Свойства и строение расплавов, содержащих трихлорид празеодима и хлориды щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Введение.

1. Методики приготовления исходных солей и проведения эксперимента

1.1. Методика приготовления исходных солей.

1.2. Методика исследования плавкости солевых композиций.

1.3. Методика измерения плотности и расчета молярного объема

1.4. Методика измерения удельной и молярной электропроводности

1.5. Погрешности измерения.

2. Фазовые равновесия солевых систем, содержащих трихлорид празеодима и хлориды щелочных металлов.

2.1. Диаграммы плавкости двойных систем.

2.2. Система КС1-ЫаС1-РгС1ъ.

2.3. Система ЫаСШС1-РгС1з.

2.4. Система С$СШаС1-РгС13.

2.5. Система СзС1-КС1-РгС1ъ.

2.6. Система КС1-КЬС1-РгС

2.7. СистемаСзС1-КЬС1-РгС1ъ.

3. Плотность и объемные свойства систем содержащих хлориды щелочных металлов и трихлорид празеодима.

3.1. Закономерности в изменениях плотности и молярного объема расплавов, содержащих трихлорид празеодима и хлориды щелочных металлов

3.2. Плотность и объемные свойства в системе КСЛ -МаС1-РгС1 з.

3.3. Плотность и молярные объемы смесей КС1-КЬС1-РгС1ъ в расплавленном состоянии.

3.4. Плотность и объемные свойства расплавленных смесей С$С1-КС1-РгС1ъ.

3.5. Изменение молярных объемов и плотности при образовании тройных систем хлоридами щелочных металлов и трихлорида празеодима

4. Электропроводность расплавов.

4.1. Закономерности в изменении электропроводности жидких смесей, содержащих хлориды щелочных и редкоземельных металлов

4.2 Электропроводность смесей КСШаС1-РгС13 в расплавленном состоянии.

4.3 Электропроводность расплавленных смесей КС1-КЬС1-РгС1з.

4.4 Электропроводность солевых расплавов в системе С$С1-КС\-РгС1ъ.

4.5 Изменение электропроводности расплава при смешении трихлорида празеодима и хлорида щелочных металлов в тройных системах

Выводы.:.

Расплавленные соли находят все более широкое применение в различных отраслях промышленности. Прикладные аспекты высокотемпературной химии ионных жидкостей вызваны решением многочисленных целевых программ в области металлургии, энергетики, химической технологии, синтеза соединений и получения материалов с ценными свойствами для нужд новой техники.

Электрохимические способы получения и рафинирования щелочных, щелочноземельных, редкоземельных металлов, алюминия и циркония, а также редких и радиоактивных элементов могут быть реализованы в ионных расплавах - жидких средах с высокой электропроводностью [1-13]. При разработке высокотемпературной гальванотехники актуальна проблема понижения температуры электролиза в связи со снижением энергетических затрат и уменьшением летучести солей, а также снижением скорости процесса коррозии, что дает возможность использования более доступных кор-розионностойких материалов [14,15].

В жидкой солевой среде осуществляются процессы химико-термической обработки металлических поверхностей: закалка, оксидирование, борирование, галогенирование [16-21].

Широкое поле деятельности открывает химия расплавов для промышленных процессов получения новых соединений или традиционных веществ, но в более оптимальных режимах [22-26].

Обширная применимость ионных расплавов обусловлена тем, что они обладают высокой теплоэлектропроводностью. В таких средах химические и электрохимические процессы протекают с высокими скоростями и без существенных энергетических потерь, вызванных кинетикой соответствующих процессов. 5

Имеются многочисленные примеры, показывающие перспективность применения ионных расплавов при решении экологических проблем [26-34]. Физико-химические свойства расплавленных жидких смесей позволяют использовать их для очистки отходящих газов металлургических производств [28] с последующей непрерывной или периодической регенерацией [29].

В процессах утилизации и уничтожения отходов химических производств, а также побочных органических продуктов, хорошими катализаторами полного окисления (сжигания) являются расплавы солей и оксидов металлов [30-32]. Изучается возможность уничтожения компонентов химического оружия и ядерного топлива на расплавленных смесях [33-35].

Существует возможность использования расплавов солей щелочных и переходных металлов в каталитической активации насыщенных углеводородов, в частности, в легком окислении метана [36].

Изучению пропитки материалов легкоплавкими жидкостями издавна уделяется большое внимание в связи с важностью этого явления в различных процессах, таких как крашение, а также в связи с проблемой проникновения жидкой фазы в футеровку высокотемпературных агрегатов [37].

Перспективным материалом являются расплавленные солевые смеси для химических источников тока, термобатарей и жидкофазных аккумуляторов тепла в связи со специфическими требованиями по массе, объему, надежности и температурным показателям данного экологически чистого типа генераторов тепловой и электрической энергии [38-40].

В последние годы выделилась в отдельную отрасль такая область приложения солевых расплавов как синтез неорганических веществ. Успешному проведению неорганического синтеза с получением того или иного целевого продукта предшествует детальное изучение физико-химических свойств расплавленной реакционной среды и, в первую очередь, определение плавкости применяемых солевых смесей и ионного состава образующихся расплавов [22].

В практических целях часто используются хлоридные расплавы в качестве сред для выполнения технических задач [2, 5, 7, 14, 18, 25-33].

Хлоридные расплавы сочетают в себе целый ряд технологически важных свойств, а именно: устойчивость в широком интервале температур, высокая радиационная стойкость, практически полная смешиваемость их между собой, малая вязкость и летучесть паров, а также высокая электропроводность, что позволяет интенсифицировать процессы получения и рафинирования редкоземельных металлов и сплавов на их основе [6,41-45].

Причиной изучения хлоридных расплавов щелочных и редкоземельных металлов является также интерес к выяснению особенностей межчастичного взаимодействия в этих высокотемпературных жидкостях. Хлоридные расплавы щелочных металлов служат образцом ионных жидкостей с преимущественно дальнедействующим кулоновским взаимодействием частиц, составляющим 70-90% от общей энергии связи [46], переходящим к направленным ковалентным связям в смесях с галогенидами поливалентных металлов [47].

Хлориды щелочных и редкоземельных металлов образуют широкий круг соединений. Двойные системы этих соединений имеют диаграммы состояния почти всех видов: системы с эвтектическим составом, системы с образованием инконгруэнтно и конгруэнтно плавящихся химических соединений.

В связи со снятием ограничений, налагаемых необходимостью сохранения дальнего порядка в твердом состоянии, в расплаве набор структурных единиц шире. В частности, могут образовываться ионные структуры на основе соединений, которые в твердом состоянии не реализуются, и структуры, возможность комплексообразования в расплавах которых из диаграмм состояния не вытекает.

Наблюдаемые на опыте закономерности свойств ионных расплавов не могут быть объяснены с учетом лишь мнения о равноценности одно7 именных ионов в расплавленных галогенидах [48], представляя их подобно кристаллам с увеличенным параметром решетки [49-52]. При качественном объяснении и количественном описании температурных и концентрационных зависимостей физико-химических свойств в изучаемых расплавах необходимо учитывать существование наряду с элементарными ионами также ассоциированных частиц (комплексов, группировок ионов) [53-58]. Представления об образовании в расплавах сложных комплексных форм легли в основу автокомплексной модели строения жидкости [59-61].

Предложенная М.В. Смирновым с сотрудниками [42, 62] модель комплексного строения расплавов галогенидных солей, находит убедительные подтверждения при изучении различных по своей природе физико-химических свойств: термодинамических, транспортных, поверхностных и других. Кроме того, автокомплексная модель дает непрерывную картину, как для индивидуальных компонентов, так и для их смесей. При смешении компонентов наблюдается упрочнение или ослабление связей ионов в комплексных группировках, что приводит к отклонению физико-химических свойств от аддитивных значений [47, 63-71].

Интересные сведения о структурных особенностях ионных расплавов могут быть получены при изучении плавкости, плотности, молярного объема и электропроводности [63-65, 72-76].

Бинарные галогенидные расплавы на основе солей щелочных и редкоземельных металлов, их основные физико-химические свойства и процессы протекающие при их смешении достаточно полно изучены в работах [73, 74, 77-81]. Менее детально изучены тройные смеси хлоридов щелочных металлов с солями редкоземельных металлов [81-87].

Оценены структурные и энергетические условия координации ионов в расплавах индивидуальных галогенидов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов [88-90]. 8

Аналитическое описание бинарных систем осуществляется с помощью различных термодинамических и математических моделей [91-95]. Растет количество работ по машинному моделированию взаимодействий в ионных расплавах, их структурах и свойствах [96-98].

Для тройных хлоридных систем эти задачи решаются, в основном [99, 100], экспериментально.

Цель настоящей работы заключалась в получении экспериментальных данных по важнейшим физико-химическим характеристикам тройных расплавленных смесей - плавкости, плотности, молярного объема и электропроводности. На основании экспериментальных данных объяснение характера взаимодействия в изучаемых системах, выяснение строения расплава, выявление механизма переноса заряда.

Научная новизна работы. Впервые изучены диаграммы плавкости тройных систем, содержащих трихлорид празеодима и хлориды щелочных металлов: тс1-къа-ргс1ъ, сш-иаа-Ргск ка-яъо-Рга3, сжи-ко-Ргсь, (ж:1-яьо-РгС13.

В широких температурных интервалах эвтектических областей изучены плотность и электропроводность систем РгСЬ-КС1-{Ыа, ЯЬ, Сб)С1. Из температурных и концентрационных зависимостей физико-химических параметров рассчитаны молярный объем, молярная электропроводность и энергия активации ионной миграции.

Анализ полученных параметров позволяет сделать заключение о процессах, происходящих при образовании галогенидных расплавов из индивидуальных компонентов.

Практическое значение работы. Настоящая работа является продолжением цикла исследований смесей расплавленных солей, одним из компонентов которых является трихлорид празеодима. Новые экспериментальные сведения по некоторым термодинамическим свойствам - плавкости, плотности и объемным свойствам, а также сведения по транспортному свойству 9 электропроводности расплавов трихлорида празеодима и хлоридов щелочных металлов играют роль справочного материала по основным физико-химическим свойствам. Сведения о температурно-концентрационных зависимостях плотности, электропроводности - важные технологические характеристики электролитов. Полученные данные могут быть использованы для расчета технологических параметров процессов получения и рафинирования празеодима.

10

117 ВЫВОДЫ

1. Методом дифференциального термического анализа впервые изучена плавкость тройных систем: NaCl-RbCl-PrCh, NaCl-CsCl-PrCh, KCl-RbCl-PrCh, CsCl-KCl-PrClз, CsCl-RbCl-PrCh. Исследованные тройные системы характеризуются отсутствием взаимодействий, приводящих к образованию тройных химических соединений. В данных системах определены составы и температуры плавления нонвариантных точек. Полученные данные свидетельствуют о том, что хлориды щелочных металлов представляют собой эффективные депрессанты температуры плавления тройных смесей.

2. В результате анализа диаграмм плавкости трихлорида празеодима с хлоридами щелочных металлов установлено, что поверхность ликвидуса усложняется с увеличением радиуса катиона в ряду щелочных металлов от натрия к цезию.

Для тройных эвтектических сплавов PrCl3-NaCl-MeCl (Ме-К, Rb, Cs) наблюдаются незначительные отклонения температур кристаллизации и обогащение эвтектик по третьему компоненту в ряду от KCl к CsCl.

Для тройных композиций PrCl3-KCl-MeCl (,Me-Na, Rb, Cs) наблюдается рост температуры плавления и обогащение эвтектик трихлоридом празеодима.

3. Методом максимального давления в пузырьке газа впервые исследована температурная и концентрационная зависимости систем KCl-NaCl-PrCk, KCl-RbCl-PrCl3, CsCl-KCl-PrCh. Показано, что при снижении концентрации трихлорида празеодима значение плотности уменьшается для всех систем. Отмечается нелинейный характер изоденс, отклонение их от аддитивных значений и проявляющееся сжатие линий в изучаемых приовтектических областях. Изотермы плотности отклоняются от аддитивных значений в сторону увеличения свойств. С повышением радиуса заменяемого второго

118 хлорида щелочного металла отклонение плотности от аддитивных значений снижается.

4. На основании экспериментальных данных по плотности произведен расчет молярных объемов. Проведены зависимости молярного объема от температуры и состава. Во всех исследуемых смесях наблюдается отклонение молярного объема от аддитивности в сторону увеличения свойств. Показано, что разрыхление структуры расплава связано с происходящим при смешении процессом комплексообразования, в результате которого происходит перестройка автокомплексных группировок, присутствующих в индивидуальных солях, и образованием комплексных ионов на основе иона празеодима: PrCP6 , PrCl~, PrCl2+. С введением частиц с большим ионным радиусом молярный объем возрастает.

5. Впервые изучены температурная и концентрационная зависимости удельной электропроводности систем KCl-NaCl-PrCh, KCl-RbCl-PrCh, CsCl-KCl-PrCh, расчитаны значения молярной электропроводности и энергии активации. 6. Установлено, что изотермы удельной и молярной электропроводности имеют отрицательное отклонение от аддитивности для всех полученных систем. Отклонения вызваны изменением числа носителей тока в результате диссоциации автокомплексных ионов индивидуальных солей и процессами образования новых ионов на основе празеодима.

119

1. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. - М.: Наука, 1976. - 280 с.

2. Распопин С. П. Ионные расплавы в металлургии редких металлов // Строение ионных расплавов и твердых электролитов. Киев: Наук, думка, 1977,-С. 89-93.

3. Белеев А.И. Металлургия легких металлов. М.: Металлургия, 1970.-367 с.

4. Меерсон ГЛ., Зеликман А.Н. Металлургия редких металлов. М.: Металлургиздат, 1973. - 608 с.

5. Делимарский Ю.К., Марков Б.Ф. Электрохимия расплавленных солей. М.: Металлургиздат, 1960. - 325 с.

6. Делимарский Ю.К. Ионные расплавы в современной технике. ~ М.: Металлургия, 1981. 112 с.

7. Разделение редкоземельных металлов электролизом расплавленных солей UI.E. Ивановский, Н.Г. Илющенко, А.Ф. Плеханов, В.А. Зязев II Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Свердловск, 1961. - Вып.2. - С. 131-134.

8. Сучков А. Б. Электролитическое рафинирование в расплавленных средах. М.: Металлургия, 1970. - 255 с.

9. Зеликман А.Н., Крейн O.E., Самсонова Г.В. Металлургия редких металлов М.: Металлургия, 1978 - 560с.

10. Теоретические основы электрометаллургии алюминия /Г.А. Абрамов, М.М. Ветюков, В.П. Гупалло и др. М.: Металлургиздат, 1953. -583 с.

11. Металлургия циркония и гафния /Под ред. Л.Г. Нехамкина. М.: Металлургия, 1979. - 208 с.

12. Козин Л.Ф., Морачевский А.Г., Шека И.А. Современные тенденции в разработке электрохимических методов получения металлов сверхвы120сокой чистоты // Тезисы докладов V Кольского семинара по электрохимии редких и цветных металлов. Апатиты, 1986. - С. 2-3.

13. Кечин В. А. О ликвационном рафинировании металлических расплавов // Изв. вузов, Цветная металлургия. 1993. - № 1-2. - С. 37-42.

14. Архипов П. А., Валеев З.И., Мартемъянова З.С. Электроосаждение молибдена из тугоплавких хлоридных электролитов // Тезисы докладов V Кольского семинара по электрохимии редких и цветных металлов. -Апатиты, 1986. С. 79.

15. Виноградов-Жабров О.Р., Шунаймов А.Ф., Петрова JI.B. Возможности использования низкоплавкого электролита в гальванотехнике молибдена // Тезисы докладов V Кольского семинара по электрохимии редких и цветных металлов. Апатиты, 1986. - С. 94-95.

16. Делимарский Ю.К. Современное состояние проблемы ионных расплавов // Физическая химия и электрохимия расплавленных солей и шлаков. Киев: Наук, думка, 1971. -4.1. - С. 5-21.

17. Беляев И.Н., Налбандян В.Б., Лупейко Т.Г. Солевые расплавы в химии и технологии сложных оксидов // Ионные расплавы и твердые электролиты. Киев: Наук, думка, 1986. - Вып.1. - С. 1-13.

18. Чернов Я.Б., Анфиногенов А.И., Илющенко Н.Г. Борирование сталей в хлоридных расплавах // Тезисы докладов XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. -Екатеринбург, 1998. Т.1. - С. 214-215.

19. Получение сложных оксидных покрытий в расплавленных солях. Формирование титанатов, ниобатов и танталатов щелочноземельных металлов / А.И. Анфиногенов, Н.Г. Илющенко, В.В. Чебыкин, З.С. Мартемъянова II Расплавьг 1994. - № 1. - С. 59-66.

20. Danek V., Matiasovski К. Preparation of double oxides in ionic, melts. Z.anorg.allg.chem., 1990. - Vol. 584. - P. 207-216.

21. Общие принципы подбора расплавленных сред для химической и электрохимической обработки металлов / А.Д. Ткаленко, А.Д. Кожемяко,121

22. B.Д. Присяжный, H.A. Чмиленко II Тезисы докладов IV Уральской конференции по высокотемпературной физической химия и электрохимии. -Свердловск, 1985. 4.1. - С. 32-33.

23. Трифонов К.И. Влияние степени вскрытия циркония солевыми смесями на ионный состав и физико-химические свойства образующихся расплавов // Расплавы. 1998. - № 1. - С. 87-92.

24. Волков С.В. Высокотемпературная координационная химия //Журн. неорг. химии. 1986. -Т.31. -№ 11. - С. 2749-2757.

25. Кожемякин В.А., Зубченко Г.В. Малоотходные процессы и охрана окружающей среды в металлургии редких металлов. М.: Металлургия, 1991. - 159 с.

26. Физико-химические основы улавливания пылей цветной металлургии. II. Регенерация отработанных расплавов высокотемпературной солевой газоочистки от уловленной пыли / Г.Н. Горнова, В.А. Хохлов, В.П. Стеранов и др. II Расплавы. 1989. - № 3. - С. 87-89.

27. Чекрышкин Ю.С., Федоров A.A., Шадрина Н.Г. Каталитическое сжигание галогенсодержащих органических веществ // Тезисы докладов XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург, 1998. - Т. 1. - С. 96.

28. Неорганические расплавы-катализаторы превращения органических веществ / Ю.С. Чекрышкин, Е.В. Пантелеев, И.В. Шатров, А.П. Хайменов. М.: Наука, 1989. - 134 с.

29. Осипенко А., Бычков А., Скиба О. Конверсия оружейного плутония в оксидный порошок // Тезисы докладов XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. -Екатеринбург, 1998. Т.1. - С. 98.

30. Расплавленные электролиты в решении некоторых проблем экологии / Ю.С. Чекрышкин, И.В. Шатров, И.В., Духанин П.С. и др. II Расплавы. 1994. - № 6. - С. 38-42.123

31. Волков C.B., Бандур В.А., Буряк Н.И. ЭСП, ЭПР и масс-спектрометрические исследования окисления метанола в расплавах // Расплавы. 1991. - № 6. - С. 72-79.

32. Степанов В.П., Беляев B.C., Александров К.А. Пропитка пористых тел расплавленными солями // Расплавы. 1991. - № 2. - С. 63-67.

33. Коровин Н.В. Новые электрохимические источники тока. М.: Информэнерго, 1974. - 45 с.

34. Плотность, электропроводность расплавленных солевых смесей KCl-LiCl-NiCli и CsCl-LiCl-NiCh / P.B. Батищев, А.Н. Елшин, A.A. Редь-кин, H.H. Баталов. II Расплавы. 1998. - №1. - С. 78-82.

35. Arnold van Zyl. Review of the zebra system development // Solid State Ionics. 1996. - Vol. 86-88. - P. 883-889.

36. Химия и технология редких и рассеянных элементов / Под. ред. К.А. Большакова. М.: Высшая школа, 1976. - 4.2. - 360 с.

37. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука, 1973. - 247 с.

38. Электрохимический способ получения металлического празеодима / В.М. Иоффе, В.М. Бурое, С.М. Грелик, С.Н. Саляренко II Сборник научных трудов Гиредмета. М.: Металлургиздат, 1959. - Т.1. - С. 156-161.

39. Делимарский Ю.К., Зарубицкий О.Г. Возможности и перспективы применения методов электролиза расплавленных солей в металлургии тяжелых цветных металлов // Ионные расплавы. Киев: Наук, думка, 1975. - Ч.З. - С. 22-40.

40. Kur oda Т., Matsumoío D. The preparation of lanthanum and cerium by fused salt electrólisis // J.Electrochem. Soc. 1963. - Vol. 31. -№2. - P. 111-115.

41. Бацанов С. С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. Новосибирск: СО АН СССР, 1962.-196 с.124

42. Смирнов М.В., Степанов В.П., Хохлов В.А. Ионная структура и физико-химические свойства галогенидных расплавов // Расплавы. 1987. -Т.1.-Вып.1.-С. 64-73.

43. Темкин М.И. Смеси расплавленных солей как ионные растворы // Журн. физ. химии, 1946. Т.20. -№ 1. - С. 105-110.

44. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости / Под. ред. И.Н. Семенова Л.: Наука, 1975. - 592 с.

45. Строение расплавленных солей /Под. ред. Е.А. Укше. М.: Мир, 1966.-431 с.

46. Уббелоде А.Р. Расплавленное состояние вещества. М.: Металлургия, 1982. - 376 с.

47. Глестон С., Эйринг ГЛейднер К. Теория абсолютных скоростей реакций. Кинетика химических реакций, вязкость, диффузия и электрохимические явления / Пер. с англ. под. ред. Балдина A.A. и Соколова Н.Д. М.: Гос. изд-во иностр. лит., 1948. - 584 с.

48. Марков Б.Ф. К вопросу о термодинамике расплавленных смесей с химическим взаимодействием компонентов // Укр. хим. журнал. 1975. -Т.41. -№ 12. - С. 1244-1252.

49. Барбанель Ю.А., Клокман В.Р. Координационная химия 5/ и 4/-элементов в солевых расплавах // Радиохимия. 1976. - Т. 18. - № 5. - С. 699-709.

50. Барбанель Ю.А., Колин В.В., Котлин В.П. Спектры поглощения и координационные свойства /^элементов в галогенидных расплавах // Расплавы. 1990.-№ 5. - С. 51-56.

51. Toíh L.M. Coordination effects of the spectrum of uranium (IV) in molten fluorides // J. Phys. Chem. 1971. - Vol.75. - № 5. - P. 631-636.

52. Toth L.M. Boyd G.E. Roman spectra of thorium fluoride complex ion fluoride melts // J. Phys. Chem. 1973. - Vol. 77. - № 22. - P. 2654-2657.125

53. Кириленко И.А, Виноградов Е.Е. Колебательные электронные спектры нитратных стекол системы NaN0y-Mg{N03)i Н Журн. неорг. химии. 1978. - Т.23. - № 4. - С. 920-923.

54. Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов А.П. Структура расплавленных солей. I. Галогениды щелочных металлов // Электрохимия. -1966. Т.2. -№ 11. - С. 1243-1248.

55. Чеботин В.К, Баянкин С.Я. Октаэдрическая автокомплексная модель строения расплавленных солей // Электрохимия. 1980. - Т. 16. - № 4. -С. 507-511.

56. Баянкин С.Я.у Чеботин В.Н. Энергия связи расплавленных гало-генидов щелочных металлов согласно октаэдрической автокомплексной модели // Электрохимия. 1980. - Т.16. - № 4. - С. 512-516.

57. Хайменов А.П., Смирнов М.В. Структура расплавленных галоге-нидов щелочных металлов // Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Свердловск, 1966. - Вып.9. - С. 3-7.

58. Смирнов М.В., Лбов B.C. Плотность и молярный объем расплавов в системе КС1-СеС1з II Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Свердловск, 1966. - Вып.9. - С. 37-39.

59. Смирнов М.В., Степанов В.П., Хохлов В.А. Плотность и мольный объем расплавов в системе LiCl-CsCl II Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Свердловск, 1966. - Вып.9. - С. 9-13.

60. Смирнов М.В., Хохлов В.А., Пузанова Т.А. Электропроводность и числа переноса в расплавленных смесях LiCl-CsCl // Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Свердловск, 1966. - Вып.9. -С. 21-27.

61. Смирнов М.В., Минченко В.И., Степанов В.П. Энтальпии и теплоемкость при постоянном давлении расплавленных гапогенидов щелочных металлов // Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Свердловск, 1976. - Вып.6. - С. 6-14.126

62. Хайменов А.П., Смирнов М.В. Энтропии плаления и смешения ионных систем типа галогенидов щелочных металлов // Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Свердловск, 1967. -Вып. 10. - С. 3-10.

63. Минченко В.И., Смирное М.В. Общие закономерности изменения сжимаемости расплавленных галогенидов щелочных металлов и их смесей // Расплавы. 1994. - № 1. - С. 39-47.

64. Степанов В.П., Смирнов М.В. Поверхностное натяжение расплавленных бинарных смесей хлорида лантана с хлоридами щелочных металлов // Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Свердловск, 1979.-Вып.28.-С. 21-25.

65. Кочедыков В.А., Хохлов В.А. Поляризуемость ионов расплавленных хлоридов щелочных металлов и их смесей // Расплавы. 1994. - № 5. -С. 38-43.

66. Смирнов М.В., Степанов В.П. Мольный объем бинарных расплавленных смесей фторидов щелочных металлов // Расплавы. 1988. -Т.2.-Вып.5.-С. 54-58.

67. Iwadate К, Igarashi К., Mochinaga J., Adachi I. Electrical condactivity of molten charge-asymmetric salts PrCh-NaCL, PrCl3-KCL and PrCh-CaCL2 systems // J. Electrochem. Soc, 1986. Vol.133. - № 6. -P. 1162-1166.

68. Mochinaga /., Igarashi K. Densities and molar volumes of molten binary PrCh-KCL, PrCh-NaCL, PrCh-CaCL2, NdCh-KCL, NdCl3-NaCL, NdCly-CaCLi systems // Bull. Chem. Soc. Jah., 1975. Vol.48. - № 2. -P. 713-714.127

69. Ковалевский А.В. Электропроводность расплавленных хлоридов иттрия и редкоземельных элементов // Расплавы. 1988. - Т.2. - Вып.4. -С. 120-123.

70. Смирнов М.В., Хохлов В.А., Александров К.А. Числа переноса и подвижности ионов щелочных металлов в расплавленных бинарных смесях их хлоридов // Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов. Свердловск, 1977. - Вып.25. - С. 8-14.

71. Бинарные системы трихлорида празеодима с хлоридами щелочных металлов металлов / В.Н. Десятник, ИИ. Трифонов, Т.А. Побирченко, Г.А. Лебедев II Известия вузов. Цветная металлургия. 1987. - № 1. - С. 124-126.

72. Плотность и электропроводимость системы PrClъ-MgClг / И.И. Трифонов, В.Н Кузьмина, В.Н. Десятник, Г.А. Лебедев И Известия вузов. Цветная металлургия. 1985. - № 5. - С. 31-34.

73. Тройная система РгС1ъ ЫС1 - СаС12 / НИ. Трифонов, Г.А. Лебедев, В.И. Кузьмина, Т.А. Побирченко // Известия вузов. Цветная металлургия. - 1983. -№ 2. - С. 60-61.

74. Система ЫаСЛ СаС12 - РгС1з / И.Н Трифонов, Г.А. Лебедев, Т.А. Побирченко и др. II Журн. неорг. химии. - 1985. - Т.30. - Вып.6. -С. 1536-1537.

75. Взаимодействия в системе ЫС1 ~ ЫаС1 РгСЛз / В.Н. Десятник, Т.А. Побирченко, ИМ. Трифонов, Г.А. Лебедев // Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 889-ХИ-86, 1986. - № 11. - С. 145.

76. Система ЫС1 КС1 - РгС1ъ / НИ. Трифонов, В.Н. Десятник, Т.А. Побирченко, Г.А. Лебедев П Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1987. - Т.ЗО. - Вып.2. - С. 128-129.

77. Тройная система РгС1ъ- СаС12. / НИ. Трифонов, В.И. Кузьмина, В.Н. Десятник и др. II Известия вузов. Цветная металлургия. -1988. -№3.- С. 114-116.

78. Трифонов НИ. Структурные и энергетические условия координации ионов в расплавах индивидуальных галогенидов щелочных металлов // Деп. в ОНИИТЭХИМ, № 604-ХП-90,1990. № 11. - С. 145.

79. Трифонов НИ. Структурные и энергетические условия координации ионов в расплавах индивидуальных галогенидов щелочноземельных металлов // Расплавы. 1993. - № 2. - С. 47-52.

80. Трифонов НИ. Структурные и энергетические условия координации ионов в расплавах индивидуальных галогенидов редкоземельных металлов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1992. - № 5. - С. 38-43.

81. Лупейко Т.Г. Анализ солевых систем. Ростов-на-Дону: Изд-во Ростов, ун-та, 1981. - 144 с.129

82. Сафонов В.В., Миреев В.А., Одинцов К.Ю. Прогнозирование топологических типов фазовых диаграмм бинарных систем с участием гало-генидов редких щелочных элементов // Расплавы. 1989. - № 6. - С. 59-65.

83. Редькин A.A. Расчет электропроводности расплавленных солей с общим анионом // Расплавы. 1989. - № 3. - С. 111-113.

84. Шуняев К.Ю., Ватолин H.A. Неэмпирический расчет линии ликвидуса систем с устойчивым соединением // Расплавы. — 1997. № 5. -С. 3-6.

85. Савин В.Д. Обобщенный метод оценки взаимодействий в расплавах двойных галогенидных систем. III. Системы с однотипными галогени-дами щелочных и редкоземельных металлов // Журн. физ. химии. 1986. -Т.60. -№ 4. - С. 867-870.

86. Матричное кодирование Т-х диаграмм. / В.Н Луцык, В.П. Воробьева, М.В. Мохосоев, О.Г. Сумкина II Журн. неорг. химии. 1987. -Т.32. -№ 11 .-С. 2866-2868.

87. Миреев В.А., Одинцов К.Ю.,Сафонов В.В. Расчет пограничных линий тройных систем с использованием ЭВМ // Журн. неорг. химии. -1987. Т.32.-№ 7. - С. 1772-1773.

88. Луцык В.Н Анализ поверхности ликвидуса тройных систем. -М.: Наука, 1987.- 150 с.

89. Присяжный В.Д., Приходько Г.И Объем тройных систем расплавов с общим анионом // Труды IV Всесоюзного совещания по физической химии и электрохимии расплавленных солей и шлаков. Киев, 1969. -4.1.-С. 248-253.

90. Луцык В.Н, Воробьева В.П., Сумкина О.Г. Диаграмма плавкости тройной системы с инконгруэнтно плавящимся двойным соединением // Журн. неорг. химии. 1989. - Т.34. - № 9. - С. 2377-2380.

91. Серебренников В.В. Химия редкоземельных элементов Томск: Изд-во Томск, ун-та, 1959. - Т. 1. - 517 с.130

92. Химия редких и рассеянных элементов / Под ред. К. А. Большакова. М.: Высшая школа, 1976. - 4.1. - 349 с.

93. Бурков К.А. О гидролизе ионов металлов РЗЭ // Журн. неорг. химии. 1988. - Т.ЗЗ. - № 2. - С. 339-342.

94. Высшие оксиды празеодима и неодима / В.Д. Савин, A.B. Елютину Н.П. Михайлова, З.В. Еременко II Журн. неорг. химии. 1988. -Т.ЗЗ.-№ 9.-С. 2190-2195.

95. Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Методические особенности электрохимического исследования галогенидных расплавов, содержащих редкие элементы // Расплавы. 1993. - № 2. - С. 17-27.

96. Внутри рядные закономерности в физико-химических свойствах трихлоридов РЗЭ цериевой подгруппы I Д.М. Лаптев, Т.В. Киселева, В.Ф. Горюшкин и др. //Журн. неорг. химии. 1989. - Т.34. -№ 1.-С. 48-51.

97. Руководство по неорганическому синтезу / Под ред. Г. Брауэра. -М.: Мир, 1985. Т.4. - С. 1166-1169.

98. Термическое разложение трихлоридов РЗЭ цериевой подгруппы /ДМ Лаптев, Т.В. Киселева, Н.М. Кулагин и др. II Журн. неорг. химии. -1986. -Т.31.-№ 8 -С. 1965-1967.

99. Шишкин В.Ю., Митяев B.C. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки // Изв. АН СССР, Неорг. матер. 1982. -Т.18.-№ И.-С. 1917-1918.

100. Некрасов Б.В. Курс общей химии. М.: Химия, 1973. - Т.1.973 с.

101. Справочник по расплавленным солям / Под ред. А. Г. Морачев-ского. Л.: Химия, 1971. - Т. 1. - 168 с.

102. Корякин Ю.В., Ангелов Н.П. Чистые химические вещества. -М.: Химия, 1974.-407 с.

103. Курнаков Н.С. Введение в физико-химический анализ. М.: Изд-во АН СССР, 1940. - 384 с.

104. Берг А.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1961. - 365 с.131

105. Федоров П. П., Медведева JI.B. О термографическом определении температур ликвидуса // Журн. неорг. химии. 1989. - Т.34. -Вып. 10.-С. 2674-2677.

106. Пилоян Г. О. Введение в теорию термического анализа. М.: Наука, 1964.-232 с.

107. Амосов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико-химического анализа. М.: Наука, 1976. - 505 с.

108. Плавкость и удельная электропроводность расплавов системы К2С():, K2Sil-b / К. И. Трифонову И. И. Постное, В.Н. Десятник, и др. II Расплавы. 1988. - Т.2. -Вып.4. - С. 123-125.

109. Mochinada J., Irísawa К. Fase diagrams of YCk-KCl NaCl systems and density of their molten mixtures // Bull. Chem. Soc. Jap., 1974. Vol. 47. -№2.-P. 364-367.

110. I/ар ox un B.B., Чижое В.И., Мухаметшина З.Б., Чекмарев A.M. Поверхность ликвидуса системы ZrI4-NaI~KI II Журн. неорг. химии. -1986. Т.31. -№ 8. - С.2167-2169.

111. Тебиев А.К., Калаев Н.И. Комплексообразование в расплавах системы NaCl-CsCl-BiCh II Журн. неорг. химии. 1990. - Т.35. - № 1С. 278-282.

112. Ильясов И.И., Барсегов Д.Г., Лепешков И.Н. Система l.ifír -RbBr-TlBr II Журн. неорг. химии. 1989. - Т.34. - Вып.Ю. - С. 2715-2717.

113. Губенко А.Я. Взаимосвязь между свойствами жидкой и твердой фаз // Расплавы. 1991. - № 1. - С.27-33.

114. Шухарева Л.А. Применение потенциометрического метода градуировки термопар // Труды I совещания по термографии. М. - Л.: Изд-во АН СССР, 1985.

115. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа, 1988. - 496 с.

116. Захаров А.М. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. -М.: Металлургия, 1978. 292 с.132

117. Density and electrical conductivity of NaCl~CoCl2 and NaCl-NiCl2 molten mixtures / A.A. Red'kin, A.B. Salyulev, M. V. Smirnov, V.A. Khokhlov II Z. Naturforsch, 1995. Vol. 50a. - № 6. - P. 998-1002.

118. Глазов B.M., Вобст M., Тимошенко В.И. Методы исследования свойств жидких металлов и полупроводников. М.: Металлургия, 1989. -384 с.

119. Пугачевич 1I.II., Карташова О.П., Данилова У.Ю. Измерение плотности расплавов веществ // Журн. физ. химии. 1980. - Т.54. - № 3. -С. 810-812.

120. Балакир Э.Ф., Бушуев Ю.Г., Кудрявцев Ю.В. Установка для измерения плотности солевых расплавов // Заводская лаборатория, 1976. -Т.42.-№5.-С. 554-555.

121. Плотность и электропроводность бинарных расплавленных систем галогенидов цезия / М.В. Смирнов, В.П., Шумов, В.П. Степанов и др. II Расплавы. 1973. - Вып. 19. - С. 3-8.

122. Дариенко С.Е., Катышев С.Ф., Червинский Ю.Ф. Плотность расплавов системы KF-KCl, KF-ZrF4, KF-HfF*, KCl-ZrF4, KCl~HfF4 II Расплавы. 1990. - № 1. - С. 103-104.

123. Артемов В.В., Катышев С.Ф., Десятник В.Н. Плотность и поверхностное натяжение расплавленных смесей LiF-Hfi% NaF-HfF\ и Kf-HfF^ //Расплавы. 1990. -№ 1. - С. 100-103.

124. Моисеев Г.К, Степанов Г.К. Поверхностное натяжение карбонатных систем // Труды института электрохимии У ФАН СССР. Свердловск, 1970. - Вып. 14. - С. 61-66.

125. Физико-химические исследования металлургических процессов / П.П. Арсентьев, В.В. Яковлев, М.Г. Крашенинников и др. М.: Металлургия, 1988. - 511 с.

126. Левин А.И., Помосов A.B. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии. -М.: Металлургия, 1979. 312 с.13313 7 Делимарский Ю.К Теоретические основы электролиза ионных расплавов. -М.: Металлургия, 1979. 223 с.

127. Хомутов Н.Е. Физико-химические основы теории электролитов и электродные равновесия: Учебное пособие / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: Изд. РХТУ, 1996. - 203 с.

128. Гнусин Н.П Методы и техника физико-химического исследования // Журн. физ. химии. 1985. - Т.32. - № 3. - С. 689-691.

129. Смирнов М.В., Шумов Ю.А., Хохлов В.А. Электропроводность расплавленных фторидов щелочных металлов // Труды института электрохимии УНЦ АН СССР. Свердловск, 1972. - Вып. 18. - С. 3-9.

130. ГОСТ.8.207-76. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. М.: Государственный .комитет СССР по стандартам, 1986. - 10 с.

131. МИ 1317-86. Методические указания. Государственная система обеспечения единства измерений. Результаты и характеристики погрешностей измерений.

132. Левшина Е.С., Новицкий П.В. Электрические измерения физических величин. Л.: Энергоиздат, 1983. - 320 с.

133. Зайдель А.Н. Элементарные оценки ошибок измерений. Л.: Наука, 1967. - 88 с.

134. Тойберт П Оценка точности измерений./ Пер. с немецкого. -М.: Энергоатомиздат, 1988. 88 с.

135. Годлевский В.А. Введение в анализ экспериментальных данных Учебное пособие. Иваново: Ивановский гос. ун-т, 1993. - 176 с.

136. Посыпайко В.И, Алексеева В.А., Васина Н.А. Диаграммы плавкости солевых систем. М.: Металлургия, 1977. - 4.1. - 415 с.

137. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., Дробот Д.В. Диаграммы плавкости галогенидных систем переходных элементов. М.: Металлургия, 1977. - 248 с.134

138. Коршунов Б.Г., Сафонов В.В., ДроботД.В. Диаграммы плавкости хлоридных систем. JL: Химия, 1972. - 384 с.

139. Тройная система NaCl-RbCl PrCk / НИ. Трифонов, В.Н Кузьмина, Е.В. Самылина, С.Г. Павлюк // Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1997. Т.40. - Вып.5. - С. 137-138.

140. Диаграмма плавкости трехкомпонентной системы CsCl-NaCl-PrCh / НИ. Трифонов, В.Н Кузьмина, Е.В. Самылина, С.Г. Павлюк // Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1997. Т.40. -Вып.5,-С. 135-136.

141. Самылина Е.В., Павлюк С.Г., Кузьмина В.Н Тройная система CsCl-KCl-PrClз // Тезисы докладов I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии». -Иваново, 1997.-С. 85.

142. Самылина Е.В., Павлюк С.Г., Трифонов И.И. Тройная система KCl RbCl PrCh И Тезисы докладов XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург, 1998.-Т.1.-С. 120.

143. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. М.: Изд-во иностр. лит., 1963. - 364 с.

144. Степанов В.П., Смирнов М.В. Мольный объем расплавленных солевых смесей хлоридов щелочных и поливалентных металлов // Расплавы. 1987. - Т. 1. - Вып.5. - С. 76-79.

145. Клименков A.A., Распопин С.П., Червинский Ю.Ф. Плотность и поверхностное натяжение расплавленных смесей фторидов урана и щелоч-них металлов // Расплавы. 1991. - № 3. - С. 125-128.

146. Степанов В.Н, Смирнов М.В. Мольные объемы расплавленных смесей галогенидов щелочных металлов // Журн. физ. химии. 1977. -Т.51. -№ 6. - С. 1505-1506.

147. Smirnov M.V., Stepanov VP. Density and surfase tension of molten alkaly halides and their binary mixtures // Electrochim. Acta. 1982. - Vol. 27. -№11.-P. 1551-1563.

148. Смирнов M.B., Степанов В.П. Поверхностное натяжение и плотность смесей CsCl-LaCh в расплавленном состоянии // Труды института электрохимии УФ АН СССР. Свердловск, 1969. - Вып. 12. - С. 9-16.

149. Смирнов М.В., Степанов В.П. Поверхностное натяжение и плотность солевых расплавов в системе KCl-LaCh II Труды института электрохимии УФ АН СССР. Свердловск, 1969. - Вып. 12. - С. 3-8.

150. Смирнов М.В., Степанов В.П. Поверхностное натяжение и плотность расплавленных смесей LiCl-LaClз в расплавленном состоянии // Труды института электрохимии УФ АН СССР. Свердловск, 1970. -Вып. 14. - С. 58-61.

151. Molar volume eguations of severfal molten binary systems / Moshinaga K, Igaraschi K., Kuroda H., Iwasaki H. // Bull. Chem. Soc. Jap, 1976. Vol. 49. - № 9. - P. 2625-2626.

152. Диаграммы плавкости солевых систем. Двойные системы с общим анионом / Под ред. В.П. Посыпайко. -М.: Металлургия, 1977. -4.II. -303 с.

153. Дробот Д.В., Коршунов Б.Г., Щевцов З.Н. Некоторые закономерности комплексообразования в расплавах, содержащих хлориды редкоземельных и щелочных металлов // Физическая химия расплавленных солей. М.: Металлургия, 1965. - С. 48-54.

154. Blachnik R., Schneider A. Schmelzenhalpien von seltenen edhalogenid-alkalihalogenil-verbindungen / Monatsh. Chem. 1971. - Bd. 102. -№5.-S. 1337-1339.136

155. Vogel. G.y Schneider A. Chemie der seltenen erdenin schmolzenen. X. Schmelzen von alkalichloriden mit neodymchlorid und gadoliniumchlorid // Z. anorg. und allg. chem. 1972. - Bd. 388. - № 2. - S. 97-104.

156. Бацанов C.C. Атомные радиусы элементов // Журн. неорг. химии. 1991. - Т36. - № 12. - С. 3015-3037.

157. Cho К. у Kuroda Т. Density and equivalent conductivity of LaCh, KCl-LaCl3 and NaCl-LaCl3 molten salt systems // Denki Kadaku, 1972. Vol. 40.-P. 45-49.

158. Пирог JI.А., Курмаев P.X., Крохин В.А. Исследование электропроводности расплавов хлоридов калия и РЗЭ // Научные труды Пермского политех, института. Пермь, 1977. - № 210. - С. 75-77.

159. Forthman R. Vogel G., Schneider А. Chemie der seltenen erden in geschmolzenen alkalichloriden. I. Schmelzen von alkalichloriden mit lanthanchlorid und neodymchlorid // Z. anorg. und allg. chem. 1969. - Bd. 367. -Hf. 1-2. -S. 19-26.

160. Трифонов И.И. Свойства и строение расплавов, содержащих трихлорид празеодима. Дис. . д-ра хим. наук. - Ковров,1992. - 246 с.