Комплексные исследования физико-химических свойств титансодержащих оксидно-фторидных и алюмокальциевых оксидных расплавов для совершенствования переплавных процессов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

-/5

На правах рукописи

СЕЛИВАНОВ Алексей Анатольевич

КОМПЛЕКСНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНО-ФТОРИДНЫХ И АЛЮМОКАЛЬЦИЕВЫХ ОКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ ДЛЯ СОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ ПЕРЕПЛАВНЫХ ПРОЦЕССОВ

Специальность 02 00 04 — Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ЕКАТЕРИНБУРГ 2007

003066598

Работа выполнена в ГУ Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель

доктор технических наук, профессор

Сергей Александрович Истомин

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор

Анатолий Николаевич Ватолин

кандидат химических наук, доцент

Алексей Михайлович Потапов

Ведущее предприятие — Федеральное государственное унитарное предприятие НИИЦ «Кристалл», г Красноярск

Защита состоится » ноября 2007 г в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 004 001 01 при ГУ Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук по адресу 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 101

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной библиотеке УрО РАН

Автореферат разослан « » сентября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 004 001 01, доктор технических наук

АН Дмитриев

1. Общая характеристика работы Актуальность работы. Требования по минимизации объемов металлических радиоактивных отходов (МРО) при выводе из эксплуатации ядерных объектов и атомных подводных лодок выдвигают на первое место пирометаллургические технологии переработки МРО

Учитывая тот факт, что основная часть образующихся МРО представлена дефицитными и дорогостоящими высоколегированными титансодержащими сталями, перспективным и экономически выгодным является переплав МРО с целью дезактивации и повторного использования металла для нужд ядерной энергетики и использования его без ограничения в других отраслях промышленности Для реализации этих целей применяются процессы электрошлакового переплава и непрерывной переплавки МРО путем обработки циркулирующим синтетическим шлаком в электроплавильном газлифтном агрегате Поэтому актуальной задачей является научно-обоснованный выбор оптимальных составов шлаков, обеспечивающих устойчивый технологический процесс, высокую степень рафинирования металла, сохранение химического состава переплавляемого металла по титану Разработка данной проблемы невозможна без комплексных исследований физико-химических свойств титансодержащих оксидно-фторидных расплавов, поскольку научный выбор оптимальных параметров новых технологий требует глубокого знания процессов, протекающих в промышленных агрегатах

Научная актуальность подобных исследований заключается в том, что оксидно-фторидные расплавы занимают промежуточное положение между оксидными и солевыми системами Они содержат два сорта анионов, которые оказывают влияние на физико-химические свойства расплавов

Работа выполнена по госбюджетной теме «Физико-химические свойства и строение высокотемпературных ионных расплавов», по программе фундаментальных исследований Президиума РАН «Научные основы ресурсосберегающих и экологически безопасных процессов

комплексной переработки минерального и техногенного сырья» при финансовой поддержке гранта РФФИ «Урал» №02-03-96435 и Федеральной целевой программе «Интеграция» - проект Б 0035

Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы является научно-обоснованный выбор оптимальных составов флюсов для применения в переплавных процессах Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи

- Изучение физико-химических свойств титансодержащих оксидно-фторидных расплавов,

- Изучение физико-химических свойств алюмокальциевых магний и цирконийсодержащих оксидных расплавов,

Изучение структуры расплавов системы СаРг-А^Оз-ТЮг модельным компьютерным экспериментом,

- Подбор оптимальных составов флюсов для электрошлаковой и газлифтной технологии переработки титансодержащих сталей,

- Разработка ресурсосберегающей технологии электрошлакового переплава титансодержащих сталей, позволяющей электрохимически восстанавливать титан из шлаковой фазы, исключая при этом из технологического процесса применение дорогостоящих лигатур и ферросплавов

На защиту выносятся

1 Результаты исследований физико-химических свойств титансодержащих оксидно-фторидных расплавов

2 Результаты исследований физико-химических свойств магний и цирконийсодержащих алюмокальциевых расплавов

3 Закономерности восстановления титана из титансодержащих оксидно-фторидных расплавов при электрошлаковом переплаве на различных электрических режимах

4 Разработка ресурсосберегающей технологии электрошлакового переплава титансодержащих сталей

Научная новизна работы заключается в следующем:

Впервые получены данные по поверхностному натяжению, плотности, вязкости и электропроводности расплавов на основе СаБ2 и системы 70 мае % СаР2-30 мае % А1203 с добавками до 50 мае % титансодержащих соединений СаТЮз, титанит, перовскит, рутиловый и лейкоксеновый концентраты в интервале температур 1673-1873 К Компьютерным экспериментом молекулярно-статистическим методом Монте-Карло изучена структура расплавов системы СаРг-АЬОз-ТЮг

Дополнены данные по вязкости и электропроводности расплавов оксидных систем А1203-Са0-М§0 и А\20з-Са.0-2т02

Разработана феноменологическая модель расчета восстанавливаемого из флюса титана при электрошлаковом переплаве на различных электрических режимах

Научная и практическая значимость работы.

Научная значимость исследований заключается в том, что изучение физико-химических свойств позволяет судить о структуре расплавов и их взаимодействии Данные по поверхностным свойствам исследованных расплавов позволили оценить расположение частиц в поверхностном слое или адсорбцию Изучение плотности, вязкости и электропроводности дали информацию о структуре изучаемых расплавов

По результатам физико-химического эксперимента оксидно-фторидных расплавов подобраны оптимальные составы флюсов для ресурсосберегающей технологии электрохимического легирования сталей титаном при электрошлаковом переплаве Изученные транспортные свойства оксидных алюмокальциевых расплавов с добавками оксидов магния и циркония позволили подобрать оптимальные составы флюсов, обеспечивающие достаточную стойкость футеровки и высокую степень дезактивации при переплаве металлических радиоактивных отходов в электросталеплавильном газлифтном агрегате (Технический Акт)

Апробация работы и публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ в том числе 7 в журналах,

рекомендованных ВАК, 11 в трудах международных и российских конференций Об основных положениях и результатах доложено на V, VI и VII Российских семинарах «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» 2000, 2002 и 2004 г г , г Курган, на X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» 2001 г, г Екатеринбург, на XI и XII международных конференциях «Современные проблемы электрометаллургии стали» 2001 и 2004 г г , г Челябинск, на XXI научно-технической конференции сварщиков Уральского региона 2002 г, г Курган

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав и общих выводов Содержание работы изложено на 154 страницах машинописного текста, содержит 51 рисунок, 16 таблиц и библиографический список из 102 наименований и приложение.

2. Содержание работы Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи работы, изложены научная новизна и практическая значимость результатов

В первой главе сделан литературный обзор по физико-химическим свойствам титансодержащих оксидно-фторидных расплавов Кратко проанализированы полученные ранее результаты исследований По результатам анализа сделаны выводы, что бинарная оксидно-фторидная система CaF2-Ti02 изучена в широком температурном и концентрационном интервалах, но результаты исследований по некоторым свойствам имеют значительные расхождения, а иногда носят противоречивый характер Эти расхождения на наш взгляд вызваны чистотой применяемых препаратов, протеканием обменной реакции с образованием в расплаве оксида кальция и погрешностью экспериментальных установок.

Имеющиеся данные по физико-химическим свойствам более сложных титансодержащих оксидно-фторидных сисгем ограничены, а зачастую носят отрывочный характер Что касается изучения физико-химических свойств

оксидно-фторидных расплавов с добавками сложных титансодержащих соединений и концентратов, то подобная информация отсутствует

Во второй главе рассмотрены методы и конструкции установок, с помощью которых изучены физико-химические свойства расплавов и порядок проведения эксперимента, а также выполнены расчеты оценки погрешностей измерений Проведена аттестация использованных в работе материалов и порядок их приготовления

Поверхностное натяжение и плотность изучали методом максимального давления в газовом пузырьке Применяемая методика удобна также тем, что позволяет одновременно измерять поверхностное натяжение и плотность расплава Относительная ошибка в измерении поверхностного натяжения составила 5,92%, а плотности 3,72 %

При измерении вязкости оксидных и оксидно-фторидных расплавов использованы два метода определения Оксидно-фторидные расплавы изучали с помощью вибрационного вискозиметра, работающего на затухающих гармонических колебаниях, а оксидные расплавы -вибрационным вискозиметром конструкции С В Штенгельмейера, работающего на резонансных колебаниях Погрешность при измерении вязкости оксидно-фторидных расплавов составила 5,8%, а оксидных - 5,0%

Электропроводность расплавов измеряли мостом переменного тока на частоте 5 кГц Относительная погрешность при измерении электропроводности расплавов составила 4,5%

В третьей главе представлены экспериментальные данные исследований поверхностного натяжения, плотности, вязкости, электропроводности расплавов на основе СаР2 и бинарной системы СаР2-А12Оэ (7 0 мае % СаБг и 30 мае % А1203) с добавками до 50 мае % ТЮ2, СаТЮз, титанита, перозскита, рутилового и лейкоксенового концентратов в интервале температур 1673-1873 К

Поверхностное натяжение (о) расплавов СаР2 и системы СаР2-А12Оз при 1873 К составляет 270 и 286 мДж/м2 с оответственно Более высокие значения поверхностного натяжения для системы Сар2-А1203 по сравнению с

СаР2 связано с увеличением концентрации более сложных оксидных алюмофторкислородных комплексов, а также с появлением в поверхностном слое оксида кальция в результате обменной реакции

ЗСаК, + Л1203 = ЪСаО + 2АЩ I

(1)

Установлено, что вводимые добавки титансодержащих соединений снижают поверхностное натяжение исходных расплавов СаБг и СаР2-А12Оз (рис 1, 2) Наибольшее влияние оказывают добавки лейкоксенового концентрата, уменьшающие значение а до 192 мДж/м2 Добавки чистого оксида титана к Сар2 также снижают значение а расплава, причем наибольшее снижение вызывают только добавки 5-10 мас%, которые снижают а до 230-215 мДж/м2 Последующие добавки ТЮ2 до 50 мас% почти не изменяют а расплава (212-205 мДж/м2), что связано с расслоением системы При измерении <т расплавов на основе СаБг-АЬОз с добавками чистого Т1О2 явления расслаивания не обнаружено

300г

0 £ 10 15 20 25 30 35 40 45 50

добавка, мае %.

1 - титанит, 2 - перовскит, 3 - СаТЮз, 4 - рутиловый концентрат, 5 - Т1О2, 6 - лейкоксеновый концентрат

Рисунок 1 - Поверхностное натяжение расплавов системы СаР^-титансодержащие соединения при 1873 К

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 60

добавка, мае %

1 - титанит, 2 - перовскит, 3 - СаТЮз, 4 - рутиловый концентрат, 5 - ТЮ2, б - лейкоксеновый концентрат

Рисунок 2 - Поверхностное натяжение расплавов системы СаРг-А^Оз-титансодержащие соединения при 1873 К

Снижение поверхностного натяжения с увеличением концентрации титансодержащих соединений объясняется образованием комплексных анионов типа МехОуг~ Эти анионы имеют более низкие значения отношений

заряда иона к его радиусу и поэтому вытесняются в поверхностный слой, тем самым, уменьшая поверхностное натяжение расплава

Для всех исследованных составов установлено линейное снижение а с температурой, что свидетельствует об уменьшении энергии межчастичного взаимодействия Температурные коэффициенты поверхностного натяжения с величиной вводимой добавки титансодержащих соединений снижаются и

составляют -(0,056-0,086) МДЖ для расплавов на основе СаБ2 и

м К

-(0,07-0,12) МДЖ для расплавов на основе СаБ2-А1203 м К

Рассчитаны адсорбции Тл02, для расплавов СаР2-ТЮ2, СаБг-СаТЮз, СаР2-А1203-Т102, СаР2-А1203-СаТ10з Анализ максимальных адсорбций показал, что в изученных расплавах на формирование поверхностного слоя значительное влияние оказывает обменная реакция с образованием СаО

Плотность (р) чистого фторида кальция и системы СаР2-А120з при 1873 К составляют 2,5 103 и 2,45 103 кг/м3 соответственно Уменьшение плотности СаР2 с вводом А12Оз можно объяснить следующим При добавках оксида алюминия к фториду кальция возрастает декомпрессия расплава, которая вызвана взаимодействием компонентов и образованием крупных алюмофторкислородных анионов

А!203 + <-» АЮ^' + ЛЮЕГ (2)

Все вводимые добавки титансодержащих соединений увеличивают плотность исходных расплавов, причем наибольшее увеличение значения плотности Сар2 вызывают добавки перовскита, а наименьшее оксида титана (рис 3) Для расплавов системы СаР2-А120з оксид титана приводит к наибольшему увеличению плотности (рис 4)

Увеличение плотности расплава с вводом добавок титансодержащих соединений происходит за счет обогащения расплава анионами кислорода и снижением концентрации анионов фтора При практически одинаковых

радиусах анионов фтора и кислорода ('о2- —1>36 А, 'р- =1,33 А) анион О2-

О 5 10 15 го 25 30 35 40 45 60

добавка мае %

1 - перовскит, 2- ти ганит, 3 - лейкоксеновый концентрат, 4 - ругиловый концентрат, 5 - Т1О2,6 - СаТЮз

Рисунок 3 - Плотность расплавов системы СаРг-титансодержащие соединения при 1873 К

О 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

добавка мас%

1 - Т1О2, 2 - СаТЮз, 3 - рутиловый концентрат, 4 - перовскит, 5 - титанит, 6 - лейкоксеновый концентрат

Рисунок 4 - Плотность расплавов системы СаРг-А^Оз-титансо держащие соединения при 1873 К

имеет вдвое больший заряд, чем поэтому энергия взаимодействия катионов с кислородом выше, чем со фтором Замена фтора на кислород приводит к повышению плотности расплава Повышение плотности расплава может быть вызвано также за счет размещения в пустотах, образованных сеткой комплексных анионов типа МехОуг~ и МехОуР/~ свободных катионов малого размера и накоплением в расплаве оксида кальция

Вязкость чистого СаР2 при температурах выше 1723 К составляет менее 0,02 Па с, а для расплава системы Сар2-А1203 при температуре 1873 К 0,024 Па с Это может свидетельствовать об образовании сложных алюмокислородных и алюмофторкислородных анионов, склонных к полимеризации, в которых содержание анионов кислорода и фтора непрерывно меняется Энергия активации вязкого течения расплава СаТ^-АЬОз составляет 56 кДж/моль, что выше, чем для чистого СаР2 (34 кДж/моль)

Добавки титансодержащих соединений к чистому СаР2 и системе СаР2-А120з приводят к повышению вязкости расплавов, делая расплав более "длинным", сдвигая его в область более низких температур Повышение

вязкости расплавов с увеличением вводимой добавки вызвано образованием сложных комплексов типа МехОу2_ и МехОуРк2~

Наибольшее повышение вязкости расплава вызывают добавки лейкоксенового концентрата и титанита, по-видимому, из-за присутствия в значительных количествах в данных соединениях оксида кремния, также склонного к образованию кремнийкислородных комплексов

С 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

добавка, мае %

1 - лейхоксеновый концентрат, 2 -титанит, 3 - рутиловый концентрат, 4 - перовскит, 5 - СаТЮз, 6 - ТЮ2

Рисунок 5 - Вязкость расплавов системы Сар2-титансодержащие соединения при 1873 К

0 5 10 1 5 20 25 30 35 40 45 50

добавка, мае %

1 - лейкоксеновый концентрат, 2 -титанит, 3 - рутиловый концентрат, 4 - перовскит, 5-СаТЮз, б-ТЮг

Рисунок 6 - Вязкость расплавов системы Сар2-А120з—титансодержащие соединения при 1873 К

Для всех составов рассчитаны энергии активации вязкого течения Добавки титансодержащих соединений вызывают монотонное повышение энергии активации вязкого течения, что также говорит о полимеризации расплава

Электропроводность чистого СаБ2 при температурах 1723-1873 К составляет 425-550 Ом-1 м-1, а для системы Сар2-А1203 при 1873 К составляет 350 Ом-1 м-1, при этом энергия активации электропроводности увеличивается до 40 кДж/моль за счет эффекта комплексообразования и появления сложных анионных группировок Энергия активации электропроводности чистого СаР2 составляет 22 кДж/моль

Для всех исследованных расплавов характерно повышение электропроводности с увеличением температуры Это связано с уменьшением энергии межчастичного взаимодействия и диссоциацией сложных анионных комплексов на более простые

Наибольшие снижения электропроводности фторида кальция с вводом лейкоксенового концентрата и титанита обусловлены большим содержанием в этих добавках оксида кремния, который приводит к полимеризации расплава в большей степени, чем остальные составляющие добавок (рис 7)

Снижение электропроводности связано с тем, что проводимость расплава СаР2 осуществляется, в основном, анионами фтора Добавки титансодержащих соединений снижают число анионов фтора, участвующих в переносе тока и, следовательно, снижают электропроводность расплава

Добавки титансодержащих соединений к системе СаР2-А12Оз при температурах 1723-1773 К повышают электропроводность расплава, а выше этих температур происходит снижение электропроводности Увеличение электропроводности при введении добавок титансодержащих соединений к системе СаР2-А1203 при низких температурах можно объяснить тем, что повышение проводимости связано не только с увеличением числа переносчиков тока, но и с уменьшением вязкости расплава

При более высоких температурах (свыше 1773 К) наибольшее снижение электропроводности вызывают добавки лейкоксенового концентрата Это связано с тем, что в составе лейкоксенового концентрата присутствуют в значительных количествах оксиды кремния, которые по сравнению с оксидами титана в большей мере склонны к образованию крупных анионных группировок (рис В)

Энергии активации электропроводности изученных расплавов на основе СаБг и Сар2-А1203 с добавками титансодержащих соединений в 2-3 раза ниже энергии активации вязкого течения для аналогичных расплавов Следует отметить, что энергия активации электропроводности монотонно повышается с величиной вводимой добавки и составляет 50-100 кДж/моль, что почти в два раза выше, чем с аналогичными добавками к чистому СаБ2

(30-50 кДж/моль) Это еще раз подтверждает наличие полимеризации расплавов с добавками титансодержащих соединений

добавка мае %

1 - Т1О2, 2 — СаТЮз, 3 - перовскит, 4 - рутиловый концентрат, 5 - титанит, 6- лейкоксеновый концентрат

Рисунок 7 - Электропроводность расплавов системы СаР2-титансодержащие соединения при 1873 К

добавка мае %

1 - Т1О2, 2 - СаТЮз, 3 - перовскит, 4 - рутиловый концентрат, 5 -титанит, 6 - лейкоксеновый концентрат

Рисунок 8 - Электропроводность расплавов системы СаРг-АЬОз-титансодержащие соединения при 1873 К

Следует отметить, что при изучении бинарной системы СаБг-ТЮг наблюдается независимость всех измеренных физико-химических свойств расплавов от концентрации оксида титана при добавках более 10 мае % Это обстоятельство указывает на эффект расслоения в данной системе

По данным физико-химических исследований оксидно-фторидных расплавов на основе Сар2 и системы СаР2-А12Оз с добавками до 50 мас% титансодержащих соединений установлены оптимальные составы расплавов, обеспечивающие стабильное протекание электрошлакового процесса и из которых возможно первоочередное восстановление титана в необходимых количествах

Проведен расчет структуры расплавов системы СаР2-А120з-ТЮ2 при температуре расплава 2273 К для диапазона концентраций с массовым соотношением А1203/СаР2=0,43 9 с добавками от 5 до 31 моль % Т1О2 Для исследуемой системы рассчитаны энергии вкладов в виде двух- и трехцентровых связей в полную энергию самых разнообразных структурных

составляющих с оптимизированными геометрическими параметрами Отклонения аддитивных значений от результатов квантовохимического расчета составили в пределах 0,1% Для расчета усредненных структурных характеристик, в зависимости от состава расплава, использован молекулярно-статистический метод Монте-Карло С использованием этого метода для анализа структуры были определены

1 Доли алюминатных комплексов с различным количеством ионов сеткообразующего элемента,

2 Доли мостикового, концевого и свободного кислорода (О0, О", О2'),

3 Доли связанного и свободного фтора (Б0, Б"),

4 Состав алюминатных группировок (комплексов)

Выполненный модельный эксперимент для расплавов системы

СаР2-А1203-ТЮ2 показал, что имеются достаточно широкие диапазоны составов с одинаковой структурой Эти области составов, в совокупности с физико-химическими свойствами, можно использовать при подборе оптимальных составов флюсов для переплавных процессов

В четвертой главе изучены вязкость и электропроводность оксидных алюмокальциевых расплавов систем А1203-Са0ЧУ%0 и А1203-Са0-гг02 в интервале температур 1550-1900 К

В качестве объектов исследования системы А1203-Са0~М§0 было выбрано девять составов в диапазоне концентраций оксида алюминия и кальция от 41 до 57 мае % и от 53 до 37 мае % соответственно с содержанием оксида магния 6 мае %

Общей закономерностью для всех изученных составов является увеличение вязкости и уменьшение электропроводности с увеличением в расплаве концентрации оксида алюминия (рис 9,10)

Для всех расплавов системы А1203-Са0-М§0 политермы вязкости и электропроводности в широком температурном интервале не описываются линейным уравнением в полулогарифмических координатах, а делятся на высоко-, средне- и низкотемпературные области Для расплавов с минимальной концентрацией А1203 (41-45 мае %) на политермах вязкости

существует в интервале температур 100-200 К выше температуры ликвидуса промежуточный температурный участок, который характеризуется большим рассеянием точек, и, соответственно, имеет зигзагообразный вид Подобный участок существует и при более высоком содержании оксида алюминия (47 и 49 мае %), где он вырождается в узкий температурный интервал ~ 20 К При дальнейшем повышении концентрации А1203 число температурных участков сокращается до двух

СА1гО,'МаС%

СЛф, > мас %

1 - 1850 К, 2 -1830 К, 3- 1800 К, 4- 1750 К

Рисунок 9 - Изотермы вязкости системы Al203-Ca0-Mg0

1 - 1850 К, 2 -1800 К, 3 -1770 К, 4- 1730 К

Рисунок 10 - Изотермы электропроводности системы АЬОу-СаО-М^О

Появление на политермах метастабильного участка связано с формированием двух структурных форм полиэдров алюминия -кластерообразующая (рыхлая) [А103]3" и модифицирующая (плотная) [АЮ4]5" В зависимости от состава, перегрева и скорости охлаждения расплава, в области предкристаллизации соотношение этих форм может быть неравновесным Для расплавов с содержанием 41-45 мас% А1203 микронеоднородность связана с неоднородностью кластеров с различным координационным числом Саб[А14012] и Са2[А1205], которые образованы вкладом кластерообразующих и модифицирующих форм Кинетические равновесия между этими кластерами приводят к микронеоднородности

расплава и зигзагообразному виду политерм вязкости и электропроводимости в области предкристаллизации

Вязкость и электропроводность расплавов системы А120з-Са0-2г02 изучена для одиннадцати составов системы 51 мае % А1203-49 мае % СаО с добавками до 30 мае % Ъх02

Общей закономерностью для всех изученных составов является увеличение вязкости и уменьшение электропроводности при увеличении концентрации оксида циркония (рис 11, 12)

добавка гг02, мае %

1 - 1900 К, 2 -1850 К, 3 - 1800 К, 4- 1750 К

добавка ZтOг, мае %

1 - 1900 К, 2 -1800 К, 3 - 1700 К, 4- 1750 К

Рисунок 11 - Изотермы вязкости системы Рисунок 12 - Изотермы электропроводности А1203-Са0-ггС>2 системы А12Оз-СаО-ггС>2

Увеличение значений вязкости с ростом концентрации оксида циркония в большей степени связано с уменьшением в расплаве концентрации оксида кальция, что приводит к образованию более крупных цирконатных кластеров

® (<:*) й) (с9 = Ф © © ©

О О с > О о "О V' ф

Уменьшение электропроводности расплавов с увеличением концентрации 2Ю2 также связано с уменьшением основных переносчиков тока Са2+ и увеличением размеров анионных группировок Согласно изотермам электропроводности влияние последнего фактора начинает

прослеживаться при концентрациях оксида циркония свыше 13 мае % Для малых содержаний оксида циркония электропроводность пропорциональна концентрации ионов Са2+

На политермах вязкости и электропроводности расплавов системы А12Оз-СаО-2Ю2 обнаружены несколько принципиально различающихся температурных участков Переход между температурными участками для расплавов с большим содержанием Zr02 характеризуется резким переломом на политермах, а при малых добавках Zr02 — затянутой переходной областью, характеризующей метастабильную фазу, которая наблюдалась также при изучении расплавов системы Al2C>3-CaO-MgO Результаты измерений вязкости и электропроводности расплавов Al203-Ca0-Mg0 и А12Оз-СаО-Zr02 позволили определить оптимальный состав флюсов для газлифтной технологии переплава МРО (Технический Акт прилагается)

В пятой главе рассмотрено, что применение асимметричного тока в технологическом процессе ЭШП позволяет усиливать электролизные явления, тем самым, увеличивая концентрацию восстанавливаемого элемента в наплавленном слитке по сравнению с применением постоянного или переменного тока Наряду с этим в технологическом процессе можно регулировать количество восстанавливаемого титана, в наплавляемом слитке, изменяя электрические режимы переплава Разработана феноменологическая модель расчета электрических режимов переплава, которая позволяет прогнозировать химический состав оксидно-фторидного расплава по содержанию в нем оксида титана для электрохимического восстановления титана в необходимых количествах, подбирая определенные режимы переплава для усиления электролизных явлений в процессе электрошлакового переплава

Изучено влияние электрических режимов электрошлакового переплава стали марки 10Х18Н10Т на переменном, постоянном и ассиметричном токе с 25-75 % постоянной составляющей прямой и обратной полярностей под флюсами АНФ-1 (CaF2) и АНФ-6 (70 мае % CaF2-30 мас% А1203) Установлено, что содержание в переплавленном металле основных

легирующих элементов Мп, 81, Сг, N1 находятся в пределах ГОСТа, но наблюдается значительный угар титана, содержание которого находится ближе к нижнему уровню Коэффициент усвоения титана (отношение содержаний Т1 в слитке к Т1 в расходуемом электроде) при ЭШП под флюсом АНФ-1 составил около 0,70-0,82, а под флюсом АНФ-6 - 0,48-0,60

Для разработки ресурсосберегающей технологии изучено влияние состава флюса на содержание титана в переплавленном металле ЭШП осуществляли на переменном токе под флюсами АНФ-1 и АНФ-6 с добавками титансодержащих соединений Оптимальные составы титансодержащих оксидно-фторидных флюсов на основе СаР2 (флюс АНФ-1) и СаР2-А1203 (флюс АНФ-6) определены в результате комплексных исследований физико-химических свойств (вязкости, электропроводности, поверхностного натяжения и плотности) Установлено, что при переплаве под флюсами АНФ-1 и АНФ-6 с добавками титансодержащих соединений коэффициент усвоения повысился до 0,92 и 0,86 соответственно Данные по электрошлаковому переплаву стали 10Х18Н10Т под оптимальными составами флюсов на основе АНФ-1 и АНФ-6 на переменном токе приведены в табл 1, 2

Таблица 1 - Содержание компонентов в стали 10Х18Н10Т после ЭШП под титансодержащими флюсами на основе АНФ-1 на переменном токе

£ 3- Содержание добавки, мас% Содержание компонентов мае % Т1х 1 'сл Т1зл

С Мп Р Б Сг № Т1 Т1х

1 5ТЮ2 0,09 1,50 0,60 0,026 0,005 17,50 10,48 0,63 0,70 0,97

2 10 РК1 0,09 1,54 0,61 0,026 0,005 17,56 10,46 0,66 0,72 1,00

3 15 СаТЮз 0,10 1,46 0,58 0,027 0,005 17,53 10,46 0,62 0,71 0,98

4 25 титанит 0,09 1,52 0,62 0,027 0,005 17,53 10,48 0,64 0,72 1,00

5 15 перовскит 0,09 1,48 0,60 0,026 0,005 17,58 10,44 0,65 0,73 1,01

6 15 ЛЕС2 0,09 1,52 0,62 0,026 0,005 17,55 10,45 0,65 0,73 1,01

* содержание титана в слитке после ЭШП с применением защиты плавильного пространства аргоном

1 рутиловый концентрат

2 лейкоксеновый концентрат

Установлено, что при электрошлаковом переплаве стали 10Х18Н10Т с

применением в составе флюса титансодержащих соединений и в совокупности с другими мерами по снижению угара титана (применение аргона для защиты плавильного пространства и раскисления шлаковой ванны при использовании флюса АНФ-6), коэффициент усвоения стал близок к единице

Таблица 2 - Содержание компонентов в стали 10Х18Н10Т после ЭШП под титансодержащими флюсами на основе АНФ-6 на переменном токе

№»*> Содержание добавки, мае % Содержание компонентов, мае % Tix Т1эл

С Мп Si Р S Сг Ni Ti Tix

1 10 TiOa 0,09 1,48 0,58 0,027 0,005 17,54 10,46 0,60 0,69 0,96

2 25 РК1 0,09 1,50 0,60 0,028 0,005 17,56 10,45 0,62 0,71 0,99

3 25 СаТЮ3 0,09 1,44 0,58 0,028 0,005 17,55 10,44 0,61 0,70 0,97

4 40 титанит 0,09 1,50 0,61 0,026 0,005 17,53 10,47 0,62 0,72 1,00

5 35 перовскит 0,09 1,46 0,60 0,027 0,005 17,57 10,45 0,63 0,72 1,00

6 20 Ж2 0,09 1,52 0,61 0,027 0,005 17,54 10,44 0,62 0,71 0,99

* содержание титана в слитке после ЭШП с применением раскисления флюса и защиты плавильного пространства аргоном

1 рутиловый концентрат

2 лейкоксеновый концентрат

Разработанная ресурсосберегающая технология электрошлакового переплава титансодержащих сталей с применением оксидно-фторидных титансодержащих флюсов на основе АНФ-1 и АНФ-6, позволяет исключить из технологического процесса применение дорогостоящих лигатур и ферросплавов

3. Основные выводы

1 Экспериментально изучены поверхностное натяжение, плотность, вязкость, электропроводность расплавов на основе Сар2 и бинарной системы СаР2-А1203 (70 мае % СаР2 и 30 мае % А1203) с добавками до 50 мае % ТЮ2, СаТЮз, титанита, перовскита, рутилового и лейкоксенового концентратов в интервале температур 1673-1873 К По данным физико-химических исследований титансодержащих оксидно-фторидных расплавов установлены оптимальные составы расплавов, пригодных для электрохимического легирования и модифицирования сталей титаном при электрошлаковом

переплаве

2 Молекулярно-статистическим методом Монте-Карло проведен расчет структуры расплавов системы СаР2-А120з-Т102 при температуре расплава 2273 К для диапазона концентраций с массовым соотношением А12О3/СаР2=0,439 с добавками от 5 до 31 моль % ТЮг Модельный расчет структуры расплавов системы СаР2-А]20э-ТЮ2 показал, что имеются достаточно широкие диапазоны составов с одинаковой структурой и эти области составов можно использовать при подборе флюсов для переплавных процессов

3 Определены вязкость и электропроводность расплавов системы Al2Oз-CaO-MgO в диапазоне концентраций оксида алюминия и кальция от 41 до 57 мае % и от 53 до 37 мае % соответственно при постоянном содержании оксида магния 6 мае %, и системы А120з-Са0-^г02 в диапазоне концентраций 51 мае % А1203-49 мае % СаО с добавками до 30 мае % ЪтОг при 1550-1900 К Полученные значения вязкости, электропроводности и температуры перехода в гомогенное состояние исследованных составов, применены ФГУП КГПИИ «ВНИПИЭТ» на опытно-промышленном комплексе по переработке металлических радиоактивных отходов и утилизации выведенных из эксплуатации атомных подводных лодок и при проектировании опытно-промышленного комплекса переработки металлических радиоактивных отходов на предприятии ФГУП «ДальРАО» Испытания выявили хорошую дезактивацию высоколегированных титансодержащих сталей

4 Разработана феноменологическая модель расчета электрических режимов переплава, позволяющая прогнозировать химический состав оксидно-фторидного расплава по содержанию в нем оксида титана для электрохимического восстановления титана в необходимых количествах, подбирая определенную долю постоянной составляющей асимметричного тока для усиления электролизных явлений в процессе электрошлакового переплава

5 На примере переплава стали марки 10Х18Н10Т разработана ресурсосберегающая технология электрошлакового переплава титансодержащих сталей, предусматривающая применение оксидно-фторидных титансодержащих флюсов на основе АНФ-1 и АНФ-6 и позволяющая электрохимически восстанавливать титан из шлаковой фазы, исключая из технологического процесса применение дорогостоящих лигатур и ферросплавов

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах.

1 Селиванов, А А Компьютерное моделирование технологического процесса электрохимического восстановления титана из оксидно-фторидных расплавов при ЭШП Сб трудов V Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» / А А Селиванов, С А Истомин, Э А Пастухов -Курган -2000 -с 99-100

2 Селиванов, А А Физико-химические свойства титансодержащих оксидно-фторидных расплавов Сб трудов V Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» /А А Селиванов, С А Истомин, О И Бухтояров, Э А Пастухов -Курган -2000 -с 66-68

3 Селиванов, А А Физико-химические свойства оксидно-фторидных расплавов, содержащих оксиды титана Сб трудов V Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» /А А Селиванов, С А Истомин, О И Бухтояров, Э А Пастухов -Курган -2000 -с 68-69

4 Истомин, С А Физико-химические свойства титансодержащих оксидно-фторидных расплавов Сб трудов X Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» / С А Истомин, А А Селиванов, ЭА Пастухов -Екатеринбург -2001 -т 3 -с 93-95

5 Истомин, С А Электрохимическое легирование стали титаном в процессе ЭШП Сб трудов XI международной конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали» / С А Истомин, А А Селиванов, О И Бухтояров, ЭА Пастухов -Челябинск -2001 -с 113-114

6 Истомин, С А Электрохимическое восстановление титана из охсидно-фторидных расплавов при ЭШП / С А Истомин, А А Селиванов, ЭА Пастухов //Расплавы -2001 -№6 -с 13-18

7 Селиванов, А А Физико-химические свойства титансодержащих флюсов для ЭШП, ЭШС и ЭШН Сб материалов XXI научно-технической конференции сварщиков Уральского региона / А А Селиванов, С А Истомин, О И Бухтояров, Э А Пастухов -Курган -2002 -с 57-59

8 Москвин, В В Квантово-химический анализ фрагментов структуры расплавов ТЮ2-СаР2 Сб трудов VI Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» /В В Москвин, А А Селиванов —Курган -2002 -с 16-17

9 Селиванов, А А Поверхностное натяжение титансодержащих оксидно-фторидных расплавов / А А Селиванов, С А Истомин, ЭА Пастухов//Расплавы -2002 -№5 -с 10-16

10 Селиванов, А А Вязкость титансодержащих оксидно-фторидных расплавов / А А Селиванов, С А Истомин, Э А Пастухов // Расплавы -2003 -№ 1 -с 25-31

11 Бахвалов, С Г Вязкость и электропроводность расплавов на основе оксида алюминия / С Г Бахвалов, А А Селиванов, С А Истомин, Е.М. Петрова, А С Васильев, Б Е Лотошников // Расплавы —2003 —№ 3 -с 40-50

12 Селиванов, А А Плотность титансодержащих оксидно-фторидных расплавов / А А Селиванов, С А Истомин, Э А Пастухов, СН Алешина //Расплавы -2003 -№4 -с 11-17

13 Селиванов, А А Электропроводность титансодержащих оксидно-фторидных расплавов / А А Селиванов, С А Истомин, ЭА Пастухов // Расплавы -2003 -№ 4 -с 3-10

14 Истомин, CA Физико-химические свойства титансодержащих флюсов для электрохимического легирования и модифицирования стали при ЭШП Сб материалов XII Международной конференции «Современные проблемы электрометаллургии стали». / CA Истомин, Э А Пастухов, А А Селиванов, В В Рябов -Челябинск -2004 -с 66-68

15 Истомин, С А Поверхностное натяжение титансодержащих оксидно-фторидных расплавов Сб трудов VII Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» / С А Истомин, А А Селиванов, Э А Пастухов, В В Рябов -Курган -2004 -с 58-60

16 Истомин, С А Вязкость титансодержащих оксидно-фторидных расплавов Сб трудов VII Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» / С А Истомин, А А Селиванов, В В Рябов -Курган -2004 -с 75-76

17 Истомин, С А Электропроводность титансодержащих оксидно-фторидных Сб трудов VII Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» / CA Истомин, А А Селиванов, В В Рябов, О И Бухтояров, Б С Воронцов -Курган -2004 -с 78-80

18 Истомин, С А Структурные преобразования в алюмокальциевых расплавах / С А Истомин, С Г Бахвалов, Е М Петрова, А А Селиванов, В М Денисов, Э А Пастухов, С Л Дидух, А А Шубин // Расплавы -2004 -№4 -с 3-8

Подписано в печать 17 09 2007 Формат 60x84/16 Уел печ л 1,5 Тираж 100 экз Заказ 212

Размножено с готового оригинал-макета в типографии «Уральский центр академического обслуживания», 620219, Екатеринбург, ул Первомайская, 91

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ПО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИМ СВОЙСТВАМ ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДНО

ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ.

1.1 .Поверхностное натяжение.

1.2.Плотность.

1.3 .Вязкость.

1.4. Электропроводность.

1.5.Вывод ы.

2. МЕТОДЫ ИЗУЧЕНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ

ОКСИДНО-ФТОРИДНЫХ И ОКСИДНЫХ РАСПЛАВОВ.

2.1 .Поверхностное натяжение и плотность.

2.2.Вязкость.

2.2.1. Вискозиметр, работающий в режиме затухающих колебаний.

2.2.2. Вискозиметр, работающий в режиме резонансных колебаний.

2.3 .Электропроводность.

2.4.Аттестация препаратов и порядок приготовления исходных систем.

2.5.Вывод ы.

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТИТАНСОДЕРЖАЩИХ

ОКСИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ.

3.1 .Поверхностное натяжение.

3.2.Плотност ь.

3.3.Вязкост ь.

3.4.Электропроводность.

3.5.Расчет структуры расплавов системы Сар2-А120з-ТЮ2.

3.5.1. Моделирование структурных фрагментов.

3.5.2. Квантово-химический анализ фрагментов структуры.

3.5.3. Расчет структуры системы CaF2-Al203-Ti02 методом Монте-Карло.

З.б.Выводы.

4. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛЮМОКАЛЬЦИЕВЫХ РАСПЛАВОВ.

4.1.Физико-химические свойства расплавов системы Al203-Ca0-Mg0.

4.2.Физико-химические свойства расплавов системы Al203-Ca0-Zr02.

4.3.Выводы

5. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ТИТАНА ИЗ ОКСИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВОВ ПРИ ЭЛЕКТРОШЛАКОВОМ ПЕРЕПЛАВЕ.

5.1.Влияние электрических режимов электрошлакового переплава на электрохимическое восстановление титана.

5.2.Разработка ресурсосберегающей технологии электрохимического легирования нержавеющих сталей.

5.2.1. Влияние электрических режимов переплава на химический состав стали 10Х18Н10Т.

5.2.2. Влияние состава флюса на содержание титана в переплавленном металле.

5.2.3. Разработка ресурсосберегающей технологии электрошлакового переплава титансодержащих сталей.

5.3.Вывод ы.

Требования по минимизации объемов металлических радиоактивных отходов (МРО) при выводе из эксплуатации ядерных объектов и атомных подводных лодок выдвигают на первое место пирометаллургические технологии переработки МРО. Глубокая дезактивация МРО пирометаллургическим способом основана на растворении поверхностного слоя оксидов в высокоактивном шлаке с последующим плавлением металлической основы [1-4].

Учитывая тот факт, что основная часть образующихся МРО представлена дефицитными и дорогостоящими высоколегированными титансодержащими сталями, перспективным и экономически выгодным является переплав МРО с целью дезактивации и повторного использования металла для нужд ядерной энергетики и использования его без ограничения в других отраслях промышленности. Для реализации этих целей применяются процессы электрошлакового переплава и непрерывной переплавки МРО путем обработки циркулирующим синтетическим шлаком в электроплавильном газлифтном агрегате. Исходя из этого, актуальной задачей является научно-обоснованный выбор оптимальных составов шлаков, обеспечивающих устойчивый технологический процесс, высокую степень рафинирования металла, сохранение химического состава переплавляемого металла по титану. Разработка данной проблемы невозможна без комплексных исследований физико-химических свойств титансодержащих оксидно-фторидных расплавов, поскольку научный выбор оптимальных параметров новых технологий требует глубокого знания процессов, протекающих в промышленных агрегатах.

Одним из вопросов, относящихся к данной проблеме, является изучение физико-химических свойств оксидно-фторидных расплавов, широко применяющихся в электрошлаковых процессах.

Научная актуальность подобных исследований заключается в том, что оксидно-фторидные расплавы занимают промежуточное положение между оксидными и солевыми системами, они содержат два сорта анионов, которые проявляют свои особенности при изучении физико-химических свойств [5,6].

Для процесса переплава МРО с циркулирующим синтетическим шлаком в электросталеплавильном газлифтном агрегате необходим оптимальный состав шлака, обеспечивающий достаточную дезактивацию металла и устойчивую работу футеровки печи плавильного агрегата. Одним из перспективных материалов для этих целей могут служить расплавы на основе алюминия и кальция.

Благодаря химической и термической устойчивости оксидов кальция и алюминия, а также большой основности образующихся алюмокальциевых шлаков, они рассматриваются в качестве экстрагента с высоким сродством и емкостью по отношению к оксидным формам радионуклидов. С различными добавками алюмокальциевые шлаки нашли применение для легирования, модифицирования и рафинирования специальных сталей в переплавных процессах [7-10].

В частности, имеются данные по температурам плавления, плотности, вязкости, электропроводности расплавов на основе систем А^Оз-СаО и СаРг-АЬОз-СаО с добавками оксидов магния, титана, бора, натрия и др. [9]. При исследовании системы А^Оз-СаО авторами [10] обнаружены аномалии по вязкости и плотности при плавлении и кристаллизации соединения 12СаО7А120з. Однако алюмокальциевые расплавы продолжают оставаться сравнительно малоизученными системами. Формируемые представления о строении данных расплавов [11-13] требуют дополнительных подтверждений. В этой связи большой интерес представляют сведения о физико-химических свойствах и структуре расплавов на основе оксида алюминия.

В связи с вышеизложенным в данной работе приведены результаты физико-химических исследований по поверхностному натяжению, плотности, вязкости и электропроводности расплавов на основе фторида кальция и системы СаБг-АЬОз с добавлением до 50 мас.% титансодержащих соединений (Ti02, CaTi03 титанит, перовскит, рутиловый и лейкоксеновый концентраты). Определены оптимальные составы флюсов для электрошлаковой технологии. В модельном эксперименте молекулярно-статистическим методом Монте-Карло для анализа структуры расплавов CaF2-Al203 и СаРг-АЬОз-ТЮг определены доли мостикового, концевого и свободного фтора, состаЕ алюминатных группировок (комплексов).

Для выбора оптимальных составов флюсов для газлифтной технологии дезактивации металла изучены вязкость и электропроводность алюмокальциевых расплавов с добавлением оксидов магния и циркония. На изотермах вязкости установлены низко- и высокотемпературные участки с различной энергией активации вязкого течения. Рассмотрены структурные преобразования в алюмокальциевых оксидных расплавах. Определены составы флюсов для газлифтной технологии переплава титансодержащих сталей.

Автор выражает благодарность коллективу лаборатории физической химии металлургических расплавов, а также проф. д.х.н. Бухтоярову О.И., проф. д.т.н. Воронцову Б.С. за помощь в проведении эксперимента и анализе полученных данных.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Экспериментально изучены поверхностное натяжение, плотность, вязкость, электропроводность расплавов на основе CaF2 и бинарной системы CaF2-Al203 (70 мас.% CaF2 и 30 мас.% А120з) с добавками до 50 мас.% ТЮ2, СаТЮз, титанита, перовскита, рутилового и лейкоксенового концентратов в интервале температур 1673-1873 К. По данным физико-химических исследований титансодержащих оксидно-фторидных расплавов установлены оптимальные составы расплавов, пригодных для электрохимического легирования и модифицирования сталей титаном при электрошлаковом переплаве.

2. Молекулярно-статистическим методом Монте-Карло проведен расчет структуры расплавов системы CaF2-Al203~Ti02 при температуре расплава 2273 К для диапазона концентраций с массовым соотношением А120з/Сар2=0,439 с добавками от 5 до 31 моль % ТЮ2. Модельный расчет структуры расплавов системы CaF2-Al203-Ti02 показал, что имеются достаточно широкие диапазоны составов с одинаковой структурой и эти области составов можно использовать при подборе флюсов для переплавных процессов. -

3. Определены вязкость и электропроводность расплавов системы Al203-Ca0-Mg0 в диапазоне концентраций оксида алюминия и кальция от 41 до 57 мас.% и от 53 до 37 мас.% соответственно при постоянном содержании оксида магния 6 мас.%., и системы Al203-Ca0-Zr02 в диапазоне концентраций 51 мас.% А1203-49 мас.% СаО с добавками до 30 мас.% Zr02 при 1550-1900 К. Полученные значения вязкости, электропроводности и температуры перехода в гомогенное состояние исследованных составов, применены ФГУП КГПИИ «ВНИПИЭТ» на опытно-промышленном комплексе по переработке металлических радиоактивных отходов и утилизации выведенных из эксплуатации атомных подводных лодок и при проектировании опытно-промышленного комплекса переработки металлических радиоактивных отходов на предприятии ФГУП «ДальРАО».

Испытания выявили хорошую дезактивацию высоколегированных титансодержащих сталей.

4. Разработана феноменологическая модель расчета электрических режимов переплава, позволяющая прогнозировать химический состав оксидно-фторидного расплава по содержанию в нём оксида титана для электрохимического восстановления титана в необходимых количествах, подбирая определенную долю постоянной составляющей асимметричного тока для усиления электролизных явлений в процессе электрошлакового переплава.

5. На примере переплава стали марки 10Х18Н10Т разработана ресурсосберегающая технология электрошлакового переплава титансодержащих сталей, предусматривающая применение оксидно-фторидных титансодержащих флюсов на основе АНФ-1 и АНФ-6 и позволяющая электрохимически восстанавливать титан из шлаковой фазы, исключая из технологического процесса применение дорогостоящих лигатур и ферросплавов.

1. Бахвалов, С.Г. Новые подходы к проблеме утилизации радиационнозагрязненных металлов. : Сб. научных трудов / С.Г. Бахвалов, Б.М. Лапшин, В.А. Чернород и др. -Красноярск : НИИЦ «Кристалл». -2000. -с. 138-146.

2. Бережко, Б.И. Утилизация радиоактивных металлических отходов методом переплава. / Б.И. Бережко. // Вопросы материаловедения. -1995. -№ 2.-с. 74-77.

3. Амнелогова, Н.И., Симановский Ю.М., Трапезников А.А. Дезактивация в ядерной энергетике. / Н.И. Амнелогова, Ю.М. Симановский, А. А. Трапезников. -М.: Энергоиздат. -1982. -256 с.

4. Сейдлер, М. Плавление радиоактивного скрапа / М. Сейдлер, М. Саннок.//Атомная техника за рубежом. -1988.-№ 2.-с. 39-41.

5. Лепинских, Б.М. Физическая химия оксидных и оксифторидных расплавов. / Б.М. Лепинских, А.И. Манаков. -М.: Наука. -1977, -190 с.

6. Лепинских, Б.М. Электрохимическое легирование и модифицирование металла. / Б.М. Лепинских, С.А. Истомин М.: Наука. -1984, -145 с.

7. Бережной, А.С. Многокомпонентные щелочные системы. / А.С. Бережной Киев: Наук. Думка. -1988. -200 с.

8. Лепинских, Б.М. Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов: справ, изд. / Б.М. Лепинских, А.А. Белоусов, С.Г. Бахвалов и др. Под ред. Н.А. Ватолина. М.: Металлургия. -1995, -649 с.

9. Анисимов, В.И. Физико-химические свойства расплавов на основе оксидов кальция и алюминия. / В.И. Анисимов, А.И. Манаков, Г.Н. Курнавина, Б.И. Лязгин. // Расплавы. -1988. -т.2. -вып.6. -с. 5-9.

10. Жмойдин, Г.И. Шлаки для рафинирования металла. / Г.И. Жмойдин, А.К. Чаттерджи. -М.: Металлургия. -1986. -296 с.

11. Жмойдин, Г.И. Аномалии плотности как результат двухструктурного строения расплава 12СаО-7А12Оз. / Г.И. Жмойдин. // Журнал Физической химии. -1978, -т.Ы1.-№1. -с. 18-22.-

12. Жмойдин, Г.И. Структура алюминатных расплавов с позиций теории дискретных анионов. : Сб. Свойства и структура шлаковых расплавов. / Г.И. Жмойдин. -М.: Наука. -1970. -с. 73-93.

13. Жмойдин, Г.И. Взаимосвязь транспортных свойств со структурой ассоциированных расплавов.: Сб. Свойства и структура шлаковых расплавов. / Г.И. Жмойдин. -М.: Наука. -1970. -с. 38-66.

14. Гончаров, А.Е. Поверхностное натяжение, плотность, вязкость и электропроводность флюсов на основе CaF2. : Труды института металлургии АН СССР. / А.Е. Гончаров, А.И. Манаков, П.К. Ковалёв. -Свердловск: УНЦ АН СССР, -1-972, -27(4). -с. 159-166.

15. Якобашвили, С.Б. Поверхностное и межфазное натяжение бинарных расплавов на основе CaF2. / С.Б. Якобашвили, И.И. Фрумин. // Автоматическая сварка. -1962. -№10. -с. 41-45.

16. Дерябин, А.А. Влияние плавикового шпата на плотность и поверхностное натяжения расплавов и его адгезию к стали. / А.А. Дерябин, С.И. Попель. // Известия ВУЗов. Чёрная металлургия. -1964.-№5.-с. 5-8.

17. Торопов, Н.А. Диаграммы состояния силикатных систем. : Справочник / Н.А. Торопов, В.П. Барзаковский, В.В. Лапин, Н.Н. Курцева. -М.: Наука. -1969. -т. 1. -822 с.

18. Mills, K.S. Physical properties of molten CaF2-baset slag's. / K.S. Mills, B.O. Keen. //Int. Met. Revs. -1981 -№1 p. -21-69.

19. Огино, К. Плотность, поверхностное натяжение и электропроводность флюсов на-: основе CaF2 для электрошлакового переплава. / К. Огино // «Тэцу то хаганэ». -1977. -63. -№ 13, -с. 2141-2151.

20. Истомин, С.А. Поверхностное натяжение и плотность оксидно-фторидных расплавов с добавками оксидов металлов переменной валентности. / С.А. Истомин, Б.М. Лепинских, А.И. Манаков, В.А. Покровский. -Деп ВИНИТИ 1975, №2202.

21. Кретов, А.И. Поверхностное натяжение шлаков на основедвуокиси титана. : Сб. Физико-химические исследования металлургических процессов. Вып. 4. / А.И. Кретов, Л.П. Мойсов, Б.П. Бурылев. -Свердловск. -1976. -с. 53-55.

22. Гайнуллин, А.А. Плотность и поверхностное натяжение шлаковых расплавов системы СаРг-ЗЮг-оксиды редкоземельных элементов. / А.А. Гайнуллин, Н.В. Мальков, В.Е. Рощин. // Известия ВУЗов. Черная металлургия. -1985. -№2. -с. 4-7.

23. Мойсов, Л.П. Плотность шлаков на основе двуокиси титана. : Сб. Физико-химические исследования металлургических процессов. Вып. 4. / Л.П. Мойсов, Б.П. Бурылев. -Свердловск. -1976. -с. 55-57.

24. Манаков, А.И. Вязкость шлаковых.расплавов. : Докл. АН СССР / А.И. Манаков, О.А. Есин, Б.М. Лепинских. -1962. -142. -5. -с. 1124.

25. Якобашвили, С.Б. Автореферат кандидата технических наук. АН УССР. / С.Б. Якобашвили. -Киев. -1963.

26. Ц.П. Цанев, Ц.П. Развитие металлургии на Балканах в начале 21 в.: Сб. Балканской конференции по металлургии. / Ц.П. Цанев, М.А. Маринов, А.Г. Аврамов. София -1996.

27. Лепинских, Б.М. Вязкость оксидно-фторидных расплавов содержащих оксиды металлов переменной валентности. / Б.М. Лепинских, С.А. Истомин, А.И. Манаков. -Деп в ВИНИТИ 1975, №2203.

28. Манаков, А.И. Физико-химические и технологические свойстваизвестково-глиноземистых шлаков. : Сб. Физическая химия и технология в металлургии. / А.И. Манаков, В.И. Анисимов. -Екатеринбург.-1996.-с. 183-190.

29. Жмойдин, Г.И. Вязкость фторсодержащих расплавов. / Г.И. Жмойдин, О.Д. Молдавский. // Известия АН СССР. Металлы. -1970. №1.-с. 70-73.

30. Жмойдин, Г.И. Плавкость фторсодержащих флюсов. / Г.И. Жмойдин. // Известия АН СССР. Металлы. -1969. -№6. -с.55-59.

31. Мальков, Н.В. Вязкость шлаковых расплавов системы CaF2-8Ю2-оксиды редкоземельных металлов. / Н.В. Мальков, В.Е. Рощин, А.А. Гайнуллин. // Известия ВУЗов. Чёрная металлургия. -1986. -№4. -с. 31-34.

32. Евсеев, П.П. Физические свойства промышленных шлаков системы Ca0-Al203-CaF2. / П.П. Евсеев. // Автоматическая сварка. -1967.-20.-(11). -с. 42.

33. Ogino, К. Measurement of the electrical conductivity of the ESR slags containing fluoride by 4 terminal electrodes method whit alternating current.: Spec. Rep. On Electroslag Remelting Process / K. Ogino, S. Hara, H Hasimoto. -1979. -p. 94-106.

34. Лямкин, C.A. Электропроводность оксидно-фторидных расплавов содержащих оксиды металлов переменной валентности. / С.А. Лямкин, Б.М. Лепинских, С.А. Истомин. -Деп в ВИНИТИ 1976, №673.

35. Нага, S. Electrical conductivity of molten slags for electroslag remelting. / S. Нага, H. Hasimoto,.K. Ogino. // Tetsu to hagane. J. Iron and

36. Steel. Inst. Jap. -1983. -23. -12. -p. 1053-1058.

37. Ogino, K. Study of the mechanism of conductivity of molten slags. / K. Ogino, S. Нага, H Hasimoto. // Tetsu to hagane. J. Iron and Steel. Inst. Jap. -1978. -64. -2. -p. 232-239.

38. Огино, К. Уравнение для расчёта электропроводности многокомпонентных шлаков для электрошлакового переплава. / К. Огино, С. Хара, С. Хагаи. // «Тэцу то хаганэ» -1979. -65. -4. -с. 129.

39. Иноуе, М. Новейшие фундаментальные исследования процесса ЭШП в Японии. : Материалы 6 международной конференции «Вакуумная металлургия и специальные виды плавки». Выпуск 6. Электрошлаковый переплав. / М. Иноуе. -Киев. : Наукова Думка. -1983.

40. Chico, W. Electrical conductivity of molten slags of CaF2-Al203 and CaF2-Al203-Ca0 system for ESR. / W. Chico, X. Shunhua. // ISIJ International. -1993. -33. -2. -p. 239-244.

41. Рощин, B.E. Электрическая проводимость расплавов системы CaF2-Si02-0P3M. / B.E. Рощин, H.B. Мальков, А.А. Гайнуллин и др. // Известия АН СССР. Металлы. -1986. -№1. -с. 40-44.

42. Линчевский, Б.В. Техника металлургического эксперимента. / Б.В. Линчевский. -М.: Металлургия. -1967. -344 с.

43. Мусихин, В.И. Вибрационный вискозиметр с использованием затухающих колебаний. : Сб. Строение и свойства металлургических расплавов. / В.И. Мусихин, В.Н. Кудряшов, В.Г. Черняев -Свердловск : УНЦ АН СССР. -1974. -с. 101-104.

44. Штенгельмейер, С.В. Усовершенствование методики измерения вязкости вибрационным вискозиметром. / С.В. Штенгельмейер, В.А. Прусов, В.А. Бочегов // Заводская лаборатория. -1985. -т. 51. -№9. -с. 56-57.

45. Штенгельмейер, С.В. Градуирование вибрационныхвискозиметров. / С.В. Штеигельмейер. // Заводская лаборатория. -1973. -т. 39. -№2. -с. 239-240.

46. Лепинских, Б.М. Электропроводность фосфорсодержащих оксидных расплавов при их восстановлении. : Сб. Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов. / Б.М. Лепинских, В.И. Мусихин, Ю.А. Фомичев. -Свердловск: УНЦ АН СССР. -1974. -с. 232-235

47. Смирнов, В.И. Измерение электропроводности шлаков медеплавильного производства при их электротермической обработке. / В.И. Смирнов, А.И. Тихонов, В.И. Деев. // Известия ВУЗов. Цветная металлургия. -1967. -№3. -с. 22-26

48. Арсентьев, П.П. Физико-химические методы исследования металлургических процессов. / П.П. Арсентьев, В.В. Яковлев, М.Г. Крашенинников и др. -М.: Металлургия. -1988. -511с.

49. Латаш, Ю.В. Водородопроницаемость шлаковых расплавов, используемых в электрошлаковой технологии. : Сб. Проблемы, спецэлектрометаллургии. / Ю.В. Латаш, А.Е. Воронин, В.Н. Матях, Ф.К. Бактагиров. -Киев. -1979. -вып. 10. -с. 26-27.

50. Клюев, М.М. Процессы раскисления при электрошлаковом переплаве. / М.М. Клюев, Л.А. Дедушев. // Автоматическая сварка. -1966. -№5.-с. 72-76.

51. Шпицберг, В.М. Взаимодействие алюминия и титана, растворенных в хромоникелевых расплавах, со шлаком CaF2-CaO при электрошлаковом переплаве. / В.М. Шпицберг, Ю.Г. Гребцов, М.М. Клюев, Б.И. Медовар. // Известия АН СССР. Металлы. -1969. -№5. -с. 67-73.

52. Селиванов, А.А. Поверхностное натяжение титансодержащих оксидно-фторидных расплавов. / А.А. Селиванов, С.А. Истомин, Э.А. Пастухов // Расплавы. -2002. -№5. -с. 10-16.

53. Адамсон, А.А. Физическая химия поверхностей. / А.А. Адамсон. -М.: Мир.-1979.-340с.

54. Попель, С.И. Поверхностные явления в расплавах. / С.И. Попель. -М.: Металлургия. -1994. -440 с.

55. Селиванов, А.А. Плотность титансодержащих оксидно-фторидных расплавов / А.А. Селиванов, С.А. Истомин, Э.А. Пастухов, С.Н. Алёшина. // Расплавы. -2003. -№ 4. -с. 11 -17.

56. Селиванов, А.А. Вязкость титансодержащих оксидно-фторидных расплавов. / А.А. Селиванов, С.А. Истомин, Э.А. Пастухов. // Расплавы. -2003. -№ 1. -с. 25-31.

57. Истомин, С.А. Вязкость титансодержащих оксидно-фторидных расплавов. : Сб. трудов VII Российского семинара «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов». / С.А. Истомин, А.А. Селиванов, В.В. Рябов. -Курган. -2004. -с. 75-76.

58. Селиванов, А.А. Электропроводность титансодержащих оксидно-фторидных расплавов. / А.А. Селиванов, С.А. Истомин, Э.А. Пастухов. // Расплавы. -2003. -№ 4. -с. 3-10.

59. Латаш, Ю.В. Электрошлаковый переплав. / Ю.В. Латаш, Б.И. Медовар. -М.: Металлургия. -1970. -240 с.

60. Devar, M.J.S Ground states of molecules 38. The MNDO metod. Approximations and parameters / M.J.S. Devar, W. Thiel. // J. Am. Chem. Soc. -1977. -Vol. 99. -№15. -p. 4899-4907.

61. Радченко, С.И. Расчет энергий межчастичного взаимодействия в системе натриево-силикатное стекло-полифосфат натрия. / С.И. Радченко,

62. Б. С. Воронцов, О.И. Бухтояров, JL А. Ревзина. // Известия ВУЗов. Черная металлургия. -1991. -№ 6. -с. 1-3.

63. Воронцов, Б. С. Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук. / Б. С. Воронцов. -Курган. : Машиностроительный институт. -1995. -347 с.

64. Borgianni, G. Monte-Karlo calculation of ionic structure in silicate and aluminosilicate melts. / G. Borgianni, P. Granati. // Met. Trans. B. -1979.-Vol. 108.-№ 1.-p. 21-25.

65. Бухтояров, О.И. Прогнозирование структуры и термодинамических свойств расплавов системы Ca0-Si02 методом Монте-Карло. / О.И. Бухтояров, С.П. Курлов, Б.М. Лепинских. // Известия ВУЗов. Черная металлургия. -1985. -№ 11.-е. 1-4.

66. Бухтояров, О.И. Исследование оксидных расплавов методом Монте-Карло. / О.И. Бухтояров. // Известия АН СССР. Металлы. -1991. -№ 4. -с. 124-129.

67. Комогорова, С.Г. Модельное исследование расплавов СаО-А12Оз и CaF2-Si02. / С.Г. Комогорова, Б.С. Воронцов, С.А. Истомин, О.И. Бухтояров. // Расплавы. -2002. -№2. -с. 88-94.

68. Соловьев, M.E. Компьютерная химия. / M.E. Соловьев, M.M. Соловьев. -M.: СОЛОН-Пресс. -2005. -336 с.

69. Hooke, R. Direct search solution of numerical and statistical problems. / Hooke R., Jeeves T.A., J.Assoc. // Computer Mach. -1961. -8. -p. 212-229.

70. Материалы электронной техники. Получение и свойства.: Сб. научных трудов НИИЦ «Кристалл» / Под. Ред. И.П. Бахваловой. Красноярск. : Красноярский гос.университет. -2000. -196 с.

71. Rossin, R. Etude de la viscosite. de laitiers liquide appartenant ausysteme / R. Rossin, , J. Bersan, G. Urbain // Hautes Temp, et Refractains. -1964.-v.l.-p 159-170.

72. Степанов, B.B. Вязкость расплавов СаО-А12Оз. / В.В. Степанов, Б.Е. Лопаев, С.В. Штенгельмейер. // Автоматическая сварка. -1965. -т. 152. -№11.-с. 28-30.

73. Kozakevitch, P. Modelling viscosity of alumina-containing silicate melts / P. Kozakevitch. //Revue de Metallurgie -1960. -v. 57. -p. 149-160.

74. Мусихин, В.И. Коэффициенты диффузии ионов в расплавленных шлаках / В.И. Мусихин, О.А. Есин // Доклады Академии наук СССР. -1961. -т. 136. -№2.

75. Бахвалов, С.Г. Вязкость и электропроводность расплавов на основе оксида алюминия. / С.Г. Бахвалов, А.А. Селиванов, А.С. Истомин и др. // Расплавы. 2003. -№3. -с. 40-50.

76. Смирнов, М.В. Вязкость расплавленных галогенидов щелочных металлов и их бинарных смесей. / М.В. Смирнов, В.А. Хохлов, А.А. Антонов. -М.: Наука.-1979.-102 с.

77. Витинг, Л.М. Высокотемпературные растворы расплавы. : Учебное пособие. /Л.М. Витанг. -М.: МГУ. -1991.-221 с.

78. Пастухов, Э.А. Физико-химические свойства и структура флюсов системы В20з-А120з. / Э.А. Пастухов, С.Г. Бахвалов, В.М. Денисов и др. //Расплавы. -1996. -№ 2. -с. 75-81.

79. Пастухов, Э.А. Влияние оксидов хрома и кремния на свойства флюсов на основе оксида бора. / Э.А. Пастухов, С.Г. Бахвалов, В.М. Денисов и др. // Расплавы. -1995. -№2. -с. 59-64.

80. Истомин, С.А. Вязкость и электропроводность расплавов систем В20з СаО и В2О3 - ZnO. / С.А. Истомин, С.Г. Бахвалов, В.М. Денисов и др. // Расплавы. -1995. -№ 5. -с. 36-43.

81. Сандитов, Д.С Физические свойства неупорядоченных структур. / Д.С. Сандитов, Г.М. Бартенев -Новосибирск: Наука. -1982. -259 с.

82. Елюшин, В.П. Измерение вязкости окиси алюминия / В.П. Елюшин, В.И. Костиков // Журнал физической химии. -1969. -т. 43. -№ 3. -с. 579-583.

83. Манаков, А.И. Физико-химические и технологические свойства известково-глиноземистых шлаков. Физическая химия и технология в металлургии.: сб. науч. Трудов. /А.И. Манаков, В.И. Анисимов. -Екатеринбург -1996.-с. 183-190.

84. Мюллер, P.JI. Валентная теория вязкости и текучести в критической области температур для тугоплавких стеклообразующих веществ. / Р.Л. Мюллер //ЖПХ. -1955. -т. 28. -№ 10. -с. 1077-1087.

85. Немилов, С.В. Вязкое течение стекол в связи с их структурой. Применение теории скоростей процессов. / С.В. Немилов. // Физ. и хим. стекла, -1992.-t.18. -№ 1. -с. 3-44.

86. Истомин, С.А. Структурные преобразования в алюмокальциевых расплавах / С.А. Истомин, С.Г. Бахвалов, Е.М. Петрова, А.А. Селиванов, В.М. Денисов, Э.А. Пастухов, С.Л. Дидух, А.А. Шубин. // Расплавы. -2004. -№ 4. -с. 3-8.

87. Есин, О.А Физическая химия пирометаллургических процессов. / О.А. Есин, П.В. Гельд. -М.: Металлургия. -1966. -703 с.

88. Cambell, I. Fluid flow and droplet formation in the electroslag remelting. /1. Cambell. // J. of Metals. -1970. -№ 7. -p. 23-35.

89. Дамаскин, Б.Б. Введением электрохимическую кинетику. / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. -М.: Высшая школа. -1975. -388 с.

90. Шанчуров, С.М. Разработка математической модели прогноза состава металла при электрошлаковом переплаве и сварке. : Дисс. канд. техн. наук. / С.М. Шанчуров. Свердловск : УПИ-1989. -233 с.

91. Ю2.Поволоцкий, Д.Я. Летучесть расплавов системы Ca0-Al203-CaF2. / Д.Я. Поволоцкий, Г.П. Вяткин, Ю.Г. Измайлов. // Известия ВУЗов. Черная металлургия. -1977. -№ 2. -с. 40-42.