Перенос тепла и энергии звуковых колебаний в расплавленных смесях NdCl3 - MCl(M = Li, Na, K, Cs)

Докутович, Василий Николаевич

Перенос тепла и энергии звуковых колебаний в расплавленных смесях NdCl3 - MCl(M = Li, Na, K, Cs) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Докутович, Василий Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Перенос тепла и энергии звуковых колебаний в расплавленных смесях NdCl3 - MCl(M = Li, Na, K, Cs)»

Автореферат диссертации на тему "Перенос тепла и энергии звуковых колебаний в расплавленных смесях NdCl3 - MCl(M = Li, Na, K, Cs)"

На правах рукописи

' I

004696332 Докутович Василий Николаевич

ПЕРЕНОС ТЕПЛА И ЭНЕРГИИ ЗВУКОВЫХ КОЛЕБАНИЙ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СМЕСЯХ NdCl3 - MCI (M = Li, Na, К, Cs)

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 /, !!Ю!! 20:3

Екатеринбург - 2010

004606332

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

доктор химических наук Филатов Евгений Сергеевич доктор химических наук Некрасов Валентин Николаевич

доктор химических наук, профессор Катышев Сергей Филиппович

Ведущая организация: Институт металлургии Уральского отделения

Российской академии наук

Защита диссертации состоится 23 июня 2010 года в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: Екатеринбург, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрО РАН, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского отделения РАН. Подписанные и заверенные гербовой печатью с датой подписания отзывы на автореферат просим высылать по адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю диссертационного совета Н.П.Кулик (E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru).

Автореферат разослан

23 мая 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Н.П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Неодим — один из наиболее широко применяемых редкоземельных металлов. Он и его соединения широко используются для легирования специальных конструкционных сплавов и сталей, производства мощных постоянных магнитов (неодим-иттрий-кобальт, неодим-железо-бор), цветных стекол (фиолетовое неодимовое стекло), лазерных материалов в инфракрасном диапазоне излучения (в области 1063 нм) и даже для обработки семян с целью ускорения всхожести и повышения урожайности зерновых культур. Имеются сведения о том, что легирование неодимом термоэлектрических сплавов системы висмут-теллур-цезий повышает их эксплуатационные качества (повышает их термо-ЭДС, механическую прочность и снижает деградацию во времени).

Основными методами получения неодима, как и других редкоземельных металлов, являются электролиз содержащих их расплавленных солевых электролитов и металлотермия. В практике электролитического производства и рафинирования неодима широко используются растворы его соединений в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

осознанно проводить поиск и использование новых акустических способов интенсификации высокотемпературных технологических процессов. Температурные и концентрационные изменения теплопроводности и скорости звука расплавленных смесей хлоридов неодима и щелочных металлов как частный случай солевых систем, содержащих соединения редкоземельных элементов, теплофизические и акустические свойства которых практически не изучены, представляют интерес для выявления особенностей переноса тепла и энергии звуковых колебаний в подобных системах, характеризующихся постепенным переходом от слабоструктурированных ионных жидкостей (галогенидов щелочных металлов) к расплавам с ярко выраженной сетчатой структурой (галогенидам редкоземельных металлов).

Цель работы.

Целью работы является получение надежных экспериментальных данных по теплопроводности и скорости звука в расплавленных смесях хлоридов неодима и щелочных металлов, их систематизация и установление фундаментальной связи явлений переноса тепла и энергии звуковых колебаний с ионным составом и структурными особенностями исследованных солевых расплавов.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Выбор надежных экспериментальных методов, создание установок для синтеза безводных трихлоридов РЗМ и для измерения акустических и теплофизических свойств ионных солевых расплавов при высоких температурах.

2. Получение надежных экспериментальных значений скорости ультразвука и теплопроводности расплавленных хлорида неодима и его смесей с хлоридами щелочных металлов в зависимости от температуры и состава.

3. Расчет адиабатической и изотермической сжимаемости, изохорной теплоёмкости, внутреннего давления, работы расширения, величины у и молярной теплопроводности расплавленных хлорида неодима и его смесей с хлоридами щелочных металлов.

4. Установление корреляционных соотношений между теплопроводностью и другими физико-химическими свойствами расплавленных хлорида неодима и его смесей с хлоридами щелочных металлов.

5. Выявление фундаментальной связи свойств переноса тепла и энергии звуковых колебаний с ионным составом и структурными особенностями исследованных солевых расплавов.

Научная новизна.

Впервые экспериментально определены температурные и концентрационные зависимости скорости звука и теплопроводности расплавленных смесей хлоридов неодима и щелочных металлов.

Впервые рассчитаны температурные и концентрационные зависимости адиабатической и изотермической сжимаемости, их отношения (у), изохорной теплоемкости, внутреннего давления, работы расширения и молярной теплопроводности расплавов №С13-МС1.

Практическая и научная значимость работы.

Изученные свойства расплавленных смесей хлоридов неодама и щелочных металлов могут быть использованы для оптимизации условий электролитического получения и рафинирования неодима, как справочные данные при термодинамических и теплофизических расчетах.

На защиту выносятся:

• экспериментальные результаты измерения скорости ультразвука и теплопроводности расплавленных хлорида неодима и его смесей с хлоридами щелочных металлов;

• расчеты адиабатической и изотермической сжимаемости, изохорной теплоёмкости, внутреннего давления, работы расширения, величины у и молярной теплопроводности исследованных солевых расплавов;

• . установленные температурные и концентрационные

зависимости скорости ультразвука и теплопроводности, адиабатической и изотермической сжимаемости, изохорной теплоёмкости, внутреннего давления, работы расширения, величины у и молярной теплопроводности.

Личное участие автора.

Участие диссертанта состояло в планировании, подготовке и проведении лабораторных экспериментов, сборе научных данных, их обработке и анализе.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 7 работ: 5 статей, 4 из них в журнале «Расплавы», входящем в перечень рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК для публикации основных научных результатов, и 2 тезисов докладов всероссийских конференций.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XLVI Всероссийской конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии в 2010 г. в Москве, XX Российской молодёжной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" в 2010 г. в Екатеринбурге.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 155 библиографических ссылок. Работа изложена на 97 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц и 20 рисунков.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы, новизна и практическая значимость работы, сформулированы основные цели и задачи.

В первой главе проанализированы литературные данные по экспериментальным методам синтеза безводных трихлоридов редкоземельных металлов, измерения скорости звука и теплопроводности расплавленных солевых электролитов при высоких температурах. Обоснован выбор методов, использованных в работе.

Во второй главе описаны экспериментальные методы подготовки и аттестации солевых композиций, измерения скорости звука и теплопроводности, расчет погрешностей их определения.

Синтез безводного трихлорида неодима.

Получение безводного трихлорида неодима проводили методом прямой конверсии оксида. В качестве хлорирующего агента использовали тетрахлорид углерода. Для синтеза была сконструирована установка, схема которой показана на рис.1.

Аг

Рис. 1. Схема установки для синтеза хлоридов РЗМ

1 - баллон-испаритель с СС14 на глицериновой бане, 2 - кварцевая труба, 3 - печь, 4 - лодочка, 5 - измерительная термопара, подключенная к вольтметру, 6 - источник питания нихромового нагревателя, 7 - колба-приемник, 8 - емкость с холодной водой, 9 - барботер с концентрированной серной кислотой.

Для контроля качества получаемого безводного трихлорида неодима использовали два метода: так называемую «пробу на растворимость» и ИК-спектроскопию поглощения. В первом случае чувствительность составляет около 0.04 вес.% при визуальном наблюдении и ~0.003 вес.% при использовании спектрофотометра (в варианте турбидиметрического метода анализа). Во втором - предел обнаружения оксихлорида неодима равен 0.01 масс.%. В последующих экспериментах использовали трихлорид неодима, в котором не были обнаружены примеси оксихлорида неодима (т.е. их концентрация была меньше предела обнаружения соответствующего метода).

Подготовка хлоридов щелочных металлов

Осушку хлоридов щелочных металлов проводили в течение 2 часов при температуре на 100 градусов ниже точки плавления. Хлориды лития и цезия квалификации «ОСЧ» дополнительно плавили и выдерживали на воздухе для выгорания углерода, образовавшегося при разложении органических примесей. Затем проводили трехкратную зонную перекристаллизацию. Смеси готовили из индивидуальных солей по навескам, взятым с точностью до 0.0001 г.

Измерение скорости звука

Для измерения скорости звука использовали импульсно - временной метод в режиме работы на просвет с переменной акустической базой. Схема установки представлена на рис.2. С солевыми композициями одного и того же состава измерения проводили при разных температурах, последовательно повышая её с шагом в 30 К, через интервалы времени, необходимые для термостатирования расплава и проведения измерений. При заданных значениях температуры производили по шесть замеров расстояния между звуководами / и времени т его прохождения звуком,

чтобы свести к минимуму случайные погрешности их определения.

Скорость звука и рассчитывали по формуле и = —. Общая относительная

погрешность определения скорости звука не превышала 0.4 %.

Рис. 2. Схема установки для измерения скорости звука в расплавах. 1 - винтовая опора, 2 - основание печи, 3 - газозащитная пробка, 4 - холодильник, 5 - патрубок, б - газозащитный цилиндр, 7 - расплав, 8 - тигель, 9 - экран, 10 - катетометр, И - регулирующие винты, 12 - высокочастотный кабель, 13 - крепление пьезопреобразователя, 14 - пьезопреобразователь, 15 - крепление приёмного звуковода, 16 - измерительная термопара, 17- звуковод, 18(1, II, III) - обмотки печи, 19 (I, II, III) - регулирующие термопары, 20 - печь, 21 - опорная плита.

Измерение теплопроводности

Для измерения теплопроводности использовали прибор с коаксиальными цилиндрами в стационарном тепловом режиме. Его устройство показано схематически на рис.3.

Рис.3. Схема установки для измерения теплопроводности методом коаксиальных цилиндров.

1,2- никелевые цилиндры, 3 - нагреватель, 4 - измерительные термопары, 5 - крепежные болты, 6 - керамические вставки, 7 - никелевый стакан, 8 - никелевые экраны, 9 - фторопластовая пробка, 10 - патрубок для подачи газа, 11 - кварцевая колба, 12 - дифференциальная термопара, 13 - печь, 14 - обмотки печи.

Размеры цилиндров подбирались так, чтобы свести к минимуму краевые эффекты и конвекцию солевых расплавов в зазоре между ними. Никель был выбран в качестве материала цилиндров по двум основным причинам. Отражательная способность этого металла достаточно велика. Никель устойчив к воздействию расплавленных галогенидов щелочных металлов при высоких температурах.

С солевыми композициями одного и того же состава измерения проводили при разных температурах, последовательно повышая её с шагом, обеспечивающим не менее пяти измерений в исследуемом температурном интервале, через промежутки времени, необходимые для термостатирования расплава и проведения измерений. При заданных значениях температуры производили шесть замеров разности температур на границах солевого зазора. Теплопроводность рассчитывали по формуле

Л =---- л--, где К - константа прибора, включающая радиусы

1-к-п АТ АТ

внешнего Гг и внутреннего гг цилиндров и их высоту А, Ж - мощность

нагревателя, А Т разность температур на границах солевого расплава.

Общая погрешность определения теплопроводности всех исследованных

систем не превышала 5%.

Методика измерения теплопроводности была проверена на расплавленных хлоридах натрия, калия и цезия. Результаты измерений хорошо согласуются с данными, полученными ранее с помощью платинового прибора подобной конструкции.

В третьей главе приводятся результаты измерения скорости звука расплавленного трихлорида неодима и его смесей с хлоридами щелочных металлов, результаты расчетов адиабатической и изотермической сжимаемости, их отношения (у), изохорной теплоемкости, внутреннего давления (характеризующего силы межчастичного притяжения) и работы расширения на. примере расплавов ЩС1з-КС1. Рассматриваются их температурные и концентрационные зависимости.

Экспериментальные значения скорости звука обрабатывали методом наименьших квадратов. Установили, что с повышением температуры скорость ультразвука уменьшается линейно. В таблице 1 приведены коэффициенты уравнений температурной зависимости скорости звука для исследованных солевых систем.

Таблица 1.

Коэффициенты уравнений температурной зависимости скорости ультразвука в расплавах №С13-МС1

Состав, мол. дол. T, К u = Uq - a-T ± Ди, м/с

uo а ± Au

LiCl 900-1150 2803 0.854 3.0

0.50NdCl3-0.50LiCl 990-1170 1800 0.408 4.0

KCl 1080-1230 2508 0.880 2.0

0.25NdCI3-0.75KCl 1058-1213 2298 0.884 7.1

0.37NdCl3-0.63KCl 1053-1188 1852 0.544 7.5

0.50NdCl3-0.50KCl 1063-1203 1812 • 0.520 6.3

0.75NdCl3-0.25KCl 1107-1163 1765 0.488 8.1

CsCl 1050-1200 1750 0.660 3.0

0.25NdCl3-0.75CsCl 1150-1250 1374 0.354 3.0

0.45NdCl3-0.55CsCl 900-1140 1630 0.572 3.0

0.80NdCl3-0.20CsCl 1000-1150 1805 0.604 5.0

NdCl3 1045-1218 1625 0.360 9.2

На рис.4, приведены концентрационные зависимости скорости звука расплавленных смесей NdCl3 - MCI (M = Li, Na, К, Cs) при 1100 К. Для расплавов всех изученных солевых систем наблюдаются отрицательные отклонения скорости звука от их значений, рассчитанных для

гипотетических идеальных растворов по выражению иш

/ \-1 Ü + Ü1 «1 «2 у

, где

щм-щ- скорость звука в расплавах индивидуальных компонентов, а п\ и я? - их объемные доли в смесях.

По мере роста радиуса катиона в ряду щелочных металлов относительная разность между опытными и «идеальными» значениями скорости звука (Аи/иид) увеличивается (рис.5.), что свидетельствует об усилении взаимодействия между компонентами солевого расплава при переходе от системы ШС13 - 1ЛС1 к №С13 - СбС1.

Мол. доля NdCl3

Рис.4. Концентрационная зависимость скорости звука в расплавах MCI - NdCh при 1100 К. 1 - (LiCl - NdCl3); 2 - (NaCl - NdCl3), 3 - (KC1 -NdCl3), 4 - (CsCl -NdCl3).

Мол. доля NdCl3

Рис.5. Относительные отклонения скорости звука в расплавах MCI - NdCI3 от их идеальных значений при 1100 К. 1 - (LiCl - NdCl3); 2 - (NaCl - NdCl3), 3 - (KC1 - NdCl3), 4 - (CsCl - NdCl3).

Необходимо отметить, что при образовании смесей на основе хлоридов лантана и неодима замена иона Ьа3+ на Ш3+ незначительно влияет на изменения скорости звука. В парах солей ЬпС1з-МС1 с одним и тем же катионом щелочного металла, относительные отклонения скорости звука от идеальных величин практически одни и те же в лантансодержащих и неодимсодержащих системах. Так, в расплавах ЬаС1з~СзС1 и ШС^-СбО с наибольшим взаимодействием компонентов эти отклонения составляют соответственно 9,7 и 10,7%. Это указывает на близость структурных преобразований при смешении расплавленных трихлоридов лантана и неодима с хлоридами щелочных металлов.

Прямое экспериментальное измерение адиабатической сжимаемости Ду при высоких температурах чрезвычайно сложно. Альтернативный метод определения этой характеристики основан на измерении скорости ультразвука и и плотности р, связанных с адиабатической сжимаемостью соотношением Ду=и2у>'7. Ее температурная зависимость хорошо описывается полиномом второй степени. С ростом температуры адиабатическая сжимаемость исследованных расплавов увеличивается. Для всех изученных смесей характерны положительные относительные отклонения адиабатической сжимаемости от их "идеальных" значений, рассчитанных по выражению Ду иь~ П] • Р$1 + п2 • Дул где Дн и Дц -адиабатическая сжимаемость расплавов индивидуальных компонентов, а П] и п2 - их объемные доли в смесях.. Рост радиуса катиона в ряду щелочных металлов сопровождается увеличением относительных отклонений сжимаемости от ~ 1% для 1ЛС1 до 25% для СбС1, как показано на рис.6.

Рис.6. Относительные отклонения адиабатической сжимаемости расплавов MCI - NdCl3 от ее идеальных значений при 1100К. 1 - (CsCl - NdCl3); 2 - (КС1 - NdClj), 3 -(NaCl - NdCl3), 4 -(LiCl - NdCl3).

С использованием значений скорости ультразвука, плотности и изобарной теплоёмкости можно рассчитать ряд термодинамических параметров сложно определяемых экспериментально. Например, для смеси NdCl3-KCl по известным выражениям были рассчитаны температурные зависимости величины у, изотермической сжимаемости рт, изохорной теплоёмкости Cv, внутреннего давления Рь работы расширения А = Ср- С„ при температурах от 1073 до 1240 К. Изобарную теплоемкость бинарных смесей КС1 - NdCl3 рассчитывали по правилу аддитивного смешения из ее значений для индивидуальных компонентов и их мольных долей. Такой прием является вынужденным, поскольку теплоемкость изученных расплавленных смесей к настоящему времени экспериментально не определена. В табл.2, приведены относительные изменения рассчитанных термодинамических параметров для двух крайних температур. Расчет проводился по выражениям: (у2 - уО • 100/у2 = Ду, (Р2 - Pi) * 100 / р2 = ЛР и т.д., где у2и р2 - значения характеристик при 1240К, a yt и Pi - при 1073К.

Показано, что для термодинамических параметров, увеличивающихся с температурой, их относительные изменения положительны, а для уменьшающихся - отрицательны.

Таблица 2.

Относительные изменения термодинамических характеристик исследованных расплавов при изменении температуры от 1073 до 1240К.

Расплав Ду,% ДЗт.Ю ",% ДСУ.% ДА.% ДР1,%

КС1 2.4 33 -2.3 5.8 -8.0

0.25№С13-0.75КС1 1.0 12 -0.2 1.0 -9.0

0.3Шс1С1з-0.63КС1 1.3 23 -1.3 7.6 -1.7

0.5ШС13-0.5КС1 1.1 22 -1.1 7.5 -1.1

0.75ШС13-0.25КС1 0.9 20 -1.1 7.5 -0.1

ШС13 1.3 16 -1.3 10.7 3.1

Найдены температурные и концентрационные зависимости рассчитанных термодинамических параметров. Интерес представляет температурная зависимость внутреннего давления расплавленного трихлорида неодима, возрастающего на 3% в исследованном температурном интервале. В тоже время внутреннее давление других расплавов ШС13-КС1 убывает с ростом температуры. На наш взгляд, наиболее вероятное объяснение такого уникального факта лежит в особенностях структуры ШС1з и ее изменениях. После плавления катионы Ш3+, обладающие большим ионным моментом, координируя вокруг себя анионы хлора, образуют октаэдры [№СУ- Последние, в свою очередь, соединяясь вершинами и ребрами, создают рыхлую трехмерную ионную сетку. Следует учесть, что катионы обладают большой силой взаимного отталкивания. С ростом температуры межкатионные расстояния увеличиваются, их энергия отталкивания убывает, а суммарный эффект притяжения-отталкивания, вероятно, усиливается, что должно приводить к общему увеличению энергии межчастичного взаимодействия, а значит, и к росту внутреннего давления. Этим же, по-видимому, можно объяснить и тот факт, что в расплавах 1ЛС1 и №С1 внутреннее давление существенно

выше, чем в хлориде неодима. Особое изменение этого параметра с температурой ранее наблюдалось в расплаве хлорида лантана.

Максимальные относительные отклонения исследованных свойств наблюдаются у расплавов, содержащих от 25 до 40 мол.% ШСЬ

В четвертой главе приведены, полученные в этой работе, экспериментальные данные по теплопроводности расплавленных композиций ШС13-МС1 (М=Ка, К, Се), рассчитанные значения молярной теплопроводности этих же объектов и корреляционные соотношения теплопроводности с физико-химическими свойствами изученных объектов.

Теплопроводность изученных расплавов слабо возрастает с увеличением температуры. Ее значения были аппроксимированы линейными уравнениями вида X = а + Ь-Т ± ДА,. Коэффициенты а и Ь температурной зависимости рассчитаны методом наименьших квадратов и приведены в Таблице. 3.

Таблица 3.

Коэффициенты уравнений температурных зависимостей теплопроводности

исследованных смесей

Расплав ШС13, мол. доля Т,К >„ = а + Ь-Т ± АХ, Вт/(м-К)

а Ь-104 ±АХ

ШС13 1 1051-1134 0.570 1.23 0.001

ШС13-№С1 0.5 849-1134 -0.244 8.47 0.009

ШС1з-КС1 0.25 1004-1104 -0.027 5.29 0.014

ШС13 - КС1 0.5 787-1103 0.475 0.46 0.003

ШС13 - СбСЛ 0.45 785-1104 0.182 2.32 0.009

ЫаС1 0 1090-1150 -0.256 8.62 0.006

КС1 0 1050-1160 -0.314 8.25 0.030

СбС! 0 930-1030 0.009 3.81 0.011

Возрастание теплопроводности с ростом температуры было показано и для других солевых расплавов. Это связывают с особенностями механизма переноса тепла в ионных жидкостях. С увеличением температуры на теплоперенос действует два фактора: с одной стороны,

увеличивается межионное расстояние, что должно приводить к уменьшению числа "соударений" между структурными единицами расплава, с другой стороны возрастает их кинетическая энергия, что увеличивает частоту "упругих соударений". Вероятно, с повышением температуры частота колебаний возрастает относительно быстрее, чем межионное расстояние, что и приводит к увеличению теплопроводности.

Ранее было показано, что теплопроводность хлоридов щелочных металлов при одной и той же температуре линейно убывает с увеличением радиуса катиона и, соответственно, уменьшением ионного потенциала. На рис.7. приведены значения коэффициентов теплопроводности расплавленных хлоридов щелочных, щелочноземельных металлов, лантана и неодима в зависимости от ионных потенциалов катионов.

X, Вт/ (м • К) 0,90 -0,80 -0,70 -0,60 0,50 -0,40

НО* СаС12

КаС!^

КС1* кьаФ

8гС12| ВаС12И

МС13 А ЬаС13 А

-1-1-1-1-1-1—

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Ионный потенциал катиона (г/г+ • Ю"10), м"1

3,5

Рис.7. Зависимость теплопроводности расплавленных хлоридов от ионного потенциала катиона при 1100 К.

Хорошо прослеживается линейная зависимость теплопроводности от

ионного потенциала для солей с одинаковым зарядом катиона. Однако при

сравнении теплопроводности хлоридов металлов с разными зарядами катиона эта зависимость не выполняется. Подобное несоответствие можно объяснить тем, что, сравнивая удельные величины теплопроводности, мы не учитываем, что в расплавах разных солей в единичном объеме содержится различное количество частиц, участвующих в процессе переноса. Представляется более корректным сравнение молярных величин теплопроводности, где в процессе теплопереноса участвует один моль частиц.

В таблице 4 приведены значения теплопроводности исследованных расплавленных смесей при Т = 1100 К. Видно, что теплопроводность всех изученных расплавов меньше рассчитанной по правилу аддитивного сложения. По мере роста радиуса катиона щелочного металла относительная разность между опытной и аддитивной величинами теплопроводности АШ„дд увеличивается.

Таблица 4.

Относительные отклонения теплопроводности смесей _от их аддитивных значений при 1100К _

Расплав №С13, мол. доля Хадд, Вт/(м'К) ^ эксп> Вт/(м-К) ДХДщд, %

ШС13 1 0.705 0.705 0

ШС13-КаС1 0.5 0.717 0.688 -4.0

ШС13-КС1 0.25 0.600 0.555 -7.6

№С1з - КС1 0.5 0.635 0.526 -17.3

ШС1з-СвС1 0.45 0.553 0.437 -20.9

ЫаС1 0 0.729 0.729 0

КС1 0 0.566 0.566 0

СзС1 0 0.428 0.428 0

Рассматривая корреляции между удельными свойствами различных веществ и их размерными (радиусы катионов/анионов, ионные потенциалы ионов, молярная масса, мольный объем и др.) характеристиками часто невозможно наверняка сказать, что эти зависимости обусловлены только рассматриваемыми свойствами, а не разным количеством частиц,

находящихся в единичном объеме. С этой точки зрения вместо удельных более корректно рассматривать молярные величины, характеризующие свойства при равном количестве частиц.

Молярная теплопроводность Хмол связана с измеренными удельными величинами X следующим выражением: = X • Умол, где Умая - мольный объем. Молярная теплопроводность расплавленных солей с ростом температуры увеличивается, аналогично удельной характеристике.

На рис.8, сопоставлены значения молярной теплопроводности расплавленных хлоридов и ионные моменты соответствующего катиона при 1100 К. В отличие от зависимости, характерной для удельной теплопроводности, молярная теплопроводность возрастает более монотонно с увеличением ионного потенциала.

ЗЛО"*, Вт-м2/(моль-К) 60,00

50,00

40,00

20,00

Са£12

ВаСЪ ^ ^ " ^ ♦ >

1Чср3

у' ЬаС13

V ♦

КС1 ^ КЬС1 N»01 иа

30,00 -р8С1 _ ^ 4

-1-1->-1-1-1

0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

Ионный потенциал катиона (г1т+ • 10"'°), м"1

Рис.8. Зависимость молярной теплопроводности расплавленных хлоридов от ионного потенциала катиона при 1100 К.

Интересным представляется следующее наблюдение: уменьшение радиуса катиона для хлоридов щелочных металлов незначительно

изменяет значения молярной теплопроводности, в то время как для хлоридов щелочноземельных и, в еще большей степени, редкоземельных металлов приводит к ее увеличению. Подобное изменение величины молярной теплопроводности, вероятно, объясняется структурными различиями рассматриваемых расплавленных солей. Так, расплавы хлоридов щелочных металлов - мало структурированные ионные жидкости, в хлоридах щелочноземельных металлов наравне со "свободными" ионами присутствуют комплексные анионы вида МС/43', а структура расплавленных трихлоридов РЗМ представляет из себя рыхлую трехмерную сетку, состоящую га октаэдров [ШС16].

Полученные в этой работе экспериментальные значения скорости ультразвука и и рассчитанная из них величина у позволили оценить теплопроводность расплавленного трихлорида неодима с помощью соотношений Бриджмена (1) и Кинкейда и Эйринга (2).

При выводе этих выражений предполагалось, что тепловая энергия распространяется как в жидкости, так и в кристалле подобно энергии звуковых колебаний. Соотношения (1) и (2) включают значения константы Больцмана к и среднего межчастичного расстояния 8, которое для расплавленного ШСЬ было определено японскими исследователями методом дифракции рентгеновских лучей.

Рассчитанная по уравнениям (1,2) теплопроводность расплавленного хлорида неодима сопоставлена с ее опытными значениями в таблице 5. Здесь же приведены использованные в расчетах значения и и у.

Уменьшение скорости звука и возрастание межчастичного расстояния с увеличением температуры должно согласно соотношениям (1)

3-к-и

(1)

(2)

и (2) сопровождаться падением теплопроводности, что противоречит опытным данным. Введение в уравнения Бриджмена и Кинкейда - Эйринга множителя Т/Тш позволяет точнее воспроизвести опытные величины теплопроводности (рис.9.).

Таблица 5.

Сопоставление опытных и рассчитанных значений теплопроводности _расплавленного трихлорида неодима_

т,к и, м-с'1 У X, Вт-м"'-К'' ур-ние(1) X, Вт-м'1-К"1 ур-ние (2) X, Вт'м"1'К"1 эксперимент

1074 1238.36 1.400 0.688 0.541 0.702

1100 1229.00 1.406 0.683 0.536 0.705

1120 1221.80 1.411 0.679 0.532 0.708

1140 1214.60 1.415 0.675 0.528 0.710

1160 1207.40 1.419 0.671 0.524 0.713

1180 1200.20 1.423 0.667 0.520 0.715

1200 1193.00 1.426 0.663 0.517 0.718

1220 1185.80 1.430 0.659 0.513 0.720

1240 1178.60 1.433 0.655 0.509 0.723

0,900 0,800 0,700 -0,600 0,500 -

0,400

1050

1100

1150

1200

1250

т,к

рис.9. Температурная зависимость теплопроводности расплавленного хлорида неодима: 1 - экспериментальная; 2 - рассчитанная по модифицированному ур-нию Кинкейда и Эйринга, 3 - рассчитанная по модифицированному ур-нию Бриджмена.

Однако такой приём, полезный в практическом отношении, не может внести ясность в понимание природы переноса тепла в ионных расплавах, поскольку оставляет в неизменном виде решёточный (фононный) механизм энергообмена в условиях, когда после плавления кристалла дальний порядок в расположении частиц исчезает.

Несоответствие температурных зависимостей параметров теплопереноса и скорости распространения звука в солевых расплавах обусловлены, по-видимому, различиями в механизмах этих процессов. Скорость звука связана с волновым характером передачи энергии звуковых колебаний, когда основным определяющим параметром является межионное расстояние, соответственно, увеличение межионного расстояния с ростом температуры приводит к уменьшению скорости звука. В то же время на процесс теплопереноса оказывает влияние два фактора: незначительное увеличение межионного расстояния и более существенный рост частоты актов энергообмена с возрастанием температуры, что и обуславливает повышение теплопроводности.

Ранее для расплавленных смесей галогенидов щелочных металлов было установлено равенство отрицательных относительных отклонений от аддитивных значений их теплопроводности и соответствующих положительных относительных отклонений адиабатической сжимаемости. Выведенное на основании этого экспериментального факта соотношение

f А а \

(3)

Да ьб)

(N1, N2 - мольные доли компонентов солевой смеси, -

теплопроводности соответствующих компонентов, Др/р^ш относительное отклонение адиабатической сжимаемости смеси от аддитивного значения), удовлетворительно описывало экспериментальные данные по теплопроводности смесей галогенидов щелочных металлов. Вычисленные по этому уравнению при 1100 К значения теплопроводности

изученных нами солевых расплавов, сопоставлены с опытными величинами на рис. 10.

ЗцВт-м/К 0,9

0,8 -0,7 0,6 0,5 -0,4 -

0,3

---□---ш

□

___

0,2 0,4 0,6 0,8

Мол. доля NdCb

Рис.10. Концентрационная зависимость теплопроводности смесей NdCb -MCI (где M = Na(l), К(2), Cs(3)) при 1100 К. оОА - опытные данные, пунктирные линии - значения, рассчитанные по уравнению (3).

Для расчета использовались полученные нами значения

адиабатической сжимаемости. Видно, что различие между

экспериментальными и рассчитанными значениями не превышает 10%,

достаточно хорошо отражая концентрационную зависимость

теплопроводности более сложных по структуре солевых систем.

Выводы

1. Впервые исследован перенос тепла и энергии звуковых колебаний в расплавах трихлорида неодима и его смесей с хлоридами щелочных металлов в зависимости от температуры и ионного состава.

2. Показано, что экспериментальные величины скорости звука отклоняются от ее значений, вычисленных для гипотетических идеальных

смесей. Относительные расхождения между ними возрастают по мере уменьшения ионного потенциала катиона щелочного металла.

3. Из измеренных величин скорости звука рассчитаны адиабатическая и изотермическая сжимаемости, их отношение (у), изохорная теплоемкость, внутреннее давление и работа расширения. Установлено, что эти термодинамические характеристики отклоняются от их значений, вычисленных для идеальных смесей, причем их максимальные отклонения, как показано на примере системы NdCb-KCl, наблюдаются у расплавов близкого химического состава.

4. Найдено, что теплопроводность изученных расплавов незначительно возрастает с увеличением температуры. Для всех солевых систем ее значения меньше рассчитанных по правилу аддитивного сложения. Относительные расхождения между ними уменьшаются при увеличении ионного потенциала катиона щелочного металла.

5. При сопоставлении теплопроводности расплавленных хлоридов щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов показано, что в рядах этих солей ее удельные значения возрастают пропорционально ионному потенциалу катиона. Вычисленная из опытных величин молярная теплопроводность увеличивается при переходе от слабоструктурированных ионных расплавов (хлоридов щелочных металлов) к солям щелочноземельных металлов, содержащих более прочные комплексные группировки MCI, или МС1\~, и далее к расплавам трихлоридов редкоземельных металлов, структура которых представляет из себя трехмерную сетку, состоящую из искаженных октаэдров [LnClJ.

Список основных публикаций автора по теме диссертации 1. Минченко В.И., Корзун И.В., Хохлов В.А., Докутович В.Н. Скорость ультразвука в расплавленных смесях NdCl3-KCl // Расплавы. 2009. № 2. С.46-50.

2. Минченко В.И., Корзун И.В., Хохлов В.А., Докутович В.Н. Изотермическая сжимаемость, изохорная теплоёмкость и внутреннее давление в расплавах NdCl3-KCl // Расплавы. 2009. № 4. С. 10-14.

3. Минченко В.И., Хохлов В.А., Докутович В.Н. Скорость ультразвука и адиабатическая сжимаемость в бинарных расплавах NdCI3 - MCI (M = Cs, Li) // Расплавы. 2009. № 6. С. 36-41.

4. Докутович В.Н., Филатов Е.С., Хохлов В.А., Минченко В.И. Теплопроводность расплавов NdCl3 - MCI (M = Na, К, Cs) // Расплавы. 2010. № 2. С. 7-12.

5. Minchenko V.l., Komm I.V., Khokhlov V.A., Dokutovich V.N. Isothermal Compressibility, Isochoric Heat Capacity and Intrinsic Pressure of KCl-NdCl3 Melts // Russian Metallurgy (Metally). V. 2010. № 2. P. 146-149.

6. Докутович B.H., Филатов E.C., Хохлов B.A., Минченко В.И. Скорость звука в расплавах NdCl3 - MCI (M = Li, Na, К, Cs) // Тезисы докладов XLVI Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии. Москва. 19-23 апреля 2010 г. С.

7. Докутович В.Н., Филатов Е.С., Хохлов В.А., Минченко В.И. Теплопроводность расплавов NdCl3 - MCI (M = Na, К, Cs) // Тезисы докладов XX Российской молодежной научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», посвященной 90-летию УрГУ им. Горького. Екатеринбург. 20-24 апреля 2010 г. С. 307-309.

Тодписано в печать Формат 60 х 84 1/16 Бумага писчая

Плоская печать Тираж 100 Заказ № 30

Ризография НИЧ ГОУ ВПО УГТУ-УПИ 620002, г. Екатеринбург, ул. Мира 19

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Докутович, Василий Николаевич

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Приготовление безводных хлоридов лантанидов

1.1.1 Выбор исходного сырья

1.1.2 Выбор хлорирующего агента

1.1.3 Термодинамическая оценка хлорирующей способности реагентов

1.2 Импульсные методы измерения скорости ультразвука

1.3 Методы измерения теплопроводности

1.3.1 Экспериментальное определение теплопроводности солевых расплавов

2 Экспериментальная часть

2.1 Подготовка солей

2.1.1 Синтез безводного трихлорида неодима

2.1.2 Контроль качества безводного хлорида неодима

2.1.3 Методика подготовки хлоридов щелочных металлов

2.2 Измерение скорости звука

2.2.1 Экспериментальная установка

2.2.2 Методика измерения скорости звука в расплавленных солях

2.2.3 Источники погрешностей, их оценка

2.3 Измерение теплопроводности в стационарном тепловом режиме

2.3.1 Экспериментальная установка

2.3.2 Методика измерения теплопроводности расплавленных солей

2.3.3 Оценка достоверности результатов измерений теплопроводности расплавленных солей и их смесей

3 Скорость звука расплавленных трихлорида неодима и его смесей с хлоридами щелочных металлов

3.1 Скорость звука расплавленных смесей

NdCl3 - MCI (М = Li, Na, К, Cs)

3.2 Адиабатическая сжимаемость расплавленных смесей

NdCl3 - MCI (М = Li, Na, К, Cs)

3.3 Изотермическая сжимаемость, изохорная теплоёмкость, внутреннее давление, работа расширения, величина у расплавов NdCl3-KCl

4 Теплопроводность расплавленных смесей

NdCl3 - MCI (М = Na, К, Cs)

4.1 Экспериментальные результаты измерения теплопроводности

4.2 Молярная теплопроводность

4.3 Корреляция теплопроводности с другими физико-химическими параметрами

4.3.1 Индивидуальные соли

4.3.2 Бинарные смеси 75 Выводы 81 Литература

Введение диссертация по химии, на тему "Перенос тепла и энергии звуковых колебаний в расплавленных смесях NdCl3 - MCl(M = Li, Na, K, Cs)"

Основными методами получения неодима, как и других редкоземельных металлов, являются электролиз содержащих их расплавленных солевых электролитов и металлотермия [1-6]. В практике электролитического производства и рафинирования неодима широко используются растворы его соединений в расплавленных хлоридах щелочных металлов.

На сегодняшний день физико-химические свойства расплавленных хлорида неодима и его смесей с хлоридами щелочных металлов изучены недостаточно. В литературе приведены несистематизированные достаточно противоречивые сведения об их плотности [7-12], вязкости [13-17], электропроводности [17, 18-28]. Полностью отсутствуют данные по теплопроводности, которые необходимы для точного расчета тепловых балансов электролизеров и других промышленных установок, где эти расплавы используются в качестве рабочих сред, а также по скорости распространения звуковых колебаний, знание которой, позволяет осознанно проводить поиск и использование новых акустических способов интенсификации высокотемпературных технологических процессов. Температурные и концентрационные изменения теплопроводности и скорости звука расплавленных смесей хлоридов неодима и щелочных металлов как частный случай солевых систем, содержащих соединения редкоземельных элементов, теплофизические и акустические свойства которых практически не изучены, представляют интерес для выявления особенностей переноса тепла и энергии звуковых колебаний в подобных системах, характеризующихся постепенным переходом от слабоструктурированных ионных жидкостей (галогенидов щелочных металлов) к расплавам с ярко выраженной сетчатой структурой (галогенидам редкоземельных металлов).

Цель работы. Целью работы является получение надежных экспериментальных данных по теплопроводности и скорости звука в расплавленных смесях хлоридов неодима и щелочных металлов, их систематизация и установление фундаментальной связи явлений переноса тепла и энергии звуковых колебаний с ионным составом и структурными особенностями исследованных солевых расплавов.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

4. Установление корреляционных соотношений между теплопроводностью' и другими физико-химическими, свойствами расплавленных хлорида неодима и его смесей с хлоридами щелочных металлов.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы, включающего 155 библиографических ссылок. Работа изложена на 97 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц и 20 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

2. Показано, что экспериментальные величины скорости звука уменьшаются с повышением температуры и отклоняются от ее значений, вычисленных для гипотетических идеальных смесей. Относительные расхождения между ними возрастают по мере уменьшения ионного потенциала катиона щелочного металла.

МС1]~, и далее к расплавам трихлоридов редкоземельных металлов, структура которых представляет из себя трехмерную сетку, состоящую из искаженных октаэдров [ЬпС1б].

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Докутович, Василий Николаевич, Екатеринбург

1. Цыганкова Г.В., Пасечник О.Ю., Смирнова Н.Н. Анализ зарубежного опыта производства и использования высокочистых редкоземельных и тугоплавких редких металлов // Высокочистые вещества. 1991. №2. С. 43-62.

2. Цыганкова Г.В., Смирнова Н.Н., Капачинская О.Г. Производство, области использования, конъюнктура и перспективы развития мирового рынка редкоземельных металлов // Высокочистые вещества. 1993. № 1. С. 40-48.

3. Девятых Г.Г., Бурханов Г.С. Высокочистые тугоплавкие и редкие металлы. М.: Наука, 1993. 224 с.

4. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельные металлы. М.: Металлургия, 1987. 232 с.

5. Тихинский Г.Ф., Ковтун Г.П., Ажажа В.М. Получение сверхчистых редких металлов. М.: Металлургия, 1986. 160 с.

6. Гребнев В. А., Дмитриенко В. П. Получение неодима электролизом расплавов // Известия Томского политехнического университета. 2007. Т. 311. № 3. С. 76-80.

7. Cho К., Irisawa К., Mochinaga J., Kuroda Т. Densities and molar volumes of molten rare-earth chlorides PrCl3, NdCl3, GdCl3, and DyCl3 // Electrochimica Acta. 1972. V.17. №10. P.1821-1827.

8. Нисельсон JI.A., Лызлов Ю.Н. Плотность безводных трихлоридов редкоземельных элементов в расплавленном состоянии // Доклады АН СССР. 1975. Т.220. №3. С.608-609.

9. Mochinaga J., Igarachi К. Densities and molar volumes of molten binary PrCl3-KCl, PrCl3-NaCl, PrCl3-CaCl2, NdCl3-KCl, NdCl3-NaCl, NdCl3-CaCl2 systems //Bull. Chem. Soc. Japan. 1975. V.48. №2. P.713-714.

10. Потапов A.M. Плотность расплавленных галогенидов лантанидов. I. Трихлориды // Расплавы. 2005. № 3. С. 15-28.

11. Potapov A., Sato Y. Approximate calculation of density of alkali and rare earth chlorides molten mixtures // 6th Int. Symp. on Molten Salt Chem. and Techn. (October 8-13, 2001): Proc. Shanghai. China. 2001. P.280-283.

12. Программа Molten Salts. Data organizer. Version 1.0. Свидетельство об официальной регистрации № 2007613125 от 24 июля 2007.

13. Cho К., Kuroda Т. Viscosity of Four Molten Rare-Earth Chlorides: PrCl3, NdCl3, GdCl3 and DyCl3 // Denki Kagaku. 1972. V. 40. №12. P. 878-881.

14. Hay ash i H., Okamoto Y., Ogawa Т., Sato Y. and Yamamura T. Viscosity of molten rare earth trichlorides // In: Molten Salt Forum. 1998. V. 5-6. P. 257-260.

15. Potapov A., Khokhlov V., Sato Y. Viscosity of Molten Rare Earth Metal Trichlorides. I. CeCl3, NdCl3, SmCl3, DyCl3 and ErCl3 // Z. Naturforsch. 2003. V. 58a. № 7/8. P. 457-463.

16. Potapov A., Sato Y. Viscosity of molten rare earth chlorides // Proceedings of 2008 Joint Symposium on Molten Salts. October 19-23. Kobe. Japan. P. 104-109.

17. Janz G.J. Thermodynamic and transport properties for molten salts // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1988. V. 17. Suppl. 2.

18. Mochinaga J., Iwadate Y., Igarashi K. Electrical conductivity of molten NdCb-KCl, NdCl3-NaCl and NdCl3-CaCl2 solutions // J. Electrochem. Soc. 1991. V. 138. № 12. P. 3588-3592.

19. Тетрадный эффект в электропроводности трихлоридов РЗЭ // Кулагин Н.М. и др. Тезисы докладов IX Всес. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 20-22 октября 1987). Свердловск. 1987. Т. 1. С. 79-80.

20. Voight A., Blitz W. Uber das elektrische Leitvermogen geschmolener Chloride/AZ. anorg. allg. Chem. 1924. Bd. 133. S. 277-305.

21. Dworkin A.S., Bronstein H.R., Bredig M.A. Ionic melts as solvents for electronic conductors // Disc. Faraday Soc. 1961. V. 32. P. 188-196.

22. Von Forthmann R., Vogel G., Schneider A. Chemie der Seltenen Erden in geschmolzenen Alkalichloriden. I. Schmelzen von Alkali-chloriden mit Lanthanchlorid und Neodymchlorid // Z. anorg. allg. Chem. 1969. 367. H. 1-2. S. 19-26.

23. Cho K., Kuroda T. Equivalent conductivity of molten rare-earth chlorides; PrCl3, NdCl3, GdCl3 and DyCl3 // Denki Kagaku. 1972. V. 40. № 11. P.837-839.

24. Ковалевский A.B. Электропроводность расплавленных хлоридов иттрия и редкоземельных элементов // Расплавы. 1988. № 4. С. 120-123.

25. Gaune P., Gaune-Escard М., Rycerz L., Bogacz A. Electrical conductivity of molten LnCl3 and М3ЬпС1б compounds (Ln = La, Ce, Pr, Nd; M = K, Rb, Cs) // J. Alloys Сотр. 1996. V. 235. P. 143-149.

26. Потапов A.M. Электропроводность индивидуальных расплавленных трихлоридов редкоземельных элементов. I. Экспериментальные данные // Расплавы. 2008. № 1. С. 20-32.

27. Потапов A.M. Электропроводность индивидуальных расплавленных трихлоридов редкоземельных элементов. И. Молярная электропроводность // Расплавы. 2008. № 4. С. 51-68.

28. Потапов A.M. Электропроводность индивидуальных расплавленных трихлоридов редкоземельных элементов. III. Структура расплавов и механизм переноса электричества // Расплавы. 2008. № 6. С. 40-52.

29. Лаптев Д. М. Физико-химических свойства хлоридов лантаноидов и их взаимодействие в системах LnCl3 LnCb: дис. . докт. хим. наук. — Новокузнецк. 1996. 394 с.jL

30. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. 8 Ed. Sc, Y, La-Lu Rare earth elements. Part С 4a. System Number 39. Berlin Heidelberg - N.-Y. Springer. 1982.272 р.th

31. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. 8 Ed. Sc, Y, La-Lu Rare earth elements. Part С 4b. System Number 39. Berlin Heidelberg - N.-Y. Springer. 1982. 324 p.

32. Браун Д. Галогеннды лантаноидов и актиноидов. Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1972. 272 с.

33. Taylor М. D. Preparation of anhydrous lanthanon halides // Chem. Rev. 1962. V. 62. №6. P. 503 -511.

34. Block F.E., Campbell T.T. Rare earth and yttrium halides for metal production chlorides, bromides, iodides // In: Spedding F.H., Daane A. The rare earth. N.Y. - London. 1961. P. 89 - 112.

35. Репин С. А. Получение безводных хлоридов редкоземельных элементов // В сб.: Редкоземельные металлы. М.: Наука. 1963. С. 71 74.

36. Потапов А. М. Транспортные свойства расплавленных смесей хлоридов щелочных и редкоземельных металлов: дис. . докт. хим. наук. -Екатеринбург, 2009. 390 с.

37. Druding L.F., Corbett J.D. Lower oxidation states of the lanthanides. Neodymium(II) chloride and iodide // J. Amer. Chem. Soc. 1961. V. 83. № 11. P. 2462 2467.

38. Corbett J.D., McCollum B.C. Rare earth metal-metal halide systems. IX. The dysprosium dysprosium(III) chloride system and the preparation of dysprosium(II) chloride // Inorg. Chem. 1966. V. 5. № 5. P. 438 - 440.

39. Locher U., Corbett J.D. Rare earth metal-metal halide systems. XVIII. Holmium-holmium(III) chloride system. Holmium in divalent state. // Inorg. Chem. 1975. V. 14. №2. P. 426-428.

40. Васин Б.Д., Иванов B.A., Прокофьев A.B., Распопин С.П. Условные стандартные потенциалы самария в эквимольной смеси хлоридов натрия и калия // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1987. № 1. Р. 122 124.

41. Carter F.L., Murray J.F. Preparation of the anhydrous rare earth trichlorides, tribromides, and triiodides // Mater. Res. Bull. 1972. V. 7. № 6. P. 519-523.

42. Deacon G.B., Koplick AJ. A convenient synthesis of lanthanides trihalides in tetrahydrofuran // Inorg. Nucl. Chem. Letters. 1979. V. 15. № 5 6. P. 263 - 265.

43. Морозов И.С., Коршунов Б.Г. Взаимодействие окислов неодима и лантана с газообразным хлором // Ж. неорг. химии. 1956. Т. 1. № 1. С. 2606-2612.

44. Морозов И.С., Коршунов Б.Г. К вопросам термодинамики хлорирования окислов редкоземельных металлов газообразным хлором // Докл. АН СССР. 1958. № 3. Т. 119. С. 523 525.

45. Морозов И.С. Применение хлора в металлургии редких и цветных металлов. М.: Наука. 1966. 254 с.

46. Коршунов Б.Г., Стефанюк C.JI. Введение в хлорную металлургию редких элементов. М., Металлургия. 1970. 344 с.

47. Strzyzewska М., Szklarski W., Szczepaniak W., Bogacz A. Otrzymywanie bezwodnych chlorkow lantanowcow i itru // Rudy Metale Niezelazne. 1978. V. 23. № 9. P. 444 448.

48. Reed J.B., Hopkins B.S., Audrieth L.F. Observation on the Rare Earth. XLIV. Preparation of anhydrous rare earth compounds by the action of fused and solid "Onium" salts on the oxides // J. Amer. Chem. Soc. 1935. V. 57. № 7. P. 1159- 1160.

49. Reed J.B., Hopkins B.S., Audrieth L.F. 11. Anhydrous rare earth chlorides R203 + 6NH4CI 2RC13 + 3H20 + 6NH3 // Inorg. Syn. Ed. Booth H.S. 1939. V. LP. 28 -33.

50. Darzens Z., Bourion F. Action du chlorure du thionyle sur les oxides metalliques // Compt. Rend. 1911. V. 153. P. 270 272.

51. Miller J.F., Miller S.E., Himes R.C. Preparation of anhydrous rare earth chlorides for physicochemical studies // J. Amer. Chem. Soc. 1959. V. 81. № 5. P. 4449.4451.

52. Ревзин, Г.Е. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия // Методы получения химических реактивов. 1967. № 16. Р. 24 29.

53. Chauvenet М.Е. Sur un mode general de preparation de chlorures anhydres // Compt. Rend. 1911. V. 152. P. 87 89.

54. Нисельсон Л.А., Лызлов Ю.Н., Третьякова К.В. Синтез безводных хлоридов редкоземельных элементов иттрия и скандия // Ж. неорг. хим. 1975. Т. 20. № 9. С. 2362 2367.

55. Репин С.А. Получение безводных хлоридов редкоземельных элементов // В сб.: Редкоземельные металлы. М.: Наука. 1963. С. 71 74.

56. Eisele J.A., Bauer D.J. Method for dehydrating metal chlorides: патент 4105747 США. № 05/805.378; June 10, 1977.

57. Реми Г. Курс неорганической химии. Т. 1. Пер. с нем. М.: Мир. 1972. 824 с.

58. Dictionary of organic compounds. Fourth, completely revised, enlarged and reset edition in five volumes. Vol. 1: A. Chlor. London. E. & F. N. SPON LTD. 1965. 555p.

59. Fieser L.F., Fieser M. Organic chemistry. Third ed. Reinhold Publ. Corp. N.Y. and Chapman & Hall, LTD. London. 1965. 157 p.

60. Ивашенцев Я.И., Гольцова Т.Ф., Безгрешная Н.П. Хлорирование двуокиси тория парами трихлорметана // Журнал прикл. химии. 1975. Т. 48. № П. С. 2543-2544.

61. Matignan М.С. Preparation des chlorures anhydres des metaux rares // Ann. Chim. Phys. 1906. V. 8. P. 364-386.

62. Jantsch G., Albert H., Grubitsch H. Uber die Halogenide des Europiums //Monatsch. Chem. 1929. V. 53. S. 305-311.

63. Fischer W. Jubermann O. Uber thermische Eigenschaften von Halogeniden. 11. Uber Phosphorpentachlorid und Aluminium-Phosphor-Chlorid AlPClg // Z. anorg. Chem. 1938. B. 235. H. 4. S. 337 351.

64. Northwood T.D., Anderson D.V. Velocity consideration in pulse propagation // J. Acoiist. Soc. Amer. 1950. № 22j. P. 513-519.

65. Исакович M.JI. Общая акустика. M.: Наука, 1973. 496 с.

66. Соколов С.И. Ультраакустические методы определения внутренних дефектов в металлических изделиях. // Заводская лаб. 1935. № 12. С. 1468-1473.

67. Соколов С.Я. Поглощение ультразвуковых колебаний монокристаллами // ДАН СССР. 1949. Т. 64. № 4. С. 503-505.

68. Соколов С.Я. Поглощение ультразвуковых колебаний твёрдыми телами // ДАН СССР. 1948. Т. 59. № 5. С. 883-886.

69. Ноздрёв В.Ф. Применение ультраакустики в молекулярной физике. М.: Гос. изд. физ.-мат. лит., 1958. 129 с.

70. Бражников Н.И. Ультразвуковые методы. М.: Энергия, 1965. 248 с.

71. Jacob W. Die Bestimraung der Schallgeschwindigkeit am sclime 1-zpunktleichtmelzbarer Hetalle Sowie von Wasser and Eits: Dissertation, Gottingen, 1939.

72. Богданов B.H., Михайлов И.Г., Шоно A.A., Никонов A.M. Ультразвуковые методы исследования расплавов неорганических стёкол. Деп. ВИНИТИ, № 2461-80 от 09.07.1980.

73. Богданов В.И., Михайлов И.Г., Скрипченко B.C. О методике измерений скорости звука в расплавленном стекле вблизи температуры стеклования // Научн. труды высших учебн. заведений Лит. ССР. Ультразвук. 1975. №7. С. 112-115.

74. Глазов В.М., Тимошенко В.И., Ким С.Г. Аппаратура и методика для исследований акустических свойств электронных расплавов // Завод, лаб. 1985. Т. 51. № 3. С. 22-26.

75. Глазов В.М., Тимошенко В.И., Ким С.Г., Сулейманов Т. Аппаратура и методика для исследования затухания ультразвука в электронных расплавах // Завод, лаб. 1988. Т. 54. № 14. С.70-74.

76. Глазов В.М., Ким С.Г., Сулейманов Т. Исследование акустических свойств расплавов селенидов и теллуридов сурьмы и висмута // ТВТ. 1990. Т. 28. №6. С.1118-1123.

77. Присяжный В.Д., Денисовец В.П. Установка для измерения скорости распространения и коэффициента поглощения ультразвука в солевых расплавах // Укр. хим. журнал. 1988. Т. 54. № 1. С. 105-107.

78. Тремин Ю.С, Васильев И.Н., Рощупкин В.В. Измерение скорости ультразвука в расплавленных щелочных металлах // Атомн. Энергия. 1960. Т. 9. №5. С. 410-411.

79. Глазов В.М., Павлова JI.M., Шишкин А.В. Анализ концентрационной зависимости скорости распространения ультразвука в бинарных системах с сильным межатомным взаимодействием II ЖФХ. 1990. Т. 64. №9. С. 2504-2512.

80. Присяжный В.Д., Шуруба Л.П., Шенк Р.А. Связь скорости ультразвука в солевых расплавах с массой их ионных составляющих // Укр. хим. журнал. 1977. Т. 43. № 5. С. 459-463.

81. Минченко В.И. Акустические методы исследования маловязких солевых расплавов // Расплавы. 1991. № 1. С. 43-48.

82. Смирнов М.В., Хохлов В.А. Теплопроводность расплавленных солей // В кн.: Строение ионных расплавов и твердых электролитов. Киев: Наукова думка, 1977. С. 48-66.

83. Цедерберг Н.В. Теплопроводность газов и жидкостей. М. JL: Госэнергоиздат, 1963. 408 с.

84. Белащенко Д. К. Явления переноса в жидких металлах и полупроводниках. М.: Атомиздат, 1970. С.304-316.

85. Филиппов Л.П. Исследование теплопроводности жидкостей. М.: Изд-во МГУ, 1970. 240 с.

86. Осипова В.А. Экспериментальное исследование процессов теплообмена. М.: Энергия, 1969. 328 с.

87. Tumbul A.G. The thermal conductivity of molten salts. I. A transient measurement method // Austral. J. Appl. Sci. 1961. V. 12. № 1. P. 30-41.

88. Santini R., Tadrist I., Pantaloni J., Cerisier P. Measurement of thermal conductivity of molten salts in the range 100-500°C // Int. J. Heat and Mass Transfer. 1984. V. 27. № 4. P. 623-626.

89. Zhang X., Wicaksonoo H., Fujiwara S., Fujii M. Accurate measurements of thermal conductivity and thermal diffusivity of molten carbonates // High Temperatures High Pressures. 2002. V. 34. P. 617 - 625.

90. Gustafsson S.E. A non-steady-state method of measuring the thermal conductivity of transparent liquids // Z. Naturforsch. 1967. Bd. 22a. № 7. S. 1005-1011.

91. Gustafsson S.E., Karawacki E. Transient hot-strip probe for measuring thermal properties of insulating solids and liquids // Rev. Scient. Instrum. 1983. V. 54. № 6. P. 744-747.

92. Elperin Т., Rudin G. "Thermal prism" method for measuring thermophysical properties of thin films // Int. J. Thermophys. 2008. V. 29. P. 750-763.

93. Libor Vozar. Flash method of measuring the thermal diffusivity. A review // High Temperatures High Pressures. 2003/2004. V. 35/36. P. 253 - 264.

94. Turnbul A.G. The thermal conductivity of molten salts. II. Theory and results for pure salts // Austral. J. Appl. Sci. 1961. V. 12. № 2. P. 324-329.

95. DiGuilio R. M., Teja A. S. The thermal conductivity of the molten NaN03-KN03 eutectic between 525 and 590 К // Int. J. of Thermophys. 1992. V. 13. №. 4. P.575-592.

96. Mc Donald J., Davis N. Tod. Determination of the thermal conductivities of several molten alkali halides by means of a sheathed hot-wire technique // Phys. and Chem. Liquids. 1971. V. 2. № 3. P. 119-134.

97. Gaune-Escard M., Bogacz A., Rycerz L. Heat capacity of LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3 // J. Alloys and Compounds. 1996. V. 235. Is.2. P. 176-181.

98. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справ, изд.-е. М.: Наука. 1982. Т. 4. ч. 2. 559 с.

99. Ewing С.Т., Spann J.R., Miller R.R. Radiant transfer of heat in molten inorganic compounds at high temperature // J. Chem. And Eng. Data. 1962. V. 7. № 2. P. 246-250.

100. Шурыгин П.М., Леонов B.B., Бузовкин В.П. // В кн.: Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1973. ч. 1, с. 50-52.

101. Быстрай Г.П., Десятник В.Н. Метод тонкой перемычки для определения теплопроводности расплавленных солей // В кн.: Физическая химия и электрохимия расплавленных и твёрдых электролитов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1973. ч. 1, С. 56-57.

102. Егоров Б.Н., Ревякина М.П., Фёдоров Т.М. Теплопроводность расплавленных солей // В кн.: Физическая химия и электрохимия расплавленных и твёрдых электролитов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1973. ч. I.e. 56-57.

103. Егоров Б.Н., Ревякина М.П. Исследование теплопроводности галогенидов // В кн.: Тепло- и массоперенос. Минск: Наука и техника, 1972. вып. 7. 363 с.

104. Поляков П.В., Гильдербрант Э.М. Исследование теплопроводности расплавов системы КС1 MgCl2 // Теплофиз. выс. температур. 1974. Т. 12. № 14. С. 892-893.

105. Поляков П.В., Гильдербрант Э.М. Исследование теплопроводности расплавов системы КС1 — СаС12 // Теплофиз. выс. температур. 1974. Т. 12. № 6. С. 1313-1315.

106. Савинцев П.П. Теплопроводность расплавленных галогенидов щелочных металлов и их бинарных смесей: автореф. дис. . канд. хим. наук. Свердловск, 1975. 19 с.

107. Филатов Е.С. Ионный перенос тепла в солевых расплавах и его изменение при фазовом переходе расплав-кристалл: дис. . докт. хим. наук. Екатеринбург, 2003. 335 с.

108. Егоров Б.Н., Ревякина М.П. Исследование теплопроводности карбонатов и смеси карбонатов с окисью магния // Теплофиз. выс. температур. 1970. Т. 8. №6. С. 1292-1302.

109. Smirnov M.V., Filatov E.S., Khokhlov V.A. Thermal Conductivity of Molten Alkali Halides and their Mixtures // Electrochim.Acta. 1987. V. 32. №70. P. 1019-1024.

110. Kodintseva A.O., Filatov E.S., Khokhlov V.A. "Anomalous" thermal conductivity of crystalline alkali halides close to their melting point // Z.Naturforsch. 1993. Bd.48a. S.595-598.

111. Филатов E.C., Баранов В.JI., Кодинцева А.О., Хохлов В.А. Тепло- и температуропроводность кристаллических и расплавленных эвтектических смесей хлоридов щелочных металлов вблизи их температуры плавления // Расплавы. 1998. № 4. С.52-55.

112. Венераки И.Э., Лозовик В.Г., Дешко В.И., Кункина А.Я. Влияние неоднородности при определении теплопроводности жидкостей методом коаксиальных цилиндров. Деп. ВИНИТИ № 299-76 от 02.02.1976.

113. Савинцев П.П., Хохлов В.А., Смирнов М.В. Теплопроводность расплавленных галогенидов щелочных металлов. I. Хлориды щелочных металлов. Деп. ВИНИТИ, № 2674-74 от 14.10.1974.

114. Абакумова О.Е., Потапов A.M. Оценка содержания остаточного оксихлорида в безводных хлоридах редкоземельных металлов // Современные проблемы науки и образования. 2009. № 3. С.74-75.

115. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. Основы, техника, аналитическое применение. М.: Мир, 1982. С.93-95

116. Basile L.J., Ferraro J.R., Gronert. D. I.R. Spectra of several lanthanide oxyhalides // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. Elsevier Sci. 1971. V. 33. P. 1047-1053.

117. Шишкин В.Ю., Митяев B.C. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки // Изв АН СССР. Неорганические материалы. 1982. № п. с. 1917-1918.

118. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. ГОСТ 8.207-76. Государственный комитет СССР по стандартам, 1976.

119. ГСИ. Измерения косвенные. Определение результатов измерений и оценивание их погрешностей. МИ 2083-90. Комитет стандартизации и метрологии СССР, 1991.

120. Зигель Р., Хауэлл Дж. Теплообмен излучением. Пер. с англ. Под ред. ХрусталеваБ. А. М.: Мир, 1975. 934 с.

121. Краткая химическая энциклопедия. Под ред. Кнунянц И.Л. М.: Советская энциклопедия, 1964. Т. 4. С. 73-77.

122. Справочник радиолюбителя. Под ред. Мельникова В.В. Свердловск: Свердловское книжн. изд-во, 1962. 14 с.

123. Минченко В.И., Смирнов М.В. Скорость звука в расплавленных галогенидах щелочных металлов и их идеальных смесях // Расплавы. 1994. № 2. С. 42-48.

124. Минченко В.И., Корзун И.В., Хохлов В.А., Докутович В.Н. Скорость ультразвука в расплавленных смесях NdCl3-KCl // Расплавы. 2009. № 2. С.46-50.

125. Минченко В.И., Хохлов В.А., Докутович В.Н. Скорость ультразвука и адиабатическая сжимаемость в бинарных расплавах NdCl3 MCI (М = Cs, Li) //Расплавы. 2009. № 6. С. 36-41.

126. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallographica. 1976. A 32. P. 751-767.

127. Минченко В.И., Корзун И.В., Хохлов B.A., Виноградов-Жабров С.О. Скорость ультразвука, теплоемкость и внутреннее давление расплавов LaCl3+LiCl // Расплавы. 2001. № 4. с. 33-37.

128. Минченко В.И., Виноградов-Жабров С.О., Хохлов В.А., Корзун И.В. Скорость ультразвука, внутреннее давление и теплоемкость расплавов LaCl3+RbCl // Расплавы. 2001. № 4. С. 33-37.

129. Минченко В.И., Хохлов В. А., Коновалов А.Ю. Скорость ультразвука в бинарных расплавах NdCl3-NaCl и их адиабатическая сжимаемость // Расплавы. 2007. № 6. С. 41-44.

130. Минченко В.И., Смирнов М.В., Степанов В.П. Адиабатическая сжимаемость расплавленного хлорида латана и его бинарных смесей с хлоридами бария, натрия, калия и цезии // Труды Ин-та электрохимии. Свердловск: УФАН СССР, 1978. Вып. 26. С. 8-11.

131. Герасимов Я.И. Курс физической химии. Том I. М.: Госхимиздат, 1963. 624с.

132. Минченко В.И., Корзун И.В., Хохлов В.А., Докутович В.Н. Изотермическая сжимаемость, изохорная теплоёмкость и внутреннее давление в расплавах NdCl3-KCl // Расплавы. 2009. № 4. С. 10-14.

133. Seifert H.-J., Fink H., Uebach J. Properties of double chlorides in the systems ACl/NdCl3 (A=Na-Cs) // J. Thermal Anal. 1988. 33. P. 625-632.

134. Докутович B.H., Филатов E.C., Хохлов B.A., Минченко В.И. Теплопроводность расплавов NdCl3 MCI (М = Na, К, Cs) // Расплавы. 2010. № 2. С. 7-12.

135. Filatov E.S., Khokhlov V.A. Thermal conductivity of LnCl3 (Ln=La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm and Eu) // Proceedings of 7th Int. Symp. on Molten Salt Chem. And Techn. (29 Aug.-2 Sept. 2005, Toulouse, France). V. II. P. 845-848.

136. Photiadis G.M., Papatheodorou G.N. Vibrational Modes and Structures of Lanthanide Halide-Alkali Halide Binary Melts: LnBr3-KBr (Ln= La, Nd, Gd) and NdCl3-ACl (A= Li, Na, K, Cs) // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1998.V. 94. № 17. P. 2605-2613

137. Tosi M.P. Ordering in metal halide melts // Ann.Rev.Phys.Chem. 1993. V. 44. P. 173-211.

138. Short-range structure of molten CeCl3 and NdCl3 determined by XAFS // MatsuuraH. et al. J. of Alloys and Сотр. 2006. V. 408-412. P. 80-83.

139. Tosi M.P., Pastore G., Saboungi M.-L., Price D.L. Liquid structure and melting of trivalent metal chlorides. Int. atomic energy agency. Miramare Trieste. 1991. P. 18.

140. Tatlipinar H., Akdeniz Z., Pastore G., Tosi M.P. Atomic size effect on local coordination and medium-range order in molten trivalent metal chlorides // J. Phys. Condens. Matter. 1992. V. 4. № 46. P. 8933-8944.

141. Wasse J.C., Salmon P.S., Delaplane R.G. Structure of molten trivalent metal bromides studied by using neutron diffraction: the systems DyCl3, YBr3, HoBr3 and ErCl3 // J. Phys. Condensed Matter. 2000. V. 12. № 46. P. 9539-9550.

142. Хохлов В.А. Явления переноса и ионный состав расплавленных галогенидов щелочных металлов и их смесей: дис. . докт. хим. наук. Свердловск, 1984. 495 с.

143. Бриджмен П.В. Физика высоких давлений. Перевод с англ. проф. Воларовича М.П. М.-Л.: ОНТИ, 1935. С. 320-325.

144. Kincaid T.F., Eyring N. Free volumes and free angle ratios of molecules in liquides // J. Chem. Phys. 1938. V. 6. № 10. P. 620-629.

145. Берман P. Теплопроводность твёрдых тел. M.: Наука. 1976. 286 с.

146. Osida J. Thermal conductivity of liquids // Proc. Phys. Math. Soc. Japan. 1939. V. 21. № 6. P. 353-356.

147. Rao M.R. Thermal conductivity of liquids // Phys. Rev. 1941. V. 59. №2. P. 212.

148. Andrade E.N. da G. A theory of the viscosity of liquids. Part 2 // Phil. Mag. Ser.7. 1934. Vol. 17. № 113. P. 698-732.

149. Stillinger F.N. Compressibility of simple fused melts // J. Chem. Phys. 1961. Vol. 35. № 5. P. 1581-1583.

150. Мелвин Хьюз Э.А. Физическая химия. Книга 2. Пер. с англ. Под ред. Герасимова Н.И. Изд - во иностр. литературы. 1962. С. 642-647.

151. Gaune-Escard М., Bogacz A., Rycerz L. and Szczepaniak W. Calorimetric investigation of NdCb-MCl liquid mixtures (where M is Na, K, Rb, Cs) // Thermochim. Acta. 1994. V. 236. P. 67-80.