt/C (365 мВт/см2).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. В. А. Богдановская, М. Р. Тарасевич, JI. Н. Кузнецова, Г. В. Жутаева, О. В.Лозовая Электровосстановление кислорода на катализаторах PtM (М = Со, Ni, Cr)// Электрохимия. 2010. Т.46. №8. С. 985-994.

2. В.А. Богдановская, М.Р. Тарасевич, О.В. Лозовая. Кинетика и механизм электровосстановления кислорода на PtCoCr/C катализаторе с содержанием платины 20 -40мас.%//Электрохимия. 2010. Т. 47. №7, С. 1-16.

3. А. Ю. Цивадзе, О. В. Лозовая. М. Р. Тарасевич, В. А. Богдановская, И. Ю. Пинус. Катодный катализатор, не содержащий платину, на наноразмерном оксиде титана// Доклады академии наук. 2011. Т. 438. № 1. С. 1-4

4. О.В. Лозовая. М.Р. Тарасевич, В.А. Богдановская, И.В. Касаткина, А.И. Щербаков. Электрохимический синтез, исследование и модифицирование нанотрубок Ti02// Физико-химия поверхности и защита материалов. 2011. Т. 47. С. 45-50.

5. М-Р. Тарасевич, В.А. Богдановская, Л.П. Казанский, О.В. Лозовая. П.В. Мазин. Изменение структуры катодного катализатора на основе турбостратного углерода, модифицированного

ТМФПСо, в ходе коррозионного воздействия. Коррозия: материалы, защита. 2011. Т. 6. С. 39-48.

6. М.Р. Тарасевнч, A.B. Кузов, О.В. Лозовая. Бесплатиновые катализаторы для катодов водородо-воздушного топливного элемента с твёрдым протонпроводящим полимерным электролитом//Доклады академии наук. 2012. Т. 442. № 6. С. 1-4.

7. O.V. Lozovaya. The features of oxygen electroreduction on the three-metallic PtCoCr/C system 9th International Frumkin Symposium "Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century". Moscow. 24-29 October. Abstracts. 2010. P. 107.

8. О.В. Лозовая. М.Р. Тарасевич, B.A. Богдановская, И.В. Касаткина, А.И. Щербаков. Электрохимический синтез и исследование нанотрубокТЮг. II Международная научно-техническая конференция "Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии". Плес. 21-25 июня. 2010. С.30.

9. О.В. Лозовая. Синтез и исследование катодных катализаторов, не содержащих платину, на наноразмерном ТЮг- V Московская конференция-конкурс молодых ученых, аспирантов и студентов. Физикохимия. 2010.С. 107.

10. О.В. Лозовая. Электровосстановление молекулярного кислорода на триметаллическом катализаторе PtCoCr/C. IV конференция молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН "ФИЗИКОХИМИЯ". Москва. 2009. С. 98.

11. О.В. Лозовая. В.А. Богдановская. Триметаллические катализаторы для топливных элементов с протонпроводящим полимерным слоем. Альтернативная энергетика и экология. Санкт-Петербург. 2010. № 5. С. 132.

12. Е.С. Давыдова, A.B. Кузов, О.В. Лозовая. Л.Н. Кузнецова. Водородо-кислородный топливный элемент с катодом, не содержащим драгоценных металлов. VIII Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов. 2011. С. 140- 143.

13. О.В. Лозовая. М.В. Радина, А.В Кузов, Э.М. Кольцова. Синтез и исследование катодных катализаторов Pt СоСг для ТЭ со сниженным содержанием платины. VIII Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». Саратов. 2011. С. 282 - 285.

Формат 60x90/16. Заказ 1524. Тираж 100 экз. Усл.-печ. л. 1,2. Печать офсетная. Бумага для множительных аппаратов. Отпечатано в ООО "ФЭД+", Москва, Ленинский пр. 42, тел. 774-26-96

61 12-2/390

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ Институт Физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

На правах рукописи

ЛОЗОВАЯ ОЛЬГА ВЛАДИМИРОВНА

КАТАЛИЗАТОРЫ НА УГЛЕРОДНЫХ И ТЮ2 НОСИТЕЛЯХ ДЛЯ КАТОДОВ ТЭ С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ

ПЛАТИНЫ И БЕЗ НЕЕ

02.00.05 - электрохимия Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель -профессор, доктор химических наук Тарасевич М.Р.

Москва 2012

I /

Оглавление

стр.

Перечень сокращений, условных обозначений и символов.......................................4

Введение................................................................................................................................5

Глава 1 Литературный обзор..........................................................................................8

1.1. Общие представления о реакции электровосстановления кислорода в

кислом электролите..................................................................... ..10

1.2.Особенности электровосстановления кислорода на системах, синтезированных на углеродных носителях.........................................14

1.2.1. Восстановление кислорода на платиносодержащих катализаторах ..14

1.2.2. Углеродные материалы, модифицированные органическими азотсодержащими соединениями............................................................18

1.3. Синтез и характеристики катодных каталитических систем на различных типах оксида титана.......................................................23

1.3.1. Типы оксидов титана и их структурные особенности .................. ..24

1.3.2. Методы синтеза катализаторов и влияние структурных особенностей катализаторов на их активность...................................30

1.3.3. Особенности электровосстановления кислорода и стабильность систем на основе оксида титана......................................................35

Глава 2 Объекты и методы экспериментальных исследований.......................41

2.1. Синтез каталитических систем...................................................41

2.2. Физико-химические методы анализа............................................44

2.2.1. Рентгеновский фазовый анализ...............................................44

2.2.2. Просвечивающая электронная микроскопия...............................45

2.2.3. Атомно-эмиссионный анализ..................................................45

2.2.4. Атомно-силовая микроскопия............................................... ..45

2.2.5. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия..........................45

2.2.6. Метод БЭТ.........................................................................47

2.2.7. Четырехэлектродный метод измерения электропроводности......... ..47

2.3. Электрохимические методы......................................................48

2.3.1. Метод циклической вольтамперометрии..................................48

2.3.2. Метод вращающегося дискового электрода...............................51

2.3.3. Метод вращающегося дискового электрода с кольцом.................54

2.4. Методы коррозионного тестирования...........................................58

2.4.1. Цитирование потенциала с последующей регистрацией ЦВА и поляризационных кривых восстановления кислорода..........................58

2.4.2. Метод химической обработки катализаторов при высокой температуре...............................................................................59

2.5. Методика изготовления МЭБ для исследования в макете ТЭ..............59

2.6. Реактивы и растворы...................................................................................60

Глава 3 Структурные и электрохимические свойства носителей....................62

ЗЛ.Турбостратный углерод (сажа ХС72Я)......................................... ..62

3.2. Нанотрубки оксида титана (нтТЮ2).............................................65

3.3. Оксид титана (ТЮ2).................................................................70

3.4. Модифицированный оксид титана (МТЮ2)....................................76

г Электровосстановление молекулярного кислорода на

1 лава 4 „,, , ,,

многокомпонентных катализаторах PtCoCr, синтезированных на

углеродном и оксидном (П02) материалах......................................82

4.1. Исследование PtCoCr катализаторов на основе ХС72.......................82

4.1.1. Структурные особенности катализаторов PtCoCr/C.................... ..82

4.1.2.Электрохимические характеристики реакции электровосстановления кислорода на каталитической системе PtCoCr/C ..84 4.1.3. Кинетика и путь реакции электровосстановления кислорода на каталитической системе PtCoCr/C................................................. ..90

4.2. Исследование PtCoCr катализаторов на ТЮ2 в качестве носителя......98

4.2.1. Структурные особенности катализаторов PtCoCr/Ti02.............. • -.99

4.2.2. Электрокаталитические свойства PtCoCr/Ti02 и PtCoCr/MTi02 систем в реакции электровосстановления кислорода............................100

4.3. Сравнение стабильности платиносодержащих каталитических систем, синтезированных на различных носителях, и анализ возможных

причин деградации катализаторов...................................................104

Электровосстановление молекулярного кислорода на

Глава 5 катализаторах, не содержащих платину, синтезированных на

углеродном и оксидном (ТЮ2) материалах.....................................112

5.1. Неплатиновые катализаторы на основе сажи.................................112

5.2. Неплатиновые катализаторы на основе нанотрубок оксида титана (нтТЮ2)...................................................................................................124

5.3. Неплатиновые катализаторы на основе оксида титана (ТЮ2............. .126

5.3.1. Влияние количества прекурсора ТМФПСо и температуры синтеза на структурные и электрохимические характеристики катализатора МТЮ2.....................................................................................126

5.3.2. Влияние типа азотсодержащего органического прекурсора на каталитические характеристики катализатора МТЮ2...........................130

5.3.3. Структурные и электрокаталитические свойства оптимизированной МТЮ2 систем в реакции электровосстановления кислорода.................................................................................132

5.4. Сравнение коррозионной стабильности каталитических систем,

синтезированных на различных носителях, и обсуждение возможной

структуры АЦ неплатиновых катализаторов......................................142

г , Исследование МТЮ2 в составе низкотемпературного водородо-1 лава о rrirv 1 * с воздушного ТЭ...........................................................................146

Выводы................................................................................................................................156

Список литературы.....................................................................................................158

Список сокращений:

АЦ — активный центр; АС — активный слой;

АЭС — атомно-эмиссионная спектроскопия;

БЭТ — метод Брунауэра, Эмметта и Тейлора;

ВДЭ — вращающийся дисковый электрод;

ВДЭК — вращающийся дисковый электрод с кольцом;

МЭБ — мембрано-электродный блок;

МТЮг — оксид титана, модифицированный продуктами пиролиза ТМФПСо;

МХС72Я — сажа (ХС7211), модифицированная продуктами пиролиза ТМФПСо;

о.в.э. — обратимый водородный электрод;

ПЭМ — просвечивающая электронная микроскопия;

РФЭС — рентгено-фотоэлектронная спектроскопия;

РФА — рентгено-фазовый анализ;

ТСВДЭ - тонкослойный вращающийся дисковый электрод; ТЭ — топливный элемент;

ТМФПСо — тетра (п-метоксифенил) порфирин кобальта; УЗВ — ультразвуковая ванна; Фц — фталоцианин;

ЦВА — циклическая вольтамперограмма;

С-Ы - структура — азотсодержащая углеподобная структура.

Введение

Основными требованиями, предъявляемыми к катодным катализаторам топливных элементов, являются высокая удельная активность и селективность в отношении реакции восстановления кислорода до воды, устойчивость в процессе эксплуатации и приемлемая стоимость. Для ТЭ, как правило, в качестве катодных катализаторов используют дисперсные моноплатиновые системы на углеродных носителях Р1/С. У таких систем имеется целый ряд недостатков, препятствующих дальнейшей коммерциализации ТЭ: высокая себестоимость катализатора (средняя цена платины на мировом рынке в 2012 году может составить 1800 долл./унция при ее возможных изменениях в диапазоне 1550-1900 долл./унция) и недостаточная коррозионная стабильность.

Актуальным вопросом в связи с этим является снижение количества платины и ее максимально эффективное использование, либо разработка новых каталитических систем, не содержащих платину. Стремление снизить расход платины за счет повышения ее массовой активности (А/гРг) привело к развитию работ по созданию многокомпонентных катализаторов на ее основе: Р1Мт и Р1М1М2, где М] и М2 переходные металлы (Бе, Со, N1, Сг и др.). При этом на носителе формируются активные центры по типу ядро-оболочка: поверхность обогащена платиной, но внутри ядра сохраняется многокомпонентный сплав. Одним из направлений полной замены платины является синтез углеподобных азотсодержащих структур, которые проявляют достаточно высокую активность, как в кислой, так и в щелочных средах. В данной работе в качестве многокомпонентных катализаторов была выбрана система Р1:СоСг, в качестве систем, не содержащих платину, азотсодержащие соединения на основе кобальта.

Наряду с этим ведутся исследования по замене турбостратного углерода, используемого в качестве носителя для катодных систем, на более устойчивые материалы, повышающие стабильность каталитической системы в целом. В основном в качестве новых носителей используют оксиды

побочных подгрупп IV и V групп таблицы Д.И. Менделеева, а также наноструктурированный углерод (углеродные нанотрубки). В качестве нового материала-носителя в настоящей работе выбран оксид титана. Такой выбор обусловлен высокой химической и электрохимической стабильностью оксида титана в кислой среде, низкой стоимостью, возможностью его применения в виде высокодисперсного порошка.

В связи с этим представляется весьма актуальным проведение исследований, направленных, с одной стороны, на повышение эффективности использования платины, либо на ее полную замену, и с другой стороны, на замену углеродного материала оксидом титана. Обычно такие исследования проводятся независимо друг от друга. Особенностью настоящей работы являлось одновременное изучение и оптимизация, как новых каталитических систем, так и нового неуглеродного носителя.

Целью настоящей работы являлось комплексное электрохимическое и структурное исследование и сопоставление характеристик катодных каталитических систем, содержащих платину и без нее, синтезированных на различных типах носителей, в кислой среде. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

- исследование влияния условий синтеза на структуру и электрохимические характеристики PtCoCr катализатора на разных носителях: саже и ТЮ2;

- создание системы, не содержащей платину, с высокими каталитической активностью в реакции восстановления кислорода и степенью стабильности в кислых средах;

- изучение стабильности синтезированных каталитических систем;

- формирование подходов к созданию активного слоя катода МЭБ для ТЭ, не содержащего платину, на основе органических азотсодержащих соединений, пиролизованных на новом материале-носителе - оксиде титана.

Научная новизна работы

Разработаны подходы к синтезу многокомпонентных платиносодержащих систем с высоким содержанием металла и

бесплатиновых систем как на турбостратном углероде, так и оксиде титана в качестве носителей. Так как для снижения омических и транспортных потерь активный слой катода мембранно-электродных блоков ТЭ должен быть достаточно тонким, то с практической точки зрения большой интерес представляют многокомпонентные системы, содержащие от 20 до 40 мас.% РС способные за счет повышенной каталитической активности заменить моноплатиновые катализаторы, содержащие 40 мас.% Р1 и выше. В настоящей работе исследованы кинетика и механизм восстановления кислорода на Р1СоСг-системах с высоким содержанием платины до 34 мас.%. Изучена стабильность в кислой среде каталитических систем Р1:СоСг, синтезированных на новом перспективном носителе - оксиде титана

Настоящая работа включала одновременную разработку синтеза, изучение и оптимизацию новых бесплатиновых каталитических систем на неуглеродном носителе - ТЮ2. Такие системы были синтезированы и исследованы впервые. Комплексные электрохимические и структурные исследования показали, что основным элементом, определяющим активность бесплатиновых систем этого типа, являются атомы азота, находящиеся в активной форме, а стабильность системы в целом обусловлена устойчивостью носителя.

Практическая значимость работы

Разработаны каталитические системы, обеспечивающие снижение расхода платины или ее замену на катоде ТЭ. Катализатор РЮоСг с 30 мас.% Рг позволит заменить моноплатиновый катализатор с 40 мас.% Р1 и выше, что будет способствовать коммерциализации ТЭ. В работе показана возможность создания катодной каталитической системы, не содержащей платину, на основе азотсодержащих углеподобных (С-Ы)-структур на новом материале-носителе - нанодисперсном оксиде титана. Тестирование на стабильность показало высокую устойчивость таких систем. Оптимизация АС катода с этим катализатором в составе макета водородо-воздушного ТЭ позволила получить характеристики, сопоставимые с платиной.

Глава 1. Литературный обзор

Первые работы, посвященные платиносодержащим электрокатализаторам на дисперсных носителях, были сделаны в начале 70х годов. Использование высокодисперсных углеродных материалов позволило существенно увеличить величину удельной площади поверхности и удельную активность [1]. При этом в первом приближении кинетические параметры и механизм электровосстановления кислорода на Р1/С не изменяются в сравнении с гладкой поликристаллической платиной и не зависят от типа сажи [2]. В ТЭ катодные катализаторы подвергаются действию жесткой окислительной атмосферы кислорода при напряжении на катоде >0.6 В при высоких температурах (60 °С и выше) и влажности. Вследствие этого моноплатиновый катализатор быстро деградирует [3] по различным механизмам - растворение и реосаждение платины [4], объединение наночастиц платины путем миграции нанокристалл итов платины по углеродному носителю [5], транспорт атомов платины по подложке («2В созревание Оствальда») [6].

Эти исследования дали толчок к развитию новых направлений -разработке катодных наноразмерных каталитических систем на основе сплавов переходных металлов с платиной и созданию высокоактивных неплатиновых катализаторов.

Впервые исследования по платиносодержащим электрокатализаторам на основе сплава платина-ванадий были опубликованы в 8 Ох годах, стимулировав лавинообразное нарастание интереса к многокомпонентным катодным катализаторам. Такие катализаторы не только превосходят по своей активности моноплатиновые, но и показывали лучшую стабильность работы в ТЭ с фосфорнокислым электролитом. Существует множество обзоров по платиносодержащим катодным катализаторам на основе сплавов Р1М [7, 8]. Аналогичные исследования также проводились в ИФХЭ РАН [9, 10]. В настоящей работе это направление продолжено в сторону повышения содержания платины в катализаторе и изменения типа носителя.

Большой темп роста цен на металлы платиновой группы явился сильнейшим стимулятором увеличения числа работ, посвященных исследованию неплатиновых катализаторов с целью дальнейшей коммерциализации ТЭ на их основе. Министерством энергетики США были сформулированы требования к системам, которым должны соответствовать катализаторы, не содержащие металлов платиновой группы, способные заменить катализаторы на основе платины [11]. В настоящее время в центре исследований в этом направлении в странах-производителях ТЭ (США, Канада, Япония, ФРГ) находятся системы на основе углеродных материалов, модифицированных азотсодержащими органическими комплексами переходных металлов Со, Бе, Мп [12,13]. Этот подход не является новым. Исследования неплатиновых катодных катализаторов электровосстановления кислорода были начаты еще в 60-х годах прошлого века - в работе [14] было упомянуто о катализаторах восстановления кислорода с макроциклической структурой, содержащих Ме-'Ы координацию. Позднее в работе [15] было показано, что пиролиз Ме-Нгмакроци кл ов в инертной атмосфере значительно повышает активность в реакции восстановления кислорода, а также их стабильность. Направление по созданию и исследованию неплатиновых катализаторов также продолжено в настоящей работе на новом материале-носителе.

1.1. Общие представления о реакции электровосстановления кислорода в кислых электролитах.

+4е, ^

+2е, к2 +2е, к3 У

°2 (об.) -°2 (пов.) -02 (адс) - Н202 (адс.) Н20

А -2е, к'2

к.

Н202 (пов.)

1Г

Н202 (об.)

Схема 1. Схема параллельно-последовательных реакций восстановления кислорода в кислой среде.

По характеру кинетических закономерностей электроды можно разделить на две группы. К первой группе относятся пирографит, сажа, золото и т.д. -для них характерна независимость скорости реакции от рН (дЕ/дрН. ~ 0), а электровосстановление молекулярного кислорода протекает в условиях низкого заполнения поверхности хемосорбированными частицами. Ко второй группе относятся платиносодержащие электроды, а также металлы группы платины - для них значения оЕ/срН ~ - 0.06 В, при сдвиге потенциала в катодную сторону наблюдают два наклона поляризационной кривой ~ 0.06 и ~ 0.12 В на десятикратное увеличение тока, что обусловлено электровосстановлением молекулярного кислорода в условиях изменения заполнения поверхности кислородсодержащими частицами, хемосорбированны�