Электрохимическое восстановление ионов самария и синтез соединений на его основе в галогенидных расплавах

Тленкопачев, Мурат Рамазанович

Электрохимическое восстановление ионов самария и синтез соединений на его основе в галогенидных расплавах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Тленкопачев, Мурат Рамазанович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрохимическое восстановление ионов самария и синтез соединений на его основе в галогенидных расплавах»

Автореферат диссертации на тему "Электрохимическое восстановление ионов самария и синтез соединений на его основе в галогенидных расплавах"

005009293

На правах рукописи

ТЛЕНКОПАЧЕВ МУРАТ РАМАЗАНОВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ САМАРИЯ И СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ

Специальность - 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 оев тг

Екатеринбург -2012

005009293

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии и в центре коллективного пользования «Рентгеновская диагностика материалов» ФГБОУ ВПО «Кабардино-Балкарский государственный университет» им. Х.М. Бербекова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кушхов Хасби Билялович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ребрин Олег Иринархович

кандидат химических наук, доцент Новосёлова Алёна Владимировна

Ведущая организация: Новомосковский институт РХТУ

им. Д.И. Менделеева, г. Новомосковск

Защита состоится « 29 » февраля 2012 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.

Ваши отзывы в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620990 Екатеринбург ул. Академическая, 20, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, ученому секретарю диссертационного совета Кулик Н.П. E-mail: n.p.kulik@ihte.uran.ru. Факс: +7(343)3745992

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО РАН. Автореферат разослан «24» января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Н.П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. С каждым годом растёт интерес исследователей и спрос потребителей к самарию и соединениям на его основе, что объясняется разнообразием уникальных свойств, открывающих им широкую дорогу в современную технику. Наиболее динамично развивающейся сферой потребления соединений самария является производство постоянных магнитов. На основе самарий-кобальтовых интерметаллических соединений синтезируются высокостабильные постоянные магниты со сверхмощными характеристиками при малых габаритах.

Известные металлотермические способы производства магнитотвёр-дых материалов (МТМ) на основе самария технологически сложны, протекают при высоких температурах (~1100°С), многостадийны. В связи с этим весьма актуальна разработка эффективных методов получения МТМ на основе самария. Таким перспективным способом синтеза является электролиз расплавленных солевых сред.

К преимуществам электрохимического метода синтеза следует отнести: низкие энергозатраты, упрощение процесса синтеза, возможность управления и контроля процессом синтеза, составом и морфологией продукта.

Управление процессом электрохимического синтеза соединений и его эффективное использование возможны только при знании механизма электровосстановления как самого самария, так и процессов совместного электровыделения ионов самария с компонентами синтезируемых соединений из ионных расплавов.

Информация, посвящённая процессам получения магнитных и тугоплавких соединений на основе самария, кобальта и бора посредством электроосаждения из ионных расплавов, в литературе весьма ограниченна.

Работа выполнялась в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (Госконтракт с Минобрнауки РФ № 16.552.11.7045), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. (Госконтракт № П1216), гранта РФФИ (номер проекта 09-03-96510-р_юг_а),

Цель работы состояла в установлении механизмов многоэлектронных электродных реакций при электровыделении самария, процессов совместного электровыделения самария с кобальтом (и бором) из галогенидных расплавов и синтезе интерметаллических и тугоплавких соединений на их основе.

В связи с этим были поставлены следующие основные задачи:

- изучение процессов электрохимического восстановления ионов самария на различных электродах в хлоридных расплавах;

- установление влияния анионного состава электролита на электрохимическое восстановление ионов самария;

- установление закономерностей протекания процесса совместного электровосстановления ионов самария с ионами кобальта и фторборат - ионами в галогенидных расплавах;

- определение условий высокотемпературного электрохимического синтеза интерметаллидов самария и кобальта;

- определение условий высокотемпературного электрохимического синтеза боридов самария и трёхкомпонентных соединений на основе самария, кобальта и бора.

Научная новизна. Показано, что процесс электровосстановления ионов самария на алюминиевом, никелевом, платиновом и серебряном электродах протекает в несколько стадий с образованием сплавов и интерметаллических соединений самария с материалом электрода. На молибденовом электроде имеет место не ярко выраженная тенденция к сплавообразованию. Вольфрамовый электрод является индифферентным электродным материалом.

Установлен механизм и характер процессов при электровосстановлении ионов самария в хлоридных расплавах. Рассчитаны коэффициенты диффузии хлоридных комплексов самария и гетерогенная константа скорости переноса заряда. Показано влияние анионного состава расплава на характер электровосстановления ионов самария.

Найдены условия реализации, совместного электровосстановления ионов самария и кобальта и показана принципиальная возможность электрохимического синтеза интерметаллидов самария и кобальта.

Найдены условия реализации совместного электровосстановления ионов самария и бора и показана принципиальная возможность электросинтеза боридных фаз.

Установлены закономерности протекания совместного элекгровосста-новления ионов самария с ионами кобальта и бора в ионных расплавах и показана принципиальная возможность электрохимического синтеза трёхкомпонентных соединений самария с кобальтом и бором из ионных расплавов.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований процесса электровосстановления ионов самария на различных электродах в хлоридных расплавах.

2. Результаты исследований влияния анионного состава электролита на механизм электровосстановления ионов самария.

3. Результаты исследований процесса совместного электровосстановления ионов самария с ионами кобальта и фторборат-ионами в галоге-нидных расплавах.

4. Результаты исследований по определению условий прямого высокотемпературного электрохимического синтеза двух- и трёхкомпонентных соединений на основе самария, кобальта и бора.

Практическая ценность работы. Результаты, полученные в ходе исследований, могут быть взяты за основу при разработке технологии электрохимического получения самария и высокотемпературного электрохимического синтеза интерметаллидов самария и кобальта, боридов самария и трёхкомпонентных соединений на основе самария, кобальта и бора из хлоридных расплавов.

Личный вклад соискателя. Непосредственное участие соискателя состоит в анализе литературных данных, проведении экспериментов, обработке и анализе полученных данных. Постановка задачи осуществлялась научным руководителем, доктором химических наук Кушховым Х.Б. Рентге-нофазовый анализ синтезированных продуктов осуществлялся в ЦКП «Рентгеновская диагностика материалов» (КБГУ).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на XIV и XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2007 г., Нальчик, 2010 г.), на Международном симпозиуме по расплавленным солям (Япония, Кобе, 2008 г.), на Всероссийской конференции «Функциональные наноматериа-лы и высокочистые вещества» (Москва, 2009 г.), на IV Всероссийской научной конференции молодых учёных «Наука и устойчивое развитие» (Нальчик, 2010 г.), на Международной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Перспектива -2010» (Нальчик, 2010 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 5 статей и 4 тезиса докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы. Она изложена на 130 страницах машинописного текста, включая 9 таблиц, 62 рисунка и библиографию из 90 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении даётся обоснование целесообразности и актуальности данной темы. Сформулированы цель и задачи, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приведен обзор литературы по теме диссертации. Собраны и проанализированы данные по строению и свойствам индивидуальных и смешанных галогенидных расплавов, содержащих самарий, кобальт и бор. Обобщены результаты исследований по электрохимическому получению сплавов и соединений на основе самария.

Во второй главе обоснован выбор электрохимических и физико-химических методов исследования, приведены методики проведения экспериментов и подготовки реактивов, дано описание конструкций электрохимической ячейки и электродов.

Для решения поставленных задач использовались методы: циклическая вольтамперометрия при стационарных и нестационарных режимах поляризации (скорость поляризации электрода У= 0,02^100,0 В/с), потенцио- и гальваностатический электролиз, рентгенофазовый и рентгенофлюоресцент-ный методы анализа.

Вольтамперные исследования проводили с помощью электрохимического комплекса АиТОЬАВ РвБТАТ 30 (Голландия). Эксперименты осу-

ществляли в высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейке. Так как ионы редкоземельных металлов (РЗМ) обладают большой способностью к связыванию ионов кислорода и образованию труднорастворимых в хлоридах щелочных металлов оксихлоридов РЗМ, эксперименты проводили в атмосфере очищенного и осушенного аргона. Индикаторными электродами служили вольфрамовый (0 1,2 мм), молибденовый (0 0,5 мм); серебряный (0 0,5 мм), никелевый (0 1,2 мм), платиновый (0 0,5 мм) и алюминиевый (0 1,0 мм) полупогруженные игольчатые электроды. В качестве электрода сравнения использовался квазиобратимый стеклоуглеродный электрод. Выбор такого электрода сравнения был обусловлен недопустимостью применения кислородсодержащих диафрагм. Используемая в качестве мембран в электродах сравнения оксидная керамика не совместима с галогенидными расплавами, содержащими ионы РЗМ. Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стеклоуглеродный тигель. В качестве расплава-растворителя использовали эвтектический расплав КС1-ЫаС1-СзС1 (КС1 -24,5 мол.%, КаС1 - 30,0 мол.%, СбС1 - 45,5 мол.%) и эквимольный расплав КС1-№С1. Эти расплавы готовили из предварительно перекристаллизованных и высушенных при 423-473 К под вакуумом хлоридов с последующим их плавлением в атмосфере аргона. Ион самария вводили в расплав в виде безводного трихлорида самария, который осушался с помощью МН4С1 по известной в литературе методике. Ионы кобальта и бора вводили в расплав соответственно в виде хлорида кобальта (II) и тетрафторбората калия. Безводный СоС12 получали барботированием сухого хлористого водорода шес-тиводного хлорида кобальта (II). Тетрафторборат калия перед использованием перекристаялизовывали в НИ с последующей отмывкой в спирте.

Рентгенофазовый анализ полученных катодных продуктов проводили на ретгеновском дифрактометре ДРОН-6. Элементный анализ проводили на рентгенофлюоресцентном элементном анализаторе Спектроскан МАКС-СУ.

Полученный экспериментальный материал изложен в двух последующих главах, основное содержание которых приводится ниже.

В выводах сформулированы основные результаты диссертационной

работы.

Исследование электровосстановления ионов самария на различных электродах в эвтектическом расплаве КСЛ-КаО-СвО при Т = 823 К

Для установления механизма электровосстановления ионов самария в эвтектическом расплаве КС1-ЫаС1-СзС1 при Т = 823 К были исследованы процессы электровосстановления ионов самария на различных электродах. Результаты этих исследований представляют также интерес при выборе электрода для электрохимического синтеза соединений на основе самария.

Электровосстановление ионов самария при стационарных условиях поляризации протекает в две стадии: стадия перезаряда (8т3+/8т2+) и стадия разряда (8т2+/8т°) (рис. 1).

Стадия перезаряда ионов 8т3+ до 8т2+ фиксируется на всех исследованных электродах, кроме алюминиевого. Стационарный потенциал алюминиевого электрода отрицательнее потенциала перезаряда 8т3+/8т2+ и поэтому волну перезаряда не удаётся получить на алюминиевом электроде.

Стадия разряда 8т2+ до вш0 на вольфрамовом и молибденовом электродах протекает при потенциалах, сравнимых с потенциалом разложения фонового электролита, ввиду чего выделение волны восстановления ионов самария (8ш2+/8ш°) из вольтамперной кривой фона не представляется возможным. Процесс электровосстановления ионов самария на никелевом, платиновом, серебряном и алюминиевом электродах усложняется процессом сплавообразования с материалом электрода.

Для выяснения механизмов стадии перезаряда ионов 8т3+ до 8т2т и стадии разряда 8ш2+ до Эт0 в хлоридном расплаве нами были проанализированы стационарные и нестационарные вольтамперные зависимости по общеизвестным диагностическим критериям. Для этого был проведен расчет плотностей тока пика /р, потенциалов пика ЕР и полупика ЕРП, количества переносимых электронов п для различных концентраций 8тС]3 и скоростей развертки потенциала (табл. 1, 2).

1.А

1,А

[0,02

0 -1 -2

Е,В

0 -1 -2 -3 Е.Е

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы, полученные в эвтектическом расплаве К,Ыа,С5|С1 на различных электродах в присутствии 8тС13 при Т=823 К. Скорость поляризации: а) V = 0,5 В/с; б) V = 0,1 В/с. Электроды: 1, 2 - (8=0,11 см2); 3- Мо (8= 0,11 см2); 4-Р1 (Б= 0,08 см2); 5 - № (Э= 0,11 см2); 6 - Ав (Э= 0,33 см2); 7-А1 (8= 0,17 см2). С(8тС13) х 10"4, моль/см3: 1-0; 2-3,07; 3-2,82; 4-3,13; 5 - 2,68; 6 - 3,14; 7 - 1,96

Таблица 1

Электрохимические параметры процесса электровосстановления 8тС13 (стадия перезаряда), полученные в расплаве КС1-ЫаС1-С5С1 при Т = 823 К

Материал С(8шС13) хЮ"4, моль/см3 V, В/с 1р' ^ Ас1'1 -ЕР, В ■Ерд, ДЕ, В п

электрода А/см2 п1/2 2 В см В (гад

1 2 3 4 5 6 7 8 9

0,05 0,038 0,170 1,295 1,121 0,174 0,90

0,1 0,046 0,145 1,306 1,163 0,143 1,09

0,2 0,053 0,119 1,286 1,152 0,134 1,16

0,5 0,076 0,108 1,315 1,153 0,162 0,96

1,0 0,099 0,099 1,309 1,151 0,158 0,99

У/ 2,29 2,0 0,130 0,092 1,311 1,157 0,154 1,01

5,0 0,198 0,089 1,329 1,164 0,165 0,95

10,0 0,267 0,084 1,355 1,177 0,178 0,88

20,0 0,359 0,080 1,379 1,187 0,192 0,81

50,0 0,527 0,074 1,422 1,209 0,213 0,73

100,0 0,664 0,066 1,477 1,227 0,250 0,62

0,05 0,082 0,369 0,932 0,810 0,122 1,28

0,1 0,073 0,232 0,971 0,819 0,152 1,03

0,2 0,092 0,205 0,986 0,830 0,156 1,00

0,5 0,119 0,168 0,978 0,822 0,156 1,00

1,0 0,156 0,156 0,993 0,834 0,159 0,98

Мо 2,82 2,0 0,202 0,142 1,016 0,844 0,172 0,91

5,0 0,275 0,123 1,047 0,875 0,192 0,81

10,0 0,349 ' 0,110 1,062 0,872 0,190 0,82

20,0 0,440 0,098 1,085 0,873 0,212 0,74

50,0 0,606 0,085 1,138 0,893 0,245 0,64

100,0 0,734 0,073 1,190 0,951 0,239 0,65

0,05 0,027 0,122 1,427 1,306 0,121 1,29

0,1 0,036 0,115 1,435 1,293 0,142 1,10

0,2 0,048 0,108 1,420 1,287 0,133 1,17

Аё 0,97 0,5 0,075 0,107 1,435 1,297 0,138 1,13

1,0 0,109 0,109 1,465 1,312 0,153 1,02

2,0 0,160 0,113 1,488 1,315 0,173 0,90

5,0 0,248 . 0,109 1,504 1,310 0,194 0,80

1 2 3 4 5 6 7 8 9

0,02 0,100 0,707 1,157 1,022 0,135 1,16

0,05 0,127 0,569 1,179 1,036 0,143 1,09

0,1 0,181 0,575 1,262 1,119 0,143 1,09

0,2 0,245 0,549 1,247 1,095 0,152 1,03

0,5 0,354 0,501 1,245 1,095 0,150 1,04

N1 2,68 1,0 0,472 0,472 1,259 1,099 0,160 0,98

2,0 0,645 0,456 1,272 1,112 0,160 0,98

5,0 0,981 0,439 1,323 1,125 0,198 0,79

10,0 1,309 0,414 1,367 1,148 0,219 0,71

20,0 1,772 0,396 1,408 1,176 0,232 0,67

50,0 2,563. 0,362 1,506 1,225 0,281 0,56

100,0 3,381 0,338 1,578 1,283 0,295 0,53

0,05 0,119 0,532 1,297 1,141 0,156 1,00

0,2 0,178 0,399 1,259 1,098 0,161 0,97

0,5 0,259 0,366 1,266 1,099 0,167 0,93

К 4,36 1,0 0,333 0,333 1,289 1,119 0,170 0,92

2,0 0,452 0,319 1,305 1,129 0,176 0,89

5,0 0,690 0,304 1,320 1,133 0,187 0,83

10,0 0,964 0,304 1,381 1,174 0,207 0,75

20,0 1,321 0,295 1,434 1,205 0,229 0,68

Таблица 2

Электрохимические параметры процесса электровосстановления БтСЬ (стадия сплавообразования), полученные в расплаве КС1-ЫаС1-С5С1 при Т = 823 К

Материал С(8шС13) х10"4, моль/см3 V, В/с Ч> , Аст -Ер, В "Ер/2, АЕ, В п

электрода А/см „1/2 2 В см В (Ш1а)

ОД 0,524 1,657 1,781 1,713 0,068 2,30

0,2 0,663 1,482 1,798 1,719 0,079 1,97

А1 1,96 0,5 0,886 - 1,253 1,823 1,734 0,089 1,75

1,0 1,120 1,120 1,852 1,745 0,107 1,46

2,0 1,627 1,150 1,886 1,760 0,126 1,24

0,05 0,221 0,988 2,488 2,425 0,063 2,48

0,1 0,311 0,984 2,518 2,445 0,073 2,14

АЕ 2,45 0,2 0,437 0,978 2,518 2,436 0,082 1,90

0,5 0,679 0,960 2,564 2,451 0,113 1,38

1,0 1,206 1,206 2,648 2,513 0,135 1,16

пРС

Для стационарных условий поляризации значения соотношения (2,0 - 4,0) х Ю-3 см/с соизмеримы с величиной диффузионной кон-

станты %. Отсюда следует, что процесс контролируется диффузией. Прямо пропорциональная зависимость тока пика от концентрации трихлорида самария в исследуемом расплаве (рис. 2) также свидетельствует о диффузионном контроле процесса электровосстановления ионов самария при данных режимах поляризации. Такая картина характерна для всех изученных электродов, кроме алюминиевого. Наложение волны восстановления ионов алюминия, переходящих в расплав в результате коррозии, на волну перезаряда 8т до не позволяет провести анализ последней.

Бт2* '

1Р, А/ем'

1,„А/ш2

024 Б п 2 4 , С«10"*, МОЛЬ/СМ3 С»10"4, моль/см

в)

0.08

1Р, А/смг

¡р, А/смг

0.72 0,48 0.24 0

¡„/У^А^/ем'В1*

О 1

а)

* 5 V15, (В/с)

0,8 0,4 0

. пЛ* * ггИ®

1Р /V ,Ас /см В

С »10 Л моль/см1 ^Д б) г)

Рис. 2. Зависимость тока пика волны

электровосстановления 8т3+ от концентрации 8тС13, полученная в расплаве КС1-ЫаС1-С5С1-8тС13 при Т = 823 К для стадий перезаряда (а, б) и сплавообразования (в, г) при V, В/с: а) 1 - 0,2; 2 - 0,5; 3 -1,0; 4 - 2,0 (Р1-электрод); б) 1 - 0,1; 2 - 0,2; 3 - 0,5; 4 -1,0 ^-электрод); в) 1 - 0,2; 2 - 0,5 (А1-электрод); г) 1 - 0,1; 2 - 0,2 (А§-электрод)

0,65 0,45

(В(с)' 1Р /V12, Ас1Л/см2В1!2

0 0.2 0.4 V1®. (В/с)

Рис. 3. Зависимости ¡/У1'2 от У1,2для процесса электровосстановления

8шэ+ —> 8ш2+, полученные на различных электродах в расплаве КС1-МаС1-СзС1-8тС13 при Т = 823 К: а) 1 - W; С(ЗтС13)=2,29х 104 моль/см3; - 2 - Мо, С(8тС13) = 1,36 х КГ* молеУсм3; 3 -Р1, С(8тС13)=4,36х 10"4 моль/см3; б) \У-электрод, С(8шС13) = 2,29 х 10~4 моль/см3; в) №-электрод при V < 0,2 В/с и С(8шС13)=2,68x10"4 моль/см3

На рис. 3 приведена зависимость отношения ¡¡/У1'2 от V1'2 для процесса электровосстановления Эт3* до Бт2+на различных электродах (W, Мо, Р1, №) в расплаве КС1-МаС1-С5С1. Значение соотношения ¡¡/V"2 остается постоянным до скоростей развертки потенциала 0,2 В/с (рис. Зв), т.е. электровосстановление ионов самария протекает обратимо. При скоростях поляризации от 0,2 до 2,0 В/с соотношение ¡¡/У1'2 уменьшается, что может свидетельствовать о переходе к квазиобратимому процессу. При дальнейшем увеличении скорости развертки (V > 2,0 В/с) соотношение ¡/У1'2 стремится к постоянному значению, что указывает на переход к необратимому характеру стадии переноса заряда.

Было установлено, что при скоростях поляризации до 0,2 В/с потенциал пика остаётся постоянным. При скоростях поляризации более 0,2 В/с наблюдается смещение потенциала пика в область отрицательных значений (рис. 4).

т [В/с]

Рис. 4. Зависимость ЕРот ^У для процесса электровосстановления 8т3+ —> 5т2+, полученная на серебряном электроде в расплаве КС1-МаС1-СзС1-8тС13 при Т = 823 К и С(8тС13) = 0,97 х Ю"4 моль/см3

Расчет числа электронов, переносимых в электродном процессе в этих условиях (табл. 1, 2), производили из анализа нестационарных вольтам-перограмм по уравнению:

с 2,2 ЯТ М\ ДЕср=—:--VI)

(дЕс = ДЕс - аес ~ разность потенциалов полупика и пика). Это уравне-

Р Р I 2 Р

ние справедливо для случая, когда выделяющаяся на катоде твердая фаза растворима в расплаве и в материале электрода, или имеет место стадия перезаряда.

Из нестационарных измерений в условиях, когда электродный процесс обратим (У< 0,2 В/с), с использованием уравнения Рендлса-Шевчика:

1р =0,4463^ КшТшпюАСОшУ,а (2)

(1р - ток катодного пика, А; А- площадь погруженной части электрода, см2; С - концентрация трихлорида самария в расплаве, моль/см3; О - коэффициент диффузии, см2/с; V - скорость развертки потенциала, В/с) был вычислен

коэффициент диффузии ионов самария (табл. 3). При скорости

развертки потенциала V > 2,0 В/с, когда лимитирующей стадией является скорость переноса заряда, для стадии перезаряда были рассчитаны значения гетерогенной константы скорости (табл. 3).

Таблица 3

Значения коэффициента диффузии Б хлоридных комплексов БтС1 ¡~

и гетерогенной константы скорости кй для различных электродов в расплаве КСНМаС1-С8С1-8тС13 при Т=823 К

Материал электрода Б(5'7«аб3")х10"5,см2/с ках10"8, см/с

\У 2,5 0,9

Мо 2,7 20,0

Р1 5,6 0,9

N1 13,0 3,0

А« 3,3 0,1

Процесс электровосстановления хлоридных комплексов самария на различных электродах в эвтектическом расплаве КС1~МаС1-СзС1 при стационарных и нестационарных режимах поляризации до V < 0,2 В/с лимитируется стадией диффузии, а при более высоких скоростях развертки потенциала электродный процесс лимитируется стадией переноса заряда.

Согласно полученным данным, процесс электровосстановления ионов самария можно представить следующим образом: стадия перезаряда:

&и3+ + е <=> Бт2* (3)

стадия сплавообразования:

+ 2е (А1)<=> БтА1 (сплав) (4)

На основании полученных результатов можно заключить, что при электровосстановлении ионов самария вольфрам и молибден являются более индифферентными электродными материалами.

Исследование электровосстановления ионов самария на различных электродах в эквимольном расплаве КС1-№С1 при Т= 973 К

Для исследования электровосстановления ионов самария в эквимольном расплаве КС1-ЫаС1 в качестве рабочего электрода были использованы вольфрамовый, молибденовый, никелевый и серебряный электроды. На рис. 5 приведены вольтамперные зависимости расплава КС1-№С[ при Т=973 К, полученные на этих электродах в присутствии 8шС13.

Проведённый анализ вольтамперных зависимостей (табл. 4) свидетельствует о том, что как и в случае электровосстановления хлоридных ком-

плексов самария на фоне эвтектического расплава КСЛ-НаО-СэСМ, электродный процесс в эквимолыюм расплаве КС1-ЫаС1 при стационарных условиях поляризации контролируется диффузионной стадией, а при нестационарных режимах поляризации (У>0,2 В/с) сказывается замедленность стадии переноса заряда. Суммарные процессы электровосстановления хлоридных комплексов самария в расплаве КС1-№С1 (973 К) описываются уравнениями (3) и (4).

Рис. 5. Циклические вольтамперограммы,

полученные в эквимольном расплаве К,№|С] на различных электродах в присутствии БтСЬ при Т = 973 К. Электроды: 1, 2 - \У (8=0,1 см2); 3 - Мо (Б= 0,07см2);

4 - № (Б= 0,1см2); 5 - Ag (8= 0,1см2). С(8тС13) х Ю-4, моль/см3: 1 -0; 2 - 1,64; 3 - 1,94; 4 - 2,60; 5 - 1,80. V = 0,5 В/с

Таблица 4

Электрохимические параметры процесса электровосстановления БтИз (стадия перезаряда), полученные в расплаве КС1 - ЫаС1 на вольфрамовом электроде при Т = 973 К

Материал электрода С(8тС13) хЮ'4, моль/см3 V, В/с 'р> А/см 1 /Уш V * > Ас"2 -ЕР, В "Ер/2, В ДЕ, В п (ап„)

„1/2 2 В см

1,64 0,1 0,058 0,186 1,210 1,031 0,179 1,02

0,2 0,066 0,148 1,248 1,060 0,188 0,98

0,5 0,081 0,114 1,225 1,005 0,220 3,84

1,0 0,110 0,110 1,240 1,013 0,227 0,81

2,0 0,125 0,088 1,232 0,989 0,243 0,76

5,0 0,177 0,079 1,210 0,994 0,216 0,85

10,0 0,228 0,072 1,225 1,004 0,221 0,83

50,0 0,479 0,067 1,255 1,018 0,237 0,78

100,0 0,589 0,059 1,261 1,032 0,229 0,80

На никелевом и серебряном электродах протекает сплавообразование выделяющегося самария с материалом электрода. В отличие от расплава К,Ыа,Сз|С1 при электровосстановлении ионов самария в расплаве К,На|С1 на молибденовом электроде при повышении температуры до 973 К тенденция к сплавообразованию выделяющегося самария с материалом электрода становится более очевидной. Однако вольфрамовый электрод в расплаве К,№|С1 остаётся индифферентным к процессам сплавообразования с восстанавливающимися ионами самария.

Проведенные вольт-амперные измерения показывают существенное влияние фторид-иона на механизм и характер электродного процесса. Если в хлоридных расплавах самарий существует в виде комплексных ионов БтС! и БтС?', то в хлоридно-фторидных расплавах возможно образование

нескольких смешанных комплексов в зависимости от концентрации Р"-иона: ЭтРСЬ3-, йтР2С143", 8тР3С133', 8тР4С123\ Эп^СЛ3-, 8тР63".

Для выяснения влияния фторид-ионов на процесс электровосстановления хлоридных комплексов самария в расплав, содержащий ионы самария, последовательно добавляли фторид натрия (рис. 6). Характер изменения процесса электровосстановления при титровании фторид-ионом чисто хлоридных комплексов самария обусловлен процессами координации ионов самария с фторид-ионами.

I, А 6

Исследование электровосстановления ионов самария в хлоридно-фторидных расплавах

Рис. 6. Циклические вольтамперограммы расплава КС1-КаС1-СзС1 при добавлении 8тС13 и Кар, снятые на серебряном электроде: 1-фоновый электролит; (2,4-6) -С(8тС13)=0,8х 10"4 моль/см3; (4 - 6>- С(ЫаР)х 10"4моль/см3: 4- 2,4; 5-4,8; 6 - 7,2; 3-С(8тС13)=7,2хЮ"4 моль/см3, С(ЫаР)=7,2* Ю'4моль/см3. У=0,1В/с. Т=823 К. 8=0,07 см2

-0,5 -1,5 -2,5

Присутствие фторид-иона в расплаве приводит к стабилизации высшей степени окисления самария в комплексном ионе 8тР63', вследствие чего восстановление ионов самария уже осуществляется в одну стадию.

Введение Р'-иона в расплав приводит к растягиванию волн на катодной и анодной ветвях вольтамперограмм вдоль оси потенциалов (рис. 6). С ростом концентрации фторид-ионов наблюдается исчезновение волны перезаряда Бт3+ -» 8т2+. Волна восстановления самария при этом смещается в более отрицательную область потенциалов, сливаясь в итоге с волной разложения фонового электролита. Наблюдаемое при этом на вольтамперных кривых уширение анодной волны процесса разряда Бш —► Бш может свидетельствовать о восстановлении различных электрохимически активных частиц с близкими потенциалами восстановления.

Зависимость потенциала восстановления ионов самария от концентрации фторид-ионов объясняется изменением состава и строения комплексов самария при переходе от хлоридных к хлоридно-фторидным расплавам.

Схему образования и разряда электрохимически активных комплексов самария при небольшом избытке фторид-ионов можно представить следующим образом:

ЕтС16 + Бта^1- + хСГ (5)

БтСи.^' + Зе ->¿7« + (б-х)СГ + хГ (6)

Освобождающиеся в результате реакции фторид-ионы накапливаются у поверхности электрода, что приводит к образованию комплексов с большим замещением по фторид-иону. При большом избытке фторид-иона схема запишется следующим образом:

БтО/- + 6Г + 6СГ (7)

а электродный процесс следующей реакцией:

+ Зе ->5т + 6Г (8)

Исследование совместного электровосстановления ионов самария и кобальта в хлоридных расплавах

Совместное электровосстановление ионов самария и кобальта изучалось на фоне эквимольного расплава КС1-ЫаС1 (973К) на вольфрамовом электроде. Согласно диаграмме состояния системы Со-$т возможно существование широкого спектра интерметаллических соединений в области температур, при которых проводились наши исследования.

Рис. 7. Циклические вольтамперограммы расплава КС1-МаС1 при добавлении 5тС13 и СоС12, снятые на вольфрамовом электроде. С(8тС13)х10"4, моль/см3: 1 -0; 2, 3-2,73. С(СоС12)х10'4, моль/см3: 1 - 0; 2 - 0; 3 - 0,7. У=0,2 В/с. Т=973 К. 8=0,1 см2

Восстановление ионов кобальта происходит в одну стадию, которой соответствует чёткая волна на катодной части. Растворению катодного продукта на анодной ветви вольтамперограммы также соответствует одна волна (кривая 3 на рис. 7). Концентрация ионов кобальта не должна быть слишком большой, так как при высоком значении предельного тока более электроположительного компонента кобальта не может быть достигнут ток выделения самария.

На кривой 3 рис. 7 просматриваются две волны: волна электровосстановления ионов кобальта при потенциале Е= -(0,4-г0,6) В и волна перезаряда ионов самария 8т3+ в Бт21" в области потенциалов Е= -(1,0*1,2) В. Процесс электровосстановления ионов 8т2+ до 8т° на вольфрамовом электроде протекает в области потенциалов, близких к потенциалам разложения фонового электролита, поэтому выделить максимум восстановления ионов самария до металлического самария весьма трудно.

Большая разница между потенциалами восстановления ионов кобальта и самария (более чем 1,5 В) делает возможным их совместное электровыделение только в кинетическом режиме.

Исследование совместного электровосстановления ионов самария и бора в хлоридпых расплавах

Совместное электровосстановление ионов самария с ионами бора изучалось на фоне расплава КС1 - №С1 (973 К) на серебряном электроде.

Введение фторборат-ионов в самарийсодержащий расплав приводит к изменению формы вольтамперограмм как катодного, так и анодного участков (рис. 8). На катодной части вольтамперных кривых при потенциалах -(1,5-4,6) В появляется волна восстановления фторборат-ионов (рис. 8, кривая 2), которая растёт с увеличением концентрации КВР4. Особенность волн восстановления фторборат-ионов состоит в их неярко выраженном характере и растянутости по оси потенциалов.

Рис. 8. Циклические вольтамперограммы расплава КС1 - ЫаС1, содержащего 1,25x10-4 моль/см3 8тС13, полученные на серебряном электроде при последовательном добавлении КВР4. С(КВР4)х 10"4, моль/см3: 1 - 0; 2 - 1,25; 3-2,5. У=2,0 В/с. Т=973 К. 8=0,03 см2

С увеличением концентрации фторборат-ионов по отношению к исходной концентрации хлоридных комплексов самария на циклической вольтамперо-грамме происходит слияние волны электровосстановления фтор-борат-иона и хлоридных комплексов самария в одну растянутую по оси потенциалов волну восстановления, что мы связываем с образованием боридных фаз самария. Кривая 3 на рис. 8 соответствует процессу совместного электровосстановления комплексов самария и бора.

Дальнейшее увеличение концентрации фторборат-иона в расплаве приводит к образованию только боридных фаз.

Электрохимический синтез ннтерметаллических и тугоплавких соединений на основе самария, кобальта и бора в хлоридных расплавах

Результаты исследований электрохимического поведения хлоридных расплавов, содержащих ионы самария, кобальта и бора были взяты за основу при поиске условий высокотемпературного электрохимического синтеза двойных и тройных соединений.

Анализируя вольтамперограммы совместного электровосстановления ионов самария, кобальта (бора) можно заключить, что процесс электросинтеза в галогенидных системах, содержащих ионы самария, кобальта (бора) состоит из последовательности стадий:

- выделение более электроположительного компонента (кобальт, бор);

- выделение более электроотрицательного компонента (самарий) на предварительно выделенном (кобальте или боре);

- взаимная диффузия самария и кобальта (бора) с образованием различных по составу интерметаллических (боридных) фаз Бп^Со^, (8тхВу).

Так, электрохимические процессы, происходящие при образовании боридов самария, можно представить следующими уравнениями:

ВР4.ХС1; + 3е-у В + (4- х)Г + хСГ (9)

БтС16.уРу~ + Зе Вт + (б-у)СГ + уР

(10)

с/В + рБт = БтрВч (11)

Электросинтез проводился в двух- и трёхэлектродной ячейке с использованием в качестве источника тока потенциостата ПИ-50-1.1 и источника электропитания БП-5А при температуре 973 К. Предпочтение отдавалось потенциостатическому режиму электролиза, что было обусловлено тем, что именно напряжение (потенциал) определяет ход реакций и контролирует состав продуктов осаждения. Катодом для электролиза служил вольфрамовый электрод, выбор которого обусловлен индифферентными свойствами вольфрама в самарийсодержащих электролитах. В качестве электрода сравнения использовался стеклоуглеродный электрод. Анодом и одновременно контейнером для расплава являлся стеклоуглеродный тигель.

Продолжительность электролиза составляла 1,0 - 2,5 ч. Напряжение на ванне изменялось от -1,5 до -3,0 В, так как в данной области потенциалов согласно вольтамперограммам совместного электровосстановления ионов самария, кобальта и бора возможно образование интерметаллических и тугоплавких соединений на основе этих элементов.

Концентрации трихлорида самария, хлорида кобальта (II) и тетраф-торбората калия составляли соответственно С(8тС1з)=(1,5-6,0)х10'4 моль/см3, С(СоС12)=(0,5-8,0)х10"4 моль/см3, С(КВР4)=(6,0-20,0)х10"4моль/см3.

Наиболее оптимальное соотношение С(ЗтС13):С(СоС12):С(КВР4/) для достижения совместного электровосстановления ионов самария, кобальта (бора) устанавливалось варьированием концентрационных соотношений компонентов (8тС13, СоС12, КВР4).

Зависимость фазового состава катодных продуктов от состава расплава представлена в табл.5.

Таблица 5

Фазовый состав продуктов электролиза из различных расплавов при постоянной плотности тока (1-0,5 А/см2) и температуре (973 К)

Расплав (мол.%) Напряжение на электролизной ванне -Е, В Продукты электролиза

ЫаС1-КС1-8тС13(1,2-1,7%)-КВР4(2,6-6,1%) 2,7-3,0 8тВ6 (5тВ4)

КаС1-КС1-8тС13(0,4-2,3%)-СоС12(0,1-1,8%) КаС1-КС1-8тС13(2,3%)-СоСЬ( 1, 8%)-КВР4( 11,6%) 2,2-2,5 2,5-2,8 8т5Со2, 8тСоз, 8тСо5 8тСо9 8, 8т2Со17

КаС1-КС1-8тС13(1,3-2,0%)-СоС12(0,4-1,0%)-КВР4(6,3-9,9%) 2,2-2,5 БтСозВг, 5т3Со20В

Результаты рентгенофазового анализа продуктов электролиза расплавленных систем ЫаС1-КС1-8тС13-СоС12, №С1-КС1-8тС13-КВР4, ЫаС1-КС1-8тС13-СоС12-КВР4 приведены на рис. 9-13.

4_и_

Рис. 9. Рентгенограмма образца, полученного электролизом расплава ЫаС1-КС1-8тС13-КВР4 (973К) при напряжении на электролизной ванне Е=-3,0 В на вольфрамовом электроде. 1=1,5 ч. Линия 1- фаза БтВ6

Рис. 10. Рентгенограмма образца, полученного электролизом расплава КаС1-КС1-8тС13-КВР4 (973К) при напряжении на электролизной ванне Е=-2,8 В на вольфрамовом электроде. 1=1,0 ч. Линия 1 - фаза 8тВ6. Линия 2 - фаза 8тВ4

"I......

.......I......

Ц_____

Рис. 11. Рентгенограмма образца, полученного электролизом расплава КаС1-КС1-8тС13-СоС12 (973К) при потенциале Е= -2,2 В на вольфрамовом электроде. 1=1,5 ч. Линия 1- фаза 8т5Со2

4 4 «¿1 >' 1 1 !

А**?

..............1................. -......4.................1—-г | I ——

Рис. 12. Рентгенограмма образца, полученного электролизом расплава КаС1-КС1-8шС1з-СоС12-КВР4 (973К) при потенциале Е=-2,2 В. 1=1,5 ч. Линия 1 - фаза БшСо^. Линия 2 - фаза 5тСо3В2. Линия 3 - фаза 8тСо3. Линия 4 - фаза 8т3Со20В

тролизом расплава НаС1-КС1-8тС13-СоС12-КВР4 (973К) при напряжении на электролизной ванне Е=-(2,5-ь2,9) В на вольфрамовом электроде. ^1,5 ч.

Линия 1 - фаза 5шВ6. Линия 2- фаза 8тСо9 8. Линия 3 - фаза 8т2Соп

Таким образом, показана принципиальная возможность прямого высокотемпературного электрохимического синтеза двойных и тройных соединений на основе ионов самария, кобальта и бора из галогенидных расплавов. Установлен фазовый состав синтезированных соединений.

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при электровосстановлении хлоридных комплексов самария в эквимольном КС1-ЫаС1 (973 К) и эвтектическом КС1-ЫаС1-СэС1 (823 К) расплавах алюминиевый, никелевый, платиновый и серебряный электроды взаимодействуют с выделяющимся самарием, вызывая существенную деполяризацию процесса электровосстановления хлоридных комплексов. На молибденовом электроде имеет место не ярко выраженная тенденция к сплавообразованию. Вольфрамовый электрод является индифферентным электродным материалом.

2. Установлено, что электровыделение самария из хлоридных расплавов на алюминиевом, никелевом, платиновом и серебряном электродах является первичным электрохимическим процессом и осуществляется до потенциалов разложения хлоридов щелочных металлов.

3. Показано, что электровосстановление ионов самария в хлоридных расплавах протекает в две стадии (перезаряд Sm3+ —>• Sm2r и разряд Sm2* —> Sm°). При стационарных и нестационарных условиях поляризации до V<0,2 В/с обе стадии протекают обратимо. При скоростях поляризации V>0,2 В/с сказывается замедленность стадии переноса заряда, и имеет место переход к квазиобратимому, а далее к необратимому характеру электродного процесса.

4. Установлено, что введение' фторид-иона в хлоридный расплав смещает потенциал электровосстановления в отрицательную область и изменяет характер электродного процесса: наблюдается переход от обратимого (при электровосстановлении хлоридных комплексов) к необратимому процессу (при электровосстановлении хлоридно-фторидных комплексов). При избытке фторид-иона восстановление ионов самария осуществляется в одну стадию и её невозможно выделить из вольтамперной кривой разложения фонового электролита.

5. Исследованы процессы совместного электровосстановления ионов самария и кобальта, самария и бора на фоне хлоридных расплавов. Показана принципиальная возможность прямого высокотемпературного электрохимического синтеза интерметаллидов самария и кобальта и боридов самария.

6. Найдены условия совместного электровосстановления ионов самария с ионами кобальта и бора в галогенидных расплавах. Показана принципиальная возможность прямого высокотемпературного электрохимического синтеза трёхкомпонентных соединений самария с кобальтом и бором из ионных расплавов.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1-Кушхов Х.Б., Виндижева М.К., Карашаева P.A., Гедгафова Ж.И., Тленкопачев М.Р. Исследование электровосстановления ионов самария в расплаве KCl -NaCl-CsCl на различных электродах // Тезисы докладов XIV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов. - Екатеринбург, 2007. - Т. 1. - С. 124.

2. Kushkhov Н.В., Karashaeva R.A., TIenkopachev M.R., Vindizheva M.K., Kyarova A.H. The investigation of electroreduction Sm-ions on different electrodes in KCl-NaCl-CsCl chloride melt at 823K // Joint Symposium on Molten Salts, Kobe. - Japan, 2008. - P. 282-287.

3. Kushkhov H.B., Karashaeva R.A, TIenkopachev M.R., Vindizheva M.K., Kyarova A.H. The investigation of joint electroreduction Sm, Co-ions and boron in halide melts // Joint Symposium on Molten Salts, Kobe. - Japan, 2008. - P. 528-531.

4. Кушхов Х.Б., Виндижева М.К., Мукожева P.A., Тленкопачев М.Р., Кярова А.Х. Электровосстановление ионов самария в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов. -Нальчик,2010,-Т. 1,-С. 83-86.

5. Кушхов Х.Б., Виндижева М.К., Мукожева P.A., Тленкопачев М.Р., Кярова А.Х. Высокотемпературный электрохимический синтез соединений на основе самария, кобальта и бора в галогенидных расплавах // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твёрдых электролитов. - Нальчик, 2010. — Т. 2. - С. 179—181.

6. Кушхов Х.Б., Виндижева М.К., Карашаева P.A., Тленкопачев М.Р. Исследование электровосстановления ионов самария на различных электродах в расплаве KCl -NaCl-CsCl при Т=823 К // Электрохимия. - 2010. - Т. 46, №6.-С. 735-746.

7. Виндижева М.К., Мукожева P.A., Тленкопачев М.Р., Кушхов Х.Б. Электрохимический синтез интерметаллидов на основе самария и кобальта в ионных расплавах // Перспективные материалы. - 2010. - Вып. 9. - С. 255-257.

8. Кушхов X. Б., Виндижева М.К., Мукожева P.A., Тленкопачев М.Р. Электрохимический синтез двойных и тройных соединений на основе самария // Сборник материалов IV Всероссийской научной конференции молодых учёных «Наука и устойчивое развитие». - Нальчик, 2010. - С. 206-207.

9. Кушхов Х.Б., Виндижева М.К., Мукожева P.A., Тленкопачев М.Р., Кярова А.Х. Электровосстановление ионов самария на вольфрамовом электроде в эквимольном расплаве KCl-NaCl и электрохимический синтез соединений на основе самария, кобальта и бора // Вестник академии наук Чеченской Республики.-2011,-№ I.-C. 36-43.

В печать 23.01.2012. Тираж 100 экз. Заказ № 6457. Полиграфический участок ИПЦ КБГУ 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Тленкопачев, Мурат Рамазанович, Екатеринбург

61 12-2/348

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ КАБАРДИНО-БАЛКАРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИМ. Х.М. БЕРБЕКОВА

На правах рукописи

ТЛЕНКОПАЧЕВ МУРАТ РАМАЗАНОВИЧ

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ САМАРИЯ И СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ НА ЕГО ОСНОВЕ В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ

02.00.05 - электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор КУШХОВ Х.Б.

Екатеринбург - 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................5

ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РАСПЛАВЛЕННЫХ ГАЛОГЕНИДНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ САМАРИЯ, БОРА И КОБАЛЬТА...................................................8

1.1 .Диаграммы состояния и строение галогенидных расплавов, содержащих ионы самария.........................................................................................8

1.2. Физико-химические свойства галогенидных расплавов систем МеХ-8шХ3.............................................................................................12

1.3. Строение борсодержащих галогенидных расплавов...................................16

1.3.1. Строение борсодержащих хлоридно-фторидных расплавов.....................16

1.3.2. Строение борсодержащих фторидных расплавов...............................18

1.4. Электрохимическое поведение ионов самария в галогенидных расплавах.........................................................................................18

1.5. Электрохимическое поведение борсодержащих галогенидных расплавов.............................................................................................27

1.6. Электрохимическое поведение галогенидных расплавов, содержащих ионы кобальта..................................................................................30

1.7. Электрохимическое получение сплавов и соединений на основе

самария..........................................................................................32

1.7.1. Интерметаллические соединения самария с кобальтом........................32

1.7.2. Соединения самария с бором........................................................34

1.8. Постановка задачи.......................................................................35

ГЛАВА II. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА

ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.....................................

2.1. Выбор электрохимических методов исследования электродных

процессов в расплавленных средах.......................................................37

2.2. Вольтамперометрические методы исследования..................................37

2.3. Некоторые особенности проведения электрохимического эксперимента

в галогенидных расплавах, содержащих ионы самария, кобальта и бора.........48

2.3.1. Схема вакуумной системы и системы очистки и осушки аргона............49

2.3.2. Методика получения безводных хлоридов самария и кобальта

и очистки фторбората калия................................................................51

2.3.3. Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки............................................................................................52

2.3.4. Рентгенофазовый метод анализа полученных соединений...................53

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ САМАРИЯ

В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ...................................................55

3.1.Исследование электровосстановления ионов самария на различных электродах в эвтектическом расплаве КС1-ЫаС1-СзС1 при Т= 823 К...............56

3.1.1. Электровосстановление ионов самария на молибденовом электроде

в расплаве КС1-ЫаС1-СзС1 при Т = 823 К...............................................56

3.1.2. Электровосстановление ионов самария на вольфрамовом электроде

в расплаве КС1-№С1-С8С1 при Т = 823 К...............................................58

3.1.3. Электровосстановление ионов самария на серебряном электроде

в расплаве КС1-МаС1-СзС1 при Т = 823 К...............................................60

3.1.4. Электровосстановление ионов самария на никелевом электроде

в расплаве КСНМаС1-СзС1 при Т = 823 К...............................................66

3.1.5. Электровосстановление ионов самария на платиновом электроде

в расплаве КС1-КаС1-С8С1 при Т = 823 К................................................71

3.1.6. Электровосстановление ионов самария на алюминиевом электроде

в расплаве КС1-ЫаС1-СзС1 при Т = 823 К................................................77

3.1.7. Анализ механизма процесса электровосстановления ионов 8ш3+

в Sm2+ на различных электродах.............................................................80

3.2. Исследование электровосстановления ионов самария на различных

электродах в эквимольном расплаве KCl-NaCl при Т= 973 .........................90

3.2.1. Электровосстановление ионов самария на вольфрамовом электроде

в расплаве KCl-NaCl при Т = 973 К......................................................92

3.3. Исследование электровосстановления ионов самария в хлоридно-фторидных расплавах........................................................................95

3.4. Заключение к главе III...................................................................99

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ СОВМЕСТНОГО ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ САМАРИЯ С ИОНАМИ КОБАЛЬТА И БОРА В ГАЛОГЕНИДНЫХ РАСПЛАВАХ....................................................101

4.1. Исследование процесса совместного электровыделения самария и кобальта из хлоридных расплавов.......................................................101

4.2. Исследование процесса совместного электровыделения самария и бора

из галогенидных расплавов...............................................................104

4.3. Электрохимический синтез интерметаллических и тугоплавких соединений на основе самария, кобальта и бора в хлоридных расплавах.......106

4.4. Заключение к главе IV.................................................................118

ВЫВОДЫ.....................................................................................119

ЛИТЕРАТУРА

121

ВВЕДЕНИЕ

Мировой спрос на редкоземельную продукцию в последние десятилетия развивается по возрастающему тренду. Устойчивый рост рыночной потребности в редкоземельном сырье наблюдался на протяжении всей второй половины XX века. Такая тенденция связана, прежде всего, с усовершенствованием технологий практически во всех отраслях промышленности и использованием редкоземельной продукции в создании новых высокотехнологичных материалов, товаров и изделий с уникальными характеристиками, являющихся зачастую решающим фактором в современной конкурентной экономике.

Применение редкоземельных элементов (РЗЭ) в различных областях науки и техники с каждым годом возрастает. Это обусловлено многими уникальными физическими и химическими свойствами РЗЭ и их соединений.

Широко и разнообразно применение РЗЭ во многих современных технологиях. Одной из крупнейших сфер потребления РЗЭ является производство различных видов катализаторов, волоконной оптики, лазеров, кислородных сенсоров, люминофоров, сверхпроводников. РЗЭ находят широкое применение в черной металлургии и металлургии специальных сплавов, полупроводниковой электронике, а также используются при конструировании специальных постоянных магнитов, материалов с высокими значениями магнитострикции, поглотителей нейтронов в ядерной технике, геттеров в вакуумных устройствах, накопителей водорода и так далее.

С каждым годом растёт интерес исследователей и спрос потребителей к самарию и соединениям на его основе, что объясняется разнообразием уникальных свойств, открывающих им широкую дорогу в современную технику. Самарий и его соединения используются в радиоэлектронике, приборостроении, атомной технике, ядерной энергетике, химической и космической промышленности, металлургии. Они могут применяться в качестве конструкционного материала в ядерной технике, как термоэлектрические материалы в тепловых двигателях, атомных и ядерных реакторах, при изготовлении постоянных

магнитов и полупроводниковых диодов, специального люминесцентного и поглощающего инфракрасное излучение стёкол, стартеров тлеющего разряда, цветных телевизоров и сотовых телефонов, тензочувствительных датчиков.

Наиболее динамично развивающейся сферой потребления соединений самария является производство постоянных магнитов. В 1966 г. были обнаружены особые магнитные свойства самарий-кобальтовых интерметаллических сплавов (8шСо5 и 8ш2Со17). Коммерческое производство постоянных магнитов на их основе началось в 1970 г. и вызвало революционные преобразования во многих отраслях промышленности вследствие внедрения в технологические процессы мощных и высокостабильных постоянных магнитов с высокими характеристиками и малыми габаритами.

Типичные процессы производства магнитотвёрдых материалов (МТМ) на основе самария включают кальцийтермическое восстановление оксидов самария и кобальта или сплавление предварительно полученных металлов с последующим тонким помолом в инертной атмосфере. Эти технологические процессы довольно сложны, протекают при высоких температурах (-1100 °С), трудно отделить целевой продукт от образующегося шлака, необходимо применение восстановителя (металлического кальция), получаемого электролизом расплава солей. В связи с этим весьма актуальна разработка эффективных методов получения МТМ на основе самария. Таким перспективным способом синтеза является электролиз расплавленных солевых сред.

Эффективному осуществлению электрохимического синтеза соединений на основе самария, кобальта и бора должна предшествовать разработка теоретических основ и принципов управления многоэлектронными процессами выделения самария, процессами совместного электровыделения ионов самария, кобальта и бора из ионных расплавов.

Указанная цель работы ставит следующие основные задачи:

- установление влияния анионного состава электролита на электрохимическое восстановление ионов самария;

- установление закономерностей протекания процесса совместного электровосстановления ионов самария с ионами кобальта и фторборат-ионами в галогенидных расплавах;

- определение условий высокотемпературного электрохимического синтеза интерметаллидов самария и кобальта;

Работа выполнялась в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (Госконтракт с Минобрнауки РФ № 16.552.11.7045), ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 20092013 гг. (Госконтракт № П1216), гранта РФФИ (номер проекта 09-03-96510-р_юг_а).

ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ РАСПЛАВЛЕННЫХ ГАЛОГЕНИДНЫХ СИСТЕМ, СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ

САМАРИЯ, БОРА И КОБАЛЬТА

Понимание сольватационного поведения ионов лантаноидов в хлоридных солевых системах предоставляет основу для описания и предсказания особенностей спектроскопического, электрохимического и термодинамического поведения их металлокомплексов, химических процессов, используемых в металлургии РЗЭ и пирохимических процессах переработки ядерных отходов, особенностей экстракционных процессов с участием хлорокомплексов РЗЭ в низкотемпературных ионных жидкостях.

Изучение физико-химических свойств ионных расплавов формирует первые представления об их строении. Так, особое внимание к себе привлекают диаграммы состав-свойство. Экстремальные точки на них свидетельствуют о химических взаимодействиях в исследуемых системах.

Современные методы исследования (рентгеноструктурные, спектроскопические, электрохимические) указывают на то, что ионные расплавы следует рассматривать как аналоги твердых кристаллических веществ.

1.1. Диаграммы состояния и строение галогенидных расплавов,

содержащих ионы самария

К сожалению, наблюдается явный недостаток сведений о структуре, характере межчастичного взаимодействия и устойчивости комплексов в расплавах хлоридов самария.

Термографическими исследованиями системы КС1 - 8тС1з установлено наличие соединений К^тС^ и К38тС1б. На основании хода кривых ликвидуса в системе №С1 - 8тС1з сделано предположение об образовании соли Ма28тС15-В системах 8шС1з - МеС1 (Ме - К, Шэ, Сб) предполагается состав Ме38тС1б-

Диаграмма состояния системы КС1 - №С1 - 8тС13 приведена на рис. 1.1

Система исследовалась термографическим методом, структура твердых фаз была подтверждена рентгенофазным анализом. Поверхность ликвидуса состоит из полей БтСЬ, Ыа^тСЬ, К38тС16, К28тС15, К8т2С17, ККаз8т2С1ю (температура плавления 478 °С) и поля твердых растворов №С1 - КС1, распадающихся вблизи 560 °С.

5ШС13

NaCl KCl

% ГАюл.)

Рис. 1.1. Диаграмма состояния системы KCl - NaCl - SmCh Образование анионных хлоридных комплексов Ln в расплавах констатируется также путем изучения ИК-спектров при температуре 400-800 °С. В работе

[2] отмечается получение комплексов, состав которых отвечает соотношению 3MeCl:lSmCl3 (Ме - К, Rb, Cs).

Структура расплавленного трихлорида самария была изучена авторами

[3] методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (KP). В результате проведённых исследований сделан вывод о том, что наиболее вероятной

структурной группировкой в расплаве является искажённый октаэдр SmClö

На рис. 1.2 приведена диаграмма состояния системы ЫаБ - 8тР3. Линия ликвидуса состоит из полей ИаЗгл^ч, Ма58ш9р32, 8тРз. В системе образуются два химических, инконгруэнтно плавящихся соединения: №8тР4, Ка58т9Рз2. В области составов от 55,5 до 64,3 мол.% 8шР3 образуются твердые растворы кубической структуры. При температуре 569 °С гексагональная модификация 8шР3 переходит в орторомбическую.

¿300 I........ ................ ................ м,

ноо — ч пШ 1ПЙП

900

я-оо

500 500

Рис. 1.2. Диаграмма состояния системы ИаЕ - 8тЕ3. Следует отметить, что квантово-химические расчеты галогенидных комплексов лантаноидов позволяют расширить имеющиеся теоретические представления об особенностях химической связи в соединениях /-элементов [4].

тр-8$п \ у 715 т А /1 ГШ 773

0 ......... в * А'йг М 1 765

БтРз, мол.%

Щ - фазы твердых растворов кубической симметрии • - фазы орторомбической симметрии

Авторами [4] проведены квантово-химические расчеты структуры и устойчивости хлорокомплексов на примере иона лантана(Ш), которые можно в хорошем приближении обобщить на все лантаноиды, в том числе и на ионы самария. Рассчитаны энергетические характеристики комплексов LaCln(3"n)+(п = 1-8) методом abinitio в приближении теории МР2. Рассчитанные структурные и энергетические характеристики позволяют детально представить сольватационные взаимодействия в координационной сфере иона лантана (III) на микроскопическом молекулярном уровне и подтвердить, что в хлоридно-солевых расплавах

о I

катион La максимально может быть восьмикоординирован. Полученные результаты свидетельствуют о преобладающей роли комплексов ЬаС1б " в локальной структуре расплавленного LaCl3.

В работе [5] было изучено влияние среды и температуры на электронные спектры поглощения (ЭСП) SmCl3. Спектры регистрировали в нескольких расплавах, подобранных таким образом, чтобы охватить широкий интервал ионного потенциала катиона соли - растворителя. Для выявления влияния температуры регистрация спектров также производилась в максимально широком диапазоне. Для сопоставления были также сняты ЭСП некоторых водных растворов, содержащих ионы Sm3+.

Были изучены раман-спектры различных трихлоридов редкоземельных металлов, на основе которых авторы [6] делают вывод о том, что координационное число ионов R3+ у всех трихлоридов лантаноидов близко к 6.

Особенности образования соединений с различной координацией ионов фтора в расплавленном состоянии подтверждаются также результатами измерений плотности и электропроводности фторидных смесей. С уменьшением радиуса иона - комплексообразователя РЗМ устойчивость фторидных комплексов возрастает [7].

1.2. Физико-химические свойства галогенидных расплавов систем

МеХ^тХз

Значительное сходство физических и химических свойств РЗМ обусловлено одинаковым числом электронов в двух внешних слоях. Обычно атомы РЗМ

•3 I

сравнительно легко отдают по три электрона, образуя Ьп - ионы. Остальные 4£-электроны, как правило, в образовании химических связей не участвуют. Под влиянием полей соседних ионов 4£-электроны могут претерпеть некоторое возмущение, но оно не велико вследствие экранирующего действия, оказываемого электронами пятого слоя, имеющимися у всех ионов РЗМ.

Электроны 41-подуровня оказывают второстепенное влияние на химические свойства, но обуславливают ряд характерных для РЗМ физико-химических свойств: цветность, парамагнетизм и др. Н�