Кинетика испарения фторидных и оксидно-фторидных расплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Государственный комитет CGC? по народному образованна

Челябинский политехнический институт имени Ленинского комсомола

На права;? рукописи

Еелс-нсжко Анатолий Тиисфеезич

J

УДК .^.1.123..?

\ г »

h\jU КЙНЕТЖА ИСПАРЕНА ЖРИДНЫХ 'А ОКСИДНО-\ \ ; - 'ïTCF^ULbiX РАСПЛАВОВ

4j

12.00.С4 - "Физическая хголия"

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Челябинск 1990

Работа выполнена на кафедре физики Челябинского политехнического института имени Ленинского комсомола. •

Научный руководитель- член-корреспондент АН CGC?,

доктор химических наук Г.П.Вяткин.

О^и ни ал ъ ные спп оненты : доктор химических наук, профессор В.К.&зикоб,

кандидат химических наук

Ь.Х.Мвенко.

Ведущее предприятие - челяоинскии государственный университет.

защита диссертации состоится "ф^" 1990 г.,

в часоЕ, на заседании специализированного совета

д CÔ3.I3.C3 Челябинского политехнического института имени Ленинского комсомола.

Адрес института: 454С80, Челябинск, просп. им.Б.К.Ленина, 76.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Челябинского политехнического института.

Автореферат разослан M-P^/fW 1990 г.

Ученый секретарь специализированного / совета, доктор ^изико-катематически^-'Я^'Л

наук ^^ 7Н.С.с

Зотов

/-

/

ОЩДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЕ

Актуальность темы. Большинство высокотемпературных технологических процессов черной и цветной металлургии, стекольного и керамического производства сопровождается испарением различных компонентов расплавов, протекающим в ряде случаев с еысской интенсивностью. Испарение нередко используется как технологическая операция (экстракция легколетучих компонентов, вакуумное рафики-рование металла и др.), однако чаще результатом испарения" является негативные последствия, связанные с загрязнением окружающей среды токсичными соединениями.

К числу наиболее характерных источников таких соединений относятся фторидные и оксидно-фтсридные расдлаЕк .нашедшие акрехее применение в качестве электролитов, рафинировочных и сварс-гннх флюсов, досавок и плазней при получении стекол и керамики ;г обладающих при высоких температурах повышенной летучестью. а расплавах этой группы имеют местогетерогенные обменные реакции, в результате которых образуется фториды, существующие при температурах технологических процессов в газообразной форме ( ВРь » У и АР-) - Наряду с этии при испарении из открытых промышленных установок фторида,взаимодействуя с водяными парами, разлагаются на твердый оксид и фтористый водород.

В разряд негативных последствий испарения фторидез следует также отнести и непрерывное изменение состава расплава вследствие отвода в газовую фазу летучих компонентов. Это влечет за собой изменение физико-химичеекпх свойств расплавов, что, з сбою очередь может отразится на интенсивности протекания окнслительнс-зостзк;-внтельных реакций между металлом и шлаком. И, как следствие,на составе и свойствах обрабатываемого металла.

Изложенное дает основание считать, что изучение закономерностей процессов испарения фторидных и оксидко-фторидных расплавов актуально как с эколог-ической и технологической, точек зрения, так и в плане развития представлений о кинетике процессов испарения.

Работа выполнена в соответствие с координационно планом Научного совета АН СССР по комплексной проблеме "'¿изигс-загмичес-кке основы металлургических■ процессов*.

Цель и задач;! исследования. Целью данной работы является изучение закономерностей процессов массопереыоса при испарении фторид-ных к оксидно-фторидных расплавов, разработка способов аналитического описания кинетики испарения расплавов, позволяющих рассчитывать скорости испарения, транспортные и термодинамические характеристики по данным кинетического эксперимента.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- создана высокотемпературная установка для изучения кинетики испарения фторидных и оксидно-фторидных расплавов в контролируемой атмосфере и измерения давлений паров расплавов^

- изучено влияние размеров экспериментальной ячейки и форш ыекисЕа испаряющейся жидкости на интенсивность массопереноса при стационарном изотермическом испарении в среде неконденсирующегося газа;

- выполнено теоретическое исследование процессов массопереноса при испарении расплавов в режиме внешнедиффузионкого контроля

с помощью методов теории теплопроводности;

- проведен анализ возможности определения активностей компонентов расплавов на основе результатов кинетического исследования процессов испарения.

Научная новизна

Экспериментально установлено и.теоретически обосновано увеличение скорости стационарного изотермического испарения жидкостей (среднего удельного массового потока пара) в среде неконденсирующегося газа с уменьшением радиуса тигля. Для всех изученных жидкостей и расплавов выявлена гиперболическая зависимость потока пара от радиуса тигля, независимо от знака кривизны мениска.

Ъ& основе краевых задач для уравнения Лапласа разрабочаны аналитические модели стационарного испарения жидкостей и расплавов кз цилиндрических тиглей и с поверхности лежащих капель б режиме внэзтедкффузконного контроля, позволяющие рассчитывать концентрационное поле и скорости испарения, а также проводить сопоставлено результатов, полученных в различных условиях.

Предложен и экспериментально проверен спосоо определения кезфрициенгезв дчарузии паров испаряющихся расплавов в газах. Впервые гчеяериментально определены коэффициенты диффузии паров фторидов лк-гия, натркл и кальция з аргоне и гелия. •

Бпэрвце оСосноьаьь возможность определения активности комло,-лентоъ бинарных расплавоь по данным кинетического эксперимента,

разработаны мзтода расчета и определены аатигиссти компонентов бинарных расплавов LiF ~ A/zF , Ос. Fz ~ А/a'F, CsO -CaFg,

Положения, Еыиостзаге на задглту

1. Г.^ультатц изучения влияния размеров экспериментальной .Ф'.Г-Ки и формы цзкисяа гядасстл на скорость стационарного изотермического испарения а неконденсирующийся газ.

2. Результаты численного исследования фсргы поверхности лежащей капли, выпуклого и вогнутого, менисков,программа расчета меридиа-

нального профиля мениска на 3EÎ4-

3. Аналитические модели стационарного изотермического испарения жидкостей и расплавов из цилиндрических тиглей с поверхности вогнутых и выпуклых менисков, а тахяе лежащих капель в региде внепжедкффузионного контроля.

4. Методика определения коэффициентов диффузии парез испаряк-пцгхся жидкостей или расплавов -з газа;; и величины коэффициентов диффузии паров фторидов лития, натрия и кальция в аргоне и гелии.

5. Результаты изучения концентрационных и температурных зависимостей скоростей испарения расплавов бкнаеннх систем L/r ~ tV&F, Ù<bFz -л/аF, CaO -Ca,Fz } ¿ег&3 -Ca.F2 . "

6. Иетод определения активностей компонентов бинарных расплавов и значения активностей компонентов расплавов систем.

и ¡F , - А/я F, 0й.0-Ы£г..

Практическая ценность работы

Созданная установка и разработанные методики позволяют определять коэффициенты диффузии паров испаряющихся в неконденсирующийся газ жидкостей к расплавов в интервале те:лператур от комнатной до 2273 К и коэффициенты активности ко-'лпскентов легкойсларяс-пихся бинарных расплавов.

Аналитические модели стационарного изотермического испарения дают возможность рассчитывать концентрационные поля в газовой фазе ï скорости испарения расплавов у проводить сопоставление результатов, полученных з разных экспериментальных установках при использовании различных газовых сред и форм мениска испардк^ейся жидкости.

Разработанная методика определеш'.я кос-ффипиентов диффузии использована для опенки интенсивности испарения свинца при прокатке автоматных сталей и шестиналентного хрома при выплавке феррохрома из рудноизЕестковых расплавов на Челябинском электрс1!5тал-лургическсм комбинате.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсувда-дись на 37-43 научно-технических конференциях ЧПН (Челябинск, IS84-IS90), на"У Всесоюзной конференции по современном проблемам электрометаллургии стали" (Челябинск, ISS4), на Всесоюзном семинаре "Применение результатов физико-химических исследований металлических и шлаковых расплавов для разработки металлургической технологии" (Челябинск, 1985), на "1У Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии пссвясзннии 40-летию победы" Шерыь, 1Уйо;, на "Л Всесоюзной научной конференции по современным прсолемам электрометаллургии стали (Челябинск, 1957;, на "IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1967), на "I советско-чехословацком симпозиуме по теории металлургических процессов" (Москза, 1989), на УП Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Челябинск, 1990), УП Всесоюзной научной конференции "Современные проблемы электрометаллургии стали" (Челябинск, 1990).

Публикации. По теме диссертации опубликовано II печатных работ, получено одно авторское свидетельство.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, 49 рисунков, 18 таблиц. Содержание работы изложено на 159 страницах. В качестве приложения представлены копии'актов внедрения и программа расчета м°ридианального профиля мениска жидкости в цилиндрическом тигле.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Изучению процессов испарения посвяцено большое количество работ, однако основная их часть относится к исследованиям в усло-• виях вакуума. Б то se время в большинстве технологических процессов испарения, как празило, происходит в газовую фазу. Механизм и кинетика массообменных процессов в этом случае существенно усложняется. Несмотря на это в ряде работ fíe уделяется внимание изучению влияния на интенсивность испарения состава газовой среды, размеров экспериментальной- ячейки формы и размеров мениска испаряющейся жидкости и других факторов. В то ае время известно, что при давлениях постороннего газа выше 100 Па лимитирующей стадией испарения является отвод продуктов в газовую фазу, и скорость испа-рзния не мокет быть независимой от геометрических параметров ус-

тансвки. С этим связано принципиальное отличие кинетики испарения в газе по сравнению с условиями эакуума, т.к. скорость испарения перестает быть интенсивной характеристикой, зависящей только от термодинамических параметров системы к физико-химических свойств испаряющейся жидкости. Этим, вероятно,объясняются значительные расхищения в значениях скоростей испарения фторидкых и сксидно-фторидных расплавов, подученных разнили авторами.

Прогнозирование скоростей испарения расплавов затруднено ¡:з-за отсутствия в литературе экспериментальных данных по коэффициентам диффузии паров фторидов в разных газовых средах к надежных методик. позволяющих определять эти коэффициенты при высоких температурах.

Для расчета скоростей испарения бинарных расплавов систем

-Л/4. Р ; ¿Ъ. £г -А'лГ , £<¿0

кзобходкма также информация об активностях компонентов. Имеющиеся в литературе данные фрагментарны и противоречивы, а существующие методики определения активностей далеко не Есегда пригодны, для фторидкых г. оксидно-фторидкых бинарных расплавов. Все это существенно ограничивает возможности надежного предсказания экологических и технологических последствий процессов испарения легколетучих соединений и обеспечения оптимального выбора составов расплавов, используемых в различных отраслях промышленности.

гетодт. прсведешя знспензента.

Образцы исследуемых в работе фтор!!дных к оксидно-фторидкых расплавов готовили сплавлением исходных компонентов: Л'ар, Сс-Г 2 марки */4А , Сл.О у, А^05 царзи ОСЧ . Для удаления влаги образцы выдерживались при температуре 33 ЗК в вакуумном супкльном шкафу в течение часа. После приготовления образцов прсЕодалсг их фазсшй рентгенографический анализ с по:.гощью укивзр-сальнсто рентгеновского дпфрактометра Н £ Л с использованием излучения (-о •

Кинетику испарения расплавов к жидкостей изучали теркогравимет-рическим методом.- Для этой цели была сконструирована и изготовлена установка, основу которой составляет двухсекционная вакуумная печь, позволяющая работать в нейтральной, контролируемой',,по кислороду атмосфера, при температурах от комнатной до 2272К, давлениях от 0,1 до 2 • 1СГ Па.

Парциальное давление кислорода в атмосфере печи определили с поу.сеыо иемерительной ячейки, твердые электролитом в. которой слуаят двуокись циркония , стабилизированная окисью кальция

С-&, О (ТЗ мсль,/0. Равновесные давления паров расплавов и зскд-ксстей измеряли глетсдсы точек кипения.

Разбери менисков и капель измеряли автоколшационнал способом на установке АЛЛ-ТОО, по фотографик .и с поиощью коыааратора.

Концентрационные поля в газе и тешературше поля в падкости изучали с помощью гояографического клтерфорокстра, собранного на 4 базе устанскси ГОЛЭКС и построенного по ьнеосевой гологрефической схе^е Лейта к Упатшокса; Разработанная установка защицска авторс-свидетельством.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВШШЙ ГШЕТШЕШК ПАРАМЕТРОВ УСТАНОВКИ К ПОВЕРХНОСТИ РЛОШШОВ НА ИНТЩСЕВНОСТЪ ЫАСССПЕРЕКОСА ПРИ ШШШШ ЗзЕиск-аосуь скорости испаоькая от .радиуса 1мх:ндтачес.';ого тигля

Первая группа задач связана с изучением завясяашсти скорости испарения (среднего удельного кассового потека (¿У- ^^¿¿¿З) от размеров эксагряиентгльыой ячеГиги к форда поверхности испаряющейся зидкости. Е серии опытов с ргеплгвааи

фторидов лития г: натрия было ус- Зависимость скорости испарения таковлено, что с уменьшением ра- и Л(яРот радиуса тигля

диуеа тигля интенсивность исла-

рения монотонно возрастает (рис. о % А & %__чо

I). Выявлеиная закономерность устойчиво воспроизводилась при любой форме кениска (выпуклей, ВОГНУТОЙ, плоской).

Б результате более детального исследования были установлены следующие особенности: независимо от вгща газа к типа смачивания скорость испарений во всех случаях возрастает; при фсру.г.рсьан^к выпуклого ь;енкс-ка рост потока с уменьшением гаднуса тигля цензе заметен,

4 ее -¡о % ,°-,\'<1Г , ТИ573 К , ЬГ

Рис Л

чем з случае смачивания; скорости испарения ггчдкостей э гелии примерке в 1,5 раза вьшз, чем в аргоне; в координатах У - I/^ имеет место линейная зависимость.

Универсальность полученных зависимостей л характер влплккя на скорость испарения типа газовой среда указывают на то, что определяющую роль в процессе испарения играет массспепенос з газе. Но нельзя игнорировать ряд других причин, которые могут привести к аналогичному характеру экспериментальных зависимостей.

К числу таких причин можно отнести краевые эффекты на трехфазной границе. Если предположить, что вблизи границы вследствие изменения энергии меяиоленулярного взаимодействия под действием потенциала стенки происходит более интенсивный переход молекул э газовую фазу, то для зависимости скорости испарения ог радиуса тигля легко получить гиперболическую зависимость, аналогичную наблюдаемой в эксперименте. Аналогичный результат получается из уравнения теплового баланса, т.кТ з области трехфазной граница жидкость находится з зоне трех тепловых потоков, в отличие от двухфазной.

Исследования, проведенные дифференциально-термическим и интер-ферсметрическим методом показали, что оба эффекта могут иметь место , но их вклад в результирующую скорость испарения незначителен. В связи с этим в дальнейшем пойся теоретических аналогов экспериментальных зависимостей проводили на основе краевых задач диффузионного массоперенсса. Формулировка граничных условий потребовала предварительного расчета формы мениска исследуемой жидкости.

Определение формы профиля мениска испарягдайся жидкости

Задачу ренали методом уинют.зации функц-исн.гла полной энергии кониска, состоящей из энергии мехфазногс взаимодействия к потенциальной энергии в граЕитациокном поле.

После ряда преобразований для энергии мениска полу-г.ли ¡зырг-женпе 1 _

\А/ - Г/с'ЛРмРР*? (7;

где Зс - - число Бонда; 2 - безразмерные координаты

точек поверхности; 6" - энергия поверхностного натяжения, функционал (I) симметричен относительно замены ¿¿--У, , ,

а следовательно, минимизирующие кривые описывают про-

филь как выпуклого, так.и вогнутого менисксв. В результате численного решения было установлено, что для радиусов тигля .< б-1СГ3м

ю

наиболее оптимальной является эллипсоидальная апроксимация. В этой области среднеквадратичное отклонение не превышает 2%, что дает основание сформулировать задачу массопереноса в эллипсоидальных координатах.

Стационарное изотермическое испарение с поверхности лежащей капли расплава или выпуклого мениска

Е изотермических условиях стационарный процесс массопереноса пара протекает в соответствии с уравнением Лапласа» которое в • эллипсоидальных координатах с учетом того, что концентрация пара вблизи границы раздела жидкость-газ равна равновесному значении, приобретает вид

са

Для граничных условий С. (Л-о)-Се , С С{ - Со решение

(2) имеет вид

ГА=Со-Ь -, аяс-бз (3)

Удельный массовый поток пара в этом случае определяется нормальной производной от концентрации при __}

■ ' (4)

Перейдя к декартовым координатам и усреднив по площади горизонтального сечения локальный поток, получаем для скорости испарения формулу

/ /,лч\ - ¿ЪССе-С*) /3)

<№> £--(5)

где /¿¡г,А> = {^рТ^гту.-Г3 * - А

^ - высота капли или мениска; - большая полуось эллип-

соида, описывающего меридиональный профиль капли. Еыражение (5) описывает гиперболическую зависимость потока от радиуса тигля, идентичную обнаруженной опытным путем и при ^ ~ ^ -дает известное выражение для испарявшейся капли. Для доказательства применимости формулы (5) были проведены спыты по визуализации концентрационных полей в газе с помощью лазерной интерферометрии,

показавшие , что интерферограмма паров стабильна в течение длительного промежутка времени. Это свидетельствует о стационарности диффузионного массопереноса б процессе испарения. Достаточным условием применимости выведенной формулы является возможность расчета коэффициентов диффузии паров жидкости е газах. Проведенные по формуле (5) расчеты (табл.1) свидетельствуют об удовлетворительном совпадении опытных и расчетных данных и позволяют сделать вывод с корректности предложенной модели массопереноса при испарении.

Таблица I

Коэффициенты диффузии паров жидкостей в газа::

Жидкость ¡' Газ !<£/'>, кг/'м^. С| Се. , кг/м3^ 5 эксп ,м /с (55 табл »м^/с

Иг О Не 4,43-Ю"4 1,44-Ю"3 8,56-1С"5 9-1С"5

С». К; ОН Не 1,8 • 9 • Ю-2 4,96-1С"5 4,94* Ю"5

С ¿Не 4г 9,47-Ю-3 0,258 9,48-КГ6 8,9-Ю"6

Стационарнс-е_ изотермическое испарение жидкости с поверхности заглубленного выпуклого мениска

В случае несмачивания жидкостью материала тигля мениск при заглублении сохраняет выпуклую форму. Появление ограничивающих мениск стенок изменяет характер граничных условий и задача не может быть решена по аналогии с предыдущим случаем. В связи с этим решение краевой задачи получали 'с помощью метода функции Грина, задав поле концентраций на границе 2.-О симметричной дробно-иррациснальнс-й функцией С(г) . Найдя дифференцированием поля концентраций лекальный массовый потек и усреднив его по площади тигля, получили для скорости испарения следующее выражение

(6)

№ = > Г'е*'е<>

С/? - концентрации пара на краю тигля.

полученная зависимость среднего удельного потока от радиуса тигля идентична по форме ранее полученной", т.е. гиперболический характер зависимости б этом случае остается неизменным.

Стационарное изотермическое испарение жидкости с поверхности вогнутого освсимметричкого мениска

Случай смачивания расплавами материала тигля и формирования вогнутого мениска наиболее часто реализуется в лабораторной практике. Задачу, как и ранее, решали методом функции Хрина с соответ-ствухлшм подбором аппроксимации С-(Ъ;р) . Б результате для скорости испарения было получено выражение вида (б), отличающееся более слоеной формой зависимости ¿¿о") '

/ ■ \ ЪССе-Со)

~Т- ' (7)

где ^ - , концентрация пара е центральной точке

верхнего сечения тигля. Коэффициенты /п* к п> находятся из граничных условий = С а \ ¿с/¿¿I \г~±е - о.

Экспериментально установленная гиперболическая зависимость 'Цс&У и идентичные ей теоретические аналоги (5)-(7) позволяет е дальнейшем работать с безразмерным потоком •= • Б?

величина которого для данного остается постоянной к одинаковой для всех жидкостей.

Для выяснения характера изменения потока в процессе эволюции мениска из выпуклого'в вогнутое состояние для ряда жидкостей были сньты дериватограммы, показавшие, что по мере искривления мениска поело перехода через плоскую поверхность величина безразмерного потока Р практически не меняется и одинакова для всех жидкостей ъ пределах оцкбкк йксперпмента. Это свидетельствует о том, что скорость испарения от угла смачивания в практически не зависит. Ка р;;с.2 сопоставлены теоретические и экспериментальные зависимости ■ потока Р от высоты мениска. Расчетные и опытные значения хорошо совпадаю" для выпуклого к вогнутого состояний. Промежуточный (плоский) случай для получения теоретического аналога требует разработ-г-.' специальной модели.

Зазискиоать г от положения мениска в цилиндрической ячейке

Рис.2

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТОВ ДИМУЗИИ ПАРОВ РАОДЛАВСЗ В ГАЗАХ И ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ИСПАРЕНИЯ БИНАРНЫХ 5TCFÍ£KKX И ОКОЩНО-ФТСР/5ДКЫХ РАСПЛАВОВ

"етод определения коэффициентов диффузии паров жидкостей _в газах

Полученный ряд аналитических выражений для определения средних удельных кассовых потоков позволяет по измеренным значениям потока J У и давлениям паров расплавов (для определения С «а ) определить коэффициенты диффузии паров испаряющейся гндкоети или расплава с приЕлечгкием соответствующего выражения для потока

- - <<¡>Z

~ (Се -Со) р '

Для расчета коэффициентов диффузии предпочтителен вариант, соответствующий согнутой форме ыен/.ска произвольной кривизны, т.к. в зтом случае 'f практически постоянен и вероятность Екесен.-:л погрешности за счет изменения формы ис ни ска при испарении ккккмальна.

Для определения равновесных концентрации кетодоц точек кипения в температурном интервале 1573-1373 К были измеримы давления пзрсв фторидов к рассчитаны изменения энтальпии и энтропии при испарении. По измеренным давлением паров к скорости испарения бы-'

ли рассчитаны коэффициенты диффузии паров расплавов фторидов лития, натрия и кальция в аргоне и гелии (рис.3).

Температурная зависимость коэффициентов диффузии пароЕ фторидов

МУс

3

_______1 1 1 1 I

1—1—1—■ - 1

—л.—■А-«=а=2'=2

1 ; 1 " А-Л —*-А —* —-4— . 1 ,---1

1275 1575 4473 -»ь75 4775 4275 1975 Т,»С

о-ЫР-Це • - ¿,,с-дГ : ^ МаР-Не : А ЫЯГ-АГ ; тСи^-Ке! «СаР^-АГ,

Рис.3

С помощью уравнения Аррениуса были рассчитаны энергии активации диффузии паров фторидов (таблица 2).

Таблица 2

' Значения энергий активации к аредэкспоненцкальных множителей для коэффициентов диффузии паров фторидов

Пары расплава

1Темпера-}г _п„|энергия ¡Бредэкспоиенциашшй

тур'шк I тма < активации ; множитель о

¡интервал, ^ \£ >ВД£ . моль"1! £>» • Ю3,м2/С

Ь.г 1273- Не 8,40 1 0,44 7,16 ± 0,64

-1673 А% 7,96 ± 0,36 4,50 ± 0,33

МаР 1273- Не 6,02 4 0,47 4,62 ± 0,30

-1673 н 8,31 ± 0,40 3,10 ± 0,25

''1673-2023 Не 3,46 ± 0,30 3,58 2: 0,32

Аг 3,76 ± 0,35 2,50 ± 0,21'

Исследование процессов _ сталионаг^^о^^^тержаддкогс

Результаты измерения скоростей испарен;:л в зависимости сч температуры и концентрации представлены на рисунках 4-7.

Скорости испарения расплавов системы

Скорости испарения сасплавов системы Саг г. -ЫаР

!.;£ 2о 4о 60 80 ЫаР ° - На. , - - Ас , ЛЬ7Ъ К д -На , А - Дг , -1575 К

СаРг го ко 60 30 «-на , • -Дг; X", А-Н4 ^ А Аг , 1573 <.

Рис.4-

Скорости испарения расплавов системы СаО-СаРг

10 кг

3

-дт

СаО 50 70 8 0 £¡0 СлГг

о - и«. , » -дг Д -На. , А - ДГ

5 к

4323 К.

<г

М*с 10

а

6

А 2

0

Рис.5

Скорости испарения расплавов системы А^г^-Оа.^

— - 4 г-..... ! 1 1

-. \ |

0 — 1 * ~ 'V. |

э I с\г кт

"4-А | 1

I 1 Л- 4

.. _____:___I

А&а4 0 го «о ?о зо зо

M4.CC.

О -Не , »-Аг , 192 3 < • А. *-ДГ, 5 К.

гис.7

А

При всех температурах концентрационные зависимости скоростей испарения расплавов системы UiF-aMF и CaFi ~A/qF имеют отрицательное отклонение от аддитивности.

Расплавы системы Са.0 - Ca.Fi исследовали в интервале концентраций 0-59 мольных процента Сй.0 . Характер зависимости скоростей испарения этих расплавов от состава существенно отличается от предыдущих систем. Снижение скорости испарения с ростом содержания Сд.0 при его концентрации 30% прекращается и в дальнейшем величина потока практически не меняется. Наиболее естественным является в этом случае объяснение, основанное на связи полученных данных с характером диаграммы состояния системы ¿3«. О - Qu. Гг . Go-видимому, причиной является пересечение линии ликвидуса, круто идущей вверх.

При исследовании диагонали ¿^¿¿^ -Cafz тройной взаимной системы C<t,A& Л О F было установлено, что в этом случае завися-' мость потока от состава расплава наиболее сложна.

Однозначную связь с тем или иным элементом соответствующей диаграммы состояний указать трудно вследствие крайней противоречивости имеющихся в литературе данных. Наиболее вероятные объяснением, зарегистрированной на всех кривых площадки, является расслоение ое-' сидно-фторидного расплава на две несмешивающиеся жидкости, на которое указывают большинство существующих вариантов диаграммы состояний.

К числу наиболее достоверных результатов в этой области можно отнести решение вопроса о лимитирующей стадии процесса испарения расплавов системы Ав-г. А, -Сл-Fz • Иэсморфность зависимостей скоростей испарения от состава, полученных разных газовых средах, при увеличении значений ^ .в гелии в 1,3-2 раза по сравнению с аргоном, свидетельствует о том, что и в этом случае процесс идет в режиме ннешнедиффузионного контроля, и обменная реакция меяду ис-" ходкими компонентами, сопровождающаяся образованием легколетучего фторида алюминия, достигает равновесия.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ АКТИВНОСТЕЙ KCLE0HSHT03 БИНАРНЫХ РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ДАННЫХ ШШЕТИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЙ ПРОЦЕССОВ

ИСПАРЕНИЯ

При испарении многокомпонентного расплава б среде некснденси-. 'руащегося газа при давлениях, осеслечигадяжс протекание процесса в ретаге внс;шедш]йузкошого контроля (. Pat > iOC Oct ) вокальный поток пара ипределнется выражением

с№&р)= ТЫГС'СЧЛ), ' (:)

где 2-5 ~ - радиус-вектор точки на поверхности испа-

рения, Я>с - коэффициент диффузии ¿-го нсупснонтз в парогазовой сг.еси, А/ -'число компонентов.

В стационарных условиях псле концентраций каждого компонента в газовой фазе является (в приближении » еапьб) решением краевой гздачи для уравнения Лапласа и иожет представлено в виде

где Сёе - равновесная концентрация пара 1-го компонента вблкси кегфазной грагезды, {Хя} - определенная совокупность геометрических параметров установки. В гтегл случае шрзгекке (I) для лекального потока пру.нкдает вид

, (3)

где (**}) - V /Г»*» - фУ12оря,

определяемая особенностям: краевой задачи к не г-авпеяпал от чт'.сда

яс.-шоиентса и их природы.

Усредьпв по пдеездя лекальный потек, получаем

ч

„ , — _ _

(4)

где Р ({&} ) =■ //5 / / ГС- Л-'З.

Зеллм-гну постсяшуз дат данной зкеперкмектаяьной уста-

нови :.;огно определить по стхрсстп пеларзгал дгЗого чистого котшо-

(Ь)

исдстаиш (5) в (4) и сырагкз конц.ентрац!Ш через давлений иароз и активности компонентов, получи:,».

Еувазиь Ф«.' по формуле Унлкл

175

где у/ - мольная доля ¿-ге> компонента в газовой фазе,

- бинарные кооТфкцненгы диффузии, и используя известные соотношения

1. -Ж а, . Р = £ Рс -и - ря г }

РлТ '

получим для М = 2 из выражения (6) уравнение

гле ^ = /-_£ Ра Г

/г

(к + /№.<)( /- £ ог _ ^

(Ъгг/'Ю,: Кв-г +К)

__А*

- ^

<с/м>

- Ьог

<Л ' 0

Второе уравнение необходимое для нахождения неизвзстных и записывается для любой другой газовой среды или иного значения общего давления Рат .

Предложенный метод был проведен на хорошо изученной бинарной смеси отиловык спирт - вода и показал удовлетворительное совпадение со справочными данными.. На рисунках 8-9 приведены результаты расчета активностей компонентов бинарных расплавоЕ ¿¡Р-А/аР , Са.Г7 -/(/?£

Активности компонентов бинарных расплавов

Г

Активности компонентов бинарного расплава. ¿За * - Сс.Рг

од,

о. 6

С,«

ч

»5 К /А/

ж. -у /

А

IV

60

80 А!с(Р

-сигтс,мв. СсГг - ; -

в,---С*1сгема ^¡с - -

э1сспер > расчёт. 1575 к.

Рис.8

ОзО 2о 4о 60 НО Са^ -«кслгг. 19гзк,182Ж Ф , д ; + , х - литеРАтирнь;Е ¿АННЫЕ , 1575К.

Рис.9

Для системы и!р активности компонентов рассчитаны такяе

с помощью программы "Астра". Результаты расчетов .достаточно близка и укагызаязт на незначительные отрицательные отклонения от идеальности.

В системе Са.Р-г ~ А/О-Р эти отклонения существенно ньше. _.:л расплавов системы • С а-О -Са-Рг , активности нсмпснектсв, каркал с содержания йлО , равного ЗС5 практически ке изменяются, что свидетельствует о гетерогенности расплазоз при эти:: температурах.

По аналогии с изложенным был разработан одномерный вариант метода определения активностей по результатам измерения саоросте;: испарения, учитывающий концентрационную зависимость коэффициентов диффузии паров компонентов в паро-газовсй смеси.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана и изготовлена экспериментальная установка. для изучения кинетики процессов ¡испарения фтсриднкх и оксидне-гртср^днцц расплавов з контролируемой атмосфере и измерения равновесных дазле-ний паров над расплавами в интервале температур от комнатной до 2273 К и давлений' от 0,133 Па до 2 • Ю5 Па..

2. Обнаружен эффект увеличения скорости испарения с уменьшением радиуса цилиндрического тигля. Установлено, .что зависимость среднего удельного массового потока пара (скорости испарения) от величина обратной радиусу носит линейный характер. Даны экспериментальное и теоретическое обоснования выявленных закономерностей.

3. Выполнено численное исследование формы поверхности мениска испаряющейся жидкости методом минимизации полной энергии-мениска. Установлено, что большинство минимизирующих функционал кривых, описывающих меридиональный профиль мениска, в исследуемом диапазоне значений радиуса тигля с высокой точностью аппроксимируется уравнением эллипса.

4. Предложен ряд аналитических моделей стационарного изотермического испарения расплавов в режиме знеанедиффузиенного контроля. Выведены формулы для расчета к с- к ц г; к т р ши с нных полей в газовой Аазг и средних удельных массовых петокез (скоростей испарения? при /спасении .тадкостей и расплавов с поверхности- леягщей каши!, выпуклых / вогнутых менисков, формирующихся з цилиндрических тиглях. Получении« зависимости дают основу длл сравнения скоростей испарения, полученных с использованием экспериментальных ячеек разных размеров и позволяют рассчитывать скорости испарения на основе ограниченного количества экспериментальных данных.

5. Разработан способ определения коэффициентов диффузии расплавов или жидкостей, отличающийся рядом преимуществ по сравнению с известными методам: при проведении высокотемпературных измерений-

6. Измерены равновесные давления паров фторидов лития и натри в температурном интервале 1573-1873 К.

7. Изучены концентрационные и температурные зависимости средних удельных массовых потоков (скорости испарения) расплавов систем Ь1Р~/\1аР- , £аО-£а.Рг , ^¿¿-¿йг/$\Для двух систем установ лены отрицательные отклонения от аддитивности, для системы

- положительные! Установлено, что обменная реакция мекду исходными компонентами в расплавах системы протекает в режи-

ме внеанедкффузиснного контроля.

3. Разработан метод определения активностей компонентов бинарных расплавов по результатам измерения скоростей испарения и равно-в.есных давлений паров, основанный на изучения кинетики процессов испарения расхшавов в двух различных газовых средах, либо в одном газе при разных давлениях. Определены активности компонентов расплавов бинарных систем ¿ч'г '-л/&Р, &Рг -л/аР , Са.о -¿2г/а . Произведена оценка активности фторида алюминия, образующегося в расплавах скстеш ^¿гО, -Со./-*, в результате обменной реакции.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Измайлов Ю.Г., Белонокко А.Т., Вяткин Г.П. Роль краевых эффектов в процессах открытого испарения оксидно-фторидных расплавов // У Всесоюзная научная конференция по современным проблемам электрометаллургии стали: Тез.докл.- Челябинск: 1984. - С.28.

2. Измайлов Ю.Г., Белоногкс А.Т. Испарение фторигщых расплавов в среде неконденсирующегося газа // Всесоюзный семинар '•Применение результатов физико-химических исследовании металлургических и шлаковых расплавов для разраоотхи металлургической технологии": Тез.докл. - Челябинск: 1985 - С.26.

3. Измайлов Ю.Г., Белоногко АЛ'., Вяткин Г.П. Зависимость скорости испарения щелочных металлов и бинарных расплавов от размеров тигля // 1У Уральская конференция по высокотемпературной

1 физической химии и электрохимии: Тез.докл. - Свердловск: 1985, 4.1 - С.38-32.

4. Применение методоз лазерной и гслографкческой интерферометрии для исследования процессов испарения / Г.П.Вяткин, Ю.Г.Измайлов,

А.Т.Белоножко и др. //'Голография и её применение: Сб.тр. - Л: 1985.- С.125-133.

' 5. Применение методов лазерной интерферометрии для измерения скорости испарения / С.Б.Артеменко, А.Т.Белоножко, Ю.Г.Измайлов и др. // Сптико-геометрические методы исследования деформаций и напряжений: Сб.науч.тр. - Челябинск: 1986тС.46.

с. Измайлов В.Г., Белонояко А.Т. Процессы массопереноса при испарении расплавов в средо неконденсирующегося газа // У1 Всесоюзная научная конференция по современным проблемам электрометаллургии стали: Тез. докл. - Челябинск: 1987.- С.6-7.

7. Измайлов В.Г., Белонсаао А.Т. Диффузионная кинетика испарения ионных расплавов в нейтральной среде // IX Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов: Тез.дохл. - Свердловск: 1987. - Ч-1 - С. 17-

8. Применение когерентно-оптических методов в физических исследованиях процесса испарения. / С.Б.Артеменко, А.Т.Белоножко, Г.П.Вяткин.и др. // йнлекерно-физический журнал - I9S8.-T.55, № 4,

- С.605-611.

9. Кинетика массообменных процессов при стационарном изотермическом испарении расплавов. / ГЛ.Вятккн, В.Г.Измайлов, А.Т.Бэ-лоноша и др. // Сов.-чехосл.сига, по теории металлург.процессов: Тез.докл. - Н: 1939. - 4.2 - С.96-100.

10. A.C. 1301907. СССР, МКИ 4SDIB 9/021. Томографический интерферометр / С.Б.Артеменко, А.Т.Белонозно, Г.П.Вяткин и др.

- $ 3813246; заявлено 20.10.84.

11. Измайлов В.Г., Белскояко А.Т., Уткин S.A. Определение активностей компонентов бинарных расплавов на основе данных кинетического исследования процессов открытого испарения. // Физико-химические основы металлургкчгских процессов: Тематич.сб.'научн.тр.-Челябинск: 198Э.- С.91-95.

12. Измайлов В.Г., Бягкин Г.Ц., Белонсжко А.Т. Расчет активностей бинарных расплавов на оснозе данных термогравиметрического исследования процессов испарения // УП Всесоюзная конференция по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов: Тез.докл.

- Челябинск: 1990. - Том Ш, 4.1 - С.69-72.'

18