Высокотемпературная спектроскопия комбинационного рассеяния света кристаллических и расплавленных ионных соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗАКИРЬЯНОВА Ирина Дмитриевна

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ И РАСПЛАВЛЕННЫХ ИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ: ХЛОРИДОВ, КАРБОНАТОВ, ГИДРОКСИДОВ И ИХ СМЕСЕЙ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 ЗАВ Г 2012

Екатеринбург - 2012

005046741

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Научный консультант доктор химических наук, профессор,

лауреат Государственной премии СССР Хохлов Владимир Антонович

Официальные оппоненты: Ткачев Николай Константинович,

доктор химических наук, ИВТЭ УрО РАН, главный научный сотрудник

Хохряков Александр Александрович, доктор химических наук, Институт металлургии УрО РАН, ведущий научный сотрудник

Гафуров Малик Магомедович, доктор физико-математических наук, заведующий Аналитическим Центром коллективного пользования Дагестанского научного центра РАН

Ведущая организация ФГАОУВПО «Уральский федеральный

университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина»

Защита состоится « 10 » октября 2012 года в 13.00 на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620990, Екатеринбург, ул. Академическая, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН. Ученому секретарю диссертационного совета Кулик Н.П. E-mail: N.P.Kulik@ihte.uran.ru. Факс +7(343)3745992.

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан « » 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук Н.П.Кулик

2 ^¿У

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Исследование структуры ионных соединений является одной из фундаментальных научных задач физической химии. В настоящее время появление новых и усовершенствование традиционных экспериментальных методов изучения строения вещества, а также создание высокотехнологичной приборной базы позволило существенно расширить диапазон исследуемых объектов, включив в их число высокотемпературные кристаллические и расплавленные соли. Развитие методологических подходов привело к значительному увеличению объема извлекаемой информации, повышению ее достоверности и надежности. Однако до сих пор крайне малочисленны, отрывочны, а зачастую отсутствуют прямые экспериментальные исследования, посвященные перестройке структуры ионных соединений при фазовых переходах плавления — кристаллизации; строению химически агрессивных и термически неустойчивых веществ в различных агрегатных состояниях; динамике структурных единиц расплавленных электролитов, что связано с большими методическими трудностями, возникающими при проведении высокотемпературного эксперимента. Для восполнения этих недостающих сведений была разработана не имеющая аналогов методика высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС), позволившая in situ установить строение, тип химической связи, реальный ионный состав и динамические характеристики ионов хлоридных, хлоридно-карбонатных и гидроксидно-хлоридных электролитов, содержащих катионы щелочных металлов; изучить структурные изменения в кристаллических и расплавленных хлоридах щелочноземельных, редкоземельных металлов и их смесях с хлоридами щелочных металлов при фазовых переходах плавления - кристаллизации; выявить взаимосвязь между строением, динамикой структурных единиц этих расплавленных сред и транспортными свойствами электролитов. Получение такой информации необходимо для развития представлений о строении, природе химической

3

связи и межчастичном взаимодействии в реальных высокотемпературных неорганических жидкостях, а также прогнозирования их практически значимых физико-химических свойств.

Цели и задачи работы Цель работы - выявить особенности межчастичного взаимодействия, тип локальной симметрии, динамику структурных единиц и установить общие тенденции и закономерности их изменения с температурой и химическим составом широкого класса кристаллических и расплавленных ионных систем: хлоридов, карбонатов, гидроксидов и их смесей методом спектроскопии комбинационного рассеяния света.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработать и применить комплексный методологический подход для высокотемпературного спектроскопического исследования структуры кристаллических и расплавленных химически агрессивных и термически неустойчивых веществ методом комбинационного рассеяния света (ETC), включающий в себя экспериментальное определение характеристических колебательных частот, сравнительный анализ колебательных параметров структурных единиц ионных систем в кристаллическом и расплавленном состоянии, расчет их силовых постоянных, времени колебательной, ориентационной релаксации и момента инерции.

2. Провести сравнительный анализ полученных методом КРС спектральных характеристик кристаллических и расплавленных ионных веществ на примере хлорида кальция, трихлоридов редкоземельных металлов LnCl3 (Ln = La, Се, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) и их бинарных смесей с хлоридами щелочных металлов, выявить особенности межионного взаимодействия в этих солевых системах, изменения структуры солей при фазовых переходах, определить тип локальной симметрии и координационные числа структурных ионных группировок.

3. Исследовать влияние температуры и состава на спектральные и структурные характеристики, силовые постоянные, релаксационные параметры и моменты инерции карбонатного и гидроксидного анионов в карбонатных, гидроксидных, карбонатно-хлоридных и гидроксидно-хлоридных расплавах..

4. Выявить корреляцию найденных методом КРС динамических параметров карбонат- и гидроксид-анионов со свойствами переноса содержащих их расплавов.

Научная новизна

• Использован сравнительный анализ определенных методом высокотемпературной спектроскопии КРС спектральных характеристик кристаллических и расплавленных хлорида кальция, хлоридов редкоземельных металлов, а также их бинарных смесей с хлоридами щелочных металлов, позволивший сделать обоснованные выводы о перестройке структуры типичных ионных систем при фазовых переходах, изменении локальной симметрии комплексных ионных группировок в зависимости от температуры и химического состава.

• Впервые получены сведения о перестройке структуры хлоридов РЗМ при их плавлении и кристаллизации, а также ее особенностях для различных кристаллических модификаций.

• Получены новые сведения о структуре высокотемпературных солевых электролитов на основе хлоридов щелочных металлов, содержащих сложные коваленгные карбонат- и гидроксид-анионы (СОз2' и ОН-). Найдены общие закономерности изменения их силовых и динамических характеристик в хлоридно-карбонатных и хлоридно-гидроксидных расплавах при варьировании ионного состава и температуры.

• Обнаружено образование водородной связи (Н ••■ С1) в хлоридно-гидроксидных расплавах.

• Установлена корреляция между динамическими характеристиками карбонатного и гидроксидного анионов и транспортными свойствами

5

карбонатных, карбонатно-хлоридных, гидроксидных и гидроксидно-хлоридных расплавов.

На защиту выносятся:

• Результаты экспериментальных исследований спектральных характеристик широкого класса ионных соединений и систем: кристаллических (в интервале температур от 293 К до соответствующих температур плавления) и расплавленных хлоридов кальция, редкоземельных металлов, их бинарных смесей с хлоридами щелочных металлов, а также карбонатных, гидроксидных, хлоридно - карбонатных и гидроксидно - хлоридных расплавов.

• Результаты расчета силовых постоянных, времени колебательной и ориентационной релаксации, момента инерции структурных единиц изученных ионных систем и закономерности их изменения с температурой и ионным составом.

Практическая значимость работы

• Создана оригинальная методика высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света для исследования структуры, состава и особенностей межионного взаимодействия высокотемпературных кристаллических и расплавленных химически агрессивных и термически неустойчивых веществ в интервале температур от 293 до 1150 К.

• Установлены основные типы и скорости химических реакций, происходящих при взаимодействии кристаллического и расплавленного гидроксида натрия с компонентами атмосферы воздуха, что может быть учтено при использовании его в технологических и научных целях.

• Установлены термические ступени дегидратации кристаллогидратов хлоридов лантана, неодима и самария (температурные диапазоны существования кристаллогидратов, их химический состав), температуры образования оксихлоридов РЗМ при нагревании кристаллогидратов их хлоридов, которые необходимо учитывать при получении высокочистых хлоридов РЗМ.

» Определены характеристические колебательные частоты высокочистых хлоридов РЗМ, их оксихлоридов, оксидов и карбонатов, которые могут быть использованы для аналитического контроля состава и обнаружения нежелательных кислородсодержащих примесей в хлоридных реакционных средах для электрохимического и пирометаллургического получения редкоземельных металлов. • На основании установленной корреляции между динамическими характеристиками (временами колебательной и ориентационной релаксации, эффективным момент инерции) С032" и ОН- - анионов и свойствами переноса карбонатных, карбонатно-хлоридных, гидроксидных и гидроксидно-хлоридных расплавов предложены эмпирические зависимости для прогнозирования транспортных свойств подобных неизученных систем.

Апробация работы и публикации.

Основное содержание диссертационной работы отражено в 75 научных публикациях, в том числе 23 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, 6 статьях в других изданиях и 46 тезисах докладов российских и международных конференций.

Результаты работы доложены и обсуждены на X Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 1992); 4 Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (Курган, 1998); IX Российской конференции «Строение и свойства металлически и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 1998); Europian reseach conference (France, 1998); XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998); 14 Уральской конференции по спектроскопии (Новоуральск, 2003); XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и лаковых расплавов» (Екатеринбург, 2004); XI11 Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов

(Екатеринбург, 2004); Всероссийской конференции по химии твердого тела (Екатеринбург, 2004); 17 Уральская конференции по спектроскопии (Новоуральск, 2005); 6-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург, 2006); XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2007); 18 Уральской конференции по спектроскопии (Новоуральск, 2007); Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007); XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2008); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008); VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008); XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2010); VI Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010); XVIII Украинской конференции по неорганической химии (Харьков, 2011); XI11 Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2011).

Личный вклад автора.

Постановка задачи, усовершенствование высокотемпературной оптической приставки для проведения экспериментов с химически агрессивными и термически неустойчивыми веществами, очистка реактивов, приготовление смесей хлорида кальция с хлоридами щелочных металлов, карбонатных смесей, гидроксидно-хлоридных смесей, планирование и проведение спектроскопического эксперимента, анализ экспериментальных данных, составление компьютерных программ для математической обработки спектров, расчета корреляционных функций и динамических параметров, написание научных работ выполнены лично автором диссертации.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения; основной части, включающей пять глав, посвященных методике эксперимента, изложению результатов и их обсуждению; выводов по работе и списка литературы. Материал изложен на 265 страницах, включая 117 рисунков, 21 таблицу и список литературы из 230 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, выбор объектов исследования; сформулированы цель работы и задачи; отмечены научная новизна, практическая значимость работы; приведены сведения о публикациях и апробации полученных результатов; указаны личный вклад автора, структура и объем диссертации.

В первой главе рассмотрены физические основы метода спектроскопии КРС и особенности методики регистрации колебательных спектров при повышенных температурах. Отмечены возникающие при этом трудности и предложены пути их преодоления. В частности, описана оригинальная экспериментальная установка для регистрации спектров КРС при высоких температурах со спектроскопической приставкой (рис. 1) и оптическими ячейками (рис. 2), специально разработанными для регистрации спектров кристаллических и расплавленных химически агрессивных и термически неустойчивых веществ в интервале температур от комнатной до 1150 К.

Для исследования кристаллических и расплавленных хлоридов, не взаимодействующих с оксидом кремния (SÍO2), использовали оптические ячейки, изготовленные из кварцевого стекла. Они представляли собой запаянные ампулы с плоским дном и внутренним диаметром 5-6 мм.

Для регистрации спектров КРС термически неустойчивых хлоридов редкоземельных элементов была разработана модификация кварцевой оптической ячейки, отличающаяся наличием специального отростка с жидким

хлором, который во время высокотемпературного эксперимента находился снаружи высокотемпературной приставки при комнатной температуре.

Рис. 1 - Схема высокотемпературной приставки для регистрации спектров КРС химически-агрессивных веществ: 1 - луч лазера; 2 - фокусирующие объективы; 3 -кварцевые окна; 4 — дюралюминиевый блок; 5 - исследуемый расплав; 6 - оптическая ячейка (N1, Р1:); 7 - электропечь; 8 -кварцевый держатель; 9 - рассеянный свет; 10 - входная щель монохроматора прибора

1

ГГ^

Рис. 2 - Высокотемпературные оптические ячейки с расплавом: 1,2- плавленый БЮг, 3-Рг(№).

Для химически агрессивных карбонатных и гидроксидных расплавов были изготовлены ячейки из платины и никеля, представляющие собой стаканчик высотой 50 мм, внутренним диаметром 5 мм, с торцевым и боковым отверстиями диаметром 1 мм для пропускания падающего и рассеянного света, который помещали в высокотемпературную приставку на специальном держателе, изготовленном из кварцевого стекла. Для этих объектов эксперименты проводили в регулируемой атмосфере инертных газов (азота -для гидроксидсодержащих веществ и углекислого газа - для карбонатных и карбонатно-хлоридных смесей).

Конструкция таких ячеек позволила регистрировать спектры исследуемых объектов в различных агрегатных состояниях (кристалл, расплав) при проведении одного эксперимента, без дополнительной загрузки исследуемого объекта и смены оптических высокотемпературных ячеек.

Описаны специально разработанные приемы (учет вкладов рэлеевского рассеяния, теплового фона и дифракции света на щели спектрометра), позволившие существенно повысить качество получаемой информации при обработке регистрируемых спектров.

Отмечено, что спектроскопия КРС как структурочувствительный метод анализа может быть удачно дополнен исследованиями другими методами. В ряде спорных случаев для подтверждения его выводов были использованы методы ИК-спектроскопии, дифракции рентгеновских лучей, электропроводности, термического, гравиметрического и масс-спектрометрического анализов.

Подробно описана подготовка образцов для исследования: очистка реактивов от примесей, синтез высокочистых хлоридов редкоземельных металлов, получение смесей заданного состава и способы подтверждения их чистоты.

Во второй главе на примере хлорида кальция и его бинарных смесей с хлоридами натрия, калия и цезия представлены результаты исследования структуры хлоридных ионных соединений, содержащих катионы щелочных и щелочноземельных металлов в кристаллическом состоянии (в широком температурном интервале от 293 К до соответствующих температур плавления) и расплавов.

Отмечено, что расплавы хлоридов щелочных металлов являются ионными жидкостями, в которых отсутствует дальний порядок в расположении частиц, но установлено локальное упорядочение — образование группировок типа МХ„(П'1) (п = 2 6) [1]. Согласно результатам последних исследований [2] время жизни таких группировок в силу постоянного обмена анионами хлора между группировками составляет порядка Ю-13 с. Данный

факт совместно с отсутствием направленных связей в группировках объясняет слабые по интенсивности спектры КРС таких расплавов, которые состоят, как правило, из интенсивной полосы упругого рэлеевского рассеяния со слабо выраженными «плечами» в области 100 - 500 см'1. К настоящему времени получены спектры КРС практически всех галогенидов щелочных металлов и их бинарных смесей. В расплавах, содержащих хлориды щелочноземельных металлов, в силу большего ионного потенциала катионов Ме2+ по сравнению с катионами щелочных металлов, можно ожидать образование более долгоживущих ионных группировок, что должно найти свое отражение в спектрах КРС таких солевых электролитов. Действительно, имеется достаточно большой объем согласующихся между собой сведений, полученных разными (в том числе КРС - спектроскопией) методами [2 - 4], о структуре кристаллических и расплавленных ВеС12, М§С12 и их бинарных смесей с хлоридами щелочных металлов. Установлено, что расплав индивидуально хлорида бериллия состоит из прочных ионных группировок [ВеС14], образующих полимерные цепочки, а в смесях с хлоридами щелочных металлов образуется комплексный анион ВеС13 . Тетраэдрическая ионная группировка МёС142' обнаружена в расплаве индивидуального хлорида магния и его бинарных смесях с хлоридами щелочных металлов. Имеющиеся сведения о строении хлоридных расплавов, содержащих катионы Са2+, крайне противоречивы. Например, для расплава СаС12 получены данные рентгеноструктурного анализа и нейтронографии [2, 5], согласно которым координационное число анионов хлора в первой координационной сфере катиона кальция мало отличаются от данных для кристалла (5,4 - 5,8 и 6 соответственно). Эти результаты согласуются со сведениями по незначительному (0,9 %) изменению мольного объема при плавлении хлорида кальция [6]. Однако по результатам КРС - спектроскопии [7] был сделан вывод об образовании в расплаве группировок СаСЦ2", несмотря на то, что в зарегистрированных спектрах расплава СаСЬ наблюдали одну перекрывающуюся с крылом рэлеевского рассеяния полосу крайне слабой

интенсивности, по которой трудно проводить какой-либо анализ структуры, С целью получения более достоверной информации и разрешения этих противоречий нами впервые был использован сравнительный анализ спектральных характеристик колебательных полос кристаллических (в широком температурном интервале от 293 К до соответствующих температур плавления) и расплавленных хлоридов кальция, а также его бинарных смесей с хлоридами щелочных металлов, позволивший проследить изменение их структуры при плавлении, определить тип локальной симметрии и координационные числа структурных ионных группировок.

Av, см"1

Рис. 3 - Спектры КРС кристаллического СаС12 (а, Т(К): 1- 293, 2 - 572, 3 -1023) и его бинарных смесей с хлоридами натрия (б, Т = 293 К: 1 - 0,25NaCl + 0,75СаС12; 2 - 0,48NaCl + 0,52СаС12; 3 - 0,75NaCl + 0,25СаС12); калия (в, Т = 293 К: 1 - 0,75КС1 + 0,25СаС12; 2 - КСаС13; 3 - 0,25КС1 + 0,75СаС12);), цезия (г, Т = 293 К: 1 - Cs2CaCl4; 2 - 0,18CsCl + 0,82СаС12)

13

На рис. 3 приведены спектры КРС кристаллического СаСЬ и его смесей с хлоридами натрия, калия и цезия при комнатной температуре. Согласно данным рентгеноструктурного анализа для изученных солевых смесей и индивидуального хлорида кальция координационное число анионов хлора равно 6, при этом анионы расположены в вершинах искаженных октаэдров, степень искажения которых зависит от состава солевой смеси.

60 140 220 300

Ду, см

80 160 240

Av, см "1

80 160 240 Ду, СМ

А\>, СМ "1

Рис. 4 - Экспериментальные спектры КРС (1) различной поляризации (II, ±) и спектры с учетом вкладов рэлеевского рассеяния и теплового фона (2) расплава СаС12 (а, Т = 1073К) и его бинарных смесей с хлоридами натрия (б, Т = 968 К: 0,48№С1 + 0,52СаС12); калия (в, Т = 1058К: 0,5КС1 + 0,5СаС12); цезия (г, Т = 1099 К: 0,18СзС1 + 0,82СаС12)

На рис. 4 приведены спектры соответствующих расплавов, которые для получения более четкой картины были обработаны с учетом вклада рэлеевского рассеяния и теплового фона. Установлено, что колебательные частоты в спектре расплавов хлорида кальция (рис. 5а), его смесей с хлоридом натрия, химического соединения КСаС1з (рис. 56) и смесей хлорида кальция с небольшими добавками хлорида цезия мало отличаются от соответствующих значений для кристаллических образцов вблизи температуры плавления. На этом основании был сделан вывод о сохранении локальной октаэдрической группировки [СаС16] при плавлении этих хлоридных систем. При этом общий низкочастотный сдвиг спектральной картины отвечает уменьшению силовой постоянной связи Са - С1, а значительные уширение колебательных полос и уменьшение интенсивности свидетельствуют об усилении ангармонизма колебаний и неспособности катиона кальция (в отличие от катионов Ве2" и Mg2 , имеющих больший ионный потенциал) образовывать прочные долгоживущие комплексные ионы. , -1

Ду, СМ 260

220

180

140

100

пл

АУ, см

200 160 120

Тпл

373 573 773 973

т, К

200 600 1000 т.к

Рис. 5 - Температурные зависимости колебательных частот хлорида кальция (а) и химического соединения КСаСЬ (б).

Таким образом, использование сравнительного анализа спектральных характеристик и специальных приемов (учет вкладов рэлеевского рассеяния, теплового фона и дифракции света на щели спектрометра в спектральную картину) при обработке регистрируемых спектров, повысивших их качество, позволили получить надежные сведения о структуре кристаллических и расплавленных ионных соединений, содержащих хлориды щелочных металлов и кальция.

В третьей главе представлены результаты исследования структуры ионных хлоридных соединений, содержащих катионы трехвалентных редкоземельных металлов (РЗМ), которым, в отличие от катиона кальция, свойственно в растворах образовывать прочные долгоживущие комплексные группировки. Несмотря на то, что физико-химические свойства хлоридов РЗМ и их смесей с хлоридами щелочных металлов интенсивно изучались в различное время разными группами исследователей, полученные данные сильно расходятся между собой. Эти расхождения, как правило, вызваны примесями оксихлоридов РЗМ, образование которых трудно избежать из-за чрезвычайной гигроскопичности хлоридов редкоземельных элементов и возможных гидролитических реакций. Поэтому при выполнении работ по синтезу чистых, свободных от кислородсодержащих примесей хлоридов РЗМ нами были проведены дополнительные исследования методами ИК-спектроскопии, синхронного термического и рентгенофазового анализов, позволившие выявить условия образования оксихлоридов РЗМ на разных этапах взаимодействия исходных продуктов с компонентами атмосферы воздуха. Именно тщательность и постоянный контроль чистоты исследуемых объектов позволили разрешить противоречия, имеющиеся в литературе относительно существования высокотемпературных фаз трихлоридов РЗМ. В частности, при проведении высокотемпературных спектроскопических исследований структуры трихлорида диспрозия с привлечением методов гравиметрического, калориметрического и масс-спектрометрического методов анализа нами было доказано, что описанные в литературе калорические

эффекты, приписываемые полиморфным превращениям [8], связаны с процессами удаления следов влаги и реакцией гидролиза.

Трихлориды лантанидов ЬпС13 (при нормальных условиях) в зависимости от размера иона металла РЗМ образуют различные кристаллические модификации. Соли в ряду от ЬаС13 до СёС13 имеют гексагональную структуру типа иСЬ с пространственной группой симметрии С62„, числом формульных единиц в элементарной ячейке ъ = 2, координационным числом к.ч. = 9; трихлорид тербия образует орторомбическую кристаллическую решетку (тип РиВг3, ОЦ , т. = 4, к.ч. = 8); трихлориды редкоземельных металлов иттриевой подгруппы, имеют моноклинную сингонию (тип А1С13, С^ , г = 4, к.ч. = 6).

Расплавы хлоридов РЗМ (независимо от их строения в кристаллическом состоянии) состоят из искаженных октаэдров ЬпС16, объединенных мостиковой связью посредством анионов хлора в так называемую «сетчатую» пространственную структуру (рис. 6) [9].

Рис. 6 - Схематичное изображение структуры кристаллических (при нормальных условиях) и расплавленных трихлоридов РЗМ [9].

В литературе отсутствуют сведения о том, каким образом происходит перестройка структуры ионных кристаллов трихлоридов РЗМ различных

17

3

□уС13-1-иС13' кч-6

модификаций при фазовом переходе кристалл-расплав. Нами методом высокотемпературной спектроскопии КРС проведено исследование структуры кристаллических (в широком температурном диапазоне от 293 К до соответствующих температур плавления) и расплавленных трихлоридов РЗМ, причем особенно тщательно была изучена область фазовых переходов плавления - кристаллизации.

При нагревании поликристаллических образцов трихлоридов ЬпС1з (Ьп = Ьа, Се, Рг, N(1, Бт, всЗ, Бу) общая спектральная картина не изменяется (рис. 7), что свидетельствует о сохранении моноклинной структуры симметрии (тип А1СЬ) кристаллического трихлорида диспрозия и гексагональной структуры симметрии С62ь (тип иС13) трихлоридов РЗМ ЬпС13 (Ьп = Ьа, Се, Рг, N<3, Бш, Ос1) в интервале температур от комнатной до Тпл.

Рис. 7 - Спектры КРС кристаллических СеСЬ (1), Т (К): а - 291, б - 573, в -773, г - 973, д - 1073; БуС13 (2), Т (К): 291 (а), 598 (б), 623 (в), 663 (г), 773 (д), 898 (е), 923 (ж).

V

2

60 110 160 210 260

ДУ, см

50 Ю0 150 200 250 300 ДУ, см

Результаты наших спектроскопических исследований подтвердили существование фазового перехода II рода для трихлорида тербия: при 773 К орторомбическая структура с к.ч. = 8 переходит в высокотемпературную тетаргональную с к.ч. = 6.

Для представителей гексагональной модификации ЬпС13 (Ьп = Ьа. Се, Рг, N(1, Бт, вф были обнаружены не описанные ранее закономерности: за несколько десятков градусов до температур их плавления зафиксировано изменение хода температурных зависимостей колебательных частот. Хорошо известная тенденция их уменьшения при повышении температуры кристалла изменяется на обратную (рис. 8а). Это свидетельствует об увеличении силовой постоянной связи металл - хлор в области «предплавления», что может быть объяснено ростом числа кристаллических дефектов за счет ослабления части связей Ьп — С1, уменьшением координационного числа анионов хлора и образованием структурных группировках [ЬпС1„] (6 < п < 9).

АУ см*1

220 180 140 100

• • • "

Е . + А„ 19 9

"2д

473

873 1273 Т. К

АУ СМ

5 Т|ТЛ

250 . % ••• . .>1

• ЕЭ * ■ ■ в -т

150 1

: Ез Г.. .

50 • ЕЭ - «

473 673 873

т,к

Рис. 8 - Температурные зависимости колебательных частот трихлоридов РЗМ гексагональной (СеС13 - а) и моноклинной (ОуС13 - б) модификаций.

Впервые получены спектральные характеристики представителя моноклинной модификации трихлоридов РЗМ - трихлорида диспрозия и обнаружено незначительное (2-3 см"1) уменьшение колебательных частот при

нагревании кристаллического образца от 291 К до Тпл= 923 К (рис. 86). Это свидетельствует о слабом влиянии температуры на силовые постоянные связей и опосредованно указывает на незначительное изменение удельного объема и структурных параметров кристаллической решетки (локальной симметрии, межионных расстояний, валентных углов) при повышении температуры кристаллического БуСЬ-

Результаты наших спектроскопических исследований подтвердили изоструктурность расплавов трихлоридов РЗМ. При этом установлено различие в изменении спектральных характеристик при плавлении представителей различных кристаллических модификаций. Наблюдаемый высокочастотный сдвиг на несколько десятков обратных сантиметров при плавлении ЬпС13 (Ьп = Ьа, Се, Рг, N4 Бш, вс!) свидетельствует о понижении координационного числа (п) Ьп(Ш) до шести и значительном сокращении межатомных расстояний в ионных группировках [ЪпСЦ. Для трихлоридов диспрозия и тербия положение колебательной полосы (~ 250 см"1) практически не изменяется, что указывает на сохранение при их плавлении локальной октаэдрической группировки и координационного числа анионов хлора, равного 6.

В дополнении к исследованию изменения структуры трихлоридов РЗМ в процессе плавления, мы провели изучение процесса кристаллизации переохлажденных расплавов 8шС13 и Ос1С1з. Сведения о структуре переохлажденных расплавов трихлоридов РЗМ в литературе отсутствуют. Оказалось, что в спектрах КРС переохлажденного расплава наблюдаются колебательные полосы, характерные для кристаллического образца, нагретого до той же температуры (рис. 9).

Это прямо указывает на то, что «сетчатая» пространственная структура расплава, состоящая из искаженных октаэдров [ЬпС1б], постепенно с понижением температуры уплотняется с образованием дополнительных связей Ьп - С1. Это сопровождается в температурной области переохлажденного состояния возникновением «псевдокристаллической»

структуры, содержащей структурные группировки [ЬпСЩ, характерные для твердой фазы. С понижением температуры расплава число таких группировок растет, а по достижении их «критической» концентрации при определенной температуре происходит кристаллизация переохлажденного расплава.

Рис. 9 - Спектры КРС GdCl3 (1), Т (К): расплав - а (898); переохлажденный расплав - б (873), в (863); нагретый кристалл - г (888); SmCl3 (2), Т(К): расплав - а (958); переохлажденный расплав - б (923); нагретый кристалл -в (888).

Явление комплексообразования для трихлоридов цериевой подгруппы в среде расплавленных хлоридов щелочных металлов достаточно хорошо изучено (в том числе и методом спектроскопии КРС). Известно, что в разбавленных растворах образуются группировки LnX63" октаэдрической симметрии Oh-

Нами впервые методом высокотемпературной КРС - спектроскопии исследовано явление комплексообразования при растворении трихлорида иттербия (представителя иттриевой подгруппы РЗМ) в хлоридах калия и цезия. Было установлено, что комплексная ионная группировка УЬС1б3", имеющая симметрию правильного октаэдра, присутствует как в кристаллической фазе, так и в расплаве, причем при фазовых переходах плавления - кристаллизации

2

80 140 200 260 320 Av, см"1

140 200 260 320 380 Av, см"1

обнаружено лишь незначительное изменение ее колебательных параметров

Рис. 10 - Температурные зависимости положения максимума интенсивности (а) и значения полуширины (б) полосы полносимметричного валентного колебания А,8 комплексного аниона УЪС163" в смесях (мол. %) 13.2 УЬС13 -КС1(1), 10 УЪС1з - СэС1 (2).

На примере изученных хлоридных смесей впервые рассчитаны силовые и динамических характеристики хлоридного ионного комплекса, образованного катионом РЗМ (табл. 1). Результаты расчетов показали, что силовая постоянная, времена колебательной и ориентационной релаксации зависят от температуры и ионного потенциала катиона щелочного металла второй координационной сферы, в частности, установлено, что более сильное кулоновское взаимодействие иона К+ с анионом УЪС163" по сравнению с катионом Сэ+ ограничивает его переориентацию в расплаве.

(рис. 10), свидетельствующее о прочности комплекса УЬС163" -

373 573 773 973 т, К

373 573 773 973 Т, К

Таблица 1 - Силовая постоянная Кч, время колебательной ту и ориентационной т^к релаксации комплексного аниона УЪС1б3" в расплавленных смесях УЬС13 - КС1 и УЬС13 - СэС1

Состав, мол. доли т,к Kq", 10°, ДИН/CM Ту , ПС Ш, пс

973 1,388 0,22 0,49

0,132YbCl3 - 0,868 KCl 1023 1,380 0,18 0,38

1058 1,370 0,16 0,34

928 1,388 0,29 0,51

0,lYbCl3-0,9CsCl 951 1,359 0,23 0,32

993 . 1,327 0,21 0,29

Kq = 4tiV Vj MCi , ту = ЛКп с 8is), T2R = 1/(я с (6a„is - Su), где с - скорость света, vj - частота валентного колебания Aig, MCi - атомная масса хлора, ôis и Sanis_ полуширины изотропной и анизотропной компонент колебательной полосы A]g соответственно

Четвертая глава посвящена исследованию структуры и межчастичного взаимодействия в солевых расплавах, содержащих сложный ковалентный карбонат-анион. В литературе имеются крайне малочисленные сведения по колебательным спектрам карбонатов щелочных металлов, полученные, в основном, в 70 - е годы прошлого века, что связано с большими методическими трудностями при работе с химически агрессивными и термически неустойчивыми карбонатными расплавами. Однако в силу особенностей природы комбинационного рассеяния света ковалентные анионы имеют интенсивные спектры, что существенно расширяет круг возможностей метода КРС и позволяет использовать такие частицы в качестве чувствительных индикаторов межчастичных взаимодействий - это проявляется в зависимости их колебательных параметров от ионного состава солевой среды и температуры.

При анализе зарегистрированных нами спектров расплавленных

карбонатных и карбонатно-хлоридных смесей было обнаружено:

23

1) симметрия плоского треугольника 03!, карбонат - аниона в присутствии сильнополяризующих катионов искажена: в спектре проявляются запрещенные правилами отбора колебательные полосы и наблюдается расщепление разрешенных полос (рис. 11);

О II

о- о

.JA

v

3

1392 I

1100

1300

ÄV,CM"1

Рис. 11 - Неполяризованный спектр КРС расплава 0,52 1д2С03 - 0,48 Ма2С03 (871 К); анион С032": симметрия Гет = + 2Е& (А6 (V!) -

полносимметричное валентное колебание, 2Е8 (у3, у4) - два двукратно вырожденных симметричных деформационных колебания).

2) катионное окружение и температура расплава оказывают существенное влияние на спектральные характеристики карбонат - аниона: с уменьшением температуры и увеличением эффективного ионного потенциала катионов колебательные частоты возрастают (рис. 12);

Av, см 1064

1060 -

1056

1052

-1

700

750

800

850 900 т,к

1065

1045

0,75

_2

<ак>эфф' 10 эаряд/пм

Рис. 12 - Зависимости частоты колебания v, аниона СОэ2" от температуры и эффективного ионного потенциала катионов первой координационной сферы (здесь (7Ж)т = £ Nj • (z/r)i , где Nj - мольная доля i - компонента смеси, (z/t)] - ионный потенциал катиона в индивидуальной соли).

3) изменение анионного состава (замена карбонат - анионов на анионы хлора) в пределах чувствительности метода никак не сказалась на колебательных характеристиках карбонат - аниона.

Имея надежные спектральные данные, нами впервые был проведен комплекс исследований, существенно расширивший представления о структуре, межчастичном взаимодействии и динамике частиц в карбонатных и крабонатно-хлоридных расплавах. Из спектральных данных рассчитали силовую постоянную связи С - О карбонат - иона и провели анализ ее изменения в зависимости от температуры, катионного и анионного составов (рис. 13).

Кч, 10 дин/см

10,64

10,6 -

10,56 -

10,52

10,48

700 750 800

Кч,10 дин/см

11 10,6

10,2

850 900

т,к

0,75 1,15

1,55

<2/Юэфф- 10 2заряд/пм

Рис. 13 - Зависимости силовой постоянной (К, = 4 я2с2уг2М0, где с - скорость света, VI - частота валентного полносимметриченого колебания, М0 — атомная масса кислорода) связи С - О аниона С032" от температуры и эффективного ионного потенциала катионов.

Была также исследована динамика карбонат - аниона при изменении внешних условий в пикосекундном интервале времен посредством анализа формы колебательной полосы его полносимметричного валентного колебания, построения ее Фурье-образа (временных корреляционных функций [10]) и расчета времен колебательной и ориентационной релаксации. Установлено, что изменение температуры и катионного состава расплава оказывает большее влияние на ориентационную релаксацию карбонат - аниона, чем на

колебательную, а замена иона С032" анионами С1 на них не влияет (рис. 14).

25

0,6

1,0

0,8

0,2 0,4 0,6 0,8 ПС

0,2 0,4 0,6 0,8 £ ПС

0,2 0,4 0,6 0,8 ^ ПС

а

б

в

Рис. 14 - Колебательная (Оу) и ориентационная (вж) временные корреляционные функции карбонат - иона в расплавленной эвтектике 1л2С03 -№2С03 - К2С03 - а; вж (1-5) и (6,7) карбонат - иона в расплавленной смеси х1л2С03 - (1-х) К2С03, 883 К, (х: 1 - 0,7; 2 - 0,6; 3 - 0,5; 4 - 0,4; 5 - 0,3; 6 - 0,7; 7 - 0,3) и вж (8) «свободного» иона С032" (вги св. рот. = ехр(-ЗкТЧ2) / 10, где 10 = 6,2 ' 10 " 46 кг ' м2 - момент инерции «свободного» иона С032" относительно оси симметрии С2) - б; (1) и Сж (2) карбонат - иона в расплавленных смесях 1л2С03 - 1ЛС1, содержащих 10, 20, 30, 40, 50, 60 мол % 1л2С03, 888 К - в.

температуры расплава объясняется усилением броуновского вращательного движения частиц. Увеличение концентрации катионов с большим ионным моментом приводит к существенному замедлению процесса ориентационной релаксации, что связано с возрастанием потенциальной энергии кулоновского катион - анионного взаимодействия.

При сравнении ориентационных корреляционных функций (Ож) карбонат - иона в реальных расплавленных электролитах с тем же параметром гипотетического «свободного» карбонат - иона, вращающегося как свободный ротатор (рис. 146), было обнаружено, что время переориентации свободно вращающегося карбонат - иона на порядок меньше соответствующих значений для аниона С032" в реальных карбонатсодержащих расплавах. Это означает, что свободная переориентация иона С032~ в исследованных смесях маловероятна, а ориентационное движение носит коллективный характер: вместе с карбонат - ионом в процессы переориентации вовлечены катионы

Уменьшение времени релаксации С03

2-

иона при повышении

щелочного металла. Таким образом, динамика карбонат - иона в пикосекундном интервале времен определяется его взаимодействием с катионным окружением. Для выяснения вопроса о влиянии катион - анионного взаимодействия на строение расплава был проведен расчет эффективного момента инерции (1Эфф) карбонат - иона в реальном расплаве с использованием соотношения [10]

1эфф = 6к Т/ 4л2 с2 Мор (2), где к - постоянная Больцмана, Т - температура расплава, с - скорость света, Мор(2) - ориентационный вклад во второй спектральный момент.

Величина Мор(2) была получена при анализе экспериментальных данных по распределению интенсивности в контуре полосы полносимметричного валентного колебания и рассчитана как [10]

М0р(2) = Маню(2)-Миз(2). Здесь Маниз(2) — второй спектральный момент анизотропной компоненты рассеяния, Миз(2) - то же для его изотропной части, причем

Маниз(2) = Я^анизО)^ / I ¡анизМ^ = 1а!пп(у)с1у ,

Миз(2)=^21из(у)<1У / 11„з(у)сЬ= ,

1анизМ = 1±М,

1изМ = 1|1(у)-4/31±(у),

где 1ИЗ и 1Ш1ИЗ - нормированные интенсивности, а 111 и 1х(у) — определяемые в эксперименте интенсивности колебательной полосы V] различной поляризации.

Согласно нашим оценкам (табл. 2), величина 1Эфф в рассматриваемых солевых смесях в несколько раз превышает момент инерции «свободного» карбонат - иона (10). Этот факт не может быть обусловлен увеличением его размеров, так как результаты рентгеноструктурного анализа расплавленных смесей карбонатов щелочных металлов показывают, что длины связей в ионе

С032" остаются постоянными при изменении как температуры, так и катионного состава [11].

Таблица 2 - Время ориентационной релаксации т2я и эффективный момент инерции 1Эфф карбонат - иона в карбонатсодержащих расплавах

Состав, мол. доли Т,К (г/я^фф-ю' ПС I эфф' 104Ъ , кг 'м2 1эфф /10

733 5,30 37,20 6,0

0,431Л2СОз-0,32Ыа2СОз- 783 1,066 3,70 27,28 4,4

- 0,25К2С03 823 3,51 26,66 4,3

873 2,65 22,94 3,7

0,31л2С03 - 0,7К2С03 883 0,911 1,35 14,26 2,3

0,41Л2С03 - 0,6К2С03 883 0,964 1,65 14,88 2,4

0,5Ы2С03 - 0,5К2С03 883 1,017 2,15 21,70 3,5

0,61л2С03 - 0,4К2С03 883 1,070 3,05 23,56 3,8

0,71Л2С03 -0,ЗК2С03 883 1,123 4,55 27,28 4,4

0,521Л2С03 - 0,48№2С03 871 1,157 - 32,86 5,3

Увеличение момента инерции аниона СО32" в расплавленных карбонатных смесях свидетельствует о существовании в карбонатсодержащих расплавах ассоциированных ионных группировок (кластеров), в состав которых входят карбонат-анион и катионы щелочного металла. К сожалению, определить состав и структуру такого кластера методом спектроскопии КРС не представляется возможным ввиду того, что колебательные полосы, соответствующие ионной связи карбонат-анион - катион щелочного металла, находятся в области малых волновых чисел, имеют слабую интенсивность и неразличимы на фоне интенсивного рэлеевского рассеяния. Тем не менее, сделанный нами вывод об образовании в смесях карбонатов щелочных

металлов ионных кластеров подтверждают расчеты структуры таких расплавов методом молекулярной динамики и сведения о коэффициентах самодиффузии катионов [12], согласно которым в карбонатных смесях длина связи ЬГ - СОз2" меньше, чем в расплаве индивидуального карбоната лития, а легкий ион ЬГ диффундирует медленнее по сравнению с катионами натрия и калия вследствие его более прочной связи с карбонат - ионом благодаря большему ионному потенциалу.

Полученная нами прямая корреляция между временем ориентационной релаксации карбонат - иона и его относительным моментом инерции (рис. 15) также подтверждает теорию кластерного строения карбонатных расплавов.

X

1,0

0,9

3 4 5 6 2 3 4

'эфф^О 'эфф^О

Рис. 15 - Корреляция между временем ориентационной релаксации гж (пс) и относительным моментом инерции 1Эфф/ 10 аниона С032" в расплаве эвтектики 1л2С03 - Ма2С03 — К2С03 при различных температурах - а; то же в расплавленных смесях х1л2С03 - (1-х) К2С03 (х: 1 - 0,7; 2 - 0,6; 3 - 0,5; 4 - 0,4; 5-0,3; 6-0,7; 7-0,3), 883 К.

Действительно, с возрастанием температуры происходит более быстрая переориентация карбонат - иона вследствие усиления броуновского вращательного движения. Вместе с этим в результате роста кинетической энергии частиц связь между ионами в кластере ослабевает, что приводит к его разрушению и, как следствие, к уменьшению эффективного момента инерции иона СОз2". А добавление в расплав катионов с большим ионным потенциалом приводит к упрочнению связи катион - карбонатный анион и образованию больших по размеру ионных кластеров. Об этом свидетельствуют увеличение

эффективного момента инерции карбонат - иона и затруднение его переориентационного движения.

Кластерное строение расплавленных карбонатных смесей должно найти свое отражение в их транспортных свойствах. Основанием этому служат установленная нами корреляция между временем ориентационной релаксации карбонат - иона и его относительным моментом инерции, а также уравнения Дебая-Стокса-Эйнштейна, использующие гидродинамическое описание поведения частицы в конденсированных средах и связывающие время ориентационной релаксации частицы с вязкостью, электропроводностью и коэффициентами диффузии:

т2к=К,/ (Л Т); тж = К2/Б; т» = К3 • ц /Т; где Т - температура, ц, Л - вязкость, электропроводность расплава, Б -коэффициент диффузии частицы, Кь К2 и К3 - константы.

Рис. 16 - Корреляция между временем ориентационной релаксации тж карбонат - иона в расплавленной эвтектике 1л2С03 - №2С03 — К2С03 и вязкостью г)(сП), эквивалентной электропроводностью Л (Ом" .см . Г-экв."1), коэффициентом диффузии Б (см2 . с"1) иона С03 ".

Из графиков, приведенных на рис. 16, видно, что наблюдается линейная связь между временем ориентационной релаксации карбонат - иона и упомянутыми транспортными свойствами карбонатного расплава. Это

означает, что существует определенная корреляция между вращательным и поступательным движением ионов, основанная на особенностях строения этих электролитов. В частности, наблюдаемые уменьшение времени переориентации и эффективного момента инерции карбонат - иона при повышении температуры расплава обусловлены разукрупнением ионного кластера, что в свою очередь приводит к росту электропроводности электролита, уменьшению его вязкости и увеличению коэффициентов диффузии ионов.

Подобная взаимосвязь установлена нами и при изменении анионного состава карбонатно-хлоридных смесей. Действительно, спектроскопические исследования показали, что замена иона хлора на карбонат-анион в первой координационной сфере катиона лития не оказывает заметного влияния на структуру, динамику карбонат - иона и характер его взаимодействия с катионом щелочного металла. Это подтверждается результатами проведенных нами измерений электропроводности смесей Ы2СО3 - 1лС1, содержащих до 60 мол. % карбоната лития, согласно которым парциальная электропроводность карбоната лития меняется пропорционально его содержанию в расплаве, свидетельствуя об эквивалентном замещении анионов разного заряда в первой координационной сфере катиона лития и структурной однородности образующихся при этом кластеров.

В пятой главе представлены результаты исследования структуры и межчастичного взаимодействия в гидроксидсодержащих ионных системах. Имеющиеся данные об их структуре и физико-химических свойствах при высоких температурах крайне малочисленны и носят отрывочный характер из-за методических трудностей, связанных с чрезвычайно высокой химической агрессивностью. Однако исследование кристаллов и расплавов, содержащих анионы ОН-, представляет большой интерес из-за уникального строения гидроксид - иона: в его состав входит атом водорода, не имеющий внутренних, не принимающих участие в образовании связи, электронов, взаимодействие которых с несвязывающими электронами других атомов привело бы к их

взаимному отталкиванию. Более того, анион имеет линейное строение и ярко выраженную полярность ковалентной связи О - Н. Именно поэтому на примере гидроксида натрия и его бинарных смесей с галогенидами натрия нами впервые проведены исследования структуры кристаллических и расплавленных гидроксидсодержащих ионных систем в зависимости от температуры и анионного состава.

а Ду.ом"1 б

Av.cm"1 Т, К

Рис. 17 - Спектры КРС NaOH (Т, К): кристалл (293 - 1), расплав (648 - 2) - а, зависимость частоты валентного колебания гидроксид - иона в расплаве NaOH от температуры - б.

В спектрах КРС индивидуального NaOH (рис. 17а) в области 3630 см"1 присутствует интенсивная полоса валентного колебания О - Н. Исследование температурной зависимости колебательной частоты (рис. 176) в расплаве опровергли результаты имеющейся работы по ИК-спектроскопии [13], согласно которым наблюдали ее незначительное увеличение при повышении температуры, которое авторы связывали со структурированием расплава гидроксида натрия и образование агрегатов с водородными связями. По данным рентгенографических исследований [14], в расплаве NaOH ближайшими соседями ОН- - иона являются катионы натрия (г Na+ . он- = 0,238 нм, n Na+ - он- = 5). Наличие водородных связей между гидроксид -ионами в таком ионном расплаве маловероятно, что подтверждается нашими

данными об уменьшении частоты валентного колебания ОН - иона при повышении температуры расплава.

В спектрах КРС бинарных смесей ЫаОН - №С1 по сравнению со спектрами индивидуального гидроксида натрия нами обнаружены существенные изменения (рис. 18а). В кристаллическом состоянии при 293 К зафиксирована дополнительная низкочастотная полоса в области 3620 см"1 , появление которой обусловлено образованием водородной связи ОН~"" С1~. Действительно, наблюдаемые в эксперименте уменьшение частоты и уширение полосы валентного колебания, смещение ее при повышении температуры в область больших частот (рис. 186), являющиеся основными спектроскопическими проявлениями Н-связи [15], служат однозначным доказательством существования водородной связи ОН-"" С1~ в кристаллических бинарных смесях №ОН - КаС1.

Рис. 18 - Спектры КРС кристаллических (Т = 293 К) смесей МаОН - №С1 (мол. % : 1 -10; 2 - 25; 3 - 35; 4 - 45; 5 - 65) - а; температурная зависимость частоты валентного колебания гидроксид - иона.

3605 3635 ДУ, см"1

373 474 573 673 773 673 Г, К

В расплавленном состоянии при исследовании температурной зависимости частоты валентного колебания обнаружен ряд интересных закономерностей (рис. 19): с увеличением концентрации хлорида натрия наблюдаются последовательное изменение хода температурной зависимости и смещение частоты валентного колебания гидроксид - иона в область больших значений. Такое поведение спектральных характеристик свидетельствует о присутствии в расплавленных хлоридно - гидроксидных смесях ионных группировок с Н-связью. В расплаве из-за усиления ангармонизма колебаний, свободы вращательного движения ионов происходит значительное уширение колебательных полос. Поэтому в отличие от кристаллических смесей №ОН -№С1 в области валентных колебаний О - Н наблюдается одна, широкая, интенсивная полоса.

Рис. 19 - Зависимость частоты валентного колебания гидроксид - иона в расплавленных смесях ЫаОН - КгаС1, содержащих МаС1 (1 - 6) в сравнении с индивидуальным ИаОН (о).

№С1, мол. % : 1 (Д)-10; 2-25; 3-35; 4-45; 5-55; 6-65.

За особенности температурной зависимости частоты валентного колебания

гидроксид - иона ответственны две причины: 1) общая тенденция уменьшения

частоты при повышении температуры расплава вследствие возрастания

межионых расстояний и уменьшения силовой постоянной связи О - Н; 2)

ослабление Н-связи с ростом температуры, приводящее к увеличению частоты.

Наложение этих двух противоположных тенденций приводит в расплавленной

смеси к более слабой температурной зависимости частоты валентного колебания

34

по сравнению с расплавов индивидуального КаОН. Особенно четко это проявляется для расплавленных смесей, содержащих до 50 мол. % хлорида натрия. Дальнейшее увеличение концентрации №С1 приводит к относительному уменьшению числа Н-связей и, как следствие, к относительному усилению зависимости частоты валентного колебания от температуры. Кроме того, потенциальная энергия взаимодействия катиона натрия с гидроксид ионом больше, чем с анионом хлора (об этом свидетельствуют данные по длинам связей катион-анион в расплавленных гидроксиде натрия (ККа+ . 0н* = 0,238 нм) и хлориде натрия (Яыа+ - сг = 0,273 нм), и замещение иона ОН~ на С1~ приводит к такому перераспределению электронной плотности, когда взаимодействие катиона с соседним гидроксид ионом усиливается. В результате этого силовая постоянная О - Н связи возрастает и происходит увеличение частоты валентного колебания гидроксид-аниона (рис. 20).

-1

о-н,

к , ю дин/см

3620 3610 3600 3590

7,24 7,22 7,20 7,18

10 20 30 40 50 60 70

П , мол.% N301

10 20 30 40 50 60 70

Г1 , мол. % ЫаС[

Рис. 20 - Зависимость частоты Уо-н (а) и силовой постоянной связи Кч (б) гидроксид - иона от состава хлоридно-гидроксидного расплава, 923 К (К, = 4 я2 с2 v2 то тн / (то + тн), где с - скорость света, т0 и тн - массы атомов кислорода и водорода).

В отличие от карбонатно-хлоридных смесей, в которых присутствие анионов хлора не сказывается на спектральных и силовых характеристиках карбонат - иона, имеющего симметричную структуру плоского треугольника, наблюдаемое изменение соответствующих параметров гидроксид - иона в хлоридных расплавах свидетельствует о существенном влиянии анионов хлора

на валентные колебания ОН" - группы. Последнее обусловлено линейным строением гидроксид - иона и его способностью образовывать водородные связи с анионами хлора.

Нами впервые исследованы процессов динамики частиц в расплавах с водородными связями - рассчитаны времена колебательной, ориентационной релаксации гидроксид - аниона и его эффективный момент инерции. Результаты расчетов приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Время колебательной ту, ориентационной т2я релаксации, эффективный момент инерции 1эфф иона ОН- в расплавленных смесях КаОН -ИаС1 (10 = 0,156 10"46 кг м2- момент инерции «свободного» иона ОН ).

т,к Ту, ПС тги, пс 1Эфф ' 1046, кг' м2 1эФФ ! I о

ИаОН

648 0,200 0,236 0,54 3,4

773 0,200 0,174 0,34 2,2

873 0,204 0,145 0,26 1,7

10 мол. % КаОН - 90 мол. % ЫаС1

648 0,200 0,241 0,56 3,6

773 0,200 0,186 0,39 2,5

873 0,208 0,154 0,30 2,0

25 мол. % №ОН - 75 мол. % КтаС1

698 0,260 0,253 1,09 7,0

773 0,260 0,197 0,69 4,4

35 мол. % №ОН - 65 мол. % ИаС1

873 0,247 0,190 0,66 4,2

923 0,236 0,158 0,42 2,7

45 мол. % ЫаОН - 55 мол. %

873 0,260 0,231 1,12 7,2

923 0,236 0,226 0,96 6,1

Согласно нашим оценкам, величина 1эфф в расплаве КаОН в несколько раз превышает момент инерции «свободного» гидроксид - иона (10), что позволяет сделать вывод о существовании в таких расплавах ионных кластеров, в состав которых входят гидроксид - анион и катион щелочного металла. А существенное возрастание эффективного момента инерции гидроксид - аниона в присутствии анионов хлора подтверждает теорию образования ассоциатов ,\та+ - ОН- "" С Г - за счет возникновения Н-связи.

Интересно проследить корреляцию между временем ориентационной релаксации гидроксид - иона т2к и его эффективным моментом инерции (рис. 21). При повышении температуры расплава ЫаОН происходит более быстрая переориентация гидроксид - иона. Вместе с этим в результате роста кинетической энергии частиц ослабевает связь между ионами в кластере, что приводит к его разрушению и уменьшению эффективного момента инерции аниона ОН . При увеличении содержания хлорида натрия возрастает число гидроксид - ионов, участвующих в образовании водородной связи, что приводит к относительному увеличению времени ориентационной релаксации и эффективного момента инерции.

т2яг а Т

0,25 0,2 0,15 0,1

21*

0,25 0,2 0,15 0,1

12 3 '13 5 7

13фф/!о 'эфф/'о

Рис. 21 - Корреляция между временем ориентационной релаксации т^ (пс) и относительным моментом инерции 1Эфф/1о ОН - иона при изменении температуры расплава ЫаОН - а; то же в расплаве К'аОН и бинарных смесях ШОН -№С1, содержащих 10, 35 и 45 мол.% ЫаС1 (Т = 873 К).

В свете установленных нами особенностей строения гидроксидно -хлоридных расплавов интересно проверить, какую роль играет образование водородной связи на их свойствах переноса. С привлечением имеющихся

данных по вязкости и электропроводности расплава гидроксида натрия [16] установлены корреляции между временем ориентационной релаксации относительным моментом инерции 1зфф/10 гидроксид - иона и величинами 1/(Л ' Т), г) / Т (рис. 22). Линейный вид этих зависимостей прямо указывает на определяющую роль кластерного строения расплавленного гидроксида натрия в динамике аниона ОН и транспортных свойствах электролита: увеличение температуры расплава приводит к разрушению ионных кластеров, в результате чего повышается его электропроводность, уменьшается вязкость, увеличивается свобода переориентационного движения и уменьшается относительный момент инерции гидроксид-иона.

2345 6 12345 105/ЛТ 103Л/Т

'эфф^о

— 2

ю5/лт

Рис. 22 - Корреляция между временем ориентационной релаксации тж (пс) (а, б), относительным моментом инерции 1эфф/10 (в, г) гидроксид - иона в расплаве №ОН и его молярной электропроводностью Л (Ом*1 . см2 . моль'1), вязкостью л(сП).

Для выяснения вопроса о существовании подобных корреляций при изменении анионного состава гидроксидно-хлоридных расплавов нами с

привлечением имеющихся литературных данных по удельной электропроводности [17] были рассчитаны молярная и парциальные электропроводности в бинарных смесях КаОН - ЫаС1 для температуры 873 К (рис. 23). Видно, что парциальная электропроводность гидроксида натрия нелинейно меняется при изменении его содержания в гидроксидно-хлоридном расплаве, что свидетельствует о неэквивалентном замещении гидроксид-иона на анион хлора в первой координационной сфере катиона и косвенно подтверждает образование ионных ассоциатов Ыа+ - ОН-" С1~ - с водородными связями.

ЫаОН

30 40 50 60 70 80 90 100

С . мол. % " ЫаОН'

Рис. 23 - Молярная электропроводность А (Ом"1 . см2 . моль'1) бинарных смесей МаОН-№С1 - а; парциальная молярная электропроводность Л] (Ом'1 . см2 . моль"1) гидроксида натрия в бинарных смесях КаОН-МаС1 - б (Т = 873 К).

Корреляционная зависимость между временем ориентационной релаксации гидроксид - иона т2К, его относительным моментом инерции 13фф/10 и парциальной электропроводностью гидроксида натрия при изменении анионного состава гидроксидно-хлоридной смеси в изотермических условиях носит линейный характер (рис. 24). Это указывает на прямую связь между динамикой иона ОН и свойствами электропереноса гидроксидно - хлоридных расплавов. Действительно, при увеличении содержания хлорида натрия возрастает число гидроксид - ионов, участвующих в образовании водородной связи. Время ориентационной релаксации и относительный момент инерции

таких ОН ионов возрастают, вместе с тем ухудшаются электропроводящие свойства электролита.

Рис. 24 - Корреляции между временем ориентационной релаксации т2я (пс) (а), относительным моментом инерции 1эффЯ0 (б) гидроксид - иона в расплавах КаОН-КаС1, содержащих 100, 90, 65 и 55 мол. % №0Н и его парциальной молярной электропроводностью Л; (Ом"1 . см2. моль"), Т= 873К.

Таким образом, найденные эмпирические корреляционные зависимости между динамическими параметрами гидроксид - иона и транспортными характеристиками гидроксидно - хлоридных расплавов имеют физико-химическое обоснование, основанное на особенностях их строения, и могут быть использованы для оценки и прогнозирования свойств переноса неизученных гидроксидно-хлоридных электролитов с использованием данных, получаемых методом высокотемпературной спектроскопии КРС.

ВЫВОДЫ

1. Разработана и апробирована методология комплексного высокотемпературного спектроскопического исследования структуры кристаллических и расплавленных химически агрессивных и термически неустойчивых веществ методом комбинационного рассеяния света (КРС), позволившая выявить зависимые от температуры и химического состава изменения структуры, тип локальной симметрии ионных группировок, фундаментальную связь микро- и макродинамических характеристик широкого класса ионных соединений и систем.

2. Доказано, что гексагональная структура трихлоридов РЗМ ЬпС13 (Ьп = Ьа, Се, Рг, N<1, Бгп, Ос1) с пространственной группой симметрии С6\ и

моноклинная сингония трихлорада диспрозия с симметрией С2\ сохраняются во всем изученном температурном интервале их существования в кристаллическом состоянии (293 К н- Тпл).

3. Для хлоридов гексагональной модификации ЬпС13 экспериментально обнаружен эффект «предплавления», связанный с появлением на фоне базовой структурной группировки [ЬпСЩ кристаллических дефектов, образующихся в результате постепенного ослабления связи Ьп — С1 и уменьшения среднего координационного числа анионов хлора при нагревании твердой соли до температуры плавления.

4. Впервые исследовано изменение структуры в процессе кристаллизации переохлажденных расплавов трихлоридов РЗМ. Установлено, что «сетчатая» пространственная структура расплава, состоящая из искаженных октаэдров [ЬпС1б], в переохлажденном состоянии при уменьшении температуры становится «псевдокристаллической», содержащей группировки [ЬпСУ, присущие твердым солям.

5. Установлено, что в бинарных смесях кальция и иттербия с хлоридами щелочных металлов как в кристаллическом, так и в расплавленном состояниях ион Са2+ входит в состав искаженной октаэдрической группировки [СаС]6], в то время как ион УЪ3+ образует комплексный анион УЬС163", имеющий симметрию правильного октаэдра.

6. Методом высокотемпературной спектроскопии КРС на примере карбонатных, карбонатно-хлоридных, гидроксидных и гидроксидно-хлоридных расплавов обнаружено, что сложные ковалентные анионы С032" и ОН входят в состав ионных ассоциатов (кластеров).

7. Впервые получены прямые доказательства образования в гидроксидно-хлоридных расплавах нехарактерной для высокотемпературных ионных систем водородной связи (Н ■ ■ • С1), позволившие дополнить и развить

представления о строении солевых расплавов.

41

8. Впервые определены динамические характеристики (времена колебательной и ориентационной релаксации, эффективный момент инерции) анионов С032" и ОН- и установлена их прямая корреляция со свойствами переноса карбонатных, карбонатно-хлоридных, гидроксидных и гидроксидно-хлоридных расплавов. Предложены эмпирические зависимости, которые могут быть использованы для прогнозирования транспортных свойств неизученных расплавов.

Цитируемая литература

1. Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов А.П. Структура расплавленных солей // Электрохимия. - 1966. - Т. 2. - № 11. - С. 1240-1247.

2. Rollet A., Salanne М. Studies of the local structures of molten metal halides // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C: Published on 18 April 2011 on http://pubs.rsc.org | doi:10.1039/ClPC90003J

3. Brooker M.H., Papatheodorou G.N. Vibrational spectroscopy of molten salts and related glasses and vapors // In: Advances in molten salt chemistry V.5. -Amsterdam-Tokyo, 1983. - P. 27-118.

4. Papatheodorou G.N., Yannopoulos S.N. Light scattering from molten salts: structure and dynamics // In: Molten Salts: From Fundamentals to Applications. -M. Gaune-Escard NATO-ASI series. - Kluwer-Boston. - 2002. - P.47-106.

5. Enderby J., Biggin S. Structural investigation of molten salt by diffraction methods // In: Advances in molten salt chemistry V.5. - Amsterdam-Tokyo. -1983.-P. 1-25.

6. Lumsden J. Thermodynamics of molten salt mixtures. - London; N.York. - 1966, -220 p.

7. Кириллов C.A. Динамический критерий комплексообразования и строение расплавленных галогенидов. К сорокалетию автокомплексной модели строения расплавов. - 2007. - Т. 34. - №8. - С. 949-956.

8. Gaune-Escard М., Rycerz L., Szczepaniak W., Bogacz A. Enthalpies of phasetransition in the lanthanide chlorides LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3, ErCl3 and TmCl3 // J. Alloy Compounds. - 1994. - V. 204. - P. 193-196.

9. Photiadis G.M., Borresen В., Papatheodorou G.N. Vibrational modes and structures of lanthanide halide - alkali halide binary melts LnBr3 - KBr (Ln = La, Nd, Gd) and NdCl3 - AC1 (A = Li, Na, K, Cs) // J. Chem. Soc., Faraday Trans. -1998. - V. 94. - P. 2605-2613.

10. Кириллов C.A. Колебательная спектроскопия в исследованиях динамики ионных расплавов. - В кн.: Динамические свойства молекул и конденсированных систем. - JL: Наука, 1988. - 237 с.

11. Nobukazu F., Nobuyuki К. Структурный анализ расплава Li2C03 - К2СО3 дифракцией рентгеновских лучей и методом моделирования молекулярной динамики // Дэнки кагаку оеби коге буцури кагаку. - 1991. - Т. 59. - С. 594601.

12. Tissen J., Janssen G. Molecular - dynamic simulation of binary mixtures of molten alkali carbonates//Mol. Phys. - 1994. - V. 82.-P. 101-111.

13. Greenberg J., Hallgreen L Infrared spectra of NaOH above and below the melting point. - J. Chem. Phys. - 1961. -V. 35. - P. 180-182.

14. Зарубицкий О.Г. Очистка металлов в расплавах щелочей. - М.: Металлургия, 1981.- 124 с.

15. Пиментел Д., Мак-Клеллан О. Водородная связь. - М.: Мир, 1964. - 462 с.

16. Janz G., Tomkins R. Molten Salts: V. 5, part 2. Additional single and multi -component salt systems. // J. Chem. Phys. - 1983. - V. 12. - № 3. - P. 591-815.

17. Загребин СЛ. Физико-химические свойства карбонатно-хлоридно-гидроксидных расплавов, используемых при вскрытии циркониевого концентрата: Дис. ...к-та хим. наук. - Екатеринбург, 2000. - 106 с.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Zakir'yanova I.D., Khokhlov V.A., Khaimenov А.Р., Kochedykov V.A. Raman spectra and microdynamics of the hydroxide-ion in molten NaOH and NaOH-NaCl mixtures//J. of Molecular Liquids. - 1999. - V. 83. - P. 153-162.

2. Закирьянова И.Д., Хайменов А.П. Оценка эффективного момента инерции карбонат-иона в карбонатсодержащих расплавах // Расплавы. - 1996. - № 4. -С. 81-85.

3. Кочедыков В.А., Закирьянова И.Д., Акашев Л.А. Идентификация продуктов взаимодействия оксидов редкоземельных металлов с компонентами атмосферы воздуха методом ИК-спектроскопии // Аналитика и контроль. -2006.-Т. 10,-№2.-С. 172-174.

4. Zakir'yanova I.D., Salyulev А.В., Khokhlov V.A. Raman spectroscopic study of the phase transition in rare-earth metal trichlorides // Russian Metallurgy (Metally). -2011,-№8. -P. 25-28.

5. Закирьянова И.Д., Салюлев А.Б. Исследование фазового перехода кристалл

- расплав трихлоридов лантана, серия и неодима методом спектроскопии КРС // Расплавы. - 2007. - № 5. - С. 51-57.

6. Кочедыков В.А., Закирьянова И.Д., Корзун И.В. Исследование термического разложения продуктов взаимодействия оксидов РЗЭ с компонентами атмосферы воздуха // Аналитика и контроль. - 2005. - Т. 9. -№1,- С. 58-63.

7. Закирьянова И.Д., Салюлев А.Б., Корзун И.В., Хохлов В.А., Кочедыков В.А. Структура кристаллического и расплавленного трихлорида диспрозия // Расплавы. - 2009. - № 4. - С. 34-40.

8. Закирьянова И.Д., Хохлов В.А., Кочедыков В.А. Спектроскопия комбинационного рассеяния света расплавленных хлоридов, карбонатов, гидроксидов щелочных металлов и их смесей // Расплавы. - 1999. - № 5. - С. 63-69.

9. Закирьянова И.Д. Взаимодействие кристаллического и расплавленного гидроксида натрия с Н20 и С02 воздуха // Аналитика и контроль. - 2004. - Т. 8.

- № 3. - С. 227-230.

10. Закирьянова И.Д., Салюлев А.Б., Корзун И.В., Хохлов В.А. О структуре кристаллического DyCl3 // Вестник СибГУТИ. - 2009. - № 3. - С. 64-71.

11. Корнякова (Закирьянова) И.Д., Хайменов А.П., Матлашевский В.А., Кочедыков В.А. Спектры комбинационного рассеяния хлорида кальция в твердом и расплавленном состояниях // Расплавы. - 1991. - № 4. - С. 36-40.

12. Корнякова (Закирьянова) И.Д. Спектры комбинационного рассеяния бинарных смесей МеС1-СаС12 (Me=Na, К, Cs) в твердом и расплавленном состояниях // Расплавы. - 1991. - № 6. - С. 90-94.

13. Корнякова (Закирьянова) И.Д., Хохлов В.А., Хайменов А.П., Кочедыков В.А. Влияние катионного состава на силовые и динамические характеристики карбонат-иона в расплавленной бинарной системе U2CO3 - К2С03 // Расплавы. - 1993.-№ 3.-С. 91-93.

14. Корнякова (Закирьянова) И.Д., Хайменов А.П., Хохлов В.А., Кочедыков В.А. Влияние температуры на силовые и динамические характеристики карбонат-иона в расплавленной бинарной системе Li2C03 - Na2C03 - К2С03 // Расплавы. - 1992. - № 6. - С. 57-60.

15.Корнякова (Закирьянова) И.Д., Хохлов В.А., Хайменов А.П., Кочедыков

B.А. Микро- и макродинамические свойства карбонат-иона в расплавленных смесях LiCl - Li2C03 // Расплавы. - 1993. - № 5. - С. 35-41.

16. Закирьянова И.Д., Хайменов А.П., Хохлов В.А., Кочедыков В.А. Спектры комбинационного рассеяния света кристаллических и расплавленных NaOH и его смесей с хлоридом натрия//Расплавы. — 1997. — № 3. - С. 45-51.

17. Закирьянова И.Д., Хохлов В.А., Корзун И.В. Спектры комбинационного рассеяния света кристаллического и расплавленного трихлорида самария // Расплавы. - 2004. - № 6. - С. 28-34

18. Закирьянова И.Д. Структура, силовые и микродинамические характеристики комплексного аниона YbCls3" в расплавах YbCl3-MCl (М=К, Cs) // Расплавы. - 2006. - № 5. - С. 77 - 84.

19. Салюлев А.Б., Закирьянова И.Д. Спектры комбинационного рассеяния света трихлорида тербия, пентахлорида фосфора и их расплавленных смесей // Расплавы. - 2008. - № 2. - С. 49-53.

20. Салюлев А.Б., Закирьянова И.Д., Хохлов В.А. Метод КР-спектроскопии для исследований легколетучих галогенидов в конденсированном и газообразном состояниях при повышенных температурах и давлениях паров // Вестник СибГУТИ. - 2009. - № 3. - С. 57-63.

21. Zakir yanova I.D., Salyulev A.B. Raman spectra of crystalline and molten GdCl3 // Rassian Metallurgy (Metally). - V. 2010. - No. 2. - PP. 112-115.

22. Салюлев А.Б., Закирьянова И.Д. Применение спектроскопии КРС для исследования структуры легколетучих галогенидов и реакций с их участием при повышенных температурах и давлениях паров // Расплавы. - 2011. — № 1. -

C. 74-82.

23. Закирьянова И.Д., Хохлов В.А. Спектры комбинационного рассеяния света гидроксидно-галогенидных расплавов //Расплавы. - 2012. - № 4. — С. 1-4.

24. Закирьянова И.Д., Салюлев А.Б., Хохлов В.А. Исследование структуры РгС13 методом спектроскопии комбинационного рассеяния света // Труды

Новомосковского ин-та Российского химико-технологического ун-та им. Д.И.Менделеева. Новомосковск: НИ РХТУ. - 2009. - № 3. - С. 27-32.

25. Кочедыков В.А., Закирьянова И.Д., Акашев JI.A. Инфракрасные спектры поглощения оксидов редкоземельных металлов // Межвузовский сб. научных трудов «Проблемы спектроскопии и спектрометрии», изд. УГТУ-УПИ, г. Екатеринбург. - 2006. - вып. 21 - С. 135-139.

26. Салюлев А.Б., Закирьянова И.Д. Исследование фазовых переходов в ТЬС13 методом спектроскопии комбинационного рассеяния света // Межвузовский сб. научных трудов «Проблемы спектроскопии и спектрометрии», изд. УГТУ-УПИ, г. Екатеринбург. - 2007. - вып. 23. - С. 109-112.

27. Закирьянова И.Д., Салюлев А.Б., Корзун И.В. Спектроскопия комбинационного рассеяния света и синхронный термический анализ кристаллического и расплавленного трихлорида гадолиния // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. 2010. № 3(1). http://www.ptosnm.ru

28. Закирьянова И.Д., Салюлев А.Б., Хохлов В.А. Исследование процесса кристаллизации SmCl3 и GdCl3 методом спектроскопии КРС // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. 2010. № 4 (9). http ://www.ptosnm .ru

29. Закирьянова И.Д., Салюлев А.Б., Хохлов В.А. Особенности фазового перехода кристалл-расплав трихлоридов редкоземельных элементов // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые материалы. 2010. № 8(2). http://www.ptosnm.ru

Автор выражает искреннюю благодарность заведующему лабораторией расплавленных солей ИВТЭ УрО РАН В.А. Хохлову за плодотворное обсуждение полученных результатов; В.А. Матлашевскому за разработку высокотемпературной оптической приставки; А.Б. Салюлеву за высококвалифицированный синтез высокочистых хлоридов РЗМ и очистку хлорида кальция, создание высокотемпературной кварцевой оптической ячейки для регистрации спектров КРС термически неустойчивых хлоридов РЗМ; A.B. Новоселовой и A.M. Потапову за предоставление хлоридных смесей иттербия с калием и цезием и хлорида европия; В.А. Кочедыкову за всестороннюю помощь и поддержку в работе. Исследования методом СТА проведены И.В. Корзун; рентгенофазовый анализ выполнен Б.Д. Антоновым. Автор признателен сотрудникам и руководству ИВТЭ УрО РАН за благожелательную творческую атмосферу и техническую поддержку проводимых исследований.

Тираж 100 экз. Заказ 3614

Отпечатано в типографии ООО "Издательство УМЦ УПИ" г. Екатеринбург, ул. Гагарина, 35а, оф. 2 Тел.: (343) 362-91-16, 362-91-17

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА.

1.1 Физические основы метода спектроскопии КРС.

1.1.1 Спектроскопия комбинационного рассеяния света как метод определения структуры вещества.

1.1.2 Использование спектроскопии КРС для исследования динамики частиц.

1.1.3 Сравнительный анализ возможностей ИК - и КР спектроскопии

1.2 Особенности методики регистрации спектров КРС при повышенных температурах.

1.2.1 Устройство высокотемпературной приставки.

1.2.2 Типы высокотемпературных экспериментальных ячеек.

1.2.3 Экспериментальная установка.

1.2.4 Учет влияния теплового фона на спектральную картину.

1.2.5 Определение волновых чисел, поляризации и интенсивности при регистрации колебательных полос.

1.2.6 Учет влияния дифракции света на ширину колебательных полос

1.2.7 Учет влияния рэлеевского рассеяния на спектральную картину

1.3 Дополнительные методы исследования (электропроводность, синхронный термический анализ, ИК-спектроскопия).

1.4 Подготовка образцов для исследования.

1.4.1 Приготовление галогенидов щелочных металлов, хлоридов кальция и хлоридных смесей.

1.4.2 Приготовление карбонатов щелочных металлов, их смесей и карбонатно-хлоридных смесей

1.4.3 Приготовление гидроксидов щелочных металлов и их смесей с галогенидами щелочных металлов.

1.4.4 Приготовление хлоридов РЗМ и их смесей с хлоридами щелочных металлов.

1.5 Расчет погрешностей измерений.

ГЛАВА 2. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО И РАСПЛАВЛЕННОГО ХЛОРИДА КАЛЬЦИЯ И ЕГО СМЕСЕЙ С ХЛОРИДАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ.

2.1 Спектры КРС хлорида кальция и его бинарных смесей МеС1 - СаС

Ме = К, Сз) при нормальных условиях.

2.2 Высокотемпературные спектры КРС хлорида кальция и его бинарных смесей МеС1 - СаС12 (Ме = N3, К, Се) в кристаллическом и расплавленном состояниях.

ГЛАВА 3. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КРС

ХЛОРИДОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.1 Использование методов ИК и КР - спектроскопии, синхронного термического и рентгенофазового анализов для контроля состава и определения примесей в процессе получения высокочистых хлоридов РЗМ.

3.1.1 Инфракрасные спектры поглощения оксидов редкоземельных металлов.

3.1.2 Исследование термического разложения продуктов взаимодействия оксидов РЗМ с компонентами атмосферы воздуха.

3.1.3 Изучение процесса термической дегидратации кристаллогидратов хлоридов лантана, неодима и самария и образования оксихлоридов РЗМ

3.1.3.1 Колебательные спектры оксихлоридов РЗМ.

3.1.3.2 Синтез кристаллогидратов ЬпС13 • пН20.

3.1.3.3 Исследование процесса термической дегидратации кристаллогидрата LaCl3-7H20.

3.1.3.4 Исследование процесса термической дегидратации кристаллогидрата

NdCl3 • 6Н20.

3.1.3.5 Исследование процесса термической дегидратации кристаллогидрата SmCl3 • 6Н20.

3.2 Высокотемпературные спектры КРС LnCl3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd,

Sm, Eu, Gd, Tb, Dy).

3.2.1 Спектры КРС LnCl3 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) при нормальных условиях.

3.2.2 Высокотемпературные спектры КРС кристаллических LnCl

Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd).

3.2.3 Особенности спектральных характеристик кристаллических LnCl

Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm) в области предплавления.

3.2.4 Высокотемпературные спектры КРС кристаллического ТЬС13.

3.2.5 Высокотемпературные спектры КРС кристаллического DyCl3.

3.2.6 Спектры КРС расплавленных трихлоридов РЗМ.

3.2.7 Исследование процесса кристаллизации SmCl3 и GdCl методом спектроскопии КРС.

3.3 Спектры КРС кристаллических и расплавленных смесей YbCl3 - MCI

М = К, Cs).

3.3.1 Силовые и микродинамические характеристики комплексного аниона YbCl63" в расплавах YbCl3 - MCI ( M = К, Cs).

3.3.2 Корреляция между динамикой комплексного аниона УЬСІб и свойствами переноса расплавленных хлоридных смесей YbCl3 - MCI

М = К, Cs).

ГЛАВА 4. СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА КАРБОНАТСОДЕРЖАЩИХ РАСПЛАВОВ.

4.1 Спектры КР расплавленных смесей карбонатов щелочных металлов

4.2 Спектры КР карбонатно-хлоридных расплавов.

4.3 Влияние температуры и ионного состава на силовые и энергетические характеристики карбонат-иона в расплавленных карбонатных и карбонатно-хлоридных смесях.

4.3.1 Влияние температуры на силовые и энергетические характеристики ионаСОз2".

4.3.2 Влияние катионного состава на силовые и энергетические характеристики иона С032".

4.3.3 Влияние анионного состава на силовые и энергетические характеристики иона С032".

4.4 Динамика ионов в карбонатных расплавах.

4.4.1 Корреляционные функции и времена релаксации карбонат-иона в ионных расплавах.

4.4.2 Влияние температуры на микродинамические характеристики иона С

4.4.3 Влияние ионного окружения на микродинамику карбонат-иона в карбонатных и хлоридно-карбонатных расплавах.

4.5 Оценка момента инерции карбонат-иона в карбонатных и хлоридно-карбонатных расплавах.

4.6 Корреляция между динамикой карбонат-иона и свойствами переноса хлоридно-карбонатных расплавов.

ГЛАВА 5. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА

ГИДРОКСИДСОДЕРЖАЩИХ СМЕСЕЙ.

5.1 Исследование взаимодействия кристаллического и расплавленного гидроксида натрия с Н20 и С02 воздуха методом спектроскопии КРС

5.1.1 Взаимодействие кристаллического NaOH с Н20 и С02 воздуха

5.1.2 Кинетика взаимодействия расплава NaOH с С02 воздуха.

5.2 Высокотемпературные спектры гидроксидов щелочных металлов и их бинарных смесей с галогенидами щелочных металлов.

5.2.1 Спектры КР кристаллического и расплавленного NaOH.

5.2.2 Высокотемпературные спектры КР бинарных смесей NaOH-NaCl.2Д

5.2.3 Спектры КРС расплавленных бинарных смесей NaOH -NaX (X =

CI, Br, I).

• 5.2.4 Инфракрасные спектры гидроксидов щелочных металлов МеОН (Me = Li, Na, К).

5.3 Влияние температуры и анионного состава на силовые и энергетические характеристики гидроксид-иона в гидроксидно-галогенидных расплавах NaOH - NaX (X = CI, Br, I).

5.4 Динамика гидроксид-иона в расплавленном NaOH и его смесях с хлоридом натрия.

5.4.1 Влияние температуры и анионного состава на динамические характеристики иона ОН.

5.4.2 Оценка момента инерции гидроксид-иона в расплавленном NaOH и его смесях с хлоридом натрия.

5.4.3 Корреляция между динамикой гидроксид-иона и свойствами переноса гидроксидно-хлоридных расплавов.

ВЫВОДЫ.

Исследование структуры ионных соединений является одной из фундаментальных научных задач физической химии. В настоящее время появление новых и усовершенствование традиционных экспериментальных методов изучения строения вещества, а также создание высокотехнологичной приборной базы позволило существенно расширить диапазон исследуемых объектов, включив в их число высокотемпературные кристаллические и расплавленные соли. Развитие методологических подходов привело к значительному увеличению объема извлекаемой информации, повышению ее достоверности и надежности. Однако до сих пор крайне малочисленны, отрывочны, а зачастую отсутствуют прямые экспериментальные исследования, посвященные перестройке структуры ионных соединений при фазовых переходах плавления - кристаллизации; строению химически агрессивных и термически неустойчивых веществ в различных агрегатных состояниях; динамике структурных единиц расплавленных электролитов, что связано с большими методическими трудностями, возникающими при проведении высокотемпературного эксперимента. Для восполнения этих недостающих сведений была разработана не имеющая аналогов методика высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС), позволившая in situ установить строение, тип химической связи, реальный ионный состав и динамические характеристики ионов хлоридных, хлоридно-карбонатных и гидроксидно-хлоридных электролитов, содержащих катионы щелочных металлов; изучить структурные изменения в кристаллических и расплавленных хлоридах щелочноземельных, редкоземельных металлов и их смесях с хлоридами щелочных металлов при фазовых переходах плавления -кристаллизации; выявить взаимосвязь между строением, динамикой структурных единиц этих расплавленных сред и транспортными свойствами электролитов. Получение такой информации необходимо для развития представлений о строении, природе химической связи и межчастичном взаимодействии в реальных высокотемпературных неорганических жидкостях, а также прогнозирования их практически значимых физико-химических свойств.

Спектроскопия комбинационного рассеяния света (Рамановская спектроскопия) относится к физическим методам исследования вещества, который на основе регистрируемых колебательных спектров изучаемого объекта позволяет провести структурный анализ, определить колебательные частоты, рассчитать силовые постоянные, момент инерции молекулы и скорости релаксационных процессов. В силу своей специфичности спектры КРС служат для идентификации химических соединений, позволяя выполнять качественный и количественный анализ.

Регистрация спектров КРС при высоких температурах твердых и расплавленных веществ сопряжена с большими методическими трудностями. В связи с этим мировой практике известны лишь несколько научных центров в Греции, Великобритании, США, Японии, где проводятся такого рода исследования. В Советском Союзе в Институте общей и неорганической химии АН УССР (г. Киев) исследовали спектры КРС низкоплавких нитратных систем (к сожалению, работы прекращены). В настоящее время в нашей стране специфические исследования оксидных систем методом КРС выполняются в ФИАНе (г. Москва); силикатных стекол и расплавов - в Институте минералогии УрО РАН (г. Миасс). Крупный центр по исследованию твердых и расплавленных солей создан в Дагестанском научном центре (г. Махачкала). В Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН (г. Екатеринбург) разработан комплексный подход к исследованию физико-химических (термодинамических, транспортных, акустических, магнитных, теплофизических) свойств солевых расплавов. Привлечение спектроскопии КРС в качестве структурочувствительного метода анализа высокотемпературных электролитов явилось логическим продолжением и развитием такого рода исследований.

В диссертационной работе в качестве объектов исследования с преимущественно ионным типом межчастичного взаимодействия были выбраны хлорид кальция и его смеси с хлоридами щелочных металлов, а также трихлориды редкоземельных металлов, способные в силу особенностей строения электронных оболочек ионов РЗМ образовывать в растворах прочные комплексные ионные группировки; ионные расплавы, содержащие сложные ковалентные анионы: обладающий симметричным строением карбонат-ион и имеющий ярко выраженную полярность ковалентной связи анион ОН . На примере карбонатно-хлоридных и гидроксидно-галогенидных смесей было изучено влияние анионного состава на характер межчастичного взаимодействия в таких электролитах.

Полученные методом спектроскопии КРС данные позволили провести расчет динамических параметров структурных единиц и сопоставить их с транспортными свойствами расплавов (вязкостью, электропроводностью, коэффициентами диффузии). Впервые проведение такого анализа расплавленных ионных систем было предложено С.А. Кирилловым (Институт общей и неорганической химии, г. Киев) для низкоплавких нитратов щелочных металлов. Интересно проверить, имеет ли место такая корреляция в высокотемпературных расплавленных электролитах, содержащих другие ионные группировки, а также попытаться выявить ее причины. Для этого в качестве объектов исследования были выбраны расплавленная карбонатная эвтектика 1л2С03 - Ыа2С03 - К2С03, хлоридные (УЬС13 - КС1 и УЬС13 - СбСО, карбонатно-хлоридные (1л2С03 - ЫС1) и гидроксидно-хлоридные ("ЫаОН - ЫаС1) расплавленные смеси.

Цели и задачи работы

Цель работы - выявить особенности межчастичного взаимодействия, тип локальной симметрии, динамику структурных единиц и установить общие тенденции и закономерности их изменения с температурой и химическим составом широкого класса кристаллических и расплавленных ионных систем: хлоридов, карбонатов, гидроксидов и их смесей методом спектроскопии комбинационного рассеяния света.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Разработать и применить комплексный методологический подход для высокотемпературного спектроскопического исследования структуры кристаллических и расплавленных химически агрессивных и термически неустойчивых веществ методом комбинационного рассеяния света (КРС), включающий в себя экспериментальное определение характеристических колебательных частот, сравнительный анализ колебательных параметров структурных единиц ионных систем в кристаллическом и расплавленном состоянии, расчет их силовых постоянных, времени колебательной, ориентационной релаксации и момента инерции.

2. Провести сравнительный анализ полученных методом КРС спектральных характеристик кристаллических и расплавленных ионных веществ на примере хлорида кальция, трихлоридов редкоземельных металлов ЬпС13 (Ъп = Ьа, Се, Рг, N(1, Бш, Ей, всі, ТЬ, Бу) и их бинарных смесей с хлоридами щелочных металлов, выявить особенности межионного взаимодействия в этих солевых системах, изменения структуры солей при фазовых переходах, определить тип локальной симметрии и координационные числа структурных ионных группировок.

3. Исследовать влияние температуры и состава на спектральные и структурные характеристики, силовые постоянные, релаксационные параметры и моменты инерции карбонатного и гидроксидного анионов в карбонатных, гидроксидных, карбонатно-хлоридных и гидроксидно-хлоридных расплавах.

4. Выявить корреляцию найденных методом КРС динамических параметров карбонат- и гидроксид-анионов со свойствами переноса содержащих их расплавов.

Научная новизна

• Использован сравнительный анализ определенных методом высокотемпературной спектроскопии КРС спектральных характеристик кристаллических и расплавленных хлорида кальция, хлоридов редкоземельных металлов, а также их бинарных смесей с хлоридами щелочных металлов, позволивший сделать обоснованные выводы о перестройке структуры типичных ионных систем при фазовых переходах, изменении локальной симметрии комплексных ионных группировок в зависимости от температуры и химического состава.

• Впервые получены сведения о перестройке структуры хлоридов РЗМ при их плавлении и кристаллизации, а также ее особенностях для различных кристаллических модификаций.

• Получены новые сведения о структуре высокотемпературных солевых электролитов на основе хлоридов щелочных металлов, содержащих сложные ковалентные карбонат- и гидроксид-анионы (С032~ и ОН ). Найдены общие закономерности изменения их силовых и динамических характеристик в хлоридно-карбонатных и хлоридно-гидроксидных расплавах при варьировании ионного состава и температуры.

• Обнаружено образование водородной связи (Н ••• С1) в хлоридно-гидроксидных расплавах.

• Установлена корреляция между динамическими характеристиками карбонатного и гидроксидного анионов и транспортными свойствами карбонатных, карбонатно-хлоридных, гидроксидных и гидроксидно-хлоридных расплавов.

На защиту выносятся:

• Результаты экспериментальных исследований спектральных характеристик широкого класса ионных соединений и систем: кристаллических (в интервале температур от 293 К до соответствующих температур плавления) и расплавленных хлоридов кальция, редкоземельных металлов, их бинарных смесей с хлоридами щелочных металлов, а также карбонатных, гидроксидных, хлоридно - карбонатных и гидроксидно - хлоридных расплавов.

Результаты расчета силовых постоянных, времени колебательной и ориентационной релаксации, момента инерции структурных единиц изученных ионных систем и закономерности их изменения с температурой и ионным составом.

Практическая значимость работы

Создана оригинальная методика высокотемпературной спектроскопии комбинационного рассеяния света для исследования структуры, состава и особенностей межионного взаимодействия высокотемпературных кристаллических и расплавленных химически агрессивных и термически неустойчивых веществ в интервале температур от 293 до 1150 К. Установлены основные типы и скорости химических реакций, происходящих при взаимодействии кристаллического и расплавленного гидроксида натрия с компонентами атмосферы воздуха, что может быть учтено при использовании его в технологических и научных целях.

Установлены термические ступени дегидратации кристаллогидратов хлоридов лантана, неодима и самария (температурные диапазоны существования кристаллогидратов, их химический состав), температуры образования оксихлоридов РЗМ при нагревании кристаллогидратов их хлоридов, которые необходимо учитывать при получении высокочистых хлоридов РЗМ.

Определены характеристические колебательные частоты высокочистых хлоридов РЗМ, их оксихлоридов, оксидов и карбонатов, которые могут быть использованы для аналитического контроля состава и обнаружения нежелательных кислородсодержащих примесей в хлоридных реакционных средах для электрохимического и пирометаллургического получения редкоземельных металлов. • На основании установленной корреляции между динамическими характеристиками (временами колебательной и ориентационной релаксации, 2 эффективным момент инерции) С03 " и ОН - анионов и свойствами переноса карбонатных, карбон атно-хл ори дных, гидроксидных и гидроксидно-хлоридных расплавов предложены эмпирические зависимости для прогнозирования транспортных свойств подобных неизученных систем.

Апробация работы и публикации.

Основное содержание диссертационной работы отражено в 75 научных публикациях, в том числе 23 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, 6 статьях в других изданиях и 46 тезисах докладов российских и международных конференций.

Результаты работы доложены и обсуждены на X Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург, 1992); 4 Российском семинаре «Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов» (Курган, 1998); IX Российской конференции «Строение и свойства металлически и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 1998); Europian reseach conference (France, 1998); XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998); 14 Уральской конференции по спектроскопии (Новоуральск, 2003); XI Российской конференции «Строение и свойства металлических и лаковых расплавов» (Екатеринбург, 2004); XI11 Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004); Всероссийской конференции по химии твердого тела (Екатеринбург, 2004); 17 Уральская конференции по спектроскопии (Новоуральск, 2005); 6-м семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (Екатеринбург,

2006); XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2007); 18 Уральской конференции по спектроскопии (Новоуральск, 2007); Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2007); XII Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2008); Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2008); VIII научной конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Томск, 2008); XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2010); VI Международной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании» (Иваново, 2010); XVIII Украинской конференции по неорганической химии (Харьков, 2011); XI11 Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2011).

Личный вклад автора.

Постановка задачи, усовершенствование высокотемпературной оптической приставки для проведения экспериментов с химически агрессивными и термически неустойчивыми веществами, очистка реактивов, приготовление смесей хлорида кальция с хлоридами щелочных металлов, карбонатных смесей, гидроксидно-хлоридных смесей, планирование и проведение спектроскопического эксперимента, анализ экспериментальных данных, составление компьютерных программ для математической обработки спектров, расчета корреляционных функций и динамических параметров, написание научных работ выполнены лично автором диссертации.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения; основной части, включающей пять глав, посвященных методике эксперимента, изложению результатов и их обсуждению; выводов по работе и списка литературы. Материал изложен на 265 страницах, включая 117 рисунков, 21 таблицу и список литературы из 230 наименований.

выводы

1. Разработана и апробирована методология комплексного высокотемпературного спектроскопического исследования структуры кристаллических и расплавленных химически агрессивных и термически неустойчивых веществ методом комбинационного рассеяния света (КРС), позволившая выявить зависимые от температуры и химического состава изменения структуры, тип локальной симметрии ионных группировок, фундаментальную связь микро- и макродинамических характеристик широкого класса ионных соединений и систем.

2. Доказано, что гексагональная структура трихлоридов РЗМ ЬпС13 (Ьп =

Ьа, Се, Рг, N(1, Бт, вё) с пространственной группой симметрии С%ъ и моноклинная сингония трихлорада диспрозия с симметрией сохраняются во всем изученном температурном интервале их существования в кристаллическом состоянии (293 К Тпл).

3. Для хлоридов гексагональной модификации ЬпС13 экспериментально обнаружен эффект «предплавления», связанный с появлением на фоне базовой структурной группировки [ЬпСЬ] кристаллических дефектов, образующихся в результате постепенного ослабления связи Ьп — С1 и уменьшения среднего координационного числа анионов хлора при нагревании твердой соли до температуры плавления.

4. Впервые исследовано изменение структуры в процессе кристаллизации переохлажденных расплавов трихлоридов РЗМ. Установлено, что «сетчатая» пространственная структура расплава, состоящая из искаженных октаэдров [ЬпС1б], в переохлажденном состоянии при уменьшении температуры становится «псевдокристаллической», содержащей группировки [ЬпС19], присущие твердым солям.

5. Установлено, что в бинарных смесях кальция и иттербия с хлоридами щелочных металлов как в кристаллическом, так и в расплавленном состояниях ион Са2+ входит в состав искаженной октаэдрической группировки [СаС16], в то время как ион УЬ образует комплексный анион УЬСІбимеющий симметрию правильного октаэдра.

6. Методом высокотемпературной спектроскопии КРС на примере карбонатных, карбонатно-хлоридных, гидроксидных и гидроксидно-хлоридных расплавов обнаружено, что сложные ковалентные анионы С03 " и ОН входят в состав ионных ассоциатов (кластеров).

7. Впервые получены прямые доказательства образования в гидроксидно-хлоридных расплавах нехарактерной для высокотемпературных ионных систем водородной связи (Н ••• С1), позволившие дополнить и развить представления о строении солевых расплавов.

8. Впервые определены динамические характеристики (времена колебательной и ориентационной релаксации, эффективный момент инерции) анионов С03 " и ОН и установлена их прямая корреляция со свойствами переноса карбонатных, карбонатно-хлоридных, гидроксидных и гидроксидно-хлоридных расплавов. Предложены эмпирические зависимости, которые могут быть использованы для прогнозирования транспортных свойств неизученных расплавов.

1. Сущинский М.М. Спектры комбинационного рассеяния молекул и кристаллов. - М.: Наука, 1969. - 576 с.

2. Бенуэлл К. Основы молекулярной спектроскопии. М.: Мир, 1985. -320 с.

3. Брандмюллер И., Мозер Г. Введение в спектроскопию комбинационного рассеяния света. М.: Мир, 1964. - 627с.

4. Ferraro J.R., Nakamoto К. and Brown C.W. Introductory Raman Spectroscopy. Elsevier, 2003. 434 c.

5. Хохштрассер P. Молекулярные аспекты симметрии. M.: Мир, 1978. -330 с.

6. Вильсон Е., Дешиус Д., Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. М.: Иностранная литература, 1968. - 259 с.

7. Фларри Р. Группы симметрии. М.: Мир, 1983. - 395 с.

8. Уитли П. Определение молекулярной структуры. М.: Мир, 1970. -297 с.

9. Грасели Д., Снеивили М., Балкин Б. Применение спектроскопии КР в химии. М.: Мир, 1984. - 216 с.

10. Грибов Л А. Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука, 1976.-399 с.

11. Волькенштейн М.В., Грибов Л.А., Ельяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. М.: Наука, 1972. - 359 с.

12. Герцберг Г. Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул. -М.: ИЛ, 1949. 648 с.

13. Brooker М.Н., Papatheodorou G. Vibrational spectroscopy of molten salts and related glasses and vapors // In: Advances in molten salt chemistry V.5. Amsterdam-Tokyo, 1983. - P. 27-118.

14. Кириллов С. А. Колебательная спектроскопия и межчастичные взаимодействия в ионных системах. В кн.: Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов. - Киев: Наукова думка, 1983. -127 с.

15. Кириллов С.А. Колебательная спектроскопия в исследованиях динамики ионных расплавов. В кн.: Динамические свойства молекул и конденсированных систем. - JL: Наука, 1988. - 237 с.

16. Gordon R.G. Molecular motion and moment analysis of molecular spectra in condensed phase // J. Chem. Phys. 1963. - V. 39. - P. 2788-2797.

17. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. M.: Мир, 1982. - 327 с.

18. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. — М.: Мир, 1966. — 220 с.

19. Левшин JT.B. Практикум по спектроскопии. Изд.: МГУ, 1976. - 322 с.

20. Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. М. : Наука, 1976. - 390 с.

21. Малышев В.И. Введение в экспериментальную спектроскопию. М.: Наука, 1969.-480 с.

22. Lund P., Nielsen О., Ptaestgaad Е. Comparison of depolarized Rayleeigh-Wing Scattering and Far-infrared absorption in molecular liquids // J. Chem. Phys. 1978. - V. 28. - P. 167-173.

23. Nielsen О., Lund P., Plaestgaad E. Comments on the R(v) spectral representations of the low frequency Raman spectrum // J. Chem. Phys. -1981.-V. 75.-P. 1586-1587.

24. Raptis C., Mitchell F. Raman scattering from molten Li and Rb halides // J. Phys. C. : Solid State Phys. 1987. - V. 20. - P. 4513-4528.

25. Смирнов M.B., Хохлов B.A., Степанов В.П., Шумов Ю.А. Плотность и электропроводность бинарных расплавленных смесей галогенидов лития // Труды Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1973. - Вып.20. -С. 3-7.

26. Шишкин В.Ю., Митяев B.C. Очистка галогенидов щелочных металлов методом зонной плавки // Изв. АН СССР. Неорг. Материалы. 1982. -№11. - С.1917-1918.

27. Некрасов Б.В. Курс общей химии. М.: Госхимиздат, 1962. 973 с.

28. Зарубицкий О.Г. Очистка металлов в расплавах щелочей. М.: Металлургия, 1981. - 124 с.

29. Дмитрук Б.Ф., Зарубицкий О.Г., Орел В.П. О наводороживании никеля, титана и сталей в расплаве смеси щелочей NaOH-KOH // Журнал прикл. химии. 1995. - Т. 68. — вып. 4. - С. 688-690.

30. ГОСТ 8.207-76 Основополагающие стандарты в области метрологического обеспечения. М.: Из-во стандартов, 1983. - 260 с.

31. Смирнов М.В., Шабанов О.М., Хайменов А.П. Структура расплавленных солей // Электрохимия. 1966. - Т. 2. - №11. - С. 1240-1247.

32. Шабанов О.М. Автокомплексная модель строения и функции распределения в расплавленных галогенидах щелочных металлов // Расплавы. 2006. - №2. - С. 30-38.

33. Rollet A., Salanne М. Studies of the local structures of molten metalhalides // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C: Published on 18 April 2011 onhttp://pubs.rsc.org | doi:10.1039/ClPC90003J244

34. Кириллов С.А. Динамический критерий комплексообразования и строение расплавленных галогенидов. К сорокалетию автокомплексной модели строения расплавов // Электрохимия. 2007. - Т. 43. - №8. - С. 949-956.

35. Kirillov S.A., Pavlatou Е.А., Papatheodorou G.N. Instantaneous collision complexes in molten alkali halides: Picosecond dynamics from low-frequency Raman data // J. of Chem. Phys. 2002. - V. 116. - P. 93419351.

36. Raptis C., Mitchell F. Raman spectra of molten Li and Rb halides // J. Phys. C.: Solid State Phys. 1987. - V. 20. - P. 4513-4528.

37. Raptis C., Mc.Greevy R. Temperature dependence of the Raman scattering spectrum of molten CsCl // J. Phys.: Condens. Matt. 1992. - V. 4. - P. 5471-5478.

38. Raptis C. Determination of absolute light-scattering cross sections of molten salts // J. of Applied Phys. 1986. -V. 59. - P. 1644-1650.

39. Giergiel A., Subbaswamy L., Eklund P. Light scattering from molten alkali halides // Phys. Rev B. 1984. - V. 29. - P. 3490-3508.

40. Papatheodorou G.N., Yannopoulos S.N. Light scattering from molten salts: structure and dynamics // In: Molten Salts: From Fundamentals to Applications. M. Gaune-Escard NATO-ASI series. - Kluwer-Boston. -2002.-P. 47-106.

41. Присяжный В.Д., Баранов C.B., Сунегин Т.П. Исследование расплавленного хлорида бериллия методом КР света // Ж. неорг. химии.-Т. 23,-№6,- С. 1678-1680.

42. Capwell R. Raman spectra of crystalline and molten MgCl2 // Chem. Phys. Lett. 1972. - V. 12. - P. 443-446.

43. Brooker M., Huang C. Raman Spectroscopic studies of structural properties of solid and molten states of the MgCl2 alkali metal chloride system //

44. Can. J. of Chem. 1980. - V. 58. - P. 168-179.245

45. Maroni V. Vibrational frequencies and force constants for tetrahedral MgX42" (X = CI, Br, I) in MgCl2 KX melts // J. Chem. Phys. - 1971. -V. 55.-P. 4789-4792.

46. Brooker M.Y. A Raman spectroscopic study of the structural aspects of K2MgCl4 and Cs2MgCl4 as solid crystals and molten salts // J. Chem. Phys. -1975.-V. 63.-P. 3054-3061.

47. Enderby J., Biggin S. Structural investigation of molten salt by diffraction methods // In: Advances in molten salt chemistry V.5. Amsterdam-Tokyo.- 1983,- P. 1-25.

48. Biggin S., Enderby J. The structure of molten calcium chloride // J. Phys. C: Solid State Phys. 1981,-V. 14.-P. 3577-3583.

49. Lumsden J. Thermodynamics of molten salt mixtures. London; N.York. -1966,-220 p.

50. Bunten R., Mc.Greevy R., Mitchell E., Raptis C. Collective modes in molten alkaline-earth chlorides: I. Light scattering // J. Phys. C: solid state Phys. -1984. V. 17. - P. 4705-4724.

51. Igarashi K., Tajiri K., Asahina Т., Kosaka M. Structural study of molten CaCl2-KCl system // Materials Science Forum. 1991. - V. 73 -75. - P. 7984.

52. Sakai K., Nakamura T. Bounds of complex formation for alkali-earth cation in molten alkali chlorides // Phys. Chem. Liq. 1984. - V. 14. - P. 67-78.

53. Yoon S.Y., Sadoway D.R. Spectroelectrochemical Study of Magnesium Electrolysis // Light Metals. 1987. - P. 851 -859.

54. Хорлбек В., Эмонс X.-X. Спектры KP и зависимости структура -свойство расплавленных солевых смесей // Тезисы докладов V конференции социалистических стран по химии расплавленных солей. -Киев, 1984.-С. 45.

55. Emons H.-H., Brautigam G., Vogt H. Zur Struktur ladungsunsymmetrischer Salzschmelzen aus Erdalkalimetall- und Alkalimetallchloriden // Z. Anorg. Allg. Chem. 1972. - B. 390. - S. 279-289.

56. Корнякова (Закирьянова) И.Д., Хайменов А.П., Матлашевский В.А., Кочедыков В.А. Спектры комбинационного рассеяния хлорида кальция в твердом и расплавленном состояниях // Расплавы. 1991.- №4. С.36-40.

57. Корнякова (Закирьянова) И.Д. Спектры комбинационного рассеяния бинарных смесей МеС1-СаС12 (Me = Na, К, Cs) в твердом и расплавленном состояниях // Расплавы. 1991. - №6. - С. 90-94.

58. Ормонт Ф. Структура неорганических веществ. М.; JL: Изд-во тех. -теор. лит., 1950, - 970 с.

59. Андерсон А. Применение спектров комбинационного рассеяния. -М.: Мир, 1977.-590 с.

60. Porto S., Fleury Р., Damen В. Raman spectra of Ti02, MgF2, ZnF2, FeF2, MnF2 // Phys. Rev. 1967. - V. 154. - P. 522-528.

61. Коршунов Б.Д., Сафонов B.B., Дробот Д.В. Диаграммы плавкости хлоридных систем. Справочник. JL: «Химия». - 1972. - 384 с.

62. Seifert Von Н., Langenbach U. Thermoanalytishe und rontgenorgraphiche Untersuchungen an System Alkalichlorid /Calciumchlorid // Z. Anorg. Allg. Chem.- 1969,-B. 368,- S. 36-43.

63. Perry G., Moody К. CsCl-CaCl2 phase diagram // Thermochim. Acta. 1992.- V. 198.-P. 167-172.

64. FTsalt Fact Salt Phase Diagrams, www.factsage.com

65. Igarashi K., Nijima Т., Mochinaga J. Structure of molten CaCl2-NaCl mixture

66. In: First Intenat. Symp. Molten Salt Chem. and Technology: Proceeding. Kyoto (Japan). 1983. - P. 469-472.

67. Потапов A.M. Транспортные свойства расплавленных хлоридов лантанидов и их бинарных смесей с хлоридами щелочных металлов: Дис. . .д-ра тех. наук. Екатеринбург, 2009. - 350 с.

68. Михайличенко А.И., Михлин Е.Б., Патрикеев Ю.Б. Редкоземельныеметаллы . М.: Металлургия, 1987. -232 с.

69. Юрченко Э.Н., Кустова Т.Н., Бацанов С.С. Колебательные спектры неорганических соединений. Новосибирск : Наука, 1981. 142 с.

70. Серебренников В.В., Якунина Г.М., Козик В.В., Сергеев А.Н. Редкоземельные элементы и их соединения в электронной технике. Томск: ТГУ, 1979. 141 с.

71. Глушкова В.Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов. J1.: Наука, 1967. 132 с.

72. Alvero R. Lantanide oxides: Lu203 hydration / R.Alvero, A.Bernal, I.Carrizosa, J.Odriozola , J.Trillo // J. Less-Common Metals. 1985. -V. 110.-P. 425-432.

73. Кочедыков В.А., Закирьянова И.Д., Акашев J1.A. Идентификация продуктов взаимодействия оксидов редкоземельных металлов с компонентами атмосферы воздуха методом ИК-спектроскопии // Аналитика и контроль. 2006. - Т. 10. - №2. - С. 172-174.

74. Свердлов Л.М., Ковнер М.А., Крайнов Е.П. Колебательные спектры многоатомных молекул . М.: Наука, 1970. 560 с.

75. Финч А., Гейтс П. Применение длинноволновой ИК-спектроскопии в химии. М.: Мир, 1973. -289 с.

76. Кочедыков В.А., Закирьянова И.Д., Корзун И.В. Исследование термического разложения продуктов взаимодействия оксидов РЗЭ с компонентами атмосферы воздуха // Аналитика и контроль. 2005. -Т. 9. - №1. - С. 58-63.

77. Hussen G.A.M., Buttrey D.J., DeSanto Р., Abd-Elgaber A.A., Roshdy H., Ali

78. Myhoud Hussein G.A.M. Formation and characterization of samarium oxide248generated from different precursors // Thermochimica Acta. 2003. - V. 402.-P. 27-36.

79. Paama L., Pitkanen I., Halttunen H., Peramaki P. Infrared evolved gas analysis during thermal investigation of lanthanium, eurpian and samarium carbonates// Thermochimica Acta. 2003. - V. 403. - P. 197206.

80. Shirsat A.N., Ali M., Kaimal K.N., Bharadwaj S.R., Das D. Thermodynamistry of La202C03 decomposition // Thermochimica Acta. -2003.-V. 399.-P. 167-170.

81. Klingenberg В., Vannice M.A. Influence of pretreatment on lanthanium nitrate, carbonate, and oxide powders // Chemistry of materials. 1996. -V. 8.-P. 2755-2768.

82. Юрченко Э.Н., Кустова Г.В., Бацанов C.C. Колебательные спектры неорганических соединений. Новосибирск: Наука, 1981. 143 с.

83. Cromer D.T. The crystal structure of monoclinic Sm203 // J. of Phys.Chem.- 1957.-V.61.-P. 753-755.

84. Schaach G., Koningstein J. Phonon and Electronic Raman Spectra of Cubic Rare-earth Oxides and Isomorphous Yttrium Oxide // J. of the Optical Society of America. 1970.-V. 60.-P. 1110-1115.

85. Пиментел Д., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964. -462 с.

86. Wendlandt W. The thermal decomposition of the heavier rare earth metal chloride hydrates // J. Inorg. Nucl. Chem. 1959. - V.9. - P. 136 - 139.

87. Wendlandt W. The thermal decomposition of yttrium, scandium, and some rare-earth chloride hydrates // J. Inorg. Nucl. Chem. 1957. - V. 5. - P. 118-122.

88. Ashcroft S., Mortimer C. The thermal decomposition of lanthanide (III) chloride hydrates // J. of the Less-Common Metals. 1968. - V. 14. - P. 403-406.

89. Hong V.V., Sundstrum J. The dehydration schemes of rare-earth chlorides // Thermochim. Acta. 1997. - V. 307. - P. 37-43.

90. Соколова Н.П., Украинцева Э.А. Давление диссоциации некоторых кристаллогидратов хлоридов лантаноидов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1984.- Вып. 1,- С. 24-25.

91. Украинцева Э.А., Соколова Н.П., Логвиненко В.А. Термодинамические характеристики дегидратации гепта- и гексагидратов хлоридов лантаноидов цериевой подгруппы // Радиохимия. 1987. - Вып. 4. -С. 481-484.

92. Hase Y., Dunstan P., Temperini M. Raman active normal vibrations of lanthanide oxychlorides. // Spectrochim. Acta. Part A: Mol. Spectroscopy. -1981. V. 37.- P. 597-599.

93. Basile L., Ferraro J., Gronert D. I.R. Spectra of several lanthanide oxyhalides.

94. J. of Inorg. and Nuclear Chem. 1971. - V. 33. - P. 1074-1053.

95. Антонов Б.Д., Закирьянова И.Д., Кочедыков В.А. Исследование процессов дегидратации кристаллогидрата ЬаС1з7Н20 методом рентгенофазового анализа // Тезисы докладов 6-го семинара СО РАН -УрО РАН. Екатеринбург, 2006. - С. 21.

96. Корзун И.В., Закирьянова И.Д., Кочедыков В.А. Использование синхронного термического анализа для исследования процессов дегидратации кристаллогидратов хлоридов РЗЭ // Тезисы докладов 6-го семинара СО РАН УрО РАН. Екатеринбург, 2006. - С. 80.

97. Лаптев Д.М. Физико-химические свойства хлоридов лантаноидов и их взаимодействие в системах LnCb LnCl2. Дис . . докт.хим.наук. -Новокузнецк: Сибирская гос. горно-металлург. академия им. Серго Орджоникидзе, 1996. - 394 с.

98. Kahwa I. Fusion temperatures of rare earth metal trihalides // J. of Thermal Analysis. 1982. - V. 25. - P. 525-529.

99. Минкин В.И. Лантаноиды. Из-во Ростовского университета, 1980. -297 с.

100. Pavlatou E., Madden P., Wilson M. The interpretation of vibrational spectraof ionic melts // J. Chem. Phys. 1997. - V. 107. - P. 10446-10458

101. Asawa C. Raman spectrum of LaBr3 // Phys.Rev. 1968. - V. 173. - P. 869 - 872.

102. Asawa C. Depolarisation of Raman scattering in LaCl3 // Phys.Rev. 1968. -V. 168,- P. 957-959.

103. Zissi G.D., Chrissanthopoulos A., Papatheodorou G.N. Vibrational modes and structure of LaCl3 CsCl melts // Vibrational Spectroscopy. - 2006. -V. 40,- P. 110-117.

104. Schaack G., Koningstein J. Phonon frequencies of rare earth trichlorides with unit cells of different dimensions // J.Phys. Chem. Solids. 1970. - V. 31,- P. 2417-2420.

105. Wilmarth W. Raman spectra of selected transuranium trihalides in the solid state // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. - № 8. - P. 4666-4670.

106. Chrissanthopoulos A., Papatheodorou G.N. The Ho(III) as structural probe for high temperature ionic liquids: RC13 (R = rare earth) // J. Mol. Structure. 2008. - V. 892.- P. 93-102.

107. Alvarenga A., Saboungi M., Curtiss L., Grimsditch M. Structure and dynamics of molten aluminium and gallium trihalides. II. Raman spectroscopy and ab initio calculations // Mol. Physics. 1994. - V. 81.1. P. 409-420.

108. Papatheodorou G.N. Raman spectroscopic studies of yttrium (III) chloride -alkali metal chloride melts and of Cs2NaYCl6 and YC13 solid compounds // J. Chem. Phys. 1977. - V. 66. - P. 2893-2900.

109. Салюлев А.Б., Закирьянова И.Д. Спектры комбинационного рассеяния света трихлоридов алюминия, галлия и индия в кристаллическом и расплавленном состояниях // Расплавы. 2009. - № 5. - С. 55-64.

110. Zakir'yanova I.D., Salyulev А.В., Khokhlov V.A. Raman spectroscopic study of the phase transition in rare-earth metal trichlorides // Rassian Metallurgy (Metally). 2011,- №.8. - P. 25-28.

111. Banks C., Heusinkveld M., O'Laughlin J. Absorption spectra of the lanthanides in fused lithium chloride potassium chloride eutectic // Anal.Chem. - 1961.-V. 33,- P. 1235- 1240.

112. Harris A.L., Yeale C.R. Polymorphism in gadolinium trichloride // J.Inorg.Nucl.Chem. 1965,- V. 27. - P. 1437-1439.

113. Daniel J.F., Wilmarth W.R., Begun G.M., Peterson J.R. Raman spectroscopic studies of gadolinium trichloride as function of temperature // J. of Cristallogr. and Spectr. Reseach. 1989. - V. 19. -P. 39-49.

114. Червонный А.Д., Червонная H.A. Термодинамические функции трихлоридов 4f элементов в конденсированном состоянии // Ж. физ. химии. - 2007,- Т. 81.- №11.- С. 1956-1973.

115. Seifert H.J. Melting points of lanthanide trichlorides. An unsolved problem // J. of Therm. Analysis and Calorimetry. 2005. - V. 82. - P. 575-580.

116. Rycerz L., Gaune-Escard M. Lanthanide (III) halides: Thermodynamic properties and their correlation with crystal structure // J. Alloy and Compounds. 2008,- V. 450. - P. 167-174.

117. Закирьянова И.Д., Салюлев А.Б. Спектры комбинационного рассеяния света кристаллического и расплавленного GdCb // Расплавы. -2009,- №2,- С. 87-93.

118. Gaune-Escard M., Rycerz L., Szczepaniak W., Bogacz A. Enthalpies of phase-transition in the lanthanide chlorides LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3, ErCl3 and TmCl3 // J. Alloy Compounds. 1994. - V. 204. -P. 193-196.

119. Закирьянова И.Д., Салюлев А.Б. Исследование фазового перехода кристалл расплав трихлоридов лантана, серия и неодима методом спектроскопии КРС // Расплавы. - 2007. - № 5. - С. 51-57.

120. Закирьянова И. Д., Хохлов В. А., Корзун И.В. Спектры комбинационного рассеяния света кристаллического и расплавленного трихлорида самария // Расплавы. 2004. - № 6. - С. 28-34.

121. Wells A.F. Structural Inorganic Chemistry. Oxforf: Clarendon Press, 1962. - 182 p.

122. Morrison Н., Assefa Z., Haire R., Peterson J. Raman and X-ray diffraction studies of terbium trichloride: phase characterization and temperature relationship // J.of Alloys and Compounds. 2000. - V. 303-304. - P. 440444.

123. Лызлов Ю.Н., Нисельсон JI.А. Диаграммы плавкости двойных систем иттриевой подгруппы редкоземельных трихлоридов. Ж. неорган.химии.- 1977,- Т. 22. №8.- С. 2245-2247.253

124. Gaune-Escard M., Bogacz A., Rycerz L., Szczepaniak W. Heat capacity of LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3 // J. Alloys and Compounds. -1996.-V. 235,- P. 176-181.

125. Seifert H.J., Krämer R. Ternäre Chloride in den Systemen ACl/DyCl3 (A = Cs, Rb, K) // Z. Anorg. Allg. Chem. 1994. - V. 620. - S. 1543 - 1548.

126. Hake D., Urland W. Darstellung und Kristall struktur von LnAl3Cli2 (Ln = Tb, Dy, Ho) und thermischer Abbau zu LnCl3 // Z. Anorg. Allg. Chem. -1990.-B. 586.- S. 99- 105.

127. Urland W., Hake D. Über die Polymorphie von DyCl3 // Z. Kristallogr. -1989. V. 186. - № 1-4. - S. 296.

128. Beck H.P., Gladrow E. Zur Hochdruckpolymorphie der Seltenerd -Trihalogenide // Z. Anorg. Allg. Chem. 1979. - B. 453. - S. 79 -92.

129. Matsuura H., Adya A., Bowron D. Phase transition in rare earth chlorides observed by XAFS // J. Synchrotron Rad. 2001. - V. 8. - № 2. - P. 779781.

130. Закирьянова И.Д., Салюлев А.Б., Корзун И.В., Хохлов В.А., Кочедыков В. А. Структура кристаллического и расплавленного трихлорида диспрозия // Расплавы. 2009. - №4. - С.34-40.

131. Закирьянова И.Д., Салюлев А.Б., Хохлов В.А.Исследование фазовых переходов трихлоридов РЗЭ методом спектроскопии КРС // Расплавы. -2011,- №3,- С. 25-32 .

132. Mochinaga J., Iwadate Y., Fukushima К. Short range structures of several rare earth chloride melts // Mater. Sei. Forum. 1991. - V. 73-75. - P. 147-152.

133. Papatheodorou G.N., Yannopoulos S.N. Light Scattering from Molten Salts: Structure and Dynamics. In: Molten Salts: From Fundamentals to Applications, v. 53/ Ed. ву M.Gaune-Escard. - NATO Science Series, 2002. -P. 47-107.

134. Matsuoka A., Fukushima K., Igarashi K., Iwadate Y., Mochinaga J. Raman spectra of molten GdCl3 KC1 and GdCl3 - NaCl // Nippon Kugaku Kaishi.- 1993,- №5,- P. 471-474.

135. Potapov A.M., Khokhlov V.A., Sato Y. Viscosity of the Molten Rare Earth Chlorides of Cerium Subgroup. Molten Salts Conf. Euchem. -Proceedings. - 2004. - P. 303 - 310.

136. Закирьянова И.Д., Салюлев А.Б., Хохлов В.А. Исследование процесса кристаллизации SmCl3 и GdCl3 методом спектроскопии КРС // Фазовые переходы, упорядоченные состояния и новые мат1риалы. 2010. - № 4(9). http://www.ptosnm.ru

137. Papatheodorou G., Yannopoulos S. Light scattering from molten salts: structure and dynamics. // Molten salts: From fundamentals to applications. / Ed. M.Gaune-Escard: NATO Science Series. 2001. V. 52. — P. 47-107.

138. Барбанель Ю.А. Координационная химия f элементов в расплавах. -М.: Энергоатомиздат, 1985. - 143 с.

139. Dracopoulos V., Gilbert В., Borrensen В., Photiadis G., Papatheodorou G. Vibrational modes and structure of rare earth halide alkali halide binary melts // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1997. - V. 93. - P. 3081-3088.

140. Fukushima K., Yomoto H., Iwadate Y. Raman spectroscopic study of molten SmCl3 AC1 systems (A = Li, Na, K) // J. of Alloys and

141. Compounds. 1999. - V. 290. - P. 114-118.255

142. Iwadate Y., Yomoto H., Fukushima K. Structural analysis of Molten Samarium Trichloride Alkali Chloride Systems by Raman Spectroscopy and Molecular Dynamics Calculation // Molten Salt Forum. - 1998. - V. 5-6.-P. 193 -196.

143. Maroni V., Hathway E., Papatheodorou G. On the existence of Accociated Species in Lanthanum (111) chloride Potassium chloride Melts // J. of Phys. Chem.- 1974. - V. 78. - P. 1134-1135.

144. Papatheodorou G. Raman spectrum of the LaCl6 ~ octahedron in molten and solid Cs2NaLaCl6, Cs3LaCl6 and K3LaCl6 // Inorg. and Nucl. Chem. Lett. -1975,- V. 11.-P. 483-489.

145. Закирьянова И. Д. Структура, силовые и микродинами-ческие характеристики комплексного аниона YbCl6" в расплавах YbCl3-MCl (М = К, Cs) // Расплавы. 2006. - № 5. - С. 77 - 84.

146. Sebastian J. , Seifert H.Ternary chlorides in the system ACl-YbCl3 (A=Cs, Rb, K) // Termochim. Acta. 1998. - V. 318. - P. 29 - 37.

147. Papatheodorou G.N. Raman spectroscopic studies of yttrium (111) chloride -alkali metal chloride melts and of Cs2NaYCl6 and YC13 solid compounds // J. of Chem. Phys. 1977. - V. 66. - P. 2893-2900.

148. Janz G. Thermodynamic and transport properties for molten salts: correlation equations for critically evaluated density, surface tension, electrical conductions, and viscosity data // Phys. and Chem. Ref. Data -1988.-V. 17,-№2.-P. 1-309.

149. Смирнов M.B., Юринов Ю.В. Колебательные спектры расплавленных солей, содержащих прочные многоатомные анионы // Деп. В ВИНИТИ, 19.03.73, № 5658.

150. Смирнов М.В., Юринов Ю.В. ИК-спектры карбонат-ионов в среде расплавленных галогенидов щелочных металлов // Деп. В ВИНИТИ, 6.04.73, №5714.

151. Maroni V., Cairns E. Raman spectra of molten carbonates // J. Chem. Phys.1970.-V. 52.-P. 4915-4919.

152. Bates J., Brooker M., Quist A., Boyd G. Raman Spectra of molten alkalimetal carbonates // J. Phys. Chem. 1972. - V. 76. - P. 1565-1571.

153. Whiting F.L., Mamantov G., Begun G.M., Yoing J.P. The Raman Spectra ofcarbonate ion dissolved in molten LiF NaF - KF // Inorg. Chem. Acta. 1971.-V. 5.-P. 260-271.

154. Child W.C., Begun G.M., Smith D.H. Raman spectra of molten carbonates //

155. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1981. - V. 77. - P. 2237-2248.

156. Корнякова (Закирьянова) И.Д., Хохлов В.А., Хайменов А.П., Кочедыков

157. В.А. Влияние катионного состава на силовые и динамические характеристики карбонат-иона в расплавленной бинарной системе Li2C03 К2С03 // Расплавы. - 1993. - № 3. - С. 91-93.

158. Корнякова (Закирьянова) И.Д., Хайменов А.П., Хохлов В.А., Кочедыков

159. В.А. Влияние температуры на силовые и динамические характеристики карбонат-иона в расплавленной бинарной системе Li2C03 Na2C03 - К2С03 // Расплавы. - 1992. - № 6. - С. 57-60.

160. Корнякова (Закирьянова) И.Д., Хохлов В.А., Хайменов А.П., Кочедыков

161. В.А. Микро- и макродинамические свойства карбонат-иона в расплавленных смесях LiCl Li2C03 // Расплавы. - 1993. - № 5. - С. 3541.

162. Janz G., James D. Raman spectra and ionic interactions in molten nitrates //

163. J. Chem. Phys. 1961. - V. 35. - P. 739-744.

164. Peleg M. Raman spectroscopic investigation of molten Mg(N03)2 NaN03and Mg(N03)2 KN03 mixtures // J. of Phys. Chem. - 1973. - V. 77. - P. 2252-2256.

165. Furucawa Т., Brawer S., White W. Raman spectroscopic study of nitrate glasses // J. Chem. Phys. 1978. - V. 69. - P. 2639-2651.

166. Гафуров М.М., Присяжный В.Д., Ахмедов И.Р. Спектроскопическая характеристика поликристаллических нитратов щелочноземельных металлов и свинца в области температуры плавления // Укр. хим. ж. -1990. Т. 56. - №9. - С. 917-919.

167. Shiraishi Y., Kusabiraki К. Infrared spectrum of high temperature melts by means of emission spectroscopy // High temperature science. 1988-1989.-V. 28.-P. 67-77.

168. Wait S., Ward A. Ion association in molten AgN03 // J. Chem. Phys. -1966.-V. 44.-P. 448-460.

169. Wait S., Ward A., Janz G. Anion cation interaction in molten nitrates: vibrational analisis // J. Chem. Phys. - 1966. - V. 45. - P. 133-146.

170. Kirillov S.A. Interactions and picoseconds dynamics in molten salts: a rewiewwith comparison to molecular liquids // J. of Mol. Liquids. 1998. - V. 76. -P. 35-95.

171. Zarzycki J. Hihg-temperature X-ray diffraction studies of fused salts. Structure of molten alkali carbonates and sulphates // Disc, of Faraday Soc. 1961.-V. 32.-P. 38-48.

172. Okamoto Y., Igarashi Y., Mochinaga J., Ohno H. 1986, 19th Symposium on Molten Salt Chemistry, Japan, Abstracts, P.55.

173. Хохряков A.A., Пайвин A.C., Барбин H.M., Ватолин Н.А. ИК спектрыиспускания карбонатнохлоридных расплавов 2CsCl-NaCl-Cs2C03, содержащих ионы лития и бериллия // ЖНХ. 2008. - Т. 53. - №3. - С. 456-460.

174. Кусабираки К., Сираиси Ю. Инфракрасные эмиссионные спектры расплавленных карбонатов щелочных металлов // Нихон киндзоку гаккай си. 1977. - Т. 41. - №12. - С. 1229-1236. (перевод).

175. Habasaki J. Molecular dynamics simulation of molten Li2C03 and Na2C03//Mol. Phys. 1990.-№ l.-P. 115-128.

176. N.Fujimoto, N. Koura. Structural analysis of Li2C03 K2C03 melts by X-raydiffraction and molecular dynamics simulation method // Denki Kagaku. -1991.-V. 59,-№7.-P. 594-601.

177. Кириллов С.А., Воронин Б.М. Энергия активации ориентационной релаксации нитрат-иона и электропроводности в некоторых расплавленных нитрат-хлоридных смесях // Теор. и экспер. химия. -1974.-Т. 10.-С. 390-392.

178. Диаграммы плавкости солевых систем // Справочник под ред.

179. B.И.Посыпайко, Е.А.Алексеевой. М.: Металлургия, 1977. - 380 с.

180. Андерсон А. Применение спектров комбинационного рассеяния. -М.: Мир, 1977.-590 с.

181. Воронько Ю.К., Кудрявцев А.Б., Осико В.В., Сорокин Е.В. Исследование структуры расплава и молекулярной динамики орто- и пирофосфатов методом комбинационного рассеяния света // ЖПС. -1991.-Т. 55.-С. 535-540.

182. James D., Leong W. Structure of molten nitrates: temperature influence on Raman spectra of sodium nitrate // Chem. Communications. 1968. -V. 22.-P. 1415-1421.

183. Гафуров M.M., Присяжный В. Д., Алиев А.Р. Спектры комбинационного рассеяния кристаллических и расплавленных перренатов лития, натрия и калия. // Укр. хим. ж. 1990. - Т. 56.1. C. 1244-1252.

184. Юринов Ю.В. Инфракрасные спектры кислородсодержащих анионов в среде расплавленных галогенидов щелочных металлов // Дисс. канд. хим. наук Свердловск: Ин-т Электрохимии УНЦ АН СССР. - 1973,- 125 с.

185. Кириллов С.А. К расчету температурной зависимости частот линий в колебательных спектрах конденсированных сред // ЖПС. 1986. -Т. 44. - С. 790-798.

186. Гаджиев А.З., Кириллов С.А. К вопросу о температурной зависимости частот линий в молекулярных спектрах // ЖПС. 1974. - Т. 21. -С. 929-932.

187. Шаповал В.И., Соловьев В.В., Коваленко Н.Ф. Квантово-химическое изучение влияния катионов на силовые характеристики анионов С032" иЖ)3~ //Укр. хим. ж. 1983. - Т. 49. - С. 704-710.

188. Шаповал В.И., Соловьев В.В., Коваленко Н.Ф. Квантово-химическое изучение особенностей распределения электронной плотности в анионах С032~ и N03" под влиянием катионного окружения // Укр. хим. ж. 1984. - Т. 50. - С. 917-923.

189. Шаповал В.И., Соловьев В.В., Коваленко Н.Ф. Влияние катионов щелочных металлов на силовые постоянные N О нитрат-иона в ионных расплавах // Теор. и экспер. химия. - 1989. - №2. - С. 230236.

190. Wait S., Janz G. Vibrational spectra of ionic melts // Quartery reviws. -1963. V. XVII. - P. 225-246.

191. Hester R., Krishnan K. Vibrational spectra of molten salts. IR and Raman spectra of molten sulfates // J. Chem. Phys. 1968. - V. 49. - P. 43564361.

192. Walrafen G. Raman spectra of molten sulfates. // J. Chem. Phys. 1965. -V. 43.-P. 479-482.

193. Матлашевский B.A., Хайменов А.П., Смирнов M.B., Кочедыков В.А. Спектры КР молибдатов и вольфраматов лития, натрия и калия // Деп. ВИНИТИ, 28.05.86, №3832.

194. Саре Т., Maroni V., Cunningham P. Raman and IR spectra of some volframate- and molibdate-containing melts // Spectrochim. Acta. 1976. -V. 32A.-P. 1219-1223.

195. Кочедыков В.А., Хохлов В.А. Молярная рефракция расплавленных карбонатных и хлоридно-карбонатных систем // Расплавы. 1995. - № 4.-С. 47-53.

196. Kato Т. Dynamics of SCN" ions in molten thiocyanates and aqueous solutions by Raman spectroscopy // Mol. Phys. 1987. - V. 60. - P. 10791092.

197. Гафуров M.M., Алиев A.P. Сравнительный анализ молекулярной релаксации в солевых системах с анионами различной конфигурации // Расплавы. 1997. - №3. - С.35-45.

198. Алиев А.Р. Колебательная и ориентационная релаксация в конденсированных ионных системах: Дис. . д-ра физ.-мат. наук. -Махачкала, 2006. 251 с.

199. Краузе А.С., Михайлов Т.П., Перелыгин И.С. Расчет корреляционных функций колебательной и ориентационной релаксации молекул по спектрам комбинационного рассеяния света в условиях перекрывающихся полос // ЖПС. 1986. - Т. XLIV. - С.431 - 435.

200. Matsumoto M., Ohtori N., Okazaki S., Okada I. Raman spectroscopic study of vibrational and relaxational of N03~ ion in molten binary system (Li-K)N03 // Mol. Phys. 1989. - V. 68. - P. 671-680.

201. Yang C., Takagi R., Kawamura K., Okada I. Internal cation mobilities in the molten binary system Li2C03 K2C03 // Electrothim. Acta. - 1987. -V.32.-P. 1607-1611.

202. Tissen J., Janssen G. Molecular-dynamic simulation of molten alkali carbonates // Mol. Phys. 1990. - V.71. - P. 413-426.

203. Nobukazu F., Nobuyuki К. Структурный анализ расплава Li2C03 -К2С03 дифракцией рентгеновских лучей и методом моделирования молекулярной динамики // Дэнки кагаку оеби коге буцури кагаку. -1991.-Т. 59.-С. 594-601.

204. Kato Т., Takeneka Т. Raman spectral studies of the dynamics of ions in molten LiN03 RbN03 mixtures // J. Chem. Phys. - 1986. - V. 84. -P. 3405-3408.

205. Закирьянова И.Д,. Хайменов А.П. Оценка эффективного момента инерции карбонат-иона в карбонатсодержащих расплавах // Расплавы. 1996.-№4.-С. 81-85.

206. Tissen J., Janssen G. Molecular dynamic simulation of binary mixtures of molten alkali carbonates // Mol. Phys. - 1994. - V.82. - P.101-111.

207. Janz G., Tomcins R. Molten Salts: Volume 5, Part 1. Additional single and multi-component salt system // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1980. -V. 9. - P. 892-907.

208. Sundheim B. Electrical conductionce in molten salt mixtures // J. Phys. Chem. 1957.-V. 61.-P. 116-117.

209. Новожилов A.JI. Термодинамика и строение растворов газов и паров воды в расплавленных солях: Дис. .д-ра хим. наук. Ставрополь, 1986.-530 с.

210. Закирьянова И.Д., Хайменов А.П., Хохлов В.А., Кочедыков В.А. Спектры комбинационного рассеяния света кристаллических и расплавленных NaOH и его смесей с хлоридом натрия // Расплавы. -1997.-№3,-С. 45-51.

211. Закирьянова И.Д., Хохлов В.А., Кочедыков В.А. Спектроскопия комбинационного рассеяния света расплавленных хлоридов, карбонатов, гидроксидов щелочных металлов и их смесей // Расплавы. 1999.-№5.-С. 63-69.

212. Закирьянова И.Д., Кочедыков В.А. РЖ-спектры поглощения гидроксидов щелочных металлов // Тезисы докладов XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург, 1998. - С. 34.

213. Rahmel A., Kruger Н. Zur Loslichkeit von Wasserdampf und Sauerstoff in NaOH-Schmelsen zwischen 350 und 500 °C // Z.Physik.Chemie. 1967. -B. 55.-S. 25-32.

214. Закирьянова И.Д. Взаимодействие кристаллического и расплавленногогидроксида натрия с Н20 и С02 воздуха // Аналитика и контроль. -2004. Т. 8. - № 3. - С. 227-230

215. Wilmshurst J. Vibrational spectra of inorganic moleculs. III. Infrared reflaction spectra of molten lithium, sodium, and potassium hydroxides // J. Chem. Phys. 1961. - V. 35. — P. 1800-1803.

216. Юхневич Г.В. Успехи в применении ИК-спектроскопии для характеристики ОН-связей // Успехи химии. 1963. - Т. 32. - С. 13971422.

217. Гороновский И.Т. и др. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1987. - 830 с.

218. Greenberg J., Hallgreen L Infrared spectra of NaOH above and below themelting point. J. Chem. Phys. - 1961. - V. 35. - P. 180-182.

219. Wilmshurst J. Infrared spectra of highly associated liquids and the questionof complex ion in fused salt // J. Chem. Phys. 1963. - V. 39. - P. 11791188.

220. Wilmshurst J. Vibrational spectra of inorganic moleculs. III. Infrared reflaction spectra of molten lithium, sodium, and potassium hydroxides // J. Chem. Phys. 1961. - V. 35. - P. 1800-1803.

221. Krishnamurti D. The Raman and infrared spectra of some solid hydroxides //

222. Proc. Ind. Acad. Sci. 1960. - V. 50. - P. 223-245.

223. Okazaki S., Ontory N., Okada I. Raman spectroscopic study on the vibrational and rotational relaxation of OH ion in molten LiOH // J. Chem. Phys. 1989,-V. 91.-P. 5587-5591.

224. Suzuki Y., Okazaki S., Okada I. Isotopic and temperature effects of the vibrational and rotational relaxation in molten alkali hydroxides // Mol. Phys.- 1992.-V. 76.-P. 1131-1145.

225. Диаграммы плавкости солевых систем. Справочник, ч. 3. М.: Металлургия, 1979. - 208 с.

226. Соколов Н.Д. Водородная связь // Успехи физ. наук. 1955. - Т. 57. -вып.2. - С. 205-278.

227. Ландсберг Г.С., Барышевская Ф.С. Комбинационное рассеяние света вкристаллических гидроокисях и водородная связь // Изв. АН СССР. сер. физич. 1946. - Т. 10. - № 4-6. - С. 507-522.

228. Пиментел Д., Мак-Клеллан О. Водородная связь. М.: Мир, 1964. -462 с.

229. Enderby J.E., Biggin S. Structural investigation of molten salts by diffraction methods // In: Advances in molten salt chemistry V.5. -Amsterdam-Tokyo, 1983.-P. 1-25.

230. Загребин C.A. Физико-химические свойства карбонатно-хлоридногидроксидных расплавов, используемых при вскрытии циркониевогоконцентрата: Дис. .к-та хим. наук. Екатеринбург, 2000. - 106 с.264

231. Хохряков А.А. Электронные и инфракрасные спектры оксигалогенидных расплавов: Разбавленные растворы. Дис.д-ра хим. наук. Екатеринбург, 1999. - 216 с.

232. Janz G., Tomkins R. Molten Salts: V. 5, part 2. Additional single and multicomponent salt systems. // J. Chem. Phys. 1983. - V. 12. - № 3. - P. 591815.