Спектры комбинационного рассеяния света хлоридно-карбонатных расплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК .

УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ЭЛЕКТРОХИМИИ

Г 5 ОД

На правах рукописи Закирьянова Ирина Дмитриевна

УДК 346.264-143:543.424

СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ СВЕТА ХДОРИДНО-КАРБОНАТНЫХ РАСПЛАВОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатериноург - 1934:

Работа выполнена в Институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН

Научные руководители - доктор химических наук,

лауреат Государственной премии СССР Хохлов В.А.

кандидат химических наук Хайменоб А. П.

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

лауреат Государственной премии CCCf Кудяков В. Я.

кандидат химических наук Хохряков A.A.

Ведущая организация - Уральский государственный университет

йм. А, М. Горького Защита состоятся 8 февраля в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.02.01 по присуждению ученых Степеней в Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН.

Отзывы в одном экземпляре с заверенной подписью просим высылать по адресу : 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, ученому секретаре совета Анфиногенову А. И.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан 1994 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук л , ¿> _

Анфиногенов А. И.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы.

Хлорицно-карбонатные расплавы являются наиболее перспектив-шми электролитами . высокотемпературных топливных элементов, а 'акже средами для переработки минерального сырья и отходов [роизводства.

Спектры комбинационного рассеяния света (КРС) дают прямую шформацию о локальной структуре этих расплавов и динамике тементарных процессов. По определяемым иа спектров колеба-■ельным частотам, полуширинам линий, их интеж тностям'. можно ¡делать выводи о локальной симметрии комплексных ча?т?щ, рас-:читать упругость связей и релаксационные'параметр. Известно (алое число работ ло исследованию расплавленных карбонатсо-кержащих систем методами колебательной спектроскопии. Отчасти ¡то объясняется их агрессивностью в отношении различных кон-:трукционных материалов, термической нестойкостью и экспериментальными трудностями, связанными с регистрацией спектров :олевых расплавов при повышенных температурах с помощьц спек- , грометров, предназначенных для низкотемпературных исследований.

Отсутствие этих сведений не позволяет сделать строгих вы-зодов о строении расплавов и его связи с транспортными свой-:твами, такими как диффузия, вязкость и электропроводность, соторые в значительной мере определяют рнбор электролитов для 1\ использования в различных технологиях.

Карбонат-ион является чувствительным индикатором для исследования межионных взаимодействий в солевых расплавах методом люктроскопии КРС. Имеющиеся в литературе немногочисленн' > и ^систематизированные данные относятся, лишь к отдельным смесям ■:а[.оонптов щелочных металлов. Наиболее существенную информацию

получить, изучая влияние на спектральные характеристики температуры, катионного и анионного составов смесей солей, содержащих ион Со|~.

Влияние анионного состава на спектры КР удобно проследить •ш примере хлсрпдно-карбонатных расплавов Это обусловлено тем, ■¡то расп чар. ленное хлогидк '„¡елочных и 1иелсчнг?с-1.'с\'!т-:>1'х металлов.

являясь ионными жидкостями, имеют слабые по интенсивности пол! в области 100-300 см , в то время как характеристические част! ты карбонат-иона находятся в диапазоне 700-1400 см-1. Методом спектроскопии КР хлоридные расплавы исследованы также недостаточно, что связано с определенными трудностями как при ре гистрации высокотемпературных спектров, так и при их обработке. Нет однозначного мнения об их структуре и присутствующих них комплексах.

В диссертации представлены результаты систематического исследования расплавленных хлорида кальция, его смесей с хлоридами натрия, калия, цезия, расплавленных бинарных смесей, содержащих карбонаты лития, натрия, калия, кальция, тройной эвтектики 1л2С0д-Ма2С03-К2С03 и хлоридно-карбонатных систем 1.12С0д-1лС1 и СаС0з-1ЛС1 в зависимости от температуры и химического состава.

Цель работы.

Целью данной диссертационной работы является

- усовершенствование метода регистрации спектров КР в широком температурном интервале от 293 до 1100 К с учетом рэлеевского рассеяния, теплового фона и аппаратурных погрешностей;

' - определение спектральных характеристик кристаллических и расплавленных смесей карбонатов и хлоридов щелочных металлов и кальция в зависимости от температуры и ионного состава;

- идентификация локальной симметрии комплексных частиц;

- расчет силовой постоянной связи углерод-кислород в карбонат-анионе и его релаксационных параметров;

- выявление связи между микродинамикой карбонат-иона и свойствами переноса содержащих его расплавов.

Научная новизна

Усовершенствована методика регистрации спектров комбинационного рассеяния света кристаллических и расплавленных хлоридов, карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов и их смесей от комнатной температуры до 1100 К с учетом вкладов рэлеевского рассеяния, теплового фона и аппаратурного ис--

качения спектральных линий.__

Проведены структурные исследования индивидуального хлорида :альцня и его смесей с хлоридами щелочных металлов.

Приведены систематизированные результаты изучения струк-•уры, силовых, и динамических характеристик хлоридно-карбонатных ¡асллавов. Найдены закономерности их изменения с температурой ! ионным составом.

Установлена корреляция между микродинамикой карбонат-иона и :войствами переноса солевых сред.

Практическая значимость работы

Предложена модифицированная методика регистрации спектров '.? кристаллических и расплавленных солей в широком температурном

:нтервале.

Найдены характеристические частоты колебаний карбонат-иона, :оторые могут быть использованы для его идентификации в солевых •асплавах. ■

Оценены значения частоты валентного симметричного колебания ; силовой постоянной связи С-0 для гипотетического свободного она СОд , которые могут быть использованы в модельных расчетах.

Установлены корреляции между микродинамическими параметрами :арбснат-иона и транспортными свойствами карбонатсодержаадх лектрелитов.

' Достоверность полученных результатов основана на анализе учете возможных погрешностей,.тщательной очистке используемых еактивов и их контроле с помощью ИК-спектрометрии и рентгенофа-ового анализа, корректной градуировке монохроматора и согласо-ании монохроматоров и положения щелей прибора, на соответствии пектральных характеристик с известными литературными данными.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались на Всесо-зном семинаре "Физические методы исследования расплавленных

лектролитов", Екатеринбург, 1991 и X Всесоюзной конференции по •из. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электро-етов, Екатеринбург, 1992. Оспвные результаты опубликованы в 3

татьях и 1 тезисах доклада .

Структура и объем диссертации.

Диссертационная-работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы, изложена на 90 страницах , включая 23 рисунка и 7 таблиц . Список цитированной литературы содержит 89 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается обоснование актуальности темы , формулируются цели и задачи исследования.

В первой главе изложены физические основы спектроскопии комбинационного рассеяния света, описана методика регистрации спектров при повышенных температурах, проанализированы возможные погрешности измерена» и дана их оценка.

Для регистрации спектров комбинационного рассеяния света использовали спектрометр ЯФС-24 и высокотемпературную приставку, содержащую печь сопротивления и оптическую ячейку.

В качестве источника возбуждения использовали твердотельньй лазер ЛТН-402 непрерывного действия с активным элементом из крис таяла алюмоиттриевого граната с длиной волны излучения 532 нм. Мощность лазерного излучения составляла 300 мВт.

Печь сопротивления имела боковые кварцевые окошки для проп; кания рассеянного света и наблюдения за расплавом. На нижнем торце печи находилось кварцевое окно для пропускания возбуждающего излучения. С целью защиты оптических частей спектрометра (фокусирующих линз, коллиматора) печь снаружи охлаждалас: вентилятором.

Экспериментальная ячейка представляла собой платиновую трубочку с внутренним диаметром 5 мм, имеющую боковые отверстия для пропускания падающего и рассеянного излучения. Так как расплавленные карбонаты щелочных металлов б атмосфе; воздуха при температурах выше 700°С начинают разлагаться с образование углекислого газа и оксида щелочного металла, а продукты разложения и возможные микропримеси Свода, гидроксиды) в этих условиях взаимодействуют с платиной, то верхняя граница температурного ши--рвала исследований не превышала 650°С.-'

_______При исследовании методом СКР электролитов-раствори -

гелей (индивидуального СаС12 и его смесей с хлоридами аелочных .•.еталлов) использовали кварцевую ячейку с плоским дном." Крис---'- - - - -галлы хлорида кальция или его плавов с хлоридами цепочных .(еталлов загружали в ячейку, после чего свободный ее конец, сходящийся во время опыта при комнатной температуре, запаивали зарафином.

Исследуемый образец помещали в опти1 эскую ячейку и >свещали источником возбуждения С лазером). Ра веянный под прямым тпоы свет направляли на входную щель монохроматора прибора, где ш разлагался в спектр, который фокусировали в плоскости выгодной щели монохроматора. Скорости регистрации спектра (ско-гасти сканирования) и постоянную времени -регистрации выбирали -аким образом, чтобы при записи контура регистрируемой линии юкажение интенсивностей и смещение максимума линии, возникающие :ри фотоэлектрической регистрации спектра, были минимальными.

Плавление кристаллического образца наблюдали непосред-¡твенно через кварцевые окошки высокотемпературной приставки. !ри проверке на воспроизводимость спектральные характеристики положение и полуширины линий КР, их относительные ннтен-:ивности, число полос) сохранялись при неизменных условиях эксперимента в течении нескольких часов и воспроизводились при ювторных исследованиях.

Смеси карбонатов щелочных Металлов марки ХЧ очищали гг возможных примесей, продувая через расплав углекислый газ.

Сухой, чистый СаС1? был получен из кристаллогидрат ^гС^'б^О медленным выпариванием под разряжением 10"^ мй г. ст. и последующим продуванием через расплав . сухог;

;,ц ! ¡1.4 , Па: . КС1. СбС1 были очинены методом двойной зонной Кк»ь«..1. V' системы определенного состава получали пер-;-

[лавкой при 'сниженных давлениях навесок хлорида кальчия и гясрила .целстте металла.

»•»яутьгауь. 1!К-спектроскопии и рентгенофазового анализа ; ::. и .у.-.1 .: : . ; до псслс проведения эксперимента :ышвГи;а~*.. -л . ? V■;•■:>• 1 сгька ь оаутимкх количествах л ^'дсо, . . -.'.д.::- . •! -.•• и пеяочноземельныя металлов, НЛ, ">.', Н;;0

Экспериментальные спектры обработаны с учетом рэлеевского рассеяния, теплового фона и уширения спектральных линий за счет дифракции света на щели прибора. Это позволило корректно определить положения максимумов и полуширин колебательных" полос, провести надежное сравнение их интенсивности.

. Погрешность измерения характеристических частот составила 2 см"1.

Во второй главе приводятся экспериментальные данные по исследованию методом СКР поликристаллических и расплавленных смесей хлоридов и карбонатов щелочных металлов и кальция.

Исследование влияния ионной среды проводили в смесях карбо натов щелочных й щелочноземельных металлов, а также в хлоридно-карбонатных расплавах. В первом случае удается проследить, как изменение состава ближайшей координационной сферы влияет на спектральные характеристики карбонат-иона, а в другом случае -как сказывается на них более слабое анион-анионное взаимо- . действие.

В связи с этим проведено тщательное изучение хлоридных расплавов, выступающих в 'качестве солей-растворителей. Его результаты представляют также самостоятельный интерес, поскольк анализ спектров КР позволяет сделать более обоснованные выводы об их структуре и локальной симметрии образующихся в них комплексных частиц.

Нами зарегистрированы спектры КР поликристаллов и расплавов дихлорида кальци% и его бинарных смесей с хлоридами натрия, калия и цезия, а также проведено их сопоставление в рамках структурных моделей ионных кристаллов в твердом и жидком состояниях. ' "

При исследовании методом КР поликристаллических и расплавленных хлорида кальция и его бинарных смесей с хлоридами щелочных металлов было установлено, что при плавлении индивидуального СаС1£ и смесей МаС1 -СаС^ не происходит существенного изменения локальной симметрии искаженного октаэдра и

образования новых структурных единиц. А в смесях хлорид калия -хлорид кальция и хлорид цезия -„хлорид кальция вблизи темпе-

ратуры. ликвидуса было обнаружено сосуществование двух спектрально различимых структур октаэдрического типа с разным искажением локальной симметрии.

Расплавленные карбонаты являются ионными жидкостями, в которых карбонат-ион имеет симметрии плоского треугольника 02[1 .

По правилам отбора в спектрах КР для структурных единиц, имеющих симметрию , должно наблпдаеться три колебания

где А^ - полносимметричное валентное колебание, 2Е -

два двукратновырожденных деформационных колебания.

Нами были 'зарегистрированы спектры КР расплавленных бинарных смесей, содержащих карбонаты лития, натрия, калия, кальция, тройной карбонатной эвтектики Г^СОз-НадСОд-КдСОд и карбонат--■хлоридных систем [л^СО^-ЫС! и СаСО^'ИС!.•

На рис. 1 приведены экспериментальные спектры расплавленных карбонатных смесей для различных составбв и температур. При замене катиона калия на ион натрия, лития или кальция - .на-, блюдается уширение всех линий и их.сдвиг в область более высоких частот. Повышение температуры карбонатного расплава приводит к уменьшению интенсивности линий КР и их уширению, а максимумы полос сдвигаются в низкочастотную облаать.

При исследовании карбонат-хлорндных расплавов с общим катионом было обнаружено, что при замене карбонат-иона на ион хлора остаются постоянными значения.полуширин линий КР и их положение, а интенсивность полос ослабевает при уменьшении концентрации ионов

Спектральные картины расплавленных карбонатных и карбонат-хлорндных смесей качественно совпадают : наблюдается интенсивная поляризованная, линия- в области 1060-1080 см"1 полносимметричного валентного колебания.и^, деполяризованные линии, отвечающие деформационным колебаниям (в области ТОО см~Ь, и расщепленная широкая полоса в области 1390 см-1, соответствующая .колебание^. Во всех спектрах проявляется антисимметричное валентное колебание вблизи 860 см V с

Существенно, что в эксперименте наблюдается расщепление

Рис. I Спемры КР карбонатных расплавов (состав в мол. %) а - 30 Ы2С03 - 7С К2С03, 883 К; <3 - - 33 На2С03 - 25« СаС03> 873 К; ,

. в, г - 43 ыгсо3 - 32' На2со3 - 25 к2со3 (эвгектика) •

полосы Уд, что говорит о частичном снятии вырождения, и появляется запрещенная в КР полоса ц^, отвечающая антисимметричному валентному колебанию. Такое нарушение правил отбора однозначно указывает на искажение симметрии плоского треусоль-

ника СОд - иона в расплавах, содержащих сильнополяризущие

катионы.

В третьей главе рассматривается влияние температуры и ионного состава кароонатсодержэиих расплавов на силовые иэнер-_______

гс гические характеристики иона Со|".

Частоты колебаний карбонат-иона характеризуют разницу энергий между колебательными уровнями. При этом каждому определенному типу колебаний соответствует свой набор колебательных уровней и, следовательно, свой набор колебательных частот.

Имея полный набор колебательных частот, можно, решая обратную спектральную задачу , определить сило!. $ постоянные, характеризующие потенциальную энергию молекулы :

где Г - силовая постоянная, отвечающая данному типу нормального колебания, V - потенциальная энергия молекулы, ч - нормальная координата . В общем случае, решить эту задачу без каких-либо упрощений или без привлечения итерационных методов вычислений невозможно, так как в подавляющем большинстве случаев число наблюдаемых частот оказывается меньшим числа уравнений, в которые они входят.

Так как карбонат-ион является устойчивой ионной группировкой с сильными валентными связями, то мы при определении силовых настоянных остановились на код-. ,и валентных сил.

Согласно этой модели, при изменении, расстояния между атомами, соединенными между собой валентной связью, возникают значительные упругие силы, действующие вдоль направления валентности, и силы, которые препятствуют изменению угла между двумя соседними валентными связями.

Так как наблюдаемые в эксперименте полосы. и^, 1^3 и имеют слабую интенсивность и их максимумы сильно "размыт", то рассчитанные с их помощью величины силовых постоянных, характеризующие упругие силы, возникающие при изменении валентного угла, будут иметь большую погрешность.

Силовую постоянную К^, характеризующую упругость валентной связи С - 0, вычисляли как

Кч = АпгсЦ\А0,

где с - скорость света, - частота валентного колебания С - О, М - атомная масса кислорода, выраженная в граммах.

В качестве объекта исследования температурных особенностей

колебательного движения карбонат-иона была выбрана низнеплавкая тройная эвтектика и2С03-На2С03-К2С03 С 43-32-25 мол %) ■. При изменении температуры не происходило качественного изменения спектральной картины (число наблюдаемых полос, их относительные интенсивности не менялись). С ростом температуры наблюдались сдвиг частот всех типов колебаний в низкочастотную об/м ^ ь, уширение линий КР и уменьшение интенсивности рассеяния . Г> табл. 1 указаны частоты валентного "симметричного колебания !■>. для некоторых температур и значения силовой постоянной К^, характеризующей упругость связи углерод-кислород в карбонат-ионе.

. Таблица 1

Частоты полносимметричного валентного колебания и силоьоя постоянная связи С-0 в карбонатном расплаве ^СО^-На^СО^-г^СО^

температура,°С , см ^ К^, 10У дин/'см

460 1002 10,628

510 1059 10,568

550 • 1058 10,548

600 1056 10,508

Из табл. 1 видно, что в расплавленной карбонатной эьтектм с увеличением температуры уменьшается как частота валентного кс лебания в карбонат-ионе, "так и силовая постоянная связи углерод-кислород. Это означает, что с ростом температуры связь внутри карбонат-иона становится менее жесткой, более ослабленной.

В литературе практически отсутствуют сведения по исследованию методом спектроскопии КР расплавленных смесей с общим катионом в широком интервале изменения их анионного состаьа .

Нами были получены спектры комбинационного рас. яния расплавленных смесей хлорид* и карбоната лития, содержаан- 10, 20,- 30, 40, 50, 00 мол. % игС03

В кристаллическом состоянии система ЫСЛ-Г^СО^ приставляет собой смесь поликристаллов индивидуальных 1ДС1 и 1Л?С03. Известно , что индивидуальный хлорид лития имеет очень слабое интенсивности КР второго порядка, которое наблюдается лшчь в

твердом состоянии для монокристаллов. А поликристалле и расплаве спектр КР хлорида лития не выделяется из основного, фона. Поэтому спектральные линии твердых и расплавленных образцов были отнесены к индивидуальному карбонату лития.

Спектральные картины для расплавов смесей ПСЯ-Г^СОд во всем исследуемом концентрационном диапазоне практически совпадают, лишь интенсивность линий увеличивается с увеличением концентрации в расплаве карбоната лития .

Соответствующее значение силовой постоянной связи в системе карбонат лития - хлорид лития для температуры 615°С равно 10,869 '105 дин/см.

Проведено исследование влияния катионного состава расплава на силовые постоянные в системе И^СО^-К^СО^ и других карбонатных смесей.

В таблице 2 приведены частоты валентного симметричного -колебания для изученных составов и значения силовой постоянной Кд. Здесь же указаны величины эффективного ионного момента для катионов окружения. Считая, что в расплавленной смеси различные катионы распределены вокруг карбонат-иона среднестатистически, эффективный ионный момент расчитывался по формуле

где - мольная доля 1-го компонента смеси, г/г - ионный момент катиона в индивидуальной соли.

Из таблицы видно, что в расплавленных карбона со-

держащих системах с увеличением концентрации сильнополяризую-щнх катионов растет частота'валентного колебания в карбонат-ионе и возрастает упругость связи углерод-кислород.

3 общем случае можно сказать, что чем больше ионный момент катиона, тем сильнее поляризуется карбонат-ион и, следовательно, больше Еозвратная сила, стремящаяся, вернуть деформированный анион в начальное состояние. Это отражается в увеличении силовой постоянной связи С-0 и сдвиге частоты валентного симметрич,-ного колебания в область белее высоких частот.

При более подробном- анализе полученных результатов было обнаружено, что по мере увеличения эффективного ионного момента

катионов энергетическая и силовая (К^) характеристики возрастают по своей величине, причем эта зависимость близка к линейной в пределах погрешностей измерений и модельных допущений. Для одной и той же температуры можно найти

I

Таблица 2

Положение максимума полосы ь^, значения силовой постоянной связи Кд карбонат-иона в зависимости от состава расплавленной смеси .

состав, (мол. %) т.к . заряд/пм Ю-2 и^, К 105 дин/.

(1д-Ю2С03 (30-70) 883 0,911 1049 10,368

СИ-КЭ2С03 (40-60) 883 0,964 1051 10,408

(1л-К)2С03 ( 50-50) 883 1,017 1054 10,469

а1-Ма-К)2С03

(43-32-25) 873 1,066 1056 10", 308

(П-Ю^СОд (60-40) 883 1,070 1057 10,527

(Ь1-К)2С03 (70-30) 883 1,123 1058 10,548

(И-Ка)2С03

(52-48) 871 1,157 1061 10,607

1ЛС1-1л2С03 -888 1,282 1074 10,869

(-Иа)2С03+СаС03

(42-33-25) . 873 1,348 1075 10,889

1ЛС1-СаС03

(79-21) 873 1,409 1079 ~ 10,970

аналитические выражения, связывающие ¡^ и К^ с величиной (2/К)0 катионов солевого расплава:

Ч Ч0 Кд Эфф

°

• где константы у» и Кп соответствуют частоте и силовой, посто-

О Ч0 р

янной связи гипотетического свободного аниона С03 .

Значения V. и Кп , найденные из экспериментальных данных о чо

для 873-883 К их экстраполяцией на нулевое значение СЕ/Р)3фф .равны.991 с/.Г1 и 9,24'105 дин/см соответственно. Полученные

келичинн могут быть рекомендованы для расчетов-по моделированию ___ карбонатсодержащих расплавов.

Четвертая глава посвящена исследованию микродинамики карбонатсодержащих электролитов.

Карбонат-нон в расплаве совершает вращательное, колебатель-' нее и поступательное движения. При этом он испытывает столкновения с другими ионами. Считается , что между столкновениями ■частица ведет себя как свободно вращающийся ротатор. Вращательное броуновское движение карбонат-иона затрудняется столкновениями с другими частицам^, которые приводят к изменению ориентации его осей вращения. Карбонат-ион находится в состоянии свободного вращения до тех пор, пока направление его вращения не изменится при столкновении с соседями, образующими достаточно долгоживущее окружение . Столкновение с другой частицей приводит либо к изменению ориентации карбонат-иона, либо к сбою фазы колебания или диссипации колебательной энергии., В первом случав имеет место ориентационная релаксация, во втором - колебательная релаксация.

Эти процессы могут быть описаны с помощью временных корреляционных функций , которые показывают,'каким образом изменяется ьо времени вероятность найти систему в том же состоянии, в каком сна пребывала в некоторый начальный момент времени. Для их расчета мы использовали Фурье-преобразование наблюдаемых контуров полос . -

Контур полосы валентного симметричного колебания . карбонат-иона различной поляризации описывали аналитическими функциями и проводили построение Фурье-образов полос также в аналитическом виде, не прибегая к численным методам дискретного преобразования Фурье. Это позволяет устранить нежелательные эффекты, связанные с дискретизацией спектра и конечностью спектрального диапазона. 1

При анализе контура полосы полносимметричного валентного колебания для частицы симметрии Сд^ Изучается такая переориентация частицы, при которой изменяется положение ее главной

оси симметрии Сд.

Полоса в расплавленных карбонатных системах хорошо описывается кривой, являющейся суперпозицией равных вкладов распределений Гаусса и Лоренца . Временные колебательная ( бу ) и ориентационная С ) автокорреляционные функции были расчитань: с учетом аппаратурного искажения полосы,

Для количественного описания микро^намики частицы в расплаве используется величина времени релаксации Ст).

Время релаксации - это время, за которое динамические функции изменяются в е-раз. Величина обратная времени релаксацм 1/т определяет скорость изменения состояния карбонат-иона.

Время колебательной релаксации ту показывает, какова продолжительность существования данного колебательного состоянш частицы.

Время ориентационной релаксации топределяет время между двумя последовательными ориентациями оси вращения частицы.

На примере тройной низкоплавкой карбонатной эвтектики И^СО^-Иа^СО^-К^СО^ нами были изучены процессы колебательной и ориентационной релаксации карбонат-иона при изменении температуры расплава .

Из графиков, приведенных на рис. 2, видно, что температура оказывает меньшее влияние на колебательную релаксацию, чем на ориентационную. В табл. 3 приведены времена колебательной и ориентационной релаксации ту и карбонат-иона для различных температур. "

Времена релаксации карбонат-иона в расплавленной эвтектике

Таблица 3

I.1 рСОо-МарСОо-КоСО-

температура, °С ту,пс т2г,пс

460 510 550 600

0.61 0.58 0.56 0.56

5.30 3.70 3.51 2.65

С повышением температуры возрастает скорость как ориента-16

'ис„ 2 Колебательная и ориентационная а2г временные автокорреляционные функции карбонат-иона в эвтек- о-

тике 1а2со3-йа2со3-гК2со3

0.9 О.» , 1

0.6

ЧЬОС

0.1 ол . 0.6

4., ас

I

».8

'.6

1.2

О.Ъ 0.5 0.1

41«.

Рис. 3 Колебательная (б, 7) и ориентационная 02т (1-5) временные автокорреляционные функции карбонат-иона в расплавленной смеси х Ы2С03 (1-х) К2СО., 883 К

1 2 3 4 5 6 7' х - 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,7 0,3 1-х - 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,3 0,7 .

пс

5

Ч

ь

Рис. 4

г» 7л

- / ■ /•

/ ; У

» /

Ь 1 , II

\о\/Т 4 , 10 /дТ

Корреляция между временем ориен-

тационной релаксации Т2г и вязкостью

10/О,

17

СО,

л

эквивалентной электропроводностью А (Ом"^ см2 Г экв"^), коэффициентном диффузии карбонат-иона Д (см2 о"*)

в эвтектике ысо3-11а2со3-к2со3

ционной, так и колебательной релаксации, что можно объяснить увеличением частоты столкновений между частицами .

Впервые были исследованы процессы ориентационной и колебательной релаксации в карбонатсодержаашх расплавах при изменении анионного состава смеси . Для изученных составов С10-60 мол. % ■ LigCOg) в Спектрах КР расплава LiCl-LigCOg контуры полос полносимметричного валентного колебания различной поляризации практически не изменяется. Поэтому автокорреляционные'функции были рассчитаны для их усредненной Формы . Времена колебательной и ориентационной релаксации иона Со|~ составили 0,55 по и 5,70 пс соответственно.

Таким образом, в пределах чувствительности метода в исследованном концентрационном диапазоне замена иона хлора на карбонат-ион в первой координационной сфере катиона ли«ия не приводит к заметному изменению микродинамики иона Со|~

Были.также.изучены микродинамические процессы , в расплавленных смесях xLigCO^-Cl-xJKgGOg и расплаве LiCl*CaC03.

На рис. 3. приведен вид корреляционных' функций для расплавов различного состава xLigCOg-Cl-xJKgCO^. Видно, что его изменение оказывает меньшее влияние на колебательную, релаксацию, чем на ориентационную. Увеличение концентрации ионов с большим ионным моментом приводит к замедлению процессов релаксации. Это свидетельствует о том, что сильная кулоновская связь иона лития с ионом СОд^" заметно ограничивает переориентацию карбонат-иона В таблице 4 приведены времена колебательной и ориентационной релаксаций иона С0^~ в этой солевой системе. . " Подобное, же изменение автокорреляционных функций и времен релаксации с составом наблюдается' у расплавов ШЮ^-КШд • Однако при том же изменении состава Сот 30 до 70 моя. % солей лития) в случае расплавленных нитратов наблюдается увеличение времени ориентационной релаксации с 1,13 пс до í,3 пс. Для расплава карбонатной смеси время релаксации возрастает от 1,35 пс до 4,55 пс. Это указывает на более сильное взаимодействие катионов с карбонат-ионом по сравнению с изоструктурным ионом N03~. Изменение состава карбонатного электролига окаэыЕает более сильное влияние на динамику элементарных процессов, чем в нитратных расплавах.

Таблица 4

Времена колебательной ту.и ориентационной т2г релаксации карбонат-

'/"на в зависимости от состава карбонатсодержащей смеси

состав расплава, Т.К V пс т2г, пс

мол. %

.;.i~C03-K2C03 (30-70) 883 0-55 1.35

; : -,С0~-КоС0о (40-60) С J с. о 883 0.55 ■ 1.65

LI2C03-K2C03 (50-50) 883 0.56 г. 15

!.!-С0,-К-,С0, (60-40) а о о о 883 0.56 . 3. 05

Li?C03-K2C03 (70-30) 883 0.57 4.55

LiCl-CaC03 (77-23) 843 0.58 9.86

В смеси [^СОз-^СОд ближайшими соседями карбонат-иона являются катионы и К+, которые оказывают разное по эффективности действие на анион. Карбонат-ион находится в сильном поле кулоновских сил катионов, которые, поляризуя анион, удерживают его ориентацию таким образом, чтобы потенциальная энергия комплекса была минимальной. Чем глубже потенциальная яма, в которой находится СОд тем труднее происходит его переориентация.

Таким образом, по мере увеличения концентрации карбоната кслия переориентация карбонат-иона облегчается. Этот .вывод согласуется с результатами дифракционных исследований этих расплавов и расчетами методом молекулярной динамики скорости гранения С переориентации) ионов Со|".

Ориентационная и колебательная динамика ка'рбонат-иона про-' сходит на фоне гораздо более медленного процесса структурной релаксации.- за время жизни катион-анионной ячейки анионы успевают неоднократно поменять свою ориентацию за счет столкновений с катионами. Скорость самодиффузии в ионной жидкости лимитирует возникновение и разрушение таких ячеек .

Вследствие этого броуновское вращательное движение иона , параметры которого можно определить с помощью метода спектроскопии КР, должно быть связано с транспортными свойствами: узкостью, электропроводностью, коэффициентами диффузии.

Сведения об ионной динамике расплавов в пикосекундном интервале времен позволяет высказать суждение и о характере боле медленных трансляционных процессов в этих системах . Основанием этому служат уравнения Дебая-Стокса-Эйнштейна, испол! зующие гидродинамическое описание поведения частицы в конденсированных средах и связывающие время ориентационной релакацш частицы с вязкостью, электропроводности и коэффициентами диффузии ионов:

• . т2гаК1/ЛТ- т2г = К2/0' т2г ГЬ^'. где Т - температура, т), Л - вязкость, электропроводность ра<

плава, 0 - коэффициент диффузии карбонат-иона, К1(К2,Кз -

• константы.

Для расплавленной эвтектической смеси И^СО^-На^СО^-К^СО. был проведен корреляционный анализ микродинамики карбонат-ион; свойств переноса этого электролита . ,

Из графиков, приведенных на рис. 4; видно, что наблюдает« линейная зависимость 'времени ориентационной релаксации от величин 1)/Т , 1/ДТ , 1/Р .. Это означает, что существует вполне определенная связь между вращательным и поступательным движением ионов . Чем выше скорость переориентации карбонат-

• иона, тем больше свобода.поступательного движения структурных элементов расплава. Приведенные выше закономерности особенно хорошо описывают микрадинамику карбонат-иона и свойства * переноса содержащие их расплавов с температурой.

Однако до си* пор не выяснено, сохраняются ли подобные закономерности для концентрационных изменений времени -ориентационной релаксации карбонат'-иона и транспортных свойст карбонатсодержащих расплавов.

В связи с этЛ| большой интерес вызывает совместное рассм рение спектров КР в свойств переноса расплавленных смесей кар бонатов и хлоридов щелочных металлов, которое позволяет проследить, 'как постепенная замена одного иона на другой-влияет * микро- и макродинамические свойства таких электролитов и сдел более определенные выводы об их структуре.

Такой" анализ наиболее информативен для расплавленных хло ридно-карбонатных смесей с общими катионами, поскольку на фон их мало изменяющейся с анионным, составом подвижности можно д

статочно корректно оценить влияние структурных изменений, 'связанных с координацией анионов С1~ и С0д~ вокруг катионов на

свойства переноса. -- ------------ - — _______________

Прл исследовании расплавленной смеси 1л "Ч-Ь^СОд показано, что замена иона хлора на карбонат-анион в пе; -ой координационной сфере катиона лития не приводит к заметному изменению времени колебательной и сриентационной релаксации иона СОд .

В литературе отсутствуют данные по свойствам переноса этих расплавов. Поэтому была определена их электропроводность в зависимости от температуры и химического состава.-

Било установлено, что в широком концентрационном интервале парциальная электропроводность карбоната лития меняется пропорционально его содержанию в расплаве, что свидетельствует об эквивалентном замещении анионов разного заряда в первой координационной сфере катиона лития. Это полностью согласуется с результатами спектроскопических исследований.

Действительно, в этом интервале составов практически не происходит изменения частоты и полуширины контура линии валентного колебания связи углерод-кислород в карбонат-ионе, остаются постоянными его времена колебательной и ориентационной релаксации. Результаты совместного исследовання'спектров КР и электропровод-¡ости позволяют сделать вывод о том, что замена С0£ -иона ;з аннон хлора в комплексной группировке не оказывает*заметного с п'.яния на структуру карбонат-иона и характер его взаимодействия ; катионом щелочного металла, что опосредованно указывает на структурную однородность смешанных комплексных группировок .

лС1х(С03)4^х') разного состава у расплавов> • ГЛС^-ГЛдСОд ' , содержащих менее 60 мол. % карбоната лития,

В смесях карбонатов щелочных металлов прямой связи релаксационных характеристик иона СОд с его коэффициентами диффузии, электропроводностью, вязкостью расплава.обнаружить не ждалось. Это очевидно связано с тем, что спектральные характеристики аниона являются интегральными величинами , и практически невозможно выделить вклады,. обусловленные его взаимодействием с разными катионами, особенно в тех случаях, когда их юнные потенциалы различаются ьэ очень сильно.

Учитывая координацию иона СО^" вокруг разных катионов

щелочных металлов, например 1л+ и К+ , можно ожидать существенных изменений в концентрационнной зависимости времени ориентационной релаксации т2г в расплавах, содержащих более 85 мол. % карбоната калия, которые.из-за высокой температуры плавления не могли быть изучены. Дальнейшее усовершенствование измерительной ячейки, введение в расплав катионов со значительной разницей ионных потенциалов, расширение концентрационного и температурного интервалов, исследований и привлечение данных по другим физико-химическим свойствам позволят внести ясность в эту проблему,

ВЫВОДЫ

1. Усовершенствована методика регистрации спектров комбинационного рассеяния света кристаллических и расплавленных хлоридов, карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов и их смесей от комнатной температуры и до 1100 К с учетом вкладов рэлеевского рассеяния, теплового фона и аппаратурног искажения спектральных линий.

2. Впервые определены положения колебательных полос, их полуширины и относительные интенсивности для хлорида кальция, • смесей карбонатов лития, натрия, калия и кальция и карбо-натно-хлоридных композиций [ЛС1-[Д2С03 и 1ЛС1-СаС03 в зависимости от температуры и химического состава.

3. Анализ спектров кристаллического и расплавленного' хлорида

■ кальция и его смесей с хлоридами щелочных металлов ука.зичлет на существование в них вблизи температуры ликвидуса комплек сных группировок [СаС1ц]4" октаэдрической конфигурации.

4. Спектральные характеристики расплавленных карбонатных и " карбонатно-хлоридных смесей свидетельствуют о сильном

декии симметрии иона С03г", приводящему к появленш. полос, запрещенных правилами отбора .

5. Экспериментально доказано существенное влияние темпир.тгу/и й катпочного окружения карбонат-иона_на его колебательные частоты и силовую постоянную- связи С-и. Влияния анионного состава на эти параметры не обнаружено.

6. По установленным линейным зависимостям члетоть'валентного, колебания карбонат-иона и силовой постоянной сьляи С-0 от

22

эффективного ионного потенциала катионной средьг сделана оценка их значений для "свободного" иона Впервые из спектральных данных рассчитаны временные автокорреляционные функции колебательной и ориентационной релаксации карбонат-иона в- зависимости от температуры и химического состава расплава. Установлено, что процессы релаксации происходят быстрее с повышением температуры и уменьшением эффективного ионного момента катионов солевой среды, в то время как замена карбонат-иона на анион хлора на них практически не влияет.

Показано, что времена ориентационной релаксации иона

коррелируют со свойствами переноса карбонатсодержаишх расплавов.

23

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Корнякова И. Д., Хайменов А. П. , Матлашевский В. А. , Кочедыков В. А. Спектры комбинационного рассеяния хлорида кальция в

»

твердом и расплавленном состояниях. // Расплавы. - 1991. -4. -С. 36-40. . ^

2. Корнякова И. Д. Спектры комбинационного рассеяния бинарньи смесей МеС1-СаС12 (Ме=Ма,К,Сз) в твердом и расплавленном состояниях. // Расплавы.; -1291. -6. -С. 90-94.

3. Корнякова И. Д., Хайменов А. П. , Хохлов В. А. , Кочедыков В. А. Влияние температуры на силовые и динамические характеристики карбонат-иона в расплавленной карбонатной эвтектике 1л2СОз-№2СОз-К2СОз, // Расплавы. -1992. -6. -С. 57-60.

4.'Корнякова И.Д. Исследование методом СКР некоторых карбонатных систем. // Тез.докл. X Всесоюз. конф. по физ. химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Екатеринбург, - 1992. -С. 8-9.

5. Корнякова И. Д., Хохлов В. А. .Хайменов А. П., Кочедыков В.А. Микро- и макродинамические свойства карбонат-иона в расплавленных смесях ИС1-Ь13С03.//Расплавы. -1993. -5. -С. 35-4]

6. Корнякова И. Д , ' Хохлов В. А., Хайменов А.П. .Кочедыков

В. А. Влияние катионного состава на силовые и динамические характе ристики карбонат-иона в расплавленной бинарной систе о Ь^СОд-К2С03. // 'Расплавы. -1993. -3. -С. 91-93.