Фазовые отношения и свойства фаз в системах: LiB3O5-MeB3O5,Bab2O4-MeB3O5,Li2O-MgO-B2O3(Me=Rb,Ag,Tl) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Субанаков Алексей Карпович

ФАЗОВЫЕ ОТНОШЕНИЯ И СВОЙСТВА ФАЗ В СИСТЕМАХ: 1ЛВ305 - МеВ305, ВаВ204 - МеВ305, 1л20 - МёО - В2Оз (Ме = RKAg, Т1)

Специальность 02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Улан-Удэ - 2008

003171938

Работа выполнена в Байкальском Институте природопользования Сибирского Отделения Российской Академии наук

Научный руководитель-

кандидат физико-математических наук, доцент Базаров Баир Гармаевич

Официальные оппоненты

Ведущая организация

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Верещагина Татьяна Александровна

доктор химических наук, профессор Танганов Борис Бадмаевич

Отдел физических проблем БНЦСО РАН

Защита диссертации состоится «24» июня 2008 г в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 003 041 01 при Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу 660049, г Красноярск, ул. К Маркса, 42, ИХХТ СО РАН (Факс. (8-3912) 238658, e-mail chem@icct iu)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН (г Красноярск, Академгородок)

Автореферат разослан «22» мая 2008 г

Ученый секретарь сГ/" /7^

диссертационного совета <Jf ОунА Павленко Н И

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Преобразование частоты лазерного излучения в кристаллах с квадратичной нелинейной восприимчивостью превратилось в мощный метод, широко применяемый в современной квантовой электронике и лазерной физике Однако, несмотря на активный поиск высокоэффективных нелинейно-оптических кристаллов, их количество растет очень медленно Исследования, проведенные отечественными и зарубежными материаловедами, показали, что одними из самых перспективных материалов для нелинейной оптики являются бораты щелочных и щелочноземельных металлов Особый интерес к боратам возник в 80-е годы, когда были получены первые нелинейно-оптические кристаллы бета-бората бария - /3-ВаВ204 Позже были получены монокристаллы трибората лития - 1лВз05 и двойного бората лития-цезия - 1лС5В6О]0 Кристаллы этих соединений, обладая достаточно высокими нелинейно-оптическими характеристиками, широкой областью прозрачности и высокой лучевой стойкостью, быстро нашли широкое применение в лазерном приборостроении Однако и эти соединения обладают рядом недостатков - трудно вырастить качественные монокристаллы /3-ВаВ204 из-за конкурирующей высокотемпературной фазы а-ВаВ204, для ЫВ305 нужен низкотемпературный, низковязкий, инертный растворитель, т к 1лВз05 плавится с разложением, поэтому постоянно ведутся работы по расширению числа нелинейно-оптических материалов В связи с этим интерес исследователей представляет изучение двойных систем ЦВ^О^ (А-ВаВэОл) - МеВ^О^ (Ме = Ае. ИЬ, Сб, Т1) Было показано, что двойной борат лития-цезия (ЬлСяВбОю) в системе 1лВ305 - С5В305 обладает хорошими нелинейно-оптическими характеристиками, к тому же, трибораты тяжелых одновалентных металлов имеют нецентросимметричную орторомбическую сингонию и пр гр Р2[2[21

Использование ионизирующего излучения является неотъемлемой частью современной науки и техники. Для контроля дозы облучения используются датчики на основе термолюминофоров Разработаны датчики для всех видов «жесткого» облучения (гамма, рентгеновские лучи и т д) -Однако нет дозиметров для слабого ионизирующего излучения (бета, быстрые нейтроны и т д), которые бы удовлетворяли следующим требованиям 1) толщина датчика

(пленка) должна быть близка толщине «базальтового» слоя кожи 2) в связи с этим «наполнитель» (термолюминофор) должен иметь высокую термолюминесцентную (ТЛ) чувствительность для достоверной регистрации бета излучения в тонкой пленке, 3) эффективный атомный номер близкий к биологической ткани (2ей=7,4) Такими свойствами обладают тетрабораты лития и магния, допированные редкоземельными элементами (Ь12В407 Бу[Но,ТЬ](2еГг=7,3), 1^В407 Оу[Но,ТЬ](2еГ{=8,4)) Поэтому изучение тройной оксидной системы 1л20 - М£0 - В203 представляет интерес для поиска и синтеза термолюминесцентных материалов

Целью работы является

• исследование фазовых отношений и установление закономерности взаимодействия в борсодержащих оксидных системах.

V ЬВяОМеВчО. (Ме = Ае. ЯЬ, Т1),

^ ВаВ7ОгМеВяО. (Ме = Ае. ЯЬ, Сб, Т1).

✓ ЬьО-МаО-ВЮ^

• изучение термических и термолюминесцентных свойств соединений в исследованных системах

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи1

• построить фазовые диаграммы изученных систем

• установить характер фазовых отношений в системах о Ь1В,03-МеВА (Ме = А§, Ш>, Т1),

о ВаВ20гМеВ-,05 (Ме = А& Ю>. Се, Т1), о ЬиО-МвО-ВгО,

• изучить влияние условий синтеза тетрабората магния на его термолюминесцентные свойства

Научная новизна работы

• впервые построены фазовые диаграммы и определены фазовые отношения в системах

о Ь1Вз05-МеВз05 (Ме = А& ЯЬ, Т1); о ВаВ204-МеВз05(Ме = АаКЬ,С8,Т1)

• установлено субсолидусное строение тройной оксидной системы Ь120-М§0-В20з

• выявлено 10 новых соединений (Ьло^Мео^ВзСЬ, Ь^Меу 1 ВзО<; Ме=А& ЯЬ, Т1, ВаА§В|4024, ВаТ1В509, ВазТ17В27Ь47, Ь14МбВ206), определены их термические свойства

• изучены термолюминесцентные свойства MgB407 Оу

Научно-практическое значение работы

• новые экспериментальные данные по фазовым равновесиям, а также полученные в ходе выполнения работы выводы представляют интерес для теории фазовых равновесий, физики и химии расплавов и растворов.

• фактический числовой материал (данные о температурах фазовых равновесий, дифрактограммы новых боратов) может быть использован при разработке и оптимизации технологии выращивания кристаллов, для пополнения современных баз данных, а также в термодинамических расчетах

® результаты проведенных исследований могут быть основой для создания опытно-промышленных методик получения термолюминофора на основе боратов

Апробация работы Материалы диссертации доложены и обсуждены на научной сессии БИП СО РАН, посвященной дню науки (Улан-Удэ, 2005), научной конференции преподавателей, научных работников и аспирантов, посвященной 80-летию со дня рождения Д Ш Фролова, ВСГТУ (Улан-Удэ, 2005), научной сессии БИП СО РАН, посвященной 15-летию БИП СО РАН (Улан-Удэ, 2006), научно-практической конференции преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2006), на международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов», посвященному памяти материаловеда Г В Самсонова (Хабаровск, 2006), на международной конференции «Keys issues in Chemistry and Environmental problems» (Улан-Батор, 2006), на всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл -кор АН СССР М В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007), на IV школе семинар молодых ученых России «Проблемы устойчиво развития региона» (Улан-Удэ, 2007).

Публикации Содержание работы изложено в 18 публикациях, среди которых 3 статьи по списку журналов ВАК и 15 - материалах Международных и Всероссийских конференций

Личный вклад автора: автор непосредственно участвовал в разработке и проведении экспериментов, анализе и обсуждении результатов

Выносимые на защиту научные положения:

• Характер фазовых равновесий в борсодержащих системах L1B3O5 - МеВ305 (Me = Ag, Rb, Tl), BaBA - MeB305 (Me = Ag, Rb,

Сб, Т1), их фазовые диаграммы, выявление 9 двойных боратов, их термические характеристики

ч Закономерность изменения фазовых равновесий в двойных боратных системах при смене одновалентного лития на двухвалентный барий.

® Особенности фазовых отношений в тройной оксидной системе ЬьО - МцО - В203, позволяющие обнаружить новое соединение состава Ь14Г^В20б (2 1 1)

* Методика получения тканеэквивалентного термолюминофора на основе бората магния, допированного диспрозием (MgB40^) для регистрации /3 - излучения

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационным планом РАН, является частью систематических исследований, проводимых в БИП СО РАН по темам «Разработка научных основ получения сложнооксидных, высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» 2001-2003 гг. (ГР 01 200 11 3788), «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящи-ми и сегнётоактивными свойствами и материалы на их основе» 2004-2006 гг (№ ГР 01200406608) и «Разработка физико-химических основ создания новых оксидных фаз полифункционального назначения на основе Мо (VI), (VI) и В» 2007-2009 гг (ГР 01 2 007 04261)

Работа поддерживается Российским фондом фундаментальных исследований (грант №06-08-00726)

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, общих выводов, списка цитируемой литературы Работа изложена на 110 страницах, включает 45 рисунков и 18 таблиц, список цитируемой литературы из 119 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов

Глава 1 посвящена обзору и обсуждению литературных данных В ней представлена информация о современном состоянии исследований по основным проблемам и вопросам, касающихся боратных

систем фазовым диаграммам В203-Ме20 (Me = Li - Cs, Tl, Ag), B203-A0 (A = Ba, Mg), характеристика боратов щелочных и щелочноземельных элементов Обсуждаются свойства данных боратов и особенности выращивания их монокристаллов, и обобщены литературные данные по синтезу и физико-химическим, нелинейно-оптическим и термолюминесцентным свойствам боратов Приведенный в обзоре материал характеризует актуальность задач, направленных на поиск материалов с полифункциональными свойствами нелинейно-оптическими, термолюминесцентными и др Это позволило сформулировать цель представленной работы и определить конкретные задачи

Во второй главе рассмотрены методы синтеза и исследования

В качестве исходных соединений использовали В203 ("ос ч "), MgO ("х ч "), ВаСОз ("ч д.а "), Ме2С03 (Me = Li, Rb, Cs) ("ос ч "), AgN03 ("чда')( Т1203 ("чда") Синтез исходных боратов /3-BaB2Oj, МеВз03 (Me = Li, Ag, Rb, Cs, Tl) проводили ступенчатым отжигом в интервале температур 300~650°С, с многократной промежуточной гомогенизацией Для исследования взаимодействия в двойных системах готовили смеси исходных боратов через 5-10 мол % (включая составы возможных соединений), а в областях соединений, эвтектик, перитектик и предполагаемых твердых растворов -через 1-2 мол % Отжиг реакционных смесей, проводили в платиновых и алундовых тиглях на воздухе в силитовых печах КО-14 и муфельной высокотемпературной печи L3/11/P320 фирмы Nabertherm, обеспечивающих точность поддержания температуры ±30°С и ±5°С, соответственно Температуру отжига подбирали экспериментально в интервале 350-650°С Степень протекания процесса синтеза контролировали рентгенографически Реакционные смеси тщательно перетирали в яшмовых и агатовых ступках не реже одного раза за сутки отжига Равновесные смеси систем, которые представляли собой поликристаллические порошки, исследовались методами рентгенофазового (РФА) и дифференциально-термического (ДТА) анализов по данным, которых построены фазовые диаграммы

Ренггенофазовый анализ (РФА) проведен на порошковых ди-фрактометрах ДРОН-УМ1 (СиКа-излучение, никелевый фильтр), D8 Advance фирмы Brucker AXS (СиКа-излучение, графитовый мо-нохроматор) РФА использовали для идентификации присутствующих в образце фаз, чувствительность метода составляет 5 и 0,5

мас % примеси, соответственно

Дифференциальный термический анализ (ДТА) проведен на де-риватографе фирмы МОМ (ГИ СО РАН) и термоаналитической установке, позволяющей снимать кривые нагревания (охлаждения) и фиксировать тепловые эффекты до 900°С. Температуру образца и ее разницу с температурой эталона (А120з марки «х ч ») измеряли простой и дифференциальной Р1-Рь/10%КЬ - термопарами, горячие спаи которых помещали соответственно в исследуемое вещество и эталон, а холодные концы термостатировали при 0°С. Нагрев образца (навеска 0,5-0,7 г) и эталона, держателями, которых служили кварцевые и платиновые микротигли объемом 0,2-1,0 см3, осуществляли в печи сопротивления приблизительно в линейном режиме. Образцы нагревали со скоростью 10 град/мин до 900°С Термические эффекты фиксировали по середине пика на кривой нагревания, а соответствующие температуры определяли с помощью градуиро-вочного графика, построенного по точкам полиморфных превращений и плавления КШ3 (18 и 334°С), №2804 (249 и 884 °С), К2804 (583 и 1069°С) Погрешность определения температур термических эффектов - ±10°С

Термолюминесцентный анализ проводился совместно с к г -м н А В Переваловым в ГИ СО РАН Установка состоит из печи, терморегулятора, самописца и ФЭУ, и регистрирует интенсивность излученного света в зависимости от температуры Для облучения был использован контрольный стронций-иттриевый бета источник, установленный над образцами, которые располагались на подложке в четырех фиксированных позициях, относительная активность, которых была определена при предварительной калибровке Облучение проводилось по 30 мин Результаты измерений термолюминесцентной чувствительности нормировались по сигналу от эталона (ТЛД-580)

В главе 3 изложены результаты изучения фазовых отношений в системах- 1лВз05-МеВз05 (Ме = ЯЬ, Т1); ВаВ204-МеВ305, (Ме = Ag, Шэ, Се, Т1), в тройной оксидной системе УгО-Т^О-ВгОз Получен термолюминофор с высокой интенсивностью термолюминесценции (М§В407 Оу) и исследованы его термолюминесцентные свойства

Изучение данных боратных систем помимо научного интереса привлекает исследователей ценными практическими свойствами основных компонентов систем в нелинейной оптике, дозиметрии и др Например Ь1В30^, /З-ВаВЮд, ГлСвВбОю, СбВзО^, ТШ3О5 обладают пре-

восходными нелинейно-оптическими свойствами, а ЬьВ407 и МцВ (07, допированные редкоземельными элементами, применяются в качестве дозиметрических термолюминофоров Изучение систем на основе этих соединений предполагает получение новых двойных боратов с интересными характеристиками

Системы триборатов лития и одновалентных металлов

Система [лВ^СЦ-АкВзО^

По данным РФА в системе Ь1В305-А§В305 установлено образование двух новых двойных боратов 9 1 и 1.1 *

Рис 1 Фазовая диаграмма системы LiB305-AgB305, S1 -Li0 9Ag01В3О5, S2-Li0 5Ag0 5B3O5

Методами ДТА и РФА построена фазовая диаграмма исследуемой системы (рис 1) Эвтектика между AgB?05 и S2 плавится при 600°С и содержит 60 мол % трибората серебра, перитектические реакции протекают при 690°С и 750°С

Следует отметить, что триборат лития плавится инконгруэнтно и

* Здесь и далее мольные соотношения исходных компонентов

система в области, богатой триборатом лития выше 800°С±10°С становится многокомпонентной и линия ликвидуса в этой области обозначена пунктиром.

Система Ь1Вр,-11ЬВлО;

Результаты РФА, подтвержденные данными ДТА, показали, что в системе ЬВзСХ-КЬВ^Оз образуются 2 новых двойных бората 9 1 и 1 1

Построена фазовая диаграмма исследуемой системы (рис 2) Эвтектика между КЬВзО^ и Б2 плавится при 720°С и содержит 60 мол % трибората рубидия, вторая эвтектика между Б1 и Б2 плавится при 650°С и содержит 17 мол % соединения ЯЪВзОз, перитектическая реакция протекает при 690°С 82 плавится конгруэнтно при 830°С

Система Ь|В,0ГТ1В,0^

Система Ь1В^05-Т1Вз05 исследована методами РФА и ДТА, по данным которых установлено образование 2 новых двойных боратов 9 1 и 1 1 Построена фазовая диаграмма исследуемой системы Полученные нами данные о температурах ликвидуса, перитектических и эвтектических горизонталях представлены на рис 3 Эвтектика между Т1ВзСК и Б2 плавится при 550°С и содержит 90 мол % трибората таллия, перитектические реакции протекают при 690°С и 820°С

Рис 2 Фазовая диаграмма системы Ь1Вз05-КЬВ305, 81-Ь10 9НЬ0|ВЗО5, S2-LiosR.be 5В3О5

Рис 3 Фазовая диаграмма системы LiB305 - Т1В305 S1 -Li0 9Т10 ,Вз05, S2-Li0 5Т10 5В3О5

Системы ВаВ20гМеВ305 (Ме = Се, КЬ, Т1)

Система ВаВ204-АаВ;0^

По данным РФА установлено образование одного двойного бора га бария, серебра при соотношении 1 "4 Фрагменты дифрактограмм равновесных образцов представлены на рис. 4

Система ВаВЮг-ЯЬВ^

По данным рентгенофазового анализа образование двойных боратов бария рубидия и твердых растворов не установлено

Система ВаВЮ^В^

Дифрактограммы равновесных образцов представлены на рис 5 В системе 836204-058,05 образуются граничные твердьге растворы в области богатой боратом бария и триборатом цезия до 15 мол % Новых двойных боратов в системе не обнаружено.

Рис 4 Фрагменты дифрактограмм боратов 1 - /3-ВаВ204, 2 - нового двойного бората ВаВ204 AgB305 (1 4), 3 - AgB305

Рис 5 Фрагменты дифрактограмм равновесных образцов системы BaB204-CsB305 1) £-ВаВ:0„, 2) jS-BaB204-CsB,05 (15-85 мол %), 3) /S-BaB204-CsB30, (18-82 мол %) 4) 0-BaB2O4-CsB,O^ (50-50 мол %), 5) j3-BaB204-Cs,B А (82-18 мои %),6) /3-ВаВ204-CsB30, (85-15мол %), 7) CsB3Os

Система ВаЕЬОд-ТШчО^

Данные рентгенофазового анализа равновесных образцов системы ВаВ204-Т1Вз05 показали образование новых двойных боратов 11 и 3.7 Равновесные образцы были изучены методом ДТА по данным, которого построена фазовая диаграмма изученной системы (рис 6) Эвтектика между Б1 и Б2 плавится при 450°С и содержит 62,5 мол. % бората бария, перитектические реакции протекают при 510°С и 715°С

Рис 6 Фазовая диаграмма системы ВаВ204 - Т1В305 Sl-BaB204'TlB305 (3 7), S2-BaB204*TIB305 (I I)

Тройная оксидная система Li20-Mg0-В20з

Методом пересекающихся разрезов изучена тройная оксидная система Li20-Mg0-B203 Изотермические разрезы фазовых диаграмм систем при 500-550 °С и 650-700 °С представлены на рис 7, 8 Изотермическое сечение системы при 500-550°С характеризуется 16 квазибинарными разрезами, делящими систему на 15 треугольников, и образованием двух тройных фаз- Si - LiMgB03 (1 2 1) и S2 - Li2MgB205 (111) При повышении температуры до 650°С в системе устойчиво соединение LiMgB03, и наряду с ним образуется

соединение состава Li4MgB206 (S3), соединение Li2MgB205 (111) при этих условиях не устойчиво Новое тройное соединение Li4MgB206 выявлено в точке, отвечающей составу (2 11) Дифрак-тограммы тройных соединений представлены на рис 9 Двойные фазы Li4B205 и Li2BsO|3 при 650°С не принимают участия в равновесии

Цо

Рис 7 Изотермическое сечение системы Li20-Mg0-B203 при 550°С Si-соединение состава LiMgB03 (1 2 1), S2 - соединение состава Li2MgB205 (111)

Изотермическое сечение системы Li20-Mg0-B203 при 650°С разбивается 14 квазибинарными разрезами на 13 треугольников сосуществующих фаз По данным ДТА соединение LuMgB206 существует при температуре 650°С и выше, плавится конгруэнтно

Изучены фазовые равновесия в системе Li20-Mg0-B203 в субсо-лидусной области, построены изотермические сечения при 500°-550°С и 650°-700°С

' Здесь и далее точками обозначены составы исследованных образцов

МдО

М3,В О,

МдВ407

ВА

Рис 8 Изотермическое сечение системы 1л20-М£0-В203 при 650°С 8|-соединение состава Ь1М§В03 (1 2 1), Б3 - соединение состава Ll4MgB206 (2 1 1)

2

Г

з

Г

■•лл

2 ТЬ^» $са1>

Рис 9 Фрагменты дифрактограмм двойных боратов 1) 1лМ§В03 (1 2 1), 2) Ь|2МцВ205 (1 1 1), 3) Ь14М§В20б (2 1 1)

Термолгомннофор на основе бората магния (МвВД^гОу).

Изучение интенсивности термолюминесценции в зависимости от температуры синтеза проводили на образцах с содержанием активатора (Оу) 0,5 мае % Температуру синтеза изменяли от 750°С до 900°С с шагом 50°С, выбор температурного интервала обоснован тем, что при температуре ниже 750°С 1^В407 не образуется, а выше 900°С велика вероятность разложения М§В407 в твердой фазе, результаты опытов представлены на рис 10а Максимальная интенсивность термолюминесценции наблюдается при 850°С

Изучение интенсивности термолюминесценции от времени синтеза проводилось на образцах с содержанием активатора (Бу) 0,5 мае % и температурой синтеза 850°С, временной диапазон варьировали от 2 ч до 2 суток Результаты опытов представлены на рис 106 Максимальная интенсивность термолюминесценции наблюдается при 24 - 48 ч

Изучение интенсивности термолюминесценции от количества активатора (Оу) проводилось на образцах со временем и температурой синтеза 24 ч и 850°С Результаты опытов представлены на рис 10в Борат магния, не активированный диспрозием, термолюминесценцией не обладает. Относительная ошибка интенсивности термолюминесценции во всех проведенных экспериментах составила не более 3%.

Исследована зависимость интенсивности термолюминесценции от концентрации второго допирующего элемента (лития, натрия, бора) На рис 11 а представлены результаты данного эксперимента, максимальной интенсивностью термолюминесценции обладал образец с концентрацией лития 0,5 мае % Добавление ионов натрия также несколько увеличивает термолюминесценцию тетрабората магния, но не дает стабильной термолюминесценции (рис. 11 б) Проводились опыты с избытком оксида бора, которые показали, что увеличение термолюминесценции наблюдается при 0,7 мае % (рис. 11 в) Ионы лития и натрия как ко-допирующие элементы увеличивают термолюминесценцию бората магния по сравнению с нелегированным боратом

а)

а) от температуры синтеза (содержание Е)у - 0,5 мае %, время синтеза -2 ч)

б) от времени синтеза (содержание Бу - 0,5 мае %, температура синтеза - 850°С)

в) от количества активатора диспрозия (температура синтеза - 850°С, время синте-

за - 24 ч)

Рис 11 Интенсивность термолюминесценции в зависимости от концентрации второго допирующего агента а)-1л, в)-В203

Проведен ряд экспериментов по влиянию режима нагрева и охлаждения на интенсивность термолюминесценции Режимы отжига образца Р^Е^СЬ Оу ® быстрый нагрев - быстрое охлаждение

• медленный нагрев - быстрое охлаждение

• быстрый нагрев - медленное охлаждение

• медленный нагрев - медленное охлаждение

Результаты представлены на рис 12 Установлено, что режим отжига влияет на интенсивность термолюминесценции

100 80 60 40

быстрый нагрев-быстрое охлаждение

медленный нагрев-быстрое охлаждение

быстрый нагрев-медленное охлаждение

медленный нагрев-медленное охлаждение

20 0

□ Ряд1

9,6

16,32

36

14,88

Рис 12 Зависимость интенсивное! и тсрмолюминесценшш от скорости нагрева

и охлаждения

Определены кинетические параметры термолюминесценции ]\/^В407 Бу методом различных скоростей нагрева Положение температуры Тт максимума зависит от скорости нагрева, тес увеличением скорости нагрева, максимум смещается в сторону высоких температур, при этом интенсивность ТЛ пика растет Для скоростей нагрева 44,6°С/сек, 5,8°С/сек, 2,87°С/сек, 0,7°С/сек максимумы ТЛ пиков имеют температуры 406°С, 316°С, 266°С, 103°С, соответственно

(рис 13)

По формуле (1) [1] определены энергия активации ловушек и частотный фактор Е=0,8~0,9 эВ, 8=7,1 *10б с"1

т§г = ^ (О

где Е - энергия активации, а<, - частотный фактор, к - константа Больцмана, Тт - температура ТЛ пика, ц - скорость нагрева

Изучены дозиметрические характеристики 1^В407 Оу ]) форма кривой термического высвечивания, 2) термолюминесцентная чувствительное^, 3) воспроизводимость, 4) фединг.

Рис 13 Кривые гермолюмипссценции при разнимых скоростях нагрева

I) с/=44,6"С/сек, Г„,=406 °С, 2) д =5,8°С/сек, Тт=316 "С 3) с/ =2,87°С/сек, 1т=266°С 4) (/ =0,7°С/сек Тт=ЮЗ°С

Одно из главных преимуществ ¡У^ВдОу'Эу - простая кривая термического высвечивания, состоящая из одного, хорошо разрешенного термолюминесцентного пика при 316°С (рис 14а)

1-40

I. %

т °с

о

В данном исследовании термолюминесцентная чувствительность выражена как площадь кривой высвечивания на единицу массы дозиметра и на единицу дозы /3-лучей (ТЛ*мг'1*Грэй"1) Термолюминесцентные данные сравнивались со значениями термолюминесцентной чувствительности ТЛД-580 и ДТГ-4 (рис 146) Чтобы оценить воспроизводимость измерений дозы ионизирующего излучения М§В407 Оу, ряд повторных облучений и высвечиваний выполнен при дозе радиации 7,5 мГрэй Результаты показали, что дозиметры могут измерить /3-дозы с относительной ошибкой не более 3%, для 10 последовательных измерений Для определения фединга (спад термолюминесцентных показаний во времени) МцВ407 Оу, ТЛ - материалы были отожжены и облучены дозой 7,5 мГрэй Образцы ]У^В407 Эу хранились в темноте при комнатной температуре, с промежутками времени от 1 дня до 1 месяца Установлен фединг М§В407 Эу приблизительно 5% при хранении образцов в течение месяца, в темном месте, при температуре окружающей среды 25±27°С

Рис 14 а) форма кривой термического высвечивания \^В407 Оу 1 - полученного нами образца, 2 - термолюминесцентного материала ТЛД-580, б) 1 - образцы, полученные нами, 2 - дозиметр ТЛД-580,3 - дозиметр ДТГ-4

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

• Изучено взаимодействие, построены фазовые диаграммы систем

оЬ1Вз05-МеВ305 (Ме = ЯЬ, Т1),

оВаВ204-МеВз05, (Ме = А«, ЯЬ, Сб, Т1),

• Установлены субсолидусное сгроение и характерные особенности тройной оксидной системы ЬьО - М§0 - В203

• Определены термические характеристики 10 новых двойных боратов (Ь|0>5Ме0,5ВзО5, Ь10,9Ме0,1ВзО5 Ме = А§, ЯЬ, Т1, BaAgBl4024, ВаТШзОэ, ВазТЬВ27047, Ь14М£В20б) и разработаны оптимальные условия их твердофазного синтеза

• Разработана методика получения термолюминофора MgB407•Dy с интенсивностью люминесценции, превышающей эталон

• Показана зависимость интенсивности термолюминесценции от температуры и времени отжига, концентрации основного (Оу) и вторых (1л, 1Ча, В20з) допирующих агентов, установлены оптимальные условия для получения высокочувствительного термолюминофора (Т=850°С, 7=24часа, С (Бу)=5 мае %, С (Ь1)=0,5 мае %)

• Определена энергия активации и частотный фактор ловушек термолюминесценции М§В407:0у (Е=0,8-0,9 эВ, з=7,1 * 106 с"1)

• Изучены термолюминесцентные характеристики MgB407 Оу (форма кривой термического высвечивания, термолюмнесцентная чувствительность, воспроизводимость, фединг)

Список цитируемой литературы

[1] Франк М, Штольц В Твердотельная дозиметрия ионизирующего излучения М., Атомиздат, 1973, 248 с

Основное содержание диссертации публиковано в работах:

1 Базарова Ж Г, Непомнящих А И, Козлов А А, Богдан-Курило В Д, Базаров Б Г, Субанаков А К, Курбатов Р В Фазовые равновесия в системе Ll20-Mg0-B20з // Журн неорган химии -2007 -Т 52 №12 - С 2088-2090

2 Субанаков А К, Базаров Б Г, Федоров К Н, Базарова Ж Г Фазообразование в системах BaB204-LiB305, BaB204-CsB305 И Вестник Б ГУ Сер 1 Химия - Вып 2 - Улан-Удэ Изд-во БГУ, 2005 С 42-48.

3 Субанаков А К, Базаров Б Г, Федоров К Н , Базарова Ж Г Фазообразование в системах BaB204-NaB305 // Вестник БГУ Сер 1 Химия -Улан-Удэ Изд-во БГУ, 2005 -Вып 2 - С 48-52

4 Асеев Д Г , Дубенцов А.В , Базаров Б Г, Субанаков А К Фазовые равновесия в системе LiB305 - AgB305 И Сборник материалов конференций ВСГТУ 2003 №3 С 84-88

5 Базаров Б Г , Субанаков А К , Асеев Д Г Базарова Ж Г Фазообразование в системах Ь1Вз05-МеВз05 (Me=Rb, TI, Ag), (/3-ВаВ204 - МеВ305 (Me = Li,Na,Tl)//Вестник ВСГТУ 2005 №2 С 37-45

6 Субанаков А К , Базаров Б Г., Асеев Д.Г, Базарова Ж Г Фазообразование в системах LiB305-MeB305 (Me=Rb, TI, Ag) // Ученые записки Монгольского Государственного Университета 2005 №6 С 384-390

7 Субанаков А К, Базаров Б Г , Базарова Ж Г Субсолидусное строение систем (/?-ВаВ204 - МеВ305 (Me = Li, Na, TI) // Ученые записки Монгольского Государственного Университета. 2005. №6 С 390-395

8 Базаров Б Г , Субанаков А.К, Хамаганова Т Ф Фазообразование в системах /3-ВаВ204 - МеВ305 (Me = Li, Na, TI) // Научный и инновационный потенциал Байкальского региона материалы науч. конф -Улан-Удэ Изд-во БГУ, 2005. №6 С. 190-193

9 Субанаков А К , Базаров Б Г, Федоров К Н , Базарова Ж Г Фазовые равновесия в системах ВаВ204-МеВ305, где Me=Li, Na // Keys issues m Chemistry and Environmental problems материалы ме-ждунар конф - Улан-Батор, 2006 - С 71-73

10 Базаров Б Г, Асеев Д Г, Пыльнева Н А , Клевцова Р Ф , Юр-кин А М , Дубенцов А.В , Субанаков А К , Базарова Ж Г Нелинейно-оптический двойной борат лития цезия и его аналоги, твердофазный синтез и раствор-расплавная кристаллизация // Keys issues in Chemistry and Environmental problems, материалы междунар кон-ф - Улан-Батор, 2006. С 154-156.

11 Субанаков А К , Базаров Б Г, Федоров К.Н , Базарова Ж Г Фазообразование в системе BaB204-NaB305 // Принципы и процессы создания неорганических материалов (III Самсоновские чтения) материалы Междунар симпозиума - Хабаровск, 2006 С 351-353

-2412 Субанаков А К, Базаров Б Г, Базарова Ж Г Взаимодействия в системе ВаВ204-Т1Вз05 // Принципы и процессы создания неорганических материалов (III Самсоновские чтения) материалы Меж-дунар симпозиума - Хабаровск, 2006 С 353-355

13 Субанаков А К , Базаров Б Г , Федоров К Н, Базарова Ж Г Диаграммы плавкости систем ВаВ204-МеВ305, где Me=Li, Na // Термодинамика и материаловедение тезисы докл VI семинара СО РАН-УрО РАН - Екатеринбург, 2006 С 24

14 Субанаков А К. Базаров БГ, Непомнящих АИ, Рогалев Б И , Козлов А А , Богдан-Курило В.Д, Базарова Ж Г , Курбатов Р В Система Li20-Mg0-B203 // Материалы всерос науч чтений с междунар участием, посвящ 75-летию со дня рождения чл -кор АН СССР М В Мохосоева - Улан-Удэ, 2007. С 124-125

15 Субанаков А К, Асеев Д Г, Базаров Б Г Фазовые равновесия в системах Ь1Вз05-МеВ305 (где Me=Ag, Rb, Tl) // Проблемы устойчиво развития региона материалы докл IV школы-семинара молодых ученых России. - Улан-Удэ, 2007 С 184-185

16 Субанаков А К, Базаров Б Г., Пыльнева Н А, Клевцова Р Ф , Глинская Л А , Пыльнева Л Л , Базарова Ж Г Фазовые равновесия в системах 1лВз05-МеВ305 (где Me=Ag, Rb, Tl) синтез и кри-сталлоструктурное исследование рубидий литиевого бората RbLiBAo п Н20 - Самара, 2007 С 154-155

17 Базаров Б Г, Чимитова ОД, Намсараева ТВ, Субанаков А К . Тушинова Ю Л, Базарова Ж Г Поликатионные молибдаты и бораты щелочных и щелочно-земельных металлов - новая группа сложных оксидных соединений с полифункциональными свойствами // Тезисы докл XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии -2007.-Т 2,-С 105.

18 Базарова ЖГ, Непомнящих АИ, Козлов А А, Богдан-Курило В Д, Рогалев Б И, Базаров Б Г , Субанаков А К Термолюминесцентные свойства бората магния активированного диспрозием (MgB407 Dy) // Вестник БГУ Сер Химия, биология, география -Улан-Удэ Изд-во БГУ, 2007 Вып З.С 3-5.

Св-во РПУ-У №1020300970106 от 08 10 02

Подписано в печать 22 05 08 Формат 60 х 84 1/16 Уел печ л 1 4 Тираж 100 Заказ 145

Издательство Бурятского госуниверситета 670000, г Улан-Удэ, ул Смолина, 24а

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Двойные системы Ме20 - В203 (Ме = ЬКСэ, Т1,

§).

1.1.1. Двойная система 1л20 - В2Оз.

1.1.2. Двойная система №20 - В2Оз.

1.1.3. Двойная система К20 - В203.

1.1.4. Двойная система ЯЬ20 - В2Оз.

1.1.5. Двойная система Сб20 - В2Оз.

1.1.6. Двойная система Т120 - В2Оз.

1.1.7. Двойная система

§20 - В203.

1.2. Двойные системы АО - В203 (А=Ва,

§).

1.2.1. Система ВаО - В2Оэ.

1.2.2. Система MgO - В203.

1.3. Тройные системы.

1.3.1. Бораты лития - одновалентных металлов.

1.3.2. Бораты бария - одновалентных металлов.

1.3.3. Бораты магния — одновалентных металлов.

Глава 2. Методы исследования.

2.1. Метод твердофазной реакции.:.

2.2. Основные методы исследования.

2.3. Методика получения бората магния, активированного диспрозием

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Системы ив305 - МеВ305 (Ме = ЯЪ, Т1).

3.1.1. Система 1ЛВ305 -

§В305.

3.1.2. Система 1ЛВ305 - ЫЬВ305.

3.1.3. Система 1ЛВ305 - Т1В305.

3.2. Системы ВаВ204 - МеВ305 (Ме = Ag, Ш>, Сб, Т1).

3.2.1. Система ВаВ204 - AgBз05.

3.2.2. Система ВаВ204 - КЬВ305.

3.2.3. Система ВаВ204 - С8В305.

3.2.4. Система ВаВ204 - Т1В305.

3.3. Тройная оксидная система 1л20 -

§0 - В203.

3.4. Термолюминесцентные свойства бората магния, активированного диспрозием (

§В407:Бу).

3.4.1. Синтез тетрабората магния.

3.4.2. Синтез тетрабората магния с редкоземельными элементами

3.4.3. Изучение интенсивности термолюминесценции.

3.4.4. Определение кинетических параметров термолюминесценции ]У^В407:Бу.

3.4.5. Дозиметрические характеристики

§В407:Бу.

Выводы.

Актуальность темы. Преобразование частоты лазерного излучения в кристаллах с квадратичной нелинейной восприимчивостью превратилось в мощный метод, широко применяемый в современной квантовой электронике и лазерной физике. Однако, несмотря на активный поиск высокоэффективных нелинейно-оптических кристаллов, их количество растет очень медленно. Исследования, проведенные отечественными и зарубежными материаловедами, показали, что одними из самых перспективных материалов для нелинейной оптики являются бораты щелочных и щелочноземельных металлов. Особый интерес к боратам возник в 80-е годы, когда были получены первые нелинейно-оптические кристаллы бета-бората бария - р-ВаВ204. Позже были получены монокристаллы трибората лития - ЫВ305 и двойного бората лития-цезия - Сз1ЛВ6Ою. Кристаллы этих соединений, обладая достаточно высокими нелинейно-оптическими характеристиками, широкой областью прозрачности и высокой лучевой стойкостью, быстро нашли широкое применение в лазерном приборостроении. Однако и эти соединения обладают рядом недостатков -трудно вырастить качественные монокристаллы (3-ВаВ204 из-за конкурирующей высокотемпературной фазы а-ВаВ204, для 1лВ305 нужен низкотемпературный, низковязкий, инертный растворитель, т.к. 1лВ305 плавится с разложением, поэтому постоянно ведутся работы по расширению числа нелинейно-оптических материалов. В связи с этим интерес исследователей представляет изучение двойных систем ЫВ^О^ ф-ВаВ?Од) -МеВ^О^ (Ме = Аа, Шз, Сэ, ТГ). Было показано, что двойной борат лития-цезия (СзЬ1В6Ою) в системе 1лВ305 - СбВ305 обладает хорошими нелинейно-оптическими характеристиками, к тому же, трибораты тяжелых одновалентных металлов имеют нецентросимметричную орторомбическую сингонию и пр. гр. ?2Х2Х2Х.

Использование ионизирующего излучения является неотъемлемой частью современной науки и техники. Для контроля дозы облучения используются датчики на основе термолюминофоров. Разработаны датчики для всех видов «жесткого» облучения (гамма, рентгеновские лучи и т.д.). Однако нет дозиметров для слабого ионизирующего излучения (бета, быстрые нейтроны и т.д.), которые бы удовлетворяли следующим требованиям: 1) толщина датчика (пленка) должна быть до 50 мкр (толщина базальтового слоя кожи человека, который поглощает излучение); 2) в связи с этим «наполнитель» (термолюминофор) должен иметь высокую термолюминесцентную (ТЛ) чувствительность для достоверной регистрации бета излучения в тонкой пленке; 3) эффективный атомный номер близкий к биологической ткани (7цП=7,4). Такими свойствами обладают тетрабораты лития и магния, допированные редкоземельными элементами (П2В407:Ву[Но,ТЬ](2ей=7,3);, М§В407:Оу[Но,ТЬ](7сй=8,4)). Поэтому изучение тройной оксидной системы 1л20 — М§0 — В2О3 представляет интерес для поиска и синтеза термолюминесцентных материалов.

В связи с вышеизложенным основной целью работы является:

• исследование фазовых отношений и установление закономерности взаимодействия в борсодержащих оксидных системах ЫВ2ОгМеВчр5 (Ме = Ае, ЯК Т1);

ВаВ2ОгМеВ2СЬ (Ме = Ае. ЯЬ. Сб, ТО;

ЬьО-МаО-В2СЬ

• изучение термических и термолюминесцентных свойств соединений в исследованных системах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• построить фазовые диаграммы изученных систем;

• установить характер фазовых отношений в системах: о 1лВ305-МеВ305 (Ме = Ag, Шэ, Т1); о ВаВ204-МеВз05 (Ме = Ag, ЫЬ, Се, Т1); о ЬьО^О-ВзОз.

• изучить влияние условий синтеза тетрабората магния на его термолюминесцентные свойства.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с координационным планом РАН и является частью систематических исследований, проводимых в БИЛ СО РАН по темам «Разработка научных основ получения сложнооксидных, высокомолекулярных соединений и материалов на их основе» 2001-2003 гг. (ГР 01.200.11.3788), «Получение, структура и свойства сложнооксидных соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) с ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами и материалы на их основе» 2004-2006 гг. (№ ГР 01200406608) и «Разработка физико-химических основ создания новых оксидных фаз полифункционального назначения на основе Мо (VI), ^^ (VI) и В» 2007-2009 гг. (ГР 01.2.007 04261).

Работа поддерживается Российским фондом фундаментальных исследований (грант №06-08-00726).

Научная новизна работы:

• впервые построены фазовые диаграммы и определены фазовые отношения в системах: о ПВз05-МеВз05 (Ме = ЛЬ, Т1); о ВаВ204-МеВз05, (Ме = Аё, ЛЬ, Сб, Т1)

• установлено субсолидусное строение тройной оксидной системы 1л20-М§0-В203;

• показано образование 10 новых соединений (Ыо^Мео^ВзОэ, Уо^Мео^ВзОз Ме=А& Шэ, Т1; BaAgB14024, ВаТ1В509, Ва3Т17В27047, Li4MgB206), определены их термические свойства;

• изучены термолюминесцентные свойства MgB407:Dy.

Научно-практическое значение работы:

• новые экспериментальные данные по фазовым равновесиям, а также полученные в ходе выполнения работы выводы представляют интерес для теории фазовых равновесий, физики и химии расплавов и растворов;

• фактический числовой материал (данные о температурах фазовых равновесий, дифрактограммы новых боратов) может быть использован при разработке и оптимизации технологии выращивания кристаллов, для пополнения современных баз данных, а также в термодинамических расчетах;

• результаты проведенных исследований могут послужить основой для создания опытно-промышленных методик получения термолюминофора на основе боратов.

Выносимые на защиту научные положения:

• Характер фазовых равновесий в борсодержащих системах 1ЛВ3О5 -МеВ305 (Ме = Ag, КЬ, Т1), ВаВ204 - МеВ305 (Ме = А%, Rb.Cs, Т1), их фазовые диаграммы, выявление 9 двойных боратов, их термические характеристики.

• Закономерность изменения фазовых равновесий в двойных боратных системах при смене одновалентного лития на двух валентный барий.

• Особенности фазовых отношений в тройной оксидной системе 1л20 — — В2О3, позволяющие обнаружить новое соединение состава 1Л4М§В2Об

2:1:1).

• Методика получения тканеэквивалентного термолюминофора на основе бората магния, допированного диспрозием (М§В4С>7) для регистрации Р-излучения.

Апробация работы и публикации

Материалы диссертации доложены и обсуждены на научной сессии БИП СО РАН, посвященной дню науки (Улан-Удэ, 2005); научной конференции преподавателей, научных работников и аспирантов, посвященной 80-летию со дня рождения Д. Ш. Фролова, ВСГТУ (Улан-Удэ, 2005); научной сессии

БИП СО РАН, посвященной 15-летию БИЛ СО РАН (Улан-Удэ, 2006); научно-практической конференции преподавателей и сотрудников БГУ (Улан-Удэ, 2006); международном симпозиуме «Принципы и процессы создания неорганических материалов», посвященному памяти материаловеда Г.В. Самсонова (Хабаровск, 2006); международной конференции «Keys issues in Chemistry and Environmental problems» (Улан-Батор, 2006); всероссийских научных чтениях с международным участием, посвященных 75-летию со дня рождения чл.-кор. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2007); IV школе-семинаре молодых ученых России «Проблемы устойчивого развития региона» (Улан-Удэ, 2007).

Всего по теме диссертации опубликовано 18 статей: из них 3 — в реферируемых журналах ВАК, 15 - в материалах международных и всероссийских конференций.

выводы

Изучено взаимодействие, построены фазовые диаграммы систем: о 1ЛВз05-МеВз05 (где Ме= А& ЯЬ, Т1); о ВаВ204-МеВз05, (где Ме= Аё, ЯЬ, Сэ, XI); Установлены субсолидусное строение и характерные особенности тройной оксидной системы 1л20 — М^О — В2Оз Определены термические характеристики 10 новых двойных боратов (1л0,5Ме0,5В3О5, 1ло,9Мео,1Вз05 Me=Ag, ЯЬ, Т1; BaAgBl4024, ВаТ1В509, ВазТ17В27047, Li4MgB206) и разработаны оптимальные их условия твердофазного синтеза

Разработана методика получения термолюминофора тетрабората магния с интенсивностью люминесценции, превышающей эталон Показана зависимость интенсивности термолюминесценции от температуры и времени отжига, концентрации основного (Е)у) и вторых (1л, В20з) допирующих агентов; установлены оптимальные условия для получения высокочувствительного термолюминофора (Т=850°С, т=24часа, С (Бу)=5 мае. %, С (1л)=0,5мас. %)

Определена энергия активации и частотный фактор ловушек термолюминесценции М^В407:Бу (Е=0,8-^0,9 эВ; 8=7,1*106 с"1) Изучены термолюминесцентные характеристики М§3407:Ву (форма кривой термического высвечивания, термолюмнесцентная чувствительность, воспроизводимость, фединг)

1. Харциева Т.Н. Новый перспективный нелинейный материал триборат лития// Лазерная техника и оптоэлектроника. 1992. №1-2. Т. (62-63). С.76-91.

2. Yong-Nian Xu, W.Y.Ching Electronic structure and optical properties of 1ЛВ3О5 //Physical Review B. 1990. V. 41. №. 8. P. 5471-5474.

3. Шелег А.У., Зуб E.M. Низкотемпературные рентгенографические исследования теплового расширения монокристаллов 1ЛВ3О5 // Кристаллография. 1999. Т. 44. №. 5. С.905-907.

4. French R.H., Ling J.W., Ohuchi F.S., Chen C.T. Electronic structure of ß-BaB2C>4 and L1B3O5 nonlinear optical crystals // Physical Review B. 1991. V. 44. №. 16. P. 8496-8502.

5. Parfeniuk C., Samarasekera I.V., Weinberg F., Edel J., Fjeldsted K., Lent B. Growth of lithium triborate crystals. II Experimental results // Journal of Crystal Growth. 1996. V. 158. P. 523-533.

6. Radaev S.F., Maximov B.A., Simonov V.l. Deformation density in lithium triborate, LiB3Os //ActaCryst. 1992. B. 48. P. 154-160.

7. Rollet F., Bouaziz R. Le systeme binaire oxyde de lithium-anhydride borique // C.R. Seances Acad. Sei. 1955.T. 240. №25. P. 2417-2419.

8. Sastry B.S.R., Hummel F. A. Studies in Lithium Oxide Systems: I; Li2OB203 B203 // J. Am. Ceram. Soc. 1957. V. 41. №1. P. 7-17.

9. Maraine-Giroux G., Bouaziz R., Perez G. Les composes LiB02 et Li6B409 dans le binaire oxyde de lithium-sesquioxyde be bore // Rev. Chim. Miner. 1972. T. 9.P. 779-787.

10. Bouaziz R., Maraine G. Sur quelques borates anhydresde lithium xB203-yLi20 avec x < y // C.R. Seances Acad.Sci., Ser. С 1972. T. 274. P. 390-393.

11. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Исследование фазовых равновесий в системе оксид лития оксид бора // Неорганические материалы. 1999. Т. 35. №11. С. 1349-1354.

12. Yong —Nian Xu, W. Y. Ching. Electronic structure and optical properties of 1ЛВ3О5 // Physical review B. 1990. V. 41. №8. P. 5471-5474.

13. International Center for Diffraction Data. Powder diffraction files-2.

14. Morey G.W., Merwin H.E. Phase equilibrium relationships in binary system, sodium oxide — boric oxide, with some measurements of the optical properties of glasses // J. Amer. Chem. Soc. 1936. V. 58. P. 2248-2252.

15. Milman T., Bouaziz R. Contribution а Г etude des borates de sodium // Ann. Chim. 1968. T.3. P. 311-318.

16. Berkes J.S., White W.B. Structural characteristics of alkali borate flux liquids // J. Cryst. Growth. 1969. V. 6. P. 29-42.

17. Bouaziz R. Contribution а Г etude radiocristallographique de queques borates de lithium et de sodium // Bull. Soc. Chim. Fr. 1962. V. 7. P. 1451-1456.

18. Hyman A., Perloff A., Mauer F., Block S. The crystal structure of sodium tetraborate // Acta Crystallogr. 1967. V. 22. №6. P. 815-821.

19. Шульц M.M., Борисова H.B., Ведищева H.B., Пивоваров MM. Калориметрическое исследование стеклообразных и кристаллических боратов натрия // Физика и химия стекла. 1979. Т. 5. №1.С. 36-41.

20. Шульц М.М., Столяров B.JL, Семенов Г.А. Изучение термодинамических свойств расплавов системы 2NaB02 В2Оэ масс-спектрометрическим методом // Физика и химия стекла. 1979. Т. 5. №1. С.42-51.

21. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Фазовые равновесия в системе Na20-В203 в области 44-84 мол % В2Оэ // Ж. неорг. химии. 2003. №10. С.1704-1711.

22. Ponomareff J.F. Investigation of the glassy state by the method of enforced crisstallization // J.Glass. Techn. 1927. V. 11. P. 39-52.

23. Rollet A.P. Sur les borates de potassium. Etude du szsteme K20-B203 // Compt. Rend. Acad. Sci. 1935. T. 200. №21. P. 1763-1765.

24. Krogh-Moe J. The crystal structure of potassium pentaborate, K205B203, and isomorphous rubidium compound // Arkiv Kemi. 1959. V. 14. №5. P. 439-449.

25. Krogh-Moe J. Unite cell data for some anhydrous potassium borates // Acta Crystallogr. 1961. V. B14. P. 68-75.

26. Krogh-Moe J. The crystal structure of pentapotassium enneakaidekaborate, 5K2019B203 // Acta Crystallogr. 1974. V. B30. P. 1827-1832.

27. Полякова И.Г. Токарева E.B. Кристаллизация стекла и твердофазныйсинтез при изучении фазовых равновесий в калиево-боратной системе // Физика и химия стекла. 1997. Т. 23. №5. С. 506-524.

28. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Фазовые равновесия в системе К20-В20з // Ж. неорг. химии. 2002. №7. С. 1167-1072.

29. Бубнова P.C., Фундаменский B.C., Филатов С.К., Полякова И.Г. Кристаллическая структура и термическое поведение КВ305 // Доклады Академии наук 2004. Т. 398. №. 5. С. 643-647.

30. Rollet А.-Р., Kocher J. Le systeme binaire oxide de rubidium-anhydride borique // Compt. Rend.Acad. Sci. 1964. V. 259. №25 P. 4692-4695.

31. Dimitriev J.B., Marinov M.R., Stavrakeva D.A. Phasengleiichgewicht und glasbilding im system Rb20-B203 // Compt. Rend. Acad. Bulg. Sci. (Докл. Болгарской АН). 1966. T. 11. №11. С. 1055-1058.

32. Kocher J. Contribution a Г etude radiocristallographique de queques borates de rubidium et de cesium // Bull. Soc. Chim. Fr. 1968. №3. P. 919-924.

33. Toledano P. Contribution a Г etude radiocristallographique de queques borates de potassium et de rubdium // Bull. Soc. Chim. Fr. 1966. №7. P. 23022309.

34. Шульц M.M., Ведищева H.B., Шахматкин Б.А., Полякова И.Г., Фокин

35. B.M. Калориметрическое исследование кристаллических боратов рубидия и теплот кристаллизации стекол // Физика и химия стекла. 1986. Т. 12. №6.1. C. 651-659.

36. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Исследование фазовых равновесий в системе Rb20-B203 // Ж. неорг. химии. 2001. Т. 46. №6. С. 1106-1012.

37. Бубнова P.C., Кржижановская М.Г., Полякова И.Г., Трофимов В.Б., Филатов С.К. Термические деформации и фазовые переходы в RbB3C>5 // Неорганические материалы. 1998. Т. 34. №. 11. С. 1328-1334.

38. Кржижановская М.Г., Бубнова P.C., Фундаменский B.C. и др. Кристаллическая и тепловое расширение высокотемпературной модификации (3-RbB305 // Кристаллография. 1998. Т. 43. №1. С. 26-30.

39. WuY. Sasaki T., Nakai S. et al. CsB305: a New Nonlinear Optical Crystal // Appl. Phys. Lett. 1993. V. 62. №21. P. 2614-2615.

40. Mori Y., Kuroda I., Nakajima S. et al. New Nonlinear Optical Crystal: Cesium Lithium Borate // Appl. Phys. Lett. 1995. V. 67. №13. P. 1818-1820.

41. Мешалкин А.Б. О выборе флюса для выращивания монокристаллов трибората лития // Неорган, материалы. 1995. Т. 31. №7. С. 949-951.

42. Krogh-Moe J. Some new compounds in the system cesium oxide-borone oxide // Ark. Kemi. 1958. V. 12. №26. P. 247-249.

43. Kocher J. Le systeme binaire oxyde de cesium-anhydride borique // CoTpt. Rend. Acad. Sci. 1964. T. 258. №16. P. 4061-4064.

44. Shaw R.R., Uhlmann D.R. Subliquidus Immiscibility in Binary Alkali Borates // J. Am. Ceram. Soc. 1967. V. 50. №7. P. 380.

45. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Исследование фазовых равновесий в системе Cs20-B203 //Неорганические материалы. 1999. №11. 1355-1359.

46. Penin N., Touboul М., Nowogrocki G. New form of the Cs20-B203 phase diagram // J. Crystal Growth. 2003. V. 256. Iss. 3-4. P.334-340.

47. M. Touboul, Sur les borates de thallium // Rev. Chim. Miner. 1971. V. 8. P.347-384.

48. Penin N., Seguin, L., Gerand В., Touboul M., Nowogrocki G. p-Tl2B407 : Compound Containing a New Three-Dimensional Borate Anion // Journal of Solid State Chemistry. 2001. V. 160, P. 139-146.

49. Touboul M., Betourne E., Nowogrocki G. Crystal structure of Thallium Triborate, T1B305 // Journal of solid state chemistry. 1997. V. 131. 370-373.

50. Penin N., Seguin, L., Gerand В., Touboul M., Nowogrocki G. P-T12B407 : Compound Containing a New Three-Dimensional Borate Anion // Journal of Solid State Chemistry. 2001. V. 160. P. 139-146.

51. Krogh-Moe J. The crystal structure of Silver Tetraborate, Ag204B203 // Acta Crystallogr. 1965. V. 18. P. 77-81.

52. Jansen M., Brachtel G. Ag3B03-II, eine neue Form von Siber(I)-ortoborat // Z. anorg. allg. Chem. 1982. V. 489. P. 42-46.

53. Brachtel G., Jansen M. Siber(I)-metaborat AgB02 // Z. anorg. allg. Chem. 1981. V. 478. P. 13-19.

54. Федоров П.П., Кох A.E., Кононова Н.Г. Борат бария р-ВаВ204 -материал для нелинейной оптики // Успехи химии. 2002. Т. 71. №. 8. С. 741-763.

55. Levin Е.М., Urginic G.M. Binary system BaO B203 // J. Res. Nat. Bur. Standarts. 1953. V. 51. P. 37-40.

56. Hubner K.H. Phase relationships in BaO B203 system // Neues Jahrbuch fur Mineralogie Monatsh. 1969. B. 111. S. 335-340.

57. Кох A.E., Кононова Н.Г., Беккер Т.Б., Каргин Ю.Ф., Фурманова Н.Г., Федоров П.П., Кузецов С.В., Ткаченко Е.А. Фазовая диаграмма системы ВаО ВаВ204 // Журнал неорганической химии. 2005. Т. 50. №11. С. 1868-1872.

58. Мешалкин А.Б., Каплун А.Б. Фазовые равновесия в системе ВаО — В20з в интервале концентраций 31-67 мол. % В203 // Журнал неорганической химии. 2005. Т. 50. №11. С. 1861-1867.

59. Block S., Perloff A. The crystal structure of barium tetraborate, Ba0*B203 // Acta Crystallogr. 1965. V. 19. №3. P.297-300.

60. Robbins C.B., Levin E.M. Phase transformation in barium tetraborate // J. of Research National Buerau Standarts. 1969. V. 73 A. №6. P.615-620.

61. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. M.: Мир, 1970.

62. Powder Duffraction File Card 1-0861, JCPDS. International Center of Duffraction Data. Swartmore, PA.

63. Суворова M.P., Габова E.JI., Сорокина T.B., Калитина Л.Н., Берг Н.И., Леонтьева И.А. Авт. св. СССР. Кл С 01 b 35/00, №471302, заявл. 3, 7, 72, №1806165, опубл. 23 09 75.

64. Liebertsz J., Stahr S. X-ray investigation BaB204 // Z. Krisallgr. 1983. V. 165. P. 91-103.

65. Frohlich. Crystal structure of 3-BaB204 // Z.Kristallogr. 1984. V. 168. P.109-115.

66. Торопов H.A., Коновалов П.Ф. Бинарная система MgO B203. // Журн. физ. химии. 1940. Т. 14. С. 1103-1109.

67. Davis Н.М., Knight М.А. The system magnesium oxide boric oxide. // The journal of the American ceramic society. 1945. V. 28. №4. P. 97-102.

68. Kuzel HJ. Crystal structure of MgB407 // Neues Jahrb. Mineral. Monatsh. 1964. №12. P. 357-360.

69. Miyagawa S., Ilirano S. and Somiya S. US-Japan Seminar on basic Science of Ceramics, Equilibria and Kinetics in Modern Ceramic Processing. Phase Diagrams for Ceramics.// The American Ceramic Society. 1981. V. 4. P. 99-105.

70. Furetta. C. // Handbook of thermoluminescence. World Scientific Publishing Co. Pte. Ltd. p. 451.

71. Baldacchini G., De Nicola E., Montereali R.M., Scacco A., Kalinov V. Optical bands of F2 and F+3 centers in LiF // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2000. V. 61. P. 21-26.

72. Magdalyna Ignatovych; Vadym Holovey, Andrea Watterich, Tamas Vidoczy, Peter Baranyai, Andras Kelemen, Oleksij Chuiko Luminescence characteristics of Cu- and Eu-doped Li2B407 Radiation Measurements // 2004. V. 38. P. 567-570.

73. Mirjana Prokic. Lithium borate solid TL detectors // Radiation Measurements 2001. V. 33. P. 393-396.

74. Mirjana Prokic. Effect of lithium co-dopant on the thermoluminescence response of some phosphors // Applied Radiation and Isotopes. 2000 V. 52 P. 97103.

75. Гунда Б.М., Головей B.M., Турок H.H., Соломон A.M., Пуга П.П., Пуга Г.Д. // Неорган. Материалы. 2005. Т. 41. №9. С. 1125-1129.

76. Prokic М. Development of Highly Sensitive CaS04:Dy/Tm and MgB407:Dy/Tm Sinterred Thermoluminescent Dosimeters. // Nucl. Instrum. Meth. 1980. Vol. 175. P. 83-86.

77. Procic M. Effect of Littium co-dopant on theThermoluminescence Response of some Phosphors // Applied Radiat. Isotopes. 2000. V.52(l). P. 97-103.

78. Campos L.L., Fernandes Filho O.O. Thermoluminescent Characterization of MgB407:Dy Sinterred Pellets. // Radiat. Prot. Dosim. 1990. V. 33(1-4), P. 111113.

79. Kazanskaya V.A., Kuzmin V.V., Minaeva E.E., Sokolov A.D. Magnesium Borate Radiothermoluminescent Detectors. // Proceedings of the 4th International Conf. Luminescence Dosimetry.Krakow (Poland). 1974. P.581-592.

80. Kuzel H. Zur Kenntnis des Systems Mg0-B203: Synthese und rontgenographishe Untersuchungen der Verbinding Mg02B203. // N. Jabrbuch f. Mineralogie. Monatshefte. 1964. P.357-360.

81. Bartl H., Schuckmann W. Zur Struktur des Magnisium di orates, Mg0'2B203 // Neues Jahrb. Miner. Monatsh. 1966. №5. P. 142-48.

82. Martinez ipoll M., Martinez-Carrera S., Garcis-Blanco S. The Crystal Structure of Zinc Diborate, ZnB407 // Acta Cryst. 1971. V. B.27. P. 672-677.

83. Бубнова P.C. Высокотемпературная кристаллохимия боратов в сопоставлении с силикатами и ванадатами: дис. . д-ра хим. наук, 2005

84. Miessen М., Hoppe R. Neue Borate der Alkalimetalle: KLi2B03. // Z. Anorg. allg. Chem. 1985. V. 521. P. 7-14.

85. Miessen M., Hoppe R. Neue Oxoborate der Alkalimetalle: NaLi2B03. // Z. Anorg. allg. Chem. 1987. V. 545. P. 157-168.

86. Miessen M., Hoppe R. Neue Oxoborate der Alkalimetalle: Na4Li5B03.3 // Z. Anorg. allg. Chem. 1986. V. 536. P. 101-113.

87. Yong-chu Song, Zhen-kun Huang. Phase relationships in the Li20-Ba0-B203 system // Materials Letters. 1991. V. 12. P. 363-368.

88. Huang Q.Z., Wang G.F., Liang J.K. Равновесные фазовые соотношения в тройной системе ВаО — Li20 — В203 по сечениям ВаВ204 — Li2B204 и Ва2В204 Li20 // Acta Physica Sinica. 1984. V. 33. P. 76-82.

89. Jenet Bedson, Robert W. Lawrence, Philip J. Picone X-ray Analysis of two Phases in Barium Borate, Sodium Barium Borate and Sodium Borate Ternary Phase Diagram. //J. Mater. Chem. 1994. V. 4. P. 571-573.

90. Kokh A. Crystal growth through forced stirring of melt or solution in Czochralski configuration // J. Cryst. Growth. 1998 V. 191. P. 774-778.

91. Huang Q.-Z., Liang J.K. Ternary system BaO Li20 - B203// Acta Phys Sinica. 1981. V. 30. P. 559.

92. Кох A.E., Кононова Н.Г., Беккер Т.Б., Каргин Ю.Ф., Фурманова Н.Г., Федоров П.П., Кузецов С.В., Ткаченко Е.А. Фазовая диаграмма системы ВаО ВаВ204 // Журнал неорганической химии. 2005. Т. 50. №11. С. 1868-1872.

93. A.M.Luginets, S.A.Guretskii, A.P.Ges, A.S.Milovanov,L.V.Markova, V.S.Burak. The influence of growth conditions on the optical properties of barium betaborate single crystals // J. Cryst. Growth. 1996. V. 162. P. 89-94.

94. Федоров П.П., Кононова Н.Г.ДСох A.E., Соболь A.A., Каргин Ю.Ф., Боярков B.C., Закалюкин P.M., Ткаченко Е.А. // Журнал неорганической химии. 2002. Т.47. С. 1150-1155.

95. Smith R.W., Keszler D.A. The pentaborate Ba2LiB5Oi0 // Mat. Res. Bull. 1989. V. 24. P. 725-731.

96. Lehman H.-A., Schadow H., Papenfuss H.-J. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1962. V. 314. P. 159.

97. Belkebir A. et al. // New J. Chem. 1996. V. 20. P. 311-315.

98. Wu L., Chen X.L., Tu Q.Y., He M., Zhang Y., Xu Y.P. Phase relations in the system Li20-Mg0-B203 // J. Alloys and Compounds. 2002. V. 333. P. 154158.

99. Shakhmatkin B.A., Vedishcheva N.M., Shultz M.M. and Wright A.C. The thermodynamic properties of oxide glasses and glass-forming liquids and their chemical structure//J. Non-Cryst. Solids. 1994. V. 177. P. 249-256.

100. Shakhmatkin B.A., Vedishcheva N.M., Wright A.C. Can thermodynamics relate the properties of melts and glasses to their structure//.!. Non-Cryst. Solids. 2001. V. 293-295. P. 220-226.

101. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения: в 2 ч. / пер. с англ. М.: Мир, 1988.

102. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978.

103. Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ. М.: Изд-во МГУ, 1976. — 198 с.

104. Липсон Г., Стипл Г. Интерпретация порошковых рентгенограмм. — М.: Мир, 1972.-384 с.

105. Берг Д.Г., Введение в термографию. М.: Наука, 1969. - 395. с.

106. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 526 с.

107. Топор Н.Д. Дифференциально-термический и термовесовой анализ минераов. -М.: Недра, 1964.

108. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. 3-е изд., доп. Л.: ОНТИ, 1936. 194 с.

109. Каплун А.Б., Мешалкин А.Б. Температура ликвидус квазибинарной системы триборат лития триборат цезия // Расплавы. 1998. Т. 5. С. 34-36.

110. Wu L., Chen X.L., Tu Q.Y., He M., Zhang Y., Xu Y.P. Phase relations in the system Li20-Mg0-B203 // J. Alloys and Compounds. 2002. V. 333. P. 154158.

111. Natl. Bur. Stant. (U.S.) Monogr. 1980. 25. V. 17. P. 47.

112. Франк M., Штольц В. Твердотельная дозиметрия ионизирующего излучения. М.: Атомиздат, 1973. 248 с

113. Furetta С., Prokic M., Salamon R., Kitîs G. Applied Radiation and Isotopes Dosimetric characterisation of a new production of MgB4C>7:Dy,Na thermoluminescent material // 2000. V. 52 P. 243-250.

114. Porwal N.K., Kadam R.MSeshagiri., Т.К., Natarajan V., Dhobale A.R., Page A.G. EPR and TSL studies on MgB407 doped with Tm: role of B02"3 in TSL glowpeak at 470K // Radiation Measurements. 2005. V. 40. P. 69-75.

115. Казымова Ф.А., Тагиев Б.Г., Беналоул П., Бартоу С., Тагиев О.Б., Абушов С.А., Абдуллаева З.Я. Термолюминесценция и фотолюминесцнеция кристаллов EuGa2S4:Er // Fizika-2005: материалы междунар. конф. 2005. С.762-765.

116. Furetta С., Kitis G., Kuo J.H., Vismara L., Weng P.S. Impact of non-ideal heat transfer on the determination of thermoluminescent kinetics parameters // Journal of Luminescence. 1997. V. 75. P. 341-351.

117. Mirjana Prokic. Lithium borate solid TL detectors // Radiation Measurements. 2001. V. 33. P. 393-396.