Проводящие фазы в тройных системах Li2O - MO - Nb2O5(M = Zn, Mg) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

□□3486572

На правах рукописи

V

Коновалова Вера Владимировна

ПРОВОДЯЩИЕ ФАЗЫ В ТРОЙНЫХ СИСТЕМАХ 1л20 - МО - КЬ205 (М = Ъп, Мй)

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

" 3 ЛЕК 2009

Москва-2009

003486572

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии редких и рассеянных элементов им. К.А. Большакова и в Центре коллективного пользования ГОУ ВПО «Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М.В. Ломоносова».

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Фомичев Валерий Вячеславович

доктор химических наук, профессор

Федоров Павел Павлович

доктор физико-математических наук Политова Екатерина Дмитриевна

Ведущая организация

Уральский государственный университет им. А.М.Горького

Защита состоится 16 декабря 2009 г. в 1400 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.120.05 при Московской государственной академии тонкой химической технологии имени М.В.Ломоносова (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, 86, ауд. М-119.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова (г. Москва, пр. Вернадского, д. 86). Автореферат представлен на сайте www.mitht.ru.

Автореферат разослан 16 ноября 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.120.05 кандидат химических наук

Ефимова

Юлия Александровна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы работы.

Важнейшим научным направлением современного материаловедения является теоретическая и экспериментальная разработка основ создания веществ и материалов с заданными свойствами. Особое значение имеют суперионные соединения с проводимостью по ионам лития, т.к. литий - самый легкий металл, обладающий большой химической активностью и высоким потенциалом восстановления. Литиевые аккумуляторы имеют большую теоретическую емкость (3860 А-ч/кг), практически полное отсутствие эффекта памяти, большое допустимое количество циклов заряд-разряд, но являются потенциально взрывоопасными. Поэтому до сих пор существуют проблемы в технологии получения компактных и безопасных литиевых аккумуляторов, а также в улучшении их качеств, обусловленных подверженностью аккумуляторов эффекту старения. Суперионные проводники занимают особое место в сфере промышленного производства материалов для народного хозяйства и социальной сферы.

Несмотря на определенные успехи в создании нелинейно-оптических кристаллов, сохраняется необходимость в расширении гаммы нелинейно-оптических материалов, отличающихся по совокупности диэлектирических и оптических характеристик от используемых в настоящее время кристаллов К.ТЮРО4, 1л№>Оз, /?-ВаВ204 и др. Ниобат лития - важный материал оптической промышленности и вызывает большой интерес во многих областях применения, таких как оптическое приборостроение, электрооптические модуляторы. Но, как известно, кристалл ЫЫЮз имеет свойства разрушаться под воздействием мощного лазерного излучения, что ограничивает область его применения. Это разрушение можно уменьшить путем добавления допирующих добавок (например, таких как оксид магния или оксид цинка). Оптимизация фотопреломляющих и оптических свойств легированного кристалла ниобата лития требует детального изучения фазообразования в системах ЬъО - МО — КЬ205 (М = 2п, особенно в части, богатой оксидом ниобия.

Целью работы является направленный синтез новых устойчивых фаз на основе оксидов лития, цинка/магния, ниобия с комплексом функционально-значимых свойств. Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

• выявление закономерностей фазообразования в тройной системе 1л20 - гпО -ЫЪ205 методом сечений в субсолидусной области (1050 °С);

• синтез и комплексное исследование (определение кристаллографических, термических, спектроскопических, оптических характеристик, а также изучение электрофизических свойств) найденных фаз в системах 1л20 - ZnO - №>205 и 1л20 -\^0-№>205.

Научная новизна работы.

Впервые синтезированы фазы Ь^ММ^Он (М = Ъп, Мд), ЬйпМЬдОп^ (фаза 1:1:4), 1л7п№>60|6.5 (фаза 1:1:6), Ы^М^Оп^ в системах 1л20 - МО - М)205 (М = Хп, Определены области существования перечисленных фаз, содержащих

катион цинка, при 1050 °С и их термическая устойчивость, а также области гомогенности в тройной системе известных из литературы соединений: Ы^МЮз^ (х=0-0.1, 5=0-0.05), иЫЪзОв, гп№>206 и Шп№Ю4. Установлены

кристаллографические характеристики (тип сингонии, параметры элементарной ячейки) фаз Li6MNb40,4 (М = Zn, Mg), LiZnNb4On.5 (фаза 1:1:4) и LiZnNb60i6.5 (фаза 1:1:6), изучены колебательные спектры (ПК-поглощения и КР), определены оптические (способность генерации второй оптической гармоники). и электрофизические (удельная проводимость, энергия активации) параметры. Впервые подробно изучена структура фазы LiZnNb40n.5 (фаза 1:1:4), рассмотрены три вида дефектов данной структуры и объяснены причины, которые их вызывают. Практическая значимость работы.

Фазы Li6ZnNb40i4 и Li6MgNb40i4 обладают высокой ионной проводимостью (сгУд = 1.2-10"2 и 2.2-10"4 См/см, соответственно) и могут быть рассмотрены как перспективные материалы электронной техники. Фазы LiZnNb4On.s (фаза 1:1:4) и LiZnNb60165 (фаза 1:1:6) могут являться основой для построения структур, обладающих нелинейно-оптическими свойствами. Рентгенографические данные по фазе LiZnNb40n.5 (фазе 1:1:4) направлены в порошковую базу данных JCPDS PDF с высшим знаком качества и могут использоваться как справочный материал для рентгенофазового анализа. Полученные результаты могут быть использованы при подготовке магистров по направлению «материаловедение и технология новых материалов».

На защиту выносятся следующие положения:

• результаты исследования фазовых отношений в системе LijO - ZnO - Nb^Os при температуре 1050 °С и условия синтеза сложных оксидов лития, цинка/магния и ниобия;

• результаты изучения кристаллографических характеристик, термических свойств и спектроскопических исследований полученных фаз Li6MNb40i4 (М = Zn, Mg), LiZnNb4On.5 (фаза 1:1:4), LiZnNb6016.5 (фаза 1:1:6), LiMgNb4Ou.s;

• результаты структурного исследования фазы LiZnNb40n.5 (фаза 1:1:4) и типы структурных дефектов в ней;

• результаты исследования проводящих свойств фаз Li6MNb4014 (М = Zn, Mg), LiZnNb4Oil s (фаза 1:1:4), Li5.7Zn0.95Ti0.05Nb3.8O13.,) и нелинейно-оптических свойств фаз LiZnNb4On.s (фаза 1:1:4), LiZnNb60,6.s (фаза 1:1:6), LiMgNb4On.s и пролегированной в различных соотношениях ниобатом кадмия фазы LiZnNb40n.5-Апробация работы и публикации.

Результаты работы были представлены в XII Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2006), Всероссийских научных чтениях с международным участием (Улан-Удэ, 2007), Второй международной молодежной научной школе-семинаре «Современные методы анализа дифракционных данных» (Великий Новгород, 2008), XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2008» (Волгоград, 2008), Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2008), III Молодежной научно-технической конференции НХТ-2009 (Москва, 2009). Содержание диссертации опубликовано вдбух статьях и семи тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы (наименований). Работа изложена на 13f страницах печатного текста и содержит 57 таблиц и 5<г рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ВВЕДЕНИЕ И ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Во введении обоснована актуальность исследований данной тематики, сформулирована цель диссертационной работы и ее задачи, показана научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре содержатся основные понятия, области применения и обзор существующих суперионных проводников и материалов нелинейной оптики, а также сведения о фазообразованиях в двойных оксидных системах Li20 - Nb2Oj, Nb205 - МО (М = Zn, Mg), Li20 - МО (M = Zn, Mg) и в тройных оксидных системах Li20 - МО - Nb205 (М = Zn, Mg). Для каждого соединения описанных систем приведены рентгеновские характеристики всех имеющихся модификаций, а также некоторые физико-химические свойства соединений. Рассмотрены методы синтеза, необходимые для получения двойных и тройных оксидов, служащих исходными веществами для данного исследования. На основании анализа литературных данных сделано заключение о недостаточной изученности некоторых рассматриваемых двойных (ZnO - Li20, MgO - Li20) и тройных систем (Li20 - ZnO - Nb205 и Li20 -Mg0-Nb205).

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. ИСХОДНЫЕ РЕАКТИВЫ, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ОБОРУДОВАНИЕ

При исследовании фазообразования в тройных системах в качестве исходных реагентов использовали следующие соединения: 1л2СОз марки «ХЧ», ZnO марки «ХЧ», Nb205 марки «ОСЧ», MgO марки «ЧДА», ТЮ2 марки «ЧДА», CdO марки «ЧДА». Помимо системообразующих компонентов, для приготовления шихты брали предварительно полученные двойные и тройные оксиды, известные для этих систем из литературы. Ниобаты лития и цинка/магния различных составов были синтезированы спеканием стехиометрической смеси оксида ниобия с карбонатом лития или с оксидом цинка/магния. Рентгенографические характеристики всех полученных ниобатов соответствовали литературным данным.

Метод твердофазного синтеза. Для проведения твердофазного синтеза готовили образцы смесей исходных компонентов в заданных мольных соотношениях.

Для удаления влаги из реактивов их сушили при 200-250 °С в течение трех часов и охлаждали до комнатной температуры. При изучении всех сечений тройной диаграммы и областей, ограниченных известными из литературы соединениями, шихту для получения образцов готовили гомогенизацией смеси исходных компонентов с этиловым спиртом в яшмовой ступке, затем прессовали в таблетки при давлении 40 кгс/см2 и отжигали при температуре 1050 °С в течении 100 часов с последующей моментальной закалкой в жидкий азот. Отжиг проводили в камерной электропечи ТК.4-1400.1Ф производства ООО «Термокерамика» с карбид-кремниевыми нагревателями КЭН А8/180/150 и системой управления «Термолюкс». Контроль температуры осуществлялся автоматически с помощью Pt-Pt/Rh термопары.

Химический анализ. Содержание лития, цинка и ниобия определяли измерением интенсивностей аналитических линий соответствующих элементов атомно-эмиссионным методом' на спектрометре с индукционной плазмой Jobin Yvon JY-38P, оснащенном монохроматором с линейной дисперсией 0.56нм/мм, высокочастотным (27.12 мГц) генератором мощностью 1.5 кВт и фотоэлектрической регистрацией интенсивности излучения спектров. Измерения выполнялись: для лития на длине волны - 460.3 нм, для цинка - 213.8 нм, для ниобия - 309.4 нм. Градуировка прибора осуществлялась по растворам сравнения, содержащих литий, цинк и ниобий от 1 до 10 мг/л. Ошибка в определении элементов составляла 0.21.8 масс.%.

Метод рентгенофазового анализа (РФА). РФА полученных образцов выполняли по рентгенограммам, полученным на порошковых дифрактометрах Shimadzu XRD-6000 (излучение СиК„;, графитовый монохроматор), снабженного высокотемпературной приставкой НА 1001, и Thermo ARL X'TRA (излучение CuK«, геометрия Брегг-Брентано, полупроводниковый Peltier-детектор). Рентгенограммы получены в интервале углов 29 = 5-60° с шагом сканирования 0.02°. Для высокотемпературных исследований рентгенограммы получали в температурном интервале от 25 °С до 1100 °С. Идентификацию фаз осуществляли с помощью порошковой базы данных JCPDS PDF. При расчете параметров элементарной ячейки использовали программу POWDER, для уточнения параметров решётки использовался пакет GSAS с интерфейсом EXPGUI. Определение структуры LiZnNb40n.5 проведено по синхротронным рентгеновские данным2 (Гренобль, Франция). При синхротронном эксперименте (}. = 0.6942 А) образец в течение съемки вращался со скоростью 1 °/сек, время выдержки в точке составляло 30 сек, интервал углов 29 = 0.0025-34.758, шаг сканирования 0.005 °29. Структура LiZnNb40n.5 была определена с использованием программного пакета Yana2006.

Термические методы анализа. Термогравиметрический анализ и исследование методом дифференциальной сканирующей калориметрии выполняли с помощью термоанализатора NETZSCH STA-449C в токе инертного газа (аргон -скорость 20 мл/мин, интервал температур 25-1100 °С, скорость нагрева 10 °С/мин, масса навески ~ 37 мг) и на дериватографе марки Sinku-Riko Ulvak ТА 7000 (интервал температур 25-1100 °С, скорость нагрева 5 °С/мин, масса навески ~ 120 мг, эталон - оксид алюминия).

Электронная дифракция (ЭД), локальный рентгеноспектралъный анализ (JIPCA), просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения (ПЭМВР). Исследования* методом электронной дифракции вместе с определением элементного состава методом локального рентгеноспектрального анализа проведены на просвечивающем электронном микроскопе Philips СМ20 с системой рентгеноспектрального микроанализа LINK-2000. Изображения ПЭМВР были

1 Анализ выполнен аналитико-сертификационным центром ГИРЕДМЕТа.

' Обработка данных выполнена д.ф.-м.н. A.B. Аракчеевой.

3 Измерения выполнены к.ф.-м.н. О.И. Лебедевым (Лаборатория электронной микроскопии для

исследований материалов (ЕМАТ), Антверпенский университет, Бельгия). Обработка данных

выполнена к.х.н. В.А. Морозовым и д.ф.-м.н. A.B. Аракчеевой.

б

получены на микроскопе JEOL 4000 EX. Моделирование полученных изображений было произведено с помощью программного обеспечения MacTempas.

Колебательная спектроскопия (ИК, КР). Спектры ИК поглощения регистрировали на ИК Фурье-спектрометре Bruker Equinox 55 в области 100— 4000 см"1. Образцы готовили как в виде таблеток с КВг, так и в виде суспензии в вазелиновом масле на полиэтиленовой подложке; разрешение - 0.5 см"1, число сканов - 32. КР-спектры"' регистрировали на многоканальном спектрометре с тройным монохроматором и CCD-камерой (детектором) Prinston Instrument, охлаждаемой жидким азотом. Максимальное количество штрихов решетки 1200штр./мм. Возбуждение спектра проводили линией аргонового лазера 5145 А мощностью 10 мВт; геометрия рассеяния - на отражение под углом 45° к поверхности образца; спектральная линия щели 10 мкм.

Метод импедансной спектроскопии. Электрофизические измерения проводили с использованием RLC-метра Agilent 4284 А. Образцы готовили по керамической технологии в виде таблеток толщиной 1.6-2 мм и диаметром 5-14 мм, электроды наносили графитовые или платиновые. Измерения проводили на воздухе в интервале температур 25-300 °С (для Li6MNb40i4, М = Zn, Mg) или 25-700 °С (для LiZnNb40ii.5) и диапазоне частот 20 Гц - 1 МГц.

Метод генерации второй оптической гармоники. Исследование5 осуществляли на двухканальной высокочувствительной установке для порошкообразных образцов. Измерения выполняли в режиме отражения с использованием в качестве источника излучения лазера ЛТИ-ПЧ-7 (длина волны /1= 1064 нм, частота повторения v = 6.25 кГц, время пульсации г = 12 не, мощность импульса ~ W = 0.5 МВт). Стандарт - мелкокристаллический Si02 (кварц).

2.2. ПОИСК И ИССЛЕДОВАНИЕ НОВЫХ ФАЗ В СИСТЕМАХ Li20 - МО - Nb2Os (М = Zn, Mg)

Фазовые отношения в системе Li20 - ZnO - Nb2Os.

При температуре 1050 °С изучены фазовые отношения в сечениях тройной системы (ZnO - Li,.xNb03.5 (x=0-fl.l, 5=0-0.05), LiZnNb04 - Nb205, LiZnNb04-ZnM>206) LiZnNb04-Zn3Nb208, LiZnNb04 - Li3Nb04, ZnNb206 - Li3Nb04, ZnNb206 - Li,.xNb03.6 (x=0-0.1, 5=0-0.05), ZnNb206 - LiNb3Og) и областей тройной системы, ограниченных составами Lii_xNb03_s (х=0-0.1, 5=0-0.05) - ZnNb206 -LiNb308 и Lii_xNb03_s (x=0-0.1, 5=0-0.05) - LiZnNb04 - Li3Nb04, известными из литературных данных. Получены и исследованы методом рентгенофазового анализа образцы ~ 140 составов. На основании полученных данных в тройной системе Li20 - ZnO - Nb205 построены фазовые поля и определены при 1050 °С области гомогенности известных и новых фаз: Lii.xNb03_s (х=0-0.1, 5=0-0.05), LiNb3Og, ZnNb,06) LiZnNb04, Li6ZnNb40]4, LiZnNb40115 (фаза 1:1:4) и LiZnNb60i6s (фаза 1:1:6).

4 Измерения выполнены д.ф.-м.н. Б.Н. Мавриным (Институт спектроскопии РАН, г. Троицк).

5 Измерения выполнены д.ф.-м.н. С.Ю. Стефановичем (лаборатория технологии функциональных

материалов Химического факультета МГУ, г. Москва)

7

ЪпО

Рис. 1. Фазовые поля тройной системы 1л20 - ZnO - Nb205

Фазовые отношения в системе ZnO - МЪт05 в области, богатой оксидом цинка, в открытых сосудах исследованы быть не могут ввиду большой летучести 2п0. В результате исследований системы 1л?0 - ХпО - №205 были ограничены двух- и трехфазные области фазовой диаграммы и области твердых растворов. Область гомогенности Гл^МзОз^ (х=0-0.1, 5=0-0.05) по сечению ХпО - Гл^хМЪОз.а составляет ~ 20% и по ширине смещена в область оксида ниобия ~ на 7%. Область гомогенности Ы2п№>04 составляет ~ 30% по сечению 1Л2л№>04 - 2п]МЬ20б и шириной не более 2%. Области гомогенности по сечению 2п№ь06 - 1л№>308 составляет -20% для 2п№ьОб и -22% для 1л№>308, их ширина не более 2%. Найдены и охарактеризованы новые фазы: Ь^пМ^Ои, фаза 1:1:4 (2п:№> = 1:4) и фаза 1:1:6 (гп:М> = 1:6), области гомогенности которых не превышают 2 мол.%.. В качестве исходных веществ для синтеза соединения Ь^пМ^Ом использовали 1л,.х№>03-5 (х=0—0.1, 5=0-0.05), 1л3№>04, Шп№Ю4 причем 1л1.хМЬ03.5 брали с 5%-ым недостатком по сравнению со стехиометрическим количеством. Была исследована область гомогенности данной фазы, которая, исходя из результатов данных РФА, составляет ~1 мол.%. Для синтеза фаз 1:1:4 и 1:1:6 и определения областей их гомогенности в качестве исходных веществ использовали 2п№ъОб и 1лМ>308.

При синтезе всех изученных фаз отмечено уменьшение количества оксида цинка в конечном продукте по сравнению с исходной шихтой вследствие высокой 1 летучести его соединений. Состав газовой фазы не изучен.

Синтез новых фаз в системе 1л20 -1^0 - ^¡О;.

Была синтезирована фаза Ь^М^М^Он, исходными компонентами для которой лужили 1л1_хМЬОз., 1л3МЮ4, 1л3М^№>0б, причем Ьл^МЮз-г брали с 5%-ым ¡едостатком по сравнению со стехиометрическим количеством.

Аналогично тройной системе с оксидом цинка в системе - М§0 - №>205 ъшо исследовано сечение, ограниченное известными из литературы ниобатами ^МъОб и ГлМэзОз. Но, в отличие от системы с оксидом цинка, в сечении Л^МьОб - ГлИЬзОа была найдена только одна фаза 1лЪ^МЬ40ц.5.

Однофазность всех полученных образцов фаз подтверждена рентгенофазовым нализом.

3. КОМПЛЕКСНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛУЧЕННЫХ ФАЗ 3.1. ХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

Выполнен химический анализ выделенных фаз на содержание катионов.

Результаты анализа представлены в таблице 1.

Таблица 1

Результаты химического анализа выделенных фаз

Катион

Фаза Li+ М г2+ Zn Nb5+

теор.зн., практ.зн., теор.зн., практ.зн., теор.зн., практ.зн., теор.зн., практ.зн.,

масс.% масс.% масс.% масс.% масс.% масс.% масс.% масс.%

Li6ZnNb40i4 5.93 5.9 ±0.2 - - 9.30 9.5 ±0.3 52.90 52.3 ±0.8

LiZnNb40n.5 1.11 1.2 ±0.1 - - 10.40 10.7 ±0.3 59.18 59.0 ±0.9

LiZnNb60)65 0.78 0.72 ± 0.2 - - 7.31 7.2 ±0.3 62.37 62.1 ± 1.8

Li6MgNb40)4 6.29 6.2 ±0.2 3.68 3.5 ±0.2 - - 56.17 56.3 ± 0.8

LiMgNb40„.5 1.18 1.2 ± 0.1 4.14 4.0 ± 0.2 - - 63.32 62.3 ± 1.8

3.2. РЕНТГЕНОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

Рентгенограммы полученных фаз Li6ZnNb40i4 и Li6MgNb40i4 (рис. 2 и 3) были проиндицированы и определены параметры элементарных ячеек моноклинной сингонии: для Li6ZnNb40i4 а = 10.645 А, Ъ = 5.087 А, с = 9.881 Á, р = 99.98 и для

Li6MgNb40i4 а = 10.693 А,Ь = 5.105 А, с = 9.844 А,/?= 100.29.

_ 2 0 00

U 1 800 16 00 1400 1200 1000 800 600 400 200 С

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60

2 Т h eta (deg)

Рис. 2. Рентгенограмма Li6ZnNb40i4 9

Li,ZnNb40 l4

o I " I l " S * o Z ^ ^

, JlJ, II........ Щ (H^rj^s, r>. Д.

2 Т (1 е 1а (с)ед) Рис. 3. Рентгенограмма 1л6Л^МЬ4С>14

Фаза Ь162п№4Ои была пролегировано оксидом титана ТЮ2 в количестве 5 мол.% (Ь15.72по.95Т1о.о5^з.801з.4). В результате исследования данного образца методом РФА на его рентгенограмме не обнаружено пиков, соответствующих оксиду титана, что свидетельствует об однофазности пролегированного образца.

Структуры фаз 1л2п№>40п.5 (фаза 1:1:4) и 1л7пЫЬ6016 5 (фаза 1:1:6) являются производными от структуры а-РЬ02 (также как и исходные фазы ZnNb20б и ЫКЬз08). В связи с этим на рентгенограммах этих соединений и всех изученных составов сечения многие линии практически совпадают, и фазовый анализ возможен лишь на основе сверхструктурных отражений (рис. 4).

1000-

о. о

гп^О,.

1000-

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

500-

Ыгп <Ь;015(фа»а А)

1000.

I П

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

1000-

500-

имь

о„:

-г-Г

-¡X

Л

■Л

А

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

2ТЬе1а (¿ед)

Рис. 4. Фрагменты рентгенограмм образцов сечения 2пЫЬ206 - и>4Ьз08.

Предполагается, что структура Ы№^№>40ц.5 также построена на базе структуры а-РЪСЬ и характеризуется наличием пиков небольшой интенсивности при

малых углах 20, отличающих ее рентгенограмму от рентгенограмм исходных компонентов Г^КЬчОб и 1л№>з08, кристаллизующихся также в структуре а-РЮ2.

3.3. ТЕРМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА

Для механической смеси исходных компонентов, соответствующей составу 1л62п№)4С)14, на основании данных высокотемпературного РФА можно сделать вывод о наличии сформировавшейся новой фазы, низкотемпературная модификация которой образуется ~ при 700 °С. Фаза претерпевает необратимые полиморфные переходы ~ при 900 и 950 °С, что соответствует эффектам на дериватограмме и фиксируется изменением рентгенограмм.

Данные термогравиметрического и калориметрического исследований (рис. 5) позволили заключить, что фаза Гл^пМ^Ом испытывает необратимые фазовые переходы при температуре 904±5 °С, 958±5 °С и плавится при 1145±5°С. При охлаждении до 843±5 °С фаза распадается на исходные вещества 1л1_хМЬ03_5,

Т, 'С

Рис. 5. Дериватограмма и62пМЬ4014

В качестве легирующей добавки фазы Гл^пЫЬдОн был выбран оксид титана. Поскольку степень окисления титана (+1У) ниже степени окисления ниобия (+У), это может создать дополнительные вакансии по кислороду, и, следовательно, увеличить значение удельной ионной проводимости фазы. Результаты термогравиметрического и калориметрического исследований образца Ь15.72п(,.95Т10.05КЬз.8О1з.4 свидетельствуют о том, что легирование фазы 1лб2пМэ4014 оксидом титана незначительно увеличивает температуру необратимого фазового перехода до 971 °С и уменьшает температуру плавления до 1125 °С.

Термогравиметрическое, калориметрическое и высокотемпературное рентгеновское исследования образца 1Л6М§№)4014 показали, что соединение при нагреве до 1050 °С не претерпевает полиморфных превращений. Рентгенограмма при температуре 1100 °С содержит наряду с отражениями исследуемого соединения

рефлексы, присущие фазам П!_х]ЧЬОз_5 и 1л3]У^2№>06, что свидетельствует об инконгруэнтном характере плавления 1л6М§Мэ4014,

Исходя из результатов термогравиметрического, калориметрического и высокотемпературного рентгеновского исследований фазы 1л2п№>40ц.5 (фаза 1:1:4), можно сделать выводы о том, что она устойчива в диапазоне температур 25-1100 °С и не имеет фазовых переходов.

3.4. ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗЫ ЫгпМ^Оц.з (фаза 1:1:4)

Элементный состав фазы 1:1:4, определенный методом химического анализа, подтвержден методом ЛРСА в просвечивающем электронном микроскопе. Найденное соотношение катионов 2п:№> = 1:4 (19.5±2ат.% Хп, 80.5±2 ат.% №>) близко к формуле 1л2п№>4Оц.5- Изображения электронной дифракции могут быть проиндицированы в двух моделях: суперпространственное ((3+1)0) и традиционное

трехмерное (ЗБ) описание.

Рефлексы на рентгенограмме фазы 1:1:4 могут быть проиндицированы в моноклинной сингонии с уникальной осью с и параметрами элементарной ячейки: а = 17.8358(9) А, Ъ = 15.2924(7) А, с = 5.0363(3) А и у = 96.607(5)°. Отсутствие сигнала генерации второй оптической гармоники свидетельствует о

центросимм етричной пространственной группе Р 2]/Ъ. Изображения ЭД для 1л2пМ>40ц.5 вдоль главных осей представлены на рис. 6. Все рефлексы в главных кристаллографических зонах [010]*, [210]* и [001]* (рис. 6 а) могут быть полностью проиндицированы в Р-моноклинной элементарной ячейке с параметрами, определенными по рентгенограмме.

С другой стороны, все рефлексы могут быть проиндицированы в соразмерно модулированной структуре типа а-РЬ02 с параметрами элементарной ячейки: а = 4.727 А, Ъ = 5.731 А, с = 5.0363 А, у ~ 90° и ; вектором модуляции q = 0.3а* - 0.9Ь* (рис. 66). Наиболее интенсивные рефлексы являются основными рефлексами и относятся к орторомбической субъячейке а-РЬ02. Слабые рефлексы, наблюдаемые на изображениях ЭД - сателлитные и обусловлены соразмерной модуляцией структуры типа а-РЬ02. В соответствии с этим индицирование изображений ЭД проведено с индексами кк1т (рефлексы с т = 0 принадлежат к основным, а т Ф 0 - к

12

а) « *020' Л 500 г • • ••-•«--• [001]* Ь) .. . . 2000 '1100 I » ■ ■ . . [001]*

002 » - . ' .4 О. 500 • в • . - - ' ■ . ' ' ' ' /: [010]'. 0020 _ 1300 • О ; ; у- [310]*.

002 • • * » А- ' . • . . Щ . « - >120 ' ' * - С*лИ • • • 1 [2Ю]г ... . 00^20 А л1100 • : • • [110].* ... .

Рис. 6. Изображения электронной

дифракции фазы 1л2пТчтЬ4Оц.5: а) индицирование в элементарной ячейке пространственной группы Р 2¡/Ъ\ Ь) индицирование ячейки в суперпространственной группе Р \\2х1п(аР0)00.

ллитным рефлексам). Матрицей перехода от орторомбической субъячейки а-J2 к моноклинной суперячейке LiZnNl^On.s является матрица Т = (1-3 0/310/0 1) в уравнении ALiZnNb40ii.5 = Аа„рьо2Т. Отношение между объемами суперячейки 2пМ)40п.5 и субячейки а-РЬОг близко к 10. Атомы свинца и кислорода в эструктуре а-РЬ02 (Z = 4) занимают 4-кратные (симметрия 4е) и 8-кратные шметрия 8d) позиции соответственно.

Определение структуры в суперпространственной модели. Координаты эмов а-РЬ02 в модели пространственной группы РЬсп были преобразованы в эуктурную модель с пространственной группой Р \Yl\ln. В результате оведенного преобразования катионы и анионы (кислород) занимают одну и две <ратные позиции (симметрия 4е), соответственно. Средняя структура LiZnNb40n.5 очнена со статистическим распределением катионов лития, цинка и ниобия .167 Li+ + 0.167 Zn2+ + 0.667 Nbs+) в катионных позициях структуры а-РЬ02. шение соразмерно модулированной структуры получено в перпространственной группе Р 112j/п(а{Ю)00 с вектором модуляции q = 0.3а* -íb*, определенным по данным ЭД. Вектор, определенный из данных ЭД, ограммой Yana2006 был преобразован в эквивалентный вектор q = 0.3а* + 1.1b* бавлением 2Ь*. Модуляция заселенности катионов М в супер пространственной >дели структуры фазы LíZnNb4On.5 состоит из 9 атомных доменов: Л/11, Л/12, 21, М12, М23, MIA, Nbl, Nb2 и Znl. Распределение атомов Zn и Nb было [ределено для каждого атомного домена. Согласно обработке экспериментальных иных, домены Nbl, Nb2 и Znl полностью заселены соответствующими тионами. Заселенность Л/1 1 = Л/12 = 0.33Zn + 0.67Nb оказалась равной 1. Так как тионы цинка полностью распределены в доменах Mil и А/12, то катионы лития нимают домены М2\,М22, М2Ъ и Л/24 с фактором заселенности 0.189Li + 0.811Nb 1, 0.651LÍ + 0.349Nb = 1, 0.315LÍ + 0.685Nb = 1 и 0.5Li + 0.5Nb = 1, соответственно, эи уточнении заселенности атомов кислорода был выявлен его дефицит (1 - 0.918) модуляция заселенности 02, тогда как OI не проявляет существенного отклонения ■ 1. Были рассчитаны расстояния между атомами кислорода и катионами.

Определение структуры в суперячейке. Координаты атомов в модели перячейки LiZnM^On.s получены путем трансформации координат ютветствующих позиций в субструктуре а-РЬ02 согласно матрице перехода. В :зультате трансформации катионы и атомы кислорода моноклинной суперячейки юстранственной группы P2t/b занимают 10 и 20 (4-кратных) позиций, (ответственно. Согласно результатам химического анализа (Li:Zn:Nb = 1:1:4), 40 1тионных мест заняты: 6.667Li+, 6.667Zn2+ и 26.667Nbа атомы кислорода нимают 80 мест. Таким образом, структура фазы LiZnNb^n.s является кислород-:фецитной со статистическим распределением лития, цинка и ниобия по 1Тионным местам в структуре. Девять катионных доменов из 'перпространственной модели были преобразованы в 10 независимых атомных )зиций с соответствующей заселенностью, а две независимые позиции кислорода в 'перпространственной модели преобразованы в 20 независимых позиций модели 'перячейки. На рис. 7 показана ab-проекция структуры LiZnNb40n 5, полученная в эдели суперячейки. Она представляет собой схематическое изображение

Рис. 8. Изображение ПЭМВР структуры 1^ЙпМЬ4Оп.5 с:

a) фрагментом катион- дефицитной фазы (СО);

b) фрагментом анион- дефицитной фазы (АЭ)

На изображении ПЭМВР наблюдается фрагмент анион-дефицитной фазы (АО). Фрагмент АЭ фазы формируется тогда, когда в укладке структуры пропускается блок, состоящий из трех слоев, и происходит слияние двух соседних

связанных между собой октаэдров четырех типов: цинковых, ниобиевых, литий-ниобиевых и цинк-ниобиевых.

(1л, МЬ)Об-октаэдр (Ъп, №>)06-октаэдр №>06-октаэдр гпОб-октаэдр

Рис. 7. Схематичное изображение структуры фазы 1лгпЫЬ40п.5 Субъячейка и суперячейка показаны сплошной и пунктирной линией соответственно.

Дефекты кристаллической структуры фазы 1^пМЬ4Он.5- Исследования структуры фазы ЬйпМ^О] 1.5 (отношение катион (К):анион (А) = 1:1.917) методом ПЭМВР выполнены в зонах [001] и [310], когда структура соединения может быть представлена в виде катионных (темные точки) и кислородных (светлые точки) колонок. Позиционные параметры структуры 1л7п№>40ц.5 в модели суперячейки взяты как исходные для моделирования изображений ПЭМВР. Самые яркие ряды точек отделены на 17 А, что соответствует величине а*со8(7-90) базовой структуры 1л2п№>40и.5- Однако, на изображениях ПЭМВР были найдены периоды между слоев ярких точек, отличающиеся от базовой структуры фазы ]^пМЬ40п.5, вследствие различной укладки структурных блоков основной фазы.

ментарных ячеек, В этом случае возникает элементарная ячейка большего .:мера с параметрами элементарной ячейки: aAD - 20 Â, Ьах> ~ 15.3 A, Cad ~ 5.0 Â, у С 3°. В случае, когда в укладке структуры пропускается блок, состоящий из других jx слоев, слияние двух соседних элементарных ячеек приводит к формированию агментов катион-дефицитной фазы (CD) с элементарной ячейкой меньшего мера: aCD -12.8 A, bCD - 15.3 A, cCD ~ 5.0 А, у~ 90° (рис. 8). j Локальная структура (наличие г агментов AD и CD фаз) и химическая : однородность порождают

иикновение антифазнон границы ДРВ), которая компенсирует соответствие между различным ) актером укладки базовой структуры :ю. 9). Антифазная граница может быть пеана как перемещение катионных " зев друг относительно друга с пором смещения R = (110)s. Граница армирована двумя цепочками из гырех Nb06 и четырех (Li/Nb)06-: таэдров. Октаэдры NbOé и (Li/Nb)06 эединяются через общие вершины в .лючки {Nb06}4 И {(Li/Nb)06}4, *. горые соединяются между собой через 5щие ребра.

3.5. ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗЫ LiZnNb6Oie.5 (фаза 1:1:6)

Существование фазы

LiZnNb6016.5 (фаза 1:1:6) было предсказано в результате детального анализа ПЭМВР фазы LiZnNb40n.5. Элементный состав подтвержден методом ЛРСА. Найденное соотношение катионов Zn:Nb = 1:6 (4.55±0.54 ат.% Zn, 25.97±0.31 ат.% Nb) близко к формуле LiZnNb60i6.5-

Так же как и для фазы LiZnNb4On.5, все рефлексы в зонах [100]*, [010]* и [001]* могут быть проиндицированы в двух установках:

1) /'-моноклинной элементарной ячейке с параметрами: а = 12.50 А, Ь = 15.30 А, с = 5.03 А и у = 90.3°;

2) соразмерно модулированной структуре типа а-РЬОт с параметрами элементарной ячейки: а = 4.727 А, Ь = 5.731 А, с = 5.0363 A, y ~ 90° и

Рис. 9. Изображение ПЭМВР соразмерно модулированной структуры LiZnNb4On 5 с антифазной границей (АРВ)

"' 2000 ' ' \ ' .;•,-. llOO ■ ' •■ ..

■.V '' . • • « ■■«.' « »".'•'. .

• 1-512 . rit- 1300

: ' - '. . ' 0200 - ■ • • • • • • -

Рис. 10. Индицирование рефлексов в зоне [001]* для фазы LiZnNbôO^.s в (3+1 )D модели

вектором модуляции я = 2/7а*~ 6/7Ь*. Индицирование рефлексов для зоны [001]* п (3+1 модели показано на рис. 10.

3.5. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ВЫДЕЛЕННЫХ ФАЗ

С целью достоверного отнесения полос спектров к колебаниям различных катионных подрешеток спектроскопические исследования сложных ниобатов выполнены на изотопозамещенных по стабильным катионам образцах. Были синтезированы образцы 1лб2п№)4014 с изотопозамещением по литию (61л - 71л) и цинку (б^п - б87п). Для синтеза изотопозамещенных образцов использовали ЬьСО:, и ZnO с содержанием основного изотопа не менее 95 ат.%. С помощью РФА определили однофазность полученных образцов. Спектры ИК поглощения зарегистрированы для образцов б5гп№>206, 68гп№2Об, 71Л6657п№>4014, 6Ь16652пМЬ4014,71л6б82пКЬ40,4, Гл^Т^Ом, 1л2пМз4Оп.5 (фаза 1:1:4) и 1лгпМ>60,6.5 (фаза 1:1:6). Спектры КР зарегистрированы для 71л665гпМЬ4014, бЫ6б52пКЬ4014, 7Ь1б682пт4014.

Согласно результатам теоретико-группового анализа колебания 7п№и0б описываются следующим набором неприводимых представлений:

Гкол.2п№20б = 13 А,е (н.а.) + 13 В,8 (КР) + 12 В25 (КР) + 13 В3е (КР) + 13 А,и (н.а.) + 13 В1ц (Ж) + 12 В2и (ИК) + 13 В3ц (ИК)

В том числе моды подрешетки цинка соответствуют неприводимым представлениям:

= А18 (н.а.) + 2 В,8 (КР) + В2(, (КР) + 2 В38 (КР) + А1и (н.а.) + 2 В1и (ИК) + В2ц (ИК) + 2 В3и (ИК)

Частота КРС, см'1

Рис. 11. Спектры КР 2пЫЬ206

В измеренных спектрах (рис. 11) зарегистрировано 5 линий КР (329-328, 363 362, 405-404, 445-444, 605-604 см"), испытывающих минимальный изотопны

иг при замене 652п-л2п, что полностью согласуется с теоретическими редпосылками.

В ИК спектрах 2пМЪ206 сильный изотопический эффект наблюдается для олосы 757-670 см"1, а также 352-340 и 288-279 см"1. Большая ширина полос и их астичное перекрывание не позволяют выявить все моды подрешетки цинка, ключение в структуру типа а-РЬ02 катионов лития (переход от 7п№)206 к йп№>40п.5) приводит к смещению частот валентных и деформационных олебаний ниобий-кислородной решетки, которые можно трактовать как следствие олыной дифференциации связей КЬ-0 (т.е. возникновения части более коротких вязей) и уменьшения угла №>-0-МЪ в цепи октаэдров. Переход от фазы 1:1:4 1йпМЬ40ц.5) к фазе 1:1:6 (ЬйпМэбО^) не приводит к существенным изменениям ИК спектре.

В ИК спектрах 71л6652п№>40|4, б1л6652пМЪ40)4, 7Ы6682п№4014 выделены бласти колебаний ниобий-кислородного полиэдра, а также катионных подрешеток ития (445-438, 374 см"1) и цинка (430—419 см"1). По характеру области спектра, твечающей валентным колебаниям октаэдров №>Об (750-600 см"1) сделано включение о сильном искажении координационных октаэдров ниобия. В спектрах !Р (рис. 12) к колебательным модам с участием цинка отнесены линии 687-674 см"1, также 333-321 см". Слабый изотопический эффект при замещении 61л - 71л емонстрируют линии 440^437, 333-326 см"1. Относительно невысокие значения астот колебаний катионов подрешетки лития согласуются с наличием у этого оединения литиевой проводимости.

Частота КРС, см'*

Рис. 12. Спектры КР 1лгп№>4Оп.5

При переходе от 1л62п№>4014 к Li6MgNЪ4OJ4 в ИК спектре претерпевает изменения контур спектральной кривой в области ниже 400 см"1, соответствующей области частот колебаний катионных подрешеток.

3.6. ИМПЕДАНСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ

Методом полного комплексного импеданса определили активно сопротивление керамических образцов 1лб2п№)4014, Li57Zn0.9jTi0.05Nb3.sO13 и Г^пГ^Оц^. В качестве легирующей добавки был выбран окси титана. Поскольку степень окисления титана (+1У) ниже степени окисления ниоби (+У), это может создать дополнительные вакансии по кислороду, и, следователык увеличить значение удельной ионной проводимости фазы, что и подтвердил результаты измерения импеданса. Переход от соединения цинка к соединешп магния (фаза 1л6М£№>4014) делает фазу этого состава термически устойчивой, п значение ее проводимости уменьшается.

На рисунке 13 представлен годограф фазы Глбггй^Ои при температур 300 °С.

И. Ом

Рис. 13. Годограф импеданса 1^пТ\(Ь4014 при 300 СС

По температурной зависимости проводимости исследуемых образце (уравнение Аррениуса-Френкеля) определили энергии их активации:

а ■ Т = с0 • ехр (-Еа / к • Т),

где с - проводимость (См/см), Т - температура (К), к - константа Больцма] (1.3807Т0"23 Дж/К = 8.6176-Ю'5 эВ/К).

Удельная проводимость и энергия активации при 300 °С для каждого образ] представлены в таблице 2.

Таблица 2

Электрофизические характеристики керамических образцов

Образец Удельная ПРОВОДИМОСТЬ Суд, См/см Энергия активации Еа, ЭВ

1Лб2пМ>4014 1.2-10"' 0.16±0.01

и5.72по.95ТЪ.о5М)з .8013.4 2.1 ЛО'2 0.27±0.01

Li6MgNb40l4 2.2-10"4 0.30±0.01

1л2п№>40ц.5 5.1-104' 3.59±0.01

3.7. ГЕНЕРАЦИЯ ВТОРОЙ ОПТИЧЕСКОЙ ГАРМОНИКИ

Все фазы, выделенные в системах 1л20 - МО - №>205 (М = 2п, Mg), следованы на наличие нелинейно-оптических свойств. При этом предполагалось, о структуры фаз Ь12пКЬ4Оп.з (фаза 1:1:4), 1л2п№>6016.5 (фаза 1:1:6) и Ш^МиОц^ »гут являться основой для конструктивных новых нелинейно-оптических .териалов. С этой целью были получены образцы твердых растворов фазы 2пМЬ40п.5 с С(1МЬ2Об- Выбор второго компонента обусловлен его исталлизацией в том же, что и 1л2п№>40п.5, структурном типе а-РЮ2 и актическом совпадении с параметрами элементарной базовой ячейки 2п№>20б. адержание ниобата кадмия составляло 5, 10, 15, 33.3 и 66.7 мол.%. По данным Е>А все образцы однофазны и характеризуются закономерным изменением раметров элементарной ячейки твердых растворов от концентрации (рис. 14), что кже фиксируется смещением в сторону малых углов рентгенограмм твердых створов. Ни одна из полученных фаз не продемонстрировала способность нерации второй оптической гармоники.

Рис. 14. Изменение параметров а и Ь элементарной ячейки твердого раствора на основе 1л2п№>40п 5 (параметр с практически не изменяется)

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В результате исследования фазообразования в тройной системе Li20 - ZnO Nb205 выявлены и охарактеризованы различными методами фазы соста! Li6ZiiNb40i4, LiZnNb4On,5 (фаза 1:1:4) и LiZnNb60i6.5 (фаза 1:1:6). Аналогич* системе с оксидом цинка в тройной системе Li20 - MgO - Nb205 были выявлены охарактеризованы фазы Li6MgNb40i4 и LiMgNb40ni5. Фазовые отношения в систе% Zn0-Nb205 в области, богатой оксидом цинка, в открытых сосудах исследован быть не могут ввиду большой летучести ZnO. В результате исследований систем Li20 - ZnO - Nb205 были ограничены двух- и трехфазные области фазовс диаграммы и области твердых растворов известных и выделенных фаз пр температуре 1050 °С.

Фазы Li6ZnNb40i4 и Li^MgNt^On проиндицированы в моноклинной сингони Фаза Li6ZnNb4014 имеет область гомогенности ~ 1%, два необратимых фазовь перехода при температурах выше 900 °С, но является термически неустойчиво Распад фазы происходит при медленном охлаждении от температуры синте: (1050 °С) до комнатной. Получение Li6ZnNb40i4 в метастабильном состоянии щ комнатной температуре достигается путем закалки образца от температуры выи 960 °С. Высокотемпературная модификация демонстрирует высокую ионну проводимость. Частичное гетеровалентное замещение в структуре Li6ZnNb40i4 i титан приводит к незначительному увеличению температуры фазового перехода удельной проводимости соединения, а также и к увеличению энергии его активаци Переход от соединения цинка к соединению магния (фаза Li6MgNb40i4) делает фа этого состава термически устойчивой. При нагреве до 1100 °С она не претерпева полиморфных превращений и при температурах выше 1100°С плавит инконгруэнтно. Однако, проводимость Li6MgNb40i4 на два порядка ниже цинково аналога.

Структура фазы LiZnNb40u.5 была решена в двух м о дел я Суперпространственная (ss) модель структуры LiZnNb40n.5 по сравнению моделью суперячейки (sc) характеризуется существенно более низкими величина! факторов достоверности Д-факторов (Rss = 1.69, i?wss = 1.94 и RSQ = 2.20, Rjc = 3.1 наряду с меньшим количеством уточняемых параметров. Уточненные cocrai катионных позиций в обеих моделях структуры LiZnNb40n.5 качествен] одинаковы, но отличаются количественно в пределах 3-4 стандартных отклонен! для доменов М2\, М22 и М23, содержащих атомы лития. Для сравнения положен] атомов кислорода для обеих моделей были оценены расстояния «катион-кислорох которые оказались близки в пределах 0-3 стандартных отклонений. Таким образо кристаллическая структура может быть определена как в суперпространствен» модели, так и модели суперячейки. Более низкое количество параметре характеризующих суперпространственную модель, приводит к более высою значениям стандартных отклонений по сравнению с моделью суперячейки. Одна это не означает, что параметры модели суперячейки более точны, фактичес суперпространственная модель дает более реальную оценку этих параметре Структура LiZnNb40n.5 - вторая структура, которая была решена пространственной группе Р 112\/п(а(Ю)00 с субъячейкой типа а-РЬ02. Первой бы высокотемпературная модификация МпТа2Ое, которая является несоразмер

Аудированной структурой с похожими атомными координатами. Структуры сличаются векторами q = -0.1038а* + 0.691Ь* и q = 0.3а* + l.lb* для ¡соразмерно модулированной фазы МпТа206 и для соразмерно модулированной 1зы LiZnNb4Ou.5, соответственно. Функции модуляции заселенности М позиций 1кже различны. Оба исходных компонента, LiM^Os и ZnNb206, со структурой типа РЬ02 могут быть также описаны в суперпространственной группе Р \\2[1п(ар0)00, похожими субъячейками и атомными координатами, но с различными векторами q функциями модуляции заселенности. В структуре фазы LiZnNb40n.5 наблюдается )и типа дефектов, но ни один из них не ведет к образованию каналов юводимости, что и подтверждают результаты измерения сопротивления методом элного комплексного импеданса.

Сравнение результатов спектроскопических исследований

¡отопозамещенных по литию и цинку образцов Li6ZriNb40i4 позволяет разделить ;ю спектральную область колебаний ниобатов на две части. В высокочастотной 5ласти (выше 600 см"1) зарегистрированы полосы поглощения, не испытывающие ютолического эффекта при замене изотопов лития или цинка. Эти полосы гнесены к преимущественно трижды вырожденным валентным колебаниям яобий-кислородной МЮб подрешетки кристалла. Появление в ИК - спектре элосы выше 750 см"1 может быть обусловлено или активностью элносимметричного валентного колебания Nb06, или наличием в структуре уединения второго типа координации полиэдра ниобия, или сильно ифференцированными связями Nb-O. Характер полосы при 837 см"1, ее гносительно большая интенсивность, позволяет предположить, что второе опущение более вероятно. В длинноволновой области спектра зарегистрированы зменения колебательных частот, которые позволяют отнести соответствующие олосы к колебаниям различных катионных подрешеток. На фоне широкой полосы гформационных колебаний ниобий-кислородного полиэдра (ниже 600 см"1) можно ыделить компоненты, испытывающие сдвиг при изотопозамещении 6Li - 7Li и 65Zn 68Zn. Измеренные значения частот колебаний катионов литиевой подрешетки эгласуются с полученными значениями ионной проводимости по литию, [овышение частот колебаний в спектре магниевой фазы согласуется с понижением онной проводимости при замене цинка на магний.

5. ВЫВОДЫ

При изучении фазообразования в системе Li20-Zn0-Nb205 определены бласти гомогенности соединений, известных в литературе. Впервые в системе i20-ZnO-Nb205 установлено образование трех новых фаз: Li6ZnNb40i4 (фаза 6:1:4), iZnNb4Ou.5 (фаза 1:1:4) и LiZnNb6016.s (фаза 1:1:6). В системе Li20-Mg0-Nb205 становлено образование аналогичных фаз 6:1:4 и 1:1:4.

Установлено, что в Li6ZnNb4Oi4 величина ионной проводимости и энергии ктивации Еа составляют 1.2-10"2 См/см и 0.16±0.01 эВ, соответственно (Т= 300 °С). 'становлено, что легирование фазы Li6ZnNb40i4 (95 мол.%) оксидом титана (5 мол.% ТЮ2) приводит к значительному увеличению величин ионной проводимости и энергии активации проводимости (а)Д, зосгс =2.1-10"2 См/см при Еа = 0.27±0.01 эВ), эгда как замещение Zn2+ на Mg2+ приводит к значительному уменьшению величины

ионной проводимости в фазе Li^MgNtuOu (оуд>3оо°с =2.2-10"4 См/см при Еа

0.30.0.01 эВ). Высокое значение величины ионной проводимости в Li6ZnNb40 сравнимо с величиной ионной проводимости структурных типов NASICON LISICON. Проводящая фаза Li6ZnNb40i4 существует выше 950 °С; закалка образ! при температуре 1040-1050 °С приводит к образованию метастабильной фаз! существующей до 300 °С. Легирование оксидом титана приводит к расширени области стабильного существования фазы и уменьшает температуру плавления ; 1125 °С. Магниевая фаза (фаза Li6MgNb40|4) не имеет фазовых переходов. I основе исследования колебательных спектров изотопозамещенных по литию цинку образцов Li6ZnNb4014 выделены частоты колебаний подрешетки лити значения которых согласуются с высокой ионной проводимостью Li6ZnNb40 изменение колебательных частот при переходе к LisMgM^Ou коррелирует падением проводимости.

3. Исследование методами рентгеновской дифракции и просвечивающ< электронной микроскопии структуры LiZnNb40n.5 показало принадлежность ее структурному типу а-РЬ02. Выявлено, что структура может быть рассмотрена к; соразмерно модулированная моноклинноискаженная структура а-РЬ02 с (п.г Р\ \2\/п(аЩ00) с параметрами элементарной ячейки а = 4.72420(3)А, Ь = 5.72780(

A, с = 5.03320(3) A and у = 90.048(16)0 и вектором модуляции q = 0.3а* + 1.16*.

4. На основании результатов подробного анализа изображений микроскоп! высокого разрешения для LiZnNb40u.5 выявлено существование трех тип дефектов: 1) фрагменты фазы с большим, чем у LiZnNb4On.s (отношение кати« (К):анион (А) = 1:1.917), дефицитом по кислороду (анион-дефицитная фаза); фрагменты фазы с дефицитом по катионам (катион-дефицитная фаза) и существование антифазных границ. Предсказано существование в системе дв; новых фаз. Существование одной из предсказанных фаз, а именно, катио дефицитной фазы LiZnNb60i6.5 (К:А = 1:2.063) доказано экспериментально.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант 07-03-01054а.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Коновалова, В.В. Новый суперионный проводник LigZnNb40i4 с высок проводимостью по ионам лития / В.В. Коновалова, P.M. Закалюм С.Ю. Стефанович, В.В. Фомичев // ХП Национальной конференции по рос кристаллов. Тезисы докладов. Москва, ИК РАН. - 2006. - С.227.

2. Фомичев, В.В. Условия существования новой проводящей фазы в тройн системе Li20-Zn0-Nb205 / В.В. Фомичев, В.В. Коновалова, Д.В. Дроб< С.Ю. Стефанович, P.M. Закалюкин // Материалы Всероссийских научных чтений международным участием. Улан-Удэ. - 2007 - С.126-127.

3. Коновалова, В.В. Политипия в квазибинарном сечении ZnNb206-LiNb308

B.В. Коновалова, В.А. Морозов, С.Ю. Стефанович, P.M. Закалюкин, Д.В. Дроб< В.В. Фомичев // Вторая международная молодежная научная школа-семии "Современные методы анализа дифракционных данных". Тезисы докладов. Велик Новгород. - 2008. - С.111-112.

Закалюкин, P.M. Фазообразование в системе Li20 - ZnO - Nb205 / .М. Закалюкин, В.В. Коновалова, Е.С. Евлентьева, В.В. Фомичев //Вторая ¡ждународная молодежная научная школа-семинар "Современные методы анализа [фракционных данных". Тезисы докладов. Великий Новгород. - 2008. - С.90-91.

Коновалова, В.В. Новые фазы в тройной системе Li20-Zn0-Nb205 / В. Коновалова, В.А. Морозов, С.Ю. Стефанович, Р.М. Закалюкин, Д.В. Дробот, В. Фомичев // XII Международная научно-техническая конференция "Наукоемкие [мические технологии-2008". Тезисы докладов. Волгоград. - 2008. — С.222.

Закалюкин, P.M. Новый суперионный проводник LiiMgNb^tOu с высокой юводимостью по катионам лития / P.M. Закалюкин, В.В. Коновалова, .В. Фомичев // XIII Национальная конференция по росту кристаллов. Тезисы )кладов. Москва. - 2008. - С.276.

Коновалова, В.В. Сложные допированные оксиды ниобия с ионной юводимостью / В.В. Коновалова, P.M. Закалюкин, Д.В. Дробот, В.В. Фомичев // гстник МИТХТ. - 2009. - Т.4, №4. - С.84-89.

Коновалова, В.В. Условия существования новой проводящей фазы в системе i20-Zn0-Nb205 / В.В. Коновалова, В.В. Фомичев, Д.В. Дробот, P.M. Закалюкин, ЛО. Стефанович // Журн. неорг. химии. - 2009. - Т.54, №10. - С.1726-1731.

Коновалова, В.В. Характеристика новых проводящих фаз в тройных системах i20-M0-Nb205 (М = Zn, Mg) / В.В.Коновалова, P.M. Закалюкин // П1 ¡олодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические :хнологии - 2009». Тезисы докладов. Москва, МИТХТ. - 2009. - С. (¡8

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность зав.кафедрой ХиТРРЭ, д.х.н., эоф. Д.В. Дроботу за внимание к работе, обсуждение результатов и ценные советы, втор благодарит за проведение экспериментов, обсуждение результатов и эддержку к.х.н. В.А. Морозова и д.ф-м.н. С.Ю. Стефановича (Химический акультет МГУ). Автор благодарит сотрудников кафедры Химии и технологии гдких и рассеянных элементов им. К.А. Большакова и Центра коллективного эльзования МИТХТ им. М.В. Ломоносова, к чьей помощи обращалась в ^вседневной работе.

Подписано в печать Н. 11.2009. Формат 60x84/16, бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1,0. Тираж 100 экз. заказ № №

Московская государственная академия тонкой химической технол им. М.В. Ломоносова.

Издательско-полиграфический центр. 119571, Москва, пр. Вернадского, д. 86.

Введение.

1. Суперионные проводники. Основные понятия, области применения и обзор существующих материалов.

2. Нелинейная оптика. Генерация оптических гармоник и материалы нелинейной оптики.

3. Фазовые отношения в системах Li20 - МО — Nb205 (М = Zn, Mg).

3.1. Двойные системы.

3.1.1. Система ZnO - Nb2Os.

3.1.2. Система MgO-Nb2Os.

3.1.3. Система Li20 - Nb2Os.

3.1.4. Система Li20 - ZnO.

3.1.5. Система Li20 - MgO.

3.2. Тройные системы.

3.2.1. Система Li20 - ZnO - Nb2Os.

3.2.2. Система Li20 - MgO - Nb2Os.

4. Исходные реактивы, физико-химические методы исследования, оборудование.

4.1. Метод твердофазного синтеза.

4.2. Химический анализ.

4.3. Метод рентгенофазового анализа.

4.4. Термические методы анализа.

4.5. Методы электронной дифракции, локального рентгеноспектрального анализа и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения.

4.6. Спектроскопические методы.

4.7. Метод импедансной спектроскопии.

4.8. Метод генерации второй оптической гармоники.

5. Поиск и исследование новых фаз в системах Li20 - МО - Nb205 (М = Zn, Mg).

5.1. Получение исходных двойных и тройных оксидов.

5.2 Фазовые отношения в тройной системе Li20 — ZnO - Nb205.

5.2.1. Сечение ZnO - LiNb03.

5.2.2. Сечение ZnNb2Oe - LiNb3Os.

5.2.3. Сечение LiZnNb04 - ZnNb206.

5.2.4. Сечение LiZnNb04 - Nb205.

5.2.5. Сечение ZnNb206 - Li,xNb03.5.

5.2.6. Сечение ZnNb206 - Li3Nb04.

5.2.7. Сечение Zn3Nb208 - LiZnNb04.

5.2.8. Сечение LiZnNb04 - Li3Nb04.

5.2.9. Область составов LiNb03 - LiZnNb04 - Li3Nb04.

5.2.10. Область составов LiNb03 - ZnNb206 - LiNb3Og.

5.3. Исследование тройной системы Li20 - MgO - Nb205.

5.4. Исследование фаз, выделенных в системах Li20 - МО - Nb2Os (М = Zn, Mg).

5.4.1. Химический анализ фаз.

5.4.2. Рентгеновские исследования выделенных фаз.

5.4.3. Термические исследования выделенных фаз.

5.4.4. Исследования фазы LiZnNb40! L5 (фаза 1:1:4).

5.4.5. Исследования фазы LiZnNb6Oi6.5 (фазы 1:1:6).

5.4.6. Спектроскопические исследования выделенных фаз.

5.4.7. Исследование электрофизических свойств выделенных фаз.

5.4.8. Исследование нелинейно-оптических свойств выделенных фаз.

6. Обсуждение.

7. Выводы.

Основными потребителями редкометаллической продукции являются наиболее динамично развивающиеся секторы промышленности: элементная база микропроцессорной техники, микроэлектроника, конструкционные материалы авиационной, космической, подводной техники, ядерно-энергетический комплекс и т.д. Важнейшим научным направлением современного материаловедения является теоретическая и экспериментальная разработка основ создания веществ и материалов с заданными свойствами. Особое значение имеют суперионные соединения с проводимостью по ионам лития, т.к. литий - самый легкий металл, обладающий большой химической активностью и высоким потенциалом восстановления. Литиевые аккумуляторы имеют большую теоретическую емкость (3860 А-ч/кг), большое допустимое количество циклов заряд-разряд, практически полное отсутствие эффекта памяти, но при температурах ниже -20 °С являются потенциально взрывоопасными, при их взрыве или воспламенении в окружающую среду могут попасть ядовитые вещества. Поэтому до сих пор существуют проблемы в технологии получения компактных и безопасных литиевых аккумуляторов, а также в улучшении их качеств, обусловленных подверженностью аккумуляторов эффекту старения, связанным с постепенной потерей емкости аккумулятора по сравнению с первоначальной. Ниобат лития - уникальный материал, которому посвящено множество публикаций. Вариации состава катионной подрешетки, изоморфное замещение лития на более крупные катионы может привести к образованию фаз с высокой литиевой проводимостью. Суперионные проводники занимают особое место в сфере промышленного производства материалов для народного хозяйства и социальной сферы.

Несмотря на определенные успехи в создании нелинейно-оптических кристаллов, сохраняется необходимость в расширении гаммы нелинейнооптических материалов, отличающихся по совокупности диэлектирических и оптических характеристик от используемых в настоящее время кристаллов КТ1ОРО4, Lii.xNb03.5, /?-ВаВ204 и др. Ниобат лития - важный материал оптической промышленности и вызывает большой интерес во многих областях применения, таких как оптическое приборостроение, электрооптические модуляторы. Но, как известно, кристалл LiixNb035 имеет свойства разрушаться под воздействием мощного лазерного излучения, что ограничивает область его применения. Это разрушение можно уменьшить путем добавления допирующих добавок (например, таких как оксид магния или оксид цинка). Оптимизация фотопреломляющих и оптических свойств легированного кристалла ниобата лития требует детального изучения фазообразования в системах Li20 - МО - Nb205 (М = Zn, Mg) особенно в части, богатой оксидом ниобия.

Целью работы является направленный синтез новых устойчивых фаз на основе оксидов лития, цинка/магния, ниобия с комплексом функционально-значимых свойств. Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

• выявление закономерностей фазообразования в тройной системе Li20 — ZnO - Nb205 методом сечений в субсолидусной области (1050 °С);

• синтез и комплексное исследование (определение кристаллографических, термических, спектроскопических, оптических характеристик, а также изучение электрофизических свойств) найденных фаз в системах Li20 - ZnO - Nb205 и Li20 - MgO - Nb205.

Научная новизна работы. Впервые синтезированы фазы Li6MNb40i4 (М = Zn, Mg), LiZnNb40n.5 (фаза 1:1:4), LiZnNb6016.5 (фаза 1:1:6), LiMgNb40ii,5 в системах Li20 - МО - Nb205 (М = Zn, Mg). Определены области существования перечисленных фаз, содержащих катион цинка, при 1050 °С и их термическая устойчивость, а также области гомогенности в тройной системе известных из литературы соединений: LiixNb03-5 (х=0-0.1, 5=0-0.05), LiNb308, ZnNb206 и LiZnNb04. Установлены кристаллографические характеристики (тип сингонии, параметры элементарной ячейки) фаз Li6MNb40i4 (М = Zn, Mg), LiZnNb4On.5 (фаза 1:1:4) и LiZnNb60i6.5 (фаза 1:1:6), изучены колебательные спектры (ИК-поглощения и КР), определены оптические (способность генерации второй оптической гармоники) и электрофизические (удельная проводимость, энергия активации) параметры. Впервые подробно изучена структура фазы LiZnNb40n.5 (фаза 1:1:4), рассмотрены три вида дефектов данной структуры и объяснены причины, которые их вызывают.

Практическая значимость работы. Фазы Li6ZnNb4Oi4 и Li6MgNb4Oi4 обладают высокой ионной проводимостью (ауд = 1.2-10"2 и 2.2-10"4 См/см, соответственно) и могут быть рассмотрены как перспективные материалы электронной техники. Фазы LiZnNb4On.5 (фаза 1:1:4) и LiZnNb60i6.s (фаза 1:1:6) могут являться основой для построения структур, обладающих нелинейно-оптическими свойствами. Рентгенографические данные по фазе LiZnNb4On.5 (фаза 1:1:4) направлены в порошковую базу данных JCPDS PDF с высшим знаком качества и могут использоваться как справочный материал для рентгенофазового анализа. Полученные результаты могут быть использованы при подготовке магистров по направлению «материаловедение и технология новых материалов».

7. Выводы

1. При изучении фазообразования в системе Li20-Zn0-Nb205 определены области гомогенности соединений, известных в литературе. Впервые в системе Li20-Zn0-Nb205 установлено образование трех новых фаз: Li6ZnNb40,4 (фаза 6:1:4), LiZnNb40,,.5 (фаза 1:1:4) и LiZnNb6016.5 (фаза 1:1:6). В системе Li20-Mg0-Nb205 установлено образование аналогичных фаз 6:1:4 и 1:1:4.

2. Установлено, что в Li6ZnNb4014 величина ионной проводимости и энергии активации Еа составляют 1.2-10"2 См/см и 0.16±0.01 эВ, соответственно (Т = 300 °С). Установлено, что легирование фазы Li6ZnNb40i4 (95 мол.%) оксидом титана (5 мол.% ТЮ2) приводит к значительному увеличению величин ионной проводимости и энергии активации проводимости (ауд, зоо°с =2.1-10" См/см при Еа = 0.27±0.01 эВ), тогда как замещение Zn2+ на Mg2+ приводит к значительному уменьшению величины ионной проводимости в фазе Li6MgNb40i4 (ауД5зоо°с =2.2-10"4 См/см при Еа = 0.30±0.01 эВ). Высокое значение величины ионной проводимости в Li6ZnNb4Oi4 сравнимо с величиной ионной проводимости структурных типов NASICON и LISICON. Проводящая фаза Li6ZnNb4Oi4 существует выше 950 °С; закалка образца при температуре 1040-1050 °С приводит к образованию метастабильной фазы, существующей до 300 °С. Легирование оксидом титана приводит к расширению области стабильного существования фазы и уменьшает температуру плавления до 1125 °С. Магниевая фаза (фаза Li6MgNb4014) не имеет полиморфных переходов. На основе исследования колебательных спектров изотопозамещенных по литию и цинку образцов Li6ZnNb40i4 выделены частоты колебаний подрешетки лития, значения которых согласуются с высокой ионной проводимостью Li6ZnNb40i4, изменение колебательных частот при переходе к Li6MgNb40i4 коррелирует с падением проводимости.

3. Исследование методами рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии структуры LiZnNb4Oii.5 показало принадлежность ее к структурному типу а-РЬ02. Выявлено, что структура может быть рассмотрена как соразмерно модулированная моноклинноискаженная структура «-РЬ02 с (п.гр. Р1\2\/n(aJ30)00) с параметрами элементарной ячейки а = 4.72420(3) A, b = 5.72780(3) к, с = 5.03320(3) А, у = 90.048(16) ° и вектором модуляции q = 0.3а* + 1.1£*.

4. На основании результатов подробного анализа изображений микроскопии высокого разрешения для LiZnNb4On.5 выявлено существование трех типов дефектов: 1) фрагменты фазы с большим, чем у LiZnNb4Oii.5 (отношение катион (К):анион (А) = 1:1.917), дефицитом по кислороду (анион-дефицитная фаза); 2) фрагменты фазы с дефицитом по катионам (катион-дефицитная фаза) и 3) существование антифазных границ. Предсказано существование в системе двух новых фаз. Существование одной из предсказанных фаз, а именно, катион-дефицитной фазы LiZnNb60i6.5 (К:А = 1:2.063) доказано экспериментально.

Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант 07-03-01054а.

1. Иванов-Шиц, А. К. Ионика твердого тела. В 2 т. Т. 1 / А. К. Иванов-Шиц, И. В. Мурин. СПб. : Изд. С.-Петерб. ун-та, 2000. - 616 с.

2. Вест, А. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2-х т. Т. 2 / А. Вест. М. : Мир, 1988. - 336 с.

3. Чеботин, В. Н. Электрохимия твердых электролитов / В. П. Чеботин, М. В. Перфильев. М. : Химия, 1978. - 312 с.

4. Goodenough, J. В. Fast Na+-ion transport in sceleton structures / J. B. Goodenough, H. Y.-P. Hong, J. A. Kafalas // Mat. Res. Bull. 1976. -V. 11, №2.-P. 203-220.

5. Вашман, А. А. Функциональные неорганические соединения лития / А. А. Вашман, К. И. Петров. М.: Энергоиздат, 1996. - 205 с.

6. Иванов-Шиц, А. К. Электрофизические свойства твердых электролитов Li3M2(P04)3 (М = Fe, Sc) / А. К. Иванов-Шиц // Электродика твердотельных систем (под ред. М.В.Перфильева). Свердловск : 1991. -С. 70-88.

7. Блейкмор, Дж. Физика твердого тела / Дж. Блейкмор. М.: Мир, 1988. -608 с.

8. Ricco, М. Superionic conductivity in the 1л4Сбо fulleride polymer / M. Ricco, M. Belli, M. Mazzani, D. Pontiroli, D. Quintavalle, A. Janossy, G. Csanyi // Physical review letters. 2009. - V. 102, № 14. - P. 145901-145904.

9. Ахманов, С. А. Проблемы нелинейной оптики / С. А. Ахманов, Р. В. Хохлов. М. : 1964. - 295 с.

10. Ю.Шувалов, JI. А. Современная кристаллография. В 4-х томах. Том 4: Физические свойства кристаллов / П. А. Шувалов, А. А. Урусовская, И. С. Желудев и др. М. : Наука, 2003. - 255 с.

11. Ахманов, С. А. Статистические явления в нелинейной оптике / С. А. Ахманов, А. С. Чиркин. М. : Изд-во МГУ, 1971. - 128 с.

12. Копцик, В. А. Работы Пьера Кюри в области кристаллофизики / В. А. Копцик, И. С. Рез // Успехи физических наук. — 1981. Т. 134, вып. 1.-С. 149-152.

13. Шен, И. Р. Принципы нелинейной оптики / И. Р. Шен. М. : Наука, 1989. -557 с.

14. Сидоров, Н. В. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны / Н. В. Сидоров, Т. Р. Волк, Б. Н. Маврин, В. Т. Каллиников. М. : Наука, 2003. - 255 с.

15. Посыпайко, В. И. Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник в шести книгах. Книга 1. Двойные системы с общим анионом / В. И. Посыпайко, Е. А. Алексеева, Н. А. Васина и др. М. : Металлургия, 1977.-416 с.

16. Pollard, A. J. Note on the system niobium oxide zinc oxide / A. J. Pollard // Journ. Amer. Ceram. Soc. - 1961. -V. 44, № 12. - P. 630.

17. Harrison, R. W. The formation of a zinc oxide-niobium pentoxide spinel / R. W. Harrison, E. J. Delgrosso // J. Electrochem. 1963. - V. 110, № 3. -P. 205-209.

18. Brusset, H. Etude de niobates divalents binaires et ternaires a l'etat solide / H. Brusset, R. Mahe, U. Aung Kyi // Materials Research Bulletin. 1972. -V. 7, № 10.-P. 1061-1073.

19. Ballman, A. A. Czochralski growth in the zinc oxide-niobium pentoxide system / A. A. Ballman, H. Brown // J. Crystal Growth. 1977. - V. 41, № 1. - P. 3640.

20. Waburg, M. ZnTa206 ein neuer vertreter des tri Pb02-alpha typs (mit ergaenzenden daten ueber ZnNb206) / M. Waburg, Hk. Mueller-Buschbaum // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 1984. - V. 508. -P. 55-60.

21. Isobe, M. The crystal structure of Zn3Nb2Os / M. Isobe, F. Marumo, S. I. Iwai, Y. Kondo // Bulletin of the Tokyo Institute of Technology. 1974. - V. 120. -P. 1-6.

22. Waring, J. L. Phase equilibrium relationships in the system Nb205-Ti02 / J. L. Waring, R. S. Roth // J Res. Natl. Bur. Standards. 1965. - V. A69, № 2. -P. 119-129.

23. Norin, R. Note on the phase composition of the Zn0-Nb205 system / R. Norin,

24. B. Dahlen // Acta Chem. Scand. 1969. -V. 23. - P. 1826-1827.

25. Dayal, R. R. The binary system Zn0-Nb205 / R. R. Dayal // Journal of the Less Common Metals. 1972. - V. 26, №3.-P. 381-390.

26. Bunting, E. N. Phase equilibria in the system Si02-Zn0 / E. N. Bunting // Journ. Amer. Ceram. Soc. 1930. - V. 13, № 1.- P. 5.

27. Powder Diffraction File. Card №15-0252. JCPDS; International Center for Diffraction Date. 1601 ParkLn., Swartmore. PA 19081.

28. Powder Diffraction File. Card №33-0875. JCPDS; International Center for Diffraction Date. 1601 ParkLn., Swartmore. PA 19081.

29. Norin, R. Note on the phase composition of the Mg0-Nb205 system / R. Norin,

30. C.-G. Arbin, B. Nolander // Acta Chem. Scand. 1972. - V. 26, № 8. - P. 26.

31. Powder Diffraction File. Card №38-1459. JCPDS; International Center for Diffraction Date. 1601 Park Ln., Swartmore. PA 19081.

32. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3-х книгах. Книга 2: Учебник для вузов / С. С. Коровин, Д. В. Дробот, П. И. Федоров / Под ред. С. С. Коровина М. : МИСиС, 1999. - 464 с.

33. Abrahams, S. С. Ferroelectric lithium niobate. 5. polycrystal X-ray diffraction study between 24° and 1200°C / S. C. Abrahams, H. J. Levinstein, J. M. Reddy

34. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 1966. - V. 27, №6-7. -P. 1019-1026.

35. Кузьминов, Ю. С. Ниобат и танталат лития / Ю. С. Кузьминов. — М. : Наука, 1975.-273 с.

36. Lundberg, М. The crystal structure of LiNb3Os / M. Lundberg // Acta chem. scand. 1971. - V. 25, № 9. - P. 3337-3346

37. Blasse, G. New types of cationorder in the structure of Li3Sb04 and Li3Nb04 / G. Blasse // Zeitschrift fuer anorganicshe und allgemeine chemie. 1963. — V. 326.-P. 44-52.

38. Grenier, J. C. Affinement de la structure de NbLi304 / J. C. Grenier, G. Bassi // Bulletin de la societe francaise de mineralogie et de cristallographie. 1964. -V. 87.-P. 316-320.

39. Powder Diffraction File. Card №30-0757. JCPDS; International Center for Diffraction Date. 1601 ParkLn., Swartmore. PA 19081.

40. Braun, R. M. Zur kenntnis von Lii6Nb4Oi8 / R. M. Braun, R. Hoppe // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 1982. - V. 493, № 1. -P. 7-16.

41. Untenecker, H. Ein neues oxozincat: LigZn04 / H. Untenecker, R. Hoppe // Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine chemie. 1987. — V. 551. — P. 147-150.

42. Jansen, M. Zur kenntnis der systeme Li20/CoO und Li20/Zn0 / M. Jansen, P. Kastner, R. Hoppe // Zeitschrift fuer anorganische und allgemeine chemie. -1975.-V. 414.-P. 69-75.

43. Tsukamoto, K. Electrical properties of ceramics in the system Li20-Zn0 / K. Tsukamoto, C. Yamagishi, K. Koumoto, H. Yanagida // Journ. Mater. Sci. -1984. V. 19, № 8. - P. 2493-2500

44. Biefeld, R.M. Ionic conductivity of Li20-based mixed oxides and the effects of moisture and LiOH on their electrical and structural properties / R. M. Biefeld, R. T. Johnson // J. Electrochem. Soc. 1979. - V. 126, № 1. - P. 1-6.

45. Henseler, U. LiioZr^Og eine neue defektvariante der flussspatstruktur verzwilligung und systematische verwaxhsung mit Li6Zn04 / U. Henseler, M. Jansen // Zeitschrift fuer Kristallographie 1999. - V. 214. - P. 550-557.

46. Налбандян, В. Б. Тройная система из оксидов ниобия, цинка и лития /

47. B. Б. Налбандян, Б. С. Медведев, В. И. Налбандян, А. В. Чиненова // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1988. - Т. 24, № 6. - С. 980-983.

48. Кутолин, С. А. Синтез и свойства смешанных политанталониобатов лития и цинка / С. А. Кутолин, Т. В. Ревзина, Н. И. Кашина // Докл. АН СССР. -1967.-Т. 175, №2.-С. 407.

49. Gonzalez, С. Relationship between crystal structure and electric properties for lithium-containing spinels / C. Gonzalez, M. L. Lopez, M. Gaitan, M. L. Veiga,

50. C. Pico // Materials Research Bulletin. 1994. - V. 29, № 8. - P. 903-910.

51. Marin, S. J. Structures and crystal chemistry of ordered spinels: LiFesOg, LiZnNb04 and Zn2Ti04 / S. J. Marin, M. O'Keeffe, D. E. Partin // Journal of Solid State Chemistry. 1994.-V. 113.-P. 413-419.

52. Пехтерева, Ю. А. Тройные оксиды лития, железа (III) и ниобия (V) / Ю. А. Пехтерева, И. JI. Шукаев // Журнал неорганической химии. 2001. -Т. 46, № 7.-С. 1174-1179.

53. Powder Diffraction File. Card №53-0343. JCPDS; International Center for Diffraction Date. 1601 ParkLn., Swartmore. PA 19081.

54. Castellanos, M. Crystal data for a new family of phases Li3Mg2X06: X = Nb, Та, Sb / M. Castellanos, J. A. Gard, A. R. West // Journal of Applied Crystallography.- 1982.-V. 15, № l.-P. 116-119.

55. Synthesis and structures of the partially ordered rock salt phases. 1л3М2ХОб: M -Mg, Co, Ni; X =Nb, Та, Sb / С. M. Glenn et al. // J. Mater. Chem. -1995.-V. 5, №8.-P. 1177-1182.

56. Ковба, Л.М. Рентгенофазовый анализ / Л. М. Ковба, В. К. Трунов. М. : МГУ, 1976.-254 с.

57. Petricek, V. JANA2000: the crystallographic computing system / V. Petricek, M. Dusek, L. Palatinus // Institute of Physics. Praha, Czech Republic, 2000.

58. Refinement of modulated structures against X-ray powder diffraction data with JANA2000 / M. Dusek et al. // Appl. Cryst. 2001. - V. 34. - P. 398-404.

59. Brandenburg, K. DIAMOND, Version. 2.1c. Crystal Impact GbR, Bonn, Germany, 1999.

60. Dusek, M. Sodium carbonate revisited / M. Dusek, G. Chapuis, M. Meyer, V. Petrichek //Acta Cryst. B. 2003. - V. 59, part 3. - P. 337-352.

61. Palatinus, L. The incommensurately and commensurately modulated crystal structures of chromium(II) diphosphate / L. Palatinus, M. Dusek, R. Glaum, B. El Bali // Acta Cryst. B. 2006. - V. 62. - P. 556-566.

62. Rietveld, H. M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures / I-I. M. Rietveld // J. Appl. Crystallogr. 1969. - V. 2. - P. 65-71.

63. Петров, К. И. Колебательные спектры молибдатов и вольфраматов / К. И. Петров, В. В. Фомичев, М. Э. Полозникова, X. Т. Шарипов // ФАН, Ташкент. 1990. - 135 с.

64. Фомичев, В. В. Структурные особенности, спектральные и энергетические характеристики молибдатов и вольфраматов / В. В. Фомичев, М. Э. Полозникова, О. И. Кондратов // Успехи химии. 1992. - Т. 61, № 9. -С. 1601-1622.

65. Фомичев, В. В. Колебательные спектры сложных оксидов с перовскитоподобной структурой / В. В. Фомичев // Изв. АН, сер. химическая. 1994. - Т. 12. - С. 2062-2068.

66. Фомичев, В. В. Спектрохимия (колебательная спектрохимия) молибдатов и вольфраматов. Автореф. дис. докт.хим.наук. М.: МИТХТ им. М. В. Ломоносова. - 1998. - 46 с.

67. Фомичев, В. В Колебательные спектры и энергетические характристики суперионников Li4Si04 и Li4Ge04 / В. В. Фомичев, Е. В. Проскурякова // J.Solid.State Chem. 1997. - V. 134. - P. 232-236.

68. Зимина, Г. В. Сложные фосфаты лития и натрия в системе Li3P04-Na3P04 / Г. В. Зимина, И. Н. Смирнова, В. В. Фомичев, М. Г. Зайцева, В. И. Купенко // Ж.неорган.химии. 2005. - №5. - С. 744-747.

69. Powder Diffraction File. Card №38-1428. JCPDS; International Center for Diffraction Date. 1601 ParkLn., Swartmore. PA 19081.

70. High temperature-high pressure synthesis and crystal structure of the incommensurately modulated, a-Pb02 related, compound МпТа2Об / N.V. Tarakina et al. // Solid State Sci. 2003. - V. 5. - P. 983-994.

71. Zhuravleva, M. NASICON-like phases in ScP04-Na3P04-Li3P04 quasitemary system / M. Zhuravleva, R. Zakalyukin, V. Fomichev, A. Novoselov, A. Yoshikawa, T. Fukuda, G. Zimina // Mater. Res. Sos. 2006. - V. 26. -P. 936.