Энтальпия, теплоемкость при постоянном давлении и объеме и внутреннее давление расплавленного трихлорида лантана и его смесей с хлоридами щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

га

На правах рукописи

ВИНОГРАДОВ - ЖАБРОВ СЕРГЕЙ ОЛЕГОВИЧ

ЭНТАЛЬПИЯ, ТЕПЛОЕМКОСТЬ ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ И ОБЪЕМЕ И ВНУТРЕННЕЕ ДАВЛЕНИЕ РАСПЛАВЛЕННОГО ТРИХЛОРИДА ЛАНТАНА И ЕГО СМЕСЕЙ С ХЛОРИДАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность: 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2000

Работа выполнена в лаборатории расплавленных Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, ст.

сотрудник В. И. МИЯЧЕНКО Официальные оппоненты: доктор технических

профессор В. Н. ДЕСЯТНИК доктор химических

А. А. ХОХРЯКОВ

Ведущая организация: Уральский государственный университет,

г. Екатеринбург.

Защита состоится г. в 13 час, на заседании

диссертационного совета Д 002.02.01 в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН.

Автореферат разослан " 2000 г.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим Направлять по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП-146, ул. С. Ковалевской, 20, факс: (3432) 74-59-92

Ученый секретарь

диссертационного совета ~

кандидат химических наук А.И. АНФИ НОГЕНОВ

солей

научный наук, наук,

и ¿с г\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Расплавленные галогениды щелочных металлов и их смеси с галогенидами металлов разной валентности представляют особый класс жидкостей с преимущественно ненаправленным дальнодействующим кулоновским взаимодействием. Исследование их физико-химических свойств в зависимости от температуры и состава представляет фундаментальную проблему для построения общей теории жидкого состояния вещества. В то же время расплавы хлоридов щелочных и поливалентных металлов широко используются при электрохимических производствах, получении и рафинировании металлов и их сплавов. В настоящее время в литературе появилось много работ, посвященных изучению физико-химических свойств растворов, содержащих хлориды редкоземельных элементов. Это, по-видимому, связано с накоплением новых экспериментальных данных, необходимых для усовершенствования существующих технологических процессов с целью получения и рафинирования редкоземельных металлов и сплавов на их основе.

Объектами исследования этой работы были выбраны смеси трихлорида лантана с хлоридами щелочных металлов. Важным как в практическом, так и в теоретическом плане, является исследование термохимических свойств ионных расплавов, так как проблема теплового движения заряженных частиц далека от своего разрешения.

Цель работы. Целью исследования, проведенного в диссертации, явилось: 1. Измерения в зависимости от температуры и состава теплосодержания расплавленных смесей LaCl3 + MCI (M = Li, Na, К, Rb, Cs). 2. Определение скорости ультразвука в этих расплавов в зависимости от их состава и температуры. 3. Расчет из экспериментальных данных изобарной и изохорной теплоемкостей и величины у как функции температуры и состава.

4. Расчет работы расширения и внутреннего давления в зависимости от состава смеси.

Научная новизна работы. Впервые проведены комплексные исследования термохимических и акустических свойств бинарных расплавов трихлорида лантана с хлоридами щелочных металлов в широких интервалах температур и концентраций.

В отличие от установившегося в литературе мнения, выявлено, что теплоемкость практически всех исследованных расплавов изменяется с температурой нелинейно, проходя через минимум.

Впервые проведен расчет изохорной теплоемкости исследованных расплавов с привлечением данных по скорости ультразвука.

Рассчитанное внутреннее давление превышает атмосферное на 4 порядка и определяет работу расширения расплавов при их нагревании.

Практическое значение работы. Полученные результаты вносят вклад в справочную литературу по таким фундаментальным свойствам расплава трихлорида лантана и его смесей с хлоридами щелочных металлов, как: теплосодержание, изобарная и, особенно изохорная теплоемкости расплавов, работа расширения, внутреннее давление, скорость ультразвука. Эти данные имеют не только теоретический, но и практический интерес, так как могут быть использованы при проектировании промышленных электролизеров и других энергетических установок с использованием расплавленных солей.

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на 11 конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г. Екатеринбург, 1998 г.). Другая часть данных была представлена на Европейских химических конференциях: Франция, Паркуроль, 1998 г.; Дания, 2000 г.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в восьми статьях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, краткого обзора литературы, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 129 наименований. Работа изложена на 100 страницах, включая 36 таблиц, 16 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Обзор литературы.

В разделе дан краткий анализ современного состояния вопроса о тепловом движении частиц в ионных расплавах. Рассмотрены в критическом сопоставлении с имеющимися в литературе данные по теплосодержанию, изобарной и изохорной теплоемкостям, внутреннему давлению и скорости ультразвука в бинарных расплавах, содержащих хлориды щелочных и редкоземельных металлов. Из-за малой точности измерений в литературных источниках изобарная теплоемкость трактуется как постоянная величина в широких интервалах температур. Отсутствие данных по скорости ультразвука не дает возможности для анализа изохорной теплоемкости и внутреннего давления в ионных расплавах.

2. Методы исследования термохимических свойств раставов.

В разделе рассмотрены особенности экспериментального определения теплосодержания и скорости ультразвука в исследованных расплавах, описаны приемы очистки солей, дана оценка систематической и случайной составляющих погрешности измерения. Границы погрешностей рассчитывали для доверительного уровня 0,95 при условии их нормального распределения. Надежность измерений энтальпии оценивались согласно рекомендациям ГОСТ. Суммарная погрешность неисключенной систематической погрешности составляла 0,2 %, а относительное стандартное отклонение случайной погрешности калориметрической установки было найдено равным 0,16 %. Для уменьшения случайной составляющей погрешности в каждом

опыте измерения повторяли 6 раз. Границы суммарной погрешности результата измерения на доверительном уровне 0,95 не превышали 0,36 %.

В этом разделе описана также работа экспериментальной установки по измерению скорости ультразвука импульсно-временным методом на частоте 5 МГц. Рассмотрены источники погрешности измерения. Показано, что границы суммарной погрешности результата измерения из шести наблюдений на доверительном уровне 0,95 не превышали 0,15 %.

3. Энтальпия расплавленных хлоридов щелочных металлов и их бинарных смесей с трихлоридом лантана.

В этом разделе даны результаты экспериментального определения изменения теплосодержания с температурой, как в хлоридах индивидуальных щелочных металлов, так и их бинарных смесях.

Во всех расплавах, как в жидком, так и в твердом состоянии наблюдается увеличение энтальпии с ростом температуры. Изменения энтальпий с температурой в жидкой фазе описывали двумя уравнениями: Н°(Т)-Н°(298,15 К) = А' + В'Т, (3-1)

Н°(Т) - Н°(298,15К) = А + ВТ + СТ2 + ЭТ1. (3-2)

В таблице 1 приведены коэффициенты этих уравнений, рассчитанные ; опытных величин стандартным методом с указанием температурных интервал! измерений и стандартной погрешности на доверительном уровне 0,95.

В таблице 2 приведены величины теплосодержания индивидуальных солей жидкой фазе в точке плавления. Они сравниваются со справочными величинам Расхождения энтальпий в основном не превышают 1 %.

В таблице 3 приведены энтальпии плавления индивидуальных соле измеренные нами. Они более существенно расходятся с подобными величинам имеющимися в литературе.

Измеренные нами величины теплосодержаний расплавленных смесей так; возрастают с ростом температуры. Температурные зависимости энтальпии вс смесей мы также описывали уравнениями (3-1) и (3-2). Коэффициенты эт

уравнений, рассчитанные из экспериментальных величин стандартным методом с указанием температурных интервалов измерений и с указанием погрешности, приведены для уравнения (3-1) в таблице 4, а для уравнения (3-2) в таблице 5. Таблица 1

Коэффициенты уравнений температурной зависимости энтальпии Н°(Т) - Н°(298,15 К) в индивидуальных хлоридах щелочных металлов и

ЬаС13 (кДж/моль).

соль т,к А' В' ±6Н

ис 1 738-863* -21,5 0,0603 0,1

892-1200 -6,55 0,0657 0,1

950- 1070* -33,175 0,0726 0,2

1100- 1300 0,952 0,0672 0,3

КС1 900- 1050* -27,6 0,0679 0,1

1060- 1300 -2,6 0,0693 0,3

ЯЬС1 908-989* -14,4 0,0527 0,4

1006-1239 - 8,9 0,0730 0,8

СбСЛ 816-919* -23,015 0,0694 0,2

919-1256 -6,929 0,0733 0,2

ЬаСЬ 930-1135* -91,7 0,1645 0,8

1135-1320 -33,6 0,1584 0,5

соль А В С 0*Ю"6 ±5Н

ЫС1 76,82 0,12921 -0,000019 0,025 0,16

-2582,29 2,3332 -0,000660 0,978 0,30

КС1 932,67 -0,7813 0,000256 -0,3406 0,32

льа 1116,17 -0,90779 0,000282 -0,42715 0,86

СбС1 -503,225 0,53025 -0,000139 0,17870 0,12

ЬаС13 19203,24 -15,513 0,004251 -7,8625 0,27

*- твердая фаза

Таблица 2

Изменение энтальпии в жидкой фазе Н°(ТПЛ) - Н (298,15 К), кДж / моль

данная работа данные Д Нлит А Н эксп - Д Нлит /

соль Д Н эксп Справочника Д Нлит. * 100%

1ЛС1 51,46 ±0,1 52,44 1,87

N301 73,11 ±0,3 73,16 0,07

КС1 69,75 ±0,3 69,15 + 0,87

ЯЬС1 63,88 ±0,8 63,99 0,17

СбС1 60,0 ± 0,2 59,46 + 0,91

ЬаС13 146,2 ±0,3 148,1 -1,3

Таблица 3

Энтальпия плавления хлоридов щелочных металлов и хлорида лантана,

кДж / моль.

днпл

СОЛЬ Тщ,, к Наши Литература ±5НПЛ,%

1лС1 883 19,67 19,75 -0,4

ЫаС1 1074 28,27 28,20 0,25

КС1 1044 26,39 26,32 0,27

КЬС1 997 25,80 24,40 5,7

СБС1 919 19,72 20,38 -3,2

ЬаС13 1135 50,69 54,43 -7,4

Коэффициенты линейного уравнения температурной зависимости энтальпии в расплавах LaCI3 + MCI (M = Li, Na, К, Rb, Cs), кДж/моль.

LaCl3, моль%. T, К A' B' + 5H

LaClj + LiCl

87 1129-1253 -33,9 0,1498 0,4

61 1068-1226 -28,4 0,1254 0,9

52 999- 1227 -20,6 0,1125 0,6

28 815-1205 -15,4 0,0916 0,6

LaCI3 + NaCI

75 1078-1225 -24,186 0,131068 0,8

50 982-1212 -31,866 0,119318 0,5

25 720-785* -27,763 0,0777 0,4

880-1191 -18,590 0,09371 0,4

LaClj + KCI

75 1096-1257 -29,7 0,1337 0,5

53 840-770* -46,9 0,1109 0,1

890-1265 -36,0 0,1247 0,5

33 837-878* -52,3 0,1096 0,1

938-1225 -20,3 0,1002 0,5

25 887-1260 -15,3 0,0900 0,4

LaCl3 + RbCI

75 1059- 1201 -35,2 0,1393 0,7

49 750-793* -22,5 0,0774 0,1

936-1261 -34,3 0,1165 0,5

33 944-1220 -23,2 0,1028 0,4

25 851 -941* -37,6 0,0929 0,1

1012-1240 -25,8 0,0923 0,9

LaCI3 + CsCl

78 1046-1246 -36,252 0,13739 0,7

45 713-807* -9,048 0,05541 0,4

807-1230 -41,394 0,11606 0,3

27 919-1050* -32,552 0,08449 0,3

1050-1273 -32,454 0,09847 0,2

Коэффициенты уравнения Майера-Келли температурной зависимости энтальпии в расплавах LaCI3 + MCI (M = Li, Na, К, Rb, Cs), кДж/моль.

LaCl3, моль%, A В С D*106 ±5H

LaClj + LiCl

87 5502,09 -4,4905 0,001295 -2,199 0,45

61 -423,63 0,50925 -0,000102 - 0,194 0,56

52 5209,03 - 4,6462 0,001439 - 1,910 0,40

28 468,07 -0,39328 0,000161 -0,159 0,65

LaCh + NaCI

75 -5548,20 5,1579 -0,001520 2,0169 0,91

50 1393,10 -1,19464 0,0004025 -0,5134 0,66

25 777,89 -0,65613 0,00023383 -0,2801 0,29

LaCl3 + KC1

75 11125,69 -9,46697 0,002751 -4,315 0,46

53 98,07 -0,01366 0,0000468 -0,04257 0,57

33 932,65 -0,82829 0,0002994 -0,3239 0,45

25 96,99 -0,01349 0,0000315 -0,04018 0,39

LaCI3 + RbCl

75 21610,96 - 18,9846 0,005626 -8,1563 0,69

49 580,660 - 0,48115 0,000191 - 0,2090 0,29

33 730,852 - 0,62206 0,000231 - 0,2600 0,43

25 2752,35 -2,35195 0,000744 - 1,0434 0,27

LaCI3 + CsCl

78 15005,10 -12,9213 0,00377 -5,7607 0,31

45 -107,34 0,1747 -0,000017 0,02406 0,35

27 4228,53 -3,5396 0,00103 -1,6597 0,13

Два вида уравнений температурной зависимости энтальпии мы использовали для того, чтобы после дифференцирования их по температуре получить или постоянную величину теплоемкости, или зависящую от температуры. Это дает нам возможность проанализировать изменение теплоемкости при варьировании температуры либо количественно (если измерения точны), либо качественно (если точность измерений недостаточна).

В диссертации проведен анализ изменения энтальпии с составом для всех исследованных бинарных систем при постоянной температуре. Ожидалось, что отклонение энтальпии от аддитивных величин должно дать величину теплового эффекта, т. е. энтальпии смешения. Однако, проведенные исследования показывают, что методом с1гор-калориметрии можно определять энтальпию смешения лишь в тех бинарных расплавах, у которых наблюдается простая диаграмма плавкости, т. е. имеющая только эвтектику.

4. Изобарная теплоемкость расплавов трихлорида лантана с хлоридами щелочных металлов.

В этом разделе проведен анализ изменения изобарной теплоемкости как с температурой, так и составом расплавленных смесей.

По вопросам изобарной теплоемкости расплавленных хлоридов щелочных металлов имеется значительное количество исследований. Большинство из них обобщены в справочниках и являются усредненными по результатам экспериментов различных исследователей. Однако, практически все литературные источники отмечают постоянство теплоемкости в широких интервалах температур. Лишь в работе Родигиной с соавторами установлено, что теплоемкость в расплавленном хлориде лития с ростом температуры незначительно убывает.

Ранее в нашей лаборатории была установлена температурная зависимость изобарной теплоемкости в индивидуальном фториде рубидия и цезия и смесях с общим анионом фтора, содержащих катионы лития, натрия и калия. Теоретическую возможность анализа температурной зависимости изобарной теплоемкости дает нам применение известного уравнения Майера-Келли (3-2), дифференцирование которого приводит к уравнению: Ср = В+2СТ-ОГ2 (4-1)

Этим уравнением мы пользовались при анализе температурной зависимости изобарной теплоемкости как индивидуальных расплавов, так и их всех бинарных смесей с трихлоридом лантана.

Результаты расчетов приведены на рисунках 1-5.

Рис. 1 Температурная зависимость изобарной теплоемкости в расплавах 1_аС13+[_1С1 1.0,87 1_аС13+0,13 1_Ю1 2. 0,61 1.аС13+0,39 3. 0,52 1_аС13+0,48 иС1 4. 0,28 1_аС13+0,72 ЫС1 5. 1.10

Рис. 2 Темпераьурная зависимость изобарной теплоемкости в расплавах 1_аС13+МаС1 1 .-0.751.аС13+0.25№С| 2.-0.50[-аС13»0.50ЫаС1

3.-0.251.аС13+0.75№С|

Рис.3 Температурная зависимость изобарной теплоемкости ж расплавах LaC13+KCl 1.-LaC13 2.-0.75LaC13+0.25КС1

3.-О.531аС13+0.47КС1 4.-0.33LaC13+0.67KC1 5.-0.25LaC13+0.75KC1 6.-KCl

Рис. 4 Температурная зависимость изобарной теплоемкости в расплавах LaCI3+RbCI 1. 0,75 LaCI3+0,25 RbCI 2. 0,49 LaCI3+0,51 RbCI 3.0,33 LaCI3+0,67 RbCI 4. 0,25 LaCI+0,75 RbCI 5. RbCI

Рис. 5 Температурная зависимость изобарной теплоемкости в расплавах 1.аС13+СзС1 1. 0,78 1_аС13+0,22 СзС1 2. 0,45 1_аС13+0,55 С»С1 3. 0,27 иС13+0,73 С»С1 4. СаС1

Таким образом, в подавляющем большинстве расплавов теплоемкость после плавления убывает и затем, проходя через минимум, начинает возрастать. В расплавах эвтектических составов, где измерения теплоемкости проводились в широких интервалах температур, достигающих 300-400 К, изменения теплоемкости происходят плавно и, видимо, отражают существующую в природе закономерность. Наблюдаемые экстремальные изменения теплоемкости с температурой связаны как с влиянием на ее величины структурных единиц расплавов, так и основных механизмов теплового движения ионов.

Действительно, после плавления межчастичные расстояния минимальны, а вязкость расплавов и энергия связи достигает наибольших величин. Теплоемкость при этом имеет одно из максимальных значений. Тепловое движение ионов сводится в основном к колебаниям частиц у временных положений равновесия как внутри комплексов, так и во вторых координационных сферах.

С увеличением температуры межионные расстояния увеличиваются, структура «разрыхляется», что приводит к уменьшению вязкости и потенциальной энергии взаимодействия частиц. Теплоемкость при этом уменьшается до ее минимальных значений. При дальнейшем увеличении температуры возрастание теплоемкости, скорее всего, связано с ростом интенсивности процессов самодиффузии, т. е. с увеличением числа ионов, участвующих в перескоковом механизме теплового движения.

Анализ концентрационных изменений теплоемкости для всех расплавов дает следующие результаты. При смешении компонентов изобарная теплоемкость возрастает при переходе от трихлорида лантана к эквимольным составам. Максимальное отклонение теплоемкости наблюдается в эвтектических расплавах, где содержание трихлорида лантана уменьшается от 50 до 25 его мольных процентов. Такое изменение теплоемкости, вероятно, связано со структурными перестройками, протекающими при смешении компонентов. В таблице 6 на примере бинарной системы LaCl3 + КС1 представлена предполагаемая структура наиболее вероятных ионов. Видно, что в расплавах, содержащих около 30 моль% трихлорида лантана, где отклонения изобарной теплоемкости, как правило, максимальны, структура состоит из комплексных анионов и находящихся во вторых координационных сферах щелочных катионов. Это, видимо, и определяет концентрационную зависимость теплоемкости. Следует отметить, что постепенная замена в бинарных расплавах катионов щелочных металлов от лития к цезию сопровождается наибольшими отклонениями изобарной теплоемкости в системе LaCl3 + КС1.

5. Изохорная тетоемкостъ в расплавах LaCl3 + MCI (M = Li, Na, К, Rb, Cs).

Изохорную теплоемкость трудно измерить экспериментально.

Предполагаемая структура наиболее вероятных ионов в системе ЬаС13 + КС1

ЬаС13, мол. % анионы, мол. % катионы, мол. %

100 50 ЬаСЦ" 50 ЬаС12+

75 50 ЬаСЦ" 25 ЬаС12+ + 25 К+

50 50 ЬаСЦ" 50 К+

33 33,3 ЬаС152" 66,7 К+

25 25 ЬаС163' 75 К"

0 25 КСЦ3" 75 К+

Однако, существует строгое термодинамическое уравнение, связывающее отношение теплоемкости при постоянном объеме и давлении: у = Ср / СУ = 1 + и2а2ТМ / Ср, (5-1)

При этом для определения изохорной теплоемкости надо иметь в своем распоряжении данные по величинам скорости ультразвука в исследуемых расплавах. Мы измерили скорость звука как функцию температуры и состава в расплавах трихлорида лантана с хлоридами лития и рубидия, так как в остальных смесях она была определена ранее. Во всех смесях скорость линейно убывала с ростом температуры:

и = и0 - аТ, (5-2)

Коэффициенты этих уравнений, рассчитанные из опытных величин стандартным методом, представлены в таблицах 7 и 8.

Теплоемкость при постоянном объеме рассчитывали по уравнению (5-1), используя значения изобарной теплоемкости, найденные при дифференцировании как нелинейной, так и линейной аппроксимации температурной зависимости энтальпии. Результаты расчетов табулированы в

диссертации. В этих таблицах также приведены рассчитанные величины у -отношения теплоем костей. Таблица 7

Коэффициенты уравнений температурной зависимости скорости ультразвука в расплавах ЬаС13 + ЛЬС1, мс"1.

ЬаС13, моль % Т,К и0 а ±Д и

100 1163-1293 1724 0,366 0,7

75 1055- 1150 2138 0,798 2,0

49 1000- 1195 1947 0,701 3,5

33 1000- 1165 1820 0,612 3,0

25 1010-1175 1707 0,518 4,0

0 1000-1160 2015 0,736 0,8

Таблица 8

Коэффициенты уравнении температурной зависимости скорости ультразвука в расплавах ЬаСЬ + 1ЛС1, мс"1.

ЬаС13, мол % Т,К и0 а ±Д и

100 1163-1293 1724 0,366 0,7

87 1115-1181 2076 0,649 3,0

52 1057-1148 2156 0,636 5,3

28 1029-1173 2429 0,775 3,1

0 950-1180 2803 0,854 2,6

Можно сделать следующий вывод по концентрационным зависимостям изохорной теплоемкости в исследованных системах:

- с составом изохорная теплоемкость изменяется так же, как и изобарная, но при этом более четко и плавно.

- во всех системах изохорная теплоемкость и у изменяются с составом одинаковым образом: их отклонения от аддитивных величин возрастают по мере уменьшения концентрации трихлорида лантана до определенных величин.

- максимальные отклонения изохорной теплоемкости от аддитивных величин наблюдаются в растворах эвтектического состава. В том числе и в системе ЬаС13 + 1лС1, когда концентрация трихлорида лантана уменьшается от 50 до 25 мольных процентов.

- экспериментальные данные по изохорной и изобарной теплоемкости указывают, что их максимальные отклонения от аддитивности сначала возрастают при замене в смесях хлорида лития на хлорид натрия и калия, а затем убывают при переходе к щелочным катионам рубидия и цезия.

Температурные зависимости изохорной теплоемкости представлены в диссертации в виде таблиц для всех исследованных систем. В качестве примера в таблице 9 приведено изменение изохорной теплоемкости от температуры для расплавов ЬаС13 + №С1. Анализ полученных величин приводит к следующим выводам: изохорная теплоемкость изменяется с температурой нелинейно, как и изобарная, проходя через минимум при одних и тех же температурах. Вероятно, это связано с одинаковым влиянием реальной ионной структуры исследованных расплавов на тепловое движение как в изобарных, так и в изохорных условиях. Уменьшение теплоемкости связано с «разрыхлением» структуры и увеличением межионных расстояний, а ее дальнейшее возрастание, с большой долей вероятности, с увеличением интенсивности перескокового механизма теплового движения ионов, т. е. с подключением процессов самодиффузии. Величина у во всех смесях отклоняется от аддитивных величин в сторону меньших значений.

Таблица 9

Изменение нзохорной теплоемкости Дж*моль~'*К"' и величины у в расплавах ЬаС1з+№С1 эквимолыюго и эвтектического состава в зависимости от температуры

Состав 25 LaCb + 75 NaCb 50 LaCb + 50 NaCI3

Т, К cv У cv y

900 97,3 1,135 - -

950 85,1 1,157 125,2 1,109

1000 78,0 1,175 109,9 1,126

1050 75,1 1,185 102,2 1,136

1064 74,9 1,187 - -

1084 - - 100,8 1,140

1100 75,7 1,186 101,0 1,140

1150 78,9 1,185 105,0 1,137

1200 84,6 1,177 113,2 1,129

6. Работа расширения и внутреннее давление расплавов LaCl} + MCI (M - Li, Na, К, Rb, Cs).

Определенный интерес представляет разность изобарной и нзохорной теплоемкости, которая отвечает работе, связанной с расширением веществ при нагревании на 1 К:

А = Ср — Cv = (Р| + P0)*dV / dT (6-1)

Здесь: Pj - внутреннее давление, Ро - атмосферное давление, V - мольный объем, А - работа. В идеальных газах работа расширения

совершается против атмосферного давления и равна универсальной газовой постоянной Я. В конденсированных средах изменение мольных объемов при нагревании очень мало. Однако, как показывают наши данные, работа расширения в расплавах значительно превосходит универсальную газовую постоянную. Эта работа совершается по преодолению сил межчастичного притяжения, так называемого внутреннего давления. Результаты наших исследований показывают, что внутреннее давление на 4 порядка превышает атмосферное и при расчете работы расширения атмосферным давлением можно пренебречь. Величину внутреннего давления можно рассчитать, если имеются данные по скорости ультразвука и плотности по соотношению: Р, = а*Т*и2*р/у (6-2)

Все величины этого уравнения известны. В диссертации рассчитаны величины внутреннего давления и работы расширения для всех систем и приведены в виде таблиц. Из проведенных расчетов можно сделать следующие выводы:

1) Внутреннее давление хлоридов щелочных металлов уменьшается при переходе от хлорида лития к хлориду цезия на 60 %.

2) Внутреннее давление трихлорида лантана занимает в этом ряду промежуточное значение между давлением хлорида калия и рубидия.

3) Работа расширения в ряду хлоридов щелочных металлов наоборот увеличивается при переходе от хлорида лития к хлориду цезия. Это вполне логично, так как уменьшение внутреннего давления связано с уменьшением межионного притяжения, ведущего к большему изменению мольного объема и соответственно к увеличению работы.

4) Работа расширения трихлорида лантана практически является минимальной. Видимо, в этом проявляется большая доля ковалентности химической связи трихлорида лантана.

Выводы.

I. Изменена конструкция измерительной ячейки акустической установки. Усовершенствована методика измерения энтальпии.

II. Проведены измерения теплосодержания в зависимости от температуры хлоридов щелочных металлов и трихлорида лантана как в твердом, так и в жидком состоянии. Температурную зависимость энтальпии исследованных расплавов можно аппроксимировать с практически одинаковой погрешностью уравнениями двух видов:

Н° (Т) - Н° (298,15 К) = А' + В'Т ,

Н°(Т) - Н° (298,15К) = А + ВТ + СТ2 + ОТ1.

III. Уточнены температурные данные по теплоемкостям, энтальпиям и энтропиям плавления индивидуальных солей. В отличие от установившегося в литературе мнения, найдены температурные зависимости изобарной и изохорной теплоемкости в индивидуальных расплавах.

IV. В зависимости от температуры и состава измерено теплосодержание расплавленных бинарных смесей трихлорида лантана с хлоридами щелочных металлов. Для расплавов, содержащих эвтектику и соединение, измерения проведены как в твердом, так и в жидком состоянии.

V. Проведен анализ изотерм энтальпии. Показано, что в системе, содержащей только одну эвтектику, отклонения энтальпии от аддитивных величин хорошо описывают энтальпию смешения этих растворов.

VI. Из температурных зависимостей энтальпии вычислена их изобарная теплоемкость. Установлено, что с ростом температуры она меняется нелинейно практически во всех исследованных расплавах, проходя через минимум. Изотермы теплоемкостей во всех расплавах отклоняются от аддитивных величин в сторону больших значений.

VIL В расплавах трихлорида лантана с хлоридами лития и рубидия проведены измерения скорости ультразвука. Установлены ее температурные и концентрационные зависимости.

VIII. С использованием данных по скорости ультразвука, плотности и изобарной теплоемкости была рассчитана изохорная теплоемкость как в индивидуальных расплавах, так и во всех исследованных бинарных растворах. Показано, что с ростом температуры изохорная теплоемкость изменяется нелинейно во всех исследованных расплавах.

IX. Проведены исследования концентрационных изменений изохорной теплоемкости в расплавах трихлорида лантана с хлоридами щелочных металлов. Показано, что с составом изохорная теплоемкость изменяется также как и изобарная. Максимальные отклонения Cv наблюдаются в расплавах эвтектического состава, где концентрация LaCl3 уменьшается от 50 до 25 мольных процентов.

X. Для всех исследованных расплавов, из экспериментальных данных, рассчитана величина у, равная отношению изобарной теплоемкости к изохорной. Показано, что при смешении компонентов величина у становится значительно меньше ее аддитивных величин.

XI. Проведены расчеты и анализ внутреннего давления и работы расширения всех исследованных расплавов. Показано, что внутреннее давление хлоридов щелочных металлов максимально в хлориде лития, а минимально в хлориде цезия. Оно уменьшается при смешении компонентов относительно его аддитивных величин.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Минченко В. И., Корзун И. В., Виноградов-Жаброе С. О., Филатов Е. С., Смирнов М. В. Концентрационные и температурные изменения теплоемкости расплавленных смесей КС1 + LaCI3. // XIм конференция по

физической химии и электрохимии расплавленных солей, г. Екатеринбург, 1998 г., Т1, с.37 2. Филатов Е. С., Виноградов-Жабров С. О., Смирнов М. В. Энтальпия и теплоемкость эвтектического расплава 0,75 NaCl + 0,25 LaCl3. // XI- конференция по физической химии и электрохимии расплавленных солей, г. Екатеринбург, 1998 г., Т1, с. 38 ?. Минченко В. И., КорзунИ.В., Филатов Е. С., Виноградов-Жабров С. О., Хохлов В. А., Смирнов М. В. Энтальпия, изобарная и изохорная теплоемкости бинарных расплавов LaCl3 + NaCl. // Расплавы, 1998, №2, с. 25-30.

К Минченко В. И., Смирнов М. В., КорзунИ.В., Виноградов-Жабров С. О., Филатов Е. С., Хохлов В. А. Э1ггадышя, изобарная и изохорная теплоемкости расплавленных солевых смесей LaCl3 + KCl. Н Расплавы, 1998, № 4, с. 56-61.

5. V. Minchenko, М. Smirnov, I. Korzim, S. Vinogradov-Zhabrov, V. Khokhlov and E. Filatov Influence of complexing on temperature dependence of isobaric and isohoric heat capacities of LaCl3+NaCl and LaCh+KCl melts // European Research Conference, Molten Salts, Parquerolles, France, 1998., p. 407-415 >. Минченко В. И., Корзун И. В., Хохлов В. А., Виноградов-Жабров С. О. Температурные и концентрационные изменения энтальпии и изобарной теплоемкости в расплавах LaCl3 + RbCl. // Расплавы, 2000, № 4, с. 34-38. 7. Минченко В. И., Корзун И. В., Виноградов-Жабров С. О., Хохлов В. А. Изменение энтальпии и изобарная теплоемкость в бинарных расплавах LaCl3 + LiCl. //Расплавы, 2000, № 5, с. 95-98. !. V. Minchenko, I. Korzun, S. Vinogradov-Zhabrov, V. Khokhlov Heat capacities, compressibility and bulk \iscosity of the LaCl3 + RbCl melts // Eurochem. Conf. On Molten Salt Chem. Abstracts. Denmark, 2000, August, p. A-21.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСПЛАВОВ.

2.1 Термохимические методы исследования.

2.2 Двухканальная калориметрическая установка.

2.3 Измерение скорости звука.

2.4 Анализ систематической и случайной погрешности измерений и оценка их величин.

3. ЭНТАЛЬПИЯ РАСПЛАВЛЕННЫХ ХЛОРИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ С ТРИХЛОРИДОМ ЛАНТАНА.

3.1 Изменение энтальпии индивидуальных хлоридов щелочных металлов иЬаС13.

3.2 Изменение энтальпии бинарных расплавов ЬаС1з + MCI (М = Li, Na, К, Rb, Cs) с температурой.

3.3 Энтальпия плавления и изменение энтальпии расплавленных смесей LaCl3 + MCI (М - Li, Na, К, Rb, Cs) от состава.

3.3.1 Энтальпия плавления индивидуальных солей.

3.3.2 Энтальпия плавления и смешения бинарных расплавов LaCl3 + MCI (М = Li, Na, К, Rb, Cs).

4. ИЗОБАРНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ РАСПЛАВОВ ТРИХЛОРИДА ЛАНТАНА С ХЛОРИДАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

4.1 Изобарная теплоемкость индивидуальных расплавов.

4.2 Температурные изменения изобарной теплоемкости бинарных расплавов LaCl3 + MCI (М = Li, Na, К, Rb, Cs).

Расплавленные галогениды и их смеси продолжают находить широкое применение в электрохимических производствах при получении и рафинировании различных металлов и их сплавов [1-3], а также различных покрытий, обладающих специальными свойствами [4]. Они могут быть использованы в качестве сред для эффективного проведения химических процессов как теплоносители в высокотемпературных установках, в том числе и ядерных [5-7], а также в активной зоне гомогенных ядерных реакторов с расплавленными солями [8-10]. Такое практическое внимание к этим растворам объясняется наличием у них ряда физико-химических свойств пригодных для новых технологий, а именно: малая летучесть и вязкость, высокая электропроводность и теплопроводность, хорошая смачиваемость конструкционных материалов и так далее.

Однако, эти вещества интересны не только в практическом, но и теоретическом отношении, так как ; являются наиболее типичными представителями особого класса жидкостей - ионных расплавов, в которых стерты различия между внутри и межмолекулярным взаимодействием, составляющих их заряженных частиц.

В последнее время в литературе появилось достаточно много работ, связанных с изучением физико-химических свойств хлоридов щелочных и редкоземельных металлов, что обусловлено получением и широким применением редкоземельных металлов в различных областях современной техники. Объектами исследования данной работы явились бинарные смеси трихлорида лантана с хлоридами щелочных металлов.

Цель настоящей работы заключалась в исследовании термохимических свойств данных растворов таких как: теплосодержание, энтальпия плавления, изобарная и изохорная теплоемкость, скорость ультразвука и внутреннее давление. Такая задача была поставлена в связи с тем, что явления теплового движения в ионных расплавах плохо изучена. До 5 сих пор принято считать, что теплоемкость в хлоридах щелочных и поливалентных металлов, а также их смесей является постоянной величиной в широких интервалах температур. Однако, проведенные ранее в нашей лаборатории измерения изобарной теплоемкости и индивидуальных хлоридах щелочных металлов и их бинарных смесей, а также некоторых бинарных смесях хлоридов щелочных металлов с общими катионами-анионами, указывают на нелинейное изменение теплоемкости с увеличением температуры [124]. Поэтому мы провели измерения, в широких интервалах температур и концентраций, теплосодержаний бинарных растворов ЬаС1з + MCI {М = Li, Na, К, Rb, Cs). Это дало нам возможность путем дифференцирования температурных зависимостей энтальпий определить их изобарную теплоемкость. Мы провели также измерения скорости ультразвука для того, чтобы рассчитать по известному термодинамическому соотношению изохорную теплоемкость исследованных расплавов. Затем была рассчитана величина у, равная отношению двух теплоемкостей, рассчитана разность изобарной и изохорной теплоемкости и вычислена величина внутреннего давления исследованных расплавов. Результаты экспериментальных измерений и проведенных расчетов изложены в настоящей работе в критическом сопоставлении с данными других авторов.

Диссертация состоит из шести разделов: в первом - обсуждаются литературные данные по изменению термохимических свойств в бинарных системах трихлорида лантана с хлоридами щелочных металлов, а также в системах всех известных хлоридов- лантаноидов с галогенидами щелочных металлов. Анализу подверглись работы российских и зарубежных исследователей, выполненные за последние 15 лет.

Во втором разделе описаны две экспериментальные установки, используемые в данной работе: высокотемпературная калориметрическая установка для измерения энтальпий Н (Т) - Н (298,15 К) веществ в твердом и жидком состояниях в зависимости от температуры и установка для измерения скорости ультразвука в солевых расплавах при 6 высоких температурах. Подробно анализируются возможные источники систематической и случайной погрешности, и оценивается их величина.

В третьем разделе приводятся данные по измерению энтальпии Н (Т) - Н (298,15 К) индивидуальных хлоридов щелочных металлов и их смесей в зависимости от температуры в жидком и твердом состоянии. Определяется энтальпия плавления этих солей. Экспериментально найденные величины сопоставляются с результатами исследований других авторов. В этом же разделе представлены результаты измерения энтальпий Н (Т) - Н (298,15 К) расплавленных бинарных смесей трихлорида лантана с хлоридами лития, натрия, калия, рубидия и цезия. Рассмотрены ее температурные и концентрационные зависимости. Полученные результаты сопоставляются с результатами других авторов.

В четвертом разделе обсуждаются данные по теплоемкости при постоянном давлении исследуемых расплавов и закономерности ее изменения с температурой и составом. Сделана попытка объяснения полученных результатов на основе автокомплексной модели и предложенного реального ионного состава смесей.

В пятом разделе рассмотрена изохорная теплоемкость расплавленных хлоридов щелочных металлов и их смесей, рассчитанная из экспериментальных данных по изобарной теплоемкости и скорости ультразвука в этих средах. Рассмотрены также температурные и концентрационные зависимости величины у = Ср / Cv.

В шестом разделе приведены результаты расчетов работы расширения расплавов и внутреннего давления в этих системах. Впервые показано, что внутреннее давление в ионных расплавах на 4 порядка превышает атмосферное и определяет работу расширения в этих расплавах.

Все исследования проводились мною под руководством доктора химических наук Минченко Владимира Ивановича. Большую помощь при измерениях, обсуждении методических вопросов и результатов измерений оказала кандидат химических наук Корзун И. В.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Измерения энтальпии и изобарной теплоемкости в бинарных расплавах, содержащих хлорид щелочного металла и трихлорид лантана (либо хлорид лантаноида), были проведены к настоящему времени широким кругом исследователей. В настоящее время наиболее известны коллективные работы группы ученых под руководством М. Gauneescard (Франция). Так в статье [11] представлена часть большой работы по исследованию термохимических свойств систем LnCb + МС1 (где Ln-лантаноид и М-щелочной металл) в бинарных смесях РгС1з + MCI (М = К, Na). Измерения проводились при помощи высокотемпературного микрокалориметра типа Кальве. Авторами была найдена молярная энтальпия смешения двухкомпонентных жидкостей РгС1з + NaCl и РгС1з + КС1 (где мольная доля РгС1з равнялась 40%) при температуре 1122 К. Погрешность измерения составила 6%. Значения энтальпии смешения в этих двух системах отрицательны и равны: -7 и -16 кДж/моль соответственно. Здесь же приведены полученные данные по молярной энтальпии образования соединений К3РгС1б, RbsPrClf, и Cs3PrCl6 при температуре 1122 К для систем РгС1з + МС1 (общее уравнение реакции ЗМС1 + РгОз), которые оказались равными -55,9 ; -66,4 и -80,4 кДж/моль. Был сделан вывод о практическом совпадении (в пределах погрешности) численных значений энатальпии образования для соединений МзЬпС1б (где М - К, Rb, Cs, a Ln - La, Се, Nd) [12].

Чуть ранее М. Gauneescard, L. Rycerz, A. Bogacz и др. была определена энтальпия смешения в жидких системах DyCb + NaCl, DyCb + КС1 (мольная доля DyCl3 - 30%) [13]. Аналогично данным полученным по системах с трихлоридом празеодима [11] в системах с трихлоридом диспрозия энтальпии смешения также были отрицательными.

Интересным, на мой взгляд, исследованием было изучение свойств расплавленных трихлоридов редко земельных элементов (Р. 3. Э.), которое 8 позднее было проведено этими же экспериментаторами [14]. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии, используя микрокалориметр типа Кальве, были найдены энтальпии фазового перехода большого ряда хлоридов лантаноидов. Экспериментальная погрешность измерения в этих опытах составила ± 2%. Молярная энтальпия плавления для чистых LaCl3, СеС13, РгС13, NdCl3, GdCl3, DyCl3, ErCl3, TmCl3 равнялась соответственно: 55,7; 55,5; 52,1; 48,1; 40,6; 22,8; 31,1; и 35,6 кДж/моль. Существование фазового перехода в твердой фазе у DyCl3 и ЕгС13 было найдено при температурах 611 К и 1025 К. Молярная энтальпия перехода равнялась соответственно: 1,4 и 5,3 кДж/моль. Значительное различие (8,5 кДж/моль) между абсолютным значением молярной энтальпии кристаллизации и плавления было определено при нагревании и охлаждении для LaCl3 при температуре 1124 К (±3 К). Эту разницу авторы объясняют тепловым эффектом перехода из твердого состояния в жидкое, после точки плавления.

Следующая работа М. Gauneescard и др., посвященная изучению расплавов данного типа, была проведена на системах с трихлоридом неодима. Интересно, что были исследованы бинарные расплавы трихлорида неодима с хлоридами всех щелочных металлов за исключением лития. М. Gauneescard и др [15] была найдена молярная энтальпия смешения А Нсм бинарных жидкостей: NaCl + NdCl3, КС1 + NdCl3, RbCl + NdCl3 и CsCl + NdCl3, в которых мольная доля NdCl3 составила 40%. Суммарная погрешность измерений составила 6%. Отрицательные значения энтальпий смешения составили: -5,7; -16,6; -20,2; -23,4 кДж/моль соответственно для каждой системы. Найденные величины практически совпадали со значениями энтальпий смешения в других бинарных системах, содержащих трихлорид Р. 3. Э.: LnCl3 + MCI (где Ln-лантаноид, М-щелочной металл).

Используя теорию об автокомплексном строении частиц в расплавах, выводы термодинамических уравнений, экспериментальные величины и обобщенные литературные данные для бинарной смеси DyCl3 + КС1, 9

M. Gauneescard и др.сделали предположение о наличии соединений K3DyCl6 и KDy3Clio в системе [16] .

Рассуждения о структуре расплава DyCl3 были продолжены на основе моделей поляризованного и жестко связанного ионов [17] исследователями R. Takagi, М. Gauneescard, F. Hutchinson, и др. Авторы делают вывод, что несмотря на то, что функция радиального распределения (ФРР) между Dy и С1, и между С1 и С1 подходит для обеих моделей, ФРР между Dy и Dy, найденная экспериментально методом замещения, указывает на то, что в данном случае больше подходит модель с поляризованным ионом. Сила кулоновского взаимодействия между катионами Dy3+ и Dy3+ определяется

3"^" 3+ поляризацией анионов хлора СГ и влияние расстояния между Dy и Dy становится меньшим, чем при использовании модели с жестко связанным ионом.

Определенное внимание исследователи уделили изобарной теплоемкости в названных выше системах. В работах L. Rycerz, М. Gauneescard [18], [19] представлены величины изобарной теплоемкости в твердой и жидкой фазах для соединений Rb3LnCl6 и К3ЬпС1б (где Ln = La, Се, Pr, Nd), полученные при использовании метода дифференциальной сканирующей калориметрии.

Эти данные интересны тем, что их можно сопоставить с нашими результатами.

Широко известны работы, выполненные G. N. Papatheodorou. Одна из наиболее ранних работ посвящена термодинамическим исследованиям жидких солевых систем [20] LaCl3 + АС1 (A=Li, Na, К, Rb, Cs). Суммарные энтальпии смешения (ДНМ) для всех бинарных и частично для смеси LaCl3 + КС1 были определены G. N. Papatheodorou калориметрическим методом. Найдены энергии Гиббса (за исключением LaCl3 + CsCl). Результаты исследований обсуждались с двух позиций: в соответствии с теорией растворов для энтальпий смешения и комплексообразования в смесях. Термодинамические величины обозначили тенденцию к комплексообразованию в системах LaCl3 с CsCl, RbCl, КС1. Для бинарных

10 систем LaCl3 +LiCl (NaCl) более приемлемой моделью автор выбрал модель Темкина. Наблюдаемые при помощи метода Raman-спектроскопии структуры представляли собой комплексы типа MXf (где галогены X =F, С1, Br, I, a M=La), и расположенными во второй сфере простыми катионами щелочного металла.

В более поздних работах[21], [22] G. N. Papatheodorou, V. Dracopoulos систематизируют результаты по Raman-спектроскопии расплавов LiX (X=F, Br, Ci, I) и LnF3 +KF (Ln=La, Се, Nd, Sm, Dy).

M. Roffe, H. J. Seifert исследовали фазовые диаграммы систем ACI+H0CI3 (A=Cs, Rb, К) и указали на существование соединений А3НоС16, CS2H0CI5, CS3H0CI7 [23]. Затем Н. J. Seifert совместно с С. G. Zheng обнаружили соединения АзТтОб, АгТтСЬ, АТт2С17 в системах с трихлоридом туллия [24] и совместно с J. Sebastian соединения А3УЬС1б, A2YbCl5, AYb2Cl7 в АС1 + YbCl3 [25].

Теплоемкость тройных систем АпЬаС1з +n (А=К, Rb, Cs) и бинарных систем АС1 + ЬаС1з в интервале температур 200-700 К была измерена G. Reuter, Н. J. Seifert методом дифференциальной сканирующей калориметрии в работе [26]. Результаты измерений обрабатывались при помощи полинома С (р) = а + ЬТ + сТ2

Взаимодействие трихлоридов туллия, иттербия, лютеция с хлоридом натрия в бинарных системах исследовано DTA и X-ray авторами D. Buchel и Н. J. Seifert. Выявлено два типа соединений: конгруэнтно плавящиеся соединения Na3LnCl6 криолитовой структуры и инконгруэнтно плавящиеся соединения NaLnCU типа NaErCU (Ln=Tm) или NaLnCl4 структуры (Ln=Yb, Lu). Все эти структуры включают в себя октаэдры типа ЬпС1б [27].

Краткий обзор литературы показывает, что в печати еще мало работ, направленных на систематическое исследование термохимических свойств бинарных расплавов галогенидов щелочных металлов и лантаноидов. Практически нет работ по экспериментальному определению изохорной теплоемкости и внутреннего давления расплавов. Этот пробел мы частично попытаемся восполнить в данной работе.

11

1. Каплан Г. Е., Сплина Г. Ф., Остроушко Ю. И. Электролиз в металлургии редких металлов. // М., Мёталлургиздат, 1963, 360 с.

2. Баймаков 10. В., БетюковМ. М. Электролиз расплавленных солей. // М., Металлургия, 1966, 560 с.

3. Заликмаи А. Н, Крейн О. Е., Самсонов Г. В. Металлургия редких металлов. // М., Металлургия, 1978, 560 с.

4. Делимарский Ю. К. Ионные расплавы в современной технике.// М., Металлургия, 1981,112 с.

5. Кауфман В. Г., Михайлов Л. А., Пылаев В. М. Электрические печи с жидкими терлоносителями. // М., Энергия, 1977, 304 с.

6. Вознович П. Д. Охлаждение металлургических печей высокотемпературными теплоносителями. // М., Мёталлургиздат, 1959, 228 с.

7. Новиков В. М, Игнатьев В. В. Проблемы использования жидкосолевых носителей в бланкетных зонах термоядерных реакторов // Магнитная гидродинамика, 1980, №4, с. 119-124.

8. Блинкин В. Я., Новиков В. М. Жидкосолевые ядерные реакторы.// М., Атомиздат, 1978,112 с.

9. Фурукава К., Цукада К, Накахара Я. Концепция электроядерной установки на расплавленной соли. // Атомная техника за рубежом,1982, №7, с. 35-37.

10. Новиков В. М. Концептуальные и технологические проблемы жидкосолевых ядерных реакторов. // Атомная техника за рубежом,1983, №>1, с. 3-10.

11. Gauneescard М., Rycerz L., Szczepaniak W., Bogacz A. Calorimetric Investigation of PrCl3-KCl Liquid-Mixtures. I I Thermochimica Acta, 1994, V. 236, Iss May, pp. 59-66.

12. Gauneescard M., Rycerz L, Szczepaniak W., Bogacz A. Entropies of Phase-Transitions in the МзЬпС1б Compounds (M=K, Rb, Cs; Ln=La, Ce, Pr, Nd) and K2LaCl5.1 I J. of Alloys and Compounds, 1994, V. 204, Iss 1-2, pp. 189-192.

13. Gauneescard M., Rycerz L., Bogacz A. Enthalpies of Mixing in the DyCl3-NaCl, DyCl3-KCl and DyCl3-PrCl3 Liquid-Systems. // J. Of Alloys and Compounds, 1994, V. 204, Iss 1-2, pp. 185-188.

14. GauneescardM., Rycerz L., Szczepaniak W., Bogacz A. Enthalpies of Phase-Transition in the Lanthanide Chlorides LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3, ErCl3, and TmCl3. // J. Of Alloys and Compounds, 1994, Y. 204, Iss 1-2, pp. 193-196.

15. Gauneescard M., Rycerz L., Bogacz A., Szczepaniak W. Calorimetric Investigation of NdCI3-MCI Liquid-Mixtures (Where M=Is, Na, K, Rb, Cs). I I Termochimica Acta, 1994, V. 236, Iss May, pp. 67-80.

16. Hat em G., Gauneescard M. Modeling and Assessment of the DyCl3-KC1 Systems. // Termochimica Acta, 1997, V. 293, Iss 1-2, pp. 137-142.

17. Takagi R., Hutchinson F., Madden P. A., Adya A. K., GauneescardM. The Structure of Molten DyCl3 and DyNa3Cl6 Simulated with Polarizable-Ion and Rigid-Ion Models. I I J. Of Phys.-Cond. Matters, 1999, V. 11, Iss 3, pp. 645-658.

18. Rycerz L., Gayneescard M. Heat-Capacity of the Rb3LnCl6 Compounds with Ln=La, Ce, Pr, Nd. // Zeits. Fur Natur. Sect. A-A J. OfPhys. Scien., 1^99, V. 54, Iss 6-7, pp. 397-403.

19. Gauneescard M., Rycerz L. Heat-Capacity of the K3LnCl6 Compounds with Ln=La, Ce, Pr, Nd.// Zeits. Fur Natur. Sect. A-A J. Of Phys. Scien., 1999, Y. 54, Iss 3-4, pp. 229-235.

20. Papatheodorou G. N., Dracopoulos V. Light-Scattering from Molten Lithium-Fluoride. // Chem. Phys. Lett., V. 241, Iss 4, pp. 345350.

21. Dracopoulos V., Gilbert В., Papatheodorou G. N. Vibrational-Modes and Structure of Lanthanide Fluoride-Potassium Fluoride Binary Melts LnF3 - KF (Ln=La, Ce, Nd, Sm, Dy, Yb>. // J. Chem. Society-Farad. Transact., 1998, V. 94, Iss 17, pp. 2601-2604.

22. Roffe M, Seifert H. J. Ternary Chlorides in the Systems AC1 / H0CI3 (A=Cs, Rb, K). //J. AH. And Сотр., 1997, V. 257, Iss 1-2, pp. 128-133.

23. Zheng C. G., Seifert H. J. Ternary Chlorides in the Systems AC1 I TmCl3 (A=Cs, Rb, K). // J. Solid-state Chem., 1998, V. 135, Iss 1, pp. 127-131.

24. Sebastian J., Seifert H. J. Ternary Chlorides in the Systems AC1 / YbCl3 (A=Cs, Rb, K). // Thermochim. Acta, 1998, V. 318, Iss 1-2, pp. 29-37.

25. Renter G., Seifert H. J. The Heat-Capacities of Ternary Lanthanum Chlorides AnLaCl3 +n from 200 at 770 К and the Delta-C (p) Values for Their Formation from NaCl + LaCb. H Thermochim. Acta, 1994, V. 237, Iss 2, pp. 219-228.

26. Buchel I)., Seifert H. J. Interaction of Thulium, Ytterbium (III) and Lutetium Chlorides with Sodium-Chloride. // J. Therm. Anal. And Calor., 1999, V. 57, Iss 1, pp. 203-208.

27. Шмидт H. E., Соколов В. А. Адиабатический калориметр для определения истинных теплоемкостей веществ с плохой теплопроводностью в интервале 300-700 °С. Теплоемкость корунда. // ЖНХ, 1960, т. 5, № 8, с. 1641-1649.

28. Шмидт Н. Е., Максимов Д. Н. Адиабатический калориметр, работающий в интервале 300-800 К. Теплоемкость корунда, кварцевого стекла и нитрата калия. // ЖФХ, 1979, т. 53, № 7, с. 1895-1899.92

29. Въюгин А. Ж, Зверев В. А., Крестов Г. А. Адиабатический калориметр для измерения теплоемкости растворов. // Изв. вузов, Химия и хим. технология, 1975, т. 18, № 12, с. 1974-1977.

30. Горбунов В. Е., Панкин В. А. Низкотемпературный микрокалориметр. // ЖФХ, 1942, т. 46, № 6, с. 1625-1628.

31. Суховей К. С., Анишин В. Ф., Пауков И. Е. Вакуумныйоадиабатический микрокалориметр объемом 0,3 см для термодинамических исследований веществ в интервале 12-320 К. // ЖФХ, 1974, т. 48, № 6, с. 1589-1593.

32. Алапина А. В., Душечкин Ю. А., Сухаревский Б. Я. Прецизионная калориметрическая установка с рабочим интервалом температур 1,5-350 К. // Теплофизические свойства веществ и материалов, 1976, вып. 9, с. 113-125.

33. Привалов П. Л., Монаселидзе Д. Р. Автоматический адиабатный дифференциальный микрокалориметр для исследования структурных переходов в макромолекулах. // ПТЭ, 1965, № 6, с. 174-178.

34. Jones R. W., Knapp G. S., Veal В. W. A new differential calorimetry technique. // Rev. Sci. Instrum., 1973, V. 44, № 7, pp. 807-810.

35. Березин Г. К, Киселев А. В., Сницын В. А. Метод электротеплопроводного моста для точного измерения теплоемкости. // ЖФХ, 1962, т. 36, № 2, с. 401-404.

36. Попов М. М. Термохимия и калориметрия. // М.: МГУ, 1954, 942 с.

37. Кириллин В. А., Шейндлин А. Е. Исследование термодинамических свойств веществ. //Госэнергоиздат, 1963,560 с.

38. Скуратов С. М., Колесов В. П., Воробьев А. Ф. Н Термохимия. Часть П. М.: МГУ, 1966,434 с.

39. Чеховский В. Я., Тарасов В. Д., Жукова И. А. Установка для измерения энтальпии и теплоемкости тугоплавких материалов при высоких температурах. // Теплофизика высоких температур, 1974, т. 12, №6, с. 1239-1243.93

40. Dworkin A. S., BredigM. A. The heat of fusion of the alkali metal halides. // J. Phys. chem., I960, V. 64, №2, pp. 269-272.

41. Macleod A. C. High-temperature Adiabatic drop calorimeter and the enthalpy of a alumina. // Trans. Faraday Soc., 1967, V. 63, pp. 300310.

42. Шпжърайн Э. Э., Каган Д. H. Исследование термодинамических свойств фторида цезия и бария в интервале температур 400-1300 К. // Теплофизика высоких температур, 1969, т. 7, с. 577-579.

43. Thompson W. Т., Fiengas S. N. Drop calorimetric measurements on some chlorides, sulfides, and binary melts. // Canadian Journal of Chemistry, 1971, v. 49, № 9, pp. 1550-1563.

44. Tian A., Cotte J. Emploi en biologie d'un mierocalorimetre integrateur. // C. R. Acad. Sci. Soc. Biol., 1922, v. 74, pp. 869-870.

45. Калъве Э. Последние достижения микрокалориметрии. 11 ЖФХ,1959, т. 33, № 6, с. 1161-1175.

46. Калъве Э., Прат А. Микрокалориметрия. // М.: Изд-во иностр. Лит., 1963, 477 с.

47. Calvet Е. Пат. № 1109877 (Франция). Microcalorimetre differentiel de grande sensibilize et fidelite, pouvant fonctionner en oscillographe. Опубл. 02.02.1956 г.

48. Calvet E. Пат. № 3059471 (США). Calorimeter. Опубл. 23.10 1962 г.

49. Calvet E. Пат. № 1325652 (Франция). Nouveau Microcalorimetre et procede pour Г etude de phenomenes thermiques dont le declenchement ou 1'arret est impossible. Опубл. 25.03.1963 г.

50. Kieppa О. J. A new high-temperature reaction calorimeter. The heats of mixing of liquid lead-tin alloys. 11 1. Phys. Chem., 1955, v. 59, №1, pp.175-181.

51. Kieppa O. J. A pew twin high-temperature reaction calorimeter. The heats of mixing in liquid sodium-potassium nitrates. // J. Phys. Chem.,1960, v. 64, № 12, pp. 1937-1940.

52. Michel M. Calorimetric study of the dehydration gypsum. // Compt. rend., 1966, v. 241, pp.1462-1464.

53. Barby J. В., Kleb R., Kleppa O. J. Twin liquid metal solution calorimeter. //Rev. Sci. Instrum., 1966, v. 37, № 2, pp. 164-167.

54. Микрокалориметры Кальве от 206°C до 1500°C: Проспект. Б. м., Б. г. - 56 с. (Фирма Setaram).

55. Microcalorimeter Е. Calvet: Проспект. S. 1., S. s. - 3 р. (Фирма Setaram).

56. Топор Н. Д., Супоницшй Ю. Л. Высокотемпературная микрокалориметрия неорганических веществ. // Успехи химии, 1984, т. 53, Вып. 9, с. 1425-1462.

57. Castanet R. Calorimetric determination of equilibrium phase diagrams of inorganic systems. // Thermochim. Acta, 1980, v. 37, № 2, pp. 259260.

58. Ichinose J., Ishida T, Mackawa Т., Yokokawa Т. Enthalpies of sodium trifluoroberyllate, disodium tetrafluoroberyllate, and molten sodium fluoride-beryllium fluoride mixtures. // J. Chen. Termodyn., 1980, v. 12, № 6, pp. 567-574.

59. Marchidan J)., Ciopec M. Drop calorimeter for determining the heat capacites of solids at 25 to 1000°. I I Stud. Cercet. Chim. Acad. RPR, 1969, v. 17, № 9, pp. 737-762.

60. Супонщкий Ю. Л., Лазарев В. М., Карапетъянц М. X. Термохимия молибдатов редкоземельных элементов иттрия и скандия. // ЖФХ, 1979, т. 53, № 12, с. 3055-3057.

61. Кеслер Я. А., Сорокин В. В., Третьяков Ю. Л., Щелкотунов В. А. Термодинамические свойства феррограната Ей. // Изв. АН СССР Неорг. материалы, 1976, т. 12, №9, с. 1607-1609.95

62. Кулешов И. В., Гордеев И. В., Кеслер Я. А., Третьяков Ю. Д. Энтальпия: образования тиомолибдата галлия. // Изв. АН СССР Неорган, материалы, 1981, т. 17, № 1, с. 183-184.

63. Архипов В. А., Добрецов В. Н., Перкатова Л. С., Устинов В. А. Калориметрическая установка для определения энтальпии веществ методом падающего тела в интервале температур 350-1100 К. // ЖФХ, 1975, т. 49, № 5, с. 1329-1331.

64. Коновалов Ю. В., Минченко В. И., Смирнов М. В. Измерение теплосодержания расплавленных солей при высоких температурах. // Рукопись деп. в ВИНИТИ 16 мая 1988 г., № 3845-В88, 13 с.

65. Гальперин Л. Н., Колесов Ю. Р., Зеленое Н. А. Автоматические дифференциальные микрокалориметры. // ЖФХ, 1970, т. 44, № 2, с. 525-527.

66. Гальперин Л. Н., Колесов Ю. Р., Машкинов Л. Б., Гернер Ю. Э. Дифференциальные автоматические калориметры (ДАК) различного назначения. // В кн.: VI Всесоюз. конф. По калориметрии. 17-19 сент. 1973 г. н.: Расш. тез. докл. Тбилиси, 1973, с. 539-543.

67. Дифференциальные автоматические калориметры серии ДАК: Проспект. Л., Б. г. - 4 с. (АН СССР Упр. научн. приборостроения).

68. Дифференциальный автоматический калориметр ДАК I-I: Проспект. М., Б. г. - 3 с. (АН СССР Упр. научн. приборостроения).

69. Гальперин Л. Н., Маккинов Л. Б., Батылин В. В. Прецизионный интегратор медленно изменяющихся сигналов. // ПТЭ, 1970, № 6, с. 122-125.

70. Пфан В. Зонная плавка. // М.: Мир, 1970, 366 с.

71. Шишкин В. Ю., Митяев В. С. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки. // Изв. АН СССР Неорган, материалы, 1982, № 11, с. 1917-1918.96

72. Михайлов И. Г. Распространение ультразвуковых волн в жидкостях. // Л. М.: Гостехиздат, 1949, 152 с.

73. Михайлов И. Г., Соловьев В. А., Сырников Ю. П. Основы молекулярной акустики. //М.: Наука, 1964, 514 с.

74. Кудрявцев Б. Б. Применение ультраакустических методов в практике физико-химических исследований. // М. Л.: ГИТТЛ, 1952, 324 с.

75. Кудрявцев Б. Б. Ультраакустические методы исследования вещества. // М.: Учпедгиз, 1961, 135 с.

76. Колесников А. Е. Ультразвуковые измерения. // М.: Изд. стандартов, 1970, 239 с.

77. Denielou L., Petit J.-P., Tequi С. Determination de la vitesse du son dans les sels fondus. Technique et applications. // Cap. J. Chem., 1974, v. 52, № 3, pp. 400-406.

78. Яцык С. К, Филиппов С. И. Акустические свойства жидких металлов на основе электрон-фотонного взаимодействия. //'Изв. вузов. Черн. металлургия, 1967, № 9, с. 5-7.

79. Richards N. Е., Brauner Е. «/., Bockris J. О'М. Determination of the velocity of ultrasonic in molten salts. // Brit. J. Appl. Phys., 1955, v. 6, pp. 387 390.

80. Sternberg S., Vasilescu V. Ultrasonic velocity and adiabatic compressibility in molten salts mixtures: KC1 + KBr, PbCb + NaCI, PbCh + KC1. // Rev. roum. chim., 1967, № 10, pp. 1187-1197.

81. Минченко В. И., Степанов В. П., Краснов Ю. Н. Измерение скорости ультразвука в расплавленных солях. // Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР, 1974, Вып. 21, с. 19-21.

82. Минченко В. И., Бухаров А. И., Смирнов М. В. Установка для измерения коэффициента поглощения и скорости звука в расплавленных солях. // Рукопись деп. в ВИНИТИ 18 марта 1986 г., № 1886-В86.97

83. Бухаров А. К, Минченко В. И., Смирнов М. В. Скорость звука с частотой колебания 5, 15, 25 и 35 МГц в расплавленных хлоридах, бромидах и йодидах щелочных металлов и их смесях. // Рукопись деп. в ВИНИТИ 2 апреля 1986 г., № 2299-В86.

84. Основополагающие стандарты в области метрологического обеспечения. //М.: Изд-во стандартов, 1983,264 с.

85. Олейник Б. Н. Точная калориметрия. // М.: Изд-во стандартов, 1973, 208 с.

86. Рогельберг И. Л., Бейлин В. М. Сплавы для термопар. // Справочное издание М.: Металлургия, 1983, с. 124.

87. Минченко В. И. Акустические методы исследования маловязких солевых расплавов. // Расплавы, 1991, № 1, с. 43-48.

88. Зайделъ А. К Ошибки измерений физических величин. // Л.: Наука, 1974,108 с.

89. Калоша В. К, Лобко С. И., Чикова Т. С. Математическая обработка результатов эксперимента. // Минск: Вышайшая школа, 1982,103 с.

90. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. // Справочное издание: в 4-х т. М.: Наука, 1982, т. 4: кн. 1 622 е.: кн. 2 558 с.

91. JANAF thermochemical tables. 2 ed. Ed. D. R. Stall, H. Prophet. // Wash.: NSRDS-NBS, 1971, № 37.

92. Родигина Э. К, Гомельский К. 3., Лугинина В. Ф. // Журнал неорг. химии, 1959, №4, с. 975.

93. Dawson R., BrackettE. В., Bracket Т. Е. // J. Phys. Chem., 1963, v. 67, p. 1669.

94. Leadbetter A. J., Settatree G. R. H Proc. Phys. Soc. London. (Solid State Phys.), 1969, № 2, p. 385.

95. Ляшенко В. С. //Металлургия, 1935, т. 10, № 11, с. 85.

96. Plato W. IIZ. phys. Chem. Leipzig, 1906, v. 55, p. 350.

97. Murgulescu I. G., Telea С. I I Rev. Roum. chim., 1977, № 22, p. 683.98

98. Попов М. М., Скуратов С. М., Никонова И. Н. // Жупнал общей химии, 1940, № 10, с. 2017.

99. Скуратов С. М., Лапушкин С. А. Н Журн. общ. хим., 1951, № 21, с.2217.

100. Marchidan D. 1., Ciopec М. // Rev. roum. chim., 1970, v. 15, № 8, p.1117.

101. Thompson W. T„ Flengas S. N. // Canad. J. Chem., 1971, v. 49, p. 1550.

102. Marchidan D. /., PandeleL. // Rev. roum. chim., 1975, v. 20, p. 299.

103. Гомельский К. 3., Лугинина В. Ф., Сенникова В. Н. П Измерительная техника, 1981, № 1, с. 26.

104. Марков Б. Ф., Тишура Т. А, Бударина А. Н. // Укр. хим. журн., 1972, т. 38, с. 823.

105. Kaylor С. Е., Walden G. Е., Smith D. F. // J. Phis. Chem., 1960, v. 64, p. 276.

106. Марков Б. Ф., Тишура Т. А., Бударина А. Н. И Укр. хим. журн., 1974, т. 40, с. 242.

107. Smith D. F., Kaylor С Е. П U. S. Bur. Mines. Rept. Invest., 1961, № 5832.

108. Минченко В. И., Хохлов В. А., Смирнов М. В., Филатов Е. С. Ионный состав, тепловое движение и энергообмен в расплавленных галогенидах щелочных металлов. // Расплавы, 1997, № 5, с. 48-56.

109. Смирнов М. В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. // М.: Наука, 1973,248 с.

110. Минченко В. И., Корзун И. В., Смирнов М. В., Филатов Е. С. Энтальпия и теплоемкость бинарных расплавов LaCl3 + CsCI. // Расплавы, 1995, № 2, с. 35-40.

111. Посыпайко В. И., Алексеева В. А., Васина И. А. и др. Диаграммы плавкости солевых систем. // М.: Металлургия, 1977, ч. 1, с. 415.

112. Hans J. Scifert, Fink H. And Thiel G. Thermodynamic properties of double chlorides in the systems AC1 / LaCb (A = Na, K, Rb, Cs). // J. L^ss-Common metals, 1985, v. 110, pp. 139-147.

113. Мжченко В. И., Корзун И. В., Филатов E. С., Виноградов-Жабров С. О., Хохлов В, А., Смирнов М. В. Энтальпия, изобарная и изохорная теплоемкости бинарных расплавов LaCb + NaCl. // Расплавы, 1998, №2, с. 25-30.

114. Минченко В. И., Смирнов М. В., Корзун И. В., Виноградов-Жабров С. О., Филатов Е С., Хохлов В. А. Энтальпия, изобарная и изохорная теплоемкости расплавленных солевых смесей LaCb + КС1. // Расплавы, 1998, № 4, с. 56-61.

115. Минченко В. Ж, Корзун И. В., Хохлов В. А., Виноградов-Жабров С. О. Температурные и концентрационные изменения энтальпии и изобарной теплоемкости в расплавах LaCb + RbCl. // Расплавы, 2000, № 4, с. 34-38.

116. Минченко В. И, Корзун И. В., Виноградов-Жабров С. О., Хохлов В. А. Изменение энтальпии и изобарная теплоемкость в бинарных расплавах LaCI3 + LiCl. // Расплавы, 2000, № 5, с. 95-98.

117. Минченко В. И., Виноградов-Жабров С. О., Хохлов В. А., Корзун И. В. Скорость ультразвука, внутреннее давление и теплоемкость расплавов LaCl3 + RbCl. // Расплавы, 2001 (в печати).

118. Минченко В. И., Корзун И. В., Хохлов В. А., Виноградов-Жабров С. О. Скорость ультразвука, теплоемкость и внутреннее давление расплавов LaCl3 + LiCl. // Расплавы, 2001 (в печати).

119. Thomas W. Chapman The heat capacity of liquid metals. I I Mater. Sci. Eng., 1966? pp. 65-69.

120. Минчеико В. И., Филатов Е. С., Хохлов В. А., Корзун И. В. Температурные и концентрационные изменения изобарной и изохорной теплоемкости некоторых галогенидных расплавов. // Расплавы, 1999, № 6, с. 21-33.

121. Минченко В. К, Смирнов М. В., Степанов В. П., Краснов Ю. Н. Скорость звука в расплавленном хлориде лантана, его бинарных смесях с расплавленными хлоридами бария, натрия, калия и цезия. // Деп. ВИНИТИ, № 1031-77.

122. Минченко В. К, Смирнов М. В. Скорость звука в расплавленных галогенидах щелочных металлов и их идеальных смесях. // Расплавы, 1994, № 2, с. 42-48.

123. Смирнов М. В., Степанов В. П. Поверхностное натяжение и плотность солевых расплавов в системе КС1 ЬаСЬ. // Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1969, вып. 12, с. 3-8.

124. Смирнов М. В., Степанов В. П. Поверхностное натяжение и плотность смесей CsCl LaCb. II Труды Ин-та электрохимии УФАН СССР, 1969, вып. 12, с. 9-16. 1

125. European Research Conference, Molten Salts, Parquerolles, France, 1998, p. 49.