Электрохимический синтез и строение смешаннолигандных и гетерометаллических координационных соединений меди (II), железа (III) и неодима (III) с некоторыми карбоновыми кислотами

Цокур, Марина Николаевна

Электрохимический синтез и строение смешаннолигандных и гетерометаллических координационных соединений меди (II), железа (III) и неодима (III) с некоторыми карбоновыми кислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Цокур, Марина Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Краснодар МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Электрохимический синтез и строение смешаннолигандных и гетерометаллических координационных соединений меди (II), железа (III) и неодима (III) с некоторыми карбоновыми кислотами»

Автореферат диссертации на тему "Электрохимический синтез и строение смешаннолигандных и гетерометаллических координационных соединений меди (II), железа (III) и неодима (III) с некоторыми карбоновыми кислотами"

□03492780

Цокур Марина Николаевна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ СМЕШАННОЛИГАНДНЫХ И ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ (Н), ЖЕЛЕЗА (Ш) И НЕОДИМА (Ш) С НЕКОТОРЫМИ КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар 2009

003492780

Работа выполнена на кафедре общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии ГОУ ВПО «Кубанский государственный университет»

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Зеленов Валерий Игоревич

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Боковикова Татьяна Николаевна доктор химических наук, профессор Доценко Сергей Павлович

Ведущая организация:

Южный федеральный университет, г. Ростов-на-Дону

Защита состоится «25» декабря 2009 г. в 14-00 часов в ауд. 231 на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского

государственного университета по ул. Ставропольская, 149.

адресу: 350040, г. Краснодар,

Автореферат разослан « //" » ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Ф.А. Колоколов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие координационной химии на современном этапе направлено не только на разработку методов синтеза и получение новых веществ, но и на модификацию уже широко применяемых методов получения комплексных соединений. Одним из перспективных методов синтеза комплексных соединений является электрохимический метод, имеющий ряд преимуществ перед классическими методами синтеза, так, например, использование в электрохимических реакциях в качестве реагентов металлов в свободном виде, а не их соединений, включающих атомы посторонних элементов, позволяет избежать загрязнения конечного продукта. Так как электрохимические процессы в основном идут в одну стадию, то они легко поддаются регулировке, что позволяет получать координационные соединения, которые нельзя синтезировать другими методами.

Наиболее часто используемым является электрохимический метод синтеза при постоянном токе, имеющий существенный недостаток, связанный с адгезией образующегося комплексного соединения к поверхности электрода и, как следствие, невозможностью дальнейшего проведения электрохимического синтеза. Для решения вышеуказанных проблем можно использовать электрохимический синтез с применением импульсного тока переменной скважности (прямоуголыюимпульсного биполярного сигнала переменной скважности), что позволяет проводить процессы синтеза в заданных условиях: менять время катодного и анодного импульса в пределах 1 мс - 10 с, сохраняя соотношение между указанными величинами от 1:1 до 1:10.

В настоящей работе объектами исследования являются комплексные соединения меди (II), железа (III) и неодима (III) с биологически активными карбоксилатными лигандами (салициловой, никотиновой, бензойной, фталевой, яблочной кислотами), которые могут проявлять синергизм, так как металлы, используемые в качестве комплексообразователей, являются «металлами жизни».

Большинство процессов, протекающих в биологических системах, включает в себя взаимодействие ионов металла с несколькими лигандами, поэтому особый интерес представляет получение и исследование строения смешаннолигандных комплексных соединений. Необходимо также отметить усиление синергизма в смешаннолигандных комплексных соединениях меди (II) содержащих два биоактивных лиганда (салициловая, никотиновая, бензойная кислоты).

Гетерометаллические комплексные соединения карбоновых кислот с редкоземельными металлами и железом (III) могут применяться в качестве лекарственных препаратов при онкологических заболеваниях, иммунодефиците и заболеваниях крови. Также путем пиролиза этих соединений возможно получение смешанных оксидов железа (III) и неодима (III) определенной структуры, которые широко используются в современной технике для записи и хранения информации, в микроволновых устройствах, в качестве датчиков

сенсорных устройств, катализаторов различных окислительно-восстановительных реакций.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского государственного университета «Координационные соединения и материалы на их основе».

Цель и задачи работы: Целью настоящей работы является получение модифицированным электрохимическим методом синтеза смешаннолигандных комплексных соединений меди (II) с рядом карбоновых кислот (салициловой (HSal), никотиновой (HNic), бензойной (НВеп)) и пиридином (Ру), гетерометаллических комплексных соединений железа (III) и неодима (III) с фталевой (H2Ftal) и яблочной (Н2Ма1) кислотами, установление их состава и строения.

В связи с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:

1. Определить оптимальные параметры процесса электрохимического синтеза (изменение плотности тока в ходе процесса, влияние методики синтеза на выход по току, подбор оптимального времени и скважности импульсов) при использовании постоянного и импульсного токов.

2. Синтезировать электрохимическим методом с применением импульсного тока переменной скважности смешаннолигандные комплексные соединения меди (II) с бензойной, никотиновой, салициловой кислотами и пиридином; гетерометаллические комплексные соединения железа (III) и неодима (III) с яблочной и фталевой кислотами.

3. Установить состав и предполагаемое строение полученных комплексных соединений методами ИК и ЭПР спектроскопии, рентгенофазового и термогравиметрического анализов.

4. Изучить продукты сжигания гетероядерного фталата и малата неодима (III) и железа (III), установить структуру и состав образовавшихся оксидов.

Научная новизна.

1. Впервые для получения комплексных соединений электрохимическим методом синтеза предложено и апробировано использование импульсного тока переменной скважности, позволяющего повысить выход конечного продукта и избежать процесса адгезии комплексного соединения к поверхности электрода.

2. Изучено влияние ряда факторов (плотность тока, временя и скважность импульсов) на выход конечного продукта при электрохимическом синтезе; на основании этого были предложены оптимальные параметры синтеза данных соединений.

моноядерные и гетерометаллнческие координационные соединения железа (III) и неодима (III) с яблочной и фталевой кислотами.

4. Для полученных соединений по данным ИК спектроскопии определен способ координации карбоновых кислот.

5. По данным ЭПР спектров установлена геометрия координационного узла в бинарных и смешаннолигандных комплексных соединениях меди (II) с бензойной, никотиновой, салициловой, фталевой кислотами и пиридином.

6. Из гетерометаллических комплексных соединений железа (III) и неодима (III) путем пиролиза получены смешанные оксиды состава FeNdCb со структурой перовскита.

Практическая значимость работы. Оптимизированная методика электрохимического синтеза с применением импульсного тока переменной скважности может быть использована в будущем для синтеза других координационных соединений d- и f-элементов.

Полученные в результате работы данные: зависимости плотностей тока от времени синтеза, выхода по току от условий синтеза и другие параметры процесса синтеза могут применяться исследователями, работающими в области электрохимического синтеза координационных соединений d- и f-элементов.

Предложен способ получения прекурсоров сложных оксидов со структурой перовскита, имеющих широкое практическое применение в современной технике для записи и хранения информации, в микроволновых устройствах, в качестве датчиков сенсорных устройств, катализаторов различных окислительно-восстановительных реакций.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на: XVI Российской молодежной научной конференции, посвященной 85-летию со дня рождения профессора В.П. Кочергина, г. Екатеринбург, 2006 г.; Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых», г. Астрахань, 2006 г.; Тринадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, г. Таганрог, 2007 г.; Всероссийской конференции с международным интернет - участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии», г. Ижевск, 2007 г.; VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, 2007 г.; XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г. Одесса, 2007 г.; конференциях грантодержателей регионального конкурса Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края «ЮГ РОССИИ» «Вклад фундаментальных исследований в развитие современной инновационной экономики Краснодарского края», г. Краснодар, 2006-2008 гг.; школе-семинаре «Организация патентно-информационных исследований на разных стадиях НИР и ОКР», г. Краснодар, 2009 г.

Публикации. Основное содержание работы нашло отражение в 28 публикациях, в том числе в 8 статьях и 2 патентах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы (217 наименований). Работа изложена на 123 страницах, включает 13 рисунков и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, сформулированы цели и задачи, определена научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературных данных по электрохимическому синтезу известных к настоящему моменту координационных соединений некоторых б и ^элементов с карбоксил- и карбонилсодержащими лигандами, рассмотрены преимущества электрохимического синтеза перед традиционными методами получения комплексных соединений. Приведены результаты анализа применяемой аппаратуры и режимов работы при синтезе, используемых растворителей и фоновых электролитов. Дана характеристика функциональных групп используемых в работе лигандов, как металлсвязывающих центров <1- и элементов. Приведены возможные основные области практического применения комплексных соединений (1 и 1>металлов с кислородосодержащими лигандами. Обсуждены возможные физико-химические методы исследования комплексных соединений в растворе и твердой фазе. Описано применение продуктов пиролиза гетероядерных координационных соединений в высокотехнологичных процессах.

Во второй главе описаны используемые методы синтеза гомо- и гетероядерных фталатов и малатов неодима (III) и железа (III), а также комплексных соединений меди (II) с некоторыми ароматическими карбоновыми кислотами: салициловой, никотиновой, бензойной, фталевой и пиридином, в том числе разнолигандных комплексов; методы исследования состава и строения синтезированных комплексных соединений. Представлены блок-схемы установок для проведения синтеза при использовании методики с постоянным и импульсным током, схема двухэлектродной ячейки для электрохимического синтеза.

В третьей главе представлено обсуждение результатов электрохимического синтеза полученных комплексных соединений. Приведены и обсуждены результаты физико-химического изучения синтезированных координационных соединений: состав полученных веществ (СНИ - анализ, УФ спектроскопия, метод ионного обмена, комплексонометрическое титрование) и строение ИК и ЭПР спектроскопия, термогравиметрия и рентгенофазовый анализ).

1. Электрохимический синтез координационных соединений меди (Н), железа (Ш) и неодима (III) с карбоксилатными лнгандами.

Электрохимические синтезы координационных соединений проводились при 25 С в двухэлектродной ячейке (рисунок 1), снабженной термостатирующей рубашкой и трубкой для продувки раствора воздухом в

Электрохимический синтез

координационных соединений

проводили в насыщенным спиртовым растворе лиганда или смеси лигандов в соотношении 1:1 (в случае с никотиновой кислотой, которая хорошо растворима в воде, использовали водный раствор), с добавлением хлорида лития в качестве фонового электролита. В качестве электродов использовались медные пластины или спрессованные железные таблетки (железо

восстановленное 00). При получении гетероядерных координационных

соединений железа (III) и неодима (III) в раствор вводили добавки хлорида неодима (III).

На первом этапе проводили электрохимические синтезы при постоянном токе. По результатам пробных синтезов была определена начальная плотность электрического тока поступающего на электроды, при которой не происходит осаждение материала электрода вместе с комплексным соединением, которая составила для меди - 6-8 mA/см2, для железа - 18-20 тА/см2.

целях доокисления металла.

Рисунок 1 - Схема двухэлектродной ячейки для электрохимического синтеза: 1,2-электроды, 3-раствор электролита, 4-рубашка термостата

Рисунок 2 - Зависимость плотности анодного тока от времени синтеза фталата меди (II)

При электрохимическом синтезе с постоянным током через 70-90 минут (рисунок 2) наблюдается падение плотности тока из-за солевой поляризации -образования на поверхности электрода плотного слоя осадка, оседающего в виде пленки на электроде и мешающего дальнейшему транспорту вещества к его поверхности. Выход по току является достаточно высоким, однако процесс приходится вести в периодическом режиме из-за необходимости очистки поверхности электрода.

Для предотвращения адгезии комплексного соединения к поверхности электродов, наблюдающейся при постоянном токе, установку модифицировали, применив специальную приставку, преобразующую постоянный ток в биполярный прямоугольноимпульсный сигнал. Растворители, фоновый электролит и другие условия синтеза при использовании методики с импульсным током были такие же, как и в случае с постоянным током.

Как показывает зависимость плотности тока от времени синтеза фталата меди (И) (рисунок 2), при использовании методики с импульсным током, в течение двух часов практически не происходит изменение плотности тока. Это объясняется очисткой поверхности электродов вследствие использования прямоугольноимпульсного биполярного сигнала переменной скважности, в то время как при использовании методики с постоянным током уже после 70 минут синтеза плотность тока начинает резко падать и к 110 минутам электрохимического синтеза достигает порогового значения, при котором невозможно проведение синтеза.

Одним из определяющих факторов при электрохимическом синтезе координационных соединений с применением импульсного тока является соотношения времени прямого и обратного импульсов. Нами исследовалась зависимость выхода продукта от времени импульсов подаваемых на электроды (таблица 1).

Таблица 1 - Зависимость выхода по току от времени импульсов при синтезе бензоата меди (II)

Время обратного : время прямого Скважность Выход по току,

импульса, с процесса %

1:10 1Д 34,04

5:10 1,5 39,21

5:5 2 93,20

10:5 3 24,10

10:10 2 23,79

* Скважность- это один из классификационных признаков импульсных систем, определяющий отношение периода следования (повторения) импульсов одной последовательности к их длительности.

Из таблицы 1 видно, что максимальный выход продукта наблюдался при соотношении времени прямого и обратного импульсов 5 с : 5 с.

На следующем этапе определяли оптимальную начальную плотность электрического тока поступающего на электроды, при которой наблюдается максимальный выход продукта. Полученные значения составляют для меди -6 тА/см2, для железа - 20 тА/см2.

Для сравнения двух методик получения координационных соединений кулонометрически определяли количество электричества, прошедшее через ячейку в течение определенного времени. Для обеспечения равных условий при использовании импульсного тока применялся диодный мост. Затем по полученным данным рассчитывали выход по току. Полученные результаты приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Условия и соответствующие им выходы по току электрохимического синтеза комплексных соединений меди (II) (время синтеза 2 часа)

Лиганд Фоновый Методика с постоянным Методика с импульсным

электролит, током током

растворитель Диапазон Выход Диапазон Выход

плотности по плотности по

электрического тока, мА/см2 току, % электрического тока, мА/см2 току, %

Н№с 1лС1,Н20 6,10-0,20 67,69 5,7-6,0 91,23

Н2Р1а1 1ЛС1, С2Н5ОН 6,00-3,03 53,45 5,7-6,1 89,67

НВеп 1лС1, С2Н5ОН 6,20-0,40 68,03 6,0-6,2 93,20

Ша1 1лС1, С2Н5ОН 6,19-3,86 65,18 5,9-6,0 87,03

Как видно из таблицы 2 значения выхода по току при импульсном режиме синтеза координационных соединений больше чем при постоянном токе. Это можно объяснить тем, что при электрохимическом синтезе с импульсным током выход по току остается практически постоянным во времени (ток обратной полярности предотвращает адгезию комплексного соединения к поверхности электродов). В то время как при синтезе с постоянным током он высок только в начале процесса, а затем быстро снижается из-за образования поверхностной пленки, препятствующей подходу к поверхности металла новых молекул лиганда и выходу из нее в раствор ионов металла, что значительно замедляет процесс и снижает общую электропроводность системы.

Состав комплексных соединений, как показали данные элементного и термогравиметрического анализа, не зависит от способа их получения (импульсный режим или постоянный ток).

На основании данных о составе координационных соединений и литературных данных можно предположить электродные процессы, представленные в таблице 3.

Таблица 3 - Реакции, протекающие при электрохимическом синтезе координационных соединений

На аноде На катоде В растворе Побочные процессы

Синтез бинарных координационных соединений меди (П)

Си°-2ё—>Си2+ 2HL+2e->2L"+H2t Cu2++2L—>CuL2 Cu"-c—>Cu+ Cu++Cu+—>Cu2++Cu°

Синтез разнолигандных координационных соединений меди (Л)

Си"-2ё—>Си2+ 2HLl+2e—>2Ы"+Н2| 2HL2+2e—>2L2"+ Н2Т Cu2++L1 "+L2"—► С uL 1L2 Cu°-c—>Cu+ Cu++Cu+—Cu2++Cu°

Синтез координационных соединений железа (Ш)

Fe°-3e—>FeJ+ 2HL+4e—>2L2"+H2t 2FeJ43L"—Fe2L3 Feu-2e—>Fe2+ Fe2++L2'—FeL

Синтез гетероядерных координационных соединений железа(Ш) и неодима(Ш)

Fe°-3e—>Fe3+ 2HL+4e->2l/"+H2t NdJ++Fe'++3L2'^NdFeL3 Feu-2e—>Fe2+ Fe2++L2'—>FeL 2Fe3++3L2'—Fe2L3 2Nd3++3L2"—>Nd2L3

2. Исследование полученных комплексных соединений методами ИК, ЭПР спектроскопии и термогравиметрии.

Для определения структуры всех полученных комплексных соединений были использованы несколько физико-химических методов исследования. По данным ИК спектроскопии определялись функциональные группы лигандов, участвующих в координации с металлом, а по данным метода ЭПР - геометрия координационного полиэдра. Данные термогравиметрии использовались для определения расположения молекул растворителя во внутренней или внешней координационной сфере. Сочетание этих трех методов позволяет с достаточной точностью описать структуру координационного соединения.

В используемых лигандах координирующей способностью обладают карбоксильная, гидроксильная группы, а также атом азота пиридинового кольца. В связи с этим при анализе ИК спектров особое внимание уделялось характеристическим полосам поглощения вышеуказанных групп.

Для карбоксильной группы характерна группа слабых полос поглощения в области 2500-2800 см'1, относящихся к v(OH) связанных в димеры карбоновых кислот, и сильная полоса поглощения, относящаяся к v(C=0) в области 1700 см'1. В спектрах комплексных соединений эти полосы исчезают и появляются полосы симметричных и асимметричных валентных колебаний ионизированной карбоксильной группы в области 1560-1600 см"1 и 1400 см"1 соответственно, что говорит о координации карбоксильных групп лигандов с атомами металлов.

Анализ ИК спектров бинарных комплексных соединений меди (II) и соответствующих лигандов приведен в таблице 4. Для определения дентатности и степени ионности-ковалентности связи M-L широко используется разность Av(COO")=vas(COO")-vs(COO"). Как показали результаты

сравнения значений Л\'(СОО") полученных веществ с литературными данными в исследуемых комплексных соединениях карбоксильная группа

координирована бидентатно, так как значение Лд/ССОО") для комплексов во

-1

всех случаях менее 200 см .

Таблица 4 - Характеристичные полосы поглощения в ИК спектрах карбоновых кислот и их комплексных соединений с медью (II)

Отнесение/ соединение -i Волновое число, см

HNic CuNic2-2H20 HiFtal CuFtalC2H5OH HBen CuBenr2C2H5OH HSal

VagíCOO-) - 1595 - 1597 - 1562 -

Vs(COO') - 1425 - 1448 - 1408 -

Av - 170 - 149 - 154 -

v(OH) 3400 3429 3374 3427 3409 3439 3200

v(C=0) 1717 - 1684 - 1685 - 1660

v(C-O) 1417 - 1404 - 1425 - 1385

5(OCO) 811 850 831 868 935 933 895

В ИК спектрах комплексных соединений никотиновой кислоты с медью (II) интенсивные полосы поглощения при 1483 см'1 и 1596 см'1, относящиеся к колебаниям v(C-N) и v(C=C) никотиновой кислоты, практически не смещаются и расположены при 1473 см"1 и 1595 см"1, что позволяет сделать вывод об отсутствии координации по атому азота пиридинового кольца.

В ИК спектре фталата меди (II) отсутствие полосы поглощения валентных колебаний карбонильной группы в области 1700 см"1 указывает на связывание всех карбоксильных групп многоосновной кислоты металлом, а наличие лишь одной полосы vas(COO") при 1597 см"1 указывает на равноценность всех связанных групп.

Из анализа ЭПР спектров (рисунок 3) следует, что для соединений CuBen2'2C2H50H, CuNic2-2H20 спектр инвертирован: g|¡ < g± (таблица 5), что говорит о нахождении неспаренного электрона на орбитали d(z2), и, следовательно, комплексы имеют структуру, сжатого по одной из осей октаэдра. Такая конфигурация возможна при цис-конфигурации координационного узла.

Рисунок 3 - Спектры ЭПР порошков исследуемых комплексных соединений меди (II)

Таблица 5 - Значения параметров спин-гамильтониана для комплексов меди (II)

Соединение 8н

Си8а12-РуН20 2.0970

СиВеп2-2С2Н5ОН 2.0903 2.1691

ШЧа^СзНзОН 2.3173 2.0882

Си№с2-2Н20 2.0945 2.1715

СиВеп№с-ЗС2Н5ОН 2.0925 2.1648

Си8аЮепС2Н5ОН 2.2204 2.0886

Карбоксильная группа при этом бидентатна, атомы кислорода неэквивалентны, причем образующие более короткую связь лежат на одной оси октаэдра, а образующие более длинную связь находятся на одной оси с

В случае комплексов меди (И) с фталевон кислотой типичным является соединение со структурой вытянутого октаэдра и расположением неспаренного электрона на орбитали с1(х2-у2). Следовательно, возможна следующая островно-мостиковая структура координационного узла:

нон=с,

с2н5он

Отнесение полос поглощения в ИК спектрах смешаннолигандных координационных соединений приведено в таблице 6.

Таблица 6 - Характеристичные полосы поглощения в ИК спектрах смешаннолигандных комплексных соединений меди (II)

Отнесение/ соединение -1 Волновое число, см

Си№сВеп-ЗС2Н5ОН Си№с8а1С2Н5ОН Си8аГОепС:Н5ОН СиБаЬРу-НгО

у^СОО") 1596 1599 1603 1603

у8(СОО") 1458 1423 1450 1454

Ду 138 176 153 149

у(ОН) 3445 3379 3437 3309

у(С=0) - - - -

у(С-О) - - - -

6(ОСО) 850 881 860 895

Для синтезированных смешаннолигандных координационных соединений меди (II) с салициловой кислотой существует возможность координации по оксигруппе. Интенсивные полосы поглощения соответствующие деформационным колебаниям оксигруппы в кислоте наблюдаются при 1089 см"1. В спектрах смешаннолигандных комплексных соединений СиБа^РуЩО и С^аШеп-Сг! 5 5ОН эта полоса смещается соответственно к 1070 см"1, что позволяет сделать вывод о участии гидроксогруппы в координации. Анализ ЭПР спектра смешаннолигандного координационного соединения меди (II) с салициловой и бензойной кислотами показал, что структура соединения представляет собой вытянутый октаэдр с расположением неспаренного электрона на орбитали с!(х2-у2). Поэтому возможна следующая структура смешаннолигандного комплекса меди (И) с бензойной и салициловой кислотами:

С2Н5ОН о

Согласно литературным данным при наличии молекул пиридина в координационной сфере меди (II) в спектре поглощения проявляются полосы 1579, 1296, 1250, 1089, 760 см"1, которые относятся к колебаниям гетероциклического кольца, что и наблюдается в ИК спектре Си8а12Ру-Н20. Таким образом, можно предположить следующее строение данного комплексного соединения:

Как уже отмечалось ранее для никотиновой и салициловой кислот возможно два вида координации. Однако, в случае смешаннолигандного координационного соединения меди (II) с салициловой и никотиновой кислотами отсутствие смещения 6(ОН) свидетельствует о координации только по карбоксильной группе, причем обе эти группы связаны бидентатно. По данным ЭПР спектров < {ц, поэтому комплекс имеет структуру сжатого по одной оси октаэдра:

В случае координационного соединения CuBenNic-3C2H5OH не наблюдается существенных отличий в сравнении с ИК спектрами бинарных комплексов. Спектр ЭПР для него инвертирован, что говорит о том, что неспаренный электрон находится на орбитали d(z2), и, следовательно, комплексы имеют структуру, сжатого по одной из осей октаэдра.

При анализе термограмм смешаннолигандных координационных соединений меди (II) во всех случаях на первом этапе до 200 °С происходит потеря молекул растворителя (этилового спирта), разрушение структуры координационного узла наблюдается в температурном диапазоне 200 - 300 °С, а при более высоких температурах происходит образование соответствующих оксидов (таблица 7).

с2н5он

Таблица 7 - Результаты термогравиметрического анализа смешаннолигандных комплексных соединений меди (II)

T,ÜC Ts, ÜC ДН T,°C Ts, UC ДН

CuSal2PyH20 CuBenNic-3C2H5OH

65-125 70 >0 140-195 185 >0

185-213 200 >0 195-225 213 >0

214-240 227 >0 225-260 232 >0

240-287 250 >0 260-322 289 >0

287-325 296 >0 324-447 409 >0

325-454 440 >0

CuSalBen-C2H5OH CuNicSal-C2H5OH

65-140 80 >0 70-155 100 >0

205-300 260 >0 205-290 260 >0

305-370 320 >0 290-340 305 >0

Комплексообразование железа (III) и неодима (III) в гомоядерных координационных соединениях с дикарбоновыми кислотами происходит при участии двух карбоксильных групп. Об этом свидетельствует то, что полоса поглощения валентных колебаний v(C=0) исчезает и появляется несколько полос ассиметричных валентных колебаний карбоксил-иона в области 15101650 см"1. Наличие двух и более полос показывает, что связанные карбоксильные группы являются неравноценными. В случае гетероядерных малата и фталата неодима (III) и железа (III) также наблюдается смещение и расщепление полос поглощения ассиметричных валентных колебаний, но в спектрах гомоядерных малатов и фталатов эти полосы смещены на 15-40 см"1 в длинноволновую область.

Таблица 8 - Характеристичные полосы поглощения в ИК спектрах гетерометаллических комплексных соединений железа (III) и неодима (III)

Отнесение / соединение -l Волновое число, см

Nd2Ftab Fe2Ftal3 NdFeFtab H2Mal Nd2Mal3 Fe2Mal3 NdFeMab

Vas(COO') 1585, 1604 1589, 1628 1562,1610 - 1578, 1550 1602, 1525 1563,1625

Vs(COO-) 1412 1417 1413,1385 - 1425 1420 1423,1398

Äv 173 172 149 - 153 182 140

v(OH) 3377 3418 3402 3445 3310 3340 3345

v(C=0) - - - 1735, 1683 - - -

v(C-O) - - - 1405 - - -

5(OCO) 920 871 852 965 975 975 975

В ИК-спектре гетерометаллического координационного соединения железа (III) и неодима (III) с фталевой кислотой наблюдаются отличия от спектров соответствующих гомометаллических соединений. Так для гетероядерного соединения две полосы поглощения vs(COO") при 1413 и 1385 см'1 соответственно. Подобное расщепление колебаний может свидетельствовать о мостиковом характере связи. Существенные различия спектров гомо- и гетероядерных комплексов подтверждают образование разных комплексных соединений (таблица 8).

При определении количества и характера связывания молекул растворителя наряду с химическими методами анализа использовались результаты термогравиметрического анализа гомо- и гетероядерных фталатов и малатов неодима (III) и железа (III), приведенные в таблице 9.

Термический анализ малата неодима (III) и железа (III) показал, что при 65-230 °С NdFe(Mal)3-5H20 теряет кристаллизационную воду, а при температуре около 300-320 °С происходит разрушение самого малат иона, который при 600 °С переходит в смешанный оксид. Процессы связанные с дегидратацией полученных координационных соединений яблочной кислоты сопровождаются эндоэффектами, это связано с затратами энергии на разрушение связей комплекса с сольватными молекулами воды, удаление адсорбционной воды начинается уже при температуре 50 °С и продолжается до 100-120 °С. В дальнейшем при повышении температуры происходит удаление прочно связанной координационной воды.

Таблица 9 - Результаты термогравиметрического анализа комплексных соединений яблочной и фталевой кислот

т, ис Ts, UC AH T,UC Ts, °C ДН

NdFe(Mal)3-5H20 NdFe(Ftal)3-4C2H5OH

65-230 95 >0 70-150 100 <0

230-260 246 <0 150-250 190 <0

320-380 342 <0 250-320 300 <0

380-600 561 <0 320-390 380 <0

Fe2(Mal)3-C2H5OH Fe2(Ftal)3-4C2H5OH

65-130 100 <0 125-200 180 >0

230-310 300 <0 220-350 305 <0

310-420 380 <0 350-405 365 <0

490-600 550 >0

Nd2(Mal)3-8H20 Nd2(Ftal)3-5C2H5OH

70-130 100 >0 120-190 160 >0

245-440 320 <0 320-450 410 <0

440-490 470 <0 450-600 510 <0

490-680 640 <0

Несколько другие изменения происходили при термическом анализе соединений фталевой кислоты. На первом этапе - отщепление сольватных молекул спирта при 70 - 190 °С сопровождается эндоэффектом, затем согласно литературным данным идет образование бензоатов соответствующих металлов, начиная с 300 °С, а далее оксидов соответствующих металлов. Необходимо отметить, что образование смешанного оксида из фталата неодима (III) и железа (III) происходит при более низких температурных значениях, чем в случае гетероядерного координационного соединения яблочной кислоты.

Тот факт, что температуры обезвоживания и полного термолиза гомо- и гетероядерного координационных соединений различны может служить подтверждением образования индивидуальных соединений, но лишь в комплексе с другими физико-химическими методами исследования полученных соединений. Это вызвано по-видимому различной природой связывания металлов с лигандом в гомо- и гетероядерных координационных соединениях. На основании литературных данных и полученных результатов можно сделать предположение о следующем строении координационного узла гомо- и гетероядерных фталатов и малатов, где М - Fe (III), Nd (III), например для комплексных соединений яблочной кислоты:

он

\МУ

—м

островно-мостиковая структура

ь ,

но—( о

Н/ V *

тип «китайский фонарик»

С целью анализа возможного практического применения синтезированных гетерометаллических комплексных соединений неодима (III) и железа (III) был проведен их термолиз и определение структуры полученных продуктов.

Объектами исследования являлись фталат и малат железа (III) и неодима (III) состава FeNdFtal3-4C2H5OH и FeNdMal3-5H20. Гетероядерные карбоксилаты прокаливали при температуре 800 °С в течение двух часов, в результате чего происходило их разложение, приводящее к полному разрушению кристаллической структуры исходных комплексов.

Сравнение штрихдиаграмм полученных сложных оксидов (рисунок 4) и штрихдиаграммы перовскита NdFe03 (FSI 01-089-6644) показало их идентичность, на основании чего можно сделать вывод, что полученные оксиды имеют структуру перовскита состава NdFeOj.

Рисунок 4 - Штрихдиаграмма продукта пиролиза фталата неодима (III) и железа(Ш) после комплексной обработки

Интерес к этим соединениям вызван, прежде всего, их уникальными сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами. Оксидные материалы на основе перовскитов широко используются в современной технике для записи и хранения информации, в микроволновых устройствах, в качестве датчиков сенсорных устройств, катализаторов окислительно-восстановительных реакций, в создании тонкослойных мембран для отделения кислорода, обладающих смешанной (электронной и кислородионной) проводимостью.

Традиционные методы синтеза смешанных оксидов со структурой перовскита трудо- и энергоемки, перовскиты получаемые спеканием оксидов неоднородны и содержат примеси, ухудшающие их физико-химические характеристики. По литературным данным смешанный оксид NdFe03 был получен в Пенсильванском университете (США) методом прокаливания смеси Nd203 и Fe203 при 1400 °С в течение 72 часов. Таким образом, для получения смешанного оксида со структурой перовскита состава FeNd03 нами предложен менее трудо- и энергоемкий метод.

Выводы:

1. Установлено, что применение электрохимического синтеза с импульсным током переменной скважности имеет ряд преимуществ перед синтезом с постоянным током, в частности отсутствие процессов пассивации электродов и значительное увеличение выхода по току (на 20-30 %) продуктов синтеза.

2. Впервые получены гетероядерные координационные соединения неодима (III) и железа (III) с яблочной и фталевой кислотами состава NdFeMal3-5H20, NdFeFtal3-4C2H5OH и смешаннолигандные координационные соединения меди (II) с бензойной, никотиновой, салициловой кислотами и пиридином состава CuBenNic-3C2H5OH, CuBenSal-C2H50H, CuNicSal C2H5OH, CuSal2 Py H20.

карбоксильной группе. В CuSalBen-C2H5OH и CuSal2Py-H20 салициловая кислота координируется также по спиртовой группе; в CuNicBen-3C2H5OH и CuNicSal-C2H5OH пиридиновый атом азот никотиновой кислоты не участвует в координации.

4. В ИК спектрах гетерометаллических координационных соединений железа (III) и неодима (III) с фталевой и яблочной кислотами наблюдается расщепление полос поглощения симметричных и асимметричных валентных колебаний карбоксильных групп кислот, что свидетельствует о их неравноценности. Исходя из характера расщепления установлено, что структура комплексов островно-мостиковая или типа «китайский фонарик».

5. На основании спектров ЭПР установлено строение и геометрия координационного узла в бинарных и смешаннолигандных комплексных соединениях меди (И): в соединениях CuBen2-2C2H5OH, CuNic2-2H20, CuBenNic-3C2H5OH спектр инвертирован и неспаренный электрон находится на орбитали d(z2) - комплексы имеют структуру сжатого по одной из осей октаэдра; а комплексы CuBenSal-C2H5OH, CuNicSal-C2H5OH, CuSal2PyH20, CuNic2-H20, CuFtalC2H5OH имеют структуру вытянутого октаэдра и неспаренный электрон расположен на орбитали d(x2-y2).

6. Методом рентгенофазового анализа установлено, что продукты термолиза гетероядерных фталата и малата неодима (III) и железа (III) является смешанным оксидом NdFe03 со структурой перовскита, на основании чего можно предложить эффективный способ получения перспективного неорганического материала.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Зеленов, В.И. Электрохимический синтез координационных соединений / В.И. Зеленов, М.Н. Цокур, И.В. Шабанова // Экологический вестник научных центров ЧЭС. - 2005. - №4. - С. 74-82.

2. Зеленов, В.И. Модифицированный способ получения ацетилацетоната меди / А.Е. Катков, В.Т. Панюшкин, Т.П. Стороженко, В.И. Зеленов, A.B. Чернова, М.Н. Цокур // Экологический вестник научных центров ЧЭС. -2005.-№2. -С. 88-90

3. Панюшкин, В.Т. Смешанные полиядерные комплексы Nd (Ш) и Fe (Ш) с яблочной и лимонной кислотой / В.Т. Панюшкин, Т.П. Стороженко, В.И. Зеленов, И.В. Шабанова, М.Н. Цокур // депонент ВИНИТИ №487В2004 25.03.2004, 14 с.

4. Зеленов, В.И. Исследование спектров поглощения пиридоксина в присутствии ионов металлов / В.И. Зеленов, Т.П. Стороженко, М.Н. Цокур //депонент ВИНИТИ№1483-132006 29.11.2006,10 с.

5. Зеленов, В.И. Электрохимический синтез карболовых и оксикарбоновых кислот с переходными элементами / В.И. Зеленов, И.В. Шабанова, М.Н. Цокур // XVI Российская молодежная научная конференция, посвященная

85-летию со дня рождения профессора В.П. Кочергина: тез. докл. -Екатеринбург, 2006 г. - С. 102-103.

6. Зеленов, В.И. Хелаты лантаноидов для нужд сельского хозяйства / В.И. Зеленов, И.В. Шабанова, М.Н. Цокур // Всероссийская научная конференция «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых»: мат. конф. - Астрахань, 2006 г. -С. 53-54.

7. Зеленов, В.И. Электрохимический синтез координационных соединений карбоновых и оксиароматических кислот d-элементов - прекурсоров наноматериалов / В.И. Зеленов, И.В. Шабанова, М.Н. Цокур // Тринадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых: мат. конф. - Ростов-на-Дону, Таганрог, 2007 г. - С. 264.

8. Зеленов, В.И. Синтез координационных соединений некоторых ß-дикетонов с d- и f-элементами / В.И. Зеленов, Л.И. Лысенко, М.Н. Цокур, A.B. Чернова, У.А. Цух// Тринадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых: мат. конф. - Ростов-на-Дону, Таганрог, 2007 г. - С. 265.

9. Зеленов, В.И. Современные способы получения наноматериалов пиролизом комплексных соединений / В.И. Зеленов, И.В. Шабанова, М.Н. Цокур// Тринадцатая Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых: мат. конф. - Ростов-на-Дону, Таганрог, 2007 г. - С. 265-266.

10. Зеленов, В.И. Синтез координационных соединений некоторых ß-дикетонов с d- и f-элементами / В.И. Зеленов, Л.И. Лысенко, A.B. Чернова, У.А. Цух, М.Н. Цокур // Всероссийская конференция с международным интернет - участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии»: тез. докл. - Ижевск, 2007 г. - С. 103.

11. Зеленов, В.И. Координационные соединения d-элементов с карбоновыми кислотами / В.И. Зеленов, М.Н. Цокур // VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке»: мат. конф. - Томск, 2007 г. - С. 95-96.

12. Зеленов, В.И. Синтез координационных соединений некоторых металлов с карбоновыми кислотами - прекурсоров наноматериалов / В.И. Зеленов, М.Н. Цокур, Т.П. Стороженко // IV Всероссийская научная конференция молодых ученых и студентов «Современное состояние и приоритеты развития фундаментальных наук в регионах»: мат. конф. - Анапа, 2007 г. -С. 139-140.

13. Зеленов, В.И. Экологически безопасные наноматериалы в растениеводстве / В.И. Зеленов, И.В. Шабанова, М.Н. Цокур // XII Международная конференция «Экологическая и экономическая безопасность: проблемы и пути решения»: мат. конф. - Туапсе, 2007 г. - С. 236-238.

14. Зеленов, В.И. Электрохимический синтез координационных соединений карбоновых кислот и d-элементов - прекурсоров наноматериалов / В.И. Зеленов, И.В. Шабанова, М.Н. Цокур // XXIII Международная Чугаевская

конференция по координационной химии: тез. докл. - Одесса, 2007 г. - С. 417-418.

15. Шабанова, И.В. Наноматериалы в сельском хозяйстве: изучение и применение / И.В. Шабанова, М.С. Долотова, М.Н. Цокур // научный журнал КубГАУ [Электронный ресурс]. - Краснодар: КубГАУ, 2007. -№27(3). - Режим доступа: 11Ир://е!.киЬааго.ги/2007/03/рс1Г./16.р[1Г.

16. Зеленов, В.И. Электрохимический синтез комплексных соединений с!- и 1-элементов с производными органических кислот и области их применения / В.И. Зеленов, И.В. Шабанова, М.Н. Цокур // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии: тез. докл. - Одесса, 2007 г. - С.743.

17. Зеленов, В.И. Синтез и исследование координационных соединений некоторых (1-элементов с карбонилсодержащими лигандами / В.И. Зеленов, И.В. Шабанова, М.Н. Цокур, Т.П. Стороженко, А.В. Чернова // Конференция грантодержателей регионального конкурса Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края «ЮГ РОССИИ» «Вклад фундаментальных исследований в развитие современной инновационной экономики Краснодарского края»: мат. конф.

- Краснодар, 2007 г. - С. 68-70.

18. Зеленов, В.И. Синтез координационных соединений металлов прекурсоров нано- и других функциональных материалов / В.И. Зеленов, И.В. Шабанова, М.Н. Цокур, Т.П. Стороженко, А.В. Чернова // Конференция грантодержателей регионального конкурса Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края «ЮГ РОССИИ» «Вклад фундаментальных исследований в развитие современной инновационной экономики Краснодарского края»: мат. конф.

- Краснодар, 2006 г. - С. 28.

19. Зеленов, В.И. Электрохимический синтез координационных соединений меди с некоторыми ароматическими кислотами / В.И. Зеленов, И.В. Шабанова, М.Н. Цокур // депонент ВИНИТИ №926-В2007 28.09.2007,12 с.

20. Зеленов, В.И. Электрохимический синтез координационных соединений некоторых карбоновых кислот и (¿-элементов / В.И. Зеленов, И.В. Шабанова, М.Н. Цокур // X Молодежная конференция по органической химии: тез. докл. - Уфа, 2007 г. - С. 304.

21. Зеленов, В.И. Электросинтез координационных соединений Си (II) с некоторыми ароматическими кислотами /11 Московская международная телекоммуникационная конференция студентов и молодых ученых: мат. конф. - Москва, 2007 г. - Режим доступа: http://www■mephi■ru/ns2008/default■asp?page=50■

22. Зеленов, В.И. Способ получения ацетилацетонатов металлов меди (II) и цинка (II) / В.И. Зеленов, М.Н. Цокур, Т.П. Стороженко, А.В. Чернова, Катков А.Е., Ильченко Д.П. // Патент Р.Ф. №2281935 зарегистрирован 20 августа 2006 г. - 5 с.

23. Зеленов, В.И. Электросинтез координационных соединений Си (II) с некоторыми ароматическими и аминокислотами / В.И. Зеленов, И.В.

Шабанова, М.Н. Цокур // XXXV Научная конференция студентов и молодых ученых вузов южного федерального округа: тез. докл. -Краснодар, 2008 г. - С. 232.

24. Зеленов, В.И. Исследование закономерностей процессов электрохимического синтеза координационных соединений - прекурсоров нано- и других функциональных материалов / В.И. Зеленов, И.В. Шабанова, М.Н. Цокур, Т.П. Стороженко, A.B. Чернова, Ф.А. Колоколов // Конференция грантодержателей регионального конкурса Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края «ЮГ РОССИИ» «Вклад фундаментальных исследований в развитие современной инновационной экономики Краснодарского края»: мат. конф.

- Краснодар, 2008 г. - С. 127-128.

25. Зеленов, В.И. Способ получения гетерометалллического малата Fe (III) Nd (III) / В.И. Зеленов, М.Н. Цокур, И.В. Шабанова // Патент Р.Ф. №2351602 зарегистрирован 10 апреля 2009 г. - 9 с.

26. Зеленов, В.И. Электрохимический синтез бензоата меди (II) / В.И. Зеленов, М.Н. Цокур, И.В. Шабанова // Журнал общей химии. - 2008. - Т. 78, №11.

- С 1930.

27. Зеленов, В.И. Электрохимический синтез комплексных соединений меди (II) с некоторыми аминокислотами / В.И. Зеленов, М.Н. Цокур, И.В. Шабанова // Известия вузов. Химия и химическая технология- 2009. - Т. 52, №4.-С 114-116.

28. Зеленов, В.И. Электрохимический синтез координационных соединений -прекурсоров наноматериалов / В.И. Зеленов, М.Н. Цокур, И.В. Шабанова // Материалы школы-семинара «Организация патентно-информационных исследований на разных стадиях НИР и ОКР» - Краснодар, 2009 г. - С. 2728.

Цокур Марина Николаевна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И СТРОЕНИЕ СМЕШАННОЛИГАНДНЫХ И ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ (II), ЖЕЛЕЗА (1П) И НЕОДИМА (Ш) С НЕКОТОРЫМИ КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

Автореферат

Бумага тип. № 2. Печать трафаретная Формат 60x84 1/16 Уч.-изд. л. 1,3 Тираж 100 экз. Заказ № 715

Кубанский государственный университет. 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149,

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Центр «Универсервис», тел. 21-99-551

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Цокур, Марина Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Электрохимический синтез координационных соединений d- и f- 11 элементов

1.2 Особенности координации d и f-металлов с функциональными 25 группами карбоновых кислот v

1.3 Особенности комплексообразования металлов, используемых при 32 электрохимическом синтезе

1.3.1 Медь

1.3.2 Железо

1.3.3 Неодим

1.4 Комплексные соединения d и f-металлов с ароматическими 37 О-содержащими лигандами и основные области их практического применения

1.5 Физико-химические методы исследования комплексных 45 соединений

1.5.1 Спектрофотометрические методы анализа

1.5.2 Метод инфракрасной спектроскопии

1.5.3 Термогравиметрический метод анализа

1.5.4 Электронный парамагнитный резонанс

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные вещества

2.2 Общие закономерности и схема электрохимического синтеза

2.3 Методы исследования состава синтезированных комплексных 60 соединений

2.3.1 Определение содержания неодима (III) и железа (III) 60 при их совместном и раздельном присутствии

2.3.2 Определение содержания меди (II)

2.3.3 Определение содержания хлорид ионов

2.3.4 Определение содержания ароматических и аминокислот 61 методом УФ спектроскопии

2.3.5 Определение содержания малат иона методом ионного 62 обмена

2.3.6 CHN - анализ

2.4 Методы синтеза комплексных соединений меди (II), железа (III) и 65 неодима (III) с некоторыми карбоновыми кислотами

2.4.1 Получение комплексных соединений неодима (III)

2.4.2 Получение комплексных соединений железа (III)

2.4.3 Получение гетерометалллического фталата неодима

III) и железа (III)

2.4.4 Получение гетерометаллического малата неодима (III) и 67 железа (III)

2.4.5 Получение комплексных соединений меди (II) с 68 некоторыми ароматическими кислотами

2.4.6 Получение смешаннолигандных комплексных 68 соединений меди (II)

2.5 Методы исследования строения синтезированных комплексных 70 соединений

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Электрохимический синтез комплексных соединений меди (II), 72 железа (III) и неодима (III)

3.1.1 Влияние условий процесса электрохимического синтеза 72 на получение координационных соединений меди (II)

3.1.2 Выход продукта в зависимости от метода синтеза 78 координационных соединений

3.2 Результаты исследования состава полученных комплексных 81 соединений

3.3 Результаты исследования строения полученных комплексных 83 соединений

3.3.1 ИК спектры синтезированных соединений меди (II), 83 неодима (III) и железа (III)

3.3.2 Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) 91 координационных соединений меди (II)

3.3.3 Термограммы координационных соединений меди (II), 94 неодима(Ш) и железа(Ш) с карбоновыми кислотами

3.3.4 Рентгенофазовый анализ продуктов пиролиза 97 гетероядерных комплексных соединений

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Электрохимический синтез и строение смешаннолигандных и гетерометаллических координационных соединений меди (II), железа (III) и неодима (III) с некоторыми карбоновыми кислотами"

Развитие координационной химии на современном этапе направлено не только на разработку методов синтеза и получение новых веществ, но и на модификацию уже широко применяемых методов получения комплексных соединений. Одним из перспективных методов синтеза комплексных соединений является электрохимический метод, имеющий ряд преимуществ перед классическими методами синтеза, так, например, использование в электрохимических реакциях в качестве реагентов металлов в свободном виде, а не их соединений, включающих атомы посторонних элементов, позволяет избежать загрязнения конечного продукта. Так как электрохимические процессы в основном идут в одну стадию, то они легко поддаются регулировке, что позволяет получать координационные соединения, которые нельзя синтезировать другими методами.

Наиболее часто используемым является электрохимический метод синтеза при постоянном токе, имеющий существенный недостаток, связанный с адгезией образующегося комплексного соединения к поверхности электрода и, как следствие, невозможностью дальнейшего проведения электрохимического синтеза. Для решения вышеуказанных проблем можно использовать электрохимический синтез с применением импульсного тока переменной скважности для получения прямоугольноимпульсного биполярного сигнала переменной скважности, что позволило проводить процессы синтеза в заданных условиях: менять время катодного и анодного импульса в пределах 1 мс - 10 с, сохраняя соотношение между указанными величинами от 1:1 до 1:10.

Большинство процессов, протекающих в биологических системах, включает в себя взаимодействие ионов металла с несколькими лигандами, поэтому особый интерес представляет получение и исследование строения смешаннолигандных комплексных соединений. Необходимо также отметить усиление синергизма в смешаннолигандных соединениях меди (II) содержащих по два биоактивных лиганда (салициловая, никотиновая, бензойная кислоты) в каждом комплексном соединении.

Цель и задачи работы

Целью настоящей работы является получение модифицированным • электрохимическим методом синтеза смешаннолигандных комплексных соединений меди (II) с рядом карбоновых кислот (салициловой (HSal), никотиновой (HNic), бензойной (НВеп)) и пиридином (Ру), гетерометаллических комплексных соединений железа (III) и неодима (III) с фталевой (H2Ftai) и яблочной (Н2Ма1) кислотами, установление их состава и строения.

В связи с указанной целью были поставлены и решены следующие задачи:

1. Определение оптимальных параметров процесса электрохимического синтеза (изменение плотности тока в ходе процесса, влияние методики синтеза на выход по току, подбор оптимального времени и скважности импульсов) при использовании постоянного и импульсного токов.

2. Синтез электрохимическим методом с применением импульсного тока переменной скважности смешаннолигандных комплексных соединений меди (II) с бензойной, никотиновой, салициловой кислотами и пиридином, гетерометаллических комплексных соединений железа (Ш) и неодима (III) с яблочной и фталевой кислотами.

3. Установление состава и предполагаемого строения полученных комплексных соединений методами ИК и ЭПР спектроскопии, рентгенофазового и термогравиметрического анализов.

4. Изучение продуктов сжигания гетероядерного фталата и малата неодима (III) и железа (III), установление структуры и состава образовавшихся оксидов

Научная новизна

2. Изучено влияние ряда факторов (плотность тока, времени и скважности импульсов) на выход конечного продукта при электрохимическом синтезе; на основании этого были предложены оптимальные параметры синтеза данных соединений.

3. Впервые электрохимическим методом синтеза с применением импульсного тока переменной скважности получены бинарные и смешаннолигандные координационные соединения меди (II) с бензойной, никотиновой, салициловой, фталевой кислотами и пиридином; моноядерные и гетеромсталлические координационные соединения железа (III) и неодима (III) с яблочной и фталевой кислотами.

4. Для полученных соединений по данным ИК спектроскопии определен способ координации карбоновых кислот.

6. Из гетерометаллических комплексных соединений железа (III) и неодима (III) путем пиролиза получены смешанные оксиды состава FeNd03 со структурой перовскита.

Практическая значимость

Оптимизированная методика электрохимического синтеза с применением импульсного тока переменной скважности может быть использована в будущем для синтеза других координационных соединений d- и f-элементов.

Полученные в результате работы данные: зависимости плотностей тока, выхода по току и другие параметры процесса синтеза могут применяться исследователями, работающими в области электрохимического синтеза координационных соединений d- и f-элементов.

На защиту выносятся следующие положения

1. Результаты электрохимического синтеза при использовании методик с постоянным и импульсным током комплексных соединений меди (И), железа (III) и неодима (III) с рядом карбоксилагных лигандов.

2. Результаты физико-химических методов исследования полученных соединений: химического, ИК и УФ спектроскопического рентгенофазового, термогравиметрического и ЭПР.

3. Способы получения в твердом виде гетеро- и гомоядерных комплексных соединений железа (III) и неодима (III).

4. Способы получения одно- и смешаннолигандных координационных соединений меди (II) с рядом карбоксилагных лигандов.

5. Метод получения смешанных оксидов со структурой перовскита, путем пиролиза гетероядерных комплексных соединений.

Апробация работы

Основные положения диссертационной работы докладывались на: XVI Российской молодежной научной конференции, посвященной 85-летию со дня рождения профессора В.П. Кочергина, г. Екатеринбург, 2006 г.; Всероссийской научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых ученых», г.

Астрахань, 2006 г.; Тринадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых, г. Ростов-на-Дону, г. Таганрог, 2007 г.; Всероссийской конференции с международным интернет - участием «От наноструктур, наноматериалов и нанотехнологий к наноиндустрии», г. Ижевск, 2007 г.; VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», г. Томск, 2007 г.; XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии, г. Одесса, 2007 г.; конференции грантодержателей регионального конкурса Российского фонда фундаментальных исследований и администрации Краснодарского края «ЮГ РОССИИ» «Вклад фундаментальных исследований в развитие современной инновационной экономики Краснодарского края», г. Краснодар, 2006-2008 гг.; школе-семинаре «Организация патентно-информационных исследований на разных стадиях НИР и ОКР» - Краснодар, 2009 г.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 28 научных работ.

Объем работ. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 123 страницах, содержит 13 рисунков, 12 таблиц. Библиография включает 217 наименований работ российских и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

выводы

3. По данным ИК спектров полученных комплексных соединений все используемые карбоновые кислоты в комплексах находятся в депротонированной форме и координируются бидентатно по карбоксильной группе. В CuSalBen-C2H5OH и CuSal2Py-H20 салициловая кислота координируется также по спиртовой группе; в CuNicBen-3C2H50H и CuNicSal-C2H5OH пиридиновый атом азот никотиновой кислоты не участвует в координации.

5. На основании спектров ЭПР установлено строение и геометрия координационного узла в бинарных и смешан полигандных комплексных соединениях меди (II): в соединениях CuBen2-2C2H5OH, CuNic2-2H20, CuBenNic-3C2H5OH спектр инвертирован и неспаренный электрон находится на орбитали d(z ) - комплексы имеют структуру сжатого по одной из осей октаэдра; а комплексы CuBenSal^HsOH, CuNicSal-C2H5OH, CuSal2-PyH20, CuNic2-H20, CuFtal-C2H5OH имеют структуру вытянутого октаэдра и неспаренный электрон расположен на

2 2 орбитали d(x -у ).

6. Методом рентгенофазового анализа установлено, что продукты сжигания гетероядерных фталата и малата неодима (III) и железа (III) является смешанным оксидом NdFe03 со структурой перовскита, на основании чего можно предложить эффективный способ получения перспективного неорганического материала.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Цокур, Марина Николаевна, Краснодар

1. Гринберг, A.A. Введение в химию комплексных соединений Л.: Химия, 1971.-631 с.

2. Кукушкин, Ю.Н. Химия координационных соединений М.: Высшая школа, 1985. - 456 с.

3. Костромина, H.A. Химия координационных соединений / H.A. Костромина, В.Н. Кумок, И.А. Скорик М.: Высшая школа, 1990. - 432 с.

4. Яцимирский, К.Б. Введение в бионеорганическую химию Киев: Наукова думка, 1976. - 685 с.

5. Хьюз, М. Неорганическая химия биологических процессов М.: Мир, 1983.-420 с.

6. Координационные соединения редкоземельных элементов / Под ред. В.И. Спицина, Л.И. Мартыненко М.: Изд-во МГУ, 1974. - 168 с.

7. Филиппов, А.П. Исследование каталитического действия бис-ацетилацетоната Co(II) в реакции хлораля с фенилизоционатом / А.П. Филиппов, Ю.В. Спирин // ТЭХ. 1971. - Т. 7, В. 3, С. 340-346.

8. Николаев, А.Ф. О полимеризации винилацетата в присутствии трисацетилацетоната марганца и спирта / А.Ф. Николаев, К.В. Белогородская, Б.И. Луранина, Е.Д. Андреева // Высокомолекулярные соединения. 1971. - Т. 13, № 5-6, С. 1018.

9. Кукушкин, В.Ю. Теория и практика синтеза координационных соединений / В.Ю. Кукушкин, Ю.Н. Кукушкин Л.: Наука, 1990. - 260 с.

10. Гарновский, А.Д. Современные аспекты синтеза металлокомплексов. Основные лиганды в химии / А.Д. Гарновский, И.С. Васильченко, Д.А. Гарновский Ростов-на-Дону: ЛаПО, 2000. - 355 с.

11. Прямой синтез координационных соединений / Под ред. В.В. Скопенко -Киев: Вентур, 1997. 172 с.

12. Лазарев, В.Ф. К вопросу о механизме анодного растворения алюминия / В.Ф. Лазарев, Л.С. Суханова, А.И. Левин // Электрохимия. 1975. - Т. 11, В. 5, С. 841.

13. Сурганов, В.Ф. Исследование растворения алюминия при анодировании в растворе малоновой кислоты / В.Ф. Сурганов, A.A. Позняк // Журн. прикл. химии. 2000. - Т. 73, В. 2, С. 221-226.

14. Томилов, Л.П. Электрохимические синтезы с растворяющимся анодом // Электрохимия. 1996. - Т. 32, В. 11, С. 30-42.

15. Синтезы соединений РЗЭ / Под ред. В.В. Серебренникова Томск: Изд-во Томского университета, 1986. - Т. 2, С. 345-350.

16. Богдашев, H.H. Комплексные соединения металлов с некоторыми азотсодержащими лигандами / H.H. Богдашев, А.Д. Гарновский, O.A. Осипов // Журн. общей химии. 1976. - Т. 46, № 3, С. 675-680.

17. Гарновский, А.Д. Прямой синтез координационных соединений из металлов в неводных средах / А.Д. Гарновский, Ю.И. Рябухин, A.C. Кужаров//Коорд. химия. 1984. -Т. 10, №8, С. 101 1-1034.

18. Гарновский, А.Д. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов / А.Д. Гарновский, Б.И. Харисов, Г. Гохон-Зоррилла, Д.А. Гарновский // Успехи химии. 1995. - Т. 64, №3, С. 215-236.

19. Гринберг, A.A. Физическая химия комплексных соединений: Избранные труды Л.: Наука, 1972. - 131 с.

20. Конев, В.А. Электросинтез координационных соединений / В.А. Конев, В.Ю. Кукушкин, Ю.Н. Кукушкин // Журн. неорг. химии. 1996. - В. 41, № 9, С. 1466-1473.

21. Томилов, А.П. Электрохимия элементоорганических соединений. Элементы I, II и III групп периодической системы и переходных металлов / А.П. Томилов, И.Н. Черных, Ю.М. Каргин М.: Наука, 1985. - 254 с.

22. Скопенко, В.В. Прямой синтез координационных соединений: Монография / В.В. Скопенко, А.Д. Гарновский, В.И. Кокозей, A.C. Кужаров, Г. Гохон-Зорилла, A.C. Бурлов, О.Ю. Васильева Киев: Вентура, 1997. - 176 с.

23. Китаев, Ю.П. Промежуточные продукты в электрохимических реакциях / Ю.П. Китаев, Т.В. Троепольская, Г.К. Будников М.: Наука, 1982. - 216 с.

24. Скопенко, В.В. Координационная химия / В.В. Скопенко, А.Ю. Цивадзе, Л.И. Савранский, А.Д. Гарновский М.: ИКЦ «АКАДЕМКНИГА», 2007. -487 с.

25. Фролов, В.Ю. Электрохимический синтез комплексных соединений переходных элементов с карбоксил- и карбонилсодержащими лигандами /

26. B.Ю. Фролов, С.Н. Болотин, В.Т. Панюшин // Журн. прикл. химии. 2005. -Т. 78, В. 6, С. 918-923.

27. Habeeb, J.J. Direct electrochemical synthesis of cationic complexes / J.J. Habeeb, F.F. Said, D.G. Tuck//J. C. S. Dalton. 1984.-V. 1,P. 118-120.

28. Oldhan, C. Direct electrochemical synthesis of metal thiocyanates complexes /

29. C. Oldhan, M.J. Taylor, D.G. Tuck // Inorg. chem. Acta. 1985. - V. 100, P. 910.

30. Habeeb, J.J. Electrochemical synthesis of neutral and anionic organozinc halides / J.J. Habeeb, A. Osman, D.G. Tuck // J. of organometallic chem. -1980. -V. 185, P. 117-127.

31. Said, F.F. The direct electrochemical synthesis of organometallic hallides of zinc and cadmium with substituted phenyl halides / F.F. Said, D.G. Tuck // J. of organometallic chem. 1982. - V. 224, P. 121-124.

32. Бурлов, А.С. Комплексные соединения азометинов с пятичленным координационным узлом MN2S2: металлохелаты 2{4-{3,5-дифенил-4,5-дигидропиразол-1-ил)бензилиден.амино}бензолтиола // Журн. общей химии. 2004. - В. 74, № 5, С. 840-843.

33. Habeeb, J.J. Direct electrochemical synthesis of some metal chelate complexes / J.J. Habeeb, D.G. Tuck, F.H. Walters // J. coord, chem. 1978. - V. 8, P. 2733.

34. Kumar, N. The direct electrochemical synthesis of some transition metal carboxylates / N. Kumar, D.G. Tuck, D. Watson // Can. J. chem. 1987. - V. 65, P. 740-743.

35. Каабак, А.В. Синтез этилата марганца / А.В. Каабак, А.П. Томилов // Журн. прикл. химии. 1987. - В. 2, С. 341.

36. Гольцев, Ю.Г. Электросинтез и свойства аквапентацианоферрата железа(Ш) нового аналога берлинской лазури // Электрохимия. - 1995. -Т. 31, В. 1, С. 19-25.

37. Саргисян, С.А. Электросинтез поли-5-винилтетразолы-юго полихелата железа / С.А. Саргисян, JI.A. Саакян, К.С. Маргарян // Электрохимия. -1998. -Т. 34, №8, С. 917.

38. Иванов, Н.Д. Состав и потенциометрические свойства продуктов анодного окисления Co(II) / Н.Д. Иванов, Е.И. Болдырев, О.А. Стадник, А.И. Железнова // Электрохимия. 2004. - Т. 70, № 5, С. 645.

39. Бухтияров, А.В. Синтез алкоксидов переходных металлов на основе этилцеллозольва / А.В. Бухтияров, Г.А. Зиновьева // Электрохимия. 1990. -Т. 60, В. 6, С. 1333.

40. Agarwal, G. Immobilization of histidine tagged proteins on nickel by electrochemical dinpen nanolithography / G. Agarwal, R.R. Nailc, O. Moiley // Journ. Americ. Chem. Soc. 2003. - V. 125, № 24, P. 7403-7412.

41. Атаносянц, А.Г. Некоторые особенности растворения титановых сплавов в водных растворах иодистых солей / А.Г. Атаносянц, Б.П. Саушкин // Химическая технология. 2003. - № 7. С. 5-7.

42. Бурлов, А.С. Трехядерные металохелаты (3 аминовинилинов / А.С. Бурлов, А.И. Кузнецов, А.К. Ураев, Г.И. Бондаренко, И.С. Васильченко,

43. A.Д. Гарновский // Журн. общей химии. 2003. - Т. 73, № 3, С. 1261-1268.

44. Kumar, N. An efficient electrochemical synthesis of phenylethynyl copper(I) C6H5C=CCu / N. Kumar, D.G. Tuck // J. of organometallic chem. 1985. - V. 281. P. 47-48.

45. Исаханова, А.П. Электрохимический синтез иодистой меди из иодсодержащих вод / А.П. Исаханова, С.Г. Курбанов // Вестник ДГУ. -2003.-№4. С. 68-71.

46. Широкий, В.Л. Электрохимический синтез р дикетонатов меди(П) / В.Л. Широкий, И.И. Винокуров, Н.Н. Костюк // Журн. общей химии. - 1996. -№2, С. 184.

47. Фролов, В.Ю. Электрохимический синтез новых комплексных соединений Си (I) и Си (II) с 2-бутенолидом /В.Ю. Фролов, В.И. Зеленов,

48. B.Т. Панюшкин // Журн. общей химии. 1996. - Т. 66, В. 7, С. 1221.

49. Филенчук, Е.Я. тс комплексы меди с аллильными производными гуанидина // Коорд. химия. - 1999. - Т. 25, № 8, С. 626-630.

50. Кинжибало, В.В. Синтез и кристаллическая структура комплексов меди (I) с хлоридом N-аллилгексаметилентетраминия, полученных в средахразличной кислотности / В.В. Кинжибало, М.Г. Мыськив, В.Н Давыдов // Коорд. химия. 2002. - Т. 28, № 12, С. 927-933.

51. Филинчук, Я.Е. Синтез и строение ионных тс-комплексов меди (I) с хлоридом и бромидом пропаргиламмония состава HC=CCH2NH3.CuX2 / Я.Е. Филинчук, Б.М. Мыхаличко, В.Н. Давыдов // Журн. неорган, химии. -2001.-Т. 46, №7, С. 1102-1108.

52. Горешник, ЕА. Синтез и кристаллическая структура 71-комплексов меди (I) с бромидом 1,3-диаллилбензотриазолия состава СбНфМз(СзН5)2.Си2Вгз / Е.А. Горешник, А.В. Павлюк, Д. Шолмейер, М.Г. Мыськив // Коорд. химия. 1994. - Т. 25, № 9, С. 699-703.

53. Филинчук, Я.Е. Катион N-аллилальдиминия как я-лиганд. Синтез и кристаллическая структура соединения (CH3)2N-C6H4-CH=NH-CH2-CH=CH2.Cu3Cl4 / Я.Е. Филинчук, М.Г. Мыськив // Коорд. химия. 2000. -Т. 26, №3, С. 229-234.

54. Козин, Л.Ф. Кинетика и механизм электрохимии золота в растворе тиокарбамида / Л.Ф. Козин, С.А. Козина, А.К. Богданова // ТЭХ. 2003. -Т. 39, №2, С. 123-129.

55. Tang Dexiang. Xuzhou shifan dauxe xuebao. Ziran kexue ban=J // Univ. Natur. Sci. Ed. 2001. - V. 19, № 3, P. 45-47.

56. Matassa, L. The direct electrochemical synthesis of chelate complexes of uranium (IV) and uranium (VI) / L. Matassa, N. Kumar, D.G. Tuck // Inorg. chem. acta. 1985. - V. 109, P. 19-21.

57. Kumar, N. The direct electrochemical synthesis of neutral and anionic complexes of thorium(IV) / N. Kumar, D.G. Tuck // Can. J. chem. 1982. - V. 60, P. 2579-2582.

58. Kumar N. The direct electrochemical synthesis of some thorium(IV) nitrate complexes / N. Kumar, D.G. Tuck // Can. J. chem. 1984. - V. 62, P. 17011704.

59. Фролов, В.Ю. Способ получения ацетилацетонатов редкоземельных элементов /В.Ю. Фролов, В.Т. Панюшкин, В.И. Зеленов. Патент РФ №2191190 зарегистрирован 20 октября 2002 г. - 4 с.

60. Панюшкин, В.Т. Синтез новых карбоксилатных комплексов редкоземельных элементов / В.Т. Панюшкин, В.И. Зеленов, З.И. Тюхтенева, В.Ю. Фролов // Журн. общей химии. 1995. - Т. 65, В. 3, С. 517.

61. Богдашев, И.Н. Комплексные соединения металлов с некоторыми азотсодержащими лигандами / И.Н. Богдашев, А.Д. Гарновский, O.A. Осипов, В.П. Григорьев, И.Н. Гонтмахер // Журн. общей химии. 1976. -Т. 46, В. 3, С. 675-680.

62. Костюк, H.H. Электрохимический синтез ß дикетонатов La (III) в этаноле / H.H. Костюк, Т.А. Дик, Н.В. Торенс, А.Г. Требнёв // Электрохимия. - 2003. - Т. 38, В. 11, С. 1376-1379.

63. Костюк, H.H. Анодное растворение самария в ацетонитрильном растворе / H.H. Костюк, Т.А. Дик, А.Г. Требнев, В.А. Широкий // Электрохимия. -2003. Т. 39, В. 11, С. 1371-1375.

64. Горелов, Н.П. Трибохимическая и ультразвуковая стимуляция синтеза некоторых комплексонатов / Н.П. Горелов, В.И. Никольский, А.П. Самсонов // Сб. материалов 17 Всес. Чугаев. совещ. по химии комплексных соединений. Минск: Изд-во МГУ, 1990. - Ч. 1, С. 85.

65. Борисов, А.П. Механосинтез ацетилацетонатов Зё-металлов / А.П. Борисов, JI.A. Петрова, В.Д. Махаев // Журн. общей химии. 1992.- В. 1, С. 15-17.

66. Петрова, J1.A. Твердофазный синтез (3-дикетонатов меди (II) при механической активации / J1.A. Петрова, А.П. Борисов, В.В. Алимин, В.Д. Махаев //Журн. неорган, химии. 2001. - Т. 46, № 10 С. 1655-1661.

67. Chakravorti, М.С. Elektrosynthesis of coordination compounds by the dissolution of metal anodes using ligand precursors / Proc. Indian Acad. Sci. Chem. Sci. 1996. - V. 108, № 3, P. 175-180.

68. Natter, H. Tailer made nanomaterials designed by electrochemical methods / H. Natter, R. Hempelmann // Electrochemical Acta. - 2003. - V. 49, № 1, P. 5161.

69. Гарновский, А.Д. Прямой синтез координационных соединений из нульвалентных металлов и органических лигандов / А.Д. Гарновский, Б.И. Харисов, Г. Гохон-Зоррилла, Д.А. Гарновский // Успехи химии. 1995. - Т. 64, В. 3, С. 215.

70. Coronado, Karine Costuas, Jean-Francois Halet // Inorg. Chem. 2001. - V. 40, №20, C. 5127-5132.

71. Tirki, S. Molecular materials based upon organic я-donors and magnetic anions / S. Tirki, F. Berezovsky, Pala J. Sala, C.J. Gomes-Garcia, E. J. Coronado // Organic Superconductivity 2000. - V. 10, № 3, P. 35-40.

72. Kanthinate, M. Nanosized nickel oxide using bovine serum albumine as template / M. Kanthinate, A. Dhathatreyn, B.Y. Nair // Mater. Lett. 2004. - V. 58, №22-23, P. 2914-2915.

73. Панюшкин, В.Т. Электрохимический синтез гетерометаллического малата неодима и железа / В.Т. Панюшкин, В.И. Зеленов, Т.П. Стороженко, В.Ю. Фролов, И.В. Шабанова // Электрохимия. 2004. - Т. 40, В. 4, С. 523-524.

74. Пентин, Ю.А. Физические методы исследования в химии / Ю.А. Пентин, П.В. Вилков. М.: Мир, 2003. - 683 с.

75. Скопенко, И.В. Различные типы металлокомплексов на основе хелатообразующих |3-дикетонатов / И.В. Скопенко, В.М. Амирханов, Т.Ю. Слива, И.С. Васильченко, E.JL Анпилова, А.Д. Гарновский // Успехи химии. 2004. - Т. 73, В. 8, С. 797-814.

76. Костюк, Н.Н. Электрохимический синтез хелатокомплексов кобальта (II) / Н.Н. Костюк, Т.А. Дик, Н.В. Терешко // Коорд. химия. 2007. - Т. 33, № 4, С. 305-309.

77. Фролов, В.Ю. Электрохимический синтез комплексных соединений переходных элементов с карбоксил- и карбонилсодержащими лигандами /

78. В.Ю. Фролов, С.Н. Болотин, В.Т. Панюшкин // Журн. прикл. химии. -2005.-Т. 78, В. 6, С. 918-923.

79. Костюк, H.H. Катодный электролиз хлоридов Sm (III), Eu (III) и Yb (III) в присутствии ацетилацетона / H.H. Костюк, Т.А. Дик, А.Г. Требников // Журн. неорган, химии. 2005. - Т. 50, № 9, С. 1558-1561.

80. Костюк, H.H. Анодное растворение самария в ацетонитрильном растворе ацетилацетона / H.H. Костюк, Т.А. Дик, А.Г. Требников, B.J1. Широкий // Электрохимия.-2003.-Т. 39, № 11, С. 1371-1375.

81. Костюк, H.H. Электрохимический синтез ß-дикетонатов La (III) в этаноле / H.H. Костюк, Т.А. Дик, Н.В. Терешко, А.Г. Требников // Электрохимия. 2003. - Т. 39, № 11, С. 1376-1379.

82. Краткая химическая энциклопедия / Под ред. Н.М. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия, 1961, т. 1-5

83. Глущенко, H.H. Фармацевтическая химия / H.H. Глущенко, Т.В. Плетенева, В.А. Попов. М.: Академия, 2004. - 384 с.

84. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. Н.М. Мищенко. М.: Химия, 1980. - 264 с.

85. Травень, В.Ф. Органическая химия М.: Академия, 2006. - Т. 2 - 583 с.

86. Гороновский, И.Т. Краткий справочник по химии / И.Т. Гороновский, Е.Ф. Назаренко. Киев: Наукова думка, 1987. - 829 с.

87. Мецлер, Д. Биохимия М.: Мир, 1980. - Т. 1 - 254 с.

88. Холм, Р.Х. Неорганическая биохимия М.: Мир, 1978. - Т. 2 - 599 с.

89. Хакимов, Х.Х. Реакционная способность координационных соединений -М.: Наука, 1976. 156 с.

90. Ю.Трунова, Е.К. Исследование твердых комплексов марганца (II) с этилендиаминдиянтарной кислотой и тиомочевинной / Е.К. Трунова, A.A. Роговцов, Е.А. Мазуренко, Т.А. Макотрик // Укр. хим. журн. 2003. - Т. 69, № 9, С. 3-7.

91. Голиченко, A.A. Синтез и свойства кластерных соединений рения (III) с адамантанкарбоновыми кислотами / A.A. Голиченко, A.B. Штеменко // Коорд. химия. 2006. - Т. 32, № 4, С. 252-260.

92. Эйхгорн, Г. Неорганическая биохимия М.: Мир, 1978. - Т. 1 - 688 с.

93. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия / Ф. Коттон, Д.Х. Уилкинсон. М.: Мир, 1969. - Т. - 577 с.

94. Попов, A.A. Анодное поведение переходных металлов в водных и органических средах Ростов-на-Дону: СКНЦ ВШ, 2006. - 184 с.

95. Кабанов, Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция М.: Наука, 1966. — 222 с.

96. Уильяме, Д. Металлы жизни М.: Мир, 1975. - С. 32.

97. Колин, Д. Металлорганическая химия переходных металлов М.: Мир,1989.-С. 140-149.

98. Подчайнова, В.Н. Медь / В.Н. Подчайнова, Л.Н. Симонова. М.: Наука,1990. -279 с.

99. Редкоземельные металлы / Под ред. Л.Н. Комисарова, В.Е. Плющева. -М.: Иностранная литература, 1957. 419 с.

100. Координационная химия редкоземельных элементов / Под ред. В.И. Спицина, Л.И. Мартыненко. М.: Изд-во МГУ, 1974. - 168 с.

101. Мартыненко, Л.И. Особенности комплексообразования РЗЭ // Успехи химии. 1991. - Т. 60, В. 9, С. 1969-1998.

102. Панюшин, В.Т. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения / В.Т. Панюшин, Ю.А. Афанасьев, Е.И. Ханаев, А.Д. Гарновский, O.A. Осипов. -Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ, 1980. 296 с.

103. Серебренников, В.В. Химия редкоземельных элементов Томск: Изд-во Томского университета, 1959. - Т. 1. - 522 с.

104. Яцемирский, К.Б. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов Киев: Наукова Думка, 1966. - С. 136-145.

105. Верхова, O.A. Биологическая роль лантаноидов / O.A. Верхова, Б.Р. Сорока// Успехи соврем, биологии. 1980. - Т. 3, № 6, С. 220-235.

106. Шульгин, В.Ф. Координационные соединения Н-(2-карбоксибензоил) аминокислот с катионами кобальта (II), никеля (II) и меди (II) / В.Ф. Шульгин, Н.С. Певзнер, И.Э. Аметов // Укр. хим. журн. 2004. - Т. 70, № 5, С. 26-30.

107. Марцинко, Е.Э. Гетероядерные комплексы германия (IV) и некоторых Зс1-металлов с диэтилентриаминпентауксусной кислотой / Е.Э. Марцинко, И.И. Сейфуллина, Т.Г. Вербецкая // Коорд. химия. 2005. - Т. 31, № 8, С. 572-575.

108. Цинцадзе, Г.В. Синтез и ИК спектры поглощения координационных соединений хлоридов лантанидов с гидразидом никотиновой кислоты / Г.В. Цинцадзе, А.Ю. Цивадзе, И.Г. Базгадзе, А.П. Нариманидзе // Журн. неорган, химии. 1980. - Т. 25, В. 3, С. 705-709.

109. Балакаева, Т.А. Комплексы рутения (IV) с никотиновой кислотой / Т.А. Балакаева, М.Г. Езерницкая, H.A. Иванова, И.В. Крумина, И.А. Ефименко // Коорд. химия. 1997. - Т. 23, № 7, С. 539-543.

110. Чупахина, P.A. О комплексных аминокатионатах редкоземельных элементов / P.A. Чупахина, В.В. Серебрянников // Журн. неорган, химии. -1962. Т. 7, В. 12, С. 2699-2701.

111. Алиева, P.A. Синтез и исследование смешаннолигандных комплексов празеодима (III) с аспарагиновой, глутаминовой и салициловой кислотами / P.A. Алиева, А.Д. Кулиев, В.А. Губанова // Химия и химическая технология. 2004. - Т. 47, В. 7, С. 61-63.

112. Шабилалов, A.A. Синтез и физико-химическое изучение координационных соединений кобальта (II) с пиридоксином / A.A. Шабилалов, А.Н. Юнусходжаев, М.А. Азизов // Коорд. химия. 1982. - Т. 8, В. 8, С. 1106-1111.

113. Фридман, Я.Д. Смешанолигандные соединения меди с пиридоксальфосфатом и глицином / Я.Д. Фридман, З.М. Пулатова, М.Г. Левина // Коорд. химия. 1984. - Т. 10, В. 2, С. 151-156.

114. Чупахина, P.A. Сопоставление спектроскопических характеристик кристаллогидратов никотинатов редкоземельных элементов с константами устойчивости / P.A. Чупахина, В.В. Серебренников // Журн. неорган, химии. 1963. - Т. 14, В. 7, С. 786-790.

115. Фейзоглу (Абдуллаев), А. Координационные соединения циклогексендикарбоновой кислоты с 3d- металлами / А. Фейзоглу (Абдуллаев), А. Фиринци, М. Тюркильмаз, О. Алтун // Известия вузов. Северо-кавказский регион. Естественные науки . 2006. - № 1, С. 73-74.

116. Коротченко, Н.М. Смешаннолигандные комплексы меди (II) с аскорбиновой и никотиновой кислотами и 1,10-фенантролином // Н.М. Коротченко, В.А. Добаркина, H.A. Скорик // Журн. неорган, химии. -2005. Т. 50, № 11, С. 1925-1930.

117. Зуб, В.Я. Координационные соединения солей 30-металлов с N,N-диметилгидразидом 4-нитробензойной кислоты // В.Я. Зуб, П.В. Бугаева, Н.Г. Стрижакова, Ю.А. Малетин //Жоорд. химия. 2004. - Т. 30, № 10, С. 792-797.

118. Кокшарова, Т.В. Координационные соединения валератов и бензоатов Зё-металлов с никотинамидом // Т.В. Кокшарова, И.С. Гриценко, И.В. Стоянова // Журн. общей химии. 2007. - Т. 77, В. 9, С. 1564-1571.

119. Бабко, А.К. Инфракрасные спектры поглощения соединений салициловой кислоты с металлами / А.К. Бабко, Л.Л. Шевченко // Журн. неорган, химии. 1964. - Т. 9, В. 1, С. 42- 47.

120. Герко, О.А. Синтез и строение комплекса меди (II) с орто-фталевой кислотой и 1-метилимидазолом, Cu(HPht)2(l-CH3Im)2. // Коорд. химия. -2005. Т. 31, № 8, С. 630-635.

121. Сабиров, В.Х. Кристаллические структуры комплексов нитрата меди (II) с пиридоксином / В.Х. Сабиров, А.С. Бацанов, Ю.Т. Стручков, М.А. Азизов//Коорд. химия. 1983.-Т. 9, В. 12, С. 1701-1707.

122. Сабиров, В.Х. Влияние комплексообразования с медью (II) на строение пиридоксина / В.Х. Сабиров, А.С. Бацанов, Ю.Т. Стручков, М.А. Азизов // Коорд. химия. 1982. - Т. 8, В. 12, С. 1623-1628.

123. Иванов, A.M. Влияние природы растворителя на взаимодействие металлического железа с бензойной кислотой в бисерной мельнице / A.M. Иванов, Е.А. Гречушников // Журн. прикл. химии. 2008. - Т. 81, В. 4, С. 559-564.

124. Гусев, В.Ю. Экстракция и комплексообразование меди (II) с N,N-диэтилгидразидом ундекановой кислоты / В.Ю. Гусев, А.В. Радушев, Г.С. Богомазова, Т.Д. Батуева // Журн. общей химии. 2008. - Т. 78, В. 3, С. 385-388.

125. Комов, В.П. Биохимия / В.П. Комов, В.Н. Шведова. М.: Дрофа, 2004. -640 с.

126. Тюкавкина, Н.А. Биоорганическая химия / Н.А. Тюкавкина, Ю.И. Бауков. М.: Дрофа, 2005. - 542 с.

127. Граник, В.Г. Основы медицинской химии. М.: Вузовская книга, 2006. -384 с.

128. Пилипенко, А.Т. Разнолигандные и разнометальные комплексы и их применение в аналитической химии / А.Т. Пилипенко, М.М. Тананайко. -М.: Химия, 1983. С. 34-125.

129. Манорик, П. А. Разнолигандные биокоординационные соединения металлов в химии, биологии, медицине. Киев: Наукова Думка, 1991. - С. 49-120.

130. Криссов, Е.Е. Координационные соединения металлов в медицине. -Киев: Изд-во Наука, 1976. 209 с.

131. Садовникова, М.С. Применение аминокислот в промышленности и фармакологии / М.С. Садовникова, В.М. Беликов. М.: ОНТИТЭМ микробиол. пром-ти, 1997. - 176 с.

132. Физические методы исследования и свойства неорганических соединений / Под ред. М.Е. Дяткиной. М.: Мир, 1970. - 416 с.

133. Ливер, Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. М.: Мир, 1987.-Т. 2, 443 с.

134. Накамото, К. ИК-спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. - 536 с.

135. Шевченко, Л.Л. Инфракрасные спектры солей и комплексных соединений карбоновых кислот и некоторых их производных // Успехи химии. 1963. Т. 32, В. 4, С. 457-467.

136. Чупахина, P.A. О структуре кристаллических никотинатов редкоземельных элементов / P.A. Чупахина, E.H. Кораблева, В.В. Серебренников // Журн. неорган, химии. 1966. Т. 11, В. 4, С. 786-789.

137. Яблоков, Ю.В. Радиоспектроскопия. М.: Наука, 1973. - 31 с.

138. Крисс, Е.Е. Изучение комплексообразования меди (II) с антраниловой кислотой и ее производными / Е.Е. Крисс, A.C. Григорьева, К.Б. Яцимирский //Журн. неорган, химии. 1975. Т. 20, В. 5, С. 1294-1300.

139. Калиновская, И.В. Твердофазный синтез комплексных соединений европия и тербия с хинолиновой кислотой / И.В. Калиновская, В.Е. Карасев, Н.В. Ефимова, Л.И. Лифар // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47, № 1, С. 77-80.

140. Шабилалов, A.A. Координационные соединения никеля (II) с пиридоксином / A.A. Шабилалов, А.Н. Юнусходжаев, М.А. Азизов // Коорд. химия. 1983. Т. 9, В. 3, С. 396-402.

141. Берг, Л.Г. Введение в термографию. М.: Изд-во АН СССР, 1961. - 369 с.

142. Фролов, В.Ю. Устройство для газоволюметрического CHN-анализа / В.Ю. Фролов, А.И. Офлиди, М.А. Назаренко, Д.В. Колечко. Патент РФ на полезную модель № 55475, приоритет от 10.01.2006, зарегистрирован 10.08.2006.

143. Синтезы соединений редкоземельных элементов / Под ред. В.В. Серебренникова. Томск: Изд-во Томского университета, 1986. - Т. 1, 160 с.

144. Калиновская, И.В. Механизм механохимического синтеза разнолигандных хинолинатов тербия (III) / И.В. Калиновская, В.Г. Курявый, В.Е. Карасев // Журн. общей химии. 2005. Т. 75, В. 9, С. 14091411.

145. Альтшулер, С.А. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп / С.А. Альтшулер, Б.М. Козырев. М.: Наука, 1972. - 672 с.

146. Абрагам, А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов /

147. A. Абрагам, Б. Блини. М.: Мир, 1972. - 651 с.

148. Ракитин, Ю.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений / Ю.В. Ракитин, Г.М. Ларин, В.В. Минин. М.: Наука, 1993. -399 с.

149. Трунова, Е.К. Исследование твердых комплексов марганца (II) с этилёндиаминдиянтарной кислотой и тиомочевинной / Е.К. Трунова, A.A. Роговцов, Е.А. Мазуренко, Т.А. Макотрик // Укр. хим. журн. 2003. Т. 69, № 9, С'. 3-7.

150. Дятлова, Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н.М. Дятлова,

151. B.Я. Темкина, К.И. Попов. М.: Химия, 1988. - 544 с.

152. Калиновская, И.В. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства разнолигандных соединений европия с хинолиновой кислотой / И.В. Калиновская, В.Е. Карасев, Н.В. Ефимова, Л.И. Лифар // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47, № 2, С. 258-261.

153. Фридман, Я.Д. Устойчивость соединений меди с пиридоксином, продуктами его окисления и глицерином в растворе / Я.Д. Фридман, М.Г. Левина, З.М. Пулатова // Коорд. химия. 1979. Т. 5, В. 6, С. 807-814.

154. Новиков, Н.Г. Общая и экспериментальная химия / Н.Г. Новиков, И.М. Жарский. Минск: Современная школа, 2007. - С. 678-700.

155. Макаров, И.Н. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений / И.Н. Макаров, H.A. Костромина. М.: Наука, 1979. - С. 89-96.

156. Сергеев, Н.М. Спектроскопия ЯМР. М.: МГУ, 1981. - С. 34-40.

157. Шварценбах, Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка. М.: Химия, 1970. - 355 с.

158. Заплатина, (Крюкова) Н.П. Особенности разнолигандного комплексообразования ионов меди (II) с аминокислотами: Дисс. . канд. хим. наук. Краснодар, 2004. - 125 с.

159. Березовский, В.М. Химия витаминов. М.: Пищ. пром., 1973. - 632 с.

160. Бернхардт, С. Структура и функции ферментов. М.: Наука, - 1971. - 334 с.

161. Шабиболов, A.A. Координационные соединения Ni (II) с пиридоксином / A.A. Шабиболов, JI.H. Юнцеходжаев, M.JI. Азизов // Журн. коорд. химии. 1983.-Т. 9, № 3, С. 396-402.

162. Панюшкин, В.Т. Комплексные соединения празеодима (III) с пиридоксином / В.Т. Панюшкин, В.И. Зеленов, Ю.А. Афанасьев // Журн. коорд. химии. 1979. Т. 5, № 11, С. 2105.

163. Панюшкин, В.Т. Взаимодействие хлорного железа с пиридоксином / В.Т. Панюшкин, В.И. Зеленов, Ю.А. Афанасьев // Деп. в ОНШЕТЭХ. 1980. № 770, ХП Д80, 6 с.

164. Томилов, А.Г. Электрохимическое восстановление пентафторбензойной кислоты / А.Г. Томилов, Н.П. Степанова, H.H. Шаламова // Электрохимия. 2001. Т. 37, № 2, С. 244-247.

165. Шабановой, И.В. Гетерометаллические комплексные соединения неодима (III) и железа (III) с карбоновыми кислотами: Дис. . канд. хим. наук. Краснодар, 2004. - 119 с.

166. Координационная химия редкоземельных элементов / Под ред. В.И. Спицина, Л.И. Мартыненко М.: Изд-во МГУ, 1979. - 254 с.

167. Беллами, JI. Инфракрасные спектры сложных молекул М.: Изд-во иностр. литературы, 1963. - 590 с.

168. Редкоземельные полупроводники / Под ред. В.П Жузе, И.А. Смирнова -М.: Наука, 1977.-205 с.

169. Дамаскин, Б.Б. Адсорбция органических соединений на электродах / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, A.B. Батраков. М.: Наука, 1968. - 332 с.

170. Зеленов, В.И. Способ получения гетерометаллического малата Fe (III) Nd (III) / В .И. Зеленов, М.Н. Цокур, И.В. Шабанова // патент Р.Ф. №2351602 зарегистрирован 10 апреля 2009 г. 5 с.

171. Лазаренко-Меневич, Г.М. Механизм импульсной анодной активации растворения железа в кислых растворах / Г.М. Лазаренко-Меневич, A.A. Соколова // Электрохимия. 2007. Т. 43, № 12, С. 1499-1504.

172. Казаринов, И.П. Механизм анодного растворения гетерометаллических соединений CdSb / И.П. Казаринов, H.H. Кутнаева, Е.А. Власова // Электрохимия. 1999. Т. 35, № 4, С. 565.

173. Гэрбэлэу, Н.В. Координационные соединения лантанидов с тиосемикарбазид диуксусной кислотой / Н.В. Гэрбэлэу, М.А. Тищенко, В.И. Лозон, O.A. Болога // Журн. неорган, химии. 1983. Т. 28, № 2, С. 335-339.

174. Петрочецева Н.В. Синтез и спектрально-люминесцентные свойства полимерных комплексов лантаноид содержащих полимеров. Коорд химии. 2002 Т. 28, №1, С. 1003-1011.

175. Офлиди А.И. Электрохимический синтез (с использованием амальгам) координационных соединений d- и f-элементов с некоторыми 0,N — содержащими лигандами: Дис. . канд. хим. наук. Краснодар, 2008. - 112 с.

176. Зеленов, В.И. Исследование спектров поглощения пиридоксина в присутствии ионов металлов / В.И. Зеленов, Т.П. Стороженко, М.Н. Цокур //депонентВИНИТИ№1483-132006 29.11.2006, 10 с.

177. Фролов В.Ю. Электрохимический синтез комплексных соединений d- и f-элементов с карбоксил- и карбонилсодержащими лигандами: Автореф. канд. дис. Краснодар 2001. - 32 с.

178. Kozlevcar, B. Dynamic pseudo Jahn-Teller distortion in a compressed octahedral Cu06 complex / B. Kozlevcar, A. Golobic, P. Strauch // Polyhedron. 2006. - V. 25, № 4, P. 2824-2828.

179. Боос, Г.А. Комплексообразование меди (II) с этилендиаминтетрауксусной кислотой в среде водного ацетонитрила / Г.А. Боос, Ю.И. Сальников, Х.В. Гибадуллина // Журн. коорд. химии. 1996. Т. 22, № 1, С. 67-70.

180. Боос, Г.А. Комплексообразование меди (II) с этилендиаминтетрауксусной кислотой в водно-диметилформамидных средах / Г.А. Боос, Х.В. Гибадуллина // Журн. коорд. химии. 1991. Т. 17, № 3, С. 390-395.

181. Левченков, С.И. Физико-химическое исследование моно- и биядерных комплексов меди (II) с ацилгидразонами дикарбонильных соединений /С.И. Левченков, В.В. Луков, В.А. Коган // Журн. коорд. химии. 1996. Т. 22, № 7, С. 557-560.

182. Луков, В.В. Физико-химическое исследование комплексов меди (II) с моно- и бис-ацилгидразонами / В.В. Луков, С.И. Левченков, В.А. Коган // Журн. коорд. химии. 1995. Т. 21, № 5, С. 402-406.

183. Бурков, К.А. О гидролизе ионов металлов редкоземельных элементов / К.А. Бурков, Е.А. Бусько, Л.С. Лилич // Журн. неорган, химии. 1988. Т. 33, №2, С. 339-342.

184. Шульгин, В.Ф. Комплексы меди (II) с фталильными производными аминокислот и дипептидов / В.Ф. Шульгин, И.Э. Аметов, К.В. Работягов // Укр. хим. журн. 1998. - Т. 64, № 9, С. 11-15.

185. Рейтер, Л.Г. Полиядерные аминоэтилатные медь (II) хром (III) и медь (II) - кобальт (III) комплексные соединения / Л.Г. Рейтер, Е.Д. Бутова, Е.А. Шульженко // Укр. хим. журн. - 2004. - Т. 70, № 6, С. 71-76.

186. Козин, В.Ф. Образование хлоридных комплексов одновалентной меди /

187. B.Ф. Козин, A.A. Омельчук, Н.И. Буряк // Укр. хим. журн. 2004. - Т. 70, № 1,С. 12-16.

188. Бурлов, A.C. Трехъядерные металлохелаты ß-аминовинилиминов / A.C. Бурлов, Л.И. Кузнецова, А.И. Ураев, В.П. Курбатов, Г.И. Бондаренко, И.С. Васильченко, А.Д. Гарновский // Журн. общей химии. 2003. - Т. 73, № 8,1. C. 1261-1268.

189. Харисов Б.И. Прямой низкотемпературный синтез координационных соединений фталоцианинов и азометинов: Дис. . док. хим. наук. -Ростов-на-Дону, 2006. 319 с.