Физико-химические свойства расплавленных смесей фторида циркония с галогенидами щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

0034Э41Э6

ШИРОКОВА НАТАЛЬЯ ВЕНИАМИНОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВЛЕННЫХ СМЕСЕЙ ФТОРИДА ЦИРКОНИЯ С ГАЛОГЕНИДАМИ ЩЕЛОЧНЫХ

МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург, 2010

2 5 МР ?0!9

003494196

Работа выполнена на кафедре технологии неорганических веществ ГОУ ВПО «Уральский государственный технический университет- УПИ им. первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Научный руководитель: д.х.н, профессор Катышев Сергей Филиппович

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор Трифонов Константин Иванович

к.х.н. Потапов Алексей Михайлович

Ведущая организация: Самарский государственный технический университе-

443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 224.

Защита состоится 21 апреля 2010г. в 14.00 часов на заседани диссертационного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. Академическая 20, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербово печатью, просим направлять по указанному адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Н.П. E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс +7(343)3745992.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН

Автореферат разослан 20 марта 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Н.П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Расплавленные соли и их смеси обладают уникальной комбинацией свойств (высокие термическая, радиационная стойкость, электро- и теплопроводность, малая вязкость, низкая летучесть и т.д.), благодаря чему они нашли широкое применение в различных отраслях промышленности.

Необходимость разработки методов извлечения актиноидов из расплавов солей, в том числе фторидных и фторидно-хлоридных, с целью переработки отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) требует расширения и развития научных знаний о свойствах, строении и характере взаимодействия компонентов в расплавленных системах. Использование расплавленных солевых смесей в качестве реакционных сред позволяет переработать практически любое ядерное топливо, существенно снижая объемы радиоактивных материалов, облегчая решение важных вопросов захоронения радиоактивных отходов.

Получение циркония, одного из основных материалов атомной промышленности, связано со многими проблемами, в частности, со снижением энергозатрат. Владение информацией по физико-химическим свойствам хлоридно-фторидных расплавов значительно облегчит поиск оптимальных условий ведения электролиза циркония.

Причиной изучения солевых расплавов является также интерес к выявлению строения и особенностей межчастичного взаимодействия в этих высокотемпературных жидкостях. Систематическое изучение физико-химических свойств расплавленных смесей дает возможность привлечения новых экспериментальных сведений к объяснению строения ионных расплавов.

Малочисленность, разрозненность и, в отдельных случаях, противоречивость имеющихся в литературе сведений о физико-химических свойствах смесей фторида циркония и галогенидов щелочных металлов затрудняют их практическое применение и не позволяют сделать правильные выводы о процессах, происходящих в расплавах при смешении индивидуальных солей, и формах существования комплексных ионов циркония при различных соотношениях компонентов.

Целью настоящей работы является получение систематических экспериментальных данных по важнейшим физико-химическим свойствам (плотности, по-

верхностному натяжению и электропроводности) расплавленных смесей LiF-KI ZrF4, LiCl-KF-ZrF4 и LiCl-ZrF4, и на их основании - формулировка положений влиянии анионного и катионного состава на закономерности изменения свойст исследуемых систем.

Научная новизна.

- Впервые измерены плотность, поверхностное натяжение и электропровод ность расплавленных смесей LiF-KF-ZrF4, LiCl-KF-ZrF4 и LiCl-ZrF4 в широко: интервале температур (773 - 1320 К) и концентраций (0 - 70 мол. % ZrF4);

- Из полученных экспериментальных зависимостей исследованных физике химических свойств определены молярные величины и их отклонения от адда тивно рассчитанных значений, выявлены закономерности их изменений от ионнс го состава смеси;

- Впервые методом дифференциально-термического анализа измерены те?/ пературы плавления расплавленных смесей LiCl-ZrF4 и построена диаграмм плавкости;

- Рассчитаны активности компонентов и их концентрации в поверхностно слое сложных многокомпонентных расплавленных систем LiF-KF-ZrF4, LiCl-KI ZrF4, LiCl-ZrF4; показано, что концентрационная зависимость поверхностного н; тяжения изученных смесей может быть объяснена с позиции комплексной теори строения ионных расплавов;

- Выполнен детальный анализ результатов измерений и обработанного ма< сива числовых значений свойств расплавленных смесей, который позволяет сд< лать заключение о процессах, происходящих при смешении компонентов распл< вов и сформулировать определенные выводы относительно их структуры с поз! ции современных представлений о строении ионных жидкостей.

Практическая ценность.

Полученные количественные данные по поверхностным, объемным транспортным свойствам расплавленных смесей, содержащих фторид циркони могут быть использованы:

- при выборе оптимальных солевых композиций, которые могут найта npi менение в качестве рабочей среды активной зоны или зоны воспроизводства г» могенных жидкосолевых ядерных реакторов;

- при переработке ОЯТ и создании замкнутого топливного цикла;

- при подборе электролитов для электролитического получения и рафинирования ряда металлов, в том числе циркония;

- для выполнения технологических и конструкторских расчетов при строительстве ядерных реакторов, создании электролизеров, разработке других технологий и процессов (химико-термической обработки сталей и сплавов, безокислительной плавки металлов и пр.).

Первичные данные по физико-химическим характеристикам расплавов, содержащих тетрафторид циркония, имеют самостоятельную ценность как справочный материал для расчетов аппаратов различного технологического назначения.

Положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментальных измерений физико-химических свойств (плотности, поверхностного натяжения и электропроводности) трехкомпонентных расплавов LiF-KF-ZrF4, LiCl-KF-ZrF4 и бинарных смесей LiCl-ZrF4.

2. Рассчитанные эмпирические уравнения температурных зависимостей плотности, поверхностного натяжения и электропроводности для всех изученных двух- и трехкомпонентных солевых расплавов.

3. Установленные закономерности исследованных свойств от катионного и анионного (их размеров и ионных потенциалов) составов.

4. Рассчитанные значения отклонений этих свойств от аддитивности.

Публикации и апробация работы.

По результатам исследования опубликовано 12 печатных работ, в том числе 3 статьи в реферируемых журналах и сборниках трудов, 9 тезисов докладов в материалах региональных, российских и международных конференций.

Основные положения и результаты диссертации доложены и обсуждены на XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004); международной конференции «Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии» (Екатеринбург, 2006); международной конференции Lam XIII «Thirteenth inter-national conference on «Liquid and amorphous metals» (Екатеринбург, 2007); XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов с между-

народным участием (Екатеринбург, 2007); VI Всероссийской конференции мол дых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретическс и экспериментальной химии» (Саратов, 2007); XVIII Российской молодежной н учной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения профессора В./ Кузнецова «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатери; бург, 2008); XII Российской конференции «Строение и свойства металлических шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2008); на Всероссийской студенческой н учно-практической конференции и выставке студентов, аспирантов и молодь ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые и> точники энергии» (Екатеринбург, 2008,2009); XVII Международной конференцв по химической термодинамике в России (Казань, 2009).

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов, спи« литературы. Материал изложен на 122 страницах машинописного текста. Рабо' содержит 56 рисунков, 21 таблицу. Библиографический список состоит из 142 н: именований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, поставлена цель, раскрыт научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Даны осн! вы теории комплексного строения расплавленных солей.

В первой главе описаны методики приготовления исходных веществ, м< тоды измерения расплавленных солевых смесей; сформулированы подходы к ра( чету объемных, транспортных и поверхностных свойств двух- и трехкомпонен-ных расплавленных систем.

Большое внимание при постановке эксперимента уделено чистоте исходнь веществ и газовой среды. Для приготовления фторидов щелочных металлов и пользовали ЫБ и КР марки "ЧДА". Соли длительное время сушили на возду) при температуре 50 - ЮО'С, после чего постепенно нагревали вплоть до темпер туры плавления при непрерывном вакуумировании. Ячейку с реагентами некот< рое время выдерживали в вакууме выше температуры их плавления, затем ра

плав постепенно охлаждали до комнатной температуры в атмосфере аргона. Плав измельчали и отбирали прозрачные кристаллы соли для дальнейшего использования в экспериментах. Хлорид лития квалификации о.с.ч. длительное время сушили при низких температурах под уменьшенным давлением, затем медленно нагревали до температуры плавления и вакуумировали. Через расплав пропускали сухой хлористый водород в течение 5-6 часов, затем расплав снова вакуумировали и охлаждали под вакуумом. Обезвоженный фторид циркония подвергали двойной вакуумной дистилляции. Приготовленный таким образом тетрафторид циркония был проанализирован на примеси. Результаты химического анализа показали, что суммарное их количество не превышает 0,15 масс. %. Чистоту галогенидов щелочных металлов проверяли по совпадению температур их плавления с температурами эталонных образцов солей методом дифференциально-термического анализа. Результаты показали хорошее соответствие с литературными данными. Хранение и все подготовительные операции с исходными веществами производили в сухом боксе.

Аргон очищали от следов влаги и кислорода, последовательно пропуская его через нагретую циркониевую стружку и гранулированный металлический кальций.

Плотность и поверхностное натяжение расплавленных смесей исследованы методом максимального давления в пузырьке газа. Регистрацию давления производили датчиком давления - микропроцессором, который с помощью АЦП был связан с ПЭВМ, снабженной специально разработанной программой. Измерение удельной электропроводности расплавов осуществляли относительным капиллярным методом на частоте 50 кГц с помощью моста переменного тока. Определение температур плавления расплавов системы 1лС1-2гР4 проводили методом ДТА.

Максимальная погрешность методов измерения плотности, поверхностного натяжения, электропроводности и плавкости составляла 1,0; 1,5; 1,0 и 2,0% соответственно.

Проверку надежности и достоверности используемых нами методов измерения осуществляли сопоставлением полученных значений плотности, электропроводности и поверхностного натяжения приготовленных нами индивидуальных солей галогенидов щелочных металлов и смеси 1лР-КР с эталонными. Получен-

ные данные хорошо согласуются со справочными. Максимальные отклонения при измерениях плотности и поверхностного натяжения не превышают 1 %, а электропроводности - 6 %.

Во второй главе приведены результаты измерения плотности и расчетов молярных объемов расплавленных двух- и трехкомпонентных систем, которые были объяснены нами с позиции комплексной теории строения ионных жидкостей.

Впервые получены значения плотности расплавленных смесей 1лС1-2гР4, 1лР-КР-2гР4 и 1лС1-КР-2гР4. В трехкомпонентных солевых системах исследование проведено при мольно-долевом соотношении галогенидов щелочных металлов, равном 1:3, 1:1, 3:1. Для всех составов расплавов были найдены температурные зависимости плотности, которые хорошо описываются линейными уравнениями р=а-ЬТ, г/см3.

Рассчитанные мольные объемы и их относительные отклонения от идеальности АУ/Уадд. бинарных систем Ь1С1-7л¥А, №С1-2гР4 и КС1-2гР4 позволяют сделать обоснованные выводы о строении расплавленных солей. Для приведенных расплавов обнаружена неаддитивность их свойств, что связано с взаимодействием компонентов смесей. Ион циркония, обладая достаточно сильным поляризующим действием, координирует вокруг себя анионы, вытесняя катионы щелочных металлов во внешнюю сферу:

Смещение равновесия этой реакции в ту или иную сторону, а также прочность связи частиц в составе комплексных соединений определяются их фундаментальными свойствами (размерами, зарядами, поляризуемостями и ионными потенциалами). Сложное межчастичное взаимодействие формирует строение, структуру и физико-химические свойства расплавов.

Кристаллизацией из расплавленных смесей галогенидов щелочных металлов с фторидом циркония выделены фторцирконаты типа М21гР6, М12гР1, ШгР,, М,2гРг, М52гР9, , характеризующиеся многообразием составов и

различной устойчивостью. Спектроскопическими измерениями, проведенными рядом авторов, доказано существование в расплавах разнообразных по составу

комплексных группировок: , ЪгР*~, , 2гРС1;~, ZrF.fl]', ZrFf.ll', 2гГ4С1;~, 2г1'\С17', 2гС1\ . В расплавленных смесях существует равновесное распределение различных по составу сложных циркониевых анионов, концентрации которых определяются соотношением и природой ионных частиц (Б", СГ, 1л+, К4).

По виду линий изотерм ДУ/Уадд. трех различных систем (рис. 1) можно судить о влиянии ионного состава расплавов на объемные свойства (плотности солевых смесей ИаС1-&р4 и КС1-2гР4 получены ранее).

Рост радиуса катиона щелочного металла, находящегося преимущественно во второй координационной сфере, приводит к стабилизации комплексных соединений, вследствие чего значения АУ/Уадд. увеличиваются. Небольшие смещения максимальных значений ДУ/Уадд. от 50 %-го состава в меньшую сторону при увеличении ионного потенциала катионов щелочных металлов свидетельствуют о структурных перестройках в составе фторидно-хлоридных комплексных группировок циркония.

Рис. ¡.Относительные отклонения мольных объемов от аддитивности в расплавленных системах при 1150 К, % 1 (х) - LiCl-ZrF4; 2(A)- NaCl-ZrF4; 3 (□) - KCl-ZrF4

-]-г

20 40 60 80 СодержаниеZrFA. мол. %

100

Результаты измерения плотности для расплавленных смесей ГлР-КР-г^ и иа-ЫЧЫи изображены в виде изоденс (рис. 2). Линии равных значений на концентрационных треугольниках для всех изученных составов построены на основании экспериментальных изотерм сечений.

Для выяснения характера взаимодействия солей при смешении произведен расчет мольных объемов и их отклонений от аддитивных значений (рис. 3). Изо-

ZrF4 ZrF4

Мол. % Мол. %

Рис. 2. Плотность (г/см3) для расплавленных смесей при 1150 К: a) LiF-KF-ZrF4; б) LiCl-KF-ZrF4

термы ДУ/Уадд. расплавов LiF-KF-ZrF4 и LiCl-KF-ZrF4 характеризуются положительными значениями во всем концентрационном интервале, что указывает на достаточно сильное взаимодействие между компонентами. Область максимальных величин АУЛ/адд. можно связать с преимущественным образованием устойчивых шестикоординированных комплексных ионов циркония ZrF%~.

ZrF4 ZrF4

Мол. % Мол. %

Рис. 3. Относительные отклонения мольного объема от аддитивных значений (%) при 1150 К для расплавленных смесей: а) 1лР-КР-ггР4; б) 1лС1-КР-2гР4

10

В системе 1лС1-КР-2гР4 с большим содержанием хлорида лития возникает недостаток анионов фтора, вследствие чего в первую координационную сферу могут быть включены ионы хлора. Результатом этого процесса является появление в расплавах смешанных фторидно-хлоридных циркониевых анионов типа 2гРпС1^+т 4) , Содержание Б" и СГ в составе комплексных группировок определяется их соотношением в смеси: чем выше содержание СГ, тем естественно, большее число фторид - ионов замещается на ионы хлора.

Замена анионов фтора на хлор, имеющий больший атомный радиус, уменьшает степень взаимодействия ионов солевой смеси, что вызывает снижение значений ДУЛ/адд. в расплавах ГлО-КР^^по сравнению с иР-КР-7гР4. Максимум отклонений ДУ/Уадд. в системе 1лС1-КР-2гр4 смещен в сторону сечения с мольно-долевым соотношением 1лС1:КР = 1:3, то есть в концентрационную область с повышенным содержанием ионов фтора в смеси, что говорит о большей устойчивости комплексных фторидных группировок, чем смешанных хлоридно-фторидных.

На сложность структурных превращений при образовании тройных расплавов указывают также результаты расчета избыточных молярных объемов (рис. 4), которые отражают чисто тройное взаимодействие в системах, исключая парное. Расчет произведен по методике Присяжного В.Д. и Приходько Г.П.

40 60 Мол. %

40 60 Мол. %

KF LiCl

Рис. 4. Избыточный молярный объем (AK,f3, см3) при 1150 К для расплавленных смесей: a) LiF-KF-ZrF4; б) LiCl-KF-ZrF«

Наличие положительных значений Д^пз подтверждает сложность процессов, протекающих в расплавах при смешении компонентов. Снижение положительных величин А К,23 в расплавленной смеси 1ЛС1-КР-2гР4, по сравнению с таковыми для ЫР-КР^^, обусловлено, по-видимому, уменьшением прочности связи в составе комплексов, содержащих ионы хлора, чем в чисто фторидных комплексных ионах. В расплавах 1лС1-КР-2гР4 максимум отклонений сме-

щен в область повышенного содержания фторид - анионов, что связывается с образованием наиболее устойчивых ионов .

Таким образом, ионный состав расплавленных солей значительным образом отражается на их объемных свойствах.

В главе 3 рассмотрены экспериментальные данные по электропроводности, на основании определенных температурных и концентрационных зависимостей сформулированы обоснованные предположения о механизме переноса электричества в трехкомпонентных расплавленных солевых смесях.

Впервые измерена удельная электропроводность X бинарной системы 1ЛС1-¿гр4. Температурная зависимость % с достаточной степенью точности описывается полиномом второй степени.

Сравнительный анализ результатов измерений электропроводности расплавленных смесей 1лС1-2гР4 с имеющимися в литературе значениями для КаС1-2гР4 и КС1-2гР4 (рис. 5) позволяет выявить закономерности влияния ионного состава расплавов на их транспортные свойства, х

600 -

400

О

х 200 -I

Рис. 5. Удельная электропроводность расплавленных смесей при 1150 К, См/м

1 (х) - па-яъ;

2 (А) - КаС1-ггР4;

3 (□) - кс\-гтт4

I

20 40 60 80 Содержание мол. %

Изотермы электропроводности приведенных систем отражают ее зависимость от величины радиуса катиона щелочных металлов, что подтверждает указываемый в литературе катионный тип проводимости такого рода смесей.

Наблюдаемые концентрационные изменения в ходе изотерм % находят удовлетворительное объяснение в рамках комплексной модели строения ионных расплавов. Введение даже незначительных количеств тетрафторида циркония вызывает разрушение автокомплексов на основе катионов щелочных металлов и образование новых, более громоздких комплексных соединений, где центральным атомом служит уже ион циркония. Это приводит к резкому уменьшению значений X солевых систем. Дальнейшее введение ZrF4 (30 - 70 мол. %) не вызывает столь резкого спада свойств, снижение величин X происходит более плавно, поскольку находящиеся во второй координационной сфере катионы щелочных металлов заменяются комплексными катионами циркония типа 2гГ3+, ТгР}* и . Ясно, что преимущественная доля положительных комплексных катионов циркония должна быть у 2гР^ и менее всего - у 2гР1+. Между циркониевыми группировками происходит постоянный обмен лигандами, что вносит вклад в общую электропроводность расплавленных систем.

10

Содержание ZrF4. мол. %

X

Рис. 6. Относительные отклонения молярной ^ФФ электропроводности от аддитивности при 1150 К,%

1 (x)-LiCl-ZrR,;

2(A)-NaCl-ZrF4; 3 (□) - KCl-ZrF4

Из экспериментально полученных данных по удельной электропроводности и плотности рассчитаны молярная электропроводность 1 бинарных смесей LiCl-ZrF4, NaCl-ZrF4 и KCl-ZrF4 и ее относительные отклонения от аддитивности ДАЛадд. Характер изменения хода изотерм ДАЛадд. указанных солевых систем различен и зависит от процессов, происходящих в расплавах (рис. 6). Наличие от-

рицательных отклонений обусловлено преимущественным образованием комплексов 2г7г4С733~, 2гРлС%~ и Zr^,4CГ . Область положительных отклонений, наблюдаемая в системах 1лС1-2гР4 и КаС1-2гР4 при концентрации фторида циркония выше 50 мол. %, связана с появлением во внешней координационной сфере комплексных катионов циркония.

Для трехкомпонентных расплавов выявлены аналогичные концентрационные закономерности изменения транспортных свойств, как и для бинарных систем (рис. 7).

Рис. 7. Линии равной удельной электропроводности (См/и) при 1150 К в расплавленных смесях: а) 1лР-КР-ггР4; б) 1_лС1-КР-2гР4

О сложности структурных превращений и влиянии на них ионного состава смеси лучше судить по результатам расчета относительных отклонений молярной электропроводности от аддитивности ДААадц. В расплавленных системах 1лР-КР-2гР4 и 1лС1-КР^гР4 установлены значительные области как положительных, так и отрицательных отклонений ДЯ/Хадц. (рис. 8). В расплавах с концентрацией ZrF4 \ около 20 — 40 мол. % наблюдаются максимумы отрицательных отклонений ААЛадд., что соответствует, по-видимому, области наибольшей устойчивости комплексных ионов . Повышение содержания фторида циркония приводит

к дефициту галогенид - анионов, снижении концентрации катионов щелочного металла во внешней координационной сфере и увеличению содержания анионных комплексов с большим числом лигандов.

14

ZrF„

ZrF4

LiF 20 40 60 LiCl 20 40 60 80 -l&KF

Рис. 8. Относительные отклонения молярной электропроводности от аддитивных

Величины отрицательных отклонений ДХ/Хадд. в системе Ш^Ю7-^^ несколько выше, чем в 1лС1-КР-2гР4. Данный факт обусловлен происходящими между комплексными группировками процессами перескока лигандов. Вероятность этого обмена очень сильно зависит от энергии локального (в первой координационной сфере) взаимодействия ионов в ассоциатах. Наличие ионов хлора в составе комплексных группировок уменьшает прочность связи катионов циркония и щелочных металлов с лигандами, вследствие чего взаимообмен анионами между соединениями происходит легче по сравнению с более устойчивыми фторидными комплексами, существующими в системе ЫР-КР^гР^ Максимальные отрицательные значения ДМадд. в трехкомпонентных солевых расплавах смещены в область повышенного содержания ионов калия, что связано с возрастанием устойчивости комплексных группировок по мере роста величины атомного радиуса ад-денда. Полученные закономерности отражают влияние на величину электропроводности катионного и анионного состава смеси.

Также стоит отметить, что введение добавок ионов лития, имеющего наименьший радиус, значительно повышает электропроводность всей расплавленной смеси, вследствие чего составы, содержащие более высокие концентрации литие-

Мол. %

Мол. %

значений (%) при 1150 К для расплавленных смесей: a) LiF-KF-ZrF4; б) LiCl-KF-ZrF*

вых солей, могут представлять практический интерес при осуществлении процессов электрохимического получения и рафинирования циркония.

Таким образом, электропроводность солевых расплавов определяется несколькими механизмами. Решающую роль в переносе электрического заряда играют относительно свободные элементарные ионы, перемещение которых осуществляется по механизму Стокса. Громоздкие комплексные группировки сами по себе вносят небольшой вклад в проводимость и участвуют в переносе электрического тока, главным образом, за счет переходов (обмена, перескока) лигандов из одной группировки в другую (перескоковый механизм).

В главе 4 изложены результаты измерения поверхностного натяжения (ст) расплавленных солевых систем 1лР-КР-2гР4, 1лС1-КР-2гР4 и 1ЛС1-2гР4.

Известно, что поверхностное натяжение расплавов зависит от температуры, которая обуславливает изменение энергии межатомных связей вследствие изменения расстояний между частицами. Значительное влияние на поверхностные свойства оказывает ионный состав расплавов, где могут присутствовать поверхностно-активные компоненты (простые или молекулярные ионы). Поверхностное натяжение расплавленных смесей определяется величиной радиуса адденда (катиона щелочного металла): чем больше его размер, тем значительнее комплексные группировки концентрируются в поверхностном слое, то есть проявляют поверхностную активность. Проведенные исследования поверхностных свойств бинарных систем хлоридов щелочных металлов с фторидом циркония подтверждают вышеизложенное.

Поверхностное натяжение системы ГлС1-2гР4 в широком интервале температур и концентраций измерено нами впервые, исследование о расплавленных смесей МаС1-2гР4 и КС1-2гР4 проведено ранее. На рис. 9 сопоставлены изотермы поверхностного натяжения приведенных бинарных смесей. Они имеют достаточно сложный вид, и мы полагаем, что это связано с происходящими в расплавах значительными структурными преобразованиями, то есть перераспределением долей и химического состава комплексных группировок при изменении концентраций исходных компонентов.

Ход линий равного поверхностного натяжения трехкомпонентных систем Ь1Р-КР-2гР4 и 1лС1-КР-2гР4 подтверждает наличие комплексообразования (рис.

Рис. 9. Поверхностное натяжение расплавленных смесей при 1150 К, мДж/м2

1 (х) - 1ЛС1-ггР4;

2(А)-НаС1-ггР4; 3 (□) - КС1-2ГР4

10). Числовые величины а в основном обусловлены содержанием в солевых смесях Образуемые в результате смешения компонентов достаточно громоздкие циркониевые комплексы проявляют поверхностную активность, то есть их концентрация на границе расплав - газ больше, чем в объеме жидкости, что отражается в уменьшении их значений.

Влияние на величину поверхностного натяжения исходного ионного состава смеси хорошо прослеживается при анализе изотерм о трехкомпонентных расп-

ZrF4 ZrF4

Рис. 10. Изотермы равного поверхностного натяжения (мДж/м2) при 1150 К в расплавленных смесях: a) LiF-KF-ZrF4; б) LiCl-KF-ZrF4

0 20 40 60 80 100 Содержание ZrF4. мол. %

лавленных систем. Присутствие хлорид - анионов вызывает снижение значений поверхностного натяжения за счет образования громоздких смешанных фторвд но-хлоридных группировок.

Поверхностный слой отличается от объема расплава не только составом, но и энергетическим состоянием. Используя данные по плотности и поверхностному натяжению систем 1лР-КР-2гР4 и 1лС1-КР-2гР4, нами рассчитаны избыточные функции взаимодействия компонентов в поверхностном слое (свободная энергия О41, энтропия 8®, энтальпия Ни). Определенные термодинамические функции дают дополнительную информацию о состоянии поверхностного слоя и некоторых особенностях его строения. Зависимость 8 го и На от состава расплавленных смесей подтверждает, что области образования устойчивых комплексных соединений характеризуются их минимальными значениями.

В главе 5 произведен расчет состава поверхностного слоя расплавов 1ЛР-КР-2гР4, 1ЛС1-КР-7,гР4 и 1ЛС1-2гР4 по методике, разработанной в рамках теории конечной толщины поверхностного слоя Русановым А.И. и примененной для многих солевых смесей Степановым В.П. 1000

633 у/ Рис. 11. Диграмма

плавкости системы

ЫСЯ-аР*

"1--1-г

20 40 60 80 Содержание мол. %

100

Дифференциально-термическим анализом исследована плавкость системы 1лС1-2гР4, проведенный рентгенофазовый анализ подтвердил образование в расплаве двух конгруэнтно плавящихся соединений 1лз2гр4С1з и 1л2гР4С1 с температурами плавления соответственно 792,4 °С и 632,8 °С (рис. 11). На основании термографического изучения двухкомпонентной смеси 1ЛС1-2гР4 и справочных зна-

чений энтальпий плавления чистых веществ по уравнению Шредера - Ле Шателье рассчитаны активности компонентов указанной системы, сведения о которых в литературе отсутствуют, но необходимы для определения концентрации веществ в поверхностном слое.

Форма кривой зависимости избыточной концентрации поверхностно-активного компонента АН®для всех бинарных расплавов хлоридов щелочных металлов с фторидом циркония характеризуется наличием экстремумов (рис. 12). На адсорбцию поверхностно-активного компонента, которым в данных смесях является фторид циркония, решающее влияние оказывает обобщенный ионный момент катиона щелочного металла (ти+ =1,47; Шыа+ =1,02; тк+ =0,75). Их «выжимающее» действие изменяется следующим образом: ЬГ > Ыа+ > К+, что соответствует теории В.К. Семенченко.

0 20 40 60 80 100 Содержание ТлЪ^, мол. %

Для расчета поверхностных свойств трехкомпонентных солевых систем методом изопотенциалов определены активности веществ на основании значений в двойных граничных смесях.

Если в бинарных смесях поверхностно-активным является фторид циркония, то введение третьего компонента в расплавленную систему меняет распределение веществ в поверхностном слое. Концентрационная зависимость адсорбции Т,гр4 характеризуется знакопеременной поверхностной активностью в тройных расплавах ЫР-КР-2гР4 (рис. 13 а). Положительная адсорбция смещена в сторону к системам ЫР-2гР4 и КР-2гГ4. В остальной же области составов наблюдается десорбция фторида циркония из поверхностного слоя.

0,03

Рис. 12. Зависимость избыточной концентрации 2гР4 на границе раздела бинарных расплавленных смесей 1 (х) - 1лС1-2гР4;

-0,01

2(Л)-№а-2гР4; 3 (□) - КС1-2гР4

ш4

Мол. % Мол. %

Рис. 13. Избыточная концентрация в поверхностном слое при 1150 К для расплавленных смесей: а) 1лР-КР-2гР4; б) 1лС1-КР-2гР4

Таким образом, адсорбция в поверхностный слой фторида циркония возрастает по мере увеличения концентраций в объеме расплава катионов щелочного металла с меньшим ионным моментом в рамках каждой трехкомпонентной системы. Следовательно, адсорбция в этих системах зависит от прочности образующихся комплексных соединений и влияния поляризующего действия катионов щелочного металла. Так, в расплавах смеси 1лР-КР-2гР4 происходит обогащение поверхности катионами калия, положительные значения адсорбции характерны практически для всего интервала концентраций (рис. 14 а). Максимальные величины смещены в сторону повышенного содержания ионов лития, имеющего больший ионный момент. Напротив, фторид лития практически полностью де-сорбируется из расплава (рис. 15 а). В бинарных системах ЫР-КТ и 1лР-2гР4 также наблюдаются отрицательные величины ДК10 фторида лития, что подтверждает зависимость адсорбции от величины обобщенного ионного момента катиона.

В расплавах смеси 1лС1-КР-2гР4, так же как и в системе 1лР-КР-2гР4, наблюдаются концентрирование в поверхностном слое фторида калия (рис. 14 б) и десорбция двух остальных компонентов (рис. 13 б, 15 б).

ZrEt ZrFd

Рис. 14. Избыточная концентрация KF в поверхностном слое при 1150 К для расплавленных смесей: a) LiF-KF-ZrF4; б) LiCl-KF-ZrF4

Различие в ионном составе рассматриваемых смесей заключается в замене фторид - иона на анион хлора, что отражается на физико-химических свойствах, в том числе и распределении всех компонентов в поверхностном слое расплава.

Появление в смеси ионов хлора приводит к уменьшению адсорбции фторида калия, что обусловлено снижением «выжимающего» действия СГ по сравнению с F". Отрицательные значения избыточных концентраций фторидов циркония и калия также ниже.

Рис. 15. Избыточная концентрация LiF или LiCl в поверхностном слое при 1150 К соответственно для расплавленных смесей: a) LiF-KF-ZrF4; б) LiCl-KF-ZrF4

Выводы:

1. Впервые методом максимального давления в пузырьке газа выполнены измерения плотности и поверхностного натяжения расплавленных систем 1лР-КР-ггР4, ПС1-КР-2гР4 и 1лС1-2гР4 в широком интервале температур и концентраций. Определены зависимости этих свойств от температуры и состава смесей.

2. На основании полученных экспериментальных значений по плотности солевых расплавов рассчитаны концентрационные зависимости мольного объема. Основной причиной существования различных величин отклонений поведения систем от аддитивности является образование комплексных группировок на основе катиона циркония, прочность которых обусловлена их лигандным составом и катионным окружением во второй координационной сфере.

Величины положительных отклонений мольного объема от аддитивности при образовании тройных систем значительно превышают таковые для двойных граничных смесей. Рассчитанные величины избыточного молярного объема подтверждают сложность процессов, происходящих в трехкомпонентных расплавах.

3. Впервые относительным капиллярным методом изучена температурная и концентрационная зависимости электропроводности расплавленных систем 1ЛС1-2гр4, 1ЛР-КР-2гР4 и 1лС1-КР-2гР4. На основании данных по удельной электропроводности и плотности вычислены молярная электропроводность и ее относительные отклонения от аддитивности. Установлено, что электропроводность расплавленных систем определяется не только подвижностью свободных ионов, но и комплексными частицами, которые мигрируют как самостоятельные группировки, а также процессами обмена лигандами между ними (перескоковый механизм).

4. Впервые во всем интервале концентраций в широком температурном диапазоне измерено поверхностное натяжение расплавленных смесей 1лС1-2гР4, ПР-КР-2гР4 и 1лС1-КР-2гР4. Установлено, что концентрационная зависимость поверхностного натяжения изученных солевых систем также может быть объяснена с позиции комплексного строения ионных расплавов.

Рассчитаны состав поверхностного слоя на границе расплав - газ, величины избыточных концентраций, а также термодинамические функции Ою, Б0, Н°. Для всех расплавов обнаружено значительное отличие концентраций компонентов в поверхностном слое от объема расплава, что свидетельствует о процессах

комплексообразования. Адсорбционные явления в трехкомпонентных системах имеют сложный характер и протекают совершенно иначе, чем в двойных.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Катышев С.Ф., Теслюк Л.М., Семейкина Л.В., Ельцова Н.В. (Широкова Н.В.). Объемные свойства расплавленных смесей фторидов гафния, натрия и калия // XIII Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Тезисы докладов. - Екатеринбург, институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, 2004. Т.1. - С. 32.

2. Катышев С.Ф., Теслюк Л.М., Ельцова Н.В. (Широкова Н.В.). Адсорбция компонентов и состав поверхностного слоя тройных расплавленных смесей // Теоретические аспекты использования сорбционных и хроматографических процессов в металлургии и химической технологии. Тезисы докладов международной конференции. - Екатеринбург, ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2006. - С. 16.

3. Катышев С.Ф., Теслюк Л.М., Ельцова Н.В. (Широкова Н.В.). Электропроводность расплавов фторидных смесей циркония и щелочных металлов // Расплавы. 2007.№3-С. 59-64.

4. S.F. Katyshev, L.M. Teslyuk, N.V. Eltsova. (Shirokova N. V.). The electrical conductivity, density and surface tension of molten salts containing fluoride zirconium // Thirteenth inter-national conference on «Liquid and amorphous metals» Lam XIII. -Ekaterinburg, 2007. - P. 172.

5. Ельцова Н.В. (Широкова H.B.), Катышев С.Ф. Электропроводность расплавленных смесей ZrF4 со фторидами щелочных металлов // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии. Межвуз. сборник науч. трудов VI Всерос. конф. молодых ученых с международ, участием. - Саратов, 2007. - С. 19.

6. Ельцова Н.В. (Широкова Н.В.), Катышев С.Ф., Глушкова A.A. Электропроводность фторидных смесей циркония, лития и калия // XIV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (с международным участием). - Екатеринбург, 2007. - С. 64.

7. Катышев С.Ф., Ельцова Н.В. (Широкова Н.В.), Теслюк Л.М., Десятник В.Н. Свойства расплавленных смесей фторидов циркония с галогенидами щелоч-

ных металлов // Труды XII Российской конференции «Строение и свойства мете лических и шлаковых расплавов». - Екатеринбург, 2008. - С. 276 - 278.

8. Ельцова Н. В. (Широкова Н.В.), Катышев С.Ф., Ямщиков Ю.В., Захар А.Н., Глазырина М.Ю. Плотность и поверхностное натяжение расплавленной с» темы 1лР-КР-2гР4 // Проблемы теоретической и экспериментальной химии. Тез сы докладов XVIII Российской молодежной научной конференции, посвящен» 90-летию со дня рождения профессора В.А. Кузнецова. - Екатеринбург, 2008. -

9. Ельцова Н.В. (Широкова Н.В.), Катышев С.Ф., Катышев Е.С., Вагано Ю.В. Поиски оптимального состава электролита для получения циркония из сох вых смесей электролизом // Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и в зобновляемые источники энергии. Сборник материалов Всероссийской студен* ской олимпиады, научно-практической конференции и выставки студентов, асп рантов и молодых ученых. - Екатеринбург, 2008. - С. 197 - 200.

10. Eltsova N.V. (Shirokova N. V.), Katyshev S.F., Teslyuk L.M. Volume pre erties of zirconium containing chloride-fluoride ternary melts // Abstract of the XVII ] temational Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, 2009, V.2. -

11. Катышев С.Ф., Теслюк Л.М., Ельцова Н.В. (Широкова Н.В.). Электр проводность расплавов системы 1лР-КР-7гР4 // Расплавы. 2009. № 5. - С. 86 - 93.

12. Широкова Н.В., Глазырина М.Ю., Бухаринова М.Н., Карфидова Е./ Катышев С.Ф. Выбор оптимального состава электролита для получения циркон из расплавов солей // Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобне ляемые источники энергии. Сборник материалов Всероссийской студенческ олимпиады, научно-практической конференции и выставки студентов, аспирант и молодых ученых. - Екатеринбург, 2009. - С. 329 - 332.

Подписано в печать 09.03.10 г. Формат 60x84 1/16

Усл. печ. л. 1. Бумага «Гознак». Тираж 100 экз. Заказ № 70

396.

418.

Отпечатано в ризографии НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира, 19

Введение

1. Методики приготовления исходных солей и проведения эксперимента

1.1. Методика приготовления исходных солей

1.2. Методика измерения плотности и расчета объемных свойств расплавленных солей

1.3. Методика исследования электропроводности солевых расплавов

1.4. Методика исследования поверхностного натяжения и расчета поверхностных свойств расплавов

1.5. Расчет поверхностных свойств трехкомпонентных систем на основании данных о двойных граничных

1.6. Методика исследования плавкости солей

1.7. Оценка погрешности измерений

2. Плотность и объемные свойства расплавленных смесей фторида циркония с галогенидами щелочных металлов

2.1. Закономерности изменения объемных свойств расплавов, содержащих фторид циркония

2.2. Закономерности изменения плотности и объемных свойств бинарных расплавов ZrF4-MCl (М - щелочной металл)

2.3. Плотность расплавленной смеси LiF-KF-ZrF

2.4. Плотность расплавленной смеси LiCl-KF-ZrF

2.5. Объемные свойства трехкомпонентных расплавленных смесей LiF-KF-ZrF4 и LiCl-KF-ZrF

3. Электропроводность солевых расплавов

3.1. Закономерности изменений транспортных свойств расплавленных смесей тетрафторида циркония с галогенидами щелочных металлов

3.2. Закономерности в изменениях электропроводности бинарных систем ZrF4-MCl (М - щелочной металл)

3.3. Удельная электропроводность расплавов системы LiF-KF-ZrF

3.4. Удельная электропроводность расплавов смесей LiCl-KF-ZrF

3.5. Транспортные свойства трехкомпонентных расплавленных смесей LiF-KF-ZrF4 и LiCl-KF-ZrF

4. Поверхностное натяжение цирконийсодержащих расплавов

4.1. Закономерности в изменениях поверхностных свойств расплавленных смесей, содержащих ZrF4 и галогениды щелочных металлов

4.2. Поверхностное натяжение расплавленных бинарных систем ZrF4-МС1 (М - щелочной металл)

4.3. Поверхностное натяжение расплавленных смесей LiF-KF-ZrF

4.4. Поверхностное натяжение расплавов системы LiCl-KF-ZrF4 90 5. Поверхностные свойства расплавов, содержащих фторид циркония

5.1. Диаграмма плавкости и расчет коэффициентов активностей компонентов системы LiCl-ZrF

5.2. Состав поверхностного слоя бинарных расплавленных систем ZrF4-МС1 (М - щелочной металл)

5.3. Строение и состав поверхностного слоя расплавов смесей LiF-KF-ZrF

5.4. Строение и состав поверхностного слоя расплавленной смеси LiCl-KF-ZrF4 104 Выводы 108 Литература

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Благодаря своим свойствам (термической и радиационной стойкости, низкой летучести, высокой электро- и теплопроводности, малой вязкости и т.д.) расплавленные соли и их смеси нашли широкое применение в различных отраслях промышленности. Использование солевых композиций позволяет решить многочисленные проблемы в таких областях, как металлургия, энергетика, атомная техника, химическая технология, синтез новых соединений, а также при решении экологических проблем [1].

Весьма перспективным является применение расплавленных солевых смесей в качестве флюсов для электрошлаковой сварки цветных металлов. Ко второму интенсивному направлению в области применения солевых расплавов в машиностроении следует отнести электролитическую очистку стальных отливок от окалины и пригара [2, 3].

Современная техника требует высокоинтенсивных и компактных источников тока. К их числу относят гальванические элементы, в которых в качестве электролита применяют расплавленные соли [4, 5].

Ионные расплавы позволяют практически реализовать многие технологические процессы, которые неосуществимы в воде или полярных растворителях. Это касается прежде всего такой области применения солевых расплавов, как электрометаллургическое производство. Большинство щелочных, щелочноземельных, редкоземельных металлов, алюминий и цирконий, а также редкие и радиоактивные элементы могут быть получены только электрохимическим способом из расплавов [2, 6-9].

В последние годы выделилась в отдельную отрасль такая область приложения расплавов как синтез неорганических и органических веществ с использованием солевых сред. Преимущества применения расплавов как сред при синтезе, прежде всего мгновенность протекания реакций и гомогенность получаемого продукта, позволяют получать целый ряд многообразных соединений не только в виде монокристаллов, но и в поликристаллическом и даже некристаллическом состоянии [10]. Все чаще в технологии органических веществ, нефтехимии и нефтеперерабатывающей промышленности используются солевые катализаторы, менее чувствительные к отравлению и способные к регенерации по непрерывной схеме [11, 12].

Перспективной областью применения расплавленных солей является решение экологических проблем. Ионные расплавы очень хорошо поглощают многие промышленные газы - оксиды серы, азота, угарный и углекислый газ, сероводород, углеводороды, аэрозоли, в том числе и выхлопные газы автомобилей. Такие поглощающие установки очень компактны, характеризуются большой поглотительной емкостью и значительной длительностью службы, исключают применение больших объемов воды, не требуют предварительного охлаждения газов [13 - 15]. Баттель-институтом (США) спроектирована опытная установка, позволяющая удалять до 98% загрязняющих примесей в отходящих газах, выбрасываемых в атмосферу [1].

В замкнутом ядерном топливном цикле, которого придерживается Россия, предусматривается переработка отработавшего ядерного топлива (ОЯТ). Альтернативным широко используемому в настоящее время водному методу фракционирования растворов является сухой (пирометаллургический или пирохимический) процесс с извлечением актиноидов из расплава солей жидким металлом или электрорафинированием при высоких температурах [16]. С этой целью применяют фторидные (используют такие солевые смеси, как LiF-BeF2-ThF4-UF4 [17], NaF-LiF-BeF2 [18]); легкоплавкие эвтектические композиции LiF-BeF2, LiF-NaF-KF [19, 20]; молибдатные [21]; хлоридные (LiCl-KCl-UCl3-PuCl3 [22], LiCl-KCl/Bi, LiCl-KCl/Cd [23], NaCl-2CsCl [24]) и другие солевые сплавы, позволяющие быстрее и полнее выделить уран и плутоний. К преимуществам сухого метода обработки растворов ОЯТ относят высокую химическую и радиационную стойкость среды (расплав), повышенную защиту от несанкционированного использования делящихся материалов, компактность оборудования при достаточной гибкости процесса, минимальный объем вторичных отходов, сокращение затрат на их удаление. Использование расплавленных солевых смесей в качестве реакционных сред позволяет переработать практически любое ядерное топливо, существенно снижая объемы радиоактивных материалов, облегчая решение важных вопросов захоронения радиоактивных отходов.

На международном форуме, состоявшемся в июне 2001 г, реактор на расплавленных солях (MSR) был отнесен к числу шести энергетических систем следующего поколения. В качестве одного из возможных видов топлива ядерных реакторов предполагается использование смеси расплавленных солей хлоридов урана и плутония с такими солями - разбавителями, как хлориды лития, натрия, калия, магния, кальция и свинца. В качестве разбавителей также могут быть использованы расплавленные смеси фторида циркония с галогенидами щелочных металлов [19]. Так, например, в Японии в конце 90-х гг. в ходе разработки проекта быстрого реактора было предложено два типа активных зон на основе расплавов фторидов (тип MSR-PUMA и MSR-MA) [17].

Замыкание ядерного топливного цикла делает желательным рассмотрение трехкомпонентной структуры ядерной энергетики, в которой наряду с твердотопливными тепловыми и быстрыми реакторами будут функционировать специальные реакторы с жидким циркулирующим топливом на основе фторидов металлов для сжигания плутония.

Цирконий, один из основных материалов атомной промышленности, применяется при создании активных зон энергетических атомных реакторов, в частности, оболочки твэлов, каналы, кассеты и другие детали изготавливают из циркониевых сплавов. В производстве металлического циркония развиваются преимущественно два направления: металлотермическое восстановление и электролиз расплавленных солей, причем последнее оценивается как более перспективное [7, 25]. В электрохимических методах применяют расплавленные хлоридные или хлоридно-фторидные электролиты [7, 26]. Однако даже промышленное применение таких расплавов не означает, что найден оптимальный вариант. Получение циркония связано со многими проблемами, такими как экономное расходование электроэнергии и снижение содержания фреона в составе анодных газов. Владение информацией по физико-химическим свойствам хлоридно-фторидных расплавов значительно облегчит поиск оптимальных условий ведения электролиза циркония.

Знание свойств электролита позволяет организовать комплексный контроль параметров работы электролизера, что в свою очередь дает возможность оптимизации процесса электролиза, повышение выхода по току, улучшение качества материала. Выбор оптимального состава солевых смесей для проведения процессов синтеза, переработки ОЯТ, создания гальванических элементов также невозможен без всестороннего исследования физико-химических свойств расплавленных систем, сведения о которых малочисленны, разрозненны, а в отдельных случаях и противоречивы.

В плане фундаментальных исследований наиболее важным является вопрос о строении ионных расплавов, установление факта, насколько те или другие расплавы отклоняются от идеальных систем.

Сведения о строении высокотемпературных жидкостей получают либо прямыми дифракционными методами (рентгено- и электронография, нейтронография), позволяющими экспериментально определять структурные параметры, либо косвенными методами (электропроводность, вязкость, плотность, поверхностное натяжение и др.), дающими возможность по изменению различных структурно-чувствительных свойств судить о происходящих в расплавах изменениях.

В настоящее время существует довольно много модельных представлений о строении расплавленных электролитов, основанных на различных теоретических концепциях [27]. На протяжении долгого времени вопрос о существовании комплексных группировок считался дискуссионным, однако процессы комплексообразования в ионных расплавах были доказаны многими исследованиями [27 - 31]. Кроме того, неаддитивность основных физико-химических параметров многих исследуемых ионных жидкостей подтверждают образование устойчивых комплексных форм в расплавах.

Особенность процессов комплексообразования смешанных солевых расплавов заключается в том, что структурная форма комплексов меняется с составом расплавов. В этих смесях комплексообразователями являются ионы, обладающие большим ионным моментом.

Комплексная модель строения расплавов галогенидов щелочных металлов, предложенная Смирновым М.В. с сотрудниками [29], находит убедительные подтверждения при изучении различных по своей природе свойств расплавленных жидкостей: термодинамических, транспортных, поверхностных и других.

Согласно тетраэдрической модели строения галогенидов щелочных металлов, расплавы этих индивидуальных солей представляют из себя комплексные группировки, образованные на основе катиона щелочного металла. Во внешней координационной сфере находятся относительно свободные катионы щелочных металлов. Хаотично расположенные пустоты занимают пространство между автокомплексами. Схематическую модель такого расплава можно представить следующим образом:

ЛХ„}(""1Ь + (л-1)Д+ + вакансии (1) где R - катион щелочного металла; Х- галоген-ион; п — координационное число.

Исключением из этого правила являются фториды калия, рубидия и цезия, где более энергетически выгодно образование автокомплексов на основе фторид - аниона (fr^+), обладающего большим ионным моментом, чем катионы К+, Rb+, Cs+.

Более сложное строение имеют расплавы галогенидов поливалентных металлов. Вследствие того, что связь поливалентных катионов с анионами характеризуется определенной долей ковалентности, в их индивидуальных расплавах, по-видимому, существуют как комплексные анионы , так и катионы мх(^~т)+, в которых координационные числа m и п, а также прочность связи М-Х определяется размерами и зарядами ионов mz+ и х~. Когда эти соли смешиваются с одно-одновалентными солями (например, галогени-дами щелочных металлов), происходит перегруппировка ионов. Катионы щелочных металлов вытесняются из автокомплекса в результате перехода координируемых ими галогенидных анионов в анионные комплексы, образуемые многовалентными катионами:

RX3a- + МХ{п;-т> <=> Ш{п"-:)~ +R+ (2)

Смещение равновесие этой реакции в ту или иную сторону и прочность связи частиц в комплексах обуславливает многообразие зависимостей различных физико-химических свойств расплавленных солевых смесей.

Таким образом, чистую расплавленную соль, а также смеси, можно рассматривать как систему комплексных ионов, свободных ионов и вакансий, взаимное расположение которых неупорядочено и подчиняется законам статистического распределения. Состав комплексных соединений — величина непостоянная, в расплаве существует динамическое равновесие между комплексами разного состава вследствие обмена лигандами [32].

Систематическое изучение физико-химических свойств солевых расплавов дает возможность привлечения новых экспериментальных сведений к объяснению строения ионных жидкостей.

В этом плане большой интерес представляют исследования смесей га-логенидов щелочных металлов с солями поливалентных металлов, в частности, хлоридов и фторидов, свойства которых исследованы еще недостаточно. Так, бинарные галоидные расплавы, их свойства и процессы, протекающие при смешении, достаточно полно изучены в работах многих авторов. Менее детально изучены трехкомпонентные смеси.

ЦЕЛЬ настоящей работы заключалась в получении экспериментальных данных по важнейшим физико-химическим характеристикам (плотности, поверхностному натяжению и электропроводности) многокомпонентных расплавленных систем LiCl-ZrF4, LiF-KF-ZrF4 и LiCl-KF-ZrF4. На основании полученных результатов - выявление характера взаимодействия в изучаемых системах и формулировка положений о влиянии анионного и катионного состава на закономерности изменения свойств исследуемых систем. Полученные закономерности объяснены с позиции комплексной теории строения ионных жидкостей.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА РАБОТЫ

- Впервые измерены плотность, поверхностное натяжение и электропроводность расплавленных смесей LiF-KF-ZrF4, LiCl-KF-ZrF4 и LiCl-ZrF4 в широком интервале температур (773 — 1320 К) и концентраций (0 — 70 мол. % ZrF4);

- Из полученных экспериментальных зависимостей исследованных физико-химических свойств определены молярные величины и их отклонения от аддитивно рассчитанных значений, выявлены закономерности их изменений от ионного состава смеси;

- Впервые методом дифференциально-термического анализа измерены температуры плавления расплавленных смесей LiCl-ZrF4 и построена диаграмма плавкости;

- Рассчитаны активности компонентов и их концентрации в поверхностном слое сложных многокомпонентных расплавленных систем LiF-KF-ZrF4, LiCl-KF-ZrF4, LiCl-ZrF4; показано, что концентрационная зависимость поверхностного натяжения изученных смесей может быть объяснена с позиции комплексной теории строения ионных расплавов;

- Выполнен детальный анализ результатов измерений и обработанного массива числовых значений свойств расплавленных смесей, который позволяет сделать заключение о процессах, происходящих при смешении компонентов расплавов и сформулировать определенные выводы относительно их структуры с позиции современных представлений о строении ионных жидкостей. ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ. Полученные количественные данные по поверхностным, объемным и транспортным свойствам расплавленных смесей, содержащих фторид циркония, могут быть использованы:

- при выборе оптимальных солевых композиций, которые могут найти применение в качестве рабочей среды активной зоны или зоны воспроизводства гомогенных жидкосолевых ядерных реакторов;

- при переработке ОЯТ и создании замкнутого топливного цикла;

- при подборе электролитов для электролитического получения и рафинирования ряда металлов, в том числе циркония;

- для выполнения технологических и конструкторских расчетов при строительстве ядерных реакторов, создании электролизеров, разработке других технологий и процессов (химико-термической обработки сталей и сплавов, безокислительной плавки металлов и пр.).

Первичные данные по физико-химическим характеристикам расплавов, содержащих тетрафторид циркония, имеют самостоятельную ценность как справочный материал для расчетов аппаратов различного технологического назначения.

выводы

1. Впервые методом максимального давления в пузырьке газа выполнены измерения плотности и поверхностного натяжения расплавленных систем LiF-KF-ZrF4, LiCl-KF-ZrF4H LiCl-ZrF4 в широком интервале температур и концентраций. Определены зависимости этих свойств от температуры и состава смесей.

2. На основании полученных экспериментальных значений по плотности солевых расплавов рассчитаны концентрационные зависимости мольного объема. Основной причиной существования различных величин отклонений поведения систем от аддитивности является образование комплексных группировок на основе катиона циркония, прочность которых обусловлена их ли-гандным составом и катионным окружением во второй координационной сфере.

Величины положительных отклонений мольного объема от аддитивности при образовании тройных систем значительно превышают таковые для двойных граничных смесей. Рассчитанные величины избыточного молярного объема подтверждают сложность процессов, происходящих в трехкомпо-нентных расплавах.

3. Впервые относительным капиллярным методом изучена температурная и концентрационная зависимости электропроводности расплавленных систем LiCl-ZrF4, LiF-KF-ZrF4 и LiCl-KF-ZrF4. На основании данных по удельной электропроводности и плотности вычислены молярная электропроводность и ее относительные отклонения от аддитивности. Установлено, что электропроводность расплавленных систем определяется не только подвижностью свободных ионов, но и комплексными частицами, которые мигрируют как самостоятельные группировки, а также процессами обмена лигандами между ними (перескоковый механизм).

4. Впервые во всем интервале концентраций в широком температурном диапазоне измерено поверхностное натяжение расплавленных смесей LiCl-ZrF4, LiF-KF-ZrF4 и LiCl-KF-ZrF4. Установлено, что концентрационная зависимость поверхностного натяжения изученных солевых систем также может быть объяснена с позиции комплексного строения ионных расплавов.

Рассчитаны состав поверхностного слоя на границе расплав - газ, величины избыточных концентраций, а также термодинамические функции G®, Sw, Нш. Для всех расплавов обнаружено значительное отличие концентраций компонентов в поверхностном слое от объема расплава, что свидетельствует о процессах комплексообразования. Адсорбционные явления в трехкомпонентных системах имеют сложный характер и протекают совершенно иначе, чем в двойных.

1. Пути практического использования ионных расплавов /Делимарский Ю.К. // Ионные расплавы. — Киев: Наукова думка, 1975, вып. 3. - С. 3 - 22.

2. Распопин С.П. Ионные расплавы в металлургии редких металлов // Строение ионных расплавов и твердых электролитов. Киев: Наук, думка, 1977.-С. 89 -93.

3. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы в современной технике. М.: Металлургия, 1981.- 112 с.

4. Коровин Н.В. Новые электрохимические источники тока. М.: Ин-формэнерго, 1974.— 45 с.

5. Термогальванические элементы с расплавленными или твердыми электролитами. / Кузякин Е.Б. // Ионные расплавы. Киев: Наукова думка, 1975. Вып. 3.-С. 90-96.

6. Коровин С.С., Дробот Д.В., Федоров П.И. Редкие и рассеянные элементы: химия и технология. Кн. 1. М.: МИСИС, 1996. - 376 с.

7. Металлургия циркония и гафния. / Барышников Н.В., Гегер В.Э., Денисова Н.Д. и др. Под ред. Л.Г. Нехамкина. М.: Металлургия, 1979. - 208 с.

8. Белеев А.И. Металлургия легких металлов. М.: Металлургия, 1970. -367 с.

9. Меерсон Г.А., Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. — М: Металлургиздат, 1973. — 608 с.

10. Ионные расплавы как среды для синтеза неорганических веществ. /Беляев И.Н., Евстифеева Е.Н. // Ионные расплавы. Киев: Наукова думка, 1975. Вып. 3.-С. 153-166.

11. Чекрышкин Ю.С., Пантелеев Е.В., Шакиров И.В., Хайменов А.П. Неорганические расплавы — катализаторы превращения органических веществ. М.: Наука, 1989. - 134 с.

12. Чекрышкин Ю.С., Шакиров И.В., Духанин П.С. и др. Расплавленные электролиты в решении некоторых проблем экологии // Расплавы. 1994. №6.-С. 38-42.

13. Кожемякин В.А., Зубченко Г.В. Малоотходные процессы и охрана окружающей среды в металлургии редких металлов. — М.: Металлургия, 1991.- 159 с.

14. Некрасова Т.А., Щепинова JI.C., Ямников B.C. Цирконий в атомной промышленности. -М.: ЦНИИатоминформ, 1991. — 68 с.

15. Соколова И.Д., Шульга Н.А. Усовершенствованные, перспективные альтернативные технологии ядерного топливного цикла // Атомная техника за рубежом. 2004. № 10. С. 3 - 15.

16. Игнатьев В.В., Мерзляков А.В., Субботин В.Г., Панов А.В., Голова-тов Ю.В. Экспериментальное исследование физических свойств солей, содержащих фториды натрия, лития и дифторид бериллия // Атомная энергия. 2006. Т. 101, вып. 5. С. 364 - 372.

17. Устинов О.А., Суханов Л.П., Якунин С.А. Регенерация оксидного отработавшего ядерного топлива перекристаллизацией в молибдатных расплавах//Атомная энергия. 2006. Т. 101, вып. 4. С. 316-318.

18. Елшина JI.A., Кудяков В.Я., Молчанова Н.Т. Влияние солевого расплава, температуры и времени взаимодействия на реакцию контактного обмена в системах MCl-PbCl2-MeN // Атомная энергия. 2008. Т. 104, вып. 6. С. 343 - 348.

19. Махова В.А., Соколова И.Д., Шульга Н.А. Исследование по фракционированию и трансмутации долгоживущих радионуклидов // Атомная техника за рубежом. 2003. № 3. С. 3 - 10.

20. Серебряков В.В, Кириллович А.П., Бычков А.В., Кормилицын М.В., Ишунин С.В. Безопасность регенерации отработавшего топлива БОР-бО пи-роэлектрохимическими методами // Атомная энергия. 2005. Т. 98, вып. 4. С. 280-288.

21. Миллер Г.Л. Цирконий. / Пер. с англ. под. ред. С.Г. Глазунова и А.А. Киселева. -М.: Изд. иностр. лит., 1955. С. 392.

22. Каганович С .Я. Цирконий и гафний (технико-экономическое обобщение и анализ минерально-сырьевых ресурсов, производства и применения). М.: Издательство Академии наук СССР, 1962. — 182 с.

23. Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов. — Киев: Наук, думка, 1980.-327 с.

24. Строение расплавленных солей / Под ред. Е.А.Укше. — М.: Мир, 1966.-431 с.

25. Структура расплавленных галогенидов щелочных металлов / Хай-менов А.П., Смирнов М.В. // Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Труды института электрохимии УНЦ АН СССР.- Свердловск, 1966. Вып. 9. С. 3 - 7.

26. Делимарский Ю.К. Теоретические основы электролиза ионных расплавов. М.: Металлургия, 1986. — 222 с.

27. Волков С.В. Координационная химия солевых расплавов / Волков С.В., Грищенко В.Ф., Делимарский Ю.К.; АН УССР, ин-т общей и неорган, химии. Киев: Наук, думка, 1977. - 331 с.

28. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. -М.: Наука, 1973. 248 с.

29. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974.-408 с.

30. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: Химия, 1970. - С. 34.

31. Справочник по расплавленным солям / Перевод с англ. под ред. Морачевского А.Г. Л.: Химия, 1971. Т. 1. - 168 с.

32. Вертман А.А., Самарин A.M. Методы исследования свойств металлических расплавов. — М.: Наука, 1969. 197 с.

33. Физико-химические методы исследования металлургических процессов: Учебник для вузов / Арсентьев П.П., Яковлев В.В., Крашенинников М.Г., Пронин Л.А., Филиппов Е.С. М.: Металлургия, 1988. - 511 с.

34. Баталова В.Н., Рукавишникова И.В., Степанов В.П. Методика измерения плотностей в расслаивающихся солевых расплавах // Расплавы. 2005. № 2. С. 28 - 34.

35. Минченко В.И., Хохлов В.А., Решетникова Н.В., Коновалов А.Ю., Филатов Е.С. Температурная зависимость плотности и сжимаемости эвтектических смесей хлоридов щелочных металлов перед плавлением // Расплавы. 2007. № 1.-С. 28-32.

36. Попель С.И., Есин О.А. Измерение плотности расплавленных силикатов // Журнал прикладной химии. 1956. Т. 29, № 5. С. 651 - 655.

37. Бурылев Б.П., Мойсов Л.П., Крицкая Е.Б. Исследование плотности и поверхностных свойств бинарных расплавов хлоридов щелочно-земельных металлов с хлоридом марганца // Расплавы. 2005. № 6. С. 84 - 92.

38. Селиванов А.А., Истомин С.А., Пастухов Э.А., Алешина С.Н. Плотность титансодержащих оксидно-фторидных расплавов // Расплавы, 2003. №4.-С. 11 17.

39. Janz C.J., Wong J., Lakshminarayanan G.R. Surface tension techniques for molten salts // Chem. Instrum. 1969. V 1, № 3. - P.261 - 272.

40. Смирнов М.В., Степанов В.П. Мольный объем бинарных расплавленных смесей фторидов щелочных металлов // Расплавы. 1988. Т. 2, № 5. -С. 54-58

41. G.J. Janz. Thermodynamic and Transport Properties for Molten Salts: Correlation Equations for Critically Evaluated Density, Surface Tension, Electrical

42. Conductance, and Viscosity Data // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. Vol. 17. Suppl. 2. 322 P.

43. Минченко В.И., Степанов В.П. Ионные расплавы. Упругие и калорические свойства. Екатеринбург: УрО РАН, 2008. - 368 с.

44. Дариенко С.Е., Катышев С.Ф. Червинский Ю.Ф. Плотность расплавов фторидов циркония и гафния // Расплавы. 1987. № 1. С. 116 - 117.

45. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов. М.: Металлургия, 1978.-248 с.

46. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1960. - 325 с.

47. Аписаров А.П., Ткачева О.Ю., Зайков Ю.П., Молчанова Н.Г. Электропроводность криолит-глиноземного расплава с добавками LiF и KF // Расплавы. 2006. № 4. С. 45 - 50

48. Смирнов М.В., Шумов Ю.А., Хохлов В.А. Электропроводность расплавленных фторидов щелочных металлов // Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Труды института электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1972. Вып. 18. - С. 3 - 9

49. Коверда А.П. Исследование электропроводности расплавленных смесей фторидов щелочных металлов, урана, тория и бериллия. Дис. канд. хим. наук. Свердловск, 1981. - 109 с.

50. Вахобов А.В. О методике измерения электропроводности расплавленных солей // Изв. Вузов. Цветная металлургия. 1965. № 4. С. 111 — 116.

51. Собчак Е.Н., Школьников С.Н. К вопросу определения резонансной частоты при измерениях электропроводности расплавленных солей // Ж. прикладной химии. 1982. Т. 55, № 7. С. 1663 - 1666.

52. Кузнецов С.А., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Электропроводность хлоридно-фторониобатных расплавов и коррозионная стойкость оксидных материалов в этих расплавах // Известия вузов. Цветная металлургия. 1982. № 4. -С. 16- 80.

53. Дариенко С.В., Распопин С.П., Червинский Ю.Ф. Электропроводность расплавленных смесей тройной взаимной системы KF-KCl-ZrF4 // Атомная энергия. 1988. Т. 64, № 6. С. 440 - 441.

54. Степанов В.П. Межфазные явления в ионных солевых расплавах. -Екатеринбург: УИФ «Наука», 1993. 317 с.

55. Филиппов С.И. и др. Физико-химические методы исследования металлургических процессов. / Учеб. пособие для металлург, специальностей вузов. М.: Металлургия, 1968. - 552 с.

56. Кашин В.В., Ченцов В.П., Дмитриев А.Н. К отрыву капли от капилляра // Расплавы. 2004. № 2. С. 50 - 58.

57. Кашин В.В., Ченцов В.П., Кашин А.В. Капиллярная постоянная и поверхностное натяжение жидкостей // Расплавы. 2005. № 5. С. 82 — 88.

58. Ковалевский А.В., Шишалов В.И. Поверхностные свойства расплавленных бинарных смесей хлоридов щелочных и редкоземельных металлов // Журнал физической химии. 2004. Т. 78, № 12. С. 2232 - 2235.

59. Катышев С.Ф., Теслюк JI.M. Поверхностное натяжение расплавов NaF-NaCl-ZrF4 // Расплавы. 2007. № 1. С. 76 - 81.

60. Ашхотов А.Г., Ашхотов О.А. Поверхностное натяжение жидких металлов // Расплавы. 2008. № 1. С. 22 - 35.

61. Расчет линий ликвидуса диаграмм плавкости солевых систем фторида циркония с галогенидами калия (статья). Вестник УГТУ-УПИ № 5 (35). Современные технологии: проблемы и решения. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2004. Ч. 1. С. 86-89.

62. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. М.: Химия, 1975. -С. 359-379.

63. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. JL: Химия, 1967.-388 с.

64. Русанов А.И., Левичев С.А. Расчет состава поверхностных слоев на границе жидкость-пар в двойных и тройных системах // Поверхностные явления в расплавах. Киев: Наукова думка, 1968. — С. 63 - 68.

65. Смирнов М.В., Степанов В.П. Поверхностная активность компонентов ионных расплавов // Физическая химия. Современные проблемы. -М.: Наука, 1985. С. 138 - 179.

66. Русанов А.И., Кочурова Н.Н., Хабаров В.Н. Исследования зависимости поверхностного натяжения жидкостей от давления. ДАН АН СССР. 1972. Т. 202, №2.-С. 380- 383.

67. Heyes D.M., Clarke J.H.R. Molecular dynamics model of the vapour-liquid interface of molten potassium chloride // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1979. V. 5, №9.-P. 1240-1255.

68. Попель С.И. Поверхностные явления в расплавах. М.: Металлургия, 1994.-440 с.

69. Дадашев Р.Х. Термодинамика поверхностных явлений / Под ред. Х.Б. Хоконова. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2007. - 280 с.

70. Справочник по расплавленным солям / Перевод с англ. под ред. Морачевского А.Г. Л.: Химия, 1972. Т. 2.-160 с.

71. Степанов В.П., Смирнов М.В. Состав поверхностного слоя расплавленных бинарных смесей фторидов щелочных металлов // Расплавы. 1988. Т. 2, №5.-С. 48-53.

72. Катышев С.Ф., Артемов В.В., Десятник В.Н. Плотность и поверхностное натяжение расплавов фторидов циркония и гафния со фторидом лития // Атомная энергия. 1987. Т. 63, № 6. С. 409 - 410.

73. Катышев С.Ф., Артемов В.В., Десятник В.Н. Плотность и поверхностное натяжение расплавов фторида циркония с фторидами щелочных металлов // Расплавы. 1988. Т. 2, № 6. С. 102 - 104.

74. Kohler F. Zur Berechnung der termodynamichen Dateneines ternaren Systems aus den zugenhorigen binaren System // Monatschen Chem. 1960. Bd. 91, № 4. S. 738-740.

75. Морачевский А.Г., Герасименко Л.Н. Расчет термодинамических свойств тройных жидких металлических систем на основании данных о двойных // Журн. физ. химии. 1971. Т. 45, № 8. С. 1951 - 1952.

76. Морачевский А.Г. Термодинамика расплавленных металлических и солевых систем. М.: Металлургия, 1987. - 240 с.

77. Kubaschewski О. An empirical estimation of the Henrian constsns of dilute metallic solutions // High Temperatures High Pressures. 1981. V. 13, № 4. -P. 435-440.

78. Берг Л. Г., Бурмистрова Н.П., Озерова М.И., Цуронов Г.Г. Практическое руководство по термографии. — Казань: Издательство Казанского университета, 1967. 368 с.

79. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. — М.: Металлургия, 1978. 292 с.

80. Пилоян Г.О. Введение в теорию термического анализа. М.: Наука, 1964.-232 с.86. . ГОСТ 8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения.

81. Тойберт П. Оценка точности измерений / Пер. с немецкого. — М.: Энергоатомиздат, 1988. 88 с.

82. Смирнов М.В., Степанов В.П., Хохлов В.А. Ионная структура и физико-химические свойства галогенидных расплавов // Расплавы. 1987. Т. 1, вып. 1.- С. 65-73.

83. Степанов В.П., Смирнов М.В. Мольные объемы бинарных расплавленных смесей галогенидов щелочных металлов // Журнал физической химии. 1977. Т. 51, вып. 6. С. 1505 - 1506.

84. Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов А.П. Структура расплавленных солей // Электрохимия. 1966. Т. 2, № 11. С. 1240 - 1248.

85. Дариенко С.Е., Катышев С.Ф., Червинский Ю.Ф. Плотность расплавов систем KF-KC1, KF-ZrF4, KF-H£F4, KCl-ZrF4, KCl-HfF4// Расплавы. 1990. Т. 4,№ 1.-С. 103- 106.

86. Артемов В.В., Катышев С.Ф., Десятник В.Н. Плотность и поверхностное натяжение расплавов галогенидов натрия с тетрафторидами циркония и гафния // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64, № 4. С. 1113 - 1115.

87. Шейко И.Н., Деркс О.Ф., Поздняков А.Н. Плотность и мольный объем тройной системы NaCl-NaF-Na2ZrF6 // Укр. хим. журн. 1965. Т. 31, № 10.-С. 1055- 1060.

88. Шейко И.Н., Гречина Т.Н., Бандур Т.А. Плотность, вязкость и электропроводность расплава системы KCl-NaCl-K2ZrF6// Укр. хим. журн. 1975. Т. 41, № 1.-С. 95-97.

89. Катышев С.Ф., Десятник В.Н., Теслюк JI.M. Плотность расплавов системы NaCl-KCl-ZrF4 // Расплавы. 2002. № 6. С. 84 - 88.

90. Катышев С.Ф., Десятник В.Н. Плотность и поверхностное натяжение расплавов системы NaF-NaCl-ZrF4// Атомная энергия. 1998. Т. 84, № 1. -С. 61-64.

91. Дариенко С.В., Курбатов Н.Н., Распопин С.П., Червинский Ю.Ф. Плотность расплавов тройной взаимной системы К, Zr//F, С1 // Атомная энергия. 1984. Т. 57, № 2. С. 122 - 123.

92. Mellors G.W. and Senderoff S. The Density and Surface Tension of Molten Fluorides. II. The System NaF-LiF-ZrF4 // J. of the Electrochemical Society. 1964. V. 111, № 12. P. 1355 - 1357.

93. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. / Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В. и др. Выпуск 1. Двойные системы. — АН СССР, ин-т химии силикатов им. И.В. Гребенщикова. Ленинград: Наука, 1969.-822 с.

94. Коренев Ю.М., Новоселова А.В., Глинский К.К., Шорников В.В. Исследование системы LiF-ZrF4 // Изв. Сибирского отделения АН СССР. Серия неорганические материалы. 1965. Т. 1, № 2. — С. 201 203.

95. Новоселова А.В., Коренев Ю.М., Симанов Ю.П. Исследование системы KF-ZrF4// ДАН СССР. 1961. Т. 139, № 4. С. 892 - 894.

96. Toth L.M., Quist A.S., Boyd G.E. Roman Spectra of Zirconium (IV) Fluoride Complex Ions in Fluoride Melts and Policristalline Solids // J. Phys. Chem. 1973. V. 77, № 11.-P.1384 1388.

97. Toth L.M., Bates J.B. Vibrational spectra of crystalline Li2ZrF6 and Cs2ZrF6// Spectrochimica Acta. Part A. 1974. V. 30, № 5. P. 1095 - 1104.

98. V. Dracopoulos, J. Vagelatos, G.N. Papatheodorou. Raman spectroscopic studies of molten ZrF4-KF mixtures and of A2ZrF6, A3ZrF7 (A = Li, К or Cs) compounds // J. Chem. Soc., Dalton Transactions. 2001. V. 7. P. 1117 - 1122.

99. Коренев Ю.М., Рынков A.H., Новоселова A.B. Применение масс-спектрального метода для построения Р-Т и Т-Х проекции диаграммы состояния системы LiF-ZrF4// Журн. неорг. химии. 1979. Т. 24. № 8. С. 2201 -2207.

100. Mellors G.W. and Senderoff S. Density and Surface Tension of Molten Fluorides // Proceedings of the First Australian Conference on Electrochemistry, 1963 (Pub. 1965). P. 578 - 598.

101. Mellors G.W. and Senderoff S. Solvation and complex ions in molten salts // Proceedings of the First Australian Conference on Electrochemistry. 1963 (Pub. 1965).-P. 521 -542.

102. Mellors G.W. and Senderoff S. The Electrodeposition of Coherent Deposits of Refractory Metals. III. Zirconium // J. of the Electrochemical Society. 1966. V. 113, № l.-P. 60-70.

103. Eltsova N.V. (Shirokova N. V.), Katyshev S.F., Teslyuk L.M. Volume properties of zirconium containing chloride-fluoride ternary melts // Abstract of the XVII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, 2009. V.2.-P.418.

104. Годнева М.М., Мотов Д.Л. Химия фтористых соединений циркония и гафния. — Л.: Наука, 1971. 112 с.

105. Хохлов В.А., Смирнов М.В. Электропроводность расплавленных бинарных смесей хлоридов, бромидов, иодидов натрия и цезия с общим анионом // Журн. прик. химии. 1979. Т. 52, № 7. С. 1528 - 1532.

106. Катышев С.Ф., Теслюк Л.М., Ельцова Н.В. (Широкова Н.В.). Электропроводность расплавов фторидных смесей циркония и щелочных металлов // Расплавы. 2007. №3. С. 59-64.

107. Исследование электропроводности расплавленных солевых смесей, содержащих тетрафторид циркония / Дариенко С.Е., Коверда А.П., Курбатов Н.Н., Распопин С.П., Червинский Ю.Ф. // Журн. прикл. химии. 1983. Т. 56, № 10.-С. 2344-2345.

108. Активности в системах на основе фторидов щелочных металлов и тетрафторидов. I. Системы MF-ZrF4 / Сидорова Л.Н., Поздышкина О.В., Журавлева Л.В., Коренев Ю.М. (Ред. журн. «Вестн. Моск. ун-та») М., 1982, -37 с. - Деп. в ВИНИТИ, № 58.

109. Электропроводность расплавов системы NaF-NaCl-ZrF4 / Катышев С.Ф., Десятник В.Н., Теслюк Л.М. // Тезисы докладов X Кольского семинара по электроердахимии редких металлов. Апатиты, 2000. - С. 48.

110. Катышев С.Ф., Десятник В.Н., Теслюк Л.М. Электропроводность расплавов системы NaF-NaCl-ZrF4// Электрохимия. 2003. Т. 39, № 6. — С. 776 -769.

111. Электропроводность фторидно-хлоридных цирконий- и гафнийсо-держащих электролитов / Катышев С.Ф. // Тезисы докладов международной научно-технической конференции «Перспективные химические технологии и материалы». Пермь: ПГТУ, 1997. — С. 15.

112. Шергина Н.В. Гордо А.А., Катышев С.Ф. Физико-химические свойства цирконийсодержащих фторидно-хлоридных расплавов // Тезисы докладов I научно-технической конференции молодых ученых и аспирантов. НИР-ХТУ-97. Новомосковск: НПИ, 1997. - С. 15.

113. Катышев С.Ф., Теслюк JI.M., Ельцова Н.В. (Широкова Н.В.). Электропроводность расплавов системы LiF-KF-ZrF4// Расплавы. 2009. № 5. -С. 86-93.

114. Осипов О.А. О зависимости между поверхностным натяжением, энергией связи и ионными радиусами // ДАН СССР. 1955. Т. 102, № 6. С. 1171-1172.

115. Соколова И.Д., Воскресенская Н.К. Поверхностное натяжение расплавленных солей // Успехи химии. 1966. Т. 35, № 7. С. 1186 — 1203.

116. Катышев С.Ф., Артемов А.А., Десятник В.Н. Плотность и поверхностное натяжение расплавов фторида циркония с фторидами щелочных металлов // Расплавы. 1988. Т. 2. № 6. С. 102 - 104.

117. Ковалевский А.В., Шишалов В.И. Поверхностные свойства хло-ридно-фтороцирконатных расплавленных смесей // Изв. вузов. Цветная металлургия. 1985. № 1. с. 84 87.

118. Дариенко С.Е., Десятник В.Н.Ю, Катышев С.Ф., Червинский Ю.Ф. Плотность и поверхностное натяжение расплавов системы KF-KCl-ZrF4 // Атомная энергия. 1988. Т. 65, вып. 3. С. 223 — 224.

119. Дариенко С.Е., Катышев С.Ф., Червинский Ю.Ф. Поверхностное натяжение расплавов систем KF-KC1, KF-ZrF4, KF-HfF4, KCl-HfF4 // Расплавы. 1999. № 1. С. 41-45.

120. Смирнов М.В., Степанов В.П. Избыточные термодинамические характеристики поверхностного слоя бинарных хлоридных расплавов // Электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Труды института электрохимии УНЦ АН СССР, 1970. Вып. 16. С. 21 - 30.

121. Ефимов А. И. и др. Свойства неорганических соединений: Справочник. М.: Химия, 1983. - 392 с.

122. Основные свойства неорганических фторидов: Справочник / Под ред. Н.П. Галкина. — М.: Атомиздат, 1976. — 400 с.

123. Семенченко В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. -М.: ГИТТЛ, 1957. 492 с.