Термодинамические свойства и процессы испарения расплавов оксидных систем и материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

а " 5 3 {

1 ' ' РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИИ СИЛИКАТОВ имени И. В. ГРЕБЕНЩИКОВА

На правах рукописи

СТОЛЯРОВА Валентина Леонидовна

УДК 536.7:536.423.16:54-143:54-31

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ПРОЦЕССЫ ИСПАРЕНИЯ РАСПЛАВОВ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ И МАТЕРИАЛОВ

(СПЕЦИАЛЬНОСТЬ 02.00.04 — ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РЛН.

Официальные оппоненты: доктор химических наук В. Н. ФИЛИПОВИЧ доктор химических наук, профессор Л. Н. ГОРОХОВ доктор химических наук, профессор А. В. СУВОРОВ

Ведущая организация: Санкт-Петербургский технологический институт.

Защита диссертации состоится « » 1992 г.

в часов на заседании специализированного совета Д 003.16.01 при

Институте химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН по адресу: 199155, Санкт-Петербург, ул. Одоевского, д. 24, корп. 2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов.

Автореферат разослан « {9 » ¿'/¿//¿¿'Я 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Т. А. ЗЫКОВА

I ТД-Л'"j ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

..чссертаций 1

АКТУАЛЬНОСТЬ ПРОБЛЕМЫ. Поиски путей получения новых материалов с заданными свойствами неразрывно связаны с прогрессом в энергетике, металлургии, приборо- и ракетостроении, а также с решением проблем схданы окружающей среды. В натоящее время наиболее перспективными материалами являются оксидные, для которых характерны сверхпрочность, тугоплавкость, термическая устойчивость. Однако при высоких температурах условия синтеза, исследования и эксплуатации материалов значительно усложняются из-за избирательного испарения компонентов, приводящего к ограничению термостойкости. Б последнее десятилетие в связи с дальнейшим совершенствованием высокотемпературных технологий получили широкое распространение банки физико-химических данных, где наряду с другими свойствами рассматриваются как базы термодинамических функций оксидных систем, так и базы моделей, позволяющих рассчитывать термодинамические свойства многокомпонентных оксидных систем. Критерием достоверности таких расчетов по-прежнему остаются результаты экспериментальных исследований. Одним из наиболее информативных методов высокотемпературной химии наряду с методами ЭДС и калориметрии является высокотемпературная масс-спектрометрия. Б рамках этого метода возможно не только определение термодинамических свойств компонентов как в конденсированной, так и газовой фазах, но и идентификация состава пара.

В качестве объектов настоящего исследования выбраны оксидные системы, являющиеся основой стекол, стеклообразующих и шлаковых расплавов, пленочных материалов, покрытий, оксидной керамики: бинарные системы - (иа2о Cao, BgOj, GeOg ) - sío2>

Ge0o-Po0ct Ba0-B„0, ■ 5 трехкомпойентные системы B„0„-Ge0„-

¿ ¿ ¿o 232

-Si02, CaO-AlgOj-siOj 5 многокомпонентные боросиликатные стекла, стеклосилицидное покрытие и бетон. Постановка настоящей работы актуальна и вызвана потребностями современных технологий в достоверной информации о процессах испарения и термодинамических свойствах оксидных-материалов, а такяе необходимостью поиска нозых полуэмпирических и статистико-термодинами-ческих подходов для расчета равновесий конденсированная фаза-

пар в оксидных расплавах.'

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН по программе фундаментальных исследований АН СССР " Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач" по теме: " Исследование термодинамических свойств расплавов, стекол и кристаллов силикатных и оксидных систем, представляющих интерес для стекольной промышленности и технологии силикатов" ( номер госрегистрации № 0187.0047054).В работе нашли отражение исследования, проводимые по Постановлениям ГКНТ СССР № 119 от 03.03. 89, № 530 от 05.06.90,№ 68 от 24.01.91, № 165 от 24.02.91, № 391 от 01.04.91 по ГНТП " Перспективные материалы " приоритетного направления " Стекломатериалы " по проектам " Стекла для решения экологических задач ( в частности, для захоронения радиоактивных отходов)"; 11 Пористые, кварцоидные и гельные стекла для приборостроения и химической технологии ", а также № 398 от 01.04.91 11 Создание технологии получения строительных изделий и конструкций на основе шлакокаменного литья " и по заданию I.I " Провести физико-химические исследования сырьевых материалов для получения фосфатного связующего на основе отходов фосфатного производства" к Госзаказу № 05-0029-87, Постановление Госстроя СССР от 31.12.87.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ - изучение процессов испарения и термодинамических свойств расплавов бинарных и многокомпонентных оксидных систем и материалов методом высокотемпературной масс-спектро-метрии; поиск как полуэмпирических, так и статистико-термоди-намических подходов для описания, расчета и предсказания значений активностей,химических потенциалов компонентов, энергии Гиббса, парциальных давлений молекулярных форм пар«; рассмотренное связи между структурой и термодинамическими свойствами оксидных расплавов; выявление критериев относительной летучести оксидных расплавов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА полученных результатов и положений заключается в следующем.

Поставлена, задача и предложены пути создания единой концепции прогнозирования относительной летучести и термодинамических свойств оксидных расплавов - основы оксидных материалов.

Впервые изучены процессы испарения и термодинамические свойства расплавов систем В2о3-Зз.о„ » ае02-Р205 . 0е02-зю„, в205-&е02-зю2, Са0-А1205-зю2?1сслед0вание расплавов, образованных как основными и кислотными оксидами, так и только кислотными оксидами, позволило установить различный характер испарения оксидов, сопровождающийся диссоциацией, ассоциацией и полимеризацией компонентов. Впервые в паре над расплавами систем део _р о ,БаО-в о и многокомпонентных боросиликатных стекол соответственно вде^нтифицированы молекулы СеРО^, Ва(В02)2 иИаК(во2)^ Полученные значения термодинамических функций з расплавах изученных систем ( парциальные давления пара, активности, химические потенциалы компонентов, энергия. Гиббса, энтальпии образования ) свидетельствуют о различном характере взаимодействия компонентов в конденсированных фазах. Выявлены основные закономерности процессов испарения силикатных, германатных, боратных и фосфатных расплавов. На примерах определения термодинамических свойств расплавов систем На2о--ЗЮ2 и Са0-зю2 показана достоверность результатов, найденных методом высокотемпературной масс-спектрометрии при сравнении с данными, полученными другими меФодами высокотемпературной химии ( ЭДС, калориметрии растворения, обменных равновесий), Проиллюстрирована перспективность метода1 высокотемпературной масс-спектрометрии для изучения процессов испарения и термодинамических свойств оксидных материалов. Показана воз-монность расчета термодинамических свойств и парциальных давлений пара компонентов в расплавах трех- и четырехкомпонентных оксидных систем в рамках полуэмпирических методов Колера и Вильсона по данным о равновесиях в бинарных системах; с использованием обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов на основании термодинамических свойств, характеризующих бинарные системы. Предложен подход, позволяющий оценивать термодинамические свойства расплавов бинарных и тройных оксидных систем по данным о структуре индивидуальных оксидов. Применение обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов для описания свойств расплавов,состоящих только из оксидов-стеклообразова зователей, позволило выявить корреляцию между относительным количеством связей, образующихся в расплавах, и характером отклонений от идеальности в конденсированных фазах.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Информация о составе, парциальных давлениях пара компонентов и термодинамических свойствах расплавов изученных оксидных систем представляет значительный интерес для прогнозирования протекания высокотемпературных процессов в металлургии, производстве стекла, ядерной энергетике, в цементной промышленности , при получении фосфатного связующего. Экспериментальные результаты настоящей работы включены в справочник 0.В.Мазурина, И.В. Стрельциной, Т.П. Швайко-Швай-ковской " Свойства стекол и стеклообразущих расплавов". ТДУ, ч.1.Л. Наука.1980Л62 е.; т.1У, ч.2. Л.Наука. 1981. 375 с.5;Т. У. Л. Наука. 198?. 4% с. Выполненная работа позволила обобщить и систематизировать экспериментальный материал о термодинамических свойствах и процессах испарения оксидных систем, что явилось основой для включения раздела " Масс-спектрометрия" во Всесоюзный банк данных 11 Металлургия". Целесообразность использования метода высокотемпературной масс-спектрометрии для изучения равновесий конденсированная фаза - пар и выбора материалов с наименьшей летучестью компонентов показана на примерах использования многокомпонентных боросиликатных стекол ИХС-10 и Пирекс как оболочек на прессуемые ферритовые заготовки при 1170-1470 К; боросиликатных стекол, применяемых для иммобилизации радиоактивных отходов среднего уровня активности; стекло-силицидногс покрытия космического корабля многоразового использования " Буран"; бетона Запорожской атомной станции для выявления особенностей поведения строительных материалов в условиях тяжелых аварий на атомных станциях, в частности при радиоактивном аэрозольном выбросе при взаимодействии расплава активной зоны реактора с бетоном. Основные положения и результаты диссертационной работы включены в книгу Г.А.Семенова л В.Л. Столяровой " Масс-спектрометрическое исследование испарения оксидных систем " ( гл.5.3; 6 ) Л., Наука, 1990. 300 с.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ И ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА.Результаты работы доложены на Х1У, ХУ Международных конгрессах по стеклу ( Нъю Дели, 1986 г., Ленинград, 1989 г.); 10,11,12 Международных конференциях по масс-спектрометрии ( Свонси,1985 г., Бордо, 1988 г., Амстердам, 1991 г.); 2-ой Международной конференции " Достижения в плавлении и производстве стекла" ( Дюссельдорф, 1990 г.);

У1,УП Международных конференциях по высокотемпературной химии неорганических материалов ( Гейзерсбург, 1989 г., Орлеан, 1991 г.); Ю, II конференциях ИЮПАК по химической термодинамике ( Прага, 1988 г., Комо, 1990 г.); II Международной конференции по химии фосфора ( Таллинн, 1989 г.); Международной конференции " Научные основы и перспективы развития технологии стеклокрясталлических материалов " ( Москва, 1990 г.); IX Национальной научно-технической конференции с международным участием " Стекло и тонкая керамика " ( Варна, 1990 г.)', 16 Гордо-новской конференции по высокотемпературной химии ( Меридэн,

1990 г. ); 178 Совещании Электрохимического общества ( Вашингтон, 1990 г.); II Совещании Координационного комитета Академий наук социалистических стран ( София, 1989 г.); III Чехослояац-ко-советском симпозиуме по строению и свойствам силикатных и оксидных систем ( Смолянице, 1986 г.); Международном симпозиуме по термохимии и химической технологии ( Калпаккам, 1989 г.); 1-ом Восточно-Европейском симпозиуме по материалам и технологии

( Хельсинки, 1990 г.); Симпозиуме по масс-спектрометрии (Доньи Миланович, 1990 г.); Международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике ( Москва, 1991 г.); 5-ом Национальном симпозиуме по масс-спектрометрии ( Ахмедабад, 1991 г.); Х1У Менделеевском съезде по общей и прикладной химии ( Ташкент, 1989 г.); И съезде Керамического общества СССР ( Москва,

1991 г.); XI,XII Всесоюзных конференциях по калориметрии и химической термодинамике ( Новосибирск, 1986 г., Горький, 1988 г., Красноярск, 1991 г.); 1У Всесоюзной конференции по масс-спектрометрии ( Сумы, 1986 г.); У,Я,УП Всесоюзных конференциях

по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов ( Свердловск, 1983 г., 1586 г., Челябинск, 1990 г.); УШ,1Х Всесоюзных конференциях по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов ( Ленинград,1983 г., Свердловск, 1987 г.); Всесоюзной научно-технической конференции по углеродным материалам ( Киркач, 1989 г.); XII Всесоюзной научно-технической конференции по проблеме " Конструкции и технологии получения изделий из неметаллических материалов" ( Обнинск, 1990 г.); X Всесоюзной конференции по физико-химическим основам металлургических процессов (Москва, 1991 г.); Всесоюзной научно-технической конференции " Перспективные направления развития

науки и технологии силикатных и тугоплавких неметаллических материалов (Днепропетровск, 1991 г.); Уральской конференциях по высокотемпературной физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов ( Пермь, 1985 г., Свердловск, 1989 г.); УШ Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянию ( Ленинград, 1986 г.); У1 Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов ( Ленинград, 1988 г.); XIУ Всесоюзном совещании по жаростойким покрытиям ( Одесса, 1989 г.); 1,11 Всесоюзном совещаниях 11 Базы физико-химических, и технологических данных для оптимизации металлургических технологий ( Днепропетровск, 1988 г., Курган, 1990 г.)» Втором всесоюзном научно-техническом совещании " Применение ЭВМ в научных исследованиях и разработках" ( Днепропетровск, 1989 г.); Всесоюзных семинарах" " Структура и свойства илаковых расплавов" ( Курган, 1984 г., Челябинск, 1985 г.); 15 Всесоюзном семинаре " Актуальные проблемы прочности"(Ижевск,1987 г.); Всесоюзном семинаре 11 Термодинамика многокомпонентных систем и расплавов оксидов " ( Звенигород, 1990 г.); I Всесоюзном семинаре по высокотемпературной масс-спектрометрии (Петергоф,1990 г.); Юбилейной международной выставке " К звездам" в разделе " Медицина. Экология.Человек." ( Ыооква,-ВДНХ СССР, 1991 г.); УШ Всесоюзном совещании по химии и технологии цемента ( Москва, 1991 г.); Всесоюзном совещании " Моделирование физико-химических систем и технологических процессов в металлургии ( Новокузнецк, 1991 г.,); Международной конференции по науке и технологии новых стекол ( Токио, 1991 г.). С 1986 г. и по настоящее время автор является ответственным исполнителем и соруководи-гедем тематики исследований, на основе которой написана диссертация. По результатам работы опубликовано 84 печатные работы, включая монографию и тезисы указанных выше конференций.

ОьЪйл И СТРУКТУРА РАБОТЫ.Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы и приложения. Она изложена на 286 страницах основного текста, содержит 66 таблиц, 83 рисунка и список литературы, содержащий 599 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе обобщены имеющиеся экспериментальные данные о составе пара и термодинамических свойствах расплавов силикат-

ных, германатных, боратных, фосфатных систем, полученные методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Е этой же главе рассмотрены подходы, позволяющие рассчитывать термодинамические свойства оксйдных расплавов. Показано, что для прогнозирования термодинамических свойств многокомпонентных оксидных расплавов актуальны как полуэмпирические, так и статистико-термодина-мические подходы. К недостаткам большей части из рассмотренных моделей следует отнести наличие подгоночных параметров; ограниченные области концентраций, в которых они могут быть использованы; пренебрекение размерами и изменением координации атомов, образующих расплав; трудности, связанные с расчетом термодинамических свойств многокомпонентных расплавов без использования подгоночных параметров, а также прогнозированием свойств систем, состоящих из нескольких оксидов стеклообразо-вателей. Отмечены достоинства подхода, основанного на сочетании полимерной теории и модели идеальных ассоциированных растворов, позволяющего адекватно описать структуру силикатных расплавов, рассчитать термодинамические свойства и диаграммы состояния оксидных систем. Однако он применим лишь к системам с сильным кислотно-основным взаимодействием компонентов.

Во второй главе обсуждаются возможности метода высокотемпературной масс-спектрометрии для определения состава и парциальных давлений пара компонентов, а также полного набора термодинамических свойств оксидных расплавов, таких как активности ), коэффициенты активности ), химические потенциалы компонентов, энергии Гиббса (аа ), парциальные и интегральные энтальпии смешения (дн^, лн ), парциальные и интегральные энтропии ( дЭ.,л Б ) и соответствующие избыточные

Е Е Е

величины ( &/Ц,, && »¿^ , а Б ). Проанализированы

причины, осложняющие получение достоверных значений термодинамических функций оксидных расплавов такие как длительное время установление состояния равновесия для расплавов с большой вязкостью при повышении и последующем понижении температуры; эффекты " выползания" расплавов из эфуузионных кг.мер; образование диффузионных барьеров на поверхности расплава при испарении из-за обеднения позерхности расплава легколетучими компонентами .

В третье!'] главе приведены экспериментальные результаты,

полученные в настоящей работе масс-спектрометрическим эффузи-онным методом Кнудсена. Данное исследование выполнено на масс-спектрометре МС 1301, предназначенном для изучения физико-химических процессов, которые происходят при испарении труднолетучих веществ, и масс-спектрометре МИ 1201, модифицированном для этих же целей. Испарение проводилось из платиновых, молибденовых и вольфрамовых эф^узионных камер при соотношении площадей эффузионного отверстия и испарения 1:100, 400,500. Выбор материала камеры, из которой проводилось исследование, был обусловлен физико-химическими особенностями изучаемой системы.

В табл. 1-4 приведены составы исследованных в данной работе оксидных расплавов, многокомпонентных боросиликатных стекол, боросилицидного покрытия и бетона. Идентификация состава газовой фазы над изученными расплавами проводилась в рамках традиционных масс-спентроиетрических подходов, в основном путем сопоставления масс-спектров пара над исследуемым расплавом и индивидуальными оксидами и соединениями, образующимися в конденсированной фазе соответствующих систем. Показано, табл. 1-4, что состав пара над расплавами в указанных температурных интервалах в основном соответствует составу газовой фазы над индивидуальными оксидами. В паре над•• расплавами системы веО^ -- Р2О5 идентифицирована молекула йеЮ^ . Парциальные давления молекулярных форм пара над исследуемыми расплавами определялись как методом сравнения ионных токов, так и методом полного изотермического испарения. Найденные величины, например, в расплавах борогерманокремнеземиой системы при 1453 К даны на рис. I, системы ве02-Р20^ при 1423 К в табл. 5, системы ВаО^О^ при 1473 К в табл.б. Сложный состав пара над изученными расплавами,табл. 1,2,4,позволил широко применять различные методы определения активностей компонентов такие как метод-сравнения, Белтона-Фруехана, димер-мономер. Средняя относительная погрешность значений при определении парциальных давлений пара составляла + 10$, активностей компонентов + 15 /о, энтальпии образования расплавов + 30%.

Как следует из приведенных величин термодинамических функций в изученных расплавах, рис. 2-12, табл.б, наблюдаются отрицательные отклонения от идеальности, за исключением расплавов борогерыапатной системы, рис.7 а. Изменение значений энергии

Данные о составе пара и термодинамических свойствах изученных оксидных расплавов.

Таблица I.

Система Т, К Состав пара Термодинамические свойства

На^О-БЮ^ 1243-1373 Иа,02 - Р1> аа_, 45, 4%, ЛН, ЛН^

СаО-БЮд 1933 Са,Са0,ЗЮ,02, БЮ2, СаБз-О^ Р±»

1390-1590 В2°3 Р!» а1» -4®. ЛН,

Се02-ЗЮ2 1390-1453 ОеО, 02

В205-йе02-ЗЮ2 1393-1453 В205, Се0,02 а1, Лй, 4%, ЛН,

Са0-А1203-ЗЮ2 1933, 2033 Са,Са0,ЗЮ,02, ао2, А1,А10,АХ20

А1202, СаБхО^, А13Ю а±, АО

Ва0-В20^ 1473 В20^, Ва(В02) 2 Р±. а1

Се02-Р2°5 1423 0е0,02, Р02, веГО,, 5 а1, АО,

Таблица 2.

Относительное содержание оксидов в изученных многокомпонентных стеклах и состав пара над ними

Параметры Исследуемое стекло

Ок- Пирекс ИХС-Ю HK-I ИКС Т2 Т (Cs )

сиды (I) (2) (3) (4) (5) (6)

Состав SiOg 79.6 69.5 57.8 58.6 42.2 40.1

конденси- Б3°5 12 Л 27.0 33.9 33.1 13.0 12.2

рованной На20 3,7 2.3 4.4 3.3 13,6 15.4

фазы, AI2O3 1.9 1.0 - 0.9 3.9 1.3

соответ- KgO 1.7 - 3.3 2.9 - 0.2

ствующий li20 - 0.5 - - - -

содержа- РЪО - - - 1.2 - -

нию окси- СаО 0.4 0.4 - - 17 Л 15.8

дов, UgO 0.2 - - - - -

ыол. % TiOg - - - - 7.6 10.0

- - - - 2.2 II.9

CSgO - - - - - 0.4

Температура, К 1070- 1090- 1080- 1123- 1100- 900-

1130 1130 1223 1323 1286 1230

Молекулярные NaB02, HaBOg НаВ02 Ka2(B02)2NaB02 NaB02

формы пара кво2 LiEOg кво2 к2(во2) 2 (Na ) (CsB02)

На2(В02)2 Na

К2(В02>2

NaBOp

кво2

РЪ

Гиббса расплавов систем BgO^-GeO^GeOg-SiO^GeOg-PgO,!™1 1423-1473 К,рис.8, а такле расплавов систем Иа„0-во0,, ца„0-

ei. 2 3 с.

-Geo , На O-siO п?м 1253 л,рис.5, находятся в соответствии с понижением кислотности оксидов в ряду р сь > Bo0,>Ge0o>Si0.

Таблица 3.

Процессы испарения расплава боросиликатного стекла и боросилицидного покрытия

Система

Температура, К

Состав пара

Реакции в конденсированной [ ] газовой ( ) фазах.

Стекло, мол./5 79 Si02 19 В203 2 А1203

1828-2114 SÍ0,B20J,02J0, Si02

[Si02l. [Si02].

[Si02>

?2°5>(B2°3)

(Si0)+1/2(02)

(sío)+(o)

(Si02)

(1) (2) (?) (4)

ы l

Стекло: : MoSi2(1:1)

1611

SiO

[MoSig] +7/5 [siOgj =1/5[MoSi3]+-14/5(SiO )(5) 3 [KoSi^J + 4[Si02"] =5[Mo5Sí]+ 8(SiO) (6)

[llOjSi] + [Si02] = 3[Mo]+ 2(SiO) (7)

[MoSi|v1/2p205J-[lioB]+1/2 [Sil + 3/2 [siOgj (8)

1750

1880

SiO,Al,A10,

Alo0 O ¿ j

SiO,Al,A10, AlgO, AISiO

A1205 = 2(A1) + 3(0)

Alg05 » (AlgOj

(o2)

(AlgO) = (A10) + (O) AlgOj + Si02 = 2 AISiO + 5/2 (Og) (Al)+(SiO) '»(AISiO)

(9) (10) (11) O 2) (13)

Таблица 4.

Активности компонентов и энергия Гиббса в расплавах'системы СаО-М^О^-зЮ^-ЩО-ТеО при 1933 К, полученные методом высокотемпературной масс-спектрометрщ (I) и рассчитанные методом Колера (2)

Компоненты конденси- Мольная доля а1 ,нкал/моль

рованной фазы компонента (I) (2)' (I) (2:

СаО 0.091 0.08 0.10

А12о5 3102 0.009 0.01 0.02 8.0± 8.3

0.361 0.18 0.07

ИБО 0.469 0.10 0.15 +1.6

РеО 0.050 0.28 (0.45)

0.1 0.3 мол.дол. зю2 0,3 0.5

Рис.1. Парциальные давления пара В2О3 (а) и (¿ео (б; в системе В20^-&е02-3102 при 1453 К. Результаты эксперимента-сплошные линии, расчета - пунктирные. Относительное содержание оксидов В20,:йе02 составляет: О - 1:2; X - 1:1; V - I: : 0.1?.

Парциальные давления пара беО (ммрт.ст.), активности веО-

рЛо

И Ро0,

0е02-Р205

при температуре 1423

Таблица Р02 » веР05' в системе

Мольная доля, рг°5 р ло6 Рр 0 ЛО3 РРО2 ло3 РСеР05'105 ч айе02

0 3.6 1.8. Ю-* 1.0 0

0.08 10.2 0.3 0.2 0.2 2ЛЛ0"4 0,97 1.2. Ю*"7

0.15 16.8 7.0 1.1 0.7 1.1 ЛО"5 0,37 4.9Л0"4

0.38 17.9 45.9 2.8 1.4 1.7.10-6 0Л5 9.1 ЛО-3

0.41 9.4 63.3 3.4 1.2 1.1.10-6 0,07 2.9. КГ2

0.43 9.6 89.4 3.9 - 8.7 Л О"7 0,06 3.1 ЛО"2

0.45 8.8 104.4 3.9 1.8 1ЛЛ0-6 0,06 3.4 .Ю-2

0.49 9.8 99.6 6.4 1.5 1.3.10"7 0,02 0.10

0.50 10.5 178.0 7.1 3.5 1.5Л0"7 0,03 0.13

0.87 3.1 259.0 36.7 _ 3.1.10"10 0,0004 0.84

ш

I

^ Средняя относительная погрешность значений парциальных давлений компонентов, приведенных в таблице, не превышает 1Ъ%.

Таблица 6.

Парциальные давления пара BgO^ и ВаБ^О^

и активность в2о^ Ва0-В20? при 1473 К

в расплавах системы

Pi (мм рт.ст.),

ВаО

мол.дол.

0.20

0.30

0.37

V?

pBsB204

v3

б,5Л0-3 3,0.ПГ3 б.ОЛО"4

Т 5

Х)1>1| Д.V

0,65

1,9.10 0,30

2,1.10" 0,06

иол. дол. иаг0 0.1 0.5 0.5

0.-I0 0.20 0.30 ОАО 0.50 Ntz^O, мол. дол. Рис.2. Зависимость m 0 от состава' системы На2о-§ю2 при 1500 К, полученная методами ЭДС: 1-Шахматкин; 4-Konsaka.j 8- Söders ; переноса: 2-Sanders; высокотемпературной масс-епектро-метрии: 3-A.rgent¡ ; 5 - Fiacente; 6- данная работа; 7- Рудный,Сидоров

(метод ионно-молекулярных равновесий).

Рис.3. Интегральная^эн-тальпия образования в расплавах системы На20-ЗЮ2 при 1473 К, полученная методами: 1-калориметрии, Борисова,Ушаков; 2- ЭДС, Шахматкин; 3- масс-спек-трометрии, данная работа.

- г? -

0.1 "Т

а

о.з

иол. Поп. Мсс,0

0.5 О Г

6

0.2 ОА

Рис.Химические потенциалы Ла20 (а) и энергии Гиббса (б) при 1293 К в расплавах систем: 1-Ка20-Б20^ , 2- На20~0е025 3- Га^О-БЮ,

Рис.5. Активности зю2 (а ), СаО (б) в расплавах системы Са0-Б102 при 1873-1933 К: * -данная работа; □ - метод обменных равновесий, Омори ; -определение сульфидной емкости илаков, Шарма и Ричардсон;

---- метод обменных равновесий, Ее1п,СЫр-

"0.2 • о.з 0.4 0.5 о.б о.1 ИЕШ ; _- метод

БЮ2, мольная доля ,, Г-

Монте-Карло, Бухтояров.

(а)

0.2 0.3 0.4 О.Ъ 0.6 оУ ЗГО2, мольная доля

ы

0.25 0.50 БЮо.шл.дол. _i_I_■ г

- 4

-t2

-16

KWjlWA

Рис.6. Значения энергии Гиббса в расплавах системы Ca0-si02> рассчитанные при 1873 К Пелтоном - (-'-); Бухтояровым-

(о); Ричардсоном - (_); а также Куликовым -(о-о-о)

при 1971 К; Tewhey , Hess - (---) при 1973 К;

шульцем и Борисовой - ) при 1696 К; в настоящей работе с использованием обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов (+) при 1933 К; полученные экспериментально sharma - (Q ) при измерении сульфидной емкости шлаков при 1773 К; в настоящей работе -(О ) масс-спектрометрическим методом при 1933 К.

so

50

W

ь

2\

10

ОМ 0.6 о.в СеОг,мвл.двл.

Рис.7. Значения ¿\е0г U).4Hsi02 (2),ДН(3)

в расплавах: системы

при 1373-1453 К.

аз i

пол.доля Се02

0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Рис.8. Значения интегральной энергии Гиббса в рас-

е

3 а

4

я ы

а

О

■ч

-2.0-

-4.0

-6 0 -

-8,0

-10.0

* 8- о е » , и 5 0 « л 1 » *1 1

\ *

1

\ /

р

\ /

Ч '

при 1593 К,(0)&е02-3102 при 1373 К II „ Л , ... при 1423 К. 2 2 5

мол.дм. 6е0.

Рис.9.

Термодинамические свойства расплавов систем: во0,-0е0^ ПРИ 1473 К (а),

В20 -Ое02 В203-ЗЮ2 при 1588 К (б), ее02-3102 при 1450 К (в). 1,2 - экспериментальные значения избыточной энергии Гиббса (диЕ ) и интегральной энтальпии образования (дБ ) соответственно, полученные маес-спектрометричесяим методом. Точками указаны рассчитанные значения/^ з рамках обобщенной решеточн ной теории ассоциированных-растворов: (О ) с использованием подгоночных параметров модели; (в ) без использования подгоночных параметров.

0.2 ОЛ

мал. дол. &еО?

¿102

ас,

в,о.

о. во

0.10 и.зз

Рис.Ю. Линии изоактивносгей В203 (а) и ЪеОг (б) в расплавах системы Ъ^О^-ЪеО^-ЫС^ при 1473 К.

вб

42 люЫ'

9

и(г,Ш*/1ШЬ

дв.кш/хоаь

Рис.II. Энергии образования Гиббса расплавов системы -ЭхОд при 1933 К: а) ^ =0.50 мол.дол.; б) * СаО =1'-по Яанньш работ -»- 2от0г1 ; Рейна и Чипмена полученные в данной работе методом сранения - □ ; методом Белтона^Фруехана - о; рассчитанные в настоящей работе по методу Колере^- А ; по методу тильсона -

В четвертой главе рассмотрены подходы для расчета термодинамических свойств многокомпонентных оксидных расплавов по данным о равновесиях в бинарных системах. Ввиду того, что полученные экспериментальные данные использованы в дальнейших расчетах, отмечены основные п^ломения, позволившие сделать вывод о достоверности значений термодинамических функций оксидных

ккал/моль —8102

Рис.12. Зависимости химических потенциалов В^О} (а),ве02 (в), 8К>2 (с) и энергии образования Гиб-бса (/О ) (ккал/моль) от содержания оксидов (мол.дол.) в расплавах систем А-В: 1-В20^-йе02; г- В205-0е02-3102

(0е02:ЗЮ2=1«1); 5-В20^-Зх02 ;4-1?а20--В20^-Ое02 (На20» :Се02=0.18);5-Яа20--В20^;б-Иа20—йе02;

7-ае02-510г1 в-ГГа20-

расплавов, найденных методом высокотемпературной масс-спектро-метрии. К ним следует отнести необходимость рассмотрения корреляции полученных значений с результатами, определенными с ис-пользованием различных методик определения термодинамических функций в рамках масс-спектрометрического метода ( методы сравнения, димер-мономер, Белтона-Фруехана, Некеля-Вагнера). Такие сопоставления проведены как в данной работе, так и в литературе при изучении термодинамических свойств расплавов

систем ( Ца20, К20,РЪО,СаО,Ре0,МеО1ЫпО)-ЗЮ2, (Ма20,Се02,РЪ0)~ - в2ог

Целесообразно сравнение найденных значений с величинами, полученными различными методами высокотемпературной химии:ЗДС, высокотемпературной калориметрии растворения, обменных равновесий, как это сделано, например для расплавов систем Иа2о--гао2, Са0-3102,Са0-А1203-5102 • Рис.2,3,5,б. При наличии

экспериментальных значений парциальных термодинамических функций компонентов исследуемых систем проводилась проверка взаимной корреляции этих величин по уравнению Гиббса-Дюгема. Показано соответствие найденных величин термодинамических свойств изученных расплавов критериям устойчивости фаз относительно непрерывного изменения состояния. В частности, для значений активности диоксида германия в расплавах системы

в О -Geo -sio ' рис.10 б, они выполнены:

2U3 2 2 ^

Si02 > О

давления пара Geo над расплавами системы CeOg-P^O^ пп сравнению с индивидуальным диоксидом германия полученные значения PGe0 не противоречат критериям устойчивости фаз:

аСе02/ ¿*Ge0 J ^1П Р&еО/^ + 1/2 х

Р aGe02/^ »GeO J ^205/ !

Несмотря на 'завышение парциального да

" Р 1П = йеО 23 Р,Т < ^2 N *02 * СеО3 Р>Т

Рассмотрение соответствия эксперименталыйх значешш термодинамических свойств оксидных систем изотермическим сечениям фазовых диаграмм являлось также е необходимым условием проверки корректности результатов данного исследования. Так в области нонвариантнзго равновесия систеш СаО-ЗЮ2 при > 0.65 мол.дол.,рис.5, наблюдается постоянство активностей СаО и Э102 при 1933 К.

Современные банки физико-химических данных для описания термодинамических свойств оксидных систем используют различные модельные представления в зависимости от особенностей рассматриваемой системы и точности,необходимой для расчета. В работе впервые в приложении к оксидным стеклообразующим расплавам рассмотрены три таких подхода: полуэмпирические методы Колера и Вильсона и статистико-теркодинанический - в рамках обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов.

Колер предложил уравнение для расчета свойств тройной системы в допущении, что поведение бинарных подсистем может быть описано в рамках теории регулярных растворов:

Л С X, + (1),

с! и

Е

где значения до^ соответствуют величинам в бинарных системах с таким же соотношением компонентов (я?, ), как и в тройной системе. Уравнение Колера симметрично и идентично по отношению к любой из выбранных систем, а результаты расчета не зависят от порядка нумерации компонентов. Несмотря на специфические особенности как стеклообразующих расплавов в целом,так и бинарных систем с положительными отклонениями от идеальности для борогерманатных расплавов и отрицательными для расплавов систем Иа-О-Б^О, и Нао0-ае0- была показана 2 ? 2 2 применимость метода Колера для расчета термодинамических свой

свойств расплавов системы . Используя дан-

2 2 9 2

ные, имеющиеся в литературе о термодинамических свойствах систем СаО-А^О^, , а такие полученные в настоящей работе для системы СаО-зЮ2 , были рассчитаны значения активностей СаО,А12Од,зЮ2 " и энергии Гиббса в расплавах системы Са0-А1о0,-Зл.0„ при ,1933 К, рис.11. В таб-

^ Э 2

лице 4 даны значения активностей компонентов и энергии Гиббса в расплавах системы Са0-А1205-З:102~ме0-Уе0 > полученные

методом высокотемпературной масс-спектрометрии и рассчитанные по методу Колера. Следует отметить, что расхождение экспериментальных и рассчитанных с использованием этого метода величин, тем значительнее, чем больше концентрации третьего и четвертого компонентов, добавленных в исходную бинарную систему.

!.!етод Вильсона основан на концепции локального состава и учитывает различия б размерах молекул и энергиях взаимообмена молекулярных пар, образующих расплав. Параметры данного подхода, как и в методе Колера, являются подгоночными и характеризуют свойства бинарных систем. Принимая во внимание особенности термодинамического описания и строения етеклообразующих расплавов, содержащих как оксиды сеткообразователи, так и оксиды модификаторы, парамеры уравнения Вильсона для бинарных систем

даЕ/ВТ = - х,1п С ^ + х2 х21п ( г2+ X, Я (2)

были представлены в следующем виде:

Я12 = 72/7 112+ 1120 (3)

i*. T,/ V2 exp [ -( 121+ /RT] Wr

гдei q - приведенные значения параметров ( харак-

теризующие взаимодействия молекулярных пар i-j и i-i ; v^v^. - молярные объемы компонентов i , д Введение дополнительных подгоночных параметров , li;j0 в уравнениях (3,4) позволяет учесть изменения свойств расплава в предположении о линейной зависимости параметров ^ 21 от концентрации оксидов стеклообразователей. Используя данные о термодинамических свойствах систем ца o-sio в о -siO СаО-- SiOg , полученные в настоящей работе,2*а йкке рйульта-ты исследования систем 22C-siC2, СаС-А1?о,, М о -SiO.-и предположение об идеальном поведении стстемы2 $а20~220 с учетом величин молярных объемов Na^o, к20, Si02, в?03, СаО А12о^ были рассчитаны параметры уравнения Вильсона (2), (3,4) в бинарных системах. Na20~,si02, K20-si02, Na20-K?0s в.о --Si02, Са0-А1203, Al203~Si02> CsO-SiOg. 3 В таблице 7 приведены результаты растета энергии Гиббса в тройных системах N^C-K^siO2, Ca0-Al20,-si02 • Наблюда-дается удовлетворительное соответствие рассчитанных и экспериментальных значений.

Неоднократно показано, что термодинамические свойства изученных в данной работе расплавов систем Ha20-si02, Ca0-Si02, БаО—BgOj, Ca0~Al203-Si02 могут быть также рассчитаны

в рамках различных полимерных теорий с использованием подгоночных параметров, либо на основе теории идеальных ассоциированных растворов с привлечением справочных данных о свойствах соединений, образующихся в расплавах. Однако,.ввиду образования непрерывной сеточной структуры и отсутствия соединений в ■конденсированных фазах систем, состоящих только из оксидов стеклообразователей применение к ним последнего подхода затруднено. Поэтому для расчёта термодинамических свойств расплавов систем B203~Ge02' B2°3"Si-°2» GeOg—SiOg, BgCy-GeOg-SiOg был предложен несколько иной подход в рамках обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов. Данный метод, как и подход Вильсона, учитывает различия в размерах молекул, образующих расплав, а также дает возможность детально учесть энергетику взаимодействий в расплаве.

Для расчета термодинамических свойств как бинарных, так и трехкомпонентных расплавов систем В20у-0е02> В^-^О^ОеО^ -ЗЮ2> в20^-Се02-зю2принята следующая структурная модель. Элементы структуры оксидов, образующих расплав В0^2# ОеО^,^* , размещались в узлах квазикристаллической решетки. Параметры решетки выбраны такими, чтобы число узлов, занимаемых в2°з»йе02 и пРимеРН0 соответствовало соотношению их

молярных объемов и равнялось г510 = Г(,е0 "2»гвоз/? непРе~ рывной сетке расплавов выделялись^<^?руктурМ? элементы, соответствующие структурной формуле индивидуального оксида, а в веществах, образующих расплав, - атомы, вступающие в контакт со своими соседями, - контактные участки. Число точек контакта для кремния из зЮ2 и германия из йе02 было принято равным

^З-^Се"2 ' для бора из В2°3 ' для ^слорода Ор=

= I. При этом координационные числа бора и кремния (германия) по кислороду равны, соответственно 3 и 4. Таким образом были приняты во внимание результаты структурных исследований расплавов систем В205-Се02, ВоО^-ЭК^, &е02-ЗЮ2, В205-0о02--ЗЮ2 методами ЯМР, М- и рентгеновской спектроскопии, а также изучения вязкости и плотности. Значения избыточных химических потенциалов компонентов в расплавах определяются энергетическим эффектом образования связей смешанного типа. Энергии указанных связей выступают в качестве параметров теории и " при взаимодействии контактных участков оксидов А и В.

Расчет термодинамических свойств расплавов проводился в двух вариантах. В первом из них энергетичеокие параметры теории в расплавах систем в205-Се02, в20,-3102, 0е02-з±02 были подгоночными. Следуя общим положениям математического аппарата теории были найдены, в частности для расплавов системы

0е02-310 следующие выражения для где но ае0о,310„

К02 Й02 / 2 2 г г

= 2ЕТ 1п-§-^- (5)

7^Е02 2 Й02 (1) В02(1)

ЯИ02 *тг .

А

¿значения т опоеделены из решения системы уравнении: 7 , А,В В С^А

где дй АВ

- в*р (- и1к / ни) (?)

I 1к

А(1)

- .решение системы уравнений ( 6) при - х, =1. Наиболее вероятное число связей ¿-к оксидов А и В

( и.к ) может быть определено кан

АВ _ ? т А у В и АВ „ . .

Н1к 1 к х^

где К - общее число молекул в расплаве.

Результаты расчета избыточной энергии Гиббса в бинарных расплавах, приведенные на рис.9, иллюстрируют удовлетворительное соответствие с экспериментальными значениями. При использовании подгоночных параметров наблюдается достаточно хорошее соответствие с экспериментом.

Во втором варианте расчета термодинамических свойств расплавов и стекол систем Б2°3_Се02 * ,

В2°3""3102 в качестве энергетических параметров

обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов были выбраны энергии связей, образующиеся в расплавах. Принимая во внимание анализ различных возможностей расчета энергий связей в оксидных расплавах, выполненный в цикле работ Бухтоярова с сотрудниками, параметры теории были оценены по методу Малликена.

На рис.9 проведено сравнение результатов расчета избыточных энергий Гиббса в расплавах и стеклах систем в20, -- &е02 ., &е02-Б102 , В20^-ЗЮ2 с использова-

нием по методу Малликена.■ Естественно, что соответствие с экспериментальными значениями значительно лучше в первом случае. Однако следует подчеркнуть, что во втором случае для расчета термодинамических функций исследуемых систем были использованы сведения лишь об свойствах индивидуальных оксидов. Это позволяет надеяться, что предложенный второй вариант расчета может быть использован для прогнозирования термодинамических свойств оксидных систем, образованных кислотными оксидами. Рассмотрим может ли быть расширен такой подход на трехкомпонентные системы, в частности борогермано-

Таблица 7.

Энергия Гиббса в расплавах системы Са0_Л1 0 _310 и 11а20~К2°~^°2 ' полученная методам' 2

высокотемпературной масс-спектрометрии (I), а также рассчитанная по методу Вильсона (2).

Система Содержание оксидов, мол.дол. I » ккал/моль П

Si02:K20:Ka20 0.85:0:0.15 8.4 к II.7

N 0.85:0.10:0.05 10.8 « 9.6

0.85:0.075:0.10 10.2 X 9.9

11 0.65:0.05:0.10 9.5 X 10.0

0.85:0.15:0 II.6 К 24.7

22.2 ж

Si02:Ca0:Al2t>3 0.50:0.43:0.07 8.3 7.4

_ ч — 0.50:0.31:0.19 8.5 8.4

0.50:0.25:0.25 8.2 7.9

0.33:0.33:0.33 7.5 10.б

к - данные Шаетеля, 1987; кх - данные Кожиной, метод ЭДС, 1990.

кремнеземные расплавы. Расхождение экспериментальных и рассчитанных значений энергии Гиббса при постоянной мольной доле SiOg в борогерманокремнеземных расплавах при 1453 К не превышало 20-/'с. При этом были использованы лишь данные об энергиях взаимообмена в соответствующих бинарных системах, найденные ' по методу Малликена. На основании значений ^Geo

jyfsfOgC привлечением данных о парциальных давлениях индивидуальных оксидов рассчитаны парциальные давления пара В^З и Geo над расплавами системы в20 -G-eO -SiO ПРИ 1^53 К,рис. I. Следует подчеркнуть, что в д!нном2случае соответствие расчетных и экспериментальных значений можно считать удовлетворительным, если принять во внимание, что прогнозирование парциальных давлений пара компонентов проводилось лишь на основании данных о свойствах индивидуальных оксидов, образующих расплав

грех ассоциированных компонентов.

Этот же подход был применен для описания термодинамических свойств расплавов системы СаО-БК^ , рис.б. Параметры решетки были выбраны в соответствии с координацией кремния по кислороду (четыре) и кальция (шесть) в кальциевосиликатных расплавах. Результаты проведенного расчета нельзя считать удовлетворительными, особенно при увеличении концентрации СаО. Однако такое приближение может быть использовано для оценки термодинамических свойств силикатных расплавов, содержащих щелочноземельные оксиды, так как в данном случае не требуется подгоночных параметров модели.

В соответствии с уравнением (8) рассчитаны относительные числа связей, образующиеся в расплавах изученных систем и выявлена связь между значениями термодинамических функций и структурой расплава как для случая бинарных систем, рис. 13, так и для тройной системы В^-йес^-ЗК^ , рис.14. Рассмотрение гипотетического случая, при-'котором энергии взаимообмена связей, образующихся в расплавах бинарных систем, равны друг другу, рис.13,кривая 8, и сопоставление и сопоставление значений энергий связей смешанного типа в системах в^-йеС^ (2), В2о^-зЮ2 (1), 0е02-зю2(7) позволяют сделать вы-

вод о зависимости числа таких связей от степени отклонений от идеальности в бинарных системах, рис.9.

Рис.13. Относительные числа ч связей в расплавах систем Я В205-ЗЮ2: 1-В-0-31; 3-51-0-31, ? 6-В-О-В} В205-0е02: 2-В-0-Се; 4-Ое-СМ5е; 5-В-О-В; 0е02-3102: 7- йе-О-Б!; 8 -

аг о.$

иол.Зоя. Се01 (вЮ,)

гипотетическая система с двумя равными энергиями взаимообмена:

О ОЛ 0.8

хг/О'1:)

о о.г ол о.б о.8 1.0 /0-х,)

Рис. 14. Избыточные энергии Гиббса и относительные доли связей в-О-йг (I), ве-о-З! (2), в-О-Се (3) в системе В20^-0е02-зю2 при температуре 1473 К. Содержание зю2(*5) в разрезах: а - 0.5; б - 0,4; в^О.З; г - 0.2 (нол.дол.);^^ ^ ^

хз=хзю2.

Знакопеременные значения избыточной энергии Гиббса находятся в в соответствии с относительным числом связей смешанного типа, образующихся при содержании зю2 от 0.50 до 0.20 мол.дол., рис. 14.

В пятой главе обсуждаются особенности процессов испарения компонентов оксидных систем. В паре над силикатными, германат-ными, боратными и фосфатными расплавами помимо полимеризации и диссоциации, наблюдается также ассоциация компонентов, что приводит к идентификации в газовой фазе новых соединений. Это может быть обусловлено различными причинами, в том числе и взаимодействиями оксидов в расплавах или в паре. В работе показано, что в изотермических условиях изменении химических потенциалов компонентов и энергии Гиббса в изученных расплавах, рис. 4,12, соответствуют уменьшению величин, энергий связей смешанного типа, образующихся в рассматриваемых системах. В основном такие изменения связаны со взаимодействиями кислотно-основного характера. Установлено,' что состав пара над исследованными расплавами, табл.1, зависит как от температуры, так и от содержания .оксидов в конденсированной фазе, и соответствует, в основном, процессам исдарения индивидуальных оксидов. Исключение - боратные расплавы, содержащие оксиды щелочных металлов, бериллия, свинца,висмута, бария , стронция; силикатные системы с оксидами кальция и алюминия; натриево- и германофос-фатные расплавы, в паре над которыми идентифицированы газообразные соединения индивидуальных оксидов. Выявление связи между кислотно-основными взаимодействиями в расплавах и характером испарения компонентов позволяет выбрать в качестве одного из критериев степени диссоциации, полимеризации или ассоциации молекулярных форм пара .парциальное давление кислорода, исходя из соотношений, например, для натриевоборатных расплавов

( хНэ20= ХВ205):

[Иа20] + р20?] = 2 [Ка+] + фо*/2] + [0?"] =

= 2 ( На ) + ( О- ) + 2 ( ВО ) = ? ( ИэВ02 )

Значения р0_, рассчитанные по

данным о свойствах конденсированной фазы и справочным величинам, характеризующим испарение индивидуальных компонентов для ряда оксидных расплавов приведены на рис. 15. Таким образом, появляется возможность сопоставлять летучесть расплавов разл.;ч-

Рис.15. Рд ( мм рт.ст.) в в,0г$102 паре над с?еклообразующими

расплавами при 1373 К. Значения А и В соответствуют содержанию оксидов в системах: 1-Р205-0е02; 2-На20-йе02; 3-В205-0е02; 4-0е02-3102; 5- В205-&е02-ЗЮ2; б- На20--Вг03-ае02; 7- На20-В205; 8- В205-ЗЮ25 9- ¡Та20-5Ю2.

Показано, что в изотермических условиях существует однозначная связь между рд и характером испарения, компонентов оксидных расплавов: диссоциативного испарения компонентов расплавов систем В205-0е02,0е02-3102, 1Та20-Се02,Мп0-ЗЮ2, МЕ0-З102,1'е0-З10^

ассоциации молекулярных форм в паре над расплавами систем 1*а20-Р205, &е02-Р205, Са0-53.02, Са0-А12С>3-з102.

Проиллюстрирована связь общего давления пара над расплавами боросиликатных стекол 1-6, табл.2, и парциального давления пара кислорода над ними, отражающая изменение их относительной летучести в ряду 5>1>2>6>3>4. Показано, что дополнительные возможности для описания равновесий конденсированная фаза-пар в оксидных системах дает шкала основности, выраженная в значениях разностей электроотрицательности элементов, образующих оксиды соответствующих бинарных систем. ( В качестве меры электроотрицательности в работе приняты значения электронных потенциалов: отноиение потенциала ионизации элемента, образующего оксид, к радиусу иона в данной степепи окисления). Уста-

нои химической природы. К)

мал. иол.

ОД

•Л аг мол. дол.

новлено, что максимальные разности электронных потенциалов элементов, образующих оксиды, характерны для бинарных систем, содержащих Е^О^. Ассоциация и полимеризация молекулярных форм пара над' расплавами систем С 1й2о,На2о, К20 Й82о, МеО, РЪО)- в20^ является их отличительной'чертой. Ис-

пользование этого критерия позволяет предположить возможность существования газообразных молекул Ре(во2)2 и Са(В02)2 Однако в паре над силикатными расплавами была отмечена ассоциация оксидов лишь над литиевосиликатной системой, хотя для систем с большими значениями этих разностей ( Иа2о, нъ2о, Св20)-31О2 или равными, как в случае системы ръо-Зз.о2

таких ассоциатов найти пока не удалось. По этой причине, по—видимому, следует принимать во внимание также близость относительной летучестей индивидуальных оксидов, образующих систему. Предпочтительность испарения молекулярных форм той или иной бинарной системы из соответствующей многокомпонентной можно выявить также рассматривая разности электронных потенциалов оксидов при их постоянном соотношении в ряду систем.

Результаты изучения процессов испарения в системах иаоО-в^о,--ве02, На20- В205-$Ю2, Ка20-В205.-Б102-Те02, ^ ^ 5

В20^-йе02-ЗЮ2 подтверждают это заключение. Приведенные примеры иллюстрируют основные факторы, позволяющие оценить состав пара над многокомпонентными оксидными расплавами. I. Соотношение летучестей молекулярных форм пара над индивидуальными оксидами,образующими систему, 2. Относительное содержание оксидов в конденсированной фазе многокомпонентной системы. 3. Склонность к ассоциации молекулярных форм пара, над оксидами, входящими в систему, одним из критериев которой могут быть разности электронных потенциалов элементов, ооразующих оксиды.

Значения парциальных давлений пара кислорода, характеризующие кислотно-основные свойства оксидных расплавов, которые являются критерием их относительной летучести, позволяющим оценивать наиболее вероятные процессы испарения компонентов. Наличие данных , пулучеаишс методом высокотемпературной масс--спектрометрии о термодинамических свойствах оксидных расплавов в совокупности со значениями электронных пэтенцтлов элементов, обрш/щих оксиды, позволило шявать основные закономерности пх лепаронля. Они состоят ь следующей. I. Лри наличии

одного и того же оксида модификатора наблюдается повышение летучести в ряду силикатных, германатных, боратных и фосфатных расплавов. 2. В паре над германатными и силикатными расплавами преобладают молекулярные формы, характерные для диссоциативног го испарения оксидов, образующих систему. 3. В паре над бо-ратными расплавами, содержащими оксиды щелочных металлов, бериллия, свинца, висмута, бария наиболее вероятно образование газообразных боратов, а также возможна их полимеризация. В многокомпонентных щелочноборосиликатных и германатных расплавах при содержании оксида бора большем, чем оксиды щелочных металлов и диоксида кремния - основными молекулярными формами пара являются метабораты щелочных металлов.

Однако, выявление аналогичных закономерностей, позволяющих проводить априорную оценку состава газовой фазы над оксидными расплавами при взаимодействии с тугоплавкими материалами, например с дисилицидом молибдена, табл.3, в рамках рассмотренного подхода в настоящее время затруднено.

В шестой заключительной главе обсуждены области практического применения как результатов данного исследования, так и использования метода высокотемпературной масс-спектрометрии для решения прикладных задач. Рассмотрены возможности получения пленок, покрытий, боросиликатных стекол как матрицы для захоронения радиоактивных отходов и для оценки термической стабильности материалов, необходимых в ядерных технологиях, с учетом процессов испарения оксидных систем, изученных в настоящей работе. Отмечена значимость полученных данных о термодинамических свойствах оксидных расплавов и подходов, позволяющих прогнозировать равновесия конденсированная фаза-пар в исследованных расплавах для решения проблем охраны окружающей среды, производства строительных материалов, а такке анализа высокотемпературных процессов, протекающих в металлургии, геохимии, космо-химии. Сформулированы основные принципы организации банка данных " Масс-спектрометрия оксидных систем".

ВЫВОДЫ.

I. Впервые обобщен и систематизирован экспериментальный материал о процессах испарения и термодинамических свойствах силикатных, германатных, боратных и фосфатных расплавов при высоких температурах.

2. Развитые в работе подходы для изучения процессов испарения и термодинамических свойств оксидных систем в рамках масс-спектрометрического эффузионного метода Кнудсена проиллюстрировали эффективность его дальнейшего применения' для исследования силикатных, боратных, германатных, фосфатных систем,а также оксидных материалов на их основе ( стекол, покрытия, бетона) , нашедших применение в различных областях современной техники.

3. Установлено, что состав пара над изученными расплавами систем ( Ка20, В20,, Geop- SiOg, Ge02 -SiOg

при температурах 1300—1500 К соответствует составу газовой фазы над индивидуальными оксидами, образующими яти системы. Наряду с молекулярными формами пара, характерными для испарения индивидуальных оксидов при температуре 1933 К в газовой фазе над расплавами системы CaO-AlgC^-siOj отмечена тенденция к образованию ассоциатов caSiO, , aisío , как и в распла-

вах систем Ge02~P20,j при 1423 К и SaO-BgOj (xg^Q^» -хВа0)

где соответственно идентифицированы молекулы GePO^ и BaCBOg^.

4. Подтверждена достоверность значений термодинамических функций в оксидных расплавах, которые могут быть получены методом высокотемпературной масс-спектрометрии, как на примерах расплавов систем Na20-Si02, Cá0-Si02 , так и других оксидных систем в результате систематизации имеющегося экспериментального материала. Показано удовлетворительное соответствие данных, найденных масс-спектрометрическим методом с использованием различных способов обработки, с результатами, определенными методами электродвижущих сил, высокотемпературной калориметрии, потока, обменных и ионно-молекулярных равновесий.

5. На основании экспериментальных значений парциальных давлений, активностей и химических потенциалов компонентов, а также энергий образования Гиббса и энталышй смешения расплавов оксидных систем показано, что для систем типа кислотный оксид-основной оксид наблюдаются значительные отклонения от идеальности

( системы Na20-Si02, CaO-SiOg, Ca0-Al20,-Si02, ВаО-ВЛ),)

по сравнению с системами, образованными

только кислотными оксидами b203-sí02, Ge02-Si0p, Ge0?-P?0 B2°3~Ge02~si-02, поведение которых~лишь яезцачкт>\^>-

но отличается от идеального.

Отмечена определяющая роль кислотно-основных взаимодействий в изменениях значений энергий образования Гиббса бинарных оксидных расплавов, связанная с понижением кислотности изученных расплавов в ряду систем Иа^о-в^ > Иа^-оео^

> ГГарО-ЭЮ- и 0е02-Р2°5 > ®е0Г3102 ^ <>с02-В20,.

6. Выявлены основные закономерности испарения боратных,

германатных, силикатных, фосфатных расплавов, позволяющие проводить априорную оценку наиболее вероятных процессов ассоциации, диссоциации и полимеризации молекулярных форм пара над сложными оксидными системами. Для этого необходимы данные о содержании оксидов в конденсированной фазе, термодинамических свойствах индивидуальных оксидов и исследуемых систем, разностях электронных потенциалов, образующих оксиды, а также о значениях парциального давления кислорода в паре над расплавами. Показана целесообразность использования последней величины как меры относительной летучести бинарных и многокомпонентных оксидных систем.

7. Проиллюстрированы возможности и ограничения полуэмпирических методов Колера и Вильсона для расчета термодинамических свойств тройных и четверных оксидных расплавов по данным

о равновесиях в соотвествующих бинарных системах. Целесообразность применения этих методов показана на примерах расчета термодинамических свойств расплавов боросиликатных стекол и бетона.

8. В рамках обобщенной решеточной теории ассоциированных

растворов на примере расплавов системы В-0,-0е0„-31Си

¿ о 2 2

предложен подход, позволяющий рассчитывать термодинамические свойства расплавов, состоящих из трех стеклообразующих оксидов, как по данным о свойствах бинарных систем, так и только с привлечением информации о структуре индивидуальных оксидов. Проведенный расчет относительного числа связей, образующихся в расплавах систем В203~5102, в205-0е02, Ое02-3102 В20?-- веОд- зк>2 , свидетельствует о возрастании Относительного числа связей смешанного типа при увеличении степени отрицательных отклонений от идеального поведения.

9. Удовлетворительное соответствие экспериментальных данных о составе пара и термодинамических свойствах расплавов

силикатных, боратных,германатныхсистем, боросиликатных стекол и бетона с результатами расчета относительной летучести, активностей компонентов и энергии образования Гиббса исследуемых расплавов на основе кислотно-основной концепции, пблуэмпири-ческих методов Колера и Вильсона, обобщенной решеточной теории ассоциированных растворов дает возможность использовать предложенные подходы при получении и эксплуатации оксидных материалов в различных высокотемпературных технологиях. Однако, как показано в настоящей работе, метод высокотемпературной масс-спектрометрии по-прежнему незаменим для исследования процессов испарения, протекающих при взаимодействии различных материалов, в частности боросиликатного стекла и дмсйлицнда молибдена.

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следующих работах:

1. Шульц М.М., Иванов Г.Г., Столярова Б.Л., Шахматкин ь.А. Изучение термодинамических свойств системы В2°3~3:'"0г

при высоких температурах.// Структура и свойства шлаковых расплавов. Курган. 1984. 4.1. С. 42-46.

2. Шульц М.М., Столярова В.Л., Иванов Г.Г. Исследование термодинамических свойств расплавов и стекол системы с-зю // Высокотемпературная физическая химия и электрохимия. Тезисы докладов 1У Уральской конференции. Свердловск. 19В5.Ч.1. С.19-20.

3. Шульц М.М., Иванов Г.Г., Столярова В.Л., Шахматкин Б.А. Термодинамические свойства расплавов и стекол системы ВрО^--зю2. // Физика и химия стекла. 1986.Т.12, !й 3. С. 285292.

4. Ш-ульц М.М., Иванов Г.Г.,'Столярова В.Л., Шахматкин Б.А. Расчет термодинамических свойств стеклообразующих расплавов

п л ^ ~ // Физика и химия стекла.

5. Шульц М.М., Столярова Б.Л., Иванов Г л1. изучение термодинамических свойств расплавов и стекол системы ае0?-зю2 методом высокотемпературной масс-спектрометрии.// Тезисы научных сообщений У1 Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Свердловск. 1986. Ч.З.С. 45-47.

6. Шульц М.М., Столярова В.Л -, Иванов Г.Г. Изучение испарения силикатных стекол методом высокотемпературной масс-спек-трометрии.// Строение и свойства силикатных и оксидных систем. Тезисы докладов III Чехословацко-советского симпозиума по строению и свойствам силикатных и оксидных систем. Братислава. Смолянице. 1986. С.136-138.

7. Лукьянова H.A., Столярова В.Л., Цехомская Т.С., Чуркина Е.В. Некоторые аспекты использования боросиликатных расплавов при термической обработке керамических материалов.// Электронная техника. 1987. Сер.6.С,65-67.

8. Шульд М.М., Столярова В.Л., Иванов Г.Г. Исследование термодинамических свойств расплавов и стекол системы Ha20-Si02 масс-спектрометрическим методом.// Физика и химия стекла. 1987. Т.13, № 2. С.168-172.

9. Шульц М.М., Столярова В.Л., Иванов Г.Г. Термодинамические свойства расплавов и стекол системы . Ge02-Si02.// Физика и химия стекла. 1987. Т.13, №6. С. 830-838.

Ю.иульц М.а., Иванов Г.Г., Столярова В.Л. Прогнозирование термодинамических свойств расплавов бинарных стеклообразу-щих оксидов.// Доклады АН СССР. 1987. Т.292, № 5. С. 1198- 1202.

П.Уульц М.М., Столярова В.Л. Применение метода высокотемпературной масс-спектрометрии для исследования ионных стеклооб-разующих расплавов.// Тезисы докладов IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск. 1987. T.I. С.224-225.

12 .Рудный Е.Б., Вовк О.М., Сидоров Л.Н.,Столярова В.Л., lliax-маткин D.h., Рахимов В.И. Применение метода ионно-молекуляр-ных равновесий для определения активностей щелочного оксида в натриевосиликатном расплаве.// Физика и химия стекла. 1968. Т.14, № 3 . С.453-462.

13.Арчаков И.Ю.,Столярова В.Л. Исследование испарения некоторых боросиликатных стекол методом высокотемпературной масс-спектрометрии.// Физика и химия стекла. 1988. Т.14, № 3. С. 440-444.

14.Столярова В.Л., Шульц М.М. Исследование термодинамических свойств шлаковых расплавов методом высокотемпературной масс-спектрометрии.// Базы физико-химических и технологичес-

ких данных для оптимизации металлургических технологий. Днепропетровск. 1988. С.215-225.

15. Шульц МЛ!., Столярова В.Л., Иванов Г.Г. Расчет парциальных давлений компонентов пара силикатных систем.// Высокотемпературная химия силикатов и оксидов. Тезисы докладов УТ Всесоюзного совещания. Л., Наука. Л.О. 1988. С.420-421.

16. Столярова В.Л., Иванов Г.Г., Шульц М.М. Термодинамические свойства стекол и расплавов борогерманокремнеземной системы.// Доклады АН СССР. 1989. Т.305, № 2. С.383-386.

17. Шульц М.М., Столярова в.Л., Иванов Г.Г. Способ расчета термодинамических свойств стекол и плавней.// ХУ Конференция силикатной промышленности и науки о силикатах. Будапешт. 1989. С.61-62.

18. Шульц М.М., Столярова В.Л., Арчаков И.Ю. Кислотно-основная концепция испарения стеклообразущих расплавов.

// IV International Congress on-Glass. Proceedings. Leningrad. Nauka. 1989 .P.-126-131.

19. Иванов Г.Г., Столярова В.Л. Связь структуры и термодинамических свойств стеклообразующих расплавов: теория и эксперимент.// Там же. Р. 138-143.

20. Шульц М.М.,Арчаков И.Ю.,, Сазонова М.В., Столярова В.Л. Процессы испарения расплава борокремнеземного стекла и стеклосилицидного покрытия.// Физика и химия стекла. 1990. Т.16, № 2. С. 276-285.

21. Кайбичева Е.А., Рудный Е.Б., Сидоров Л.Н.,Столярова В.Л. Определение активности оксидов щелочных металлов в расплавах системы Na2o-R2o-si02 методом ионно-молекулярных равновесий.// Физика и-химия стекла. 1990. T.I6, № 3. С.4 431-438.

22. Семенов F.A., Столярова В.Л. Масс-спектрометрическое исследование испарения оксидных систем. Л., Наука. 1990. 300 с.

23. Столярова В.Л. Фундаментальные принципы организации банка данных " Ёасс-спектрометрия".// Базы физико-химических

и технологических данных для оптимизации металлургических техйологий. Тезисы докладов Второго Всесоюзного совещания. Курган. 1990. С.14-15.

24. Столярова Б.Л., Шорников С.И., Шульц М.М. Масс-спектромет-рическое исследование термодинамических свойств и процессов испарения в системе Ca0-st02- // УН Всесоюзная конференция по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов. Челябинск. 1990. Т.Ш, ч. I. С. 73-76.

25. Столярова В.Л., Арчаков И.Ю., Шульц М.М. Масс-спектромет-рическое исследование относительной летучести боросиликат-ных стекол.// IX Национальная научно-техническая конференция с международным участием " Стекло и тонкая керамика". Варна. 1990. T.I. С.15-16.

26. Столярова В.Л. Перспективы применения метода высокотемпературной масс-спектрометрии для исследования новых материалов.// Новые материалы. Научные доклады. II Совещания Координационного комитета академий наук социалистических стран. София. 1990. С. 50-55.

27. Хахмотько А.Ф., Рудненко Т.Б., Столярова В.Л., Востряков А. А., Смирнов Ю.М. Фактографические базы физико-химических данных. // Металлы. 1991. № 4. С.221-223.

28. Шульц М.М., Столярова В.Л., Шорников С.И., Иванов Г.Г., Бондарь И.А., Малышков C.B. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и термодинамических свойств в системе GeOg-PgO^. // Труды Института ЦНИИСК им. В.А. Кучеренко- 1991. Разработка, исследование и применение фосфатных материалов в строительстве. Москва. 1992. С.32-46.

29. Столярова B.JI., Шорников С.И., Шульц М.М. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и термодинамических свойств в системе оксид кальция-диоксид кремния.//Ш Всесоюзное научно-техническое совещание по химии и техно- ' логии цемента. Москва. 1991. С. 8-II.

30. Иванов Г.Г., Столярова B.JI. Применение банка данных " Масс-спектрометрия" для расчета термодинамических свойств силикатных систем в рамках полуэмпирических моделей. // Моделирование физикот-химических систем и технологических процессов в металлургии. Тезисы докладов Всесоюзного совещания. Новокузнецк. 1991. С.lui -102.

31. Иванов Г.Г., Арчаков Й.Ю., Шорников С.И., Столярова В.Л. Корреляция полуэмпирических методов расчета термодинами-

ческих свойств силикатных расплавов с данными метода высокотемпературной масс-спектрометрии. // Физико-химические основы металлургических процессов. Москва. 1991. C.I. С. I38-I4I.

32. Столярова Б.Л., Иванов Г.Г., Шульц М.М. Масс-спектромет-рическое изучение термодинамических свойств расплавов системы B205-Ge02-Si02 при температурах 1373-1453 К.// Физика и химия стекла. 1991. Т.17, й 5. С.689-697. Stolyarova V.L., Ivanov G.G., Shultz М.М. Mass spectromet-ric study of thermodynamic properties of melts of the BgO^-- GeOg-SiOg system at 1375-1453 E.// Physios and Chemistry of Glasses. 1991. Vol.17, N5. P.1-8.

33.Shult z K.M., Stolyarova V.L., Semenov G.A. Mass spectromet— ric study of thermodynamic properties and vaporization, processes in the NagO-BgOj' - iGeOg glass forming melts.// J. Non-Crystalline Solids. 1980.Volö'38-39.P.581-586.

34.Shultz M.11., Stolyarova V.L., Semenov G.A., Ivanov G.G. High temperature mass spectrometric study of the thermody-namic functions in glassforming melts.// Eeports of 10 International mass spectrometry conference. Swansea. United Kingdom. 1985. N 263.

35.Shultz U.U., Ivanov G.G., Stolyarova V.L., Semenov G.G. High temperature mass spectrometric study of the thermodynamic properties of glasses in the systems NagO- SiOg and GeOg-SiOg. // XIV International Congress on Glass. Abstracts of papers. India. Calcutta. 1986. P.268.

36.Stolyarova V.L., Ivanov G.G. Mass spectrometric study and calculation of thermodynamic properties of the melts of the BgO^-GeOg-SiOg systems. // Advances in Mass Spectrometry. Chichester. 1988. Part B. P.1021-1022.

37.Stolyarova V.L., Rakhimov V.l., Shultz K.I.'. Oxide melts evaporation regularities with regard to the acid-base concept. // Proceedings 10-th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics. Chechoslovakia. Prague. 1988. P.A3.

38. Stolyarova V.L., Archakov I.Tu., Shultz Ы.М. Mass spectrometric study of vaporization behaviour and thermodynamic properties of the BaO-BgO^ system.// International symposium on thermochemistry and chemical processing. India.

KalpaWcam. 1989. P.85.

39. Bondar I.A., Mal'shikov A.E., Stolyarova V.L., Shultz M.M. Constitution and thermodynamic properties of phosphates

of group IV elements ( Si,Ge,Ti,Zr,Hf ).// XI International Conference on phosphorus chemistry. Tallinn. 1989.P» 5.2.

40. Stolyarova 7.1., Shornikov S.I., Ivanov G.G., Shultz M.M. Mass spectrometric study of vaporization processes and thermodynamic properties in the GeO^-P-jO^ system.// Rapid Communications in Mass Spectrometry* 1990.Vol.4-, N12.

P.5^0-512.

41. Stolyarova V.L. High temperature mass spectrometric studies of thermodynamic properties of glass-forming systems. // High Temperature Science. 1990. Vol.26. P.405- 414; Materials Chemistry at high temperatures. Characterization. Humana Press. Clifton. New Jersey. Vol.1. 1990.P.405-414.

42. Stolyarova V.l., Archakov I.Tu., Shultz M.M. High temperature mass spectrometric study of the thermodynamic properties of horosilicate systems.// High Temperature Science. 199-1 .Vol.28, K 1. P.79-86.

43.Shultz M.M., Stolyarova V.L., Shornikov S.I., Nerad I. Mass spectrometric study of the vaporization behaviour and thermodynamic properties of the 2 CaO'AlgO^'SiOg system. 2 International Conference " Advances in the Fusion and Processing of Glass2 ". 64. Glastechnische tagung. Poster Abstracts. Düsseldorf. 1990. P.136-139. 44.Stolyarova V.L., Shornikov S.I., Ivanov G.G., Shultz M.M." Mass spectrometric study of the vaporization processes and thermodynamic properties in the GeOg-PgO^ system.// YXI MASS - 4. Cetvrta letnja skola i simpozijum o spektrometriji masa. Bonji Milanovac. 1990. P.83.

45. Shultz U.U., Stolyarova V.L., Ivanov G.G., Shornikov S.I. Mass spectrometric study of the thermodynamic properties of the CaO-AlgO^-SiOg systems. // Wat.Tech.90: 1 st Eur. Eastern Symposium on Materials and Processing. Poster presentation. Helsinki. 1990. P.195.

46. Stolyarova V.L., Archakov l.Yu., Shultz M.li. Mass spectrometric study of thermodynamic properties of multicomponent

borosilicate systems.// 11-th ГОРАС Conference on Chemical Thermodynamics. Abstracts. Italy. Como.1990.P.488.

47. Stolyarova 7.1., Archakov I.Yu., Shultz Ы.М. Mass spectro-metric study and predictions of thermodynamic properties of multicomponent Ъогоsilicate glasses and vaporization processes.// Fifth National Symposium on Mass Spectrometry. 5th KSMS-^. India. Ahmedabad. 1991. P.IT-16/1-16/10.

48. Stolyarova V.L., Ivanov G.G., The reliability and prediction of high temperature behaviour of multicomponent oxide systems. // Сборник статей по термохимии и термодинамике. Москва, 1991. С.80.

49. Stolyarova T.L., Ivanov G.G., Shornikov S.l. Mass spectro-metric study and prediction of high temperature behaviour of multicomponent 03d.de systems.// 12-th International Mass Spectrometry Conference'91• Extended abstracts of papers. Amsterdam. 1991'. P.322. ThM-105.

50. Raihimov V.I., Stolyarova V.L. Thermodynamic regularities and reliability of high temperature mass spectrometric data for glass forming 03d.de systems.// Abstracts. Dalian. International Conference on .Glass. Dalian. China. 1991.P.3»

51. Stolyarova V.L., Shornikov S.I., Ivanov G.G., Shultz М.Ш. High temperature mass spectrometric study of thermodynamic properties of the CaO-ISiOg systems. // J. Electrochem. Soc. 1991. Vol.138, N 12. P.3710-3714.

М- . Подписано к печати Заказ

Тираж 100 экз. формат бумаги 60x84 1/16, 2/печ.л. Бесплатно. ПО - 3 " Ленуприздат"

191104 Санкт-Петербург, Литейный пр., дом К? 55.