Кинетика испарения жидкостей в среде неконденсирующегося газа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Измайлов, Юрий Геннадьевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Челябинск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1992
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Челябинский государственный технический университет
На правах рукописи
Измайлов Юрий Геннадьевич
КИНЕТИКА ИСПАРЕНИЯ ЖИДКОСТЕИ В СРЕДЕ НЕКОЩЩНСЙРШЩ'ОСЯ ГАЗА
Специальность 02.00.04 - физическая, зимия
АВПРЕвЕРАИ
диссертации на соискание ученой стейени доктора химический наук'='
Челябинск -1992
Работа выполнено из кафедре физики И1 и в лаборатории: физики расплавов вуеозста-вкадемктеского отдела металлурги! Челябинского, государственного- технического университета
Официааькне. оцпонентц-; Доктор химических наук, профессор
ЕЗЩОВ В.И.,
Довдор химических наук, профессор КОНОНЕННО В.К.,
Доктор химических наук, профессор ЛЫКЛСОВ А.к.
Ведущая. организациях Институт металлургии Уральского
отделения Российской академии наук (Г.Екатеринбург)
Зада та состоится
декабря 1992 г. е 14»СЮ часов на заседании специализированного совета Д 053,13.03-при Челябинском государственном техническом университете
(45.4030» г «.Челябинск. пр« см. В Л-Ленина, 76} С диссертацией шхвд о&хшкомшгься в библиотеке Челябинского государственного технического университета.«
'Автореферат разослав
'Л " /^¿-^^Ц71 ээз Г.....~у
Учений сэ1фетарь специализированного сзхюта к.ф.-и.н., доцэнт- - • .
БЕСКАЧКО В,П.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА' РАБОТЫ
Актуальность тека. Испарение как один из видов фазового перехода первого рода относится к числу наиболее распространенных природных явлений, а также-шроко используемых технологических операций в промышленной практике (дистилляция и -ректификация," сукка материалов, охлаждение теплоносителей, вакуумное рафинирование, процессы в тепловых трубах и мной® другие).
Наряду с положительной ролью, принадлежащей процессам испарения, как физической основе многих технологий,- имеет место ряд негативных явлений, сеязйшых с массопэреносом в газогадкостных системах. Технологические' процесса химического и металлургического производств нередко сопровождаются переходом в газовую фазу токсичных соединений, что влечет за собой загрязнение окружающей: среды и ухудшение экологической обстановки. Существенным" мокет быть неконтролируемое изменение химического состава реагирующих смесей, вследствие чего возможнк отклонения от нормального хода процесса а требуемого комплекса физико-химических свойств.
Испарение, как физическое явлэнае, лежат з основе ряда 'методов, широко используемых в практике фязйко-хпмических исследований для определения. таких характеристик, как теплота испарения, коэффициенты диФ5узш! паров'авдгсостей в газах, давления насыщенных паров и др. Глубокое я подробное изучение испарения жидкостей' и' твердых тел в условиях вакуда сочетается в настоящее время с фрагментарным характером исследований кинетических закономерностей ис-• парения в среде неконденсирующегося газа, .что болээ характерно для реальных природных я технологических процессов, Немногочисленные работы посвящены изучению' влияния на ¡интенсивность массообменных процессов физико-лмиче ских, • гидродинамических и геометрических факторов, характерных для конкретных лабораторных и промышленных установок. Практически не изучены закономерности ыассопереноса при испарении растворов и расплавов в условиях свободной концентрационной конвекции в газовой,фазе.
Проблемы массообмека мезду жидкой и газовой фазами непосредственно связаны с методологией физико-химического анализа тройных взаимных систем. Переход в.газовую 'фазу компонентов, обладающих высокими значениями давлений паров, монет привести к смещению равновесия решений обмана и трансформации системы в открытых условиях в необраткко-взашнун (найболее типичны в этом отношении окешига-фториднкэ систем). Игнорирование &тах особенностей может стзть
щятааоа некорректной интерпретации результатов эксперимента.
Таким образом, изучение кинетики испарения жидкостей в среде неконденсирующегося газа представляет интерес с экологической, технологической и методологической точек зрения, и может способствовать развитию представлений о механизмах мэжфазных взаимодействий в газожидкостных системах.
I
Цели работы. 1. Теоретическое ,и экспериментальное исследование кинетических закономерностей стационарного и нестационарного испарения жидкостей в установках с цилиндрической геометрией открытого и закрытого типов.
2. Разработка математических моделей, позволяющих исследовать злиякие форш и размеров поверхности испаряющейся жидкости, геоме-тршеских параметров экспериментальных установок нз интенсивность массообменшх процессов в системе жидкость-газ.
3. Теоретическое описание массопереноса при испарении жидкостей в условиях свободной концентрационной конвекции.
4. Разработка методов определения транспортных и термодинамических характеристик растворов и расплавов Синаршх и тройных взаимных систем на основе результатов кинетического эксперимента.
5. Математическое моделирование химических реакций, сопровождающихся' образованием легколетучих соединений, в расплавах тройных взаимных окендш-фторядшх .систем.
Научная новизна. Новыми являются экспериментальные и теоретически^ результаты и разработанные на их основе методы исследования. В работе впервые решены следующие задачи:
Проведен комплексный теоретический анализ кинетики испарения жидкостей в среде неконденсирующегося газа, в. рамках которого выполнено описание' массопереноса с учетом влияния физико-химических характеристик системы жидкость-газ' и геометрических параметров экспериментальных установок-сложной конфигурации.
Изучены-кинетические закономерности процессов стационарного и не стационарного испарения чистых жидкостей, расплавов бинарных .и тройных' взаимных систем в открытых и ,закрытых условиях, установлены характер и степень влияния отдельных факторов на скорость испарения в. условиях конкретной геометрии и определены диапазоны допустимого' изменения параметров установки, в пределах которых со.» храняат корректность разработанные математические модели.
Аналитически описан процесс испарения жидкостей в условиях •естественной конвекции в газовой фазе и ее влияние на интенсивность массообмэнных процессов.
. Теоретически обоснована в экспериментально проверена группа • методов расчета транспортных и термодинамических характеристик на основе результатов исследования кинетики открытого'испарения.
Разработана математическая модель взаимодействия компонентов расплавов тройню, взаимных оксидао-фгоридаих систем, позволяющая оценивать изменение парциальных давлойий, концентраций и активностей компонентов расплавов вследствие перехода в газовую фазу легколетучих продуктов обменных реакций.
Научная и практическая значимость работа. Разработана теоретическая основа описания кинетики открытого испарения растворов и расплавов в среде неконденсирующегося газа.
Предложенные математические модели, метода и .программа предоставляют возможность исследовать кинетические закономерности испарения жидкостей при любом сочотанш геометрических параметров цилиндрических установок, прогнозировать негативные последствия для экологической обстановки при испарении в атмосферу токсичных соединений. Они могут быть использованы в лабораториях химико-технологического и металлургического профилей для определения коэффициентов диффузии перов жидкостей в газах, удельных массовых потоков, давлений паров жидкостей, активностей компонентов растворов и расплавов, для оптимизации выбора составов та разработки экологически чистых технологий.
Результаты работа напш применение при изучении кинетики испарения • зстизалентного хрома из рудно-извастковых расплавов при выплавка низкоуглеродистого феррохрома на Челябинском электрометаллургическом комбинате, при разработке шлаксюоразувдей1 смеси, флюса для электрошлакового переплава, полимерных защитных покрытий, используемых- ери хранении нефтепродуктов в ревервуарах. .
Апробация работы. Основные положения и результаты диссертации доложены на 14 Всесоюзных научных конференциях и семинарах, советско-чехословацком симпозиуме по теории, металлургических процессов и Международной конференции по современным, проблемам электрометаллургии стали.' . , .
Публикации. По теме диссертации опубликовано 46 работ, технические решения защищены пятью авторскими свидетельствами.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 разделов (39 подразделов), заключения и приложений. Сна изложена на ЗТ8 машинописных страницах, содержит 67 рисунков, 22 таблицы, список литературы из 328 наименований и 3 прилокевия.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Состояние вопроса и формулировад задач исследования
Процесс испарения как фазовый переход первого рода в ряде аспектов изучен достаточно подобно и глубоко. Наиболее детально исследованы как в теоретическом плане, так и экспериментально процессы испарения гсидкостей в вакуум и в собственный пар.
Большинство промышленных технологий, реализуется в присутствии постороннего газа, давление которого близко к атмосферному либо превышает его. В этих условиях описание массопереноса возможно лишь вз основе системы дифференциальных уравнений баланса массы, импульса ж энергии. Этот методологический подход широко используется в теории тепломассообмена, но его применение к исследованию испарения ограничивается, как правило, рассмотрением наиболее простых случаев: испарение сферических капель, имеющее большое значение при изучении процессов сгорания топлива, и испарение жидкостей из одномерных ячеек, лекааее в основе экспериментальных методов определения коэффициентов дафсрузии паров жидкостей в газах.
Это связано с резким усложнением математических моделей, исключавшим возмонкость получения аналитических решений и. требующим проведения численного моделирования. В то же время необходимость прогноз1фованш масштабов переноса токсичных соединений из промышленных агрегатов в окружающую среду (особенно, в отраслях промышленности, связанных о высокотемпературными технологиями) привела к появлению ряда работ, целью которых является определение оптимальных составов исходных композиций, шшшизируияих негативные последствия ыассооОменных процессов'в системах жидкость-газ.
' В большинстве подобных исследований игнорируется влияние гео- . метрических параметров экспериментальных установок на интенсивность массопереноса при испарении. Это практически исключает возможность экстраполяции лабораторных- данных на установки больших размеров и иной конфигурации. В полной мере это относится и к исследованию процессов испарения жидкостей при наличии защитного покрытия, что представляет большой интерес в практике-хранения лег-коиспардадяхся кадкостей (в частности, нефтепродуктов).
Использование в лабораторной практике сосудов малого диаметра неизбежно ведет, к формировании иод действием капиллярных сил искривленной поверхности квдкости и, соответственно, к необходимости изучений влияния на скорость испарения кривизны мениска. Эти проб-
• б
лсмц до настоящего времени тага® оставались без внимания. Практи-чоста не изучен комплекс вопросов, связанных с потерей устойчивости газовой фазы при испарения жидкостей, молярная масса которых меньше молярной массы инертного газа, и интенсификацией процесса испарения в условиях свободной концентрационной конвекции.
йде одна груша проблем связана с использованием кинетических закономерностей при испарении в среде неконденсирующегося газа для определения транспортник.я термодинамических характеристик системы яедкость-газ. Практически неразработано направление, связанное с возможность® определения активностей компонентов растворов и расплавов по данным кинетического эксперимента. В немногочисленных посвященных этой проблематике работах рассматриваются, лишь бинарные растворы, один из компонентов которых является практически нелету--чим.
Рассмотренный крут проблем, диктует необходимость решения следующего комплекса экспериментальных и теоретических задач:
1. Изучение кинетических закономерностей массообменвых процессов в системе жидкость-газ и выявление характера временных,. 'температурных и концентрационных зависимостей скоростей испарения (средних удельных массовых потоков) чистых жидкостей, бинарных растворов, расплавов с химическим взаимодействием компонентов.
2.' Исследование зависимостей скоростей испарения жидкостей от размеров .экспериментальной ячейки й определение диапазонов геомвт-
■ рических параметров установки, в пределах которых для -описания мае сопереноса могут быть использованы простые аналитические модели.
■ 3. Разработка теоретической основы -аналитического описания процессов массопереноса при испарении жидкостей в среде неконденсирующегося газа, адекватной экспериментальным условиям и открывающей возможность определения 'транспортных и термодинамических характеристик исследуемых систем.
4. Анализ вопроса о вжкшда Форш мениска испаряющейся жидкости на скорость испарения и разработка математической модели, позволяющей рассчитывать зависимости концентрационных полей и удельных массовых потоков от кривизны мениска.
5. Разработка аналитических и численных математических моделей массопереноса в реальных лабораторных установках при произвольном соотношении геометрических параметров рабочей камеры и экспериментальной ячейки с исследуемой жидкостью.
6. Исследование влияния свободной концентрационной конвекции в.газовой фазе на интенсивность массопереноса при испарении и оп-
ределениз пределов изменения физико-химических характеристик систем! тадкостъ-газ. в рамках которых реализуются доШзкошшй либо конвективный шз&тама переноса,
7. разработка теоретической основы методов определения давлений паров жидкостей к термодинамических активностей компонентов растворов и расплавов на основе исследования кинетики процессов от крытого стационарного испарения в сроде кекондонсирукцогося газа.
8. Разработка математической модели взаимодействия компонон-Т02 оксидно-фторпдных расплавов тройных взаимшх систем, сопровождающегося образованием легколотучих фтористых соедшгашй.
2. ЭКСПЕРШЕНГАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВШЕ КИНЕТИКИ Ш1АРЕ1ШЯ вдкоста В УСТАНОВКАХ С ЦИЛИНДРИЧЕСКОЙ ГЕОМЕТРИЕЙ
2.1. Объект исследования и экспериментальше тад. С целью исследования влияния геометрических параметров установки на интон-_ сивность мзссопорокоса были использованы жидкости с азвествым комплексе«, физико-хкмячесюа свойств: вода (бяднскышт)»бензол, этанол, ацетон, нзоокган. В вусокотфетературной области - широко используете в составе раздаю» ко&шозшшй в стекольном, керамическом производствах, черной и цветной мвголлургии фторида лития, натрия и квлшгя. Концактрацкашио к штературкые зависимости ско росчвй'йспарошя й давлений яэров изучали для расплавов бинарных систем, образовавших указанны;.® фторидами, в качестве'системы, об-ладэющей такими отличительншк особенностями, как химическое взаимодействие компонентов в кадкой фазе, высокая летучесть продуктов реакции, токсичность сбрчэукдихся соединений» било выбрана система А1г03-СаР2. Изменение исходного состава расплавов за счет гетерогенной обмоияой реакции и трансформация сиотош в тройную вследствие появления,в расплавам оксида кальция потребовали исследования систсиц СаО-41гОд-С9?2,
Для изучения шаш испарения »ндкостой, измерения давлений •, паров и анализа газовой фазы использовали комплекс методов, включающих термогравиметряэ, лазерную шгерфэромотрш, метод точек кипения, молекулярную и атогет-адсорбционную спектрометр;;», КДРС-сдактроматриа, метода химического анализа,. Е1Ш разработаны и за-щзэдпны' авторскими свидетельствами голографкчвекий интерферометр для исследования температурнцх я концоитрашошш. полей в кадкой и .газовой фазах и устройство да определения коэффициентов.диффузии паров зидкостзй в газах. Фазовые првзрашзния в расплавах бинарных
и тройных систем изучали с помощью мотода дифференциального термического анализа, петрографических п рантгенофазового методов. На основе результатов кинетического исследования процессов испарения были разработаны методы определения давлений паров и термодинамических активностей компонентов растворов и расплавов.
2.2. Влияние геоногрхет экспериментальной ячейки па скорость исяерешга кидкостей. Исследование зависимостей скоростей испарения, т.е. средних удельных массовых потоков пара <d>=(ctoydt)/5 pfi-дз гядкосгей от радиуса сосуда R (рис.1) показало, что независимо от природа жидкости, материала сосуда к характера атмосферы связь скорости испарения с размерами сосуда описывается гиперболической зависимостью практически во всем диапазоне изменения радиусов Экс перименты проводили при общем давлении газовой фазы равном 1 зтм п установке, радиус рабочей камера которой 1^=4 1СГ2 ы. Скорость испарения язшшетой в атмосфере Не во всех случаях выше, чем в Аг, что свидетельствует о протекании процасса в резкиме внеанедаЗК.уза-онкого контроля. Влияние материала сосуда (рисиг) наиболее сущзс-твенно в области малых радиусов. Обнаруженная зависимость <3(Н)> свидетельствует о том, что средний удельный массовый поток не является интенсивной характеристикой процесса испарения, определяемой только природой вдкости п тершдиншетчесш© параметрами сис-теш гадкость-газ.
Наряду с этим было изучено изменение скоростей испарения жидкостей Гэда, бензол, этанол ) а ходэ непрерывной эволюции мениска аз' вшуклего состояния в вогнутое в цилиндрических ячейках из стекла а алюминия радиусом К=2*10"3 т. Установлено, что после монотонного снижения ira первом'этапе (выпуклый кениек с уменьшающейся кривизной") скорость испарения в течение длительного времени остается постоянной (на этапе перехода из плоского состояния в вогнутое). Снижение скорости испарения возобновляется при удалении, мениска вглубь ячейка без изменения форлы.
2.3. Концентрационные и тедаературные заЕясиыости скоростей испарения и дзаяэшй паров бинарных рзкршзов. Методом КАРС-спект-рометрии в газовой фаза над расплавами (луч лазера проходил на рас стоянки Ю~3 м от поверхности) обнаружены молекулы фторидов лития îx кальция, что свидетельствует о конгруэнтном характере испарения компонентов расплавов. Резонанса .зарегистрировав на длинах волн
5076 А и 5208 А, соответствующих комбинационным резондасам на частотах 91Q и 410 см"1, относящихся к спектрам молекул L1F л CaF2.
Зависимости скоростей испарения жидкостей от раднуса сосуда
(1/К)1СГ2
0 2 4 6
—I-1-[—:—|-г
• г*. В 10 12
0 2 4 6 8 10 12 К-103,м
с м
ь
К
те" о
тн
а v*
4 В 12 16 20 24 п-1—ч—~т—7Г
0 2 4 6 8 10 12 Я-103,м
12 16 20 24
о га 2 \
с. «
о л v*
10 12
' (1/!й)-10~2.М~1 0 4 В 12 16 20 24
КЮ3.м
10 12
Рис. 1
а) 0-Щ\ Д-ИаР, v-0.4LiFH-0.6NaF.
б) □-НзО-Бе. & -НзО-Аг (материал сосуда - стекло)
в) 0-С8Н18~Аг( стекло ), д-С2Н50Н-Аг(фторопласт) •г) -материал: Л -стекло,. V -фторопласт, □ -алюминий
Зависимости давлений паров и средних удельных массовых потоков от состава и температуры были изучены для расплавов систем ЫР-ЛаГ, ЯаР-СаР2, Са?2-Са0» Некоторые результаты представлены на рис .2.
Для всех расплавов зарегистрированы отрицательные отклонения измеряемых величин от аддитивности, йзоморфность зависимостей р и^ <3> от состава свидетельствует о возможности использования концентрационных зависимостей скоростей испарения для диагностики отклонений расплавов от идеальности.
С целью подтверждения внешнедиффузионного контроля процесса испарения расплавов изучены зависимости скоростей испарения от общего давления газовой фазы в интервале (0,05-1,0)"105 Па. Установлено, что во всем диапазоне произволение <;5>р=сопз1;, что является следствием обратно-пропорциональной зависимости от давления коэффициентов диффузии паров жидкостей в газах.
Скорости испарения расплавов системы СаР2-СаО при температурах 1823-1923 К несколько снижаются при увеличении мольной доли оксида кальция до 0,25 и далее остаются, практически постоянными вплоть д0 £(Са0)=0,5. '
2.4. Особенности кинетики испарения расплавов системы А1203~ Са?2. Концентрационные и временные зависимости относительных массовых потерь (рис.За) получали с использованием образцов.в капельном состоянии .(то=ю-4 кг), расположенных'в вольфрамовой, петле, укрепленной на подвесе датчика Э-2Д1. Основные особенности: монотонный рост времени релаксации, экстремальность кривых, на начальном этапе, последовательное смещение максимума. в сторону чйстого фторида кальция вплоть до внрокдения свидетельствуют о том, что на начальном этапе процесса преимущественно испаряется продукт обменной реакции А1?3. В расплавах., с малым -содержанием А1г03 с течением времени доминирующую роль начинает играть фторид кальция.
Кинетику нестационарного испарения изучали также методам атомно-адсорбционной спектрометрии. Образцы массой 3*1О-6 кг испаряли в камере электротермического атомизатора при нагреве со скоростью 103 К/с до заданной температуры. Анализ временных зависимостей сигнала адсорбции ц спектров поглощения показал,что основным компонентом паровой фазы над расплавами является фторид алшиняя. Это подтверждается и' результатам химического анализа конденсата.
Установлено, что испарение оксидно-фгоридшх расплавов (как ч бинарных фторидных) контролируется отводом яспарящяхся соединений в газовую фазу. В этом' случае также имеет место обратно пропорциональная зависимость средних удельных, массовых потоков от обаего
Концентрационные зависимости скоростей испарения (а) и давлений паров (<5) фторидных расплавов
ОЙ о
: чсЛ
0,2 0,4 0,6 0,3 1,0 мольная доля КаК
4.5,
ё, з.о
та" I
о
Ш 1.
Я -
иР-КаР
-а—-
1573 К
о
0,2 0,4 0.6 0,8 1,0 вольная доля ИаГ
Рис. 2
а) Д Д-Не, Аг (1373 К), О В-Не, Аг (1473 К)
Зависимости массовых потерь. 2 скоростей испарения расплавов системы А^Од-Са!?, от состава а общего давленая в камере
• {1/Р).105,Па-1 О 1_2 3
0.2 0,4 0.6 _ 0,8 1,0 мольная доля СаГ2
0 я м о
я
* 6 о
•Л 4
v
О 0,5 1,0 1,5 г,О
Р-10~5,Па
Рис. 3
<5)а-СаГ2> д -О^СаК2+0,2А1203, ? -0,5СаР2+0,4А1203
давления в рабочей камере (рис.Зб).
2.5. Тройная система Са0-А1г03-Са?г. Образование з результате обменной реакции оксида кальция переводит исходные оксидно-фто-ридаые расплавы в тройную область. Глубина проникновения зависит от того, в какие поля первичной кристаллизации'попадает расплав в процессе эволюции его состава. Для 'выяснения этих вопросов с или изучены фазовые превращения в расплавах, составы которых располагались на пяти лучевых и шести внутрешшх разрезах концентрацией* ного треугольника. Обнаружены поля первичной кристаллизации трех исходных компонентов, четырех алюминатов кальция, двух тройных соединений: С()АТГ (конгруэнтно плавящееся), С,А3? (кнконгрузитное) и область расслоения расплавов на две несмзгшвакшося еыдкостк.
3. ИСПАРЕНИЕ ЩДКОСТЕЙ С ПОВЕРХНОСТИ ИСКРИВЛЕННОГО МЕНИСКА
3.1. Теоретическая основа математических моделей процессов изотермического испарения гладкостей. Модель стационарного изотермического испарения монет Оать построена на основе краевой задачи для системы уравнений Кавье-Стокса (в приОлияении Буссинеска), баланса массы и неразрывности, в цилиндрических координатах имехщих вид
„ '_.. .р.
] + в 0, (1) -1 1=0. <2)
1 ар <э£ц
„ .. >п ^ у Рт зг 1 Г 9? аг2
+ „; Ли 1 _ г
Т" —— Т V Рт*Г 1 Р ¿г Г*
-ву V + -Г +
вг г ог
~ + — + —— = о, (3)
дЫ дЬ) . ¿^Ш . . 1 «|) Л2» .. -
— + К— = ВГ —^ ^--* —5- . . (4)
2 <>2 рат 1дг , г <?г акт *
где V .и'- радиальная и осевая компоненты скорости, ри- плотность газо-пзровой смеси. V - кинематическая вязкость, Б - коэффициент диффузии, о> - мольная доля пара, р - давление, а = И-М./М2, где М, ,Ы2 - молярные массы гладкости и неконденсирующегося газа, г,а -цилиндрические координаты. •
Для завершения формулировки математической модели уравнения
(1)-(4) необходимо дополнить системой граничных условий, спецификой которых и определяются особенности переноса в конкретных экс-1 неримэнтальккх установках. ' '
При испарении жидкостей, молярная касса которых М£>М1, газовая фаза устойчива, и в основе модели стационарного испарения остаются дифференциальные уравнения баланса массы. Локальный мольный поток ^го компонента определяется выражением
и = + = + I Ь • . <5>
{=1
где с-мольная плотность газовой смеси, т-средняя мольная скорость. Газовая фазв в этом случае двухкомпоненгна, локальный поток неконденсирующегося газа <Згаза=0. и формула (5) преобразуется к виду .
сБ —*
3 ---V« , (6)
1 - 0)
где о) - мольная доля пара в гезо-паровой смеси.
Подстановка локального потока в уравнение конвективной диффузий приводит к нелинейному дифференциальному уравнению в частных производных, исключающему возможность получения аналитических решений. Однако, если в качестве основной переменной ввести логарифмическую концентрацию, используя определение у=1п(1-о>), то выражение для локального потока существенно упрощается, и дифференциальное- уравнение баланса массы (4) может быть преобразовано к уравнению Лапласа
<ггш 1 а-ш ог\<
—- +--- + —— = 0 , (7)
др* р £>р вЗГ
где р=г/К, х=г/Н - безразмерные координаты, Е - радиус сосуда.
Использование последнего уравнения в качестве основы математических моделей массогореноса открывает возможность аналитического моделирования стационарного изотермического испарения чистых шдкостей в установках с цилиндрической геометрией. Конечной целью моделирования является вывод расчетных • формул для безразмерного среднего удельного мольного '(или массового) потока, т.е. безразмерной скорости испарения.■ •
• 1 Г
<г>' -- где ■ <р = - | (в)
СБ» Б
•. ' Б
прадставляет собой средний по площади выходного сечения сосуда
удельный мольный поток пара, аа-рзвяовэсязя мольная доля пара на мэнфазной границе.
3.2. Исследование Форш иениска жидкости в шшшдричеокзиЕ сосудах. Поверхность жидкости в цилиндрическом сосуде представляет собой тело вращения, сформирующееся под действием гравитационных и капиллярных сил. Расчет Форш профиля кошсжа производился методом минимизации функционала полной энергии мениска
1 _ _
\1 = 2яН2с [ / [/1 + (г')г ' + - Во г?]рф - я(1 )Со;з9 ], (9) "о г .
где омЭ-экергия поверхностного натяжения и краевой угол, Во=рж£Нг/сг - число Бонда.
Задачу решали численно методом покоординатного спуска. Установлено, что в области радиусов Н<10~2 м поверхность мениска с погрешностью, не превншащей 2%, аппроксимируется сфероидальным сегментом, при Е<1СГ3 м может быть использована сферическая ап-проксимашя.
3.3.Стационарное кспарешя згдасстей с поверхности шпуклого ыенкска. Результата расчета профиля мениска жидкости позволила сформулировать краевую задачу в эдлшсоидальнвх координатах з получить .строгое аналитическое решение для случая И«!?^ (гдаЕ^-радя-ус рабочей камеры >, •допускащегоисшльзсвание полупространственно-•го приближения. Математическая модель стационарного изотермического испарения выпуклого сфероидального' кэш ска (или ле'кзщей на под-подложке капли) имеет вид ..
9 9т . 4 Э От
Гх — — —(Г — —'« —) - 0. (10)
л ах л в\ Р «ц я др " ^ "
у(\=С,11,1>) = 11т у (к) -» ц/^,
где ув-равновесная логарифш&есная концентрация пара.
Поле концентраций в этом случае является функцией только координаты X и имеет вид '
^ " V» у_Ь2 - а2
у(Х) = у + -агсГз
aгctg ■/ Ь2/а2-
Г
X +■ а
где а,Ь-полуоси эллипсоида.
Дифференцирование по .нормали и последующее интегрирование по площади мениска приводят к следутадеЭ форлуле для безразмерной скорости испарения
(1-У 1-(ал»^/о>/й)2-(а/Ю2
<1> * - Ув)---- • (11)
агс1Е V (Ь/а)2-'!
Корректность формулы была проверена по известным значениям давлений паров и коэффициентов диффузии воды, этилового спирта, Сензо-' ла. Расхоздзния табличных и расчетных значений не превышают
По море испарения мениск жидкости, несмачивающей материал сосуда, опускается вглубь сосуда, сохраняя выпуклую форму. Краевая задача для этого случая решалась методом функций Грина. Расчеты показали, что уже в момент прохоадения вершины мениска через плоскость выходного сечения сосуда скорость испарения снижается более, чем вдвое.
3.4. Испарение жидкостей с поверхности вогнутого иениска. Задача решалась в рамках полупространственной модели методом функций Грина с использованием дробно-линейной аппроксимации для функции у(р,х} в выходном сечении сосуда (зМЭ). Выведены формулы для расчета концентрационных полей, локальных потоков и скоростей испарения. Основные качественные особенности полученного решения: а)без-размерная' скорость испарения но зависит от радиуса сосуда, т.е. гиперболическая зависимость <4(й)> с увеличением радиуса не нарушается в процессе эволюции мениска из выпуклого состояния в вогнутое; б) скорость испарения • с поверхности вогнутого мениска выше, чей с поверхности выпуклого (при й=сопег); в) с ростом величины отношения логарифмических концентраций на периферии и в центральной .точке возрастающего по мере уменьшения краевого угла в, скорость испарения возрастает и стремится к насыщению (табл.1) ' '
Таблица 1
1.10 .1,15 1,20 1*25'. , 1,30 1,35 1,40 1,45
<{>вогн 0,404 0,456 0,493 0,534 ' 0,568 0,591 0,624 0.647
<4>ВШ1. С; 265 0,312 0,349 0,331 0,402 0,423 0,437. 0,453
Здесь жэ приведены скорости испарения с поверхности заглубленного выпуклого мениска, касающегося верхней точкой плоскости выходного сечения сосуда. В атом случае концентрация соответствует центральной точке и в отношении следует заменить ус на у(р=1). Предельная величина уе/ус рассчитана на основе электростатической модели как отношение потенциалов на поверхности и в .центре равномерно заряженной полусферы". •
4. КИНЕТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ МАССОПЕРЕНОСА ПРИ ШПАРВШИ ЖИДКОСТЕЙ В УСТАНОВКАХ С ВДВДЯРЙЧЕСКОЙ ГЕОМЕТРИЙ
■ 4.1. Сопряженная задача: вогнутый мениск - цилиндрическая камера. Сопряжение объемов различной конфигурации исключает возможность аналитического решения краевой задачи для уравнения Лапласа. Поэтому для оценки характера зависимости отношения как > ции б были найдены аппроксимации концентрационных полей в камере и сферическом сегменте, строго удовлетворяющие системе граничных -условий
у,СО¿р<1,гз(р)] = 0, ,
ад
1<р<р х=0
= О ,
(12)
*Р
-
Р=о,рк;о£х&г}£ ар
р=0;-яаи«20
О ,
(13)
а
ах
>(Р)
2а
ад
при СЦсйП, ,
(14)
где у., шля концентраций в объемах камеры и сегмента, рк,хк-Овзрззмерные радиус и высота камеры, ха(р)-меридиавалышй профиль мениска, тет-коордгшата нижней точки мениска. Константы аппроксимирующих выражений находил:! из условия равенства интегральных мольных штоков с поверхности мениска, на выходе из камеры и в среднем сечении, что эквивалентно равенству н^лю лапласиана концентрации в средйем по объему. '
Результаты.расчета (рис.4) свидетельствуют о пренебрежимо малом влиянии величины краевого угла 9 на величину штока <1>, не-• смотря на заметное изменение логарифмической концентрации, в центральной точке выходного.сечения сосуда. Это хорошо согласуется с экспериментально установленным.фактом щстоянства скорости испарения в ходе эволюции вогнутого мениска.
Полученные результаты представляют интерес как с.теоретической, так и с практической точек зрения! 3.первом случае открывается возможность анализа процессов массоперенос'а в рамках- более простых математических моделей .(сопряжение двух' цялиндрических объемов), во втором - проведение■ кинетических экспериментов о ме-
Зависимости скоростей испарения (а) и безразмерных концентраций (б) от краевого угла
0,6 0,5
й) а
< 0,4
К л
? 0,3
н
А
' 0,2 0,1
т
30 80
60 0
Рис. 4
хк=5.
Геометрик рабочей камеры установки (а) к зависимости скоростей испарений жидкостей от радиуса камеры (б)
О 10 20 30 40
Рис. 5
1. «€=0,05, 2. ые=0,1, -3. й)е=0,2, 4. ые=0,4
нисками произвольной кривизны, что особенно важно при работе с многокомпонентными растворами и расплавами, где краевой угол является функцией состава.
4.2. Стационарное испарение жидкостей из цилиндрических сосудов в цилиндрической камере. Решение задачи для двух сопряженных цилиндрических объемов разного радиуса, строго удовлетворяющее уравнению Лапласа и граничным условиям, имеет вид
у1Ср,х) = уе Ах + а-^(Хр) аЬ \сг , (15)
оо
Тгг(р,я)-В1+Вг(х-х1)+^Л:0(1д»)[ь1пяЬ +Ъ2гсЬ )]ТП6)
П=1
где X и кп-корни уравнений .^(ХЬО, ^(Тс^Э^О, константы А,о,В,, В2 находятся из граничных условий, &1п,Ь£п- из разложения полей концентраций и локальных мольных потоков в ряд Дини-Бвсселя. Полученное решение дает возмошость вывести формулу для расчета зависимости скорости испарения от радиуса камера, глубины- уровня жидкости и высоты камеры . • ' .' • о .
- п-1 - •
<{> =---—:---——г (17)
' где х,,хг-высоты сосуда с жидкостью и камеры, у,?,ап,^1а-функции, определяемые ранее найденными константами.
. • Примеры расчетных зависимостей безразмерных мольных скоростей испарения приведены на рис.5 для х,=0 «1,4. С увеличением рк скорость испарения быстро растет на начальном этапа и выходит на участок насыщения. Это обуйловлено снижением концентрации пара вблизи стенок камеры до пренебрежимо малых значений, вследствие чего наличие стенок-практически на накладывает ограничений на перенос пара в камере. Зависимости <1(рк)> для х^О, соответствующие условиям экспериментов, в которых получены" данные, приведенные на рис.1, дают при рк>Ю значения <1> в 'интервале 0,6-0,8. .Пересчет экспериментальных значений <3> с' помопцмо определения (8) показал, что для всех изученных" жидкостей результаты располагаются в диапазоне <С>=0,55- 0,72. Для частного случая сопрякзния одномерной ячейки с полупространством {р -*т) модель позволяет вывести заи-
более простую формулу для безразмерной скорости испарения
<<ш>
<Х> = - ♦ (18)
1 + <1т>Н/Н
со
где <{^>=0,7 и представляет собой скорость испарения задаости в полупространство из заполненного (Н=0) сосуда радиуса И.
4.3.Численное моделирование нестационарного испарения жидкостей. Математическая модель, рассмотренная в предыдущем разделе, била усложнена введением производной в дифференциальное
уравнение и граничного условия для выходного отверстия камера переменного радиуса р0=В.о/Як. Задачу решали методом переменных направлений с использованием схемы с разностями вперед по времени и центральными разностями.по пространственным переменным. Результаты расчета (рис.6) свидетельствуют о том, что время релаксации (перехода процесса в стационарный режим) практически не зависит от радиуса сосуда, если его значение сопоставимо с радиусом камеры и заметно возрастает в случае ^»й тем в большей степени, чем меньше радиус выходного отверстия. Для воды и этилового спирта при изменении Я в пре;олах 0,002-0,02 м (8^=0,08 м, 1^=0,02 м) т меняется в интервале 253-1853 с и 630-3810 с, соответственно.
Характер зависимости <б(р)> качественно и количественно соответствует ранее получениям результатам. При уменьшении относительного радиуса сосуда р (т.е. увеличении размеров камерУ) рост потока <(> замедляется к при больших ро практически прекращается. Следовательно» в этой области выполняется условие ОК^сопзг, т.е. зависимость .скорости испарения'от радиуса сосуда - гиперболическая, как и в солупрострвнствешшх моделях. Для ро=*0,6-1,0 величина <1>,Лежат в пределах 0,57-0,72, что соответствует экспериментальным данным и результатам расчета по ранее рассмотренным моделям. Для предельного случая р=р0»1, допускающего аналитическое решение
"<{> = {' + ехР["т<г,пЕь/Нк)2]} '
отличие результатов расчета не превышает 0,054%.
'4.4. Йепарениа гздкостей вод слоев защитного покрытия. Дальнейшая модификация моделей массопереноса при испарении была связана с введением в рассмотрение слоя защитного покрытия. Как ж рвкее бали разработаны стационарная (аналитическая) и нестационарная (численная) модели, позволившие наряду с расчетом кинетических, ха-
Зависимости времен релаксации (а) и безразмерных скоростей испарения жидкостей (б) от радиусов сосуда и выходного отверстия камеры
Рис. 6
1./)=0,1, 2. л» 0,2, 3./>=0,6. 4. /> =1,0
<1Э rO rQ ' ' го
Абсолюткие и относительные скорости испарения жидкостей пря наличии защитного похрхгагя
1.<
Л 0.75 ♦»—»
v а
о 0.50 л?
£ 0.25
v
О
, О ОД О,В 1,2 1,6 2,0 R/H
Рис. 7
ßs,ß\ - коэффициенты массопереяоса в слое покрытия и в зоне его контакта со стенкой сосуда
. Hs/H=a,2
£S/D=a.i
\ ßl /D=>0.5
_
<J0>/<J> •
i ' i 1 1 .
рактеристик исследовать влияние на скорость испарения краевых эффектов, возникавших в зоне контакта покрытия со стенкой сосуда. Характер зависимостей относительных скоростей испарения от отношения R/B (рис.7) позволяет диагностировать существование более интенсивного краевого потока, по величине которого можно судить об адгезионном взаимодействии материала покрытия и стенки. Полученные результаты были использованы при исследовании защитных свойств синтетических покрытий, используемых при хранении нефтепродуктов в промышленных резервуарах.
5. ИСПАРЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ В УСЛОВИЯХ ЕСТЕСТВЕННОЙ КОНВЕКЦИИ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
5.1. иатеыатичесяая иод ель. При испарении жидкостей, молярная масса которых меньше молярной массы газа, возникают условия для
которой может привести к заметному росту интенсивности испарения. Термодинамический анализ устойчивости многокомпонентной газовой фазы показал, что, в отличие от тепловой конвекции в чистых кидко-стях, для концентрационной конвекции в газо-паровой смеси средствами термодинамики нельзя -подучить определенная 1фитерий гидродинамической устойчивости (неопределенность связана с абсолютными значениями ввтропий компонентов). Б связи с зтим для расчета кине- • тических характеристик процессов испарения а условиях свободной конвекции была разработана математическая модель, в основу которой • была полонена система уравнений Навье-Отокса, записанных в приближения Вуссшеска. уравнения баланса массы и неразрывности: _ .
нарушения устойчивости газовой фазы, конвективное перемешивание
Bf tfiu 1 <5U Ä --4 ___ +--+ —я- + P - О.
• ös spr &sr
(20)
1* Jan Jißri
» Q,
(21)'
- SV ■ V 0u . „_+_+ — »= Q,
6p p 9t
(23)
f
(24)
ap tifF p 9f> wr
ZI
где
U = Ws -Г?' w M v> -p>
. s a&jF * ogweR '
и у = jj-; f » -.
Система граничных' условий краевой задачи имеет вид
ш
«<р.0)=« , «{1 ,£)=&>, — •
р=О <9р
= О,
Р*1
(26)
1 1. и(1 ,г)=0, у(0,гЬ7<1.х)=0, j£(p,0)pdp = jt(p.X)pöp *
О. Po
5.2.Решение задача о стационарной концентрационной конвекции. Аналитическое решение задачи (20)-(26), полученное впервые, имеет вид '
U(p,X) в С.• I ----8h XX , (27)
11А><к> хо№) J
v(p,s) * О»' i —----— -cti Хх ,
2 l J0(k) 10<Ю J
(28)
¡|/(р,г) = 1 4 Ar + jof —-.+ c^ ~— j-ßh Xx , (29)
¿0<К) * 10(к) $ = Ь 9 + -Й— {:сЛ Хг + ъ,лг + Ь.я2. (30) •
1 ' «У*) 1о0с) ] 3 4
Койстанты находятся из алгебраических уравнений получаемых при подстановке система' (27)-(30) в дифференциальные уравнения математической модели щ граничные условия. Величина р0 в последнем • ез условий (26) находятся из условия
Б. 3.Интенсификация ыасопереноса при испарении в условиях свободной конвекции. Подученное решение (27 ЫЗО) позволило определить радиальные и осевые распределения всех локальных характеристик массоперешса и вывести расчетную формулу для фзразмерной скороота испарения.
сг
кго V ь-вагм^-^оо
На рис.8 а,о приведены зависимости конвективных и диффузионных потоков от параметра 0, вклзочащего наряду с физико-химическими свойствами жидкостей две основные переменные «е и К, определяющие интенсивность испарения. Это делает 'зависимости <Штг а)> универсальными в позволяет анализ1фовать влияние на скорость .испарения жидкости любой переменной, фиксируя значение другой. В приведенном примере расчет выполнен для постоянного радиуса Я=(1>С0к/с>©йе)1/3 и переменной равновесной мольной доли пара «е^е,.(С!/С!к). Основные особенности: а) начиная с некоторого значения <0^ большая величина скорости испарения обеспечивается за счет конвективного массопере-носа; 6) при высоких значениях близких к единице, диффузионный перенос шовь становится предпочтительным, т.е. газовая фаза устойчива в двух случаях: 0<ые<икр(1) и "кр(2)< "е<1: в) концентрационный диапазон конвективного массоперанойа Дые=^кр(2)-ы;кр(1) суяается с ростом относительной высоты сосуда х[с=Н/й (рис.8з); г) предельное значение х^, выше которого конвекция не возникает ни при каких концентрациях пара, там меньше, чем ниже значение а, т.е радиус сосуда.
На рис. 8г приведены результат расчета конвективных ж диффу- ■ зионных потоков для случая испарения вода в воздух, исследованного в работе Спарроу и .др. Сравшшвеше на рис. зависимости близки в двух основных аспектах: при любых значениях хк (в рассматриваемом ' ..диапазоне) конвективный шток вщпе ДЕффузионного, т.е. газо-таро-вая .фаза неустойчива; с уменьшением хк при постоянных Е и » скорость испарения возрастает. Разный характер зависимостей <£(хк)>' обусловлен отличием используемых граничных условий. Основным преимуществом разработашой модели является ее аналитичность, т.е. возможность вывода расзетннх • формул для локальных и интегральных кинетических характеристик процесса испарения, позволянвшх исследовать влияние на интенсивность ыассопереноса как размеров -сосуда, так в физико-химических -свойств кидкостей, , а ' такке рассчитывать ати величины по измеренным скоростям испарения. Необходимо отметить и методологическое значение модели, заключакщееся в возмошо-сти определения оптимальных размеров сосуда, обеспечивающих подавление концентрационной конвекции. Это позволяет избегать необходимости использования при изучении диффузионных процессов узких
Кинетика испарения аидмстей аз цилиндрических . сосудов в условиях свободной конвекция
I- Хд,«!. 3. xs=3, 3. x^-lS
0,8 0,6
0.« 0
5
Q1=100
- <52=40
Qg=30 •
> W ■ Q4=20
1,0 0.8 0.6 0.4 0.2 0
Q=3417• (Ue=0.0644
<i>dif
6
*lc
12 16
.• 0
В 10
Рис. 8
г) Кривая 1 - расчет по численной модели:
Sparrow Е.М.. Nunez £.A., Prata AT. Analysis of evaporation in the presense of composition-induced natural convection. Int. i. Heat and Mass. Transfer.-1985.-23, N8.-p. 1451-1460
/
длинных трубок, работа с которыми сопряжена с большой длительно-' стью эксперимента вследствие значительного времени релаксации (при установлении стационарного режима).
' -6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТШОДШМИЧЕСШ ХАРАКТЕРИСТИК РАСТВОРОВ И РАСПЛАВОВ НА ОСНОВЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ ОТКРЫТОГО ИСПАРЕНИЯ
6.1. Давления паров жидкостей. При произвольной конфигурации поверхности скорость испарения (средний по площади удельный мольный шток пара), регистрируемая в эксперименте
'< j> „ - cD . Г *>(ptg)
S(t~tt ) i an e S
dS. (32)
Р3Л
Если в рабочей- камере установки изменить общее давление газовой фазы р, то в формуле (32) изменяются значения трех переменных: с, Б и Однако, так как о~р, а П^/р» то произведение сВ представляет собой инвариант. Поскольку и(р.£)=р„.(р»х)/р, где ру -давление пара, то для двух разных'давлений в камере при «в«1 из (32) легко получать,
•Ре П - к
Ро к(п - 1)
(33)
где n=<J2>/<J1>. &= р0/р, р0-нзчальное общее давло!ще в камере;
предлагаемый метод переменного общего давления удобен не только вследствие простоты расчета искомой величины ре, но и возможности использовать экспериментальные ячейки любой конфигурации (лежащая капля, .тигель, любых размеров, формирующий мениск произвольной кривизны, • одномерная ячейка с произвольным заглублением поверхности жидкости). Для произвольных значений «е получено уравнение ...
■ - 1 -kp/P0 - <1 - Р/Рс>п, (34)
справедливое для одномерных экспериментальных, ячеек.
■ Метод был проверен на ряде жидкостей с известными зависимостями 'ре(Т) (вода, бензол, этанол) с применением экспериментальных ячеек, различной геометрии и в дальнейшем использован для определения давлений паров фторидов /щтия, натрия и кальция. В температурном интервале 1573-1S73 К давления пара LIT и NaF изменяются в пределах (3,49-10,23) '103TIa я (3,12-8,7в)"103 Па, соответственно;
давление пара Са?2 при при температурах 1723-1823 К возрастает от • 25,4 до 101,7 Па. . .
. Метод обобщен на бинарные 'системы, проверен экспериментально с привлечением термодинамических данных для системы.этанол-вода и применен для расчета давлений паров расплавов систем ЫР-КаР, Ка?-С5Р2. Установлено, что расплавам обоих систем свойственны отрица-толыие отклонения от законов идеальных растворов. Анализ уравнений, связывающих скорости испарения бинарных растворов с парциальными давлениями паров'компонентов, показал,что характер отклонений концентрационных зависимостей скоростей испарения от аддитивности такке монет быть использован в качестве критерия отклонений растворов от идеальности.
6.2. Активности компонентов бинарних растворов я расплавов. Для бинарного раствора (расплава), в соответствии с выражением (5), локальный мольный лоток пара мокет быть рассчитан по фор- 1 муле
^ = ~ + > ' <&> где и В. -коэффициенты диффузии паров компонентов в
о 1С. 1 ш ¿ш
газовой смеси.
Используя уравнения Стефана-Максвелла и связь активностей с . мольными долями преобразуем формулу (35) к виду
3 = гг [«-«01 '^оЛ^ог] , Об)
где ф1 = £а<(м1 + «2) + ОдЗ/Ча^ "+ аг«1 + «3), (37)
■ а{=В^/Г12,.^-активности компонентов раствора, «¿/.ы^-разяоБоснке мольные доли паров бинарных растворов и чистых компонентов, Зо1-молышй поток пара чистого компонента. Интегрируя (37) по плояада поверхности жидкости и переходах средним удельным марсовым, скоростям испарения, получим уравнение
V, + в202(1+п1а1ио1) «3. (38)
*
где гц= Е1/Мг- 1; а^ 1. '
Уравнение (38)' содержит три неизвестные:. а1Г а, и Б12-. Осталыше величины определяются в опытах с чистыми компонентами...
Поскольку активности компонентов, как и отношения* о{, от об-
щего давления газовой фаза не зависят, необходимо измерить скорости испарения растворов вря трех разных общих■давлениях газовой фазы и решить систему грех нелинейных уравнений вида (33).
Разработан ряд модификаций метода для частных случаев (и„<<1, 01£=г0±3 в др. )„ позволявших рассчитывать активности на основе "системы двух уравнений. Карнду с этим разработан вариант метода, позволяющий (при отсутствии возможности регулирования общего давления) проводить эксперименты в разных газах (например, в аргоне и гелии) при атмосферном давления. Проанализированы возмокности обобщения метода на тройные и многокомпонентные системы.
7. КИНЕТИКА ИСПАРЕЕШ СКСЩЩО-ФТОШДШ РАСПЛАВОВ •
7.1. Давление паров, расплавов оксндно-фторвдшх систем. Вследствие значительного отличия давлений паров оксидов и фторидов, входящих в состав тройной взаимной системы Са,А1Ц0,Р, испарение расплавов нестабильной в открытых условиях диагонали А1г03-Са1*г происходит за счет перехода в газовую фазу фторидов кальция и алвыидая. Так как при температурах выше ликвидуса давление пара АП"Э значительно превышает 1 атм, кольну® скорость испарения целесообразно связать с удельным мольным потоком пара чистого фторида кальция Для случая «^«М эта связь получена в виде
1 - ш<и
3 =-Зо1 -— <».+ -2. « >, . (39)
где индексы 1,3 относятся к фторидам кальция и алюминия..
Таблица 2
г- . 0.4 . 0.$» о.б ; 0.7 0.8 0,9 1.0
• 3 10.48 11.86 . •9.79 8.06 • 5.41 3.52 1.833
6 6.95 ' 8.ОТ - 6.88 5.51 4.40' 2.94 1.833
18 3.45 4.12 4.33 4.09 3.56 2.81 1.833
24 2.21 . 2.61 2.92- ' 3.12 2.96 2.57 1,833
36 • . 1.49 1.76 1.98 2.21 2.57 2.31 1.033
\
Используя приближение О^П^ Ш1/Мг),/2, для давления пара раствора можно, получить формулу
р - с«.™,)Роби « —О!-:—01 ■ , ' (40)
1 з*о<йи 1 + Ю0Т«3>/<301> - 1)
которая позволяет определять давления паров на основе концентрационных зависимостей относительных массовых потерь расплавов (рис. За). Результаты расчета для температуры 1873 К приведены в таСл.2.
7.2. Математическая модель ыассопереноса при'испарении оксид-но-фторидных расплавов. В основу модели положены уравнения ыассопереноса, закон действия масс и стехиометрия обменных реакций и реакций комшюксообразоваяия в расплавах. На первой этапе рассматривались три варианта модели для реакций
А1г03 + ЗСаР2 = 2А1Р3 +■ ЗСаО, (41)
ЗСаР2 + 1Ш20Э = 2А1Р3 + 3(Са0*бИг03), (42)
ЗСа?2 + 7А1г03 = 2А1Р3 + 3(Са0-2А1г03) . (43)
Относительные массовые потери фторидов кальция '. г=Дт(Сагг)/то и алюминия у=йт(А1^3)/то рассчитывали из системы уравнений
'01
- х - а, у « И - х - (у г 1 >У1.
р3(«^У)аА И (у - РУЗ?'"1
к* СеоГ 1 - Ь<аг
(44)
где
мольные доли и коэффициенты активности компонентов в расплаве, хо1- относительные мольные потери чистого фторида кальция, ?'-1+а1-аг-а4, ví~ Зтвхиомэтричэскяэ коэффициенты в урав-
нениях химических реакций.
Зависимости коэффициентов активности компонентов расплава аппроксимировали выражением.
Г1<е1>-= * * 2)3> (46)
удовле творящим граничным условиям
1 при 1
г*» т о,
где 11ю- коэффициенты активности при бесконечном разбавлении. В соответствии с условием химической,устойчивости
1 =0, (47)
£ 0, (48)
ва^т.Р.пд.З 1
где +• ИТ 1п а1, значения 11м не должны превышать некоторого
критического значения
(крГ (а + 3)п+г <1* " = е2Р ! 4(п + 2)(п + 1)п+1
(49)
т.е. концентрационные зависимости активностей компонентов не могут Сыть экстремальными.
Таким образом, моделирование взаимодействия компонентов расплавов и массооОмена в системе расплав-газ заключалось в реконструкции' экспериментальных зависимостей относительных массовых потерь от исходного состава (рис.За) на основе расчета относительных потерь фторидов кальция н алшйния в рамках того или иного варианта химического взаимодействия компонентов расплава и варьирования в допустимом диапазоне значений коэф£ициенов активности при бесконечном разбавлении.
' -7.3. Расчет относительных массовых потерь, парциальных давлений, й активностей компонентов расплавов. В результате расчета по уравнениям реакций (41)-(43) установлено следующее: а) при наличии качественного соответствия ни один комплекс расчетных зависимостей не воспроизводит с приемлемой, точностью экспериментальные данные •(рис.Юа); б) наибольшая степень соответствия наблюдается /та реакции (41), причем опытные значения.Дт/га0 воспроизводятся при значениях 1 и Ггю, близким к критическим; в) реакции обмена с посла дующим кошиексообразованием резко Смещают максимумы влево,- а"
экспериментальные значения ¿а /т не достигаются ни при каких
шах о г
коэффициентах активности <£,
Существенное отличив положений максимумов на расчетных и экс-, периманталышх кривых на позволяет считать реакцию {41) доминирующей. Возможность согласования величины и положения экстремумов достигается лишь в предполоЕЙнщ одновременного существования в расплавах нескольких продуктов реакций обмена и комплэксообразования.
■ В результата проведенных исследований получен комплекс новых ■ экспериментальных данных, расширяющих представления о характере и закономерностях мзссообменных процессов в газожвдкостных системах различной природа, протекающих в присутствии неконденсирующегося газа и представляющих собой основу для теоретического описания кинетики испарения жидкостей, позволяющую конкретизировать совокупность факторюв, играющих определяющую роль в процессах массопере-носа.
II. В области■теории: '
1. Предложен методологический подход к описанию кинетики мас-соперепоса при испарении жидкостей, открывающий возможность создания математических моделей процессов стационарного изотер(шческого испарения, позволяющих получать аналитические решения и выводить расчетные формулы концентрационных полей паров жидкостей в газовой фазе, локальных мольных и массовых потоков» интегральных и удельных скоростей испарения.
2. Разработан комплекс приближенных математических моделей процессов стационарного и нестационарного испарения жидкостей, применимых в той иди иной области изменения геометрических параметров'установок и обеспечивающих возможность использования простых аналитических выражений для расчета скоростей испарения, либо коэффициентов диффузии паров жидкостей в газах по измеренным значениям средних удельных массовых Потоков.
3. выполнено численное исследование формы профиля мениска жидкости в цилиндрических сосудах на основе минимизации функционала полной энергии мениска. Установлено» что в области обычных в практике физико-химических исследований размеров лабораторных тиглей наиболее оптимальной аппроксимацией поверхности испаряющейся жидкости является сфероидальная. Полученный результат позволил разработать наиболее строгий вариант аналитического решения задачи о стационарном испарении жидкостей в полупространственном приближении, качественно и количественно соответствующий экспериментальным зависимостям скоростей испарения от радиуса сосуда.■
4. Разработана группа комбинированных математических моделей (аналитических и численных) процессов испарения жидкостей в установках с цилиндрической геометрией при произвольном соотношении геометрических параметров. Результаты расчёта зависимостей скоростей испарения от радиуса экспериментальной ячейки с высокой сте-
пенью точности соответствуют результатам численного моделирована и экспериментальным данным к позволяют надежно установить' еоот-| ношения опредедяЕйик размеров элементов рабочей камеры установки,1 в пределах которых надезкпые 'результата могут быть получены с помощью простых расчетных формул, выведенных на основе-приближенных моделей.
5. Выполнено математическое моделирование стационарного и нестационарного испарения жидкостей под слоем защитного покрытия. Выведена формулы, позволяющие па основе экспериментальных зависимостей скоростей испарения от размеров сосудов диагностировать существование краэвшс аффектов в зона контакта покрытия со стенкой сосуда.
6. Проведено катематическоа моделирование, процесса испарения жидкостей в условиях свободной концентрационной конвекции. Получено аналитическое решение задачи, ранее доступной для исследования только численным!'кетодаш, к выведена формула, определяющая зависимость скорости испарения от равновесной мольной доли пара и размеров сосуда, позволяющая для лвбой .конкретной' совокупности геометрических параметров определять критические значения ие, соответствуйте мшанту нарушения конвективной устойчивости газовой фазы
7. Разработана теоретическая основа методов определения давлений паров такастей и термодинамически активностей, компонентов бинарных и шогокошонактшж растворов в расплавов по результатам кинетического эхспериманта. Внвздеяа система .уравнений, позволяющая рассчитывать активности компонентов по значениям скоростей испарения, измеренным, при трех разных оодах давлениях газовой фазы в экспериментальной установке, дебо нрн атмосферном давлений в двух рззщх газовых средах. Праджшн ряд более простых модификаций метода, применимых в области малых аначэшШ давлений' паров кидкостей и нвнбодэе удобных при ксслздовзшш кэтадлургичзскнх расплавов, для которая." характерен' нзаначатедьшй! дэрзгрев над температурой ликвидус.
8. Разработана груша аналитических моделей квазистационарного процесса испарения расплавов тройных необратимо-взаимных систем, в которых протекает* гетерогенные"обменные реакции, сопро-БсждаЕсн&ся образованием лэгкодэтучш: соединений. Получено качественное и количественное соответствие результатов расчета экспериментальным данным кинетического исследования процессов испарения
и сяоктралькш иссяодованшш гзвовой фазы над расшивами.
разработашпго методы, математкческш модели и программы расчета позволяют проводить .анализ закономерностей процессов массо-яерекоса при испарении чистых нщгастеЗ, растворов я' расплавов бшщрянх и тройных взаимных систем в экспериментальных установках с цигашдркчомсой геометрией, а 'такав обеспечивают возможность расчета транспортных и теркоданашчгских характеристик расплавов по значениям скоростей испарения, полученным при произвольном соотношении геометрических параметров установок на оснозе использования наиболее адекватной из комплекса разработанных програгял.
Выполненные разработки существенно 'расширяют круг возмояно-стей физшео-химического посладоззеняя массообкегашх процессов с участием систем, содеркааця легколетучнз токсичные соединения. Они могут быть использованы как для оптимизация составов растворов и расплавов, применявшие з химических и металлургических производствах, так и для разработки экологически чистых технолога;!. ■ '
ЛУБШШШЙ . :
Осйоекоо содаряаяиэ диссертации опубликовано в работах':
1, Поволошсв! Д^Я.,Вяткин Г.П.,Измайлов 0,Г. Термографическое исследование расплавов тройной спстекн Са0-Д1г03-0аРг.//Современные проблемы электрометаллургии стали» Был.'166 -Челябинск..: Ч1Ш, 1975. "- 0.35-41.
2. Вяткан Г.П,,ПоволоцкиЯ Д.Я.«Измайлов Ю.Г. Испарение фтори-1-дов из расплавов Са0-Ахг03-Са?г.//Строение.-и свойства металлических и. шлаковых рабялавов. Научн. сообщения II' Всесоюзн. конф.-Свбрдловск.: ш АН СССР, 1976.-Ч.З,-С.115-117."
■' 3, Вяткш Г.П,,Поволоцкий Д.Я. .Измайлов Ю.Г.Неравновесная диаграмма' система СаО-АI203-СаРг.//Строение к свойства металлических и шлаковых расплавов. Научи. сообщения IX Всесоюзн. кскф.-Свердловск.; УНЦ АН СССР, 1376.-Ч.З.-С.128-129.
4. Ватник Г,П. .Поволоцкий Д.Я.,Измайлов Ю.Г.Летучесть фторид-но-глиноэемистых расплавов.//Вопроси производства и обработки стали. Вып.177.-Челябинск.:!ШИ. 1976.-С.44-48.
5. Поволоцкий Д.Я.,Вяткин Г.П.,Измайлов Ю.Г.к др. Флюс для электрошлакового перёплава'.//Б.ИЛ9, 1977,- А.С.N549974. .
6. Поволоцкий Д.Я,,Вяткин Г.П..Измайлов Ю.Г.Лотучесть расплавов система Са0-.«303-Са?2.//Изв.ВУЗов. Черная металлургия. 1977.-N2.-С,40-42.
7. Зодотаревский B.W.,Измайлов Ю.Г. Физико-химические свойст- , вз бинарных окскдно-фторидаых расплавов.//Тез. докл. III Всосоюзн. ! конф. по современным проблемам электрометаллургии стали. Челябинск.: ЧПИ, 1977.-C.3G-38.
8. Поволоцкий Д.Я.,Вяткин Г.П..Измайлов Ю.Г. Шлакообразующая смесь.//Б.И. N4, 1978.- A.G.N590079. •
9. Никитин Г.А. .Пласткнш Б.Г.,Измайлов Ю.Г. Исследование физических свойств фторсодерхащях глиноземистых шлаков.//Комплексное использование руд Лисаковского месторождения. - Темиртау: АН Каз. ССР, 1982.- С.102-104.
10. Измайлов Ю.Г..Мухин А.В.,Вяткин Г.П. Стационарность плотности одного из реагентов при протекании обменных реакций в оксид-но-фторидних расплавах.//Каучн.сообщения У Всесоюзн. конф. по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов.-Свердловск. :УНЦ АН CCP,'l9S3.-4.3,- С.174-176.
11. Измайлов О.Г.,Вя*даш Г.П.,Мухин A.B. Исследование процессов испарения оксщдао-фторидаых расплавов.//Физическая химия твердых и расплавленных электролитов.-JL:Химия, 1983.-С.49-53.
12. Измайлов Ю.Г..Б&лоножко'АЛ. Испарение фторадных расплавов в среде неконденсирующегося газа.//Применение результатов физико-химических исследований металлических и шлаковых расплавов для разработки' металлургических технологий.-Челябинск.:ЧШ, 1985.-С.26-27.
J3. Измайлов Ю,Г»,Белонохко А,Т.,Вяткин Г.Я. Зависимость скорости испарения фторидов щелочных металлов и бинарных расплавов от размеров тигля.//Высокотемпературная физическая химия и электрохимия. Тез. докл. IV Уральской конф.-Свердловск: УНЦ АН СССР, 1985.-4.1.-С.103-106..
• • 14. Мухин A.B..Измайлов Ю.Г.,Белоножко А.Т. Электропроводность расплавов системы Са0-Агг03-Са3?г.//Автоматизация энергосистем и. энергоустановок промышленных предприятий.-Челябинск.:ЧПИ, 1985.-С;133-134. • . . •
15. Артеменко С.Б.,Белшозско А.Т. .Измайлов Ю.Г. Применение'лазерной интерферометрии-для измерения скоростей испарения жидкостей //Тез.докл. IV Всесовзп. семинара: Оптико-геометрические метода. физических исследований.-Миасс,1985.- С.37-41.
16. Артеменко С.Б..Белрнокко А.Т.,Измайлов Ю.Г. и др. Интерферометр для исследования фазовых объектов.//Б.И. N3,1936, A.C.
H1267669.
. 17. ApTCMûHKO G.Б..Вятпш Г.П..Измайлов Ю.Г. и др. Гологре^и-чоский интерферометр.//В.И. Н7, 1986, А.С. N1301CB7.
18. Вяткин Г.П..Измайлов Ю.Г.,Мухин А.В. Выявление изменений кехшшзма реакций в оксидно-фторидшх расплавах на осноЕе гермо-гравимотрических данных.//Термодинамичбские и молекулярно-гадати-ческие исследования металлических и шлаковых расплавов.-Свердловск. :УНЦ АН СССР, 1985. -С. 70-72.
19. Артеменко С.Б.,Белоножко А.Т..Измайлов Ю.Г. и др. Применение методов лазерной интерферометрии для измерения скоростей испарения жидкостей.//Оптико-геометрические методы исследования деформаций и напряжений.-Челябинск.:Ч1Ш, 1986.-С.46-47.
20.- Измайлов Ю.Г.,Белонокко АЛ,.Мухин А.В.'и др. Испарение расплавов железа с хромом в нейтральной и окислительной атмосферах //Тез.докл.VI Всесоюзн. конф. по современным проблемам электрометаллургии стали.-Челябинск.:ЧШ, 1987.-С. 48-49.
21. Измайлов Ю.Г..Велонокко А.Т..Вяткин Г.П. Процессы массопе-реноса при испарении расплавов в среде неконденсирующегося газа.// Тез.докл.VI Всесоюзн. конф. по современным проблемам электрометаллургии стали.-Челябинск. :ЧШ, 1987.-С. 49-51.
22. Измайлов Ю.Г..Бэлонокко А.Т. Диффузионная кинетика испарения ионных расплавов в нейтральной среде.//Тез.докл.IX Всесоюзн. конф. по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов.-Свердловск.:УВД АН СССР, 1987,- C.23S-237.
23. Измайлов Ю.Г..Пасынкеев А.А.,Иелехов В.П. и др. Исследование кинетики испарения свинца из автоматных сталей.// Защита рабочих черной металлургии от опасных и вредных производственных факторов.-М. :Металлургия, 1986.- С.13-18.
24. Артеменко С.Б..Вяткин Г.П..Измайлов Ю.Г. и др. Применение когерентно-оптических методов.в физических исследованиях процессов испарения.// Инженерно-физический журнал. 1989.-Т.55, N4.-С.59-63.
25. Вяткин Г.П.,Измайлов Ю.Г..Белонозяо А.Т..Уткин Е.А. Кинетика массооомепных процессов при стационарном изотермическом испарении расплавов.//Тез,докл. I • советско-"чехословацкого симпозиума до теории металлургических процессов.- М.:ШЕГ АН СССР, 1989.- 4.2 C.S6-100. ; . "
26. Измайлов ю.Г..Б9Лоножко АЛ..Уткин-Е.А. определение актив-костей компонентов бинарных расплавов на основе данных кинетического исследования процессов открытого испарения.//Физияо-химичес-
кие основы металлургических процессов.-Челябинск.:ЧПИ, 1989.-С.91-94. . •
26. Измайлов Ю.Г. »Сорокин."О.В. Спектральные исследования газовой фазы над шлаковыми расплавами,//Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Научные сообщения VII Всесоюзн. конф. Челябинск.:ЧПИ, 1990.-Т.3, ЧЛ,-С.140-143.
27. Измайлов Ю.Г. ,Беложшко А.Т..Вяткин Г.П. Расчет активностей компонентов бинарных расплавов на основе данных термогравиметрического исследования процессов испарения.//Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Научные сообщения VII Всвсо- . юзной конф.-Челябинск.:ЧПЙ, 1990.-Т.З. 4.1,-С.69-72.
28. Измайлов Ю.Г. ,Уткин Е.А. Численное моделирование процесса нестационарного изотермического испарения жидкости в осе симметричных установках.//Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов: Научные сообщения VII Всесоюзн. конф.-Челябинск. ЧПИ. 1990.-Т.З, 4.2,- С.228-231.
29. Жзстков A.B..Сорокин О.В. ,Измайлов Ю.Г. Маосообмеше процессы на поверхности струи расплава в условиях естественной конвекции. //Автоматизация энергосистем и энергоустановок промышленных предприятий.-Челябинск.:ЧЕШ,1989.- С.119-122. .
30. Измайлов Ю.Г.,Белоножко А.Т..Вяткин Г.П. Кинетика испарения расплавов с поверхности осе симметричных менисков положительной и отрицательной кривизны.//Гез. докл. VII Всесоюзн. конф. по современным проблемам электрометаллургии стали.-Челябинск, :ЧГТУ,1990. С.23-25.
31. Измайлов Ю.Г..Белононжо А.Т.,Вяткин Г.П. Испарение расплавов в среде неконденсирующегося Газа. //Изв. АН СССР. Расплавы.-1991, Н2, С.9-13.
32. Измайлов В.Г-.Белоножко А.Т.,Уткин Е.А..Вяткин Г.П. Метод определения активностей компонатов расплавов по данным кинетического исследования испарения расплавов в среде неконденсирующегося газа.//Физико-химические основы металлургических процессов.- М.: Черметинформация.-1991, 4.1. С.10Э-Ш.
33. Измайлов Ю.Г.,Белоножко А. Т.,Вяткин Г.П. Влияние кривизны осесимметричного мениска расплава на скорость испарения.//Физико-химические основы металлургических процессов.- Н. :Черметинфор-мация,- 1991, 4.2. С.£6-58.
34. Измайлов Ю.Г. .Уткин Е.А. Испарение расплавов в осесиммет-ричвнх установках в условиях свободной конвекции. //Физико-хими—
ческие основы металлургических процессов.- И. :Чарметинформация,-1991, 4.2. С.59-60.
35» Измайлов Ю.Г. .Уткин Б.А- Нестационарное изотермическое испарение жидкостей.//Тэз. докл. Всесоюзн. совещания: Моделирование физико-химических систем и. технологических процессов в металлур-гии.-Новокузнэцк, Î 991«- C.3S-37.
36. Уташ Е.А..Измайлов Ю.Г.,Вяткин Г.П. Моделирование процесса испарения жидкостей в условиях естественной- конвекции.// Тез. докл. Всесоюзн. совещания: Моделирование физико-химических систем и технологических процессов в металлургии.-' Новокузнецк, 1991.-С.43-44.
37. Белоножко А.Т.'.Вяткин Г.П. .Измайлов Ю.Г. н др. Устройство для определения'коэффициентов диффузии паров жидкостей в газах.// •Б.И. N9,1992, Â.C. N1718040.
38. Измайлов Ю.Г,, Уткин Е.А., Бяткин Г.П. Нестационарное изотермическое испарение кидаостей в установках с цилиндрической геометрией.//Инженерно-физический аурнал, 1991.-61, N5.-С.790-794.
Материалы диссертации обсуждались на II,V,VI,VH Всесоюзных конференциях по- строению я свойствам металлических и шлаковых, рас- ' плавов . (Свердловск, 1976,1983,1986; Челябинск, 1990); на II,III , V,VI,VII Всесоюзных конференциях го современным 'проблемам электрометаллургии стали "(Челябинск, 1974,1977,1984,1987,1990); На-Всесоюзном симпозиуме по векторной голографии (Тбилиси, 1985); на IX Всесоюзной конференции по физической химии и злектрохимиии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987); на I советско-чехословацком симпозиума по теории металлургических процессов (Москва, 1989); на.Х Всесоюзной конференция по физико-химическим основам металлургических процессов (Москва, 1991); на Всесоюзном совещании по моделировании физико-химических систем и технологических процессов в металлургии (Новокузнецк, 1991); на Международной конференции по современным проблемам электрометаллургии стали (Челябинск, 1992). %
lifj^.f
/ i V
