Фазовые равновесия в системе Li2O-Yb2O3-B2O3 и физико-химические свойства её соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ РЕСПУБЛИКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ФИЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На оравах рукописи

АХМЕДОВА НАИЛЯ АЛИ-АББАС кызы

ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМЕ 1л20—УЬгОз— В20^ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЕЁ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.G0.01 — Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку -1991

Работа выполнена в Институте неорганической и физической *имии АН- Азерб, Республики.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Заргарова М. И. кандидат химических наук Гусейнова Ш. А.

Официальные оппоненты:

член-корр. АН Азербайджанской Республики, доктор, химических наук, профессор Рустамов П. Г. кандидат химических наук Аллазов М. Р.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической, химии им. Н. С. Курнакова АН СССР.

Зашита состоится-«¿3 » Се^-с^а&р^99^ г. в часов на

заседании Специализированного совета Д 004.08.01 в Институте неорганической и физической химии АН Азерб.

Республики по адресу: 370143, г. Баку, проспект Азизбекова, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНФХ АН Азерб. Республики.

Автореферат разослан « ,£0 » сЦ/уъ^ё* 199* г-

Ученый секретарь „ /

Специализированного Совета, /"л , "

А- х- н. /у],у ¿,1) АЛИЕВ О. М„

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. - В последнее время внаучной литература болтов внимание уделяется оксидным материалам, включащим щелочные, щелочноземельные а редкоземельные элементы. Общеизвестно их применен))е как электроизоляционные, люминесцентных, сег-нето-электрических, электрооптических материалов, а такие в качестве активных а селективных катализаторов в ряде нефтехимических процессов.

Недостаточная изученность подобных объектов определяет целесообразность проведения исследований прежде всего по их фазовому составу и основным закономерностям фазообразования в физико-химических системах. Исследование ранее не изученной системы Иг0 - УЬг04~ В203 представляет определенный интерес как одной из лантаноидных систем этого плана с точки зрения последующего анализа аналогий и различий в ряде подобных. Анализ некоторых типов фазовых диаграмм в ряду РЗЭ выявил большие различия во взаимодействии компонентов этих систем как по характеру взаимодействий, так и по числу и структурам образующихся тройных соединений. Для разработки общей закономерности необходам большой фактический материал.

Данное исследование выполнено в соответствии с планом ШР ИШХ АН Азерб.Республики по теме: "Синтез и исследование новых неорганических веществ на основе оксидных систем и их халько-гекидных аналогов для получения (|оточувствительных материалов, катализаторов и др." (01860102414).

Цель работы : физико-химическое исследование фазовых равновесий в системе Цг0 ~ УЬг0}~ Бг03 с построением диаграмм состояния исследованных сечений, проекции поверхности ликвидуса тройной системы.

Выявление перспективных неорганических материалов на основа бинарных и более сложных систем, включающих оксиды РЗЭ для ас-пользования в качестве катализаторов в реакции оксидегкдро-дамеризации аетена.

Научная новизна. Впервые представлены фазовые равновесия по 8 политермическим сечениям тройной системы 1лг0" В,0} в виде диаграмм этих сечений и проекция поверхности ликвидуса семой тройной системы.

Впервые показано в исследованной си стеке 1д6УЬ(В0Д, ~ УЬД- Вг03 образование тройного соединения ЦлтЬ2(В03)л ; Определены характер плавления, физико-химические свойства. Испытаниями активных и селективных каталитических систем на примерах двойной Иг0~ ЬяД,» и тройной !Лг0~ ^ЬД-В-Д, систем в реакции оксидегидродимеризации метана в этан и этилен установлена корреляция зависимости выхода целевых продуктов на катализаторах ЩпОг от порядкового номера лантаноидов со статистической вероятностью изменения состава и структуры в ряду РЗЭ.

Практическая ценность. Диаграммы состояния представляют собой основу для разработки технологических способов получения новых материалов с полезными свойствами и пополнения справочных данных.

Представленная в работе диаграмма выхода целевых продуктов г процессе дегидродимеризации метана на катализаторах Ц1лОг позволяет заранее прогнозировать каталитические свойства этих систем и может иметь значение при планировании экспериментов.

На защиту выносятся :

- результаты экспериментального исследования фазовых равновесий системы 1.1г0 ~ ЧЬД-Вг03 ;

- свойства тройных соединений ;

- совокупность данных по использованию двойных и более сложных, исследованных в диссертации, систеи в качестве катализаторов в процессе оксидегидродимеризацри метана в этан и этилен^

Апробация работы. Основные результаты были доложены: на Ш Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегкетоэлектрических и родственных материалов (Звенигород, 1988); на I Всесоюзном совещании .по проблемам диагностики материалов ВГСП-(Черноголовка,-1989). . -

Публикация' работы. Потеме диссертации опубликовано 5 печатных- работ в~куриалах, препринте и в материалах конференций.

Объем работы. Диссертация состоит из введения* четырех глав, заключения, выводов, списка литературы из 107 наименований работ-советских и зарубежных" авторов. Работа изложена на 140 стр. мшиношсного текста, включая 52 рисунков и 23 таблиц.

______:_______основное содтшж работы.. ........... ..

"В" первой главе в литературном-обзорз представлены сведения о характере фаэообразования в безводных оксидных системах внутри ряда редкоземельных элементов. -

Статистический анализ кристаллохимических особенностей и составов соединенна, внлвчаыцах редкоземельные элементы (при наличии других неизменных составляющих) показал, что по характеру фазовых взаимодействий с образованием химических соединений системы-аналоги внутри редкоземельного ряда делятся на несколько подгрупп.

Работы последних лет подтвердили некоторые закономерности внутри ряда лантаноидов, где каддый элемент может проявлять сво» индивидуальность. Химический состав и структурные особенности явились основными признаками объектов рассматриваемых систем.

Анализ приведенных в обзоре работ выявил, что свойства соединений лантаноидов проявляют а большинстве систем периодичность при изменений их порядкового номера.'

По-существу, вероятность изменения состава, либо структуры этих соединений в ряду лантаноидов указывают на немонотонность проявления и других свойств, что делит ряд лантаноидов на четыре подгруппы :

1. 1а - Ш ,

2. 5ш - Сс1 ,

3. ТЬ - Но ,

4. Ег - 1и. .

С наибольшей вероятностью такие изменения приходятся на N(1 ,6(1, Су и Но , что продиктовано природой самих элементов. При рассмотрении имеющихся сведений по Двум тройным бо-ратным системам р.з.э. и лития (с иттрием и европием) выявлено:

1. Аналогия - в образований соединений состава (ВО,)^ и стеклообразования в области, обогащенной борным ангидридом.

2, Различив - в образовании соединений Щл(В02)л и

обнаруженных в иттрий содержащей системе и отсутствующих в ЦгО~Еи2Ол~Б2Оз "» концентрационные границы областей стеклообразования таете различаются.

Наибольшей стабильность*) характеризуются элементы четвер-

того периода : £"1,Тт., УЬ , 1а , Можно предположить,- что- в' тройных системах ' 1Ц0 ~ ЬпгОл~ Ь203 их диаграммы будут'аналогичны. Поскольку нис одним из этих •элементов такие системы" не были изучены, исследование системы Цг0_ УЬД'ВД представляет определенный научный "интерес, особенно, в сравнении о системами-аналогами в связи с возможностью установления определенных закономерностей в образовании разных форм соединений и других взаимодействий, как следствие заполнения внутренней электронной оболочки и устойчивости конфигураций .

Заметный интерес к исследованию свойств боратов, иттрия я редкоземельных элементов был проявлен в связи с их высокой термостойкостью, высокими электроизоляционными, сегнетозлект-рическими и эдектрооптичасними характеристиками. Однако, только в последнее время стали появляться результаты исследований по каталитическим свойствам оксидов р.з.э. и систем не их основе. Широк?» перспективу отк^с^ возможности использования таких катализаторов в процессах замены нефтяного сырья на природный газ, из которого при окислительной; конденсации в ряде каталитических; систем были получены Сг" и другие углеводороды. Но высокая стабильность метана затрудняет его переработку, поэтому поиск катализаторов с более высокой активностью и селективностью к С, -углеводородам приобретает особую актуальность. Из обзора "сиднэ, что проведенные в этад наг-правлеши эксперименты не являются систематическими, а в большинстве работ иссигедуюгся выборочные по ряду р.з.э. образцы. 3 некоторых работах данные по выходу С£ -углеводородов значительно расходятся. В этой связи вэобходямость систематических экспериментов, начиная с бинарши: соединений и включая более сложные материалы, вполне оправдана.

Вторая глава посвящена характеристика объектов и ыэтодов исследования. Вегрства для исследования <5шш получены в виде крюталлов, стекла и керамики. Поэтому для каждого случая были разработана свои условия эксперимента/ учитывавшие материал 'контейнзр&у температуру'"процесса, продолжительность синтеза; теыперату15г"закалкй',~жиб0'0тзвига-и время'наступления равновесия." Основные" синтезы проводились в платиновая тиглях в-высокотемпературной-печи марки ШСШ-1, 16/12, максимальный нагрев которой осуществлялся до 1150-1200°С. Вше этих темпе-

ратур оплавление не проводилось. В части-системы," обогащенной тугоплавкими оксидами р.з.а.либо самими ' соединениями,' имегащи-ми высокие температуры плавления» использовался твердофазный синтез/.'''

; Фазовый состав порошковых реакционных смесей, в которых сложные оксиды являлись исходными реагентами, после проведения синтеза проверяли рентген<2фазовын анализом.-

Для синтеза использовались реагенты следующей шстоты :

1а Д, - марки 0-Д ,

ВаО - ссч , . СиО - осч ...

Синтез боратов иттербия и ЦУЬО, , а такке боратов лития осуществлялся с использованием борной кислоты и карбоната лития: '

исо3 - осч ,

Н_,Б03 - ОСЧ .

Чистота полученных соединений контролировалась рентгено-фазовым и термическим анализами. При синтезе боратов иттербия использовали; также метод Твердофазного синтеза. Температура выбиралась на основе терыограимы нагревания смеси, состоящей из борной кислоты и оксида иттербия. Контроль за яолнотойпро-цесса-осуществлялся на основании даншх Р2А.

Бораты лития сплазлялисьвреетша их термических характеристик, определенншсиз диаграммы состояния. В тех случаях, когда образцы представляли, собой стеклообразные вещества и их необходимо было.закристаллизовать, снимялась термограама, по которой определялись температуры стеклования и кристаллизации. По температурному икгервалу экэоэффекта судили о режиме кристаллизации образцов. • • ■

• Физико-химические исследования проводились с помощью ДТА ■ (дериватограф фирмы "МОП НГР-72), (ДРОД-З), ИК-спектроскопии (М-804) измерения плотности удельного электросопротивления.

В третьей главе описываютвя фазовые равновесия и стекло-образование в системе ' Ц.О-УЬ20д~ &203 \ . Исследование 'тройной системы проводилось по 8 политермическим сечениям:

ир^&Д-УЬД'&Д, И.О-гВД- уьд.

УЬД- БД, Li6Yb(BO^- УЬД В Д, U.O-BA - УЬД-ВД, Ц,0 - УЬД- БД , ЦД УЬД- УЬД-ВД, ; ИДЬД- ИД УЬД.

Кроме того, были получены дополнительные данные по сечениям:

U6Yb(B0^-a,0, Ц^КБО^-и/ИЬД, УЬД,

Ц6УЬ(&0з)а~ 11,0-гЬр, И LL6Yb(MV ИД БД,

По результатам экспершентального физико-химического изучения тройной системы Ц20~ ЧЬД-ЬД были построены диаграммы состояния кваЗибинарных сечений (ЦДгВД- УЬгО/Б,Ол , ЦвУЬ(В0Д - ЧЬД' ВД) и диаграммы неквазибинарных политермических сечений:

1. ЦДгВР, ~ УЬДВД. Диаграмма состояния сечения.

LigO-zBjOj-УЬД-вД (рис.1) представляет собой эвтек-

тическую систему с нонвариантной точкой эвтектики, отвечающей составу 7,5 мол.# УЬД и температуре 800°С. Отмечаются также полиморфные превращения УЬР,' ВД , протекающие по эвтектоидной реакции при 460°С и ыетатектике при 925°С. Это сечение в тройной система Li^-УЬД~БД является квазибинарным и триангулирует её в части, обогащенной борным ангидридом, на подсистему 1л20'2&Д-Е>Д- УЬД-ВД.

2. ЦДз&Д- УЬРд'ЬД. Сечение неквазибинарное. Тераограммы образцов сечения Ц ДзВД ~ УЬД' ВД характеризуются наличием 4 и 5 эндотермических эффектов.

Диаграмма политершческого сечения также включает полиморфные превращения УЬД-ЬД , как и в предвдущем случае с температурой метатектики 9Ю°С, и эвтектоидной - при 460°С.

Ниже метатектики имеют места изотермические линии пересечения с ыоновариантной кривой и две перитектики, соответствую-аде реакциям : гНДбВр/ УЬД'ЬД

..............-ЛИ-гЦр-зВД-* цд^вд + хьд ьд

Полная кристаллизация заканчивается в тройной перитектике,

- ? -

в которой в равновесии находятся фазы : гЬцО'ЗВД . 1ц0'ЗЬ205,

ИК-спектры поглощения стекол систем Цг0'2В203 ~ УЬгОл ;

игО-зВД-УЬД'ВД и иг0-гврз~ УЬД-ВД характеризуются в основном полосами поглощения, присущими диборату лития. Стекла второй и третьей систем имеют подобные спектральные характеристики. Приведенные спектры аналогичны. Это вполне согласуется с диаграммами части её ликвидуса вблизи боратов лития. Во всех диаграммах ликвидус имеет вблизи боратов лития область первичной кристаллизации дибората лития. Следовательно, можно заключить, что ответственным за формирование структуры стекол в исследуемых сечениях будет, диборат лития, составляющий их основу.

Несмотря на то, что система Цг0 - УЬг03 - Вг03 имеет

узкую область стеклообразования, электрофизические свойства стекол изменяются от диэлектрических до полупроводниковых. Так, стекло состава Иг0'2б,03~ УЬг03 являются диэлектриками и имеет удельное сопротивление при 25°С 6.10*3 Ом.см, стекла же системы ^О'^ВР,-УЬД'ВД - полупроводник, с величиной удельного электросопротивления при 25°С - 10^ Ом-см. С увеличением температуры удельное электросопротивление стекол уменьшается, что характерно для диэлектрических и полупроводниковых стекол,

3. Ц6УЬ(В0Д, — УЬД'Бг0л . Сечение квазибинарное.

Диаграмма состояния (рис.2) аналогична иттрийсодержащей, т.е. сечение является квазибинарныы, взаимодействующие компоненты образуют по перитектичзской реакции соединение 5г . X + ¿-УЬД-^О^^(^^(ЬСЦ,)Здесь просматривается аналогия с иттрийсодержащей системой, а также реализуется возможность получения тройных соединений состава ибЫВ0Л И Ц31аг(Б0^. ; .

Соединение - ЦдУЬДЕО^ относится к моноклин-

ной сингонии и имеет параметры : а = 8,64 к, 6 = 13,84 А, С » 5,70 А, р " 103,40 А, пространственная группа Р2,/п , •<1РШ. = 5,43 г/см3, ({„-> 4,67 г/см3." Соединение ибУЬ[В05)л ранее было охарактеризовано только кристаллохимически. Электрофизические свойства остались неизученными.-Результаты исследования удельного электросопротивления и его зависимости от температуры дают основание отнести его к классу высокоомньк полу-

- ю-

о

проводников:-р =6,6.10 Ом*см. При низких температурах проводимость' носит примесный характер, а выше 400°С наступает собственная проводимость." ■

Сечения - лучи, исходящие от тройного, конгруэнтно плавящегося соединения 116УЬ(В0^ » имеют узкие интервалы концентраций и поэтому изучались по нескольким составам с целью подтверждения их квазибинарности, определения состава и температур нонвариантных эвтектических точек и ликвидуса. Тройная система 1^0 ~ УЬД ~ включает следующие квазибинарные системы

Ц^гВ^УЬЮ,, И6У*Ь03)3, цуывод,- УЬ,0,, и^уыво^ -ар АО* , 116\Ь(&0Л- и,о, и.уьСво^ - иго ■ чьд.

Они являются граничными при триангуляции системы, которая вследствие этого состоит из следугацих тройных подчиненных Срис.З) : Иг0'зЬД- БД- УЬВО,, 11,0-г&Д - УЬ&0Э~ Ц6УЬ(В0^,

'и,0-гЬ,0,- ИДВД - Ц6УЬ(В0^,Цг0'БД-ибЧЬ(В0^-11г0( .

и10-116УЬ№0^-Ц10-ХЬД,и,0^ЬРг^Ь(МЛ- УЬД,

1д,УЫк4- УЬД- УЬВ0Л.

4, Ь^О'ЬД--УЬД'ЬД . Сечение неквазибинарное. В ликвидусе имеют место области первичной кристаллизации боратов лития (Цг0 • БД , Ц40• IЬД). и иттербия С ЧЬД-

* ВД) . Састаш от 14 до 50 ыоп.% УЬД окон-

чательно кристаллизуются в тройной перитектике, вблизи кета-бората лития - до 5 УЬД - в тройной эвтектике

ЕДиД&Д * ИЛЬМ. + иг0;гЬД) , а от

5 иол.% до 14 исп.% УЬД - в тройной эвтектике £. (Ц.О гб.О,4 + + Ц6Ш1. (рис. 4). "

5. Цг0ЬД~ 1ц0- УЬД. Сечение неквазибинарное. Вблизи ыетабората лития до 17,5 ыол.$ УЬД имеют место в сояидусете же области кристаллизации, что и -в предццущем сечении, т.е. Е1 и Е3 . Вызе этой кощентрации составы до 25 иол.% УЬД кристаллизуются в тройкой эвтектике £4 у а далее - в Ей" ' (тгбл.Х). Получзна-информация о фазовых равновесиях в этих областях,' температурах тройных эвтектик и точках перзееченчя колод разрзэа с ниш. В ликгзк дусе имеют место 5 областей первичней кристаллизации 1ЛДВД ',1{г0г&Д;

Ь'ЛСВОД,; и.О УЬД; УЬД: <Р*°-5>.

б, ЦДУЬД--УЬД'ВД. Сечение неквазибинарное

. В ликвидусе наблюдается кристаллизация фаз: И:ДУЬД, ' УЬД зУЬД-ВД и УЬД- БД . Разрез пе-

ресекает две подчиненные системы: в первой окончательная кристаллизация заканчивается в тройной эвтектике Е6 , а во второй наблюдаются три области кристаллизации, где в равновесии находятся фазы: •

1. Ц6УЬ(ЮЛ + И.ЧЬМ),+ УЬД ;

г. 113УЬ2(В0^ + УЬД+зУЬД&Д;

з. Ц^ЬЛ + зУЬД&Д + УЬД БД V. Ца0 -"УЬД-БД. Сечение неквазибинарное. Пересекает три подчиненные системы: ЦгО - Ц^О-УЬД ~

ЧЬД-ир-уьрг ^ШВО^ иб^Ь(В0Л - УЬд- &д - УЬД.

Информация по двум последним получена из предыдущих сечений. Окончательная кристаллизация образцов первой подсистемы заканчивается в тройной эвтектике , о которой можно судить по температуре и точке пересечения коноды с разрезом.

8. ЦДгВД"' УЬД • Сечение неквазибинарное, в котором окончательная кристаллизация заканчивается при темпе-

ратурах тройных перитектик Рб , Р? и Рб (рис.6), несмотря на то, что сечение проходит две тройные подсистемы :

Ц20-г&г03-ибУЬ(В0Д- УЬД-БД ; УЬДЬД-ЦЛВД, - УЬД.

Проекция поверхности ликвидуса системы Цг0_ ЧЬД ~ ЬД

Изучение фазовых равновесий по квазибинарным и политерш-ческим сечениям, а также дополнительное исследование ряда составов внутри тройной системы, позволило выполнить её триангуляцию я сделать вывод о характере нонваряантных равновесий в каждой подчиненной системе. Тройная система Ь1г0 -УЬД - &Д моает быть разделена на семь подчиненных тройных систем........

I. ЩО-гВД - ЬД - УЬД в А_. Квазибинарное сечение и^гВД - УЬД-БД отделяет богатую борнш ангид-

ридом тройную систему, характеризуяцуюся значительной областью расслаивания, проникающей в тройную.из боковой части бинарной системы УЬД ВД-ЬД . , а также наличием трех трой-

ных перитектик ; моновариантные кривые , р^ рД

отделят области первичной кристаллизации боратов лития, образующихся по перитектическим реакциям: ЦДзВД , гЦДл&Д ,

ЦД-4БД . Тройная эвтектика в углу борного ан-

гидрида вырождена, что характерно для всех боратных систем типа ЦД - 1пД ~ БД . Основную область в ликвидусе занимает поле УЫЮ, , огибающее область расслаивания и простирающееся вплоть до БД . Моновариантная кривая отделяет от него поле кристаллизации дибората лития.

Для этой подчиненной системы характерна область стеклообра-зования. Область однородных стекол наблюдается в интервале составов, примыкащих к диборату и триборагу лития. Структуру стекол этой области формируют группировки, свойственные диборату лития. Нонвариантные точки подпистемы: 3 тройные перитектики Р1 , Рг , Р3 и вырожденная эвтектика £7 .

2. ЦДгВД - УЬД'бД- ильшо,), . Система характеризуется тем, что в граничной и^Ь'.ВО,^ - 7ЬД-ВД образуется перитектическое соединение Ц^Ь/ЕО^, . В системе имеют место одна тройная перитектика Р6 и тройная эвтектика

Е» ; в которой заканчивается кристаллизация составов в части системы, ограниченной - ЦДгВД.

Остальная же часть составов кристаллизуется в тройной перитектике.

В области, соответствующей по-составам первичной кристаллизации дибората лития, из расплава при быстром охлаждении могут быть получена однородные стекла.

3. и?0'2&Д - 1л20- БД, - ЦЛЬ(В03)д в системе компоненты её кристаллизуются в тройной эвтектике Е, , в равновесии находятся только компоненты подсистемы.

4. ИгО " ЦЛЫВСЬЬ -ЦДбА ■ В этой подчиненной системе: наблюдается сложное взаимодействие в связи с тем, что на участке диаграммы У.Д- 1лД &Д образуются два инконгруэнтно плавящихся соединения зЦД БД и

ЗИ20 г2.ВД ' , вследствие чего в тройной системе имеют

место две тройные перитектики Р4 и Рл , а окончательная

кристаллизация - заканчивается- в тройной эвтектике • Ег *' .....

Ликвидус характеризуется пятью полями первичной кристаллизации

Цг0 , Ll61Ь (BOjy „ ц,0 • ВД . зцг0 ■ ЬД

и зиДг&Д.

5. Цг0 - йДЬ(8С& - tUO' YbaOa ' • Данная псд-гинен-ная система характеризуется равновесием трех фаз Llt0 ,

ЦьУЬ(Юз)3 , ИД УЬД . заканчивающих кристаллизацию в тройной эвтектике Es . •¿ -

6. LíjO* УЬД" 1иУЬ(В0з)д- YbtQ, , . Благодаря тому, что LleVb(K)j)j относительно легкоплавкий компонент

(Тш = 780°С), тройная эвтектика, включакщая его, также имеет невысокую температуру С Т£| » 620°С>, хотя два других компонента - тугоплавкие. Система характеризуется тройнда эвтектическим равновесием, ' " V ■'. •• •

7. VbtOj- LUYbÍBOjj - YbiOj-fttO, > Эта система, пожалуй, самая сложная, потому что две граяичные бинарные включают каждая по перитектичесхому соединению 11аУЬг(Врз)д

и ЗУЬД'ВД . Поэтому окончательная кристаллиза-

ция осуществляется при температурах Р, и ' Р, ¡ . I - илЧЬ,(В0А , зУЬД-ЬД и УЬД-БД 2 - • ЗЧЬДАО,, , УЬД.

В области составов УЬД " Ц^УЬфО^- И4УЬг(В0^ полная кристаллизация заканчивается в тройной эвтектике Е4 . В ликвидусе пять областей первичной кристаллизации перечисленных выше фаз, разделенных ыоновариантными кривыми. Температуры и составы нонвариантных точек приведены в таблице I.

По результатам исследованных политермических сечений и данных бинарных граничных систем построена проекция поверхности ликвидуса системы Li.,0 ~ УЬД - ВД , представленная на

рис. 6. " ...... .

Выявлены области первичной кристаллизации и расслаивания :

вд - вырожд., м - 8 ,

иг0-4&Д -1 1чУЬ(В03)3 - 9 »

ЦО-З&Д - 2 , - 10 ,

21Ц0-5ВД -3 , ЦДУЬД - II,

ЦДг&Д - 4 . , УЬД - 12 ,

1Ц0-ВД -5,. * ¿УЬ&ВД -13, З11г0-2ВД - б . УЬД- Брз - 14 ,

зЦР'&Рз - 7 , Л^+Жг - 15 .

Таблица I

Нонвариантные точки системы 1^0 ~ УЬД" Е>гОл

Наиме- Состав мол.% Т-ра, Реакция

нование иго АО) °С

52 5 •43 675 Х- 11,0'ВД+^О-гБД* ВД&и

65 2 33 610 «.«зЦр-В.О/зИр'гбр/Ц^ШО^

Е, 54 II 35 580 х- Иг07Б20/иА(ЬоЗ/ ЦьЧЬ(Бо1

1; 55 66 16 16 29 18 600 640 ж*? И.ОЧ^О УЬр, .

Е. 56 • I9 25 620

Е7 вырождение ■ 450'

. Р, 5 I 94 600 ЖН1гО-з&2О^ЦгО-4ВгОз^ЬАБгОз

12 3 85 • 720 Ж * '(ЬБД~ Ь140'зЬг03+ ХЬД- БД

14 4 82 800

63 2 35 670 ж * Цг0' 6г0, — з1лг0 гВ20/ Ц^УЬСВОД,

V 68 3 29 690 Ж+Цг0 » зир' Ьг0/ибУЬ(Б0^

Р* 43 14 43 680 хЛЬДЬД« ир гЬДЧ^ЬМ

Р, 27 41 32 840

Р. 44 28 28 800 жЛЬг0^зУЬг03Вг0/ЦУЬг(В0Л

В четвертой главе описывается каталитические свойства оксидных соединений лития с лантаноидами б зависимости от их состава в реакции окислительной дегидродимеризации метана.

В органическом синтезе важная роль отводится отилену, получаемому из нефтяного сырья. В связи со сшжешем аапасов нефти перспективна замена её на природный газ, из которого такие воз-

можно- получать Сг углеводороды.'Основной-проблемой является создание активных'тг селективных'катализаторов в реакции окислительной "дегидродимеризации метана. Широкую возмояность открыли работы по использованию в качестве катализаторов этой реакции оксидные соединения лантаноидов. Недостаточная изученное"': подобных объектов определила целесообразность исследования каталитических свойств соединений - аналогов по всему ряду лантаноидов в рамках настоящей диссертационной работы.

Основными продуктами реакции для всех катализаторов были этан, этилен и диоксид углерода. Образования монооксида углерода и каких-либо кислородсодержащих соединений не наблюдали.

В качестве катализаторов были испытаны соединения типа '

1\1аОД1л= 1а-1и).

Все изученные образцы в той или иной мере катализируют целевую реакцию. Все они малоактивны при реакционных температурах ниже 650°С, но с повышением температуры вплоть до 750°С наблюдается рост степени превращения исходного метана. Дальнейшее повышение температуры до 800°С приводит к заметному снижению как общей активности, так и избирательности по углеводородам. Последняя при умеренных.температурах б50-750°С существенно разнится для различных образцов. Наиболее высока суммарная селективность по этилену и этану (7С$) на литий-туллиевом катализаторе при 650°С, но глубина превращения метана при этом сравнительно мала. Неселективкы (22-3^) й малоактивны литий-лантановые и литий-самариевые соединения. Обладающие близкими селэктивностяыи по углеводородам Сг (27-30$) литий-тербиевый, литий-гадоликиевый и литий-иттер-биевый катализатора за счет большой степени превращения исходного углеводорода при 750°0 характеризуются зачетным выходом целевых веществ (на уровне гораздо более избирательных литий-европиевой, литий-неодимовой, литий-гольмкевой и литий-эрбиевой оксидных систем). Наибольший выход (.16$) углеводородов сг при приемлемой избирательности (46$) демонстрирует литий-диспрозиевый оксидный катализатор.

Значения выходов- целевых углеводородов Сг меняются немонотонно и характеризуются определенной периодичностью в зависимости от порядкового номера, взятого в составе бинарного катализатора ЩаО, . Экстремальные значения выхода в

в процессе оксидегидродимеризации метана в С2 -углеводороды приходятся на- Ш.,- 6(1 , Ву- . Это находится в" "хорошем соответствии-с периодичностью'свойств в ряду редкоземельных элементов (тетрадный эффект). По-видимому, эта закономерность может быть применена при выборе катализаторов на основе лантаноидов.

Поскольку в литературе не освещены исследования каталитической активности материалов тройной системы 1.1г0 ~ УЬД ~ БД , то в настоящем разделе диссертации осуществлена разведка возможного увеличения выхода целевых продуктов этана и этилена в зависимости от фазового состава катализатора этой системы. Нас интересовали в этой связи составы, в которых совместно с

ЦУЬОг находились и другие фазы. В частности, в первую очередь были проведены испытания каталитических свойств в процессе оксидегидросочетания метана материалов бинарной системы ЦО - УЬД , из областей, обогащенных оксидом лития или оксидом иттербия. '

При высоких концентрациях оксида лития все результаты ниже, чем у индивидуального соединения, а вот при содержании УЬД , равном 70 мол.??-были получены более высокие значения как по выходу, так и избирательности по углеводородам (Сг) Например, при активности 46,8$ достигнута селективность до 37,4$, выход*целевых продуктов равен 17,5%.

В И ВО д и

1. Впервые в системе Ы20 ~ БД проведено физико-химическое исследование фазовых равновесий. Построена проекция поверхности ликвидуса на треугольник составов. Определены квазибинарные сечения, триангуляция и точки нонвариантных равновесий. Построены фазовые диаграммы 8 политермических сечений:

ЦДг6Д-УЬД:БД; ; гдакУг-М-ЬД;

ЦДЬД- ЧЬД-ВД; Ч1ДзВД-ЛЬД-ЬД;

. и,0■ УЬД- УЬДБД; .; ЦД &Д3 - И.Д УЬг03; .

ЦДгБД- УЬД; : . ' ЛЦО-ХЬД ВД

2. Впервые показано образование; в системе УЬ(Б03)_,

УЬД'ЬД тройного соединения Ц^ЧЬ^ЕД), —

аналога -2* Определен характер плавлений и температура перигектической реакции" С Т^,^= 725°С). . Изучены кристаллохимические харадтеристики Q :

моноклинная сингония, <1 = 8,64 А, о = 13,84 А, С = 5,7 А, fi = 103,40°, <Lmx = 5,43 г/см3, d^. » 4,67 г/см3, пространственная группа P2j/ri. '.

3. Изучены физико-химические свойства тройного соединения LlsYb(BOs)3 : d = 3,53 г/см3, - б,6-Ю3 Ом*см. На основании данных по температурной зависимости удельного сопротивления соединение отнесено к классу высокоомных полупроводников. Собственная проводимость наступает вше 400°С,

4г. Определена граница области однородных стекол. На основании. данных ЙК-спектроскопии показано, что ответственным за формирование структуры стекол является диборат лития, составляющий их основу. Изучены физико-химические и электрофизические свойства стекол системы LljO ~ УЬД- БД .

5, Проведен поиск ¡активных и селективных каталитических систем на примере двойной Ц Д - 1п.г03 , тройной Цг0~

YbjOj &Д систем в реакции окислительной дегидродимериза-ции метана в зтан и этилен. Максимальный выход целевых продуктов (17,5$) получен на*основе системы LiYbOj ~ ТЬД ( Цг0 -30 мол.%', УЬД - 70 мол.Я при 750°С.

■ б. Установлена аналогия зависимости выхода целевых, продуктов в процессе оксидегидродимеризации метана на катализаторах ЦЬпД от порядкового номера лантаноидов со статистической вероятностью изменения состава и структуры в ряду РЗЭ,' что представляется важным для прогнозирования наиболее эффективных катализаторов на основе соединений лантаноидов.

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Заргарова М.И., Ахмедова H.A. .TyceteoBaJfl.A. SaaoSHe равновесия и стеклообразное состояние в боратной системе иДгВД- 5Д- УЬД-ВД .'Дел. ВИНИТИ » 4407-В90"1.08.90.

2. Байдшсова Й.В., Ахмедова H.A.," Висловский В.П., Заргарова М.й.у Гусейнова Ш.А. Каталитические свойства бинарных ок- , сидлыг соединений' лития -с лантаноидами' в реакции окислительной дегидродимеризации метана. Деп. ВИНИТИ. 9.01.91

№ I70-B9I. .

. -UV' ■■'^¿¿"Р.-т'

3. Заргарова МгИ.у Тегиев Б.Г.; ,* Нифгиев'Г;М,,'Гусейнова Щ.Д., . Нечаев Е^гг Аадедова-НуА'.--, Асадов Ю.Г.',"Туеейнов Р.Г.

ШВсесоздзная-ЕОНфер-зщйи П0фйзик0-хиническим"0сн0ваы технология- сегшто-эяеутричвских и родственных материалов. Звешгород;-24-ав.ХД988'bi;^ отр»:2Ö9.- V ^ г

4. Тагиев Б.Г,» Заргарова..М;Й;|-■ Ш$тив|';Г.Ы.^ Тюленев Г,®., Гусейнова Ш.А, .Нэчаев Е.В., Ахыодова H.A., Асадов Ю.Г., Гусейнов Г.Г. Получение «электрофизические свойства высокотемпературных сверхпроводников в системах ВйСЬСиО.

; Препринт, Баку, 1267,:.. г. . : ' ,

5. Тагиев Б.Г., Шфтиев Г.М.. Нечаев Е.В., Заргарова М,И.t Гусейнова М.А., Ахыедова H.A. Сверхпроводимость керамики системы YjBaCuO,- БаСиО, . I Всесоюзное; совещание по проблемам диагностики материалов: ВТСП, Черноголовка,

• 24-26, 1У, IS99. <: V'''

6. Ахмедова H.A., Гусейнова Ю.А., Заргарова М.И. Политермичес-. кие сечения системы * Ц.г0 ~ УЬд04 ~ 6,0, / V Деп. ВИНИТИ ifßSOAB 91 , 1991. '■ '■''■;,

гМШ^^ \

1~!(0Вг03

га зо ы мм. % уегол

ь'гОУЬ^

I

го

УЬЛ

Рис. 5. Фазовая диаграмма Цг0 &Д- ЦО-УЬД

Рис.б. Проекция поверхности л;;,-видус системы Ц/Ь ЧЬД- -