Фазовые равновесия и спектральные характеристики новых соединений в системах M2O3-V2O5-Ta2O5-Nb2O5(M - Sc, Y, La) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Архипова Елена Викторовна

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМАХ М203-У20;гТа20;Г1ЧЪ205 (М - Эс, У, Ьа)

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2003

Работа выполнена в лаборатории оксидных систем Института химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии Наук.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Зуев Михаил Георгиевич доктор химических наук, профессор Базуев Геннадий Васильевич кандидат химических наук, доцент

Везущая организация: им. А.М. Горького

Уральский Государственный Университет

Защита состоится 3 2003 г. в часов на

заседании диссертационного совета Д 004.004.01 при Институте химии твердого тела Уральского отделения РАН по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП-145, ул. Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения

РАН

Автореферат разослан 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ШтанА-П.

2.ооз-А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время получили развитие исследования сложных оксидных соединений, содержащих V, №>, Та и РЗЭ, в связи с широким спектром их свойств. Они применяются в качестве люминесцентных, медицинских и керамических материалов. Поиск новых материалов, которые могут являться предметом научных исследований и иметь практическое применение - актуальная задача. Решение этой задачи во многом зависит как от знания реальных диаграмм состояний двойных, тройных, четверных и более сложных оксидных систем, так и от фундаментальных исследований закономерностей в ряду состав-структура-свойства. В этой связи особое значение приобретают исследования многокомпонентных оксидных систем, изучение свойств образующихся в них новых фаз, содержащих выше перечисленные оксиды, а также создание моделей фазообразованвя и физико-химических процессов в этих системах.

Ранее были исследованы тройные системы, содержащие оксиды указанных элементов [1, 2]. В них обнаружены новые сложные оксидные соединения МЯ2ЛЮ9, где М=55с, У, Ьа; Н=>4Ь, Та. Изучение оптических спектров этих соединений установило существенную роль ванадия в формировании их спектральных свойств. В этих объектах ванадий склонен к смене зарядового состояния. При синтезе образцов на воздухе наряду с ионами V5*, как правило, образуются дефекты в виде ионов V4*, влияющие на спектрально-люминесцентные характеристики получаемых образцов. Для дальнейшего исследования сложных оксидных соединений представляет интерес изучение четырехкомпонентных систем, содержащих указанные оксиды. Сведения об изучении данных системах в литературе отсутствуют. Не известен их фазовый состав и спектральные характеристики новых фаз, исследованию которых посвящена данная работа.

Работа выполнена в рамках плановой госбюджетной темы НИР Института химии твердого тепа УрО РАН "Оксидные системы: особенности и закономерности высокотемпературной реакционной способности, диаграммы равновесия в широком диапазоне температур и соотношений компонентов, взаимосвязь «состав - структура -свойство»" (Гос. регистрация № 01.200.116036) н поддержана ¡рантом УрО РАН за лучшие научные работы (в области химии) молодых ученых и аспирантов 2001 года.

Цель работы: физико-химическое исследование систем МгОз-УгОз-ТагОз-ЫЬгОз (М=8с, У, Ьа); изучение процессов фазообразованвя и спектральных характеристик новых фаз, образующихся в представленных системах. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

построение диаграмм фазовых соотношений для каждой четырехкомпонентной

системы;

установление закономерностей фазообразования в системах;

- определение по спектральным данным структурных характеристик новых фаз: установление природы и количества парамагнитных центров; определение типов координационных полиэдров, сформированных ионами ванадия; изучение динамики кристаллической решетки;

определение оптической ширины запрещенной зоны новых материалов.

Научная новизна. Впервые исследованы четырехкомпонентные системы М2О3-У205-Та205-№>205 (М=вс, У, Ьа), в которых обнаружены новые твердые растворы. Установлены закономерности фазообразования в системах и построены их равновесные диаграммы состояния.

- Установлено, что в твердых растворах ММЬг.глТа^УОм (М=5>с, У, Ьа) при замещении ниобия танталом происходит уменьшение количества парамагнитных центров, образованных ионами V4*.

- Методом ЯМР спектроскопии показано, что в твердых растворах МЫЬ¿хТа^УО»^ (М=Яс,Ьа) происходит стабилизация симметричных полиэдре ия

танталом.

- Методом оптической спектроскопии определена ширина запрещенной зоны твердых растворов ScNbi.xTsMX ScNb^Ta^VOws, YNWTazxVOw, LaNb^Ta^VOs-e, LaTa2.2,Nb2«VCVi. Установлена корреляция между количеством парамагнитных центров и шириной запрещенной зоны.

- Методом ИК спектроскопии показано, что в твердых растворах YNb2.2xTa2xVOw и lANbj_2XTa2*VO»-8 при замещении ниобия танталом искажение базовой структуры проявляется сильнее, чем в твердых растворах ScNt^xTaixVO^ и LaTa2-2XNb2xV09^ , выраженное в появлении ряда новых полос, а также в упшрении полос.

Практическая значимость. Соединения и твердые растворы на основе танталатов и ванадатотанталагов ПГВ группы (Y, La) являются перспективными в качестве рентгеноконтрастных веществ, которые, эффективно поглощают излучепие во всем интервале рентгеновского спектра (от 15 до 150 кэВ). Составы на основе МТа04 (M-Y, La) могут быть рекомендованы к использованию в качестве экранов для защиты аппаратуры от рентгеновского излучения в различных областях техники. Ванадатотанталат лантана и твердый раствор на его основе перспективен в качестве керамического материала для термочувствительных датчиков емкостного типа, например, термочувствительных конденсаторов, способных регистрировать перегревы в различных установках при высоких температурах (1100-1450"С).

Полученные в работе диаграммы фазовых соотношений можно использовать в качестве справочных данных для разработки и получения различных материалов с необходимыми свойствами.

На защиту выносятся:

1) Результаты изучения фазовых соотношений, закономерностей и последовательностей фаэообразования.

2) Результаты исследования и интерпретации спектральных характеристик новых фаз:

динамика решетки;

тип координационных полиэдров, сформированных кислородом вокруг ионов ванадия;

количество парамагнитных центров; оптическая ширина запрещенной зоны.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на IV Российско-Германском симпозиуме "Физика и химия новых материалов" (г. Екатеринбург, 1999 г.); XIV Уральской конференции по спектроскопии (г. Заречный, 1999 г.); Всероссийской научно практической конференции "Оксиды. Физико-химические свойства и технология" (Екатеринбург, 2000 г.); УШ Всероссийской научно-практической конференции "Химия, технология и применение ванадия" (Чусовой, 2000 г.); IV Международной конференции по f-элементам "ICFE'4" (Мадрид, 2000 г.); Всероссийской научно-практической конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 2000 г.); Семинаре СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы" (Новосибирск, 2001 г.); V Всероссийском Совещании "Механизмы двухэлектронной динамики в неорганических материалах" (Черноголовка, 2002 г.); научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.И. Спицына (Москва, 2002 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 22 работы, в том числе 8 статей в российских и зарубежных журналах и 14 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка сокращений, списка литературы и приложения. Материал изложен на 147 страницах текста и содержит 20 таблиц и 71 рисунок; список литературы включает 112 наименований.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулирована цель работы, определена ее новизна, практическая ценность и научная значимость.

В первой главе . являющейся литературным обзором, дано общее представление о современном состоянии проблемы фазовых равновесий в бинарных и тройных системах, содержащих оксиды ниобия, ванадия, тантала, скандия, иттрия, лантана. Рассмотрены известные литературные данные о кинетике и механизме синтеза бинарных и тройных фаз. Отдельно рассмотрены современные методы колебательной- и радиоспектроскопии в исследовании структурных характеристик новых веществ.

Из литературного обзора следует, что фазовые равновесия в четырехкомпопентных системах МгОз-УгОз-ТагОз-ЛЬОз (М-Бс, У, 1л) практически не изучены. Из анализа литературы известны сложные оксидные соединения состава МЙ^УСЬ, которые образуются в системах МгОз-УгОз-ЯгОз (М- 5!с, У, Ьа; И-ИЬ, Та). Представляет интерес рассмотреть закономерности образования твердых растворов на основе этих соединений при взаимозамещении Мх-»Та в сложной подрешетке. Кроме того, имеется очень мало информации о структуре данных сложных оксидов. Исходя из этого, в первой главе сформулированы конкретные задачи исследования.

Во второй главе приведены характеристики исходных оксидов, методики твердофазного синтеза, подготовки образцов для исследований и описание экспериментальных методов исследования.

Для синтеза образцов использовали реактивы: Яс20з (ос.ч.), У203 (ИтО-В), Ьа20з (ЬаО-Д), У205 (х-ч.), ЫЬгО, (ос.ч.), Таз05 (ТаО-1, ТаО-2), спирт этиловый ректифицированный технический.

Для контроля однофазносги образцов, определения границ существования твердых растворов, идентификации природы промежуточных и конечных продуктов применяли метод рентгагофазового анализа (РФА) с использованием дифрактомегра ДРОН-2.0, а также прибора ^аШ-Р" (фирмы вЬ)©, Германия) (СиКа-излучсние, интервал брегговских углов 20=5-70')- Идентификацию фаз проводили по данным картотеки ДЖ® 1С1Ю и оригинальной литературе. Параметры элементарной ячейки твердых растворов определяли методом наименьших квадратов по измеренным значениям межплоскостных расстояний рада однозначно идентифицированных максимумов. Погрешность в определении межплоскостных расстояний не превышала 1,5%

Для определения содержания кислорода в образцах использовали метод экстракции газов из образцов нагретых до высокой температуры в атмосфере гелия с последующим разделением полученной газовой смеси и детектированием ее компонентов (химический анализ). Выделенные газы пропускали через хроматографическую колонку, запаянную синтетическим цеолитом КаХ с крупностью частиц 0,4 мм. Температура импульсного плавления 2500-2700'С. Индикация компонентов осуществлялась катарометром. Погрешность в определении содержания кислорода в образцах не превышала 3%

Для исследования динамики решетки образцов использовали методы колебательной спектроскопии (ИК и КР). Спектры инфракрасного поглощения записывали на спектрометрах 8ресог<1-75 и Зресоп! М-80 в диапазоне 1100-400 см'1. Образцы в виде жидкой суспензии наносили на стекло, которое использовалось в качестве кюветы. В качестве жидкости применялся спирт. Спектры комбинационного рассеяния записывали на спектрометре 1*еш8Ьалу-1000 ^ до 1000см"1) при возбуждении Аг3*- лазером (Я.=514,5 нм). Все измерения проводили при комнатной температуре. Точность метода ИК спектроскопии (диапазон 1100-400 см"1) составляла ±(0,3-0,5) см"1 и метода КР спектроскопии ±1 см*1.

Для определения количества и природы парамагнитных центров использовали метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Спектры записывали на стандартном

радиоспектрометре ЕЯ8-220 в 3 см диапазоне (резонансная частота - 9,3МГц (микроволновое поле)). Для регистрации и обработки спектров использовали систему автоматизированных спектральных исследований - ГОМ-486. Измерения проводили при комнатной температуре относительно внешнего влагонепоглощающего эталона СгСЬ и при температуре жидкого азота. Погрешность измерения я-факторов ±0,005; погрешность в определения количества парамагнитных центров не превышала 5%.

Для определения типа координационных полиэдров, сформированных кислородом вокруг ионов ванадия использовали метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Спектры ЯМР получали на ядрах 51У. Спектры ЯМР "V записывали на импульсном Фурье-спектрометре Вгикег М8Ь-400 при наложении внешнего магнитного поля - 9,4Т на резонансной частоте 105,2 МГц. Высокоскоростные спектры ЯМР 51У (вращение образцов под магическим углом) записывали на частоте 10-15 кГц с использованием ЯМР зондов. Химические сдвиги 5 измеряли относительно внешнего эталона УОСЬ с точностью ±2 м.д.

Для определения оптической ширины запрещенной зоны образцов использовали метод оптической спектроскопии. Измерения проводили на спектрально-вычислительном комплексе КСВУ-12. Для получения спектров диффузного отражения образцы, помещенные в жестко закрепленную кювету, освещали светом, в качестве источника света использовали дейтериевую лампу ДДС-30. Измерения проводили в области спектра 200-500 нм. Диффузная компонента отраженного света попадала на входную щель монохроматора, для этого использовали монохроматор светосильный МДР-12. Для срезания высших порядков дифракции применяли блок сменных светофильтров, а также фильтр УФС-5. В качестве приемника излучения использовали фотоэлектронный умножитель ФЭУ-100. В качестве эталона был выбран прессованный порошок оксида магния (М]>0). Для определения границы фундаментального поглощения использовали метод разностной спектроскопии: из спектра эталона вычитали спектр образца. По границе фундаментального поглощения рассчитывали оптическую ширину запрещенной зоны образцов. Погрешность в определении данной величины не превышала 1,5%.

В третьей главе представлены результаты исследования фазообразования в четырехкомпонешиых системах МгОз-УгОз-ТагОз-МЬгОз (М-вс, У, Ьа). Рассмотрены последовательности н закономерности фазообразования, построены диаграммы фазовых соотношений для каждой системы и проведен сравнительный анализ фазообразования в целом. Четырехкомпонентные системы были исследованы методом сечений. Каждое сечение рассматривалось в субсолидусной области как самостоятельная система и представляло собой треугольник. Число исследуемых сечений зависело от сложности систем ограничения, составляющих четырехкомпонентные системы. Идентификация фазового состава образцов осуществлялась методом РФА и ИК спектроскопии по известным данным. Достижение равновесного состояния гарантировалось идентичностью повторных рентгенограмм, полученных на заключительной стадии синтеза при высоких температурах. Согласно полученным данным была построена общая картина фазовых соотношений в каждом тетраэдре.

Система всА-УгОгТ^^А

Для изучения данной четырехкомпонентной системы было рассмотрено 5 систем-сечений и две тройные системы ограничения: всгОз-ТагСЬ-КЬгОз, КЬгОз-УгОз-ТагОз, всУС^-ЫЪОз-ТазОз, ЗсзОз-УгОз-Р-Таг^ЬхОз, 8сКЮ4-№У0з-8сТа2У09, БсТаО«- ¡Зс^УО,-ТаУОз, &:Ш4- ТаЫЪУАо- всТаОд.

В ходе исследования обнаружены следующие новые твердые растворы (рис.1): 5сМЬ1.хТал04 (х=И)-1) со структурой вольфрамита (пр. гр. Р2]/п ); ЗсНЬг-гЛагхУСЬ (х=0-1) с

тетрагональной структурой (пр. гр. 14); область трехмерного твердого раствора на основе УМЪяОм, ограниченная соединениями ТаЫЬУгОю, ЯсМ^УОв, БсТагУО», УЬЛ^Ои,

б

раствора на основе УМЪвОи, являющейся аналогичной той, которая обнаружена в системе со скандием. Эта область ограничена оксидами: УЫ^Ом, ТаЫЪУгОю, УТа^Ои и А (У0_з8ЫЬо, 1 бТа^У, ,420942 ), В (Уо.бю^.ютТаммУ^мО^зг). Механизмы образования данных твердых растворов во многом схожи, следует только отметить, что замещение ванадия, ниобия, тантала иттрием затруднено связанное с большим различием ионных радиусов этих элементов. Следовательно в этой системе область твердого раствора уже (ограничивается оксидами А и В) по сравнению со схожей областью в системе со скандием (соединения вс^УО», БсТ^УО»).

Систем* и^20гТаА-№]05

В данной четырехкомпонентной системы исследовано 9 систем-сечений и одна система ограничения: Ьа203-Та203-№>205, ЬаУ04-Т^03-№>205, ЬазОя- Уг05-р-Та2(1^1Ъ2х05, 1л2Ог МЬг05- ТаУО,, ЬвгОз- Та205- ЫЬУ03, 1лМЬ04- ТаЫЬУгОц,- ЬаТаО*, ЬаЫЬ04- ЬаУ04-1лТа30^ ЬаТа30»- 1лУ04- ЬаЫЬзО* ЫЬУ05- 1л»Та2УО,>- ШЯЪ04, ЬаТа04- ЬаМ^УО,- ТаУ03.

ТаА /

Р-Та^у^чД

ЬаУО„

ыьуо3 10

1л,УО, Ьа,У1017

У

ЬаИЬ,УОд

Ьа2Оэ

ЬаЫЬ04

л

]ЧЬ205

Рис.3. Фазовые соотношения в системе ЬагОз-УгОз-ЫЬгОз-ТагОз в субсолидусной облает до 1100'С: 1-ЬаТат019; 2-ЬаТа50м; 3-иТа309; 4-VNb9025; 5- ЬэЛЬтО,,; 6-Ьа3ЫЬ,.хТах07; 7-ЬаТа|.хЫЬх04 ; 8-1дМ>,.хТа*04; 9- иТаг^Л^УО»; Ю-ЬаМЬг^ТагдУО»; 11 -VI о(2-! ¿у^Ь] ц I -Х)уТа1 йсуОго", 12- область твердых растворов на основе Ьа3ММ>7; 13-область твердых растворов на основе ЬаЫЪ04.

В ходе исследования были обнаружены следующие новые твердые растворы (рис.3): область твердых растворов со структурой веберита или дефектного флюорита, ограниченная соединениями Г-азТаСЬ, LajNbOy и оксидом Ьа^КЬв/ГаадСЪ; область твердых растворов со структурой фергусонита, ограниченная соединением LaNb04 и оксидами LaNbo/Tao^O^t и ЬаиМЬоДаоз04; LaTai^Nb^ (х=0-0,15) со структурой Р- LaTa04 (пр. гр. P2i/c ); а также LaNbîjuTaaVOp (х=0-0,4), LaTa^Nt^VCb (x=Ô-0,l) с гексагональной структурой. Для всех твердых растворов рассчитаны параметры элементарной ячейки и приведены графики их зависимости от степени замещения.

При рассмотрении в целом четырехкомпонентных систем установлено, что при переходе от Se к Y и La происходит постепенное усложнение фазового состава систем, характеризующегося увеличением количества фаз в двойных системах, а также изменением протяженности твердых растворов в тройных и четверных системах, связанное, по-видимому, с увеличением радиусов ионов Sc3+, Y3+, La3+. Различная протяженность твердых растворов на основе двойных и тройных ниобатов и танталатов обусловливается более существенным искажением полиэдров ниобия, по сравнению с полиэдрами тантала [3], которое допускает существование более широкой области гомогенности твердых растворов со стороны ниобатов. Большое влияние на протяженность твердых растворов оказывает химическое сродство структур, образующихся в системе со скандием и отсутствие такового для системы с иттрием и лантаном. Усложнение состава оксидов, связанное с появлением в них ванадия (MNbOi MNfeVOs и МТа04 -> MTajVO«) также оказывает влияние на протяженность твердых растворов. Так протяженность твердых растворов для ниобатов изменяется от х=0,7 до 0,6 в системе с иттрием и от 0,5 до 0,4 в системе с лантаном; дня танталатов эта величина изменяется от 0,15 до 0,1 в системе с лантаном.

При рассмотрении четырехкомпонентных систем NfeOî-VîOj-TazOs-NfeOj показано, что в ряду Se-Y-La осуществляется переход от систем с областями трехмерных твердых растворов к системе с областями двухмерных твердых растворов, расположенными главным образом в системах ограничения. В четырехкомпонентных системах со скандием и иттрием обнаружены области твердых растворов на основе VNNQm, относящиеся к тетрагональной

сингонии (пр. гр. 14) (рис.1,2). Образование такой же области в системе LaîOjA^Os-TaîOs-NbiOj затруднено из-за слишком большого различия радиусов замещаемых элементов. Здесь фиксируется только область двумерного твердого раствора Vio(2-i,gy)Nbiii(i-x)yTaigxyOjo (рис.3). В системе LtbOî-TazOs-NbiOs обнаружены поля твердых растворов со структурой фергусонита и веберита (рис.3). Их образование обусловлено особенностями структуры базовых соединений (ЬазТаО?, I^NbO?, LaNbOi). Их структура, согласно литературным данным [4], является достаточно искаженной и в ней возможно существование нестехиометрии по кислороду, поэтому в этой системе возможно частичное замещение: La^+n-.Nb^+O2'. Причиной отсутствия подобных областей твердых растворов в системах с иттрием и скандием является гораздо меньшая искаженность структуры соединений, образующих твердые растворы (ScNb()4, YNb04), и замещение в них осуществляется , главным образом, по следующему механизму: Nb^+^Ta5*.

В четырехкомпонентных системах обнаружены следующие последовательности фазообразования:

Sc203+V205-».2ScV04+2Nb205 700°с > 2ScNb2V09 95УС > 2ScNb04+2NbV03, (1)

Y2O3+V2O3-> 2YV04+2Nb20, 950°с > 2YNWVO, U50'c > 2YNb04+2NbV03, (2)

LaiOj+VîOs -> 2LaV04+2Nb205 1000 °c > гЬаЫЬгУО, uao°c > LaNb30»+

NbVOs+ LaV04, (3)

L^0j+V205 -> 2LaV04+2Ta205 1<и0'с > 2LaTa2V09 ,m'c > LaTa309 +

TaV0i+LaV04. (4)

Реакции показывают, что образование ванадагониобатов и ваиадатотанталатов IIIH группы происходит через образование промежуточных фаз ортованадатов ПЮ группы. Обнаружено, что данные ванадатопиобаты и ванадатотанталаты распадаются при высоких температурах на ортониобаты (Y, Sc), метаниобат и метатанталат (La), что может свидетельствовать о различном строении соответствующих ванадагониобатов и вападатотанталатов. Поэтому фазообразование в системах МгОз-УгОз-ТагОз-КЪгОз (M-Sc, Y) имеет схожий характер, только в системе с иттрием осуществляется при более высоких температурах. Фазообразование в системе La203-V20s-Ta203-Nbz0j реализуется по отличной от предыдущих систем схеме, но схоже с иттриевой системой температурами прохождения реакций.

В четвертой главе представлены результаты исследования: динамики решетки твердых растворов MNbi-jTaxOi (М - Sc, La), MNtfe^Ta&VO» (M-Sc, Y, La) и LaTa^Nb^VO,; влияния дефектов V(TV) на структуру твердых растворов MNbz jxTa^VOi (M-Sc, Y, La) и LaTa^NtfexVO;); приведены результаты определения типов координационных полиэдров, сформированных ванадием в твердых растворах MNbi-^Ta^VOs (M-Sc, La).

Методом колебательной спектроскопии в тройных системах Sc^La^Oj-TazOs-NbaOj были исследованы твердые растворы ScNbi.xTax04 и LaNbi-xTa^O*. Граница существования твердых растворов, определенная на основании анализа ИК спектров, совпадает с данными, полученными РФ А. Аналогичные твердые растворы в системе с штрием подробно изучены в работе |1]. Характер и положение основных полос рассматриваемых твердых растворов в высокочастотной области спектров (-500-800 см ), в первую очередь, определяются характером ближайшего окружения атомов ниобия и тантала. Для твердых растворов LaNbi_,Tax04 изменения в этой области более значительны, чем для ScNbi„xTa*04. И наоборот, для ScNbi^TagO« более заметны изменения в спектрах в диапазоне частот ~ 400500 см'1. Это, вероятно, объясняется тем, что в ниобатах и танталатах со сравнительно легкими катионами (в данном случае Sc) более существенное влияние на колебательный спектр оказывают колебания связей более легких полиэдров ScOs нежели NbOe и ТаОб. Поэтому для ScNb|_xTa,04 можно говорить о совокупности колебаний связей в этих полиэдрах при замещении ниобия танталом. Для LaNbi.xTa,04 в диапазоне 400-800 см'1 при замещении ниобия танталом происходит преимущественное изменение частот колебаний полиэдров NbOe, TaOe тогда как связи в более тяжелых полиэдрах LaO« менее подвижны.

Методом ЯМР спектроскопии был определен тип полиэдров решетки, образованных ванадием в твердых растворах ScNb^TaaiVO?. В спектре ЯМР V состава ScM^Ta^VOs (х=0) наблюдаются, главным образом, 2 перекрывающиеся линии: изотропные химические сдвиги которых 5ао~ -602 и -618 м.д. Присутствует также более слабая линия с 5«,= -582 мл. (рис.4). Линии с 5»,= -582, -602 (V«*.]) соответствуют атомам ванадия находящимся в правильном тстраэдрическом окружении (тип Q0), линия с 8во= -618м.д. - ядрам ванадия, находящимся в искаженном октаэдрическом окружении (VM|). В спектре ЯМР 5IV состава ScNl^jxTaziiVOi (х=1,0) наблюдается линия с 8ио= -619м .д. Характеристики этой линии (константа квадрупольной связи Со=4,5±0,1МГц; параметр асимметрии градиента электрического поля tiq=0,1±0,01; анизотропия химического сдвига 5„=10±5м.д.; параметр асимметрии химического сдвига т|а=0,006±0,001) позволяют относить ее к атомам ванадия находящимся в практически правильном тетраэдрическом окружении (тип Q0) (V«^), аналогично ванадию в соединении ScNlfeVO». В спектре также наблюдается присутствие слабой (менее 5%) линии с аксиальной анизотропией химического сдвига 8«,= -556 м.д., соответствующей атомам ванадия находящимся в искаженном октаэдрическом окружении (Voctz). В спектрах ЯМР 5,V составов ScNb^Ta^VO.) (х=0,3; 0,5; 0,7) наблюдаются три линии: первая с аксиальной анизотропией химического сдвига 5**,= -556 м.д. (характеристики этой линии в составах: Cq = от 1,45 до 1,1 МГц; tiq=0,9; 8а= от 700 до 440 м.д.; ц„=0,001) и две практически симметричные линии с 5ио= от -607 до -613 (VWi) и

-560

Рис.4. Спектры ЯМР 51V твердых растворов

ScNb2-2xTa2xV(V. х=0(1); 0,3(2); 0,5(3); 0,7(4); 1,0(5).

-600

мл.

-640

-680

1(%Х

Рис.5. Относительная интенсивность линий ЯМР 5IV ScNbi^Tai^VO, в теграэдрических (Vw, bV^j) и октаэдрических позициях (Уоаь Voea) (пунктирная линия).

8*»= -617 м.д (Va,д) (рис.4). Относительная концентрация ядер ванадия в позициях с fw= -556 и 5¡so = -607+-613 м.д. уменьшается с ростом х, тогда как относительная интенсивность линии с 8ио= -617 м.д. возрастает. Таким образом, с увеличением содержания тантала в ScNbüJazxVOs число ядер ванадия в искаженных октаэдрах уменьшается,

тогда как в симметричных тетраэдрах возрастает (рис.5.) То есть происходит увеличение ¡

симметричных тетраэдров за счет уменьшения искаженных октаэдров (V06-> VO4). По видимому, с увеличения« тантала в данных твердых растворах происходит сдвиг наиболее удаленных атомов кислорода в сильно искаженных полиэдрах УОб, образуя в результате симметричные ванадиевые тетраэдры. Данные ИК спектроскопии подтверждают это предположение. При рассмотрении колебательных спектров этих же твердых растворов в области деформационных колебаний полиэдров ниобия, ванадия и тантала наблюдается появление небольшой полосы при -430 см"' для составов с большим количеством ниобия. С увеличением количества тантала эта полоса сдвигается в длинноволновую область (430-415 см"1), что свидетельствует об увеличении длин связей в полиэдрах, и затем постепенно исчезает. Для всех спектров в целом характерен сдвиг полос в коротковолновую область с ростом концентрации тантала, что свидетельствует о сокращении длин связей в полиэдрах составляющих структуру ScNb2-2*Ta2xV09 (табл.1). Все это позволяет полагать, что с ростом х структура данного ряда данных твердых растворов становится более симметричной.

Таблица 1

Частоты (ом-1) максимумов полос поглощения в ИК спектрах твердых растворов _ЗсКЬыцТацУО»_

X Отнесение

0 0,2 0,4 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

875 885 890 890 890 890 895 900 )

772 775 780 782 785 790 792 792 1 Валентные колебания

630 640 640 625 635 640 630 635 Г У04, УОб, ТаО„

555 550 560 560 560 570 565 572 ) "1 Деформационные колеба-

482 485 485 485 490 490 490 490

430 425 425 420 415 Лшя ЫЬО„ ТаО^УО^ У06

Во всех исследуемых образцах всМЬг-гхТагжУО» были обнаружены сигналы ЭПР, форма н интенсивность которых зависят от состава. Наличие парамагнитных центров (ГТЦ) в рассматриваемых твердых растворах свидетельствует о существовании в них дефектов, которыми являются ионы У(1У). Оценка дает число ПЦ порядка 10м сп/г. В спектрах наблюдается центральная асимметричная линия и, слабый широкий сигнал, предположительно обусловленный взаимодействием (1' электрона ванадия с собственным ядром ЯУ Интенсивность центральной линии падает с ростом х (рис.6). При температуре жидкого азота характер спектра не меняется. Возникновение центров У(1У) в рассматриваемых твердых растворах связано с их нестехиометрией но кислороду (б), которая, как уже было отмечено ранее, возникает в процессе твердофазного синтеза (ЗсМЬг-зхТагхУО»«). Появление нестехиометрии обусловлено вероятнее всего диссоциацией оксида ванадия (У) при температуре выше плавления (675"С). Реакция диссоциации в общем случае записывается: УгО^УгОд+ШОг. После удаления каждого атома кислорода в оксиде остается два электрона, которые локализуются около У41^]. Наблюдается корреляция данных ЯМР спектроскопии с данными ЭПР спектроскопии: увеличение количества более симметричных тетраэдров сопровождается уменьшением содержания четырехзарядного ванадия. С другой стороны сдвиг полос в ИК спектрах в коротковолновую область свидетельствует о сокращении связей в полиэдрах составляющих структуру твердых растворов 8сМЬ2-2*Та2ХУОм. Это в результате приводит к увеличению прочности связей в полиэдрах (ЫЬОи, ТаО„ У04\ сокращая, таким образом, количество дефектов в виде У*+.

» -8с№ьТах04 ♦ -^МЬ^Та^УО,

.......1_I_I_

0,6 0,8

Рис.6 . Зависимость количества ПЦ (для ЗсЫЬз^ТагхУОм) и ширины запрещенной зоны Е§ от состава (х) твердых растворов 8сЫЪ1.хТах04 и

всЫЬглТагхУОм.

0,0 1,0

В спектрах ЯМР твердых растворов ЬаМЬг.гхТагхУО» (рис.7) присутствует линия при -609ч- 611 м.д., ее характеристики практически совпадают с сигналом ЯМР в ЬаУОч (основные компоненты тензора химического сдвига: 61= -555, 82= -616, 5з= -657, 5ио= -609, величина анизотропии химического сдвига А5=100 м.д.; Сц =5,21МГц, ^ =0,69). Для ЬаУО* характерно наличие в структуре симметричных ванадиевых тетраэдров. Для составов с х=0-0,1 наблюдается наличие еще одной линии, соответствующей менее симметричному окружению атомов ванадия. Интенсивность ее монотонно изменяется до нуля при увеличении х до 0,2; то есть с увеличением тантала в данных твердых растворах, аналогично предыдущему ряду, увеличивается количество более симметричных полиэдров ванадия.

1 1 I " 1 | 1 1 I 1 ...... .....

-590 -800 -610 -620 -630 М-Д.

Рис. 7. Спектры ЯМР51V твердых растворов ЬаЬШг.^Т^УО^ х=0 (1); 0,1 (2); 0,16(3); 0,2(4); 0,25(5); 0,3(6)

Для ИК спектров данных твердых растворов характерно увеличение интенсивности полос с ростом х. Появление новой полосы в области 650-700 см'1 (табл.2), скорее всего, связано с появлением в структуре полиэдров тантала. С ростом х эта полоса смещается в коротковолновую область, что свидетельствует об уменьшении длин связей в этих полиэдрах.

Таблица 2

Частоты (см-1) максимумов полос поглощения в ИК спектрах твердых растворов _ЬаЫЬг-2хТа2хУ09_

х=о 0,1 од 0,3 0,4 Отнесение

852 854 852 852 850

836 - 835 836 -

822 822 820 820 818

805 802 800 800 800 > Валентные колебания У04, ЫЪО„, ТаОш

778 778 776 778 778

- 660 668 668 680

570 575 570 570 560 -

495 495 492 492 492 к Деформационные колебания

437 438 435 435 435 \Ю4,1ЧЬ00, ТаО„

Появление менее симметричных ванадиевых тетраэдров в твердом растворе IлМЬг.йЛайсУО^ по-видимому, аналогично ScNb2.2xTa2xVO9.ii связано с увеличением кислородной нестехиометрии 5, которая возрастает при изменении х от 0,1 до 0. Возникновение нестехиометрии, скорее всего, связано с появлением центров У(ГУ) в результате твердофазного синтеза. Общее число ПЦ в диапазоне х=0-0,1 уменьшается, а затем незначительно возрастает (рис.8). Оценка дает число ПЦ порядка 101* сп/г на формульную единицу.

Рис.8. Зависимость количества ГГЦ и ширины запрещенной зоны Е§ от состава (х) твердого раствора ЬаМЬ2.2хТа2хУО<н!

Для твердых растворов УМЬнЛагхУО^ (х=0,2;0,4;0,6), скорее всего, также характерно увеличение количества более симметричных ванадиевых полиэдров с ростом х (аналогично БсНЬг.гхТазхУО^ и ЬаЫЬг^хТагхУО^). Согласно данным ЯМР спектроскопии структура таЪУО, состоит из практически правильных ванадиевых тетраэдров. Следовательно, и в УМЬ^Та^УО, тоже присутствуют практически правильные ванадиевые тетраэдры. Поэтому было предположено, что наибольшие искажения при замещении ниобия танталом в структуре УМЬг.гДагхУОэ претерпевают яиобисвые и танталовые полиэдры (табл.3).

Таблица 3

Частоты (см'1) максимумов полос поглощения в ИК спектрах твердых растворов

УИЬг.гхТааУО»

X Отнесение

0 0,2 0,4 0,6

840 840 840 844 "I Валентные колебания

670 675 685 672 ) групп У04, Ш„ и ТаОт

490 490 488 490

460 460 460 455 1 Деформационные колеба

412 414 414 412 Г ния групп У04, МЬОш ТаОщ

Во всех исследуемых составах были обнаружены сигналы ЭПР. Количество парамагнитных центров (ПЦ) в УЫЬ^ТагхУОм невелико (рис. 9). Заметно, что количество ПЦ уменьшается, с увеличением количества тантала в твердых растворах. Это подтверждает предположение, что ванадиевые полиэдры не претерпевают значительного искажения в процессе замещения тантала ниобием в структуре данных твердых растворов.

Рис.9. Зависимость

количества ПЦ и ширины запрещенной зоны от состава (х) твердого раствора таЬмхТагхУО«

Для ИК спектров твердых растворов ЬаТаз.гхМЬгхУО» характерно наличие в области валентных колебаний большого количества полос разной интенсивности; в области деформационных колебаний наблюдаются достаточно интенсивные полосы (габл.4). Область частот 530-700 см*' обусловлена валентными колебаниями связей в полиэдрах У04, ТаОщ, МЪО„, однако отнесение всех частот к колебаниям конкретных связей для таких сложных структур затруднительно. Поэтому сделано лишь ориентировочное отнесение частот в колебательных спектрах. Две высокочастотные полосы в области 956-966 и 878-888 см"1 обусловлены валентными колебаниями связей Та-0 и Та-О-Та в решетке ЬаТаг-гхЫЬцУОэ (аналогично ЬаТатО^) . При частотах меньше 522 см"1 находятся полосы, вызванные деформационными колебаниями указанных полиэдров и колебаниями связей Ьа-О. При этом часть колебаний, безусловно, имеет смешанный характер. Наибольшие изменения в ИК спектрах данных твердых растворов наблюдаются в диапазоне ~ 600-730 см"1, обусловленные, вероятнее всего, колебаниями групп ТаОщ, МЬОп- Существенного сдвига полос не происходит. С ростом х количество плохо разрешенных полос уменьшается. Для КР спектров характерна нелинейная зависимость частот от состава (табл.4). Наибольшие изменения наблюдаются в области ~ 700-470, 400-270, см"1, обусловленные колебаниями групп ТаОт, №Ю„, У04, а также связей Ьа-О.

группах ИЮщ , ТаО„ и УО< (рис.10). Наблюдается отклонение от прямой зависимости функции Ев=ф() . Так в диапазоне изменения х от О до 0,04 происходит незначительное увеличение ширины запрещенной зоны Ег, обусловленное, по-видимому, уменьшением количества чстырехзарядного ванадия в указанном интервале. В интервале изменения х от 0,04 до 0,08 происходит резкое уменьшение Е^ вызванное увеличением содержания V4* и в указанных образцах. Сравнивая зависимости интенсивности центральной линии спектра ЭПР и Ек от состава, обнаружено, что в интервале изменения х от 0 до 0,04 они различаются. Следовательно, можно говорить о более сложном механизме формирования края поглощения, влияние на который оказывает как количество V4*, так и содержание ИЬ5+ в ЬаТаг-гхКЬгхУО^ . С другой стороны, появление небольшого максимума на графике Ев=^х) при х=0,04 может быть обусловлено сокращением связей в полиэдрах составляющих структуру данных твердых растворов (корреляция с данными КР спектроскопии), н, следовательно, увеличением в них энергии связи.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено физико-химическое исследование четырехкомпонентных систем М2О3-УгОз-ТагОз-МЬгОг (М=8с, У, Ьа). Построены диаграммы фазовых соотношений для каждой четырехкомпонентной системы. Обнаружены новые твердые растворы: 8сМЬ].хТах04 (х=0-1); ЗсМЬг-гДагхУОм (х=0-1); УНЪглЛагхУОм (х=0-0,6); ЬаЫЪ1.Ла*04 (х=0-0,5); 1лТа1.хМ>,04 (х=0-0,15); ЬаМЬ2-2хТа2хУОм (х=0-0,4); ЬэТа^КЬ^УОм (х=0-0,1); УТаьхКЪхО, (х=0-1); ЬаТаьхМКО, (х=0-1), У^ь^щ^Та^Озд (х=0-1; у=0,555-1). В системах всгОз-УгОз-ТагОз-КЪзО} и УгОз-УгОз-ТагОз-МЬгОз обнаружены области твердых растворов на основе УМээОи. В системе ЬагОз-УгОз-ТааОз-МЪгОз - поля твердых растворов на основе соединений ЬаЫЬ04 иЬазМО?.

2. Установлено, что в указанных четырехкомпонентных системах при перехода от & к У в 1а происходит постепенное усложнение фазового состава систем. Показано, что с увеличением радиуса редкоземельного иона (8с3+->У3+->Ьа3+) сокращается протяженность твердых растворов на основе двойных и тройных ниобатов. Различная протяженность твердых растворов на основе ниобатов и танталатов обусловлена более сильным искажением полиэдров ниобия, чем полиэдров тантала.

3. Показано, что фазообразование в системах МгОз-УгОз-ТагОз-М^Оз (М=8с, У) имеет схожий характер и отличается только температурами прохождения реакций. Фазообразование в системе ЕагОз-УгОз-ТагОз-КЬгОз реализуется по отличной от предыдущих систем схеме. А именно: соединения МЫЬгУ09 в системах с иттрием и

I скандием при высоких температурах распадаются с образованием ортониобатов; соединения

МЫЪгУО» и МТагУОр в системе с лантаном - на метаниобат и метаганталат лантана.

Полученные результаты позволяют провести моделирование процессов фазообразования в четырехкомпонентных системах, включающих лантаноиды иттриевой и цериевой подгруппы.

4. При исследовании динамики решетки обнаружено, что в твердых растворах У?Л)2-2хТа2хУО»^ и ЬаМЬг-гхТагхУОм изменение базовой структуры проявляется сильнее, по сравнению с твердыми растворами ЗсМЬг-гхТагхУО!« и ЬаТаг-гх^ЪахУО»^, что выражается в появлении новых полос в ИК - спектрах, а также в уширении полос. Это обуславливает различную протяженность твердых растворов.

5. Установлено, что в твердых растворах всМЬг.гхТагхУО^б и ЬаМЬг.зхТагхУО« при замещении в них ниобия танталом происходит увеличение количества симметричных полиэдров УО4 при уменьшении количества менее симметричных ванадиевых полиэдров. Для данных твердых растворов установлена зависимость количества парамагнитных

центров, сформированных ионами V** от степени искажения ванадиевых полиэдров. Чем больше искажение, тем больше количество парамагнитных центров образуется.

6. Определена оптическая ширина запрещенной зоны твердых растворов всЫЬыТъО«, всКЪг-гхТагхУО»^ УКЬ^Та^УО»*, ЬаКЬ2.2хТа2хУОм, 1лТа2-2хМ>2хУОм. Поглощение света в которых обусловлено, главным образом, процессами переноса заряда в группах ИЮщ, ТаОп, У04, УОб. Установлено, что с увеличением концентрации атомов тантала происходит увеличение, а с увеличением концентрации ниобия уменьшение ширины запрещенной зоны данных твердых растворов обусловленное различным искажением в них полиэдров ниобия и тантала.

7. Наблюдается корреляция между количеством парамагнитных центров и шириной запрещенной зоны: при уменьшении их содержания в твердых растворах ЗсМЬг-гхТа^УО^ УМЬг-гхТагхУОя^, ЬаМЬг.^Та^УО»^, ЬаТаг.гкКЬгхУОм зона увеличивается. Это позволяет предполагать, что <11- электроны V4* образуют дополнительные локальные энергетические уровни, расположенные у дна запрещенной зоны.

8. Установлена корреляция между данными оптической и ИК, КР спектроскопии: при смещении полос в коротковолновую область в твердых растворах ЗсМЬг-гхТагхУОр^, таЪмхТагхУО** ГлКЬмЛа^УО^ ЬаТаг-гх№>гхУО»г происходит увеличение ширины запрещенной зоны, что может свидетельствовать об увеличении энергии связи в соответствующих группах (МЬОт, ТаО„, У04). По величине ширины запрещенной зоны (Е^>3,255эВ) все рассматриваемые твердые растворы можно отвести к типичным диэлектрикам.

Цетируемад дцтература

1. Зуев М.Г., Ларионов Л.П. Соединения РЗЭ с простыми и сложными аннонами переходных металлов V группы. Синтез. Состав. Строение. Свойства. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН. 1999.282 с.

2. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Ciyst. 1976. V. A.32. P.751-767.

3. Волошин A.B. Тантало-ниобаты. СПб.: Наука. 1993.298 с.

4. Арсеньев НА., Глушкова В.Б., Евдокимов А.А. и др. Соединения редкоземельных элементов. Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антнмонаты. (Химия редких элементов). М.: Наука, 1985.261с.

5. Фотиев А.А., Шульгин Б.В., Москвин А.С., Гаврилов Ф.Ф. Ванадиевые крисгаллофосфоры. Синтез и свойства. М.: Наука, 1976.205с.

6. Марфунин Е.С. Введение в физику минералов. М.: Недра, 1974. 328 с.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Зуев М.Г., Архипова Е.В. Фазовые соотношения в системе УгОз-УгОз-ЫЬгОз-ТагОз в субсолндусной области // ЖНХ.1999. Т.44. №7. С.1186-1187.

2. Архипова Е.В., Зуев М.Г., Беккер С.А. Фазовые соотношения в системе La20j-Nb20j-Та205 в субсолилусной области // ЖНХ. 1999. Т.44. №9. С.1561-1562.

3. Переляева Л.А., Золотухина Л.В., Кристаллов Л.В., Заболоцкая Е.В., Зуев М.Г., Архипова Е.В. Твердые растворы в системах MV04-Ta205-Nb205 (M-Y,La) // Неорган, материалы. 2000. Т.36. №5. С.588-592.

4. Arkhipova E.V., Zuev M.G., Zolotukhina L.V. SubsoBdus phase equilibria of in the La203-V2Oj-Nb2Oj-Ta2Oj system// J. Alloys and Compounds, 2000. V.305/1-2. P.58-62.

5. Zolotukhina L.V., Zabolotskaya Ye.V., Arkhipova Ye.V., Zuev M.G. Vanadium valency charge state in solid solutions ScNbuJa^VOg // J. Physics and Chemistry of Solids. 2002. V.63. №3. P. 415-418.

6. Zuev M.G., Arkhipova E.V., Perefyaeva L.A., Zolotukhina L.V., Lapina O.B., Pletnev R.N. Influence of oxygen nonstoichiometry on the spectral properties of solid solutions LaNbj-zxTabVOM (x=0-0.4) and LaTa^NbixVOs-s (x=0-0.1) // J. Solid State Chem. 2002. V.167. P.73-79.

7. Зуев М.Г., Переляева Л.А., Архипова E.B., Кийко B.C. Динамика решетки твердых растворов LaTa2.2xNb2xVO)-8 (х=0-0.1) // Журнал структурной химии. 2003. Т.44. №2. С.236-241.

8. Архипова Е.В., Зуев М.Г., Переляева Л.А., Золотухина Л.В. Фазообразование и спектроскопия новых фаз в системах МгОз-УгОз-ТагОз-ЫЬгОз (M=Sc, Y, La)// Сб. науч. тр. Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений. - Пермь: Изд-во Перм. ун-та, 2001. -Вып.4. С.3-7.

9. Зуев М.Г., Архипова Е.В., Журавлева Е.Ю. Фазовые равновесия в трех- и четырехкомпонентных системах элементов ГО и VB ipynn // Сб. науч. тр. Химия, технология и промышленная экология неорганических соединений. - Пермь: Изд-во Перм. ун-та, 2001. - Вып.4. С.36-42.

10. Архипова Е.В., Зуев М.Г., Архипов B.P. Перспективные материалы на основе сложных оксидных соединений в ракетно-космической и других областях техники. -Екатеринбург, 2000.-13с.-Деп. В ВИНИТИ 13.10.2000, №2623-В00.

11. Perelieva L.A., Zolotukhina L.V., Crystallov L.V., Zabolotskaya E.V., Zuev M.O., Arkhipova E.V. Spectroscopy of Solid Solutions MNb2.2xTa2xVO<> (M=La, Y) // Abstr. of pap. IV Bilateral-German Syrap. on "Physics and Chemistry of Novel Materials". Ekaterinburg, 1999. P.2.25.

12. Arkhipova E.V., Zuev M.G., Zakharova N.N. Ceramics in the I^CbA^Oj-NbOj^Oj system // Abstr. of pap. IV Bilateral-German Symp. on "Physics and Chemistry of Novel Materials". Ekaterinburg, 1999. Р.2.5.

13. Переляева Л.А., Золотухина Л.В., Кристаллов Л.В., Заболоцкая Е.В., Зуев М.Г., Архипова Е.В. Спектроскопическое изучение твердых распоров на основе ванадатониобатов и ванадатотанталатов иттрия и лантана // Тез. докл. XIV Уральской конф. по спектроскопии. - Заречный. 1999-С.162-163.

14. Архипова Е.В., Зуев М.Г., Переляева Л.А., Кристаллов Л.В. Закономерности фазообразования в системах MVOi-TsbOj-Nl^Os (M=Sc, У, La) // Сб. науч. тр. V Всерос. конф. " Оксиды. Физико-химические свойства.- Екатеринбург.2000. С.50-53.

15. Зуев М.Г., Архипова Е.В. Изотермические сечения фазовых диаграмм систем M2O3-R2O3-V2Os, M2O3-B2O5-V2O3 (М-А1, РЗЭ; R-Nb, Та) в субсолидусной области // Тез. докл. VIII Всерос. конф." Химия, технология и применение ванадия". Чусовой. 2000. С.75.

16. Золотухина Л.В., Заболоцкая Е.В., Архипова Е.В., Зуев М.Г. Состояние ванадия в твердых растворах ScNb2-2iTa2xV09 // Тез. докл. VIII Всерос. конф." Химия, технология и применение ванадия". Чусовой. 2000. С.88.

17. Arkhipova E.V., Zuev M.G., Slobodin B.V., Pereliaeva L.V. Spectroscopy of SoKd Solutions Based on Lanthanum Vanadate-Niobate and Vanadate-Tanatalate // Abstr. of pap. 4й1 International Conference on f-elements "ICFE'4". Madrid. 2000.-API 1.

18. Архипова E.B., Зуев М.Г., Лапина О.Б., Плетнев Р.Н. ЯМР 5IV в твердом растворе ЬаЯЬихТагхУОв// Сб. тезисов Всерос. конф. "Химия твердого тела и функциональные материалы". Екатеринбург . 2000. С.27.

19. Карташов В.М., Зуев М.Г., Ларионов Л.П., Соколов В.А., Журавлева Е.Ю., Архипова Е.В. Ренттеноконтрасгный препарат УТа04 // Сб. тезисов Всерос. конф. "Химия твердого тела и функциональные материалы". Екатеринбург. 2000. С. 162.

20. Зуев М.Г., Переляева Л.А., Архипова Е.В., Кийко B.C. Динамика решетки твердых растворов IaTa^Nb^VOw (х=0-0,1) // Сб. тезисов Семинара СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и неорганические материалы". Новосибирск. 2001.С.24.

21. Архипова Е.В., Зуев М.Г., Золотухина JI.B., Лапина О.Б. Степень окисления ванадия в твердых растворах LaNba^Ta^VO^ (х=0-0.4) // Сб. тезисов V Всерос. Совещания "Механизмы двухэлекгронной динамики в неорганических материалах". Черноголовка. 2002.С.18.

22. Архипова Е.В., Зуев М.Г., Переляева Л.А., Золотухина Л.В. Четырехкомпонентные системы оксидов МгОз-УгО^-ТагОз-М^Оз (M-Sc, Y, La): фазовый состав, спектроскопия // Сб. тезисов Научной конф., посвящ. 100-летаю академика В.И. Спицына.- Москва. 2002. С.44.

» 134 5 В

ВВЕДЕНИЕ.

1. Физико-химическое исследование многокомпонентных систем оксидов содержащих РЗЭ и элементы VB группы. Обзор

1.1. Двойные системы. Соединения. Структура.

1.1.1 .Системы М20з-Та205 (M=Sc, Y, La ).

1.1.2. Системы M203-Nb

1.1.3.Системы M2O3-V2O5.

1.2.Тройные системы. Соединения. Структура.

1.2.1. Системы M203-Ta205-V

1.2.2. Системы M203-Nb205-V205.

1.2.3. Система Ta205-Nb205-V

1.2.4. Система Y203-Nb205-Ta

1.3.Динамика решетки соединений MR2V09(M=Sc, Y, La; R=Nb, Та).

1.4. Парамагнитные центры в соединениях MR2VO9 (M=Sc, Y, La; R=Nb, Та).

1.5. Методы получения сложных оксидных соединений содержащих V, Nb, Та и РЗЭ

1.6. Задачи, поставленные в диссертации.

2. Методика эксперимента

2.1. Исходные вещества и методика синтеза.

2.2. Методы физико-химического исследования образцов

2.2.1. Рентгенофазовый анализ.

2.2.2. Химический анализ.

2.2.3. Колебательная спектроскопия.

2.2.4. Радиоспектроскопия

2.2.5. Оптическая спектроскопия

3. Фазообразование в системах M203-V205-Ta205-Nb

3.1. Система Sc203-V205-Ta205-Nb205.

3.2. Система Y203-V205-Nb205-Ta

3.3. Система La203-V205-Ta205-Nb

3.4. Закономерности фазообразования в системах M203-V205-Ta205-Nb205 (M=Sc, Y, La)

4. Колебательная и радиоспектроскопия твердых растворов в системах M203-V205-Ta205-Nb

4.1. Твердые растворы MNbixTax04 (М - Sc, La).

4.2. Твердые растворы ScNb2-2XTa2xV09 (х=0-1).

4.3. Твердые растворы YNb22xTa2xV09 (х=0-0,6).

4.4. Твердые растворы LaNb2.2xTa2xV09 (х=0-0,4).

4.5. Твердые растворы LaTa2.2xNb2xV09 (х=0-0,1).

5. Оптическая спектроскопия новых фаз в системах M203-V205-Nb205-Та205.

5.1. Твердые растворы ScNbi.xTax04.

5.2. Твердые растворы ScNb2.2xTa2XV09^

5.3. Твердые растворы YNb2-2xTa2xV09-s.

5.4. Твердые растворы LaNb2-2xTa2xV09^.

5.5. Твердые растворы LaTa2-2xNb2xV09^

ВЫВОДЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

Актуальность темы. В последнее время получили развитие исследования сложных оксидных соединений, содержащих V, Nb, Та и РЗЭ, в связи с широким спектром их свойств. Они применяются в качестве люминесцентных, медицинских и керамических материалов. Поиск новых материалов, которые могут являться предметом научных исследований и иметь практическое применение - актуальная задача. Решение этой задачи во многом зависит как от знания реальных диаграмм состояний двойных, тройных, четверных и более сложных оксидных систем, так и от фундаментальных исследований закономерностей в ряду состав-структура-свойства. В этой связи особое значение приобретают исследования многокомпонентных оксидных систем, изучение свойств образующихся в них новых фаз, содержащих выше перечисленные оксиды, а также создание моделей фазообразования и физико-химических процессов в этих системах.

Ранее были исследованы тройные системы, содержащие оксиды указанных элементов [1, 2]. В них обнаружены новые сложные оксидные соединения MR2VO9, где M=Sc, Y, La; R=Nb, Та. Изучение оптических спектров этих соединений установило существенную роль ванадия в формировании их спектральных свойств. В этих объектах ванадий склонен к смене зарядового состояния. При синтезе образцов на воздухе наряду с ионами V , как правило, образуются дефекты в виде ионов влияющие на спектрально-люминесцентные характеристики получаемых образцов. Для дальнейшего исследования сложных оксидных соединений представляет интерес изучение четырехкомпонентных систем, содержащих указанные оксиды. Сведения об изучении данных систем в литературе отсутствуют. Не известен их фазовый состав и спектральные характеристики новых фаз, исследованию которых посвящена данная работа.

Работа выполнена в рамках плановой госбюджетной темы НИР Института химии твердого тела УрО РАН "Оксидные системы: особенности и закономерности высокотемпературной реакционной способности, диаграммы равновесия в широком диапазоне температур и соотношений компонентов, взаимосвязь «состав - структура - свойство»" (Гос. регистрация № 01.200.116036) и поддержана грантом УрО РАН за лучшие научные работы (в области химии) молодых ученых и аспирантов 2001 года.

Цель работы: физико-химическое исследование систем МгОз-УгОз-ТагОз-МЬгОз (M=Sc, Y, La); изучение процессов фазообразования и спектральных характеристик новых фаз, образующихся в представленных системах. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи: построение диаграмм фазовых соотношений для каждой четырехкомпонентной системы; установление закономерностей фазообразования в системах; определение по спектральным данным структурных характеристик новых фаз: установление природы и количества парамагнитных центров; определение типов координационных полиэдров, сформированных ионами ванадия; изучение динамики кристаллической решетки; определение оптической ширины запрещенной зоны новых материалов.

Научная новизна. Впервые исследованы четырехкомпонентные системы M203-V205-Ta205-Nb205 (M=Sc, Y, La), в которых обнаружены новые твердые растворы. Установлены закономерности фазообразования в системах и построены юс равновесные диаграммы состояния.

- Установлено, что в твердых растворах MNb2-2XTa2XV09^ (M=Sc, Y, La) при замещении ниобия танталом происходит уменьшение количества парамагнитных центров, образованных ионами V4+.

- Методом ЯМР спектроскопии показано, что в твердых растворах MNb2-2xTa2xV09^ (M=Sc,La) происходит стабилизация симметричных полиэдров VO4 при замещении ниобия танталом.

- Методом оптической спектроскопии определена ширина запрещенной зоны твердых растворов ScNb]xTax04, ScNb2-2XTa2XV09-5, YNb2-2XTa2xV09-8, LaNb2-2xTa2xV09^, LaTa2.2XNb2XV09-5. Установлена корреляция между количеством парамагнитных центров и шириной запрещенной зоны.

- Методом ИК спектроскопии показано, что в твердых растворах YNb2. 2xTa2xV09^ и LaNb2-2XTa2XV09-8 при замещении ниобия танталом искажение базовой структуры проявляется сильнее, чем в твердых растворах ScNb2.2xTa2xV09§ и LaTa2-2xNb2xV095 , выраженное в появлении ряда новых полос, а также в уширении полос.

Практическая значимость. Соединения и твердые растворы на основе танталатов и ванадатотанталатов IIIB группы (Y, La) являются перспективными в качестве рентгеноконтрастных веществ, которые, эффективно поглощают излучение во всем интервале рентгеновского спектра (от 15 до 150 кэВ). Составы на основе MTa04 (M-Y, La) могут быть рекомендованы к использованию в качестве экранов для защиты аппаратуры от рентгеновского излучения в различных областях техники. Ванадатотанталат лантана и твердый раствор на его основе перспективен в качестве керамического материала для термочувствительных датчиков емкостного типа, например, термочувствительных конденсаторов, способных регистрировать перегревы в различных установках при высоких температурах (1100-1450°С).

Полученные в работе диаграммы фазовых соотношений можно использовать в качестве справочных данных для разработки и получения различных материалов с необходимыми свойствами.

На защиту выносятся:

1) Результаты изучения фазовых соотношений, закономерностей и последовательностей фазообразования.

2) Результаты исследования и интерпретации спектральных характеристик новых фаз: динамика решетки; тип координационных полиэдров, сформированных кислородом вокруг ионов ванадия; количество парамагнитных центров; оптическая ширина запрещенной зоны.

Выводы

1. Проведено физико-химическое исследование четырехкомпонентных систем M203-V205-Ta205-Nb205 (M=Sc, Y, La). Построены диаграммы фазовых соотношений для каждой четырехкомпонентной системы. Обнаружены новые твердые растворы: ScNbixTax04 (х=0-1); ScNb2.2xTa2xV09^ (х=0-1); YNb22xTa2xV09-e (х=0-0,6); LaNbixTax04 (х=0-0,5); LaTai.xNbx04 (х=0-0,15); LaNb2.2xTa2xV09.6 (х=0-0,4); LaTa2.2xNb2xV09^ (х=0-0,1); YTa!xNbx07 (х=0-1); LaTai.xNbx07 (х=0-1), V,о(2-1,8y)Nbi8(i.x)yTai8xy05o (х=0-1; у=0,555-1). В системах Sc203-V205-Ta205-Nb205 и Y203-V205-Ta205-Nb205 обнаружены области твердых растворов на основе VNb9025. В системе La203-V205-Ta205-Nb205 - поля твердых растворов на основе соединений LaNb04 и La3Nb07.

2. Установлено, что в указанных четырехкомпонентных системах при переходе от Sc к Y и La происходит постепенное усложнение фазового состава систем. Показано, что с увеличением радиуса редкоземельного иона (Sc3+->Y3+-*La3 ) сокращается протяженность твердых растворов на основе двойных и тройных ниобатов. Различная протяженность твердых растворов на основе ниобатов и танталатов обусловлена более сильным искажением полиэдров ниобия, чем полиэдров тантала.

3. Показано, что фазообразование в системах МгОз-УгОз-ТагОз-ЫЬгОз (M=Sc, Y) имеет схожий характер и отличается только температурами прохождения реакций. Фазообразование в системе La203-V205-Ta205-Nb205 реализуется по отличной от предыдущих систем схеме. А именно: соединения MNb2V09 в системах с иттрием и скандием при высоких температурах распадаются с образованием ортониобатов; соединения MNb2V09 и MTa2V09 в системе с лантаном - на метаниобат и метатанталат лантана.

Полученные результаты позволяют провести моделирование процессов фазообразования в четырехкомпонентных системах, включающих лантаноиды иттриевой и цериевой подгруппы.

4. При исследовании динамики решетки обнаружено, что в твердых растворах YNb2.2xTa2xV09^ и LaNb2.2xTa2xV09^ изменение базовой структуры проявляется сильнее, по сравнению с твердыми растворами ScNb22xTa2xV09^ и

LaTa2.2xNb2xV09.s, что выражается в появлении новых полос в ИК - спектрах, а также в уширении полос. Это обуславливает различную протяженность твердых растворов.

5. Установлено, что в твердых растворах ScNb2.2xTa2xV09s и LaNb2-2xTa2xV09a при замещении в них ниобия танталом происходит увеличение количества симметричных полиэдров VO4 при уменьшении количества менее симметричных ванадиевых полиэдров. Для данных твердых растворов установлена зависимость количества парамагнитных центров, сформированных ионами от степени искажения ванадиевых полиэдров. Чем больше искажение, тем больше количество парамагнитных центров образуется.

6. Определена оптическая ширина запрещенной зоны твердых растворов ScNb,-xTax04, ScNb2-2xTa2XV09^, YNb2.2xTa2xV09-s, LaNb2.2xTa2xV09^, LaTa2-2xNb2xV09^. Поглощение света в которых обусловлено, главным образом, процессами переноса заряда в группах NbOm, TaOn, V04, V06. Установлено, что с увеличением концентрации атомов тантала происходит увеличение, а с увеличением концентрации ниобия уменьшение ширины запрещенной зоны данных твердых растворов обусловленное различным искажением в них полиэдров ниобия и тантала.

7. Наблюдается корреляция между количеством парамагнитных центров и шириной запрещенной зоны: при уменьшении их содержания в твердых растворах ScNb2.2xTa2xV09s, YNb2.2xTa2xV09^, LaNb2.2xTa2xV09^, LaTa22xNb2xV094> зона увеличивается. Это позволяет предполагать, что d1- электроны образуют дополнительные локальные энергетические уровни, расположенные у дна запрещенной зоны.

8. Установлена корреляция между данными оптической и ИК , КР спектроскопии: при смещении полос в коротковолновую область в твердых растворах ScNb2-2xTa2xV09-5, YNb22xTa2xV09-s, LaNb2.2xTa2xV09^, LaTa22xNb2xV09^ происходит увеличение ширины запрещенной зоны, что может свидетельствовать об увеличении энергии связи в соответствующих группах (NbOm, TaOn, V04). По величине ширины запрещенной зоны (Eg>3,2553B) все рассматриваемые твердые растворы можно отнести к типичным диэлектрикам.

1. Зуев М.Г., Ларионов Л.П. Соединения РЗЭ с простыми и сложными анионами переходных металлов V группы. Синтез. Состав. Строение. Свойства. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН. 1999. 282с.

2. Зуев М.Г. Сложные оксиды переходных металлов Ш и V групп: фазовый состав, спектроскопия, новые материалы. Автореф. дисс. доктора хим. наук. Екатеринбург. 1996.42с.

3. Афонский Н.С., Нейман М. Исследование фазового состава системы La203-Ta205 // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1967. Т.З, №7. С. 1280-1282.

4. Арсеньев П.А., Глушкова В.Б., Евдокимов А.А. и др. Соединения редкоземельных элементов. Цирконаты, гафнаты, ниобаты, танталаты, антимонаты. (Химия редких элементов). М.: Наука. 1985. 261с.

5. Iyer P.N., Smith A.Y. Double Oxides Containing Niobium, Tantalum or Protactinium. III. Systems Involving the Rare Earths // Acta Cryst. 1967. V.23. P.740-746.

6. Chretien A., Bodiot D. Etude sur les oxydes doubles de niobium, on de tantale et d'un lanthanide; differenciations respectives de ces elements // Cont. Rend. Acad. Sc. Paris. 1966. T.263. Serie С. P.882-884.

7. Yoshimura M., Yokogawa Y., Somiya S. Synthesis and Polymorphism of Fluorite-related Phases 3R203 Ta205 (R3TaO? R=rare earth) // Nippon Kadakuki-shi: J. Chem. Soc. of Japan. 1986. P.1721-1728.

8. Курова Т.А., Александров В.Б. Кристаллическая структура LaTaO^/ ДАН 1971. Т.201, №5. С. 1095-1098.

9. Портной К.И., Тимофеева Н.И. Кислородные соединения редкоземельных элементов. Справ, изд. М.: Металлургия. 1986. 480с.

10. Langenbach-Kuttert В., Sturm J., Gruehn R. Zur Darstellung und Struktur von LaTa309 Rontgenographische und elektronenmikroscopische Untersuchungen // Z. anorg. allg. Chem. 1987. B.548. S.33-44.

11. Rooksby H.P., White E.A.D., Langston S.A. Perovskite type rare-earth niobates and tantalates // J. Amer. Ceram. Soc. 1965. V.48. P.447-449.

12. Schaftrath V., Gruehn R. "LaTa50i4", ein Derivat der tetragonalen Wolf rambronzen Preparation und struktur // Z. Anorg. Allg. Chem. 1989. B.573. S. 107-118.

13. Langenbach-Kuttert В., Sturm J., Gruehn R. Zur Darstellung und Struktur von LaTa7Oi9 Rontgenographische und elektronenmikroscopische Untersuchungen // Z. Anorg. Allg. Chem. 1986. B.543. S. 117-128.

14. Rossell H.J. Fluorite-related phases Ln3M07, Ln=Rare-earth, Y or Sc, M=Nb, Sb or Та // J. Solid State Chem. 1979. V.27. P. 115-122.

15. Александров В.Б., Курова Т.А., Угрюмов Д.Г. Синтез и кристаллическое исследование соединений TR(Nb,Ta)C>4 искусственных аналогов фергусонита // Исследования в области прикладной минералогии и кристаллохимии. М.: ИМГРЭ. 1973. С.69-83.

16. Трунов В.К., Кинжибало Л.Н., Ефремов В.А., Кронгауз В.Г. О М'-структуре " ортотанталатов" РЗЭ // ДАН 1981. Т.260. С.103-106.

17. Трунов В.К., Лыкова Л.Н., Афонский Н.С. О структуре Lao33Ta03 и Y0.33TaO3 // Вестн. МГУ. Химия. 1968. №1.С.55-58.

18. Устимович А.Б., Пинаева М.М., Кузнецова ВВ., Васильев B.C. Политанталаты лантана, европия, гадолиния и иттрия // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1977. Т. 13. С. 142-145.

19. Соловьева А.Е. Изучение структурных особенностей Sc3Ta07 // Огнеупоры. 1992. №7-8. С. 14-16.

20. Kahn-Harari A., Mazerolles L., Michel D., Robert F. Structural Description of La3Nb07 // J. Solid State. Chem. 1995. V.l 16. P. 103.

21. Yamasaki Y., Sugitani Y. Flux Growth of Double Oxides of Niobium and Rare-earth Elements (Ln3Nb07) //Bull. Chem. Soc. Japan, 1978. V.51. P.3077-3078.

22. Allpress J.G., Rossell H.J. Fluorite-Related Phases Ln3Nb07, Ln=Rare Earth; Y or Sc, M=Nb, Sb, Or Та. I. Crystal Chemistiy // J. Solid State. Chem. 1979. V.27. P. 105114.

23. Кинжибало Л.Н., Трунов В.К., Евдокимов А.А., Кронгауз В.Г. Уточнение кристаллической структуры фергусонита // Кристаллография. 1982. Т.27. С.43-48.

24. Masuno К. X-ray and dielectric studies of the systems Bai-xR2/3xNb206. Where R is Y, Sm or La // J. Phys. Soc. Jap. 1964. V.19. P.323-328.

25. Hofmann R., Gruehn R. Zur Darstellungund Struktur neuer Niobate LnNb7Oi9 (Ln=Ce, La) // Zs. Anorg. Allg. Chem., 1991. Bd.602. S.105.

26. Rooksby H.P., White E.A.D. The structures of 1:1 compounds of rare earth oxide with niobia and tantala // Acta Crystallogr. 1963. V. 16. P.888-890.

27. Филипенко O.C., Побединская E.A., Пономарева B.H., Белов Н.В. Кристаллическая структура MgWC>4 // Кристаллография. 1968. Т. 13. С. 1073-1077.

28. Kitayama К., Zoshima D., Katsura Т. Phase Equilibria in the La203-V203-V205 System at 1200°C // Acta Crystallogr. 1963. V.16. P.888-890.

29. Фотиев А.А., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты, синтез, структура, свойства. М.: Наука. 1988. 272с.

30. Бондарь И.А., Виноградов Н.В., Демьянец JI.H. Соединения редкоземельных элементов. Силикаты, германаты, фосфаты, арсенаты, ванадаты. (Химия редких элементов). М.: Наука. 1983. 284с.

31. Фотиев А.А., Базуев Г.В. Фазовые соотношения в системе Ьа20з-У205-SrO // ЖНХ. 1984. Т.29. №5. С.1337-1340.

32. Levin Е.М. The system Y203-V205 // J. Amer. Ceram. Soc. 1967. V.50. №7. P.381-382.

33. Kitayama K., Katsura T. Phase Equilibria in the Ln203-V205-V205 (Ln=Pr, Tb, and Y) System at 1200°C // Bull. Chem. Soc. Jap. 1985. V.58. P.948-956.

34. Зуев М.Г., Фотиев A.A. Фазовые соотношения в системах У20з(Еа20з)-V205-Ta205 до 1250°С в субсолидусной области // ЖНХ. 1987. Т.32. №2. С.535-536.

35. Зуев М.Г., Фотиев А.А. Системы М20з-У205-Та205 (M-La,Y,Sc) // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1987. Т.23. №12. С.2029-2032.

36. Рождественский Ф.А., Зуев М.Г., Фотиев А.А. Танталаты трехвалентных металлов. М.: Наука. 1986. 168с.

37. Зуев М.Г., Фотиев А.А. Фазовые соотношения в системах М20з-У205-Nb2Os, где M=La,Y,Sc до 1100°С в субсолидусной области // ЖНХ. 1989. Т.34. №3. С.738-740.

38. Зуев М.Г., Фотиев А.А., Лобов И.Э. Фазовые соотношения в системе Ta205-Nb205-V205 в субсолидусной области // ЖНХ, 1990. Т.35. №1. С.268-270.

39. Ясников А.Г., Зуев М.Г. Фотиев А.А. Фазовые соотношения в системе Y203-Nb2C>5-Ta2C>5 в субсолидусной области // ЖНХ. 1990. Т.35. №11. С.2927-2928.

40. Зуев М.Г. Кристаллохимия оксидных соединений со смешанными анионами. Химия твердого тела. Новые неорганические материалы и их физикохимические свойства. I. Сборник научных трудов, Екатеринбург: УрО РАН. 1997. С.77-89.

41. Зуев М.Г., Переляева JI.A. Колебательные спектры МУТа209, где M-Sc, Y, La и лантаноиды // ЖНХ. 1991. Т.36. №8. С.2136-2140.

42. Зуев М.Г., Переляева Л.А. Колебательные спектры ванадатотанталатов трехвалентных металлов // Химия твердого тела. Межвуз. сбор. науч. тр. Свердловск: УГТУ-УПИ. 1993. С.40-47.

43. Габуда С П., Плетнев Р.Н. Применение ЯМР в химии твердого тела. Екатеринбург. 1996. 468с.

44. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: в 2-ух ч.М.: Мир. 1988. Ч. 1. С.558.

45. Блюменфельд Л.А., Воеводский В.В., Семенов А.Г. Применение электронного парамагнитного резонанса в химии. Новосибирск: СО АН СССР. 1962. 240с.

46. Зуев М.Г., Золотухина Л.В. Состояние ванадия в поликристаллах MVR209 (M=Sc,Y,La; R=Nb,Ta) // ЖНХ. 1990. Т.35. №.9. С.2185-2188.

47. Ito Y., Maruyama Т., Saito Y. Nonstoichiometry in LiV03x by coulometric titration // Sol. State Ionics. 1989. У.31. №4. P.287-290.

48. Черепанов В.А. Фазовые равновесия и реальная структура сложных оксидов в системах Ln (La, Pr, Nd)-Me (Ca, Sr, Ba)-T (Mn, Co, Ni)-0: Дис. д-ра хим. наук. Екатеринбург. 2001. 242 с.

49. Lindemer J.В., Hunley J.F., Gates J.E., Satton A.E., Brynestad J., Habbard C.R., Gallagher P.K. Experimental and thermodynamic study of nonstoichiometry in YBa2Cu307-x// J- Am. Ceram. Soc. 1989. У.72. P. 1775-1788.

50. Toci F., Schurenlaemper A., Joussaint N., Combini M., Manes L. Thermodynamic study of YBa2Cu306+8 // Mod. Phys. Lett. B. 1988. V.2. P. 1189-1198.

51. Леонидов И. А., Блиновсков Я.Н., Лебедев A.C., Бабенко Е.В., Челеницкий С.М., Кожевников В.Л. Нестехиометрия и особенности структурного перехода в купратах RBa2Cu306+6 (R-р.з.м.) // Известия СО АН СССР, Сер. Хим. Наук. 1988. Т.5, №17, С.51-54.

52. Ahn B.T., Gur T.M., Liu G., Ramirez M.L., Bayer S.R., Engler E,M„ Grant P.M., Parkin S.S.P., Roche K.P. Studies of superconducting oxides with a solid-state ionic technique // Physica C. 1988. V. 153-155. P.590-593.

53. Sugiyama J., Atsumy Т., Hioki Т., Noda S., Kamegashina N. Nonstoichiometry and defect structure of spinel LaMn204^ // J. Power Sources. 1997. V. 68. P.641-645.

54. A.c. 1620469 СССР, МКИ5 С 09 К 11/67, 11/77. Способ получения люминофора на основе ортотанталатов трехвалентных металлов / М.Г. Зуев, А.А. Фотиев, A.M. Гурвич и др. (СССР). Зс.

55. А.С. 1506819 СССР, МКИ4 С 01 G 31/00, С 01 F 17/00, С 09 К 11/77. Способ получения политанталатов редкоземельных элементов / М.Г. Зуев, А.Г. Малых, (СССР). Зс.

56. Портной К.И., Тимофеева Н.И., Салибеков С.Е. Синтез танталатов РЗМ и исследование их физико-химических свойств // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1970. Т.6. №2. С.289-293.

57. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высшая школа. 1982. 528с.

58. Вилков Л.В., Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии. Структурные методы и оптическая спектроскопия. М.: Высшая школа. 1987. 367с.

59. Powder Diffraction File. Alphabetical Indexes. Inorganic Phases. Sets 1-47.-Intern. Center for Diffraction Date, Pennsylvania: 19073-3273. USA. 1997. 952p.

60. Casais M.T., Gutierrez-Puebla E., Monge M.A., Rasines I., Ruiz-Valero C. VM9O25 (M=Nb, Та), a combination of tetrahedral VO4 and octahedral M06 units // J. Solid State Chem. 1993. V.102. P.261-266.

61. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta Cryst. 1976. V. A.32. P.751-767.

62. Комиссарова Л.Н., Плоткин С.С., Плющев В.Е. Синтез и некоторые свойства ортониобата скандия // ЖНХ. 1968. Т. 13. Вып.7. С. 1793-1796.

63. Зуев М.Г. Фазовые соотношения в тройных оксидных системах элементов III и VB групп в субсолидусной области. Тройные оксидные соединения // Успехи химии. 2000. Т.69. №7. С.603-623.

64. Переляева JI.A., Золотухина JI.B., Кристаллов JI.B., Заболоцкая Е.В., Зуев М.Г., Архипова Е.В. Твердые растворы в системах МУ04-Та205-МЬ205 (M-Y,La) // Неорган, материалы. 2000. Т.36. №5. С.588-592.

65. Ковба J1.M., Трунов В.К. Рентгенографическое исследование двойных окислов ниобия и тантала // ЖСХ. 1965. Т.6. №2. С.244-247.

66. Архипова Е.В. Фазовые соотношения в системе Y203-V205-Nb205-Ta20g в субсолидусной области // ЖНХ. 1999. Т.44. №7. С. 1186-1187.

67. Савельева М.В., Плоткин С.С., Шахно В.В., Плющев В.Е. Изучение кинетики образования ортониобата и ортотанталата иттрия при высокотемпературном синтезе//Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1968. Т.4. №12. С.2141-2145.

68. Фотиев А.А., Шульгин Б.В., Москвин А.С., Гаврилов Ф.Ф. Ванадиевые кристаллофосфоры. Синтез и свойства. М.: Наука. 1976. 205с.

69. Архипова Е.В., Зуев М.Г., Беккер С.А. Фазовые соотношения в системе La203-Nb205-Ta205 в субсолидусной области // ЖНХ. 1999. Т.44. №9. С. 1561-1562.

70. Cava R.J., Roth R.S. The structure of LaTa04 at 300C by neutron powder profile analysis // J. Solid State Chem. 1981. У. 36. P. 139-147.

71. Arkhipova E.V., Zuev M.G., Zolotukhina L.V. Subsolidus phase equilibria of in the La203-V205-Nb205-Ta205 system // J. Alloys Compounds. 2000. V.305/1-2. P.58-62.

72. Архипова E.B., Зуев М.Г., Переляева JI.A., Кристаллов JI.B. Закономерности фазообразования в системах MV04-Ta205-Nb205 (M=Sc, Y, La) // Сб. науч. тр. У Всерос. конф. " Оксиды. Физико-химические свойства. Екатеринбург.2000 С.50-53.

73. Волошин А.В. Тантало-ниобаты Систематика, кристаллохимия и эволюция минералообразования в гранитных пегматитах. СПб.: Наука. 1993. 298с.

74. Касимов Г.Г., Еловских Е.М., Зуев М.Г., Крылов Е.И., Филин Б.П. Ниобаты лантана и неодима со структурой веберита // Неорган, материалы. 1976. Т. 12. №9. С. 1600-1603.

75. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Госстройиздат. 1961. 424с.

76. Geller S., Romo P., Remeika J.P. Refinement of the structure of scandium sesquioxide//Z. Kristallog.1967. Bd.124. S.136-142.

77. O'Connor B.H., Valentine T.M. A neutron diffraction study of the crystal structure of the C-form of yttrium sesquioxide // Acta Cryst. 1969. B.25. P.2140-2144.

78. Уэллс А. Структурная неорганическая химия: В З-ч. М.: Мир. 1987. Т.2. С.696.

79. Gatehouse В.М., Wadsley A.D. The crystal structure of the high temperature form of niobium pentoxide // Acta Cryst. 1964. V.17. P. 1545-1554.

80. Хитрова В.И., Клечковская B.B., Пинскер З.Г. Исследование структуры моноклинного окисла тантала методом электронной дифракции // Кристаллография. 1976. Т.21. Вып.5. С.937-942.

81. Milligan W.O., Vernon L.W. Crystal structure of heavy metal orthovanadates // J. Phys. Chem. 1952. V.56. P. 145-148.

82. Базуев Г.В., Плетнев P.H., Слепухин В.К., Лиссон В.Н. и др. Ортованадаты редкоземельных элементов со структурой монацита // Неорган, материалы. 1978. Т. 14. №4. С.711-714.

83. Faber J. Jr., Aldred A.T. // Neutron scatter symp., Argonne (III.), Aug. 12-14, 1981. Argonne (III.). 1982. P.72-74.

84. Карапетьянц M.X., Карапетьянц М.Л. Таблицы некоторых термодинамических свойств различных веществ. Моск. Хим.-Технол. Ин-т. 1961.

85. Р.Ю. Зинюк, А.Г. Балыков, И.Б. Гавриленко, A.M. Шевяков. ИК -спектроскопия в неорганической технологии . Л.:Химия. 1983.160с.

86. Петров К.И., Гундобин Н.В., Кравченко В.В., Плоткин С.С. ИК спектроскопическое исследование ортониобатов редкоземельных элементов // ЖНХ. 1973. Т. 18. №4. С.928-930.

87. Гундобин Н.В. Колебательные спектры и строение кристаллических ниобатов и танталатов III группы: Дисс.канд. хим. наук. М.: МИТХТ. 1979. 168с.

88. Лапина О.Б. Ядерный магнитный резонанс катализаторов на основе пентоксида ванадия. Дисс.хим. наук. Новосибирск. 1995. 462с.

89. Gonzalez-Vilchez F., Griffith W.P. Transition-metal tetra-oxo-complexes and their vibrational spectra//J. C. S. Dalton, Inorg. Chem. 1972 V.13. P.1416-1421.

90. Накомото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир. 1991. 535с.

91. Zolotukhina L.V., Zabolotskaya Ye.V., Arkhipova Ye.V., Zuev M.G. Vanadium valency charge state in solid solutions ScNb22xTa2xV09 // J. Phys. Chem. Solids. 2002. V.63. №3. P. 415-418.

92. Rice C.E., Robinson W.R. Lanthanum orthovanadate // Acta Cryst. 1976. V. 32B. P.2232-2233.

93. Зуев М.Г., Переляева Л.А., Архипова Е.В., Кийко B.C. Динамика решетки твердых растворов LaTa2.2xNb2xV09-s (х-0-0.1) // ЖСХ, 2003, Т.44, №2, С. 236-241.

94. Мазуренко В.Г., Зуев М.Г. Динамика решетки кристаллов LaTa70i9 Н ФТТ. 1992. Т.34. №9. С. 2785-2788.

95. Eror N.G., Loehr T.M. Precision determination of stoichiometry and disorder in multicomponent compounds by vibrational spectroscopy //J. Solid State Chem. 1975. V.12. P.319-323.

96. Кршценко В. П. Ближняя инфракрасная спектроскопия. М.: АО «Интерагротех». 1997. 640с.

97. Barons R.J., Dhanoa M.S., Lister S.J. Standard normal variety transformation and de-trending of near-infrared diffuse spectra // Apply Spectrosc.1989. Vol.43. P.772-777.

98. McClure W.R., Hamid A., Giesbrecht F.G and Weers W.W. Fourier analysis enchances NIR diffuse reflectance spectroscopy // Apply Spectrosc. 1984. V.38. P.322-328.

99. Kauppinen J.K., Moffatt D.G. Fourier self-deconvolution: A method for resolving intrinsically overlapped bands // Apply Spectrosc. 1991. Vol.35. P.271-276.

100. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров. М. Высшая школа. 1971.336с.

101. Епифанов Г.И., Мома Ю.А. Твердотельная электроника. М.: Высшая школа. 1986. 304с.

102. Марфунин Е.С. Введение в физику минералов. М.: Недра. 1974.328с.

103. Фок М.В. Ширина запрещенной полосы и эффективный заряд иона в кристаллической решетке ZnS // ФТТ. 1963. Т.5. №6. С. 1489-1495.

104. Годик Э.Э., Ормонт Б.Ф. Об использовании метода спектров диффузного отражения в фазовом анализе полупроводниковых систем // Неорган, материалы, 1965. Т.1. №8. С.1335-1339.

105. Вайнщтейн И.А., Зацепин А.Ф., Кортов B.C., Щапова Ю.В. Правило Урбаха в стеклах Pb0-Si02 // ФТТ. 2000. Т.42. №2. С.224-229.

106. Милюков Е.М. О корреляции между шириной запрещенной зоны, границами пропускания и энергией кристаллической решетки оптических материалов // Оптический Журнал. 1996. №9. С.33-35.

107. Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах. М.: Наука. 1976. 266с.