Электрохимическое восстановление ионов празеодима, неодима и синтез соединений на их основе

Жаникаева, Залина Ахматовна

Электрохимическое восстановление ионов празеодима, неодима и синтез соединений на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Жаникаева, Залина Ахматовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2007 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрохимическое восстановление ионов празеодима, неодима и синтез соединений на их основе»

Автореферат диссертации на тему "Электрохимическое восстановление ионов празеодима, неодима и синтез соединений на их основе"

На правах рукописи

ЖАНИКАЕВА ЗАЛИНА АХМАТОВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ИОНОВ ПРАЗЕОДИМА, НЕОДИМА И СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ НА ИХ ОСНОВЕ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург-2007

003055071

Работа выполнена на кафедре неорганической и физической химии Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки Кабардино-Балкарской республики Кушхов Хасби Билялович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Защита диссертации состоится 14 февраля 2007 г. в 13— часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01. по присуждению ученых степеней в институте высокотемпературной электрохимии Уральского отделения российской академии наук по адресу: г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 22, актовый зал ИВТЭ УрО РАН.

Ваши отзывы, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620219, г. Екатеринбург, ГСП - 146, ул. С. Ковалевской, 22, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю совета Анфиногено-ву А.И.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УрО

Ямщиков Леонид Федорович

кандидат химических наук Новоселова Алена Владимировна

Ведущая организация — Новомосковский институт РХТУ

им. Д.И. Менделеева

РАН.

Автореферат разослан 12 января 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Анфиногенов А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Последние годы бурно развивается новая область электроники - спинтроника (спиновая электроника). Один из ключевых вопросов в этой области - это создание материалов с высокими магнитными характеристиками. Высокие магнитные характеристики сплавов на основе редкоземельных металлов (РЗМ) позволяют сделать компактными различные изделия на их основе. Использование магнитных сплавов на основе РЗМ целесообразно также в тех случаях, когда масса магнита невелика, а его стоимость не может существенно повлиять на цену всего изделия (электронные часы, движущиеся узлы, объекты с ограничивающей массой, накопители энергии). Нельзя также пренебрегать «обычными» областями применения магнитов. Более 80г твердых магнитных сплавов приходится в год на каждого жителя планеты Земля. Приблизительно 100 миллионов электрических двигателей и приводов с магнитными частями изготавливаются в год.

С момента открытия в 1983г. уникальных магнитных свойств соединения Ш2Ре14В оно заняло доминирующее положение в области разработки новых магнитотвердых сплавов для производства высококачественных постоянных магнитов. Это время прошло под знаком интенсивного изучения большого числа соединений редкоземельных металлов с точки зрения использования их в качестве магнитотвердых материалов.

Типичные процессы производства магнитотвердых материалов на основе редкоземельных металлов Ш-Ре-В, 8т2Со5 и т.д. включают кальцийтермическое восстановление оксидов РЗМ и Со или сплавление предварительно полученных металлов с последующим тонким помолом в инертной атмосфере.

Эти технологические процессы довольно сложны, протекают при высоких температурах (выше 1000 °С), трудно отделить целевой продукт от образующегося шлака, необходимо применение восстановителя (металлического кальция), получаемого электролизом расплава солей.

В связи с этим является актуальным разработка эффективных методов получения магнитотвердых материалов на основе редкоземельных металлов. Перспективным способом получения магнитных материалов на основе РЗМ является электролиз расплавленных солевых сред.

В литературе имеется весьма скудная информация о процессах получения магнитных материалов на основе РЗМ посредством электроосаждения из ионных расплавов. В основном они осуществляются путем чисто эмпирического подбора состава расплава и условий ведения процесса.

ми процессами выделения празеодима и неодима, процессами совместного электровыделения компонентов магнитотвердого материала, как боридов празеодима и неодима, так и соединений на основе празеодима (неодима), бора и металлов триады железа из ионных расплавов.

Цель работы состояла в изучении механизмов многоэлектронных электродных реакций при электровыделении празеодима и неодима, совместного электровыделения празеодима и неодима с бором и металлами триады железа из галогенидных расплавов, а так же синтеза сплавов и соединений на их основе.

В связи с этим были сформулированы следующие основные задачи работы:

- изучение процессов электрохимического восстановления ионов празеодима и неодима в хлоридных расплавах;

- установление влияния анионного состава электролита на электрохимическое восстановление празеодима и неодима;

- установление закономерностей протекания совместного электровосстановления ионов празеодима и неодима с фторборат-ионами в хлоридных расплавах;

- установление закономерностей протекания совместного электровосстановления ионов празеодима и неодима с ионами металлов триады железа и бора в хлоридных расплавах;

- определение условий высокотемпературного электрохимического синтеза боридов празеодима и неодима и трехкомпонентных соединений на основе металлов триады железа, бора, празеодима и неодима.

Научная новизна. Установлено, что платина, никель, алюминий активно взаимодействуют с выделяющимся празеодимом и неодимом, вызывая существенную деполяризацию процесса электровосстановления хлоридных комплексов празеодима и неодима. Вольфрам является наиболее индифферентным металлом. Серебро занимает промежуточное положение между этими металлами и при выделении празеодима и неодима на серебряном электроде возможно образование интерметаллических соединений.

- Установлен механизм и характер электродных процессов при электровосстановлении ионов празеодима и неодима в хлоридных расплавах. Показано, что электровосстановление хлоридных комплексов празеодима и неодима является первичным электрохимическим процессом и осуществляется до потенциалов выделения щелочных металлов. Установлено влияние анионного состава расплава на характер электровосстановления ионов празеодима и неодима.

- Найдены условия реализации совместного электровосстановления ионов празеодима и неодима с ионами бора, на основе которых пока-

зана принципиальная возможность электрохимического синтеза борид-ных фаз.

- Установлены закономерности протекания совместного электровосстановления ионов празеодима и неодима с ионами металлов триады железа и бора в хлоридных расплавах.

- Показана принципиальная возможность электрохимического синтеза боридных фаз празеодима и неодима, а также трехкомпонентных соединений празеодима и неодима с бором и металлами триады железа (Ьп8Ме27В24, ЬпМеВд, ВбМе2Ьп5, Ln4i4Me78Bi8 из ионных расплавов, где Ln-Pr, Nd; Me-Fe, Со, Ni).

Практическая ценность работы. Результаты, полученные в ходе исследований могут быть взяты за основу при разработке технологии электрохимического получения празеодима и неодима, высокотемпературного электрохимического синтеза боридов празеодима и неодима и трехкомпонентных соединений на основе празеодима (неодима), бора и металлов триады железа из хлоридных расплавов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XIII Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004 г.), на 8-Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2005 г), на конференции, посвящённой 80-летию со дня рождения академика А.Н. Бара-бошкина, «Современные аспекты электрокристашшзации металлов» (Екатеринбург, 2005 г.), 7 th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology - Touluze, 2005, EUCHEM Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, Hammamet, Tunisia 2006

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в отечественных и международных изданиях и 6 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Она изложена на 146 страницах машинописного текста, включая 5 таблиц, 58 рисунков.

В первой главе приведен обзор литературы по теме диссертации. Собраны и проанализированы данные по строению и свойствам индивидуальных и смешанных галогенидных расплавов, содержащих празеодим, неодим, бор и металлы триады железа. Обобщены результаты исследований по электрохимическому получению празеодима, неодима, бора, металлов триады железа и соединений на их основе из расплавлениях солевых сред.

Во второй главе обоснован выбор электрохимических и физико-химических методов исследования, приведены методики проведения экспериментов и подготовки реактивов, дано описание конструкций электрохимической ячейки и электродов. Для решешш поставленных задач

использовались методы: линейная вольтамперометрия при стационарных и нестационарных условиях поляризации, потенциостатический электролиз, рентгенофазовый и рентгенофлюоресцентный методы анализа. В качестве растворителей использовали эквимольный расплав хлоридов калия и натрия, эвтектический расплав хлоридов калия, натрия и цезия. Хлориды РЗМ и металлов триады железа вводили в расплав в виде безводных хлоридов, осушенных с помощью тетрахлорида углерода с последующей переплавкой. Фторборат калия перекристаллизовывали в HF и промывали в спирте. Все исследования проводились в атмосфере очищенного и осушенного аргона.

Вольтамперные исследования проводили с помощью электрохимического комплекса AUTOLAB PGSTAT 30 (Голландия). В качестве индикаторного электрода использовались полупогруженные игольчатые платиновый, никелевый, алюминиевый, серебряный, вольфрамовый и стек-лоуглеродный электроды. Электродом сравнения служил квазиобратимый платиновый электрод. Такой электрод сравнения мы вынуждены были использовать для того, чтобы избежать применения кислородсодержащих диафрагм. Оксидная керамика, используемая в качестве мембран в электродах сравнения, не совместима с галогенидными расплавами, содержащими ионы редкоземельных металлов. Ионы редкоземельных металлов (РЗМ) обладают большой склонностью к связыванию ионов кислорода в труднорастворимые в хлоридном расплаве оксихлориды. Анодом и одновременно контейнером для расплава служил стекпоугле-родный тигель.

Полученные экспериментальные данные описаны в последующих трех главах, основное содержание которых приводится ниже.

Обоснование выбора материала электрода для исследования процесса электровосстановлення ионов празеодима и неодима в эк-вимолыюм KCl-NaCl и эвтектическом KCl-NaCl-CsCl расплавах

Редкоземельные металлы Рг и Nd достаточно активны по отношению к Pt, Al, Ni, Ag при температуре выше 823 К. Поэтому процессы электровосстановления ионов неодима и празеодима на электродах из этих металлов могут сопровождаться сплавообразованием. Нами были проведены предварительные эксперименты по определению наиболее индифферентных электродных материалов. Изучая процессы электровосстановления на электродах из этих металлов можно было бы выяснить механизмы электродных процессов с участием галогенидных комплексов празеодима и неодима. Вольтамперограммы процесса электровосстановления ионов празеодима и неодима на платиновом, никелевом, алюминиевом, серебряном и вольфрамовом электродах приведены ниже.

Установлено, что хорошо воспроизводимые волны восстановления ионов празеодима, неодима на платиновом электроде наблюдаются при

концентрации РгС13, ШС13 порядка 0,3 + 0,4 10"4моль/см3 На рис. 1а представлены циклические вольтамперные зависимости процесса электровосстановления ионов неодима в эквимольном расплаве КС1-1\!аС1 на платиновом электроде при 973 К. При содержании в расплаве трихлори-да неодима на вольтамперной кривой как на катодной так и на анодной ветвях появляются несколько неярковыраженных волн, которые растут с увеличением концентрации деполяризатора. Первая волна при потенциалах - (0,9 -г- 1,0) В и вторая при потенциалах - (1,3 ч- 1,5) В, вероятно соответствуют процессам сплавообразования. Разница между потенциалами катодного и анодного пиков, которая превышает 0,5 В свидетельствует о необратимости электродной реакции. Волна растворения на анодной ветви вольтамперограммы при потенциалах порядка - (1,8 ч- 1,9) В соответствует растворению металлического празеодима выделившегося на поверхности сплава. Наличие такого количества волн осложняет объяснение механизма электровосстановления ионов празеодима и неодима на платиновом электроде.

На вольтамперной зависимости процесса электровосстановления ионов празеодима на никелевом электроде, так же как и на платиновом, наблюдаются несколько волн. Циклические вольтамперо!раммы снятые при различных потенциалах возврата позволяют соотнести волны, наблюдаемые на катодной, так и на анодной ветвях. Первая волна появляется уже при потенциалах - (1,4-5-1,5) В относительно платинового электрода сравнения. Вероятнее всего это волна сплавообразования, так же как и вторая волна при потенциалах - (1,65-5-1,75) В. Третью волну наблюдаемую на катодной ветви циклической вольтамперограммы мы связываем с элекгровыделением празеодима на сплаве (рис. 16). Аналогичная картина наблюдается на вольтамперных зависимостях процесса электровосстановления ионов неодима на никелевом электроде.

При электровосстановлении ионов празеодима на алюминиевом электроде наблюдаются две волны. Стационарный потенциал алюминиевого электрода в расплаве КС1-ЫаС1-СзС1 содержащем ионы празеодима составляет порядка -1,5 В. Наблюдаемая на вольтамперных зависимостях первая волна — это волна восстановления ионов алюминия перешедших в расплав вследствие коррозии алюминиевого электрода (кривая 2 рис. 1в). Вторая волна при потенциалах -(1,8ч-2,0) В - это волна восстановления ионов празеодима на поверхности алюминия с образованием сплава. Никаких дополнительных волн на вольтамперной зависимости не наблюдается даже при более отрицательных потенциалах возврата вплоть до потенциалов выделения щелочных металлов (кривая 1 рис. 1в).

Рис. 1. Циклические вольтамперограммы расплава а) №С1-КС1 на платиновом электроде при последовательном добавлении ЖС13. С(ЖС13)-10"4, моль/см3: 1 - 0,5; 2 - 1,2; 3 - 2,0, V = 0,5 В/с, Т = 973 К; б) ЫаС1-КС1 на никелевом электроде содержащем 0,65-10"4, моль/см3 РгС13 при различных потенциалах возврата -Е, В : 1 - 1,9; 2 - 2,1; 3 - 2,2 V = 0,1 В/с Т = 973 К; в) ЫаС1-КС1-СзС1 на алюминиевом электроде при последовательном добавлении РгС13, С(РгС13)10^, моль/см3: 1 - фон 2 - 0,7; 3 - 1,2; 4 - 1,6; V = 0,5 В/с, Т = 823 К

1Я 1,5 20 -Е.В

Рис. 2 Циклические вольтамперограммы электровосстановления расплава NaCl-K.Cn содержащего 0,510"4 моль/см3 ШС1э на серебряном электроде при различных потенциалах возврата -Е, В: 1 - фон ЫаС1-КС1; 2 - 2,4; 3 -2,6; 4-2,7. Т = 973К

На вольтамперной зависимости процесса эектровосстановле-ния ионов празеодима и неодима на серебряном электроде наблюдаются две волны восстановления на катодной ветви и соответствующие им волны растворения на анодной ветви (рис. 2). Первую волну мы связываем с процессом электровосстановления ионов празеодима (неодима) с образованием сплава с материалом электрода. Высота второй волны практически не изменяется с увеличением концентрации деполяризатора и скорости поляризации. Мы предполагаем, что это может быть либо волна восстановления ионов щелочного металла на предварительно выделившемся сплаве празео-

дима (неодима) с материалом электрода, либо волна выделения сплава празеодима с материалом электрода другого состава.

Если потенциал возврата соответствует потенциалу завершения второй волны (В), то на анодной ветви наблюдаются две волны растворения - возможно волна растворения сплава празеодима (неодима) со щелочным металлом (В) и волна растворения сплава празеодима (неодима) с материалом электрода (X) (рис. 2 кривая 3). При еще более отрицательных потенциалах возврата на анодной ветви наблюдается третья волна, соответствующая растворению щелочного металла (С) (рис. 2 кривая 4). На рис. За, 36 представлены вольтамперные зависимости процесса электровосстановления ионов празеодима и неодима на вольфрамовом электроде. Волна восстановления ионов празеодима (неодима) наблюдается при потенциалах - (2,8 ч- 2,9) В относительно платинового электрода сравнения. Высота волны растет с увеличением концентрации деполяризатора. В связи с тем, что потенциал восстановления ионов празеодима (неодима) на вольфрамовом электроде столь близок к потенциалам выделения щелочных металлов, процесс определения предельных токов и расчет каких-либо кинетических параметров затруднителен. Поэтому для наших дальнейших исследований в качестве материала для рабочего электрода выбрано серебро.

Рис. 3. Циклические вольтамперограммы расплава №С1-КС1 на вольфрамовом электроде при последовательном добавлении а) РгС13, С(РгС13) • 10"4, моль/см3: 1 - 0,9; 2 - 1,5; 3 - 2,6; б) ШС13, С(ШСЬ) ■ КГ4, моль/см3: 1 - фон; 2 - 1,2; 3-1,8; 4 - 2,3, V = 0,5 В/с, Т = 973К

Электровосстановление празеодима и неодима на серебряном электроде на фоне расплава КС1^аС1.

Установлено, что хорошо воспроизводимые волны восстановления ионов празеодима, неодима на серебряном электроде наблюдаются при концентрации РгС13, ШС13 порядка 0,5-10"4моль/см3 (рис. 4), высота которых растет с увеличением концентрации трихлоридов празеодима, неодима и скорости поляризации электрода.

С(РгС13) • 10"4, моль/см3: 1 - 0; 2 - 1,0; 3 - 2,7; 4 - 3,6; 5 - 4,4; С(ШС13) • КГ4, моль/см3: 1 - 1,25; 2 - 1,86; 3 - 2,24. У=0,1 В/с Т = 973 К

Проведено исследование влияния скорости поляризации на процесс электровосстановления ионов празеодима. Циклические вольтамперо-граммы (рис. 5) снимались как при стационарных, так и при нестационарных режимах поляризации (0,01 < V < 1,0) В/с. При стационарных условиях на вольтамперограммах отсутствует диффузионный пик. Переход к нестационарным режимам поляризации приводит к появлению диффузионного пика и смещению потенциала пика в область более отрицательных значений и уширению волны.

Переход к нестационарным режимам поляризации приводит к появлению характерного диффузионного пика. Потенциалы пика и полупика смещаются в отрицательную область потенциалов при скоростях поляризации выше 0,1 В/с. При этом, также происходит увеличение величины полуширины Пика.

Так как на электроде выделяется твердая фаза целесообразно было бы использовать уравнение (£ £ +0;77—)

рП ' Л.Р

для расчета количества электронов переносимых в электродном процессе. Но ввиду того, что выделяющаяся твердая фаза в некоторой степени растворима в материале электрода (в результате сплавообразования) мы использовали в своих расчетах два

уравнения (£ Е +0,77— и рП " пР

В.» =+2,22^1)- Анализ

рП " «Г

полуширин пиков нестационарных вольтамперных зависимостей при скоростях поляризации до 0,15 В/с по известным диагностическим критериям

(г _ г = +2 22 ^ ) также дает число элетронов п=3. рП " ' пР

Для выяснения механизма электровосстановления ионов празеодима и неодима в расплаве ИаСЛ-КО нами были проанализированы вольт-амперные зависимости по общеизвестным диагностическим критериям. Для этого был проведен расчет плотностей токов, потенциалов пиков и полупиков, полуширин пиков как при различных концентрациях РгС13, так и при различных скоростях поляризации (табл. 1).

Прямо пропорциональная зависимость тока пика от концентрации трихлоридов празеодима, неодима в широком интервале скоростей поляризации (0,01 < V < 50), сответствующих как стационарным, так и нестационарным режимам (рис. 6), значение соотношения 1/пРС = (1,2 1,5)ТО"3см/с соизмеримое с величиной диффузионной константы свидетельствуют о диффузионном контроле процессов электровосстановления ионов празеодима и неодима при стационарных условиях поляризации.

Анализ стационарных вольтамперных кривых электровосстановления ионов празеодима и неодима по уравнению Гейровского-Ильковича дает число электронов п=3.

электровосстановления расплава

ШО-КСЛ содержащего 2,7- Ю"4, моль/см3 (РгС13) на серебряном электроде при различных скоростях поляризации V, В/с: 1 - фон ЫаС1-КС1; 2 - 0,05; 3-0,1; 4 - 0,2; 5 - 0,5 Т = 973 К

Таблица 1

Некоторые электрохимические параметры электровосстановления РгС13 _в расплаве ЫаС1 - КС1 на серебряном электроде при Т = 973К_

V, В/с Ф> . А/см2 ¡р/уш, 2 1/2 см ■В -ЕР, В -Ер/а, В -ЛЕ, В п (апа)

С(РгС13)= 1,0-1 О^моль/см3

0,05 0,044 0,308 1,98 1,95 0,05 3,8

0,1 0,069 0,218 1,96 1,9 0,06 3,2

0,2 0,088 0,198 2,0 1,94 0,06 3,2

0,5 0,122 0,172 2,04 1,96 0,07 2,6

1,0 0,155 0,155 2,06 1,98 0,08 2,4

С(РгС13У=2,7-10Л<о ль/см3

0,05 0,088 0,392 1,88 1,82 0,06 3,2

0,1 0,119 0,376 1,93 1,85 0,08 2,4

0,2 0,144 0,324 1,95 1,86 0,09 2,1

0,5 0,205 0,289 1,98 1,87 0,11 1,7

1,0 0,262 0,261 2,0 1,88 0,12 1,6

Значения разности потенциалов пиков катодного и анодного процессов в этом интервале скоростей поляризации соответствуют значениям для обратимой трехэлектронной реакции. Значения соотношений ¡¡/У1'2 процесса электровосстановления ионов празеодима, неодима остаются постоянными до скоростей поляризации 0,15 В/с (рис. 7). При скоростях поляризации выше 0,15 В/с наблюдается уменьшение соотношения ¡р/У1'2 с увеличением скорости поляризации и процесс электровосстановления ионов празеодима и неодима из обратимого режима переходит в квазиобратимый, а при более высоких скоростях (у>0,5)В/с сказывается замедленность скорости переноса заряда.

„ №

< <№

«¡1

"(ДО'

у*

О 1,0 10 3.9 «

С' 10 ммъ/см*

Рис. 6. Зависимость тока пика ¡в электровосстановления ионов празеодима от концентрации трихлорвда празеодима. У=0,1 В/с Т = 973 К

о о,: СМ 0,6 ол

Рис. 7. Зависимость соотношения ¡р/уш от у,/2 для процессов электровосстановления ионов неодима, С(ШС13) = 1,75-10"4, моль/см3. Т = 973 К

Таким образом, на основании проведенных вольтамперных исследований и их анализа, а также строения ионов празеодима и неодима в хлоридных расплавах суммарный процесс электровыделения празеодима и неодима из хлоридных расплавов можно представить следующей реакцией:

ЬпС^ + 3ё{А£) о + бСГ (1)

где 1л-Рг,Ш.

Рассчитанные нами значения коэффициентов диффузий для хлоридных комплексов празеодима и неодима в эквимольном расплаве

ИаС1-КС1 при температуре 973 К (£>(Ргс/3") = (1,28* 1,5)• Ю-5см2 Iс)-,

3 - -5 2

(й(ШС1 ) = (1,2 + 1,з) ю см /с) находятся в хорошем соответствии с 6

литературными данными, определенными другими методами.

Электровосстановление празеодима и неодима на серебряном электроде на фоне расплава КС1-ИаС1-С$С1

Празеодим и неодим являются достаточно активными и могут образовывать с материалом электрода интерметаллические соединения. Поэтому, использование в качестве фонового электролита низкотемпературного эвтектического расплава КСЛ-КаСЛ-СвО должно ослабить взаимодействие празеодима и неодима с материалом электрода (Ag) и способствовать получению более качественной и количественной информации о механизме и кинетике электродного процесса с участием комплексных ионов празеодима, неодима.

На фоне эвтектического расплава КС1-НаС1-СБС1 хорошо воспроизводимые волны восстановления ионов празеодима, неодима наблюдаются при концентрации РгС13, Кс1С13 порядка 0,5-10Ллоль/см3 (рис. 8). Высота волн растет с увеличением концентрации трихлоридов празеодима, неодима и скорости поляризации электрода.

С увеличением скорости поляризации наблюдается смещение волны восстановления в более отрицательную область потенциалов и увеличение разности между потенциалами пиков катодной и анодной волн. Отличительной особенностью процесса электровосстановления ионов неодима в расплаве КаСТ-КО-СэО при 823К является то, что в определенном интервале скоростей поляризации (2,0-50) В/с ярче проявляется стадийность суммарного процесса электровосстановления ионов неодима (рис. 9).

А/си

10331 Г

"V 2

■м—1

1'0" 1.5 го .£8 Рис. 8. Циклические вольтамперо-граммы расплава №С1-КС1-С$С1 на серебряном электроде при последовательном добавлении РгС13, С(РгС13) • ЮЛ моль/см3: 1 - 0; 2 - 0,4; 3 - 1,1; 4 - 1,4. V = ОД В/с Т=823К

ая зд 2 А -Е,в "

Рис. 9. Циклические вольтамперо-граммы электровосстановления ШС13 на серебряном электроде на фоне расплава №С1-КС1-С8С1 при различных скоростях поляризации V, В/с: 1 - 2,0; 2 - 5,0; 3 - 10,0; 4 - 20,0. С(ШС13) = =0,6 • 10"4, моль/см3; Т = 823 К

Как и в случае расплава КаС1-КС1 в эвтектическом расплаве ЫаС1-КС1-СвС1 ток электровосстановления ионов празеодима, неодима прямо пропорционально растет с увеличением концентрации РгС13, ШС13. Значения соотношения ^/пРС = (3,8 -г 4,3)10"^сл«/с для ионов празеодима; (1,2 1,7)-10~ъсм/с для ионов неодима также соизмеримы с диффузионной константой %.

Наклон стационарных вольтамперных зависимостей и значения полуширин пиков для нестационарных кривых до скоростей поляризации порядка (0,15^0,2) В/с хорошо совпадают с теоретическими значениями для трехэлектронной реакции. Значение соотношения 1р/У1/2 остается постоянным-до скоростей поляризации (0,15+0,2) В/с. Совокупность этих данных позволяет заключить, что как и в случае электровосстановления ионов празеодима и неодима на фоне эквимольного расплава №С1-КС1 электродный процесс в эвтектическом расплаве ЫаС1-КС1-СзС1 контролируется диффузионной стадией. При скоростях поляризации выше 0,2 В/с значение соотношения уменьшается, что свидетельствует о замедленности стадии переноса заряда. Суммарный процесс электровосстановления ионов празеодима и неодима в расплаве №С1-КС1-СзС1 можно описать также как и в расплаве №С1-КС1 реакцией (1) с той лишь разницей, что она протекает при потенциалах на 150-ь250 мВ отрицательнее. Предположительно, сказывается температурный фактор на энергию активации взаимодействия серебра с празеодимом и неодимом.

Рассчитанные нами значения коэффициентов диффузии для хло-ридных комплексов празеодима и неодима в хлоридном расплаве

NaCl-KCl-CsCl при температуре 550°С (Z)(PrC/3= 4,3• 10_5сл<2/с),

(D{NdC? ) = 2,9 ■ 10 5см2 / с) того же порядка, что и в расплаве NaCl- KCl. 6

Электровосстановление ионов празеодима и неодима в хлоридно-фторидных расплавах

Установлено, что анионный состав расплава существенно влияет на механизм электровосстановления ионов празеодима, неодима. Так введение фторид-иона даже в небольших количествах как в расплав NaCl-KCl, так и в расплав NaCl-KCl-CsCl содержащий трихлорид празеодима, неодима приводит к растягиванию основной волны восстановления и ее сдвигу в отрицательную область потенциалов (рис. 10). По мере увеличения концентрации фторид-иона наблюдается значительное уширение и рост волны за счет того, что первая волна смещается в более отрицательную область потенциалов и постепенно сливается со второй волной.

Рис. 10. Циклические вольтамперные зависимости расплава КаО-КО-СвСЛ содержащего (а) С(РгС13) = 2,63 • 10"4, моль/см3; (б) ОМС13) = 1,0 • 10"4 моль/см3 на серебряном электроде при последовательном добавлении №Р: а) С(№Р) • 10"4, моль/см3: 1 - 0; 2 - 0; 3 - 2,63; 4 - 13,5; 5 - 26,3; б) С(КаГ) Ю"4, моль/см3: 1 - 0; 2 - 0,5; 3 - 1,0; 3 - 1,5; 4 - 2,0; 5 - 4,0. V = 0,1 В/с Т = 823 К

Одновременно наблюдается уменьшение наклона волны восстановления ионов празеодима, свидетельствующее об изменении характера электродного процесса и переходу от обратимого (в случае электровосстановления хлоридных комплексов) в необратимый (при электровосстановлении хлоридно-фторидных комплексов). При более чем пятикратном избытке на катодной ветви вольтамперограммы наблюдается тенденция к раздвоению, связанная вероятно с электровосстановлением различных частиц (хлоридно-фторидных комплексов) с близкими потенциалами восстановления. Увеличение избытка фторид-иона приводит к тому, что на вольтамперной кривой наблюдается одна волна, высота которой является суммой высот двух волн. В дальнейшем ее становится трудно выделить из кривой фоновых электролитов.

В целом схему образования и разряда электрохимически активных комплексов при избытке фторид-ионов можно представить следующим образом:

ЬпС1б3" + хР-» 1дС1б-хРх3' + хСГ (при небольшом избытке) (2) ЬпОб.А3" + Зе Ьп + (б-х)СГ + хГ (3)

Освобождающиеся в результате реакции фторид-ионы накапливаются у поверхности электрода, что приводит к образованию комплексов с большим замещением по фторид-иону, при этом волна восстановления растягивается по оси потенциалов.

При большом избытке фторид-иона реакцию образования электрохимически активных частиц можно представить схемой:

ЬпС1/- + 6р- -> ЬпБб3- + 6СГ (4)

а электродный процесс следующей реакцией: ЬпБ63" + Зе -> Ьп + 6Г, (5)

где Ьп (Рг, N6).

Совместное жектровосстановпение ионов празеодима, неодима с ионами бора

До начала наших исследований в литературе не было каких либо сведений о совместном электровосстановлении ионов празеодима и неодима с ионами бора, несмотря на то, что бориды являются перспективными магнитотвердыми материалами. Нами изучено совместное электровосстановление хлоридных комплексов празеодима и неодима с фторбо-рат ионами на фоне эквимолярного №С1-КС1 и эвтектического №С1-КС1-СбСЛ расплавов.

Совместное электровосстановление ионов Рг, N<1, с ионами В изучалось следующим образом. В расплав ЫаС1-КС1, КаС1-КС1-С5С1 добавляли определенное количество трихлоридов Рг, N<1 и снимали вольтам-перную кривую такого расплава. Затем последовательно вводили определенные концентрации фторбората калия, снимали вольтамперные зави-

симости анализируя изменения вольтамперограмм с концентрацией

Добавление фторбората калия в хлоридный расплав содержащий ионы празеодима существенно изменяет катодную и анодную части вольтамперных кривых (рис. 11а). На катодной ветви (рис.Па кривая 2) наблюдаются по крайней мере три волны, которые мы связываем с выделением бора из хлоридно-фторидных комплексов, деполяризацией празеодима на выделенном боре и выделением металлического празеодима соответственно. На анодной ветви также имеется три волны растворения катодных продуктов. По мере увеличения концентрации ионов бора высота волн растет и происходит их растягивание по оси потенциалов. При более чем пятикратном избытке фторборат-иона наблюдается одна растянутая по оси потенциалов волна. Аналогичная картина наблюдается при совместном электровосстановлении фторборат - ионов с ионами неодима как в расплаве №С1-КС1 так и в расплаве №С1- КО-СбО (рис.Иб, Ив).

Полученные результаты по совместному электровосстановлению были взяты за основу при практической реализации высокотемпературного электрохимического синтеза боридов празеодима, неодима. Продукт потенциостатического электролиза расплава ЫаС1-КС1 содержащего три-хлорид празеодима, неодима и фторборат калия по данным рентгенофа-зового анализа состоял из фаз РгВ4, РгВб, N(©4, ШВ6 в зависимости от соотношения концентраций компонентов и параметров электролиза.

В результате вольтамперных измерений можно сделать вывод, что электросинтез боридов празеодима, неодима происходит в кинетическом режиме. Следовательно, процесс электросинтеза можно представить в виде следующих последовательных стадий:

- выделение более электроположительного компонента (бора);

- выделение более электроотрицательного компонента (празеодима, неодима) на предварительно выделенном боре;

- взаимная диффузия празеодима, неодима и бора с образованием различных по составу боридных фаз.

Электрохимические процессы, происходящие при образовании боридов празеодима, неодима можно представить следующими уравнениями:

КВР4.

ВР4.ХС1; + Зе В + (4 - х)Г + хСГ ЬпС16.уРу3' + Зе Ьп + (6 - у)СГ + уР' дВ + рЬп = 1л1рВч,

'ч •

(6)

(7)

(8)

где Ьп - Рг, N<3.

Рис. 11. Циклические вольтамперограммы расплава а) ЫаС1-КС1 содержащего 1,4 • 10"4 моль/см3(РгС13) при последовательном добавлении КВЕ) на серебряном электроде С(КВР4) • 10"*, моль/см3. 1 - 0; 2 - 0,7; 3 1,4; б) ЫаС1-КС1 содержащего 1,8-10"4-10"4 моль/см3(ШС13) при последовательном добавлении КВР4 на серебряном электроде; С(КВР4)10"4, моль/см3: 1 - 0; 2 - 1,8; 3 - 3,6. V = 0,2 В/с, Т = 973 К в) ЫаС1-КС1-СзС1 содержащего 0,7- 10 4- 10" моль/см3(ШС13) при последовательном добавлении КВР4 на серебряном электроде С(КВР4) • 10"4 моль/см3; 1 - 0; 2 - 0,7; 3 - 2,8, V = 0,1 В/с, Т = 823 К

Совместное электровосстановление ионов празеодима, неодима с ионами бора, железа, кобальта и никеля в хлоридныхрасплавах

Выше приведенные результаты исследования электровосстановления ионов празеодима, неодима в галогенидных расплава, а так же совместного электровосстановления ионов празеодима, неодима с фторбо-рат ионами позволили нам осуществить процессы совместного электровыделения трехкомпонентных соединений на основе празеодима, неодима, бора и металлов триады железа обладающих высокими магнитными характеристиками, чем обусловлена важность проведения таких исследований.

На рис. 12 представлены циклические вольтамперные зависимости расплава ЫаС1-КС1 при совместном присутствии ионов празеодима, железа и бора. При содержании в расплаве только хлорида железа порядка 4,210"5моль/см3 на катодной ветви циклической вольтамперограммы наблюдается одна волна восстановления при потенциалах -(0,9 т 1,0) В и соответствующая ей волна растворения на анодной ветви (рис. 12. кривая 1). При введении хлорида празеодима (^ОТО^моль/см3) в расплав №С1-КС1 содержащий хлорид железа на вольтамперных кривых наблюдается появление второй волны - волны восстановления ионов празеодима (рис. 12 кривая 2). При сравнении этой волны с волной электровосстановления ионов празеодима на серебряном электроде в отсутствие ионов железа можно заключить, что предварительно выделившееся на стекло-

углероде железо растягивает волну восстановления ионов празеодима из - за возможного сплавообразования празеодима с железом. Большая разница между потенциалами восстановления ионов железа и празеодима (порядка 1,0 В) не позволяет осуществить их совместное электровыделение.

Добавление фторбората калия в расплав, содержащий хлориды празеодима и железа (рис. 12 кривая 3), приводит к изменению форм как катодной, так и анодной ветвей циклической вольтамперограммы. Высота волн восстановления растет с увеличением концентрации фторбората калия и смещаются по оси потенциалов в положительную область. Аналогичная картина наблюдается на вольтамперограммах процесса совместном электровосстановлени ионов неодима, бора и железа (рис. 13).

Л/си

2J8-E.B

Рис. 12. Циклические вольтамперограммы расплава №С1-КС1-С5С1 на стеклоуглеродном электроде содержащего РеС12, РгС13 и КВР4: 1 - 5,МО"5 моль/см3 (РеС12); 2-5,1-Ю"5 моль/см3 (РеС12), 0,77- ЮЛ моль/см3 (РгС13);

3-5,1-10'5 моль/см3 (РеС12) 0,77-

10"

-Е,В

Рис. 13. Циклические вольтамперограммы расплава №С1-КС1-С5С1 на стеклоуглеродном электроде содержащего РеС12, N<1013 и КВР4. 1-0,8-10"4 моль/см3 (ШС13); С(РеС12)10-3, моль/см3: 2-0,4; 3-0,65; 4-0,8-Ю"4 моль/см3 (Ы(1С13), 1,05-105 моль/см3 (РеС12), 4- 10"4 моль/см3 (КВР4) Т = 973 К V = 0,5 В/с

моль/см3 (РгС13), 3,8- 10"4 моль/см3 (КВР4). Т = 823 К V = 0,5 В/с

При пятикратном избытке фторбората калия по отношению к три-хлориду празеодима на катодной ветви циклической вольтамперограммы наблюдаются две растянутые по оси потенциалов волны. Анодные волны также растянуты по оси потенциалов и смещены в положительную область потенциалов. Такое изменение формы вольтамперной зависимости может быть связано с тем, что бор может взаимодействовать с предвари-

тельно выделившимся железом с образованием боридов, так и на самом боре может выделяться празеодим с определенной деполяризацией.

Введение ионов железа в хлоридный расплав содержащий ионы неодима приводит к появлению на катодной ветви вольтамперограммы волны восстановления ионов неодима, причем, потенциал восстановления в этом случае положительнее потенциалов восстановления ионов неодима в отсутствие ионов железа в расплаве. При пятикратном избытке фторбората калия по отношению к трихлориду неодима на катодной ветви циклической вольтамперограммы также наблюдаются две волны. К тому же, волны наблюдаемые на анодной ветви вольтамперограмм в этих условиях сливаются в одну широкую волну и становятся более воспроизводимыми.

Аналогичный характер изменения вольтамперных зависимостей наблюдается в расплаве №С1-КС1, содержащем ионы неодима, кобальта (никеля) и бора.

При содержании в расплаве ЫаС1-КС1 только хлорида кобальта или хлорида никеля порядка 0,8-10"5моль/см3 на катодной ветви циклической вольтамперограммы наблюдается одна волна восстановления (рис. 14 кривая 1, рис. 15 кривая 1). При введении в такой расплав трихлорида неодима порядка (0,6+1,0) • 10'4моль/см3 в расплав содержащий хлориды кобальта или никеля на вольтамперных кривых наблюдается появление второй неярковыраженной волны восстановления ионов неодима (рис. 14 кривая 2, рис. 15 кривая 2). При этом волна восстановления ионов кобальта, никеля смещается в положительную область потенциалов, одновременно в положительную область смещается и волна растворения ионов кобальта, никеля.

Добавление небольшого избытка фторбората калия в расплав, содержащий трихлорид неодима и хлорид кобальта (никеля) (рис. 14 кривая 3, рис.15 кривая 3), приводит к изменению форм как катодной, так и анодной ветвей циклической вольтамперограммы. На катодной ветви наблюдается появление еще одной волны при потенциалах положительнее потенциалов выделения неодима и отрицательнее потенциалов выделения кобальта. Анодная волна при этом растягивается по оси потенциалов и смещается в более положительную область. Характер изменения вольтамперных зависимостей этих систем можно объяснить так же, как и в случае вольтамперных зависимостей хлоридных расплавов содержащих ионы железа.

При большом избытке фторбората-иона волны на катодной ветви сливаются в одну растянутую по оси потенциалов волну, из которой трудно выделить волны связанные с восстановлением компонентов. По видимому это обусловлено тем, что у выделяющихся на катоде веществ проводимость имеет полупроводниковый характер.

Рис. 14. Циклические вольтамперограм-мы процесса совместного электровосстановления ШС13, КВР4 СоС12 фоне ЫаС1-КС1 при 973К на стеклоуглерод-ном электроде. 1 - 0,79-10"3 моль/см3 (СоС12); 2 - 0,79-10"5 моль/см3 (СоС12), 0,64 • ЮЛ моль/см3(ШС13); С(КВР4) • 10"4 моль/см3; 3 -1,6; 4 - 8,0. Т = 973К. V = 0,5 В/с.

Рис. 15 Циклические вольтамперо-граммы расплава №С1-КС1-СзС1 на стеклоуглеродном электроде содержащего №С12, N(1013 и КВР4. 1- 8-Ю"5 моль/см3 (№С12); 2 - 810"5 моль/см3 (№С12); 1,25-10"4, моль/см3(ШС13); 3 - 8-Ю'5 моль/см3 (N¡012); 1,25-Ю"4, моль/см3(1<с1 СЬ); 6,25-Ю"4 моль/см3 (КВР4). Т = 973 К. V = 0,1 В/с.

Таким образом, результаты вольтамперных измерений в расплавах Каа-КС1-РгС13-КВР4-МеС12, №С1-КС1-ШС13-КВР4-МеС12 (где, Ме - Ре, Со, №) свидетельствуют о возможности осуществления совместного электровыделения празеодима, неодима, бора и металлов триады железа. Рентгенофазовый анализ продуктов потенциостатического электролиза расплава №С1-КС1-1лС11-КВЕ,-МеСЬ показал наличие соединений на основе празеодима, неодима бора и металлов триаде железа различного состава зависимости от соотношения компонентов (Г.Л8ре27В24, ЬпРеВ4, ВбРе2Ьп5,1л14,4Ре78В18, где Ьп - Рг, N(1).

ВЫВОДЫ

1. Исследовано электровосстановление ионов празеодима и неодима в эквимолярном расплаве КСШаС! (при 973К) и эвтектическом расплаве КО-ИаС-СзС! (при 823К) на платиновом, никелевом, алюминиевом, серебряном и вольфрамовом электродах. Установлено, что платина, никель, алюминий активно взаимодействуют с выделяющимися празеодимом и неодимом, вызывая существенную деполяризацию процесса электровосстановления хлоридных комплексов празеодима и неодима. Вольфрам является наиболее индифферентным металлом. Серебро занимает промежуточное положение между этими металлами и при выделе-

нии празеодима и неодима на серебряном электроде возможно образование интерметаллических соединений.

2. Установлено, что выделения ионов празеодима и неодима из хлоридных расплавов являются первичными электрохимическими процессами и осуществляются до потенциалов выделения щелочных металлов.

3. Показано, что процессы электровосстановления хлоридных комплексов РгС163" и ШСЛб3" при стационарных условиях поляризации протекают обратимо практически в одну стадию. При нестационарных условиях поляризации сказывается замедленность стадии переноса заряда и имеет место переход к квазиобратимому и далее к необратимому характеру электродного процесса. В определенном интервале скоростей поляризации (2,0+50) В/с наблюдается тенденция к проявлению стадийности суммарного трехэлектронного процесса при электровосстановлении хлоридных комплексов неодима.

4.. Исследовано влияние анионного состава электролита на электровосстановление ионов празеодима и неодима. Установлено, что введение фторид-иона смещает потенциал электровосстановления в отрицательную область и изменяет характер электродного процесса: наблюдается переход от обратимого при электровосстановлении хлоридных комплексов к необратимому процессу при электровосстановлении хлоридно-фторидных комплексов. При избытке фторид-иона смещение катодных волн восстановления ионов празеодима и неодима в отрицательную область потенци&чов происходит настолько, что их невозможно выделить из вольтамперной кривой разложения фоновых электролитов.

5. Найдены условия совместного электровосстановления ионов празеодима и неодима с ионами бора на фоне хлоридных расплавов, на основе которых показана принципиальная возможность электрохимического синтеза боридных фаз.

6. Установлены закономерности протекания совместного элекгро-восстановления ионов празеодима и неодима с ионами бора, и металлами триады железа из хлоридных расплавов. Показана принципиальная возможность синтеза соединений состав'а ЬпхМеуВг, где Ьп-Рг, Ш; Ме-Бе, Со, №.

7. Впервые реализован электрохимический синтез боридов празеодима и неодима, трехкомпонентных соединений празеодима и неодима с бором и металлами триады железа (Ьп8Ме27В24, ЬпМеВ4, В6Ме2Ьп5, Ьп4|4Ме78В18 из ионных расплавов, где Ьп-Рг, N(1; Ме-Бе, Со, №).

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Виндижева М.К. Исследование электровосстановления ионов празеодима в галогенидных расплавах //

Тез. докл. XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. - Екатеринбург, 2004. -Т.1.-С. 252-255.

2. Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Виндижева М.К. Совместное электровосстановление ионов бора (кремния) с ионами празеодима в хлоридно-фторидных расплавах Кушхов Х.Б., Виндижева М.К., Жаникаева З.А. // Тез. докл. XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. - Екатеринбург, 2004. - Т. 1. - С. 317-320.

3. Kushkhov Н.В., Vindizheva М.К., Uzdenova A.S., Zhanikaeva Z.A., Karashaeva R.A. and Shogenova D.L. «Research of joint electroreduction of Pr, Ce and Y ions with boron-ions in halide melts» // In the book of proceedings of the 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology, August 29 - September 2. - Toulouse, 2005. - P. 931-934.

4. Kushkhov H.B., Vindizheva M.K., Uzdenova A.S., Zhanikaeva Z.A., Karashaeva R.A. and Shogenova D.L. "Electroreduction of Praseodymium, Cerium and Yttrium Halide Complexes in Chloride and Chloride-Fluoride Melts" // In the book of proceedings of the 7th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology, August 29 - September 2. - Toulouse, 2005. - P. 935-938.

5. Kushkhov H.B., Vindizheva M.K., Uzdenova A.S., Zhanikaeva Z.A., Karashaeva R.A., Shogenova D.L., and Gedgafova Zh. I. "Electroreduction of Praseodymium, Cerium Yttrium and Samarium Halide Complexes in Chloride and Chloride-Fluoride Melts" // In the book of proceedings of the 8th International Frumkin «kinetics of electrode processes» 18-22 Oknober. - Moskau, Rossia, 2005.-P. 935-938.

6. Кушхов Х.Б., Жаникаева 3.A., Виндижева М.К. Электровосстановление ионов празеодима на серебряном электроде в хлоридном и хло-ридно-фторидном расплавах при 973 К // Расплавы. - 2005. - №4. - С. 6268.

7. Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Чуксин С.И. Электровосстановление ионов неодима на серебряном электроде в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. // Тез. докл. Конференции, посвящённой 80-летию со дня рождения академика А.Н. Барабошкина: Современные аспекты электрокристаллизации металлов. - Екатеринбург, 2005. - С. 39-41.

8. Н. Kushkhov, Z. Zhanikaeva and S. Chuksin, "The Investigation of Joint Electroreduction of Nd, B, Fe, Co, Ni-ions from Chloride Melts", in the book of Proceedings of EUCHEM 2006 Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, Hammamet, Tunisia, September 16-22, 2006, p. 192

9. H. Kushkhov, Z. Zhanikaeva and S. Chuksin, "The Electroreduction of Neodymium Ions in Chloride-Fluoride Melts", in the book of Proceedings of EUCHEM 2006 Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, Hammamet, Tunisia, September 16-22, 2006, p. 263

Лицензия ПД № 00816 от 18.10.2000 г.

Сдано в набор 09.01.07. Подписано в печать 10.01.07. Гарнитура Тайме. Печать трафаретная. Формат 60х84'/|6. Бумага писчая. Усл. п.л. 1. Тираж 100. Заказ №960.

Типография ФГОУ ВПО «Кабардино:Балкарская государственная сельскохозяйственная академия» 360004, г. Нальчик, ул. Тарчокова, 1а

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Жаникаева, Залина Ахматовна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. СТРОЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСПЛАВОВ СОДЕРЖАЩИХ ИОНЫ ПРАЗЕОДИМА, НЕОДИМА, БОРА И МЕТАЛЛОВ ТРИАДЫ ЖЕЛЕЗА.

1.1. Строение и физико-химические свойства празеодим- и не одимсодержащих галогенидных расплавов.

1.1.1. Строение и физико-химичесике свойства хлоридныхрасплавов содержащих ионы празеодима и неодима.

1.1.2. Строение и физико-химические свойства фторидныхрасплаво, содержащих ионы празеодима и неодима.

1.2. Электрохимическое поведение ионов празеодима и неодима в галогенидных расплавах.

1.2.1. Электрохимическое поведение ионов празеодима и неодима в хлоридных расплавах.

1.2.2. Электрохимическое поведение ионов празеодима и неодима в хлоридно-фторидных и фторидных расплавах.

1.3. Электрохимическое получение сплавов и соединений на основе празеодима и неодима из галогенидных расплавов.

1.4. Электрохимическое поведение железо-, никель- и кобальтсо-держащих галогенидных расплавов.

1.5. Строение и химические свойства борсодержащих галогенидных расплавов.

1.6. Электрохимические свойства борсодержащих галогенидных расплавов.

1.7. Постановка задачи диссертационной работы и направления развития высокотемпературной электрохимии празеодима и неодима, сплавов и соединений на их основе.

ГЛАВА И. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ.

2.1. Выбор электрохимических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах.

2.1.1. Основные принципы циклической волътамперометрии.

2.1.2. Циклические вольтамперограммы при переходе от обратимого переноса электрона к необратимому.

2.1.3. Циклические вольтамперограммы с последующими химическими реакциями.

2.1.4. Циклические вольтамперограммы с предшествующими химическими реакциями.

2.2. Очистка реактивов, аргона, выбор материалов электродов и некоторые особенности проведения электрохимического эксперимента в галогенидных расплавах, содержащих празеодим, неодим, бор и металлы триады железа.

2.2.1. Методика получения безводных хлоридов празеодима, неодима, металлов триады железа и очистки фторбората калия

2.2.2. Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов.

2.2.3. Физико-химические методы анализа полученных соединений

ГЛАВА III. ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ПРАЗЕОДИМА И НЕОДИМА

В ХЛОРИДНЫХ И ХЛОРИДНО-ФТОРИДНЫХ РАСПЛАВАХ.

3.1. Обоснование выбора материала электрода для исследования процесса электровосстановления ионов празеодима и неодима в эквимольном KCl-NaCl и эвтектическом KCl-NaCl-CsCl 59 расплавов.

3.1.1. Волыпамперограммы процесса электровосстановленш ионов празеодима на платиновом, никелевом, алюминиевом, сереб- 60 ряном и вольфрамовом электродах.

3.1.2. Вольтамперограммы процесса электровосстановления ионов нзеодима на платиновом, алюминиевом, серебряном и вольф- 68 ромовом электродах.

3.2. Электровосстановление ионов празеодима и неодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl.

3.2.1. Электровосстановление ионов празеодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl.

3.2.2. Электровосстановление ионов неодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl.

3.2.3. Обсуждение результатов исследования электровосстановления празеодима и неодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl.

3.3. Электровосстановление ионов празеодима и неодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl-CsCl.

3.3.1. Электровосстановление ионов празеодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl-CsCl.

3.3.2. Электровосстановление ионов неодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl-CsCl.

3.3.3. Обсуждение результатов исследования электровосстановления празеодима и неодима на серебряном электроде в расплаве KCl-NaCl-CsCl.

3.4. Электровосстановление ионов празеодима и неодима в хлоридно-фторидных расплавах.

ЗА Л.Электровосстановление ионов празеодима и неодима в расплаве KCl-NaCl-NaF.

3.4.2. Электровосстановление ионов празеодима и неодима в расплаве KCl-NaCl-CsCl-NaF.

3.5. Общий механизм электровосстановления празеодима и неодима на серебряном электроде в хлоридно-фторидных расплавах.

Введение диссертация по химии, на тему "Электрохимическое восстановление ионов празеодима, неодима и синтез соединений на их основе"

С момента открытия в 1983г. уникальных магнитных свойств соединения Nd2Fej4B оно заняло доминирующее положение в области разработки новых магнитотвердых сплавов для производства высококачественных постоянных магнитов. Это время прошло под знаком интенсивного изучения большого числа соединений редкоземельных металлов с точки зрения использования их в качестве магнитотвердых материалов.

Типичные процессы производства магнитотвердых материалов на основе редкоземельных металлов Nd-Fe-B, Sm2Co5 и т.д. включают кальций-термическое восстановление оксидов РЗМ и Со или сплавление предварительно полученных металлов с последующим тонким помолом в инертной атмосфере.

Эти технологические процессы довольно сложны, протекают при высоких температурах (выше 1273 К), трудно отделить целевой продукт от образующегося шлака, необходимо применение восстановителя (металлического кальция), получаемого электролизом расплава солей.

В литературе имеется весьма скудная информация о процессе получения магнитных материалов на основе РЗМ посредством электроосаждения из ионных расплавов. В основном они осуществляются путем чисто эмпирического подбора состава расплава и условий ведения процесса.

Для эффективного использования электрохимического метода получения магнитотвердых материалов на основе РЗМ необходимо разработать теоретические основы и принципы управления многоэлектронными процессами выделения празеодима и неодима, процессами совместного электровыделения компонентов магнитотвердого материала, как боридов празеодима и неодима, так и соединений на основе празеодима (неодима), бора и металлов триады железа из ионных расплавов.

В связи с этим были сформулированы следующие основные задачи работы:

- изучение процессов электрохимического восстановления ионов празеодима и неодима в хлоридных расплавах;

- установление закономерностей протекания совместного электровосстановления ионов празеодима и неодима с ионами металлов триады железа и бора в хлоридных расплавах; - определение условий высокотемпературного электрохимического синтеза боридов празеодима и неодима и трехкомпонентных соединений на основе металлов триады железа, бора, празеодима и неодима.

Научная новизна. Установлено, что платина, никель, алюминий активно взаимодействуют с выделяющимся празеодимом и неодимом вызывая существенную деполяризацию процесса электровосстановления хлоридных комплексов празеодима и неодима. Вольфрам является наиболее индеффе-рентным металлом. Серебро занимает промежуточное положение между этими металлами и при выделении празеодима и неодима на серебряном электроде возможно образование интерметаллических соединений.

Установлен механизм и характер электродных процессов при электровосстановлении ионов празеодима и неодима в хлоридных расплавах. Показано, что электровосстановление хлоридных комплексов празеодима и неодима является первичным электрохимическим процессом и осуществляется до потенциалов выделения щелочных металлов.

Установлено влияние анионного состава расплава на характер электровосстановления ионов празеодима и неодима.

Показаны условия реализации совместного электровосстановления ионов празеодима и неодима с ионами бора, на основе которых показана принципиальная возможность электрохимического синтеза боридных фаз.

Установлены закономерности протекания совместного электровосстановления ионов празеодима и неодима с ионами металлов триады железа и бора в хлоридных расплавах.

Показана принципиальная возможность электрохимического синтеза боридных фаз празеодима и неодима, а также трехкомпонентных соединений празеодима и неодима с бором и металлами триады железа (LngMe27B24, LnMeB4, B6Me2Ln5, Ln4)4Me78Bi8 из ионных расплавов, где Ln-Pr, Nd; Me-Fe, Со, Ni).

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XIII Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 2004 г.), на 8-Международном Фрумкинском симпозиуме (Москва, 2005 г), на конференции, посвящённой 80-летию со дня рождения академика А.Н. Барабошкина, «Современные аспекты электрокристаллизации металлов» (Екатеринбург, 2005 г.), 7 th International Symposium on Molten Salts Chemistry & Technology - Touluze, 2005, EUCHEM Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, Hammamet, Tunisia 2006

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в отечественных и международных изданиях и 6 тезисаов докладов на международных и российских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы. Она изложена на 144 страницах машинописного текста, включая 5 таблиц, 58 рисунков.

Заключение диссертации по теме "Электрохимия"

выводы

1. Исследовано электровосстановление ионов празеодима и неодима в эк-вимолярном расплаве KCl-NaCl (при 973К) и эвтектическом расплаве KCl-NaCl-CsCl (при 823К) на платиновом, никелевом, алюминиевом, серебряном и вольфрамовом электродах. Установлено, что платина, никель, алюминий активно взаимодействуют с выделяющимся празеодимом и неодимом вызывая существенную деполяризацию процесса электровосстановления хлоридных комплексов празеодима и неодима. Вольфрам является наиболее индефферентным металлом. Серебро занимает промежуточное положение между этими металлами и при выделении празеодима и неодима на серебряном электроде возможно образование интерметаллических соединений.

3. Показано, что процессы электровосстановления хлоридных комплексов о ^

РгС1б" и ШС1б " при стационарных условиях поляризации протекают обратимо практически в одну стадию. При нестационарных условиях поляризации сказывается замедленность стадии переноса заряда и имеет место переход к квазиобратимому и далее к необратимому характеру электродного процесса. В определенном интервале скоростей поляризации (2,0-г50) В/с наблюдается тенденция к проявлению стадийности суммарного трехэлектронного процесса при электровосстановлении хлоридных комплексов неодима.

4. Исследовано влияние анионного состава электролита на электровосстановление ионов празеодима и неодима. Установлено, что введение фторид-иона смещает потенциал электровосстановления в отрицательную область и изменяет характер электродного процесса: наблюдается переход от обратимого при электровосстановлении хлоридных комплексов к необратимому процессу при электровосстановлении хлоридно-фторидных комплексов. При избытке фторид-иона смещение катодных волн восстановления ионов празеодима и неодима в отрицательную область потенциалов происходит настолько, что их невозможно выделить из вольтамперной кривой разложения фоновых электролитов.

6. Установлены закономерности протекания совместного электровыделения ионов празеодима и неодима (ионами), бора, металлов триады железа из хлоридных расплавов. Показана принципиальная возможность синтеза соединений состава LnxMeyBz, где Ln-Pr, Nd; Me-Fe, Со, Ni.

7. Впервые реализован электрохимический синтез боридов празеодима и неодима, трехкомпонентных соединений празеодима и неодима с бором и металлами триады железа (Ln8Me27B24, LnMeB4, B&Me2Ln5, ЬщдМеувВ^ из ионных расплавов, где Ln-Pr, Nd; Me-Fe, Со, Ni).

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Виндижева М.К. Исследование электровосстановления ионов празеодима в галогенидных расплавах // Тез. докл. XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. - Екатеринбург, 2004. - Т. 1. - С. 252-255.

2. Кушхов Х.Б., Жаникаева З.А., Виндижева М.К. Совместное электровосстановление ионов бора (кремния) с ионами празеодима в хлоридно-фторидных расплавах // Тез. докл. XIII Российской конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. - Екатеринбург, 2004. - Т. 1.-С. 317-320.

6. Кушхов Х.Б., Жаникаева 3.A., Виндижева М.К. Электровосстановление ионов празеодима на серебряном электроде в хлоридном и хлоридно-фторидном расплавах при 973 К // Расплавы. - 2005. - №4. - С. 62-68.

8. Н. Kushkhov, Z. Zhanikaeva and S. Chuksin, "The Investigation of Joint Elec-troreduction of Nd, B, Fe, Co, Ni-ions from Chloride Melts", in the book of Proceedings of EUCHEM 2006 Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, Hammamet, Tunisia, September 16-22, 2006, p. 192

9. H. Kushkhov, Z. Zhanikaeva and S. Chuksin, "The Electroreduction of Neo-dymium Ions in Chloride-Fluoride Melts", in the book of Proceedings of EUCHEM 2006 Conference on Molten Salts and Ionic Liquids, Hammamet, Tunisia, September 16-22, 2006, p. 263

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Жаникаева, Залина Ахматовна, Екатеринбург

1. Gaune-Escard М., Rucerz L., Szczepaniak W., Bocgacz A. Enthalpies of phase transition in the lanthanide chlorides LaCl3, СеС1з, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3, ErCl3 and TmCl3. // Journal of Alloys and Compounds, 204, 1994, -P.193- 196.

2. Gaune-Escard M., Rucerz L., Szczepaniak W., Bocgacz A. Entropies of phase transitions in the M3LnCl6 compounds (M = K, Rb, Cs; Ln = La, Ce, Pr, Nd) and K2LaCl3. // Journal of Alloys and Compounds, 204, 1994, P. 189 - 192.

3. Gaune-Escard M., Bocgacz A., Rucerz L., Szczepaniak W. Head capacity of LaCl3, CeCl3, PrCl3, NdCl3, GdCl3, DyCl3. // Journal of Alloys and Compounds, 235, 1996, -P.176-181.

4. Gaune-Escard M. Thermochemistry, physico-chemical properties and modeling of the liquid MX LnX3 mixtures (M - alkali, Ln - rare-earth, X - hal-ide). // J. Electrochemical Society Proceedings, V. 97-7, - PP. 439 - 467.

5. Ковалевский A.B. Физико-химические процессы в хлоридных расплавах, содержащих редкоземельные элементы. // IX Всесоюзная конференция по физической химии и электрохимии ионных расплавов: Тез. докл. Свердловск. 1987. Т.1 -С.77 78.

6. Ковалевский А. В., Шишалов В. И., Козловских С. JI. Плотность и электропроводность расплавленных бинарных смесей хлорида церия с хлоридами щелочных металлов. Расплавы, 1988, № 5, -С. 123 - 125.

7. Fukushima К., Hayakawa М., Iwadate Y. Ionic conductivity of molten NdCb-NaCl and GdCl3-KCl systems. J. Alloys Сотр., 1996, V.245, P. 66 - 69.

8. Mochinaqa J., Igarashi K. Kuroda H., Iwasaki H. Molar volume equation of several molten binary systems. Bull. Chem. Soc. Japan, 1976, V.49, N 9, P. 2625-2626.

9. Степанов В. П. Межфазные явления в ионных расплавах: Дис. докт. хим. наук.-Свердловск: Ин-т электрохимии УНЦ АН СССР, 1979, - С 387.

10. Марков Б. Ф. Термодинамика комплексных соединений в расплавах солевых систем. Киев: Наукова думка, 1988. - С. 81.

11. Papatheodorou G. N. Structure of molten rare-earth halides. In: Progress in Molten Salt Chemistry. V. 1. - Elsevier, 2000, - P. 65 - 70.

12. Gaune-Escard M., Rycerz L., Hoch M. Analysis of the enthalpy of mixing data of bynaiy and ternary {RareEarth (Dy, Nd, Pt, Tb) Alkali metal} halide systems. - J. Molecular Liquids, 1999, V. 83, N 1, - P. 83 - 94.

13. Gaune-Escard M., Bogacz A., Rycerz L., Szczepaniask W. Calorimetric investigation of NdCb-MCl liquid mixtures (where M is Na, K, Rb, Cs). -Thermochim. Acta, 1994, V. 236, P. 67 - 80.

14. Photiadis G. M., Voyiatzis G. A. and Papatheodorou G. N. Raman spectra of neodim (III) chloride-alkali chlorid melts and of solid compounds. Molten Salt Forum. V. 1-2 (1993/1994) PP. 183 - 194.

15. Haruaki Matsuura, Ashok K. Adya and Daniel T. Bowron. The structure of rare-earth chloride melts by XAFS analysis. // EUCHEM 2000 Conference on Molten Salts, Karrebehsminde, Denmark, August 20-25. 2000. P. 335 - 340.

16. Xing X., Qiao Z., Zheng Z., Duan S. Optimization and calculation of RECI3-CaCl2-LiCl phase diagrams (RE La, Ce, Pr, Nd). / Zhongguo Xitu Xuebao, 12(4), 303-8, 1994.

17. Qiao Z.at al. Measurement and calculation of molten salt phase diagrams involving light rare earth chloride. / J. Univ. Sci. Tech. Beijing, 3,94,1992.

18. Qiao Z.at al. An effectual way to construct phase diagram. / J. Univ. Sci. Tech. Beijing, 13, №. 2,154, 1991.

19. Mochinaga J., Iwadate Y., Igarashi K. Electrical conductivity of molten NdCl3-KCl, NdCb-NaCl and NdCl3-CaCl2 solutions. J. Electrochem. Soc. 138, №. 12. 1991.

20. Thoma R.E. In: Progress in the Science and Technology of the Rare Earths (L. Eyring, Ed.). V. 2. Pergamon Press, London, 1966.

21. Soare V., Surcel J. Nd203-NdF3-LiF phase diagram study // EUCHEM 2000 Conference on Molten Salts, Karrebehsminde, Denmark, August 20-25. 2000. P. 499 - 504.

22. Ничков И.Ф., Распопин С.П., Ямщиков Л.Ф. Состояние исследований по термодинамике хлоридных расплавов, содержащих РЗМ. Тез. докл. XII Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Т.1. С.207-211.

23. Chambers М. F., Murphy J. Е. Molten-salt electrolysis of neodim from a chloride electrolyte // Rare Earth, Extract., Preparat. And Appl.: Proc. Symp. TMS Annu. Meet., Las Vegas, Nev., Febr. 27 March 2, 1989. - Warrendale (Pa), 1988. - PP. 369-376.

24. Сорока В. В. Взаимодействие редкоземельных металлов с никелем и кобальтом в хлоридных расплавах. // Автореф. на соиск. уч. степ, кандид. хим. наук. Свердловск, 1988, - С. 17.

25. Ito М., Hagiwara R., Ito Y. Synthesis of rare earth metal GIC ion molten chloride system. / Proceedings of the 25th Symposium on Molten Salt Chemistry,-P. 63, 1993.

26. Wu I.at al. Fundamental study about electroweinning of neodymium. / Proceedings of the 25th Symposium on Molten Salt Chemistry, P. 117, (1993).

27. Tang D. et al. Dissolution of La and Nd in their chloride molten salts. / Molten salts, 33,245, 1990.

28. Castrillejo Y., Bermejo M.R., D. Arocas, A. M. Martinez, E. Barrado Electrochemical behavior of praseodymium (III) in molten chlorides. J. Electroan. Chem. 2005,-P. 61-74.

29. Nicholson R. S., Shain I. Theoryof stationary electrode polarography. Single scan and cyclic methods applied to reversible, irreversible and kinetic systems. J. Anal. Chem., 1964,36, N 4, - P. 706 - 723.

30. Галюс 3. Теоретическкие основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.-С. 552.

31. Shimada Т., Tezuka N., Miyake М. Dissolution of neodymium metal intojLmolten lithium fluoride. / Proceedings of the 22 Symposium on Molten Salt Chemistry, Kitakyushu, 73,1990.

32. Кобер В. И. Термодинамическвая оценка степени высокотемпературного электрохимического разделения РЗМ на жидких электродах. // V Кольский семинар по электрохимии редких и цветн. Металлов, Апатиты, 1986,-С. 66.

33. Morrice Е. Molten salt electrowinning of rare-earth and yttrium metals and alloys. // «New Front. Rare Earth Sci. And Appl. Proc. Int. Conf., Bejing, Sept. 10-14, 1985. V. 2». Beijing, 1985, PP. 1099 - 1106.

34. Du S. and Tang D., Some progress in study on preparation of rare earth metals and their alloys by fused salt electrolysis in China. // New Front Rare Earth Sci. and Appl. Pros. Int. Conf. Biejng, Sept 10-14, 1985. V. 2, Biejng, 1985,-P. 1117-1126.

35. Ковалевский А. В., Сорока В. В. Получение поверхностных сплавов ко-бальт-РЗМ в хлоридных расплавах. // Тезисы докладов XI конф. по физ. химии и электрохимии расплав, и тв. электролитов. Екатеринбург, 1998, т. 1,-С. 227-228.

36. Ковалевский А. В., Сорока В. В. Реакционная емкость галогенидных расплавов, выдержанных в контакте с металлами. Расплавы, 1988, т. 2, вып. 6, - С. 28 - 32.

37. Singh S., Juneja J. М., Bose D. К. Preparation of neodymium-iron alloys by electrolysis in a fused chloride bath. Journal of Applied Electrochemistry. 25 (1995).-PP. 1139- 1142.

38. Christopher A., Zing Ming-Zing Su, Du S. and Tang D., J. Electroanal. Chem. and Interf. Electrochem. 263 (1989) 399.

39. Phone-Poulenc Specialites Chioues. Заявка 2574434, Франция. Заявл. 07.12.84, №8418700, опубл. 13.06.86. МКИ С 25 С 1/22, 7/00.

40. Bukatova G.A., Kuznetsov S.A. Electrochemical Synthesis of Neodymium Borides in Molten Salts 2005.

41. Кушхов Х.Б., Супаташвили Д.Г., Шаповал В.И., Новоселова И.А., Гас-виани Н.А. Совместное электровосстановление молибдат-иона с катионами Ni и Со в хлоридных расплавах. «Электрохимия», Т. 26, № 3, 1990, -С. 300 304.

42. Кушхов Х.Б., Супаташвили Д.Г., Новоселова И.А., Шаповал В.И., Совместное электровосстановление различных ионных форм W с катионами Ni и Со в галогенидных расплавах. «Электрохимия», Т. 26, № 6,1990, -С. 720 723.

43. Sytchev J., Kaptay G., Kushchov H., Voltammetric investigation of the reduction process of nickel and iron divalent ions in chloro-fluoride melts. Micro-CAD 2000, International computer Science Conference, Miskolc, 23-24 February 2000, PP. 69 - 74.

44. Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Jr., Frurip D.J., McDonald R.A., and Syverud A.N., JANAF Thermochemical Tables, Third Edition, American Institute of Physics, 1986.

45. Danek V., Votava L., Chenkova-Paneirova M., Matisovsky B. Phase diagram of the ternary system KBF4 KC1 - NaCl. // Chem. Zvesti. - 1976 - V. 30.-P. 841 -846.

46. Pawlenko S. Liquidius Politherme des ternaren Sustem Kalium - tetrafluor Borat fherid and hudroxi-ftoroborat // Z. anory. allem. J. Chemic. - 1965. -336. h-3-4 - P. 172- 178.

47. Ohist A.S., Beate S.J., Bond G.E. Raman-spectrum of molten NaBF4 to 606°C and 2% NaF 92% NaBF4 to 503°C. // J. Chem. Physics. - 1971. - V. 54. - P. 4898-4901.

48. Простаков М.Е., Круглов А.И., Пирина В.И. Комплексообразование в расплаве KBF4 и KF, CsF // III Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии: Тез. докл. Свердловск, 1981. - С. 77-78.

49. Самсонов Г.В., Оболончик В.А., Куличкина Г.И. Диаграммы плавкости системы KBF4 КС1. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева, хим. наука и промыш. 1959, - Т. 6. - С.804 - 805.

50. Чемезов О.В., Ивановский JI.E., Батухтин В.П. Равновесные потенциалы бора в хлдоридно-фторидных расплавах. // высокотемпературная физическая химия и электрохимия: Тез. докл. III Уральской конференции. Свердловск. 1981. - С. 143.

51. Кузнецов С.А. Электровосстановление бора в хлоридно-фторидных расплавах. Электрохимия, 1996, Т. 32, №7, С. 829 - 835.

52. Macdonald D. Transient Techniques in Electrochemistry. N.-Y.: Plenum Press, 1977. Ch. 8. P. 295.

53. Цагарейшвили Г.В., Тавадзе Ф.Н. Полупроводниковый бор. М.: Наука, 1978.-С. 78.

54. Gelovani G.A. On the existance of adsorption in halogenous molten system. // Double Layer and Adsorp. Solid Electrodes: 9th Symp, Tartu, June 6-9, 1991: Abstr.- Tartu, 1991. PP. 41 - 42.

55. Хуан-Жень-Цзи, Acaca Кадзуо, Эргати Цтиро. Напряжение разложения систем KF KBF4, KBF4 - В203, КС1 - В203 // Сайсан Кэнкю, Т. Inst. Industr. Sci. Univ. Tokyo. - 1970. - V. 22. - P. 442 - 444.

56. Хуан-Жень-Цзи, Огура Macao, Фурихата Сетсуо, Акаси Кадзуо. Перенапряжение в электролитах систем KF KBF4, КС1 - KBF4 // Сейсан

57. Кэнкю, Saisan Kaukyu J. Inst. Industr. Sci. Univ. Tokyo. 1972. - V. 24. -P. 34 -35.

58. Brookes H.S., Cibson P.S., Hills G.T., Naraian N., Wigley D.A. The electrochemistry of the boriding of Ferrons metal surfaces // Transcription of the Institute of metal Finishing. 1976. V. 54, № 4. - P. 191 -195.

59. Polyakova L.P., Bukatova G.A., Polyakov E.G., Christensen E., J.H. von Barer, Bjerrum N.J. Electrochemical behaviour of boron in LiF NaF - KF - melts. I I J. Electrochem. Soc., V. 143.№ 10. 1996. - PP. 3178 - 3186.

60. Тиунов B.C., Васильева A.H., Морачевский А.Г. Электрохимическое выделение бора из расплавленного электролита. Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов: Тезисы докладов. Апатиты. 1986.-С.109.

61. Egami I., Akasi К., Hang I.C., Ogura Н. Electroreduction of Boron in molthten LiCI-KCl-KBF4 System // 16 mee ting of the Electrochemical Society of Japan. 1965. - P. 102.

62. Чемезов O.B., Батухтин В.П., Ивановский JI.E. Напряжение разложения трифторида бора в его разбавленных растворах хлоридов цезия и калия // АН СССР, УрО, Институт электрохимии. Свердловск. 1985. - Деп. в ВИНИТИ. 16.01.85. №7282-В.

63. Ivanovsky L.E., Chemezov O.V., Nekrasov V.N., Batukhtin V.P. Kinetics of Boron electroextraction from ionic melts 37th meeting ISE. Vilnius 1986.-№3.-P. 16-18.

64. Чемезов O.B. Электрохимическое поведение бора в хлоридных и хло-ридно-фторидных расплавах. Автореф. дисс. канд. хим. наук. Свердловск. 1987. - С. 17.

65. Такахаро X., Кадзутака К., Гэнчита Ю., Масаузи О. Способ получения бора высокой чистоты электролизом расплава солей. // Япон. пат., Кл. 10R 423, N 6243, заявл. 26.01.63, опубл. 04.04.66.

66. Oldham К.В., Myland I.C. Fundamentals of electrochemical sciens. 1994, Academic press, London, PP. 237, 424.

67. Noel M., Vasi K.J. Cyclic voltammetry and the frontiers of electrochemistry, 1990, Aspekt Publications, London, P. 215.

68. Geiger W.E. Jn: Inorganic reactions and methods VCH, Weinheim, 1986, V. 15,-P.110.

69. Шольц Ф. Электроаналитические методы, M. БИНОМ. 2006 С. 59-100.

70. Bard J.A., Faulkner R.F. Electrochemical methods. Wiley, New York, 1980.

71. Reiger P.H. Electrochemistry, 2nd edition, Chapman & Hall, New York, 1990.

72. Sawyer D.T., Sobkowiak A., Roberts Jr. Electrochemistry for chemists, 2nd edition, 1995, Wiley, New York.

73. Brett CMA, Brett AMO, Electrochemistry: physical method and applications, 1993, Oxford University Press, Oxford.

74. Astruc D. Electron transfer and radical processes in transition metal chemistry. VCH. Weinheim, 1995.

75. Albery J. Electrode kinetics. Clarendon Press, Oxford 1975.

76. Gogger D.K. Cyclic voltammetry: simulation and analysis of reactions mechanisms. VCH. New York, 1993.

77. Adams R.N. Electrochemistry at solid electrodes. Marcel Dekker. New York, 1969.

78. Delahhay P. New method in electrochemistry. Wiley, New York, chap 3. 1954.

79. Bond A.M. Modern polarographic method in analitical chemistry. Marcel Dekker. New York, 1980.

80. Sevcik R.S. Coll. Czech. Chem. Commun. 1949. V. 13, P.349.

81. Randies J.E.B. Trans Faraday Soc. 1949. V. 44, P.327.

82. Nicholson R.S., Shain J. Anal. Chem. 1964. V. 36, P. 706.

83. Digisim™, В AS, 2701 Kent Avenue, West Lafayette, JN 47906 USA.

84. Parker V.D. Jn: Topics in organic electrochemistry. Fry A.J., Britton W.E., eds, Plenum Press, New York, 1986, P. 35.

85. Seralathan M., Osteryoung R.A., Osteryoung J.G. J. Electroanal. Chem. 1987. V. 222, P. 69.

86. Gale R.J. Spectroelectrochemistry: theory and practice. Plenum Press, New York, 1988.

87. Gtierrez C., Melendres C. Spectroscopic and diffractions techniques in inter-facial electrochemistry. Nato ASY Series C: Mathematical and Physical Sciences, 1990, V. 320, Klamer Academic, Droctrecht.

88. Kissinger P.T., Heinemann W.R. Laboratory techniques in electroanalytical chemistry. Marcel Dekker. New York, ch. 6,1984.

89. Ficher A.C. Electrode dynamics. Oxford University Press, Oxford, 1996, p.

90. Bard J.A., Faulkner R.F. Electrochemical methods. Wiley, New York, 1980, -P. 238.

91. Delahhay P. Theory of Irreversible waves in Oscillographic Polarographi // J. Amer. Chem. Soc. 1953 - 75, № 5 - P. 1190 - 1196.

92. Matsuda H., Ayabe J. Zur Theori der Randies Sowckschen Kathdenstrahl- Po-larographic// Z. Electrochem.- 1995 -59, № 6, P. 494 - 503.

93. Fetter K.J. Electrochemical kinetics. Academic press, New York, 1967, p.

94. Rudolph M., Raddy D.P., Feldberg S.W. Anal. Chem. 1994. 66, 589 A

95. Andrieux C.P. Pure Appl. Chem. 1994, 66, P. 2445.

96. Brown E.R., Large R.F. Jn:Techniques of chemistry physical method of chemistry, Weissenberg A, Rossiter B.W., eds, J. Wiley, New York, 1971, -P.476.

97. Neudeck A., Dittrich J. Electroanal. Chem. 1989,264, P. 91.

98. Gschneidner K.A., Calderwood Jr., and Calderwood F.W. Alky Phase Diagrams, 6(1), Feb 1985.

99. Pandian, S.V. Nagender Naidu, and P. Rama Rao J. Alloy Phase Diagrams, 4 (2), May 1988.109. .Pan Y.Y., and Nash P. Phase Diagrams of Binary Nickel Alloys, 1991 and Bull. Alloy Phase Diagrams, 10 (3), Jun 1989.

100. ПО.Ревзин Г.Е. Безводные хлориды редкоземельных элементов и скандия. -В кн.: Методы получения химических реактивов и препаратов. М.: ИРЕА, 1967. вып. 16. - С. 124 - 129.

101. Ш.Ковба JI. М. Рентгенография в неорганической химии. М - Химия, 1991.

102. Powder diffraction file. Philadelphia: ICPDS. 1977.

103. Inorganic Index to the Powder Diffraction File. ASTM, - 1969, - Philadel-fia. - P. 344

104. Расшифровка рентгенограмм. / Под ред. Недома И. М. - Металлургия, 1975. С. 424.

105. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. М.: ГИТЛ, 1953.

106. Блохин М.А., Швейцер И.Г. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1982.

107. Плотников Р.И., Пшеничный Г.А. Флюоресцентный рентгено-радиометрический анализ. М.: Атомиздат, 1973.

108. Bertin Eugene P., Principles and Practice of X-Ray Spectrometric Analysis, Plenum Press, New York London, 1970.

109. Алабышев А.Ф., Лантратов М.Ф., Морачевский А.Г. Электроды сравнения для расплавленных солей. М.: Металлургия. 1965. С. 132