Исследование термодинамических свойств трехкомпонентных щелочноборосиликатных и щелочноалюмосиликатных стеклообразующих расплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

на правах рукописи

Плотников Евгений Николаевич! ■)...- г

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫХ ЩЕЛОЧНОБОРОСИЛИКАТНЫХ И ЩЕЛОЧНОАЛЮМОСИЛИКАТНЫХ СТЕКЛООБРАЗУЮЩИХ РАСПЛАВОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург - 2006

003067947

Работа выполнена в Институте химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН

Научные руководители доктор химических наук, член-корр РАН Столярова В. Л. доктор физико-математических наук, профессор Галль Л Н

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, Голубков Валерий Викторович

профессор, доктор физико-математических наук, Давыдов Сергей Юрьевич

Ведущая организация. Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет (ЛЭТИ)

Защита состоится « 24 » января 2007 г. в 11 час на заседании диссертационного совета Д-002.107.01 при Институте химии силикатов им И В. Гребенщикова РАН по адресу. 199034, Санкт-Петербург, наб Макарова, 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов РАН.

Автореферат разослан « 12 » декабря 2006 г

Ученый секретарь Диссертационного совета

кандидат химических наук

СЫЧЕВА Г А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Перечень критических технологий Российской Федерации, утвержденный Президентом России, включает в себя керамические и стекломатериалы Создание таких материалов с заданными свойствами является важной научной задачей современного неорганического материаловедения и возможно только после всестороннего изучения их фундаментальных физических и химических свойств, в частности термодинамических характеристик Термодинамические свойства определяют энергетические характеристики материалов, позволяют описать тепловые процессы при смешении, образовании соединений или ассоциатов, прогнозировать летучесть и реакционную способность компонентов

В настоящее время в области компьютерного моделирования различных физических и химических процессов достигнуты значительные успехи Однако, несмотря на большое количество работ, задачу термодинамического моделирования свойств оксидных стеклообразующих расплавов нельзя считать решенной Одним из наиболее перспективных путей является разработка и оптимизация статистических подходов моделирования, характеризующихся относительно низкой ресурсоемкостью и достаточно высокой точностью

Оптимальным путем изучения и прогнозирования термодинамических свойств является сочетание экспериментальных и теоретических методов исследования Это позволяет уменьшить количество трудоемких экспериментов при обеспечении достоверности и высокой точности получаемых результатов В связи с этим создание математических моделей описания термодинамических свойств оксидных систем является актуальной научной задачей

Целью работы является экспериментальное исследование термодинамических свойств многокомпонентных стеклообразующих расплавов методом высокотемпературной масс-спектрометрии и разработка теоретических методов расчета термодинамических свойств и некоторых физико-химических свойств оксидных расплавов

Научная новизна диссертационной работы выражается в следующих теоретических и экспериментальных результатах

• Впервые изучены термодинамические свойства расплавов системы СзгО-ВгОз-БЮг в широком концентрационном диапазоне Установлено, что данная система характеризуется значительными отрицательными отклонениями от идеальности При этом активность оксида кремния изменяется в диапазоне значений 0 1-0 9, активность оксида бора лежит в пределах 0 003-0 05, активность оксида цезия составляет менее 0 002 Обнаружен минимум энергии Гиббса в области составов (33-40)Сз2О-(48-53)В20!-(12-13)5102, мол %, что позволяет предположить существование соединения или устойчивых ассоциатов

• Показано, что термодинамические характеристики стеклообразующих расплавов определяются не только энергетическими параметрами межчастичного взаимодействия, различием частиц по размеру и эфrf,f"^•"гc^,""'^

упорядочения в расплавах, но и наличием вакантных узлов, деформирующих анионную сетку расплава В случае стеклообразующих расплавов, содержащих оксиды-модификаторы, вклад дефектов структуры в значения термодинамических функций может достигать 30-40 %

• Разработан усовершенствованный метод обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов, который позволяет оценить величину конфигурационной энтропии, учесть энергетические вклады компонентов и перейти от термодинамических характеристик расплавов к описанию температурного хода вязкости в диапазоне значений 103 -1013 Пз в широком концентрационном интервале

• Разработаны алгоритмы расчета термодинамических свойств стеклообразующих оксидных расплавов в виде аналитически недифференцируемых многомерных функций, основанные на глобальной минимизации с последовательным применением проблемно-ориентированных подходов численного моделирования

Практическая значимость работы. Для определения состава и режимов синтеза стекол, керамик и огнеупорных материалов необходимо знание термодинамических характеристик используемых расплавов Применение разработанного метода расчета термодинамических свойств многокомпонентных оксидных систем позволяет получить систематические и достоверные данные о характеристиках широкого круга стеклообразующих расплавов при уменьшении количества необходимых трудоемких экспериментальных исследований

При производстве стеклообразных материалов особенно важно точно определить вязкость стеклообразующих расплавов, как основной технологический параметр Разработанный метод расчета температурно-концентрационных зависимостей вязкости позволяет прогнозировать поведение стекол и расплавов щелочно-боросиликатных и щелочно-алюмосиликатных систем в широком концентрационном диапазоне составов и температур

При разработке методов захоронения радиоактивных отходов в стеклообразные боросиликатные матрицы основной целью является уменьшение химической активности соответствующих радиоактивных элементов, являющихся продуктами распада и увеличение их количества в иммобилизированном виде Одним из часто встречающихся продуктов распада являются изотопы цезия, соединения которого имеют высокую летучесть В результате экспериментального исследования термодинамических свойств системы СзгО-ВгОз-БЮг показано, что значительное снижение активности оксида цезия в расплавах достигается не только при уменьшении его мольной доли, но и при увеличении содержания оксида бора

Основные положения, выносимые на защиту:

1 Результаты исследования термодинамических свойств расплавов стекол системы С520-В20з-8102 методом высокотемпературной масс-спектрометрии, в том числе концентрационные зависимости активностей оксидов цезия, бора и кремния,

2 Метод теоретического расчета термодинамических свойств многокомпонентных стеклообразующих расплавов, учитывающий наличие вакантных узлов в структуре расплава,

3 Результаты численного моделирования термодинамических свойств расплавов стеклообразующих боросиликатных и алюмосиликатных систем Cs20-B203-Si02, Na20-B203-Si02, Ca0-Al203-Si02, Mg0-Al20,-Si02,

4 Метод расчета вязкости расплавов многокомпонентных оксидных стекол на основе данных об их термодинамических свойствах,

5 Программный комплекс, использующий подходы численного моделирования и реализующий разработанные методы расчета термодинамических свойств оксидных расплавов, вязкости и других физико-химических свойств

Личный вклад автора. Систематизация и обобщение результатов в виде диссертационной работы, представляющей единое экспериментальное и теоретическое исследование Автором разработаны методы расчета термодинамических свойств и вязкости многокомпонентных оксидных расплавов, созданы алгоритмы, которые реализованы в виде автоматизированного программного комплекса

Апробация работы. Результаты исследования докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: 7lh ESG Conference on Glass Science and Technology "YALOS 2004" (Athens, Greece, April 25-28, 2004), The Optimization of Composition, Structure and Properties of Metals, Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials, 3rd Russian-Israeli Workshop (S -Petersburg, June 13-23, 2004), Молодежные научные конференции ИХС РАН (С.-Петербург, 2003, 2004, 2005 гг), Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 1-3 июля 2004), XI Российская конференция "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Екатеринбург, 14-16 сентября 2004 г), XX International Congress on Glass (Kyoto, Japan, September 27 - October 1, 2004)

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 18 печатных работах, в том числе в 7 публикациях рецензируемого научного журнала перечня Высшей аттестационной комиссии «Физика и химия стекла», в 8 тезисах всероссийских и международных конференций Результаты работы трижды представлены на молодежных конференциях Института химии силикатов РАН

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы из 150 наименований. Работа изложена на 123 листах, содержит 58 рисунков, 16 таблиц

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении к диссертации обоснована актуальность работы, определены цели и задачи, обозначена научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сформулированы выносимые на защиту положения

В первой главе проанализированы результаты современных экспериментальных исследований термодинамических свойств стеклообразующих расплавов при высоких температурах Отмечено, что трехи более компонентные оксидные системы остаются малоизученными, систематические данные о термодинамических свойствах таких систем практически отсутствуют

Представлены результаты экспериментального исследования термодинамических свойств стеклообразующих оксидных расплавов СйгО-ВгО; и СБгО-ВгОз-БЮг методом высокотемпературной масс-спектрометрии при температуре 1020 К Изучение расплавов проведено на масс-спектрометре МС-1301 Использование камеры Кнудсена обеспечивало термодинамическое равновесие между расплавом и паром Применение сдвоенной испарительной камеры позволило определить давления пара стандарта и исследуемого расплава за одно измерение, что повысило точность эксперимента Калибровка аппаратуры проведена при определении давления пара серебра, рекомендованного ИЮПАК Идентификация ионов в масс-спектрах паров выполнена путем измерения энергии появления ионов с точностью ± 0 2 эВ

В работе изучены термодинамические свойства 24 составов системы СБгО-ВгОз-БЮг, охватывающих концентрационную область с содержанием оксида цезия 6-50 мол %, оксидов бора и кремния - 10-75 мол %

В табл 1 представлены величины энергии появления ионов, зафиксированные над расплавами исследуемой системы, и соответствующие этим ионам молекулярные формы пара Результаты данной работы полностью согласуются с исследованием [1], посвященным определению состава пара этой системы

Таблица 1 Величины энергии появления ионов, полученные в настоящей

Ион Энергия появления, эВ Летучий компонент расплава

Настоящая работа ги

СэВ02+ 8 5 ± 0 3 8 6 ± 0 5 СэВОг

Сз2В02+ 10 2 ± 0 3 10 2 ± 0 5 (СзВ02)2

С8+ 3 8±03 3 9 ± 0 5 Сэ

9 5 ± 0 3 9 3 ± 0 5 СэВОг

По соотношению парциальных давлений компонентов насыщенного пара исследуемого расплава и стандарта определялись фугитивности и активности компонентов в конденсированной фазе а„ из которых находились химические потенциалы Дц, и свободная энергия Гиббса АО

^ = 4 = «,, Ац,=ДЛпа„ = 0)

1\ Р( I

где /„ 7,° - ионный ток 1-го компонента и стандарта, соответственно, р„ р? -парциальное давление над расплавом пара 1-го компонента и стандарта, соответственно, х, - мольная доля 1-го компонента в расплаве

В табл 2 приведены полученные на основе уравнений (1) величины активности метабората цезия, активности исходных оксидов и энергии Гиббса исследованных расплавов системы СягО-Г^Оз^СЬ Относительная погрешность определяемых величин а, и ДО не превысила 7%

Таблица 2 Результаты экспериментального исследования термодинамических

Состав расплава, мол % а^вог) ,паСз20 1паВ203 1па8Ю2 АО, кДж/моль

Сб20 В203 БЮ2

6 19 75 0 01 -8 40 -5 89 -0 02 -13 9

6 38 56 0 0011 -9 80 -3 45 -0 89 -20 3

6 56 38 0 008 -11 10 -2 06 -2 23 -22 4

6 75 19 0 004 -18 60 -1 54 -4 83 -27 1

10 18 72 0 013 -7 90 -6 00 -0 04 -16 1

10 36 54 0 0016 -8 95 -3 87 -0 88 -23 5

10 54 36 0 01 -9 07 -3 82 -1 53 -29 8

10 72 18 0 006 -15 24 -2 29 -2 85 -31 2

20 16 64 0013 -6 50 -6 15 -0 07 -197

20 32 48 0 025 -6 87 -5 42 -0 82 -29 7

20 48 32 0 06 -7 12 -5 12 -1 39 -36 7

20 63 17 001 -12 11 -3.05 -2 09 -39 8

33 3 13 7 53 0 58 -6 21 -6 31 -0 09 -25 3

33 3 26 7 40 0 74 -6 72 -5 68 -0 12 -32 2

33 3 40 26 7 0 67 -6 98 -5 39 -0 54 -39 1

33 3 53 13 7 0 68 -8 47 -3 96 -2 19 -44 3

40 12 48 0 76 -6 01 -6 48 -0 17 -27 7

40 24 36 0 84 -6 21 -5 72 -0 24 -33 4

40 36 24 0 78 -6 30 -5 67 -0 59 -39 9

40 48 12 0 78 -6 61 -4 93 -1 94 -44 5

50 10 40 0 67 -5 52 -6 60 -0 22 -29 8

50 20 30 0 81 -5 50 -5 86 -0 44 -34 4

50 30 20 0 84 -5 48 -5 69 -1 04 -39 5

50 40 10 0 88 |-5 46 -5 51 -2 02 -43 6

На рис 1 представлены характерные зависимости активностей компонентов в расплавах системы для разреза с постоянным соотношением компонентов В2Оз 5Ю2 в зависимости от содержания оксида стеклообразователя СБгО Видно, что в расплаве присутствуют сильные взаимодействия оксида цезия с боросиликатной сеткой расплава При увеличении содержания оксида цезия, активность оксида бора монотонно уменьшается, активность оксида цезия непрерывно возрастает Активность оксида кремния имеет ярко выраженный максимум при хс82С)~0 33, что позволяет нам заключить о связывании ионов цезия преимущественно с

борокислородными тетраэдрами Таким образом, наибольшее влияние на снижение летучести оксида цезия оказывает увеличение содержания оксида бора

о

сл

03

1 о

08-

06-

04-

02-

00

00

01

02

с\о

03

, мол дол

04

г101

гЮ2

ю-3

О

С4

ш

сз

о

ю- со

10°

05

10'

Рис 1 Зависимость активностей компонентов расплавов системы СзгО-ВаОз-БЮг при температуре 1020 К от содержания Сб20, для разреза при соотношении мольных долей

В203 8Ю2=3 2

Полученный экспериментальный результат хорошо согласуется с представлениями о строении стекол и природе химической связи Ввиду разности электроотрицательностей связь В-0 более ковалентна, чем связь 81-0 Ион цезия образует с кремнийкислородными ассоциатами ионные связи посредством немостиковых ионов кислорода в группировках [810з/2]0~ При связывании с борокислородными группировками ион цезия соединяется со всеми кислородами Поэтому ионы цезия более прочно связаны с борокислородными группами, чем с кремнийкислородными По мере увеличения содержания ЯЮо, часть ионов цезия связывается с кремнийкислородными группами, но при этом прочность его закрепления с борокислородными группировками еще более возрастает

Таблица 3 Сопоставление активности оксида цезия в расплавах систем Сэ20-В20; и Св20-В20з-8Ю2 в зависимости от состава_

Содержание Сз20, мол % Величина 1п а£52о в расплавах систем

СвгО-ВгОз С520-В203-8102

соотношение *в20з-^Юг

- 4 1 5 0 67 0 25

10 -14.20 -15.24 -9 07 -8 95 -7 90

20 -13 29 -12.11 -7.12 -6.87 -6 50

33 -12 29 -8.47 -6 98 -6 72 -6 21

40 -12 03 -6.61 -6 30 -6 21 -6 01

50 -11 60 -5 46 -5.48 -5 50 -5 52

По данным настоящей работы, в табл 3 сопоставлены результаты определения активности оксида цезия в расплавах бинарной СвгО-ВгОз и тройной СэгО-ВгОз-БЮг систем Показано, что в случае расплавов, богатых Сз20 (х(25го = 0 33-0 5), введение оксида кремния приводит к значительному увеличению активности оксида цезия При низком содержании оксида цезия (хСз20 ~ 0 06-0 33) влияние 8102 на активность Сз20 сказывается в меньшей степени

На рис 2 представлены результаты определения энергии Гиббса в зависимости от состава расплавов Следует отметить минимум эиергии Гиббса в области составов (33-40)Сз20 (48-53)В2Оз (12-13)81СЬ, мол %, что позволяет предположить существование соединения или устойчивых ассоциатов

Ав, кДж/моль

Рис 2 Линии

изопотенциалов интегральной энергии Гиббса в расплавах системы Сз20-В20г8Ю2 при температуре 1020 К

Таким образом, экспериментальное исследование термодинамических свойств расплавов Сб20-В203-8102 показало, что рассматриваемая система характеризуется значительными отрицательными отклонениями от идеального поведения Полученные экспериментальные данные были использованы в дальнейшем при моделировании температурно-концентрационных зависимостей вязкости

Во второй главе приведен обзор литературных данных, посвященных способам расчета термодинамических свойств расплавов Рассмотрены существующие в настоящее время статистические подходы расчета термодинамических свойств, теории идеальных ассоциированных растворов, решеточные модели стеклообразующих расплавов Показаны преимущества обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов, учитывающей энергетические параметры межчастичного взаимодействия, различие частиц по размеру и эффекты упорядочения в расплавах Проведенный анализ показал, что свойства расплавов, содержащих оксид-модификатор, не могут быть

адекватно описаны в рамках классического подхода ОРТАР, не учитывающего дефекты структуры — вакансий Это обусловлено тем, что оксид-модификатор нарушает непрерывную анионную сетку расплава, что в значительной мере изменяет термодинамические свойства расплавов

Для преодоления указанных ограничений классического подхода ОРТАР в уравнения модели нами введены дополнительные члены (отмечены жирным шрифтом) Входящие в них параметры учитывают вакантные узлы решетки, которые рассматриваются как элементы структуры с нулевой массой и нулевой энергией взаимодействия, но обладающие объемом

ЛОЕ=£ХаАЦ

/А N

ХУуас'П

Уас

ХА

Уас

ХА1 V, А Уас

АН = —2ЯТ

-дат + 1ХХХ С 1пС +

А (IV

А*В цу

IIV

ол

Л ¿^и м-Уас Уас А

(2)

(3)

(4)

(5)

£АВ =е Ьк1 е

ттАВ ии

' кТ

Т ТАВ _ т~тЛВ _ т~тЛА _^_Г~тВВ <-' ы — ' г-г 1г1г и п

'к!

'кк

1

2

2 2 " (6) где хд - мольные доли компонентов, гА - число узлов решетки, занятых структурным элементом А, ц, V — типы контактных точек на структурных элементах расплава, <2^ - число контактных точек ц в структурном элементе А и вакансий, соответственно, X*, X" - параметры, найденные в результате численного решения системы нелинейных уравнений (6), при определении термодинамических свойств многокомпонентных расплавов и чистых компонентов, соответственно, г - координационное число решетки, йы" > и и" ~ энергии взаимодействия между контактными точками к и I структурных элементов А и В

Параметры модели гл, <2*, г определены нами на основании

представлений химии стеклообразного состояния об основных элементах структуры стекла В первом приближении ионы щелочного оксида в структуре боросиликатного стекла имеют 3 вакантных положения, соответствующих граням тетраэдров боро- и кремнийкислородных группировок. Однако только одно из этих положений образует сильную химическую связь Учитывая эти обстоятельства, на структурных элементах щелочного оксида нами выделено 3

контактных точки, две из которых приняты как вакансионные Структурный элемент [В03/2] имел 3 контактных точки, [БЮ«] — 4 Соотношение чисел узлов решетки, занятых структурными элементами расплава, соответствовало соотношению значений молярных объемов исходных компонентов расплава

Расчетными величинами модели являются параметры и™, V™,

имеющие физический смысл энергии взаимодействия между структурными элементами

00 01 02 03 04 05 Х№ О' М0Л Д0Л

Рис 3 Значения энергии Гиббса в расплавах системы №20-8Ю2 при температуре 1425 К, рассчитанные основе классического варианта (1), и вакансионного метода ОРТАР (2), предложенного в настоящей работе и экспериментальные данные [2] (3)

Предложенная вакансионная модель ОРТАР апробирована на примере расчета величины энергии Гиббса расплава стекла бинарной натриево-силикатной системы На рис 3 сопоставлены величины энергии Гиббса в расплавах системы Ыа20-5Ю2, рассчитанные на основе классического варианта ОРТАР, вакансионного метода, предложенного в настоящей работе и экспериментальные данные [2] Видно, что учет вакантных узлов решетки позволил снизить относительную погрешность определения интегральной энергии Гиббса с 50-60 до 15-20 %

На основе предложенного вакансионного варианта ОРТАР рассчитаны термодинамические свойства трехкомпонентных расплавов боросиликатных и алюмосиликатных систем Са20-В203 ЯЮ2, Ка20-В203-8102, Са0-А1203-5Ю2, М§0-А1203-8Ю2 Следует отметить, что данные системы составляют основу всех стекломатериалов Для каждой из стеклообразующих систем определены расчетные параметры, выведены уравнения расчета термодинамических свойств, численными методами найдены решения систем уравнений и вычислены значения термодинамических функций

Для расчета величин термодинамических функций в расплавах системы СзгО-ВгОз-БЮг содержание индивидуальных оксидов в уравнениях (3-6) задавалось с шагом 0 5 мол % в пределах х(1„=6-50, =10-75, =10-75 мол % Результаты расчета активностей компонентов расплава и энергии Гиббса в расплавах системы Сз20-В203-8102 представлены на рис 4

ею.

_ МОП дол

Дв, кДж/МОЛЬ

510,

хв 0 мол дол

Рис 4 Активности Сб20 (а), В203 (б), 8Ю2 (в) и интегральная энергия Гиббса (г) в расплавах системы С520-В20з-8102 при температуре 1020 К, рассчитанные на основе вакансионного варианта ОРТАР (пунктирные линии) и полученные методом высокотемпературной масс-спектрометрии (сплошные линии) Цифрами обозначены значения 1п асКзо> 'п ав203< а8Ю2 и ДО

00 01 02 03 04 05 06

0 ХА1о- мол дол

Рис 5 Значения интегральной энергии Гиббса в расплавах системы Са0-А1203-8Ю2 при 1900 К, рассчитанные на основе вакансионного варианта ОРТАР в настоящей работе (пунктирные линии) и экспериментальные данные [4] (сплошные линии)

дв, кДж/моль

Ыа20

Рис 6 Значения интегральной энергии Гиббса в расплавах системы №20-В203-8Ю2 при 1273 К, рассчитанные в настоящей работе на основе вакансионного варианта ОРТ АР (линии) и экспериментальные данные [3] (точки)

03 04 05 06 07

Рис 7. Значения избыточной энергии Гиббса в расплавах системы 1^0-А1203-8Ю2 при 1890 К, рассчитанные на основе вакансионного варианта ОРТАР в настоящей работе (линии) и экспериментальные данные [5] (точки)

А10,

мол дол

На рис 5-7 приведены результаты расчета термодинамических свойств расплавов систем Ма20-В20г8102 при 1273 К, Са0-А12О3-ЯЮ2 при 1900 К, Т^О-АЬОз-БЮг при 1890 К и сопоставлены с литературными данными

Погрешность расчета термодинамических свойств систем С520-В20з-5Ю2, Ка20-В203-8Ю2, Са0-А1203-8102, Ме0-А1203-5Ю2 составила 9-18 %, что находится в диапазоне значений определения этих свойств различными экспериментальными методами высокотемпературной химии (ЭДС, метод потока, измерения потери массы, эксперименты по растворимости)

В третьей главе рассмотрены подходы прогнозирования физико-химических свойств веществ на основании их термодинамических

характеристик Установлено, что существующие методы не позволяют прогнозировать физико-химические свойства стекол и стеклообразующих расплавов в широких концентрационных пределах с достаточной точностью

На основании термодинамических характеристик, рассчитанных вакансионным методом ОРТАР, нами показана возможность оценки и прогнозирования физико-химических свойств расплавов, таких как вязкость В основе нашего подхода лежит уравнение Адама и Гиббса, связывающее среднюю вероятность кооперативной перегруппировки в стеклообразующих жидкостях (IV) с изменениями конфигурационной энтропии и температуры

Ж(Т) = Аех р

-В

Т5соп;

(7)

где А, В — константы, 8сопГ(Т) — конфигурационная энтропия жидкости при температуре Т.

Конфигурационную энтропию ЯсопГ(Т) Адам и Гиббс предложили считать равной избыточной энтропии (БЕ) расплава по отношению к кристаллу, то есть разности между значениями энтропии жидкости и стекла при этой же температуре Это приближение принято и в нашей работе

В соответствии с (7) вязкость выражается уравнением (8)

г| — А ехр

В

гр^/СОП/

константы, 8Ж(Т),

= Л ехр

8СТ(Т)

В

Г(5Ж(Г)-5СТ(Г)

- энтропия жидкости и стекла

(В)

где А, В соответственно

Однако, в уравнении (8) не учитываются члены 8е, соответствующие колебательным движениям Определение величин Д8Ж(Т) и Л8ст(Т) выполнено на основе термодинамических данных, рассчитанных с использованием вакансионного варианта ОРТАР из значений энергии Гиббса и энтальпии образования

АО = АН-ТАБ, ЛС = £*Л

(9)

При этом величину энтропии стекла Д8СТ(Т) нами предложено вычислять из значений энтальпии и энергии Гиббса, полученных в рамках классического подхода ОРТАР В этом случае мы пренебрегаем разрывами сетки стекла, вносимыми щелочным оксидом, и приближаемся в структуре моделируемой системы к ближнему порядку элементов в стеклах и кристаллах, известному по результатам рентгеноструктурных исследований Энтропия расплава Д8Ж рассчитывается на основе предложенного вакансионного метода ОРТАР

Для учета вклада колебательной составляющей конфигурационной энтропии в уравнении (8) нами предложено ввести в расчет дополнительный параметр С, отвечающий колебательному вкладу конфигурационной энтропии

77 = А ехр ^

дд$соп/ + С)

(10)

103/т, К"1

ю3/т, к:1

О 57 0 60 0 63 0 66 0 69 0 72

103/Т, К'1

Рис 8 Результаты расчета вязкости

расплавов

6С52О-56В20З-388102 (1,2),

10С5,О-72В2ОЗ-1851О2 (3,4),

6С520-75В20З-198102 (5,6)

на основе вакансионного варианта ОРТАР в настоящей работе (1, 3, 5), и экспериментальные данные [6] (2, 4, 6)

Рис 9 Результаты

расчета вязкости

расплавов

2Ма20-5В203-38Ю2

(1,2),

2№20-7В203-8Ю2 (3, 4), рассчитанные на основе вакансионного варианта ОРТАР в настоящей работе (1, 3), и данные [7] (2,4)

Рис 10 Результаты расчета вязкости

расплавов

20К20-2 5В2Оэ-77 58Ю2 (1,2),

20К20-5В203-758102 (3,4), рассчитанные на основе вакансионного варианта ОРТАР в настоящей работе (1, 3), и данные [8] (2,4)

На рис 8-10 результаты расчетов вязкости для расплавов стекол систем CS2O-B2O3-S1O2, Na20-B203-Si02, K2O-B2O3-S1O2 сопоставлены с экспериментальными данными [6-8] Средняя относительная погрешность при этом не превышала 1 6, 3 5 и 1%, соответственно

Анализ результатов расчета концентрационно-температурных зависимостей вязкости расплавов систем CS2O-B2O3-S1O2, Na20-B203-Si02, K20-B203-Si02 показал, что в широких концентрационных интервалах при температурах 575-1703 К относительное отклонение рассчитанных величин от экспериментальных данных составило 1-3 5 %.

В четвертой главе на основе предложенных методов расчета термодинамических свойств многокомпонентных стеклообразующих расплавов и их вязкости (гл 2, 3) нами разработаны соответствующие алгоритмы, реализованные в едином программном комплексе на языках программирования высокого уровня С++ и Java Разработанный программный комплекс включает в себя два основных модуля - модуль термодинамических расчетов и модуль расчета вязкости

Модуль термодинамических расчетов на основе вводимых структурных параметров определяет оптимальные энергетические параметры модели и производит вычисления значений термодинамических функций (химических потенциалов компонентов, активностей, избыточной и интегральной энергии Гиббса) Результаты работы модуль выводит в файлы специального формата

Далее описан модуль расчета вязкости, который на основе полученных модулем термодинамических расчетов значений AG и ДН определяет конфигурационную энтропию расплава при заданной температуре и для всего множества составов рассчитывает вязкость расплавов по предложенному уравнению

Приведено подробное описание алгоритмов, использующих сочетание нескольких методов численного моделирования безусловная оптимизация по схеме Бройдена-Флетчера-Голдфаба-Шанно, метод квази-ньютоновской минимизации многомерных функций, алгоритм случайного поиска Применение этих методов как единой системы позволило увеличить точность и скорость расчета термодинамических характерист ик

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

По результатам экспериментального и теоретического исследования термодинамических свойств трехкомпонентных стеклообразующих расплавов, содержащих один оксид-модификатор и два оксида-стеклообразователя, получены следующие результаты

1 Впервые масс-спектрометрическим методом исследованы термодинамические свойства (активности компонентов, энергия образования, избыточная энергия Гиббса) расплавов цезиево-боросиликатной системы в диапазоне составов (6-50) Cs20-(75-l 0)В203 (7510) Si02, мол % при температуре 1020 К

2 Установлено, что данная система характеризуется значительными отрицательными отклонениями от идеального поведения с различными

значениями активности компонентов оксида кремния (0 1-0 9), оксида бора (0 05-0 003), оксида цезия (менее 0 002) Обнаружен минимум энергии Гиббса в области составов (33-40)Cs20-(48-53)B203-<12-13)Si02, мол %, что позволяет предположить существование соединения или устойчивых ассоциатов

3 Разработан усовершенствованный вариант обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов (ОРТАР) для расчета термодинамических функций многокомпонентных стеклообразующих расплавов Основным отличием разработанного варианта от классического является учет влияния на свойства расплавов не только энергии межчастичного взаимодействия, различия частиц по размеру и эффектов упорядочения в расплавах, но и наличия вакантных узлов решетки

4 Установлено, что учет вакансий как узлов, характеризующихся объемом и нулевой энергией межчастичного взаимодействия, позволяет повысить точность расчета свободной энергии Гиббса по сравнению с классическими подходами на 30-40%

5 Показана применимость разработанного метода для расчета термодинамических свойств широкого круга стеклообразующих расплавов На основании предложенного метода рассчитаны термодинамические свойства расплавов боросиликатных и алюмосиликатных систем CS2O-B2O3-S1O2, Na20-B203-Si02, CaO-AUOrSiO,, Mg0-Al203-Si02

6 Разработанный усовершенствованный метод ОРТАР позволяет на основании термодинамических характеристик расплавов прогнозировать их физико-химические свойства В широком концентрационном интервале в диапазоне значений 103-101Э Пз рассчитаны температурные зависимости вязкости щелочно-боросиликатных расплавов систем Cs20-B203-Si02, Na20-B203-Si02, K2O-B2O3-S1O? с относительной погрешностью 1-3.5 %.

7 Разработанные методы расчета термодинамических свойств оксидных расплавов реализованы в программном комплексе, использующем ряд подходов численного моделирования Применение системы этих методов позволило повысить точность расчета термодинамических параметров и скорость вычислений в 10-50 раз

Список цитируемой литературы

1 Asano M , Yasue Y, Kubo К Mass spectrometnc study of ions formed from cesium metaborate vapor under electron impact//J Nuc Sei Tech 1984 V 21 N8 P 614-624

2 Шульц M M , Столярова В JI, Иванов Г Г Исследование термодинамических свойств расплавов системы Na20-Si02 масс-спектрометрическим методом // Физ ихим стекла 1987 Т 13 №2 С 168-172

3 Hideki Maekawa, Takashi Maekawa, Katsuyuki Kawamura and Toshio Yokokawa Yokogawa The structural groups of alkali silicate glasses determined from 29Si MAS-NMR // J Non-Cryst Solids 1991 V 127 N 1 P 53-64

4. Stolyarova V L, Shomikov SI, Shultz M M High temperature mass spectrometric study of thermodynamic properties of the Ca0-Al203-Si02 system // High Temp Sei Mater 1996 Vol 36 Nl.P 15-35

5 Бондарь В В, Столярова В JI Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и термодинамических свойств стекол и расплавов системы Mg0-Al203-Si02 // Всеросс науч симп по термохимии и калориметрии Тез докл H Новгород, 2004 С 145

6 Столяр С В Температурные зависимости вязкости некоторых стскол тройной системы CS2O-B2O3-S1O2 // Физ и хим стекла 2006 Т 32 № 1 С 76-79

7 Мазурин О В , Стрельцина M В , Швайко-Швайковская Т П Свойства стекол и стеклообразующих расплавов Т III, ч 1 Л Наука, 1977 586 с

8 Mazunn О V., Streltsma M V and Shvaiko-Shvaikovskaya Physical sciences data 15 Handbook of glass data Part С Ternary silicate glasses Elsevier, 1987 568 c

Научные работы, опубликованные по материалам диссертации

1 Столярова В Л, Плотников Е H Процессы испарения и термодинамические свойства оксидных систем при высоких температурах экспериментальное исследование и моделирование И Физ и хим стекла 2005 Т 31 № 1 С 40-57

2 Плотников Е H, Столярова В Л Расчет термодинамических свойств стекол и расплавов систем Na20-Si02 и B203-Si02 на основе обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов // Физ и хим стекла 2005 Т 31 №6 С 1048-1086

3 Столярова В Л, Лопатин С И, Сычева Г А, Плотников Е H Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств расплавов системы Cs20-B203//Физ и хим стекла 2005 Т 31 №6 С 1087-1098

4 Плотников Е H , Столярова В Л Термодинамические свойства стекол и расплавов системы Cs20-B203-Si02, рассчитанные на основе обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов // Физ и хим стекла 2006 Т 32 №2 С 251-264

5 Плотников Е H, Столярова В Л Моделирование термодинамических свойств стеклообразующих расплавов системы Na20-B203-Si02 на основе обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов // Физ и хим стекла 2006 Т 32 №4 С 580-600

6 Плотников Е H, Столярова В Л Моделирование термодинамических свойств расплавов стекол системы Cs20-B203-Si02 при 1020 К в области составов 0 06-0 5 мол дол Cs20 // Физ и хим стекла 2006 Т 32 № 5 С 753-773

7 Столярова В Л , Лопатин С И , Плотников Е H Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств расплавов стекол системы CS2O-B2O3-S1O2 при высоких температурах // Физ и хим стекла 2006 Т. 32 № 5 С 742-752

8 Stolyarova V L , Lopatin S I, Plotnikov E N Thermodynamic properties and vaporization processes of ternary glass-forming silicate systems

Ca0-Al203-Si02, Ca0-Ti02-Si02 and Ba0-Ti02-Si02 // 7-th ESC Conference on Glass Science and Technology Athens-Greece 2004 P 32-35

9 Stolyarova V L, Plotnikov E N Vaporization processes and thermodynamic properties of oxide systems at high temperatures experimental studies and modeling. // The Optimization of Composition, Structure and Properties of Metals, Oxides, Composites, Nano- and Amorphous Materials, 3rd Russian-Israeli Workshop, June 13-23, Saint-Petersburg, 2004 P 162-188

10 Плотников E H, Столярова В JI Расчет термодинамических свойств расплавов системы Ca0-Al203-Si02 на основе обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов // XI Росс, конф "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов", Екатеринбург, 14-16 сентября 2004 г Тезисы докладов Т 3 С 103-107

11 Plotnikov Е N, Stolyarova V L Calculation of thermodynamic properties of glass-forming silicate melts using general lattice theory of associated solutions // XX Inter Cong Glass Proc Sep 27-Oct 1,2004 Japan P 0-10-037

12 Плотников EH, Столярова В Л Расчет термодинамических свойств расплавов системы CS2O-B2O3-S1O2 на основе обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов Труды VII Российского семинара Курган Изд-во Курганского университета, 2004 96 с С 62-63

13 Плотников ЕН, Столярова В Л Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и термодинамических свойств стекол и расплавов системы Cs20-B203. // Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии Тезисы докладов Нижний Новгород, 2004 С 160

14 Плотников Е Н, Столярова В Л Расчет термодинамических свойств бинарных силикатных расплавов на основе обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов // Всерос науч симпозиум по термохимии и калориметрии Тезисы докладов Н Новгород, 2004 С 233

15 Плотников Е Н Расчет термодинамических свойств расплавов в системах Na20-Si02 и S1O2-B2O3 с использованием обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов // V молод науч конф ИХС РАН Тез докл С -Петербург 2003 С 80-82

16 Плотников Е Н Особенности алгоритма расчета терм одинамических свойств многокомпонентных оксидных стекол и расплавов на основе обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов // VI молод науч конф ИХС РАН Тезисы докладов С -Петербург 2004 С 43-47

17 Плотников Е Н9 Моделирование термодинамических свойств расплавов системы Mg0-Al203—Si02 на основе обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов // VI молод науч конф ИХС РАН Тезисы докладов С -Петербург 2004 С 48-55

18 Плотников Е Н Расчет термодинамических свойств стекол и расплавов системы Cs20-B203-Si02 на основе обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов // VII молод науч. конф. ИХС РАН Тезисы докладов С -Петербург 2005 С 34-37.

Подписано в печать 8 12 2006 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Уел печ л. 1,2 Тираж 150 экз Заказ №414

Отпечатано в ООО «Издательство "JIEMA"»

199004, Россия, Санкт-Петербург, В О , Средний пр , д 24, тел /факс 323-67-74 e-mail izd_lema@mail ru