Физико-химические основы комплексообразования Cu,Bi,Sb,Cd,Pb и Zn с рассеянным органическим веществом осадочных пород тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ХАМЗАЕВА ГУЛБАХОР ЧАГИРОВНА

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Си, В!, БЬ, Сй, РЬ н Хп с РАССЕЯННЫМ ОРГАНИЧЕСКИМ ВЕЩЕСТВОМ ОСАДОЧНЫХ ПОРОД

02.00.04 — Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соисканис ученой степени кандидата химических паук

ОКТ ¿ии

Душанбе — 2012

005053419

Работа выполнена на кафедрах аналитической, физической и коллои ной химии Таджикского национального Университета и в лаборатории ге химии и аналитической химии Института химии им. В.И. Никитина АН Ре публики Таджикистан

Научный руководитель: доктор геолого-минералогических

наук, профессор, академик АН Республики Таджикистан Пачаджанов Далср ТТабиджановнч

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Пулатов Махмуджан Санджанович

доктор химических наук, профессор Сафармамадов Сафармамад Муборакшоевич

Ведущая организация: Таджикский Государственный

Педагогический Университет им. С.Айни.

Защита состоится «14» ноября 2012г. в 10.00 часов на заседании ди сертациснного совета Д 047. 003. 01 при Институте химии им. В.И. Никит на АН Республики Таджикистан по адресу 734063, г. Душанбс-бЗ, ул. Айн 299/2. Е-таЛ^и1сЬга@ list.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института хи\и им. В.И. Никитина АН Республики Таджикистан

Автореферат разослан « 29 » сентября 2012 г

Учёный секретарь диссертационного совета, О^/*/

кандидат химических наук ^ Касымова Г. Ф.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В числе многочисленных актуальных проблем и нерешенных вопросов органической геохимии является установление нахождения металлов в различных фракциях органического вещества, а также характера связи металлов с органическим веществом пород, являющегося наименее изученным.

Органическое вещество, рассеянное в породах и осадках, играет важную и многообразную роль в процессах, идущих в Земной коре. Рассеянное органическое вещество представляет собою сложный комплекс различных органических веществ животного и растительного происхождения. Содержание и характер органического вещества влияет на формирование и важнейшие свойства почв, способствует миграции и осаждению металлов, участвует в образовании углей, сланцев, нефти, газа и т.д. Особо интересна роль органического вещества в качестве концентратора редких элементов, таких, как уран, молибден, ванадий и ряда других. Круг химических элементов, в геохимии которых существенную роль играет органическое вещество, все расширяется. Это ставит настоятельную задачу выяснения основных групп и индивидуальных органических веществ, способных связывать различные тяжелые, токсические металлы в растворимые или малорастворимые соединения.

В настоящем исследовании рассеянное органическое вещество, выделенное из осадочных проб отложений Таджикской депрессии, было разделено на семь фракций. Задача в значительной степени осложнялась тем, что среднее содержание рассеянного органического вещества в нижнемеловых отложениях Таджикской депрессии очень низкое (0,2-1,0%), что предопределено условиями их образования. Это потребовало длительного периода выделения из пород рассеянного органического вещества и его накопления с тем, чтобы можно было провести дальнейшие исследования электрохимическими методами. Чрезвычайно актуальным является изучение поведения примесей при переработке углей в связи с тем, что республика Таджикистан обладает рядом угольных месторождений различного типа и возраста, содержащих широкий спектр различных тяжёлых металлов (РЬ, С<3, Тх\ и др.), в золе до 2 кг металла на 1 тонну угля, а также разрабатываются пути использования этих элементов в народном хозяйстве республики. Это имеет большое значение для расширения источников получения металлов из различного сырья, а также решения экологических проблем.

Целью работы явилось:

♦ Установление методом оксредметрии состава координационных соединений меди с рассеянным органическим веществом осадочных пород: медь(П)-медь(0)-щавелевая кислота-вода, которая выбрана в качестве модели приближенной к природной.

♦ Нахождение условий концентрирования для одновременного определения микроконцентраций гп(П), Сс1(П), РЬ(П), Си(П), 8Ь(Ш) и В1(Ш) в вы-

деленных фракциях рассеянного органического вещества осадочных пород методом инверсионной вольтамперометрии с осциллографической регистрацией на ртутно-плёночном электроде, что позволит установить характер накопления этих металлов с органическим веществом.

Поставленная цель в диссертационной работе достигалась решением следующих задач.

♦ Изучение методом оксредметрии комплексообразования меди с щавелевой кислотой в качестве модели комплексообразования органического вещества и с другими металлами такими как Bi, Sb, Pb, Cd и Zn. Исследование величины окислительного потенциала в системе Си (П)-Си (0)-Щавелевая кислота-вода в зависимости от концентрационных параметров (рН раствора, концентрации Н2С204 и металла-комплексообразователя).

♦ построением диаграмм зависимости процентного содержания каждого из элементов Cu, Bi, Sb, Pb, Cd и Zn от природы выделенной органической фракции осадочных пород: гуминовые кислоты (ГК); хлороформенный битум (ХБ); нерастворимые органические вещества (НОВ); спирто-бензольный битум (СББ); бензольные смолы мальтеновой фракции (БСМФ) и спиртобен-зольные смолы мальтеновой фракции (СБСМФ), а также асфальтены (АС).

♦ определением состава и области доминирования различных координационных соединений меди в интервале рН от 1,0 до 11,0. При этом установлено образование 8-ми комплексных соединений в системе медь-щавелевая кислота следующего состава: Cu(H20)42+, Cu(HL)(H20)3+, Cu(HL)2(H20)2°, CU2(HL)2(H20)62+, Cu(0H)(H20)3+, CU2L2(H20)4°, CUL(0H)(H20)2°, [Cu2+CU°L(0H)(H20)2]°.

Научная новизна работы состоит в:

♦ установлении методом оксредметрии в окислительно-восстановительной системе медь(И)-медь(0)-щавелевая кислота - вода образование 8-ми различных по составу координационных соединений, Си(Н20)4 , Cu(HL)(H20)3+, Cu(HL)2(H2O)20, Cu2(HL)2(H20)62+, Си(0Н)(Н20)з , Cu2L2(H2O)40, CuL(0H)(H20)2°, [Cu2+CU°L(0H)(H20)2]°;

♦ составлении стехиометрической матрицы ионных равновесий системы Cu(II)-Cu(0)-H2C204-H20 при Т 298 К и ионной силе 1,0 моль/л;

♦ применении результатов по изучению образования комплексных соединений модельной системы Cu(II) - Си(0) - щавелевая кислота - вода к объяснению предполагаемого механизма процессов концентрирования и других тяжёлых металлов - Bi, Sb, Pb, Cd, Zn в рассеянном органическом

веществе осадочных пород.

♦ разработке высокочувствительного электрохимического метода одновременного определения шести металлов в семи фракциях, выделенных из рассеянного вещества осадочных пород в широком диапазоне концентраций от 10"8 до 10"'%;

♦ впервые установлено, что наибольшее число микроэлементов содержится в хлороформенном битуме. Установлено повышенное содержание Cd

и ЕЛ в хлороформенном битуме, медь обнаружена во всех 7-ми фракциях, ЕН больше в спирто-бензольном битуме, сурьма обнаружена только хлороформенном битуме.

Практическая ценность работы.

♦ Разработан высокочувствительный электрохимический метод, позволяющий изучать концентрирование тяжелых, токсичных элементов, таких как Си, ЕН, БЬ, РЬ, Сс1 и Тп в рассеянном органическом веществе осадочных пород, что может быть также использовано и для изучения распределения этих элементов в других объектах, в частности, в углях Таджикистана при их промышленном и бытовом использовании;

♦ полученные данные по определению состава координационных соединений методом оксредметрии в системе медь (II) - медь(О) - щавелевая кислота-вода в зависимости от рН раствора и других концентрационных факторов являются справочным материалом. Результаты по изучению модельной системы приближают исследования к выяснению процессов, происходящих в природных объектах. Материалы диссертационной работы также можно использовать и в учебном процессе при чтении лекций по различным разделам химии и геохимии.

На защиту выносятся:

♦ результаты по составу и областям доминирования координационных соединений образующихся в системе Си(И) - Си(0) - щавелевая кислота в области рН от 1,0 до 11,0 при ионной силе 0,1 и 1,0 и температуре 298° К, как модели комплексообразования координационных соединений во фракциях рассеянного органического вещества.

♦ протолитическая диссоциация щавелевой кислоты и диаграммы распределения её форм;

♦ Состав образующихся 8-ми координационных соединений Си(Н20)42+, Си(НЬ)(Н20)3+, Си(НЬ)2(Н2О)20, Си2(НЬ)2(Н20)62+, Си(0Н)(Н20)3+, Си2Ь2(Н20)4°, СиЬ(0Н)(Н20)2°, [Си2+Си°Ц0Н)(Н20)2]°, которые определены с помощью рассчитанных значений экспериментальной окислительной функции и построения её зависимости от рН.

♦ результаты изучения влияния потенциала и времени накопления, скорости изменения потенциала, поверхности электрода, варьирование остановкой развёртки потенциала и диапазона тока, природы и концентрации фона, позволившие снизить чувствительность метода инверсионной вольтамперо-метрии и улучшить её разрешающую способность;

♦ результаты исследований по изучению процессов накопления, концентрирования тяжёлых металлов в отдельных фракциях рассеянного органического вещества осадочных пород;

♦ доказательства накопления элементов в зависимости от природы выделенной фракции органического вещества;

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались и публиковались на ежегодных научно-теоретических кон-

ференциях профессорско-преподавательского состава и студентов Таджикского национального университета, (Душанбе, 1998-2011); Юбилейной на-учно-теоретичес-кой конференции посвященной 50-летию университета (Душанбе, 1998 г.); Республиканской научно-теоретической конференции посвященной 1100 летию Государства Саманидов (Душанбе 1999 г.); «День науки» (Душанбе, 2000 г.); Доклады АН РТ (Душанбе, 2001, 2012 г.г.); Оли-мони чавон ва илми муосир (Душанбе, 2002 г.); Международный Форум «Аналитика и аналитики» (г.Воронеж, Россия 2003 г.); Международной конференции «Современная химическая наука и её прикладные аспекты» (Душанбе, 2006 г.); Республиканской научной конференции «Химия: исследования, преподавание, технология», посвященной «Году образования и технических знаний» (Душанбе 2010 г.); Научно-теоретической конференции, посвященной празднованию 20-й годовщины Государственной Независимости РТ (Душанбе, 2011 г.); Республиканской конференции «Координационная химия и её значение в развитии народного хозяйства», посвященной памяти д.х.н. проф. Юсупова З.Н. (Душанбе, 2011 г.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в определении путей и методов решения поставленных задач, получении и обработке большинства экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов экспериментов, формулировке основных выводов и положений диссертации.

Структура н объём диссертации. Диссертация изложена на 123 страницах компьютерного набора, содержит 24 таблицы и 23 рисунка. Состоит из введения, четырех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 140 наименований.

2. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, отражена научная и практическая значимость результатов исследования.

В первой главе представлены литературные данные о роли органического вещества в геохимической судьбе элементов, о формах нахождения, распределения и содержания их в органическом веществе различных типов осадочных пород, а также в углях, торфах, нефтях и, ве, V, Мо, Ъл, Си, С<1, РЬ, Ве, В! и других элементов. Однако, эти наблюдения носят не систематический характер и требуют дальнейших исследований о связи тяжелых металлов, таких как Тп, Си, Сё, РЬ, БЬ, В! с рассеянным органическим веществом осадочных пород. Для изучения состава координационных соединений металлов с органическим веществом осадочных пород даны основные поло-

жения и практическое применение метода оксредметрии. На основе литературного обзора сделано соответствующее заключение и обоснован выбор и задачи исследования.

Во второй главе приводится изучение электрохимического поведения тяжёлых металлов методом инверсионной вольтамперометрии на ртутно-плёночном электроде. Дана методика снятия вольтамперных кривых в зависимости от различных физических параметров. На основании установленных оптимальных условий разработан высокочувствительный метод концентрирования элементов-примесей для последующего его применения при концентрировании металлов в различных фракциях рассеянного органического вещества осадочных пород Таджикской депрессии.

Третья глава посвящена исследованию процессов комплексообразо-вания в системе Си(П)-Си(0)-щавелевая кислота-вода, выбранной в качестве модельной, методом оксредметрии. Рассчитаны мольные доли щавелевой кислоты. Определены состав и области доминирования координационных соединений меди в интервале рН от 1,0 до 11,0. На основании изучения зависимости величины окислительного потенциала от рН раствора и других концентрационных параметров установлен состав 8-ми координационных соединений меди. Составлена стехиометрическая матрица ионных равновесий системы Си(Н)-Си(0)-С2Н204-Н20 при Т 298 К и ионной силе 1,0 моль/л.

В четвёртой главе представлены результаты и их обсуждение по применению оксредметрии для изучения комплексообразования и распределения элементов - примесей в различных фракциях рассеянного органического вещества осадочных пород.

Глава 1. Литературный обзор

Из обзора литературы видна огромная роль органического вещества в геохимической судьбе элементов. Одной из причин практически полного отсутствия сведений об особенностях связи тяжёлых металлов с органическим веществом долгое время являлось отсутствие высокочувствительных, надёжных методов анализа.

Объектом нашего исследования были выбраны такие тяжёлые металлы, как Zn, Сё, РЬ, Си, БЬ и ЕН, которые сопутствуют друг другу во многих природных материалах и которые сравнительно мало изучены. В связи с этим, для решения поставленной задачи были проведены исследования по возможности определения содержания Сё, Си, БЬ, Ш и РЬ в рассеянном органическом веществе осадочных пород Таджикской депрессии с использованием метода ИВ с осциллографической регистрацией.

Из обзора литературы видно, что применение метода оксредметрии позволяет в свою очередь изучать образование координационных соединений переходных металлов с органическими кислотами, их состав, рассчитывать константы равновесий и.т.д. Поэтому для изучения процессов комплексообразования тяжёлых элементов с выделенными фракциями рассеянного орга-

нического вещества нами была выбрана для исследований методом оксред-метрии в качестве модельной система Си(П)-Си(0)- щавелевая кислота - вода. Изучение этой системы позволило смоделировать полученные результаты на другие элементы, такие как РЬ, Сё, БЦ В!, 2п, содержащиеся в рассеянном органическом веществе осадочных пород и в других объектах, таких как нефть, угли, почвы.

Глава 2. Физико-химический метод - инверсионная вольтамперометрня на ртутно-плёночном электроде для изучения

распределения металлов в рассеянном органическом веществе

Полярографические исследования были выполнены на осциллографи-ческом полярографе марки ПО-5122 модель 0-2А с применением двухэлек-тродной кварцевой ячейки, состоящей из ртутно-пленочного электрода на серебряной подложке и насыщенного каломельного полуэлемента (нас.к.э.) в качестве электрода сравнения.

2.3. Методика снятия анодных кривых в методе инверсионной вольтамперометрии

Метод основан на обогащении стационарного ртутно-плёночного электрода определяемыми примесями металлов путем предэлектролиза в перемешиваемом растворе при контролируемом потенциале. Последующая регистрация кривых анодного растворения металлов в виде амальгамы МеН§ производится осциллополярографом при непрерывном сдвиге потенциала в положительную область с определенной скоростью. Образующиеся анодные пики характеризуют природу элементов по потенциалу пика (Еп) и по глубине пика- концентрацию определяемых металлов (1п). В настоящей работе были сняты осциллополярограммы на фоне, состоящим из 0,1М КС1 + 0,1М Н2С2О4 и подкисленного соляной кислотой до рН 1. Определяемые элементы - цинк (II), кадмий(П), свинец(П), медь (И), сурьма(Ш), и висмут (III) дают четкие, раздельные дифференциальные анодные зубцы в интервале потенциалов от - 1,0 до О В.

Для получения воспроизводимых анодных пиков необходимо поддерживать постоянными следующие физические параметры: поверхность электрода, скорость перемешивания анализируемого раствора, длительность электролиза и потенциал, при котором осуществляется накопление. Разрешающая способность, глубина анодного зубца, а следовательно, чувствительность определения микропримесей зависят от площади электрода, объема анализируемого раствора, времени предварительного электролиза и др. факторов. Все это позволило нам сформулировать задачи настоящего исследования: изучить ряд осциллополярографических характеристик цинка, кадмия, свинца, меди, сурьмы и висмута, выяснить возможность определения этих элементов при их совместном присутствии и разработать методику определения без предварительного разделения в органическом веществе осадочных пород.

2.4. Поиск оптимальных условий концентрирования микроэлементов в рассеянном органическом веществе осадочных пород

Изучена зависимость глубины анодного зубца Меп+ от площади электрода в пределах 3-9 мм2. Были использованы электроды с поверхностью, равной: 3 мм2, 5,72 мм2, 6,29 мм2, 7.76 мм2, 8,75 мм2.

Было установлено, что оптимальная площадь электрода для данных условий эксперимента составляет 6,72 мм2. При использовании электродов меньшей поверхности уменьшается глубина зубца, а следовательно, и чувствительность метода. Применение электродов с площадью, большей 6,75 мм2, приводит к заметному истощению раствора - глубина анодного зубца кадмия и свинца приближается к предельному значению, а разрешающая способность определения меди, сурьмы и висмута уменьшается. И,мм

Рис. 1. Зависимость глубины анодного зубца Cu2+, Bi3+, Sb3+, Cd2+,Pb2+OT

поверхности электрода. Фон: 0,1М KCI + 0,1М Н2С204 + 0,1мл HCI+10"7 M Cd(II)+10"7M Pb(II)+10"7M

Cu(II)+10-7 M Sb(III)+10"7M Bi(III); pH =1; Vo6 =10мл; Енак= -1,9 В;г~= Змин; Ераст.= -0,96В; ДТ=3; V=0,25 В/с.

Полученный ход кривых согласуется с параметрической теорией А.Г. Стромберга. Для подтверждения экспериментально полученной зависимости H - /(S) нами проведены теоретические расчеты безразмерного параметра «б» в 2-х крайних случаях: а) размер электрода мал - 3 мм2; б) размер электрода относительно велик — 9 мм2.

Из приведенных расчетов следует, что полученные результаты согласуются с теоретически рассчитанными: при небольших поверхностях электрода в условиях отсутствия истощения раствора при в < 0,05 наблюдается

прямая пропорциональная зависимость между глубиной анодного зубца и величиной поверхности электрода. При дальнейшем же увеличении площади электрода (в>3) глубина анодного зубца остается постоянной величиной, что вызвано истощением раствора.

2.5-2.7. Изучение влияния кислотности раствора, скорости изменения потенциала и концентрации на форму анодных пиков.

Вследствие того, что сурьма (III) и висмут (III) имеют близкие потенциалы восстановления, необходимо было найти условия для концентрирования сурьмы (III) и висмута (III) при их совместном присутствии. Исследования показали, что лучшим фоном для одновременного определения сурьмы, висмута и меди является кислый фоновый раствор с рН=1. При этих условиях образуются четкие дифференциальные воспроизводимые анодные зубцы

со следующими потенциалами электрорастворения: Ес»" = -0,3В; = -0,2В; Ев<>' = 0,09В.

Было выяснено, что с увеличением скорости подачи поляризующего направления в пределах 0,1-0,5 В/с увеличивается чувствительность метода, но понижается разрешающая способность, пики Sb, Bi и Си сливаются в один пик с потенциалом - 0,20В, а также увеличивается величина ёмкостного тока, который мешает определению.

Было обнаружено, что увеличение потенциала электролиза приводит к возрастанию глубины анодного зубца. Оптимальным потенциалом накопления явился потенциал, равный -1,9 В. При проведении электролиза при ещё более отрицательных потенциалах (более-2,0В) наблюдается уменьшение глубины анодного зубца, вероятно, из-за чрезмерного выделения водорода, который образует у электрода газовый слой и препятствует поступлению к

электроду деполяризатора.

Линейный характер зависимости высоты анодного пика от концентрации элементов позволил применить данный метод для определения изучаемых шести элементов во фракциях органического вещества осадочных пород.

Так как содержание примесей Zn(II), Cd(II), Pb(II), Cu(II), Sb(III), Bi(III) в выделенных фракциях органического вещества осадочных пород колеблется в большом интервале концентраций от п-10"1 - п-10"7 %, при анализе приходилось варьировать следующими физическими параметрами: потенциалом накопления, временем электролиза, диапазоном тока, скоростью изменения потенциала. На рис. 2 приведены кривые анодного растворения анализируемых металлов, полученные при анализе органического вещества осадочных пород. Содержание микроэлементов в анализируемом растворе находили методом добавок.

Ь, мм

И, мм

V

-а,* ГпГ

Рис. 2. Вольтамперные кривые после концентрирования металлов из органического вещества осадочных пород.

1 - Фон: 0,1М КС1 + 0,1М Н2С204 + 0,1мл НС1; рН =1;

2 - Фон + стандартные растворы с концентрацией 10"5 %; Енак= - 1,9 В;г~»=3 мин; Ес„ от -0,9В до 0 В; ДТ=3; V =0,25 В/с.

3 - проба СББ; Е„ак= - 1,9 В; г-=2 мин; ДТ= 3; V =0,125 В/с гп(11) 10"3%-С<3(11) 10"%; РЬ(Н) 10"2%; Си(П) 10"2%;

4 - проба Бит. «А» хл; Енак= - 1,9 В; г-=2 мин; ДТ= 3; V =0,25 В/с; гп(П) 10" 3%; Сс1(П) 10"3%; РЬ(П) 10"2%; Си(Н) 10"2%; Есн. от -0,9В до 0 В;

5 - проба СББ; Енах= - 1,9 В; г- = 1 мин; ДТ=3; У=0,125 В/с; Си(П) 10"2%;

6 - проба НОВ; Енак= - 0,9 В; г-=0,5 мин; Енак= - 1,9 В; ДТ=3; У=0,25 В/с; 2п(П)=8-10"4%; РЬ(Н)=4,07-10"5 %; Си(П)=4,6 10"4%;

7 - проба асфальтены; Енак= - 1,9 В; г~«=3,5 мин; ДТ=10; У=0,125 В/с-РЬ(И)-10"7%; Си(Н)-10"6%;

2.9. Извлечение отдельных фракций рассеянного органического вещества из осадочных пород и особенности накопления в них

металлов.

Извлечение органического вещества из осадочных пород проводили следующими растворителями: 1.Хлороформом для извлечения относительно нейтральных битуминозных веществ; 2.Спирто - бензолом - для выделения кислых органических веществ, содержащих активные функциональные группировки; 3.Щелочью - для выделения из породы гуминовых кислот;

Объектом нашего исследования явились осадочные породы - глина и горючие сланцы из Оби - Гармской зоны, площадь Булгари (Сари-Хасор), палеогенового возраста из сузакских слоев. Были исследованы следующие

фракции, выделенные из рассеянного органического вещества осадочных пород: гуминовые кислоты (ГК), хлороформенный битум (ХБ), спирто-бензольный битум (СББ), нерастворимые органические вещества (НОВ), ас-фальтены (АС, бензольные смолы и спирто-бензольные смолы мальтеновой фракции (БСМФ и СБСМФ).

Сложный высокомолекулярный состав органической части осадочных пород и отсутствие подробных исследований по связями и формам нахождения тяжёлых металлов с различными фракциями рассеянного органического вещества осадочных пород обусловило необходимость постановки модельного эксперимента с одним из металлов с простейшей органической кислотой.

Учитывая то, что ионы меди являются хорошими комплексообразова-телями, а в сложном строении гуминовой кислоты имеются карбоксильные группы, в качестве модельной системы изучения состава образующихся комплексных соединений была выбрана система Cu(II) - Cu(O) - щавелевая кислота — вода. Был использован один из электрохимических методов исследования - метод оксредметрии, предложенный акад. Б.ГТ. Никольским и проф. Х.М.Якубовым.

Глава 3. Исследование процессов комплексообразования в системе медь(П) — медь(О) - щавелевая кислота - вода методом оксредметрии.

3.1. Методика проведения оксредметрнческого эксперимента.

Методом окислительного потенциала (^) с применением медного электрода изучены процессы комплексобразования в системе Cu(II)-Cu(0)-щавелевая кислота в области рН от 0 до 11 при 298 К и ионной силе (J) 0,1 и 1,0 моль/л. Окислительный потенциал ) изученной системы определяли с помощью гальванических элементов, полученных сочетанием трёх электродов: окислительно—восстанови-тельного — медного - насыщенного хлорсе-ребряного электрода и стеклянного — хлорсеребряного. Значения окислительного потенциала находили с помощью измеренных значений ЭДС гальванических элементов.

Значение потенциала насыщенного хлорсеребряного электрода марки ЭВЛ - IM3 при температуре 25 °С принято равным Ф хс = 222 ± 2 мВ по отношению к стандартному водородному электроду. Стеклянный электрод, необходимый для определения рН растворов калибровался по набору стандартных буферных растворов. В течение работы в каждые 10 дней проводилась проверка калибровочного графика. Постоянство температуры во всех опытах достигалось погружением ячейки с исследуемым раствором в водяной термостат. Колебание температуры в термостате не превышало ± 0,5 "С.

- 3.2. Расчет протолитнчсских равновесий щавелевой кислоты

Расчет констант образования координационных соединений в окислительно-восстановительных системах предусматривает знание численных

значений констант протолитических равновесий лиганда. Константы ионизации щавелевой кислоты определялись методом потенциометрического титрования. Титрование проводили при температуре 298,16 К и концентрациях, соответствующих условиям исследования процессов комплексообра-зования при ионных силах 0,1 и 1,0 моль/л, которые поддерживались добавлением рассчитанных количеств хлористого калия или соляной кислоты.

Знание констант ионизации кислот необходимо для получения количественных характеристик при изучении комплексообразования ионов металлов в водных растворах слабых органических и неорганических кислот. Экспериментально определены величины констант ионизации щавелевой кислоты при температуре 298,16 К и ионных силах раствора 0,1 и 1,0 моль/л.

Константы ионизации щавелевой кислоты определялись по программе Excel, когда расчётное уравнение переводится в соответствующие команды.

Равновесные концентрации свободных и связанных в двухядерном комплексе ионов меди, рассчитанные методом последовательного приближения, позволили рассчитать молярные доли свободных и связанных в комплекс ионов меди(П) и меди(0) по соответствующим уравнениям.

Диаграммы распределения представлены на рис. 3 в виде зависимости степени накопления а % от рН.

а,%

Рис. 3. График зависимости процентной доли щавелевой кислоты а "-L,

& яг и СХ L2- от рд раств0ра

-Рн

3.3. Установление состава оксалатных координационных соединений меди (II)

Для установления состава координационных соединений меди (II) в водно - хлоридных растворах щавелевой кислоты методом оксредметрии изучена экспериментальная зависимость окислительного потенциала системы (^) от различных концентрационных переменных. Исследование выполнено в области концентраций меди Си(И) =1-10"5М и 1- 10"4М; 10"3М и концентрациях щавелевой кислоты С = 5-10"2М; 1-10"'М; 2-10''М при температуре 298 К в интервале рН 1,0 ч- 7,0.

Изучены значения величин окислительного потенциала д> от показателя

концентрации рО" при рН 1,2,3,5,7, С"=' = И0"2 М, 1=1,0 моль/л и для системы Си(11)-Си(0)-Н2С204-Н20. Установленный угловой коэффициент на-

13

клона, равный -v в этом интервале рН свидетельствует об образовании моноядерных комплексных соединений меди (II).

Для определения числа лигандов, координированных нейтральным атомом сняты зависимости окислительного потенциала изученной системы

от концентрации щавелевой кислоты (рС ) при Т = 298,16 К и при различных значениях рН. Число молекул щавелевой кислоты, входящих во внутреннюю координационную сферу, установлено на основании совместного рассмотрения экспериментальных зависимостей ф - pCL и частного производного общего уравнения окислительного потенциала:

Из экспериментальных зависимостей ср от pCL при нескольких значениях рН на кривых зависимостей можно выделить прямолинейные участки с угловыми коэффициентами, равными о, 2и, 0; и. Сравнение этих наклонов с уравнением показывает, что в исследованной системе образуются моно- и биядерные координационные соединения, а угловой коэффициент с нулевым значением свидетельствует об образовании гетеровалентного комплекса. <Р, Cu(il)

250 200 150 100 50 О ■50 -100 -150

Рис. 4. Зависимость окислительного потенциала

9 си(н) ОТ рН при С с»- =1-Ю"4 М, С"=1=М0'г моль/л, Т=298 К, 1=1,0 моль/л.

рН

Для установления числа и вида, координированных лигандов, а также для определения области доминирования образующихся соединений меди были сняты экспериментальные зависимости окислительного потенциала <р от рН.

Согласно теории метода оксредметрии последовательное уменьшение окислительного потенциала свидетельствует о ступенчатом комплексообра-зовании.

Частное производное окислительного потенциала от рН при постоянстве всех остальных переменных имеет следующий вид:

( Зф \ _лГ(/ + у) (лг+уП

»1 С 1 >

Из уравнения следует, что V- число лигандов и ОН" групп, координируемых восстановленной формой металла с ядерностью равной р, а х- и у-число лигандов и ОН" групп, координируемых окисленной формой металла с ядерностью равной д. Принимая во внимание зависимости окислительного потенциала рС°, рСг и рО. от рН согласно уравнению имеем производные, по которым рассчитаны угловые коэффициенты.

На основании определённых угловых наклонов экспериментальных

кривых зависимостей окислительного потенциала от <р - рН, <р - рС<»!* и (р-рСь предполагаемые комплексы в системе Си(П) - Си(0) - Н2С204 - Н20, представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Угловые наклоны экспериментальных кривых зависимостей окислительного потенциала (<р) от концентрационных переменных системы Си(П)-Си(0>-Н2С204-Н20 при Т = 298 К; ^1,0; ССи(„г1-10'4;

Сь=1-10"2 моль/л

№ п/п Интервал рН Угловые наклоны зависимостей Предполагаемый состав комплекса Обозначения констант

«'-рН <Р. рО» «'-рСь

1 0,8- 1,0 0 0 V Си(Н20)/+ У

2 1,2-1,8 -V -и; 0 V Си(НЬ)(Н20)3+ Р

3 1,8-2,3 -IV -о IV Си(НЬ)2(Н20)2° Р 10220

4 2,5 - 4,0 -и/2 - 1ь; 0 Си2(НЬ)2(Н20)62+ Р 20220

5 4,0 - 4,5 -и/2 -о; 0 V Си(0Н)(Н20)3+ Р 10001

6 4,5 - 9,2 -и/2 -о; 0 V Си2Ь2(Н20)4° р 20020

7 9,2-10,2 -V -V; 0 V СиЦ0Н)(Н20)2° Р 10011

8 10,2-11 -о -V; 0 о [Си^Си0Ь(ОН)(Н2О)2]° р 11011

Таким образом, на основании совместного анализа зависимостей ср -рН, ф - рСг и <р - рСь в исследованной системе можно предположить последовательное формирование моно - биядерных и разнолигандных координационных соединений, состав которых указан в приведенных выше таблицах, где хорошо согласуются экспериментально полученные результаты с теоретическими значениями наклонов. Совпадение теоретических угловых коэффициентов с экспериментально полученными значениями указывает на правильность установленных составов образующихся комплексных частиц.

Кривые зависимости ^-рН в кислой области от 0,8 до 1,0 рН имеют линейный участок с нулевым наклоном (табл.1, и рис.4.), что согласно тео-

рии метода окислительного потенциала говорит об отсутствии комплексооб-разования.

С возрастанием рН на этих кривых последовательно формируются прямолинейные участки с тангенсом угла наклона равным -г), -2и, - г) /2.

Уменьшение углового коэффициента с увеличением рН связано с образованием в растворах комплексных соединений окисленной формы металла. Данные таблицы 1 полученные из рисунков и отражающие значения тангенсов углов наклонов прямолинейных участков, экспериментально полученных зависимостей Р-рН, для системы Си(П) - Си(0) -Н2С204 - Н20 при Т = 298 К и ионной силе раствора 0,1 и 1,0 моль/л, позволяют в соответствии с теорией метода окислительного потенциала заключить что в исследованных растворах последовательно образуются соединения ' Си(Н20)42+, Си(НЬ)(Н20)3+, Си(НЬ)2(Н20)2°, Си2(НЬ)2(Н20)6 \ Си(0Н)(Н20)з+, Си2Ь2(Н20)4°, СиЬ(ОН)(Н2О)20, [Си2+Си0Ь(ОН)(Н2О)2]°.

Анализ экспериментальных данных ч> от рН показывает, что когда рабочий раствор не содержит Н2С204 или её концентрация мала (Ся>'= 5-10"2М) при рН 0,8 - 1,0, то в нём доминирует только гидратированный ион Си(Н20)42+'. При повышении рН раствора от 1,2-1,8 зависимость «'-рН имеет тангенс наклона --и, зависимость <р-рО!* угол наклона и, 0; а зависимость

<р-рС"=1 имеет тангенс угла наклона -о. Это свидетельствует об образовании моноядерного комплекса типа Си(НЬ)(Н20)3+. В области рН от 1,8-2,3 зависимость <»-рН имеет тангенс угла наклона - 2гз; <®-рО* -г>; Р-рО1 значение -2 и, что свидетельствует об образовании, также моноядерного комплекса с двумя лигандами типа Си(НЬ)2(Н20)2°. При дальнейшем повышении рН от 2,5 до 4,0 с тангенсами угла наклона для ^ - рН равным -и/2; а для -

рС»:'- 2и, 0; возможно образование биядерного комплекса состава Си2(НЬ)2(Н20)62+. В области рН от 4,5 - 9,2 зависимость ^ от рН имеет тангенс наклона равный —и/2; V -рО" угол наклона -г), 0; <р -рС"='- (г)); а предполагаемый состав биядерного комплекса будет следующий: Си2Ь2(Н20)4. В щелочной среде при рН от 9,2 - 10,2 на зависимости Р-рН тангенс угла наклона равен -и; 'р -рО:* равен -и, 0; а на зависимостях <р -рС"^ формируется угол наклона г), что соответствует разнолигандному комплексу типа СиЬ(0Н)(Н20)2°. При рН раствора больше 10,2 образуется гетеровалентное комплексное соединение типа [Си2+Си°Ц0Н)(Н20)2]°

Расчёт равновесий комплексообразования с помощью окислительной функции предусматривает составление стехиометрической матрицы, т.е. химической модели образующихся форм. На основании полученных экспериментальных данных и расчётов была составлена стехиометрическая матрица ионных равновесий системы Си(П) - Си(0) - Н2С204- Н20 при Са,(н)=1-10 и

С "='=1-10"2 моль/л. (Таблице 2)

Таблица 2.

Стехиометрическая матрица ионных равновесий системы Си(Н) - Си(0) -Н2С204- Н20 при Т = 298 К; ,1=1,0; Сси(П)=1-10"4

и С"^=1Ю

№ пУп Си(П) (ч) Си(о) (р) 5 (Н) 1 (Ь) к (ОН) Обозначения констант Равновесия

1 0 0 2 1 0 ка Н2Ь

2 0 0 1 1 0 к, н2ь Н+ + нь

0 0 0 1 0 к2 ни** н* + ъ-

4 1 0 1 1 0 Р 10110 Си(Н20)42+ +НЬ' ~ СиНЬ(Н20)з+Н20

5 1 0 2 2 0 р 10220 Си(НЬ)(Н20)з++НЬ <->Си(НЪ)2(Н20)20+Н20

6 2 0 2 2 0 Р 20220 Си(НЪ)2(Н20)2ЧСи(Н20)42+~Си2(НЬ)2(Н20)62+

7 1 0 0 0 1 Р 10001 Си(Н20)42++0Н" ^ Си(0Н)(Н20)3++Н20

8 1 0 0 2 0 р 10020 Си(Н20)42++2Ь" СиЬ2(Н20)22"+2Н20

9 2 0 0 2 0 Р 20020 СиЬ2(Н20)22"+Си(Н20)42+ ~ Си2Ь2(Н20)4°

10 1 0 0 1 1 Р 10011 Си(Н20)42++Ь2"+0Н "<-^СиЬ(0Н)(Н20)2°+2Н20

11 1 1 0 1 1 р 11011 [Си2+Си°Ь(0Н)(Н20)2]°

3.4. Расчет экспериментальной окислительной функции для системы: Си(Н) - Си(0) - щавелевая кислота - вода.

Экспериментальная окислительная функция /°э вычисляется из результатов зависимости окислительного потенциала ф от рН.

Л

\

л

Рис.5. Зависимость экспериментальной (У,0) окислительной функции от рН при Т = 298 К,

1=1,0,Сс„2+=110-4,

Сь—110" моль/л

11.(1 рИ

Экспериментальная окислительная функция /э вычисляется из результатов зависимости окислительного потенциала ср от рН по уравнению:

{ = (С, /С„) = ехрс/г(ср-<р1)-(<р- г/) -С,=[Си°] = 1; Со = [Си1* ] = СС11„; ,, = 59. е = 2

2/59

i_Ч . 10 <«■-<> = _'__ю 59 •

{Си2* ] ' [Си2+] = 10^;

С = (

Полученные значения величины экспериментального окислителного потенциала от рН раствора представлены таблице 3. Её графическое изображение в виде зависимости f■3 и 1£ГТ,Э от рН (рис.5-6).

Таблица 3.

Значения окислительного потенциала ср, экспериментальной (1^) и (1°т,э) и их логарифмов в зависимости от рН для системы Си(П)-Си(0)-Н2С204-Н20 при, Сси(н)=М0-4, Сь=1-102, Т=298 К, J=1,0 моль/л. Значения кажущегося стандартного окислительного

потенциала ^0 = 128 мВ.

рН ^, мв Г 1 эксгт» Г 1 теоп ЬЕ^ксп.

1,0 128 1 1 0 0

1,2 128 1 1 0 0

1,5 127 0,92 0,92 -0,036 -0,036

1,7 120 0,54 0,54 -0,267 -0,267

2,0 101 0,12 0,12 -0,921 -0,921

2,2 99 0,1 0,1 -1,0 -1,0

2,5 80 2,36Е-02 2,38Е-02 -1,627 -1,623

2,7 76 1,73Е-02 1,73Е-02 -1,762 -1,762

3,0 71 1,16Е-02 1,16Е-02 -1,936 -1,936

3,5 59 4,40Е-03 4,48Е-03 -2,360 -2,320

4,0 48 1,94Е-03 1,93Е-03 -2,713 -2,714

4,5 39 9,61Е-04 9,50Е-04 -3,018 -3,020

5,0 32 5,56Е-04 5,60Е-04 -3,255 -3,255

5,5 31 5,15Е-04 5Д5Е-04 -3,289 -3,289

6,0 30 4,76Е-04 4,76Е-04 -3,323 -3,323

7,0 28 4,07Е-04 4,07Е-04 -3,391 -3,391

8,0 26 3,49Е-04 3,49Е-04 -3,458 -3,458

9,0 25 3,22Е-04 3,22Е-04 -3,493 -3,493

10,0 05 6,77Е-05 6,77Е-05 -4,170 -4,170

10,2 0 4,58Е-05 4,58Е-05 -4,340 -4,340

0 2 4 6 8 10

-6-

Рис.6. Зависимость логарифмов экспериментальной (^1°,) и теоретической окислительной (1«1°т) функций) от рН при Т=298 К; J= 1,0;

Сси2+=110"4; СЬ=1Ю"2 моль/л

Глава IV. Результаты и их обсуждение

Зависимость величины окислительного потенциала от рН раствора указывает на то, что в кислой среде при рН=1,05 величина рок= 120 мВ. При увеличении рН до 10,60 величина окислительного потенциала сдвигается в отрицательную область до -70 мВ, то есть сдвиг потенциала произошёл почти на 2,0 В. Такой большой сдвиг потенциала свидетельствует об увеличении стойкости щавелевых комплексов меди с уменьшением кислотности среды.

Из литературных данных, полученных полярографическим методом константа нестойкости оксалатных комплексных соединений меди

Сс"!*=1-10'3 М при изменении рН от 2,0 до 6,0 и при концентрации оксалата аммония 0,16 мол/л уменьшается от 2,10-Ю"7 до 1,17-Ю"10, т.е. более чем в 1800 раз, что также свидетельствует об образовании более прочных комплексов.

Из полученных данных с использованием метода оксредметрии видно, что состав образующихся координационных соединений меди с самой простейшей органической кислотой, как щавелевая, сильно зависит от рН раствора, концентрации лиганда и комплексообразователя. Самые стойкие и прочные комплексные соединения меди с щавелевой кислотой образуются с уменьшением рН раствора.

Известно, что при исследовании электрохимического поведения элементов в зависимости от степени закомплексованности легче всего восстанавливаются соединения металлов, находящихся в свободной гидратирован-ной форме. Таким образом, на основании проведённого эксперимента методом оксредметрии установлено, что в сильно кислой среде в области рН от 0,8 до 1,0 ионы меди существуют в виде аквакомплексов типа Си(Н20)42+,

которые, как показали предыдущие полярографические исследования, являются наиболее электрохимически активными.

Полученные результаты по изучению модельной системы Си (II)-Си(0)-Н2С204-Н20 и найденные оптимальные условия, при которых медь находится в наиболее электрохимически активной форме, позволили использовать их и для концентрирования других тяжёлых элементов таких, как ЕЙ, БЬ, Сё, РЬ и Ъп, обнаруженных в различных фракциях рассеянного вещества осадочных пород методом инверсионной вольтамперометрии.

В этой главе представлены также результаты и их обсуждение по исследованиям, изложенным в главе 2, показывающим в каких 7 (семи) фракциях, выделенных из рассеянного органического вещества осадочных пород, накапливаются тяжёлые элементы и в каких концентрациях. Изучены следующие 7 фракций: гуминовые кислоты - (ГК); спирто-бензольный битум -(СББ); хлороформенный битум - (ХБ); бензольные смолы мальтеновой фракции - (БСМФ); нерастворимые органические вещества - (НОВ); спирто-бензольные смолы мальтеновой фракции - (СБСМФ); асфальтены - (АС).

Полученные результаты по определению накопления микроэлементов (Си, В1, БЬ, РЬ, С<1, 2п) в выделенных фракциях рассеянного органического вещества осадочных пород методом инверсионной вольтамперометрии с ос-циллографической регистрацией сведены в таблицу 4. Диаграммы зависимости глубины пиков вольтамиерограмм микроэлементов представлены в зависимости от природы выделенной фракции органического вещества осадочных пород и от процентного (%) содержания микроэлементов в отдельно взятых фракциях (рис.7-8).

4.1. Зависимость глубнны пиков микроэлементов от природы выделенной фракции органического вещества осадочных пород

Установлено, что медь накапливается во всех 7-ми фракциях ОВ (Табл.4, рис.7). Больше всего меди сконцентрировано во фракции гуминовых кислот (6-10"2%), спирто-бензольном битуме и хлороформенном битуме-МО"^. В 100 раз меньше содержание меди установлено в бензольных смолах мальтеновой фракции (б-Ю^Уо), в нерастворимом органическом веществе (4-10"4%), спирто-бензольных смолах (2-10~4%). Наименьшая концентрация меди обнаружена в асфальтеновой фракции (1-10'5%).

Таблица 4.

Распределение элементов примесей в различных фракциях рассеянного органического вещества осадочных пород

№ Фракции Си, % РЬ, % Сс1, % гп, % Вь % 8Ь, %

1 Гуминовые кислоты ГК 6-10"2 1-Ю"2 <10"8 ю-3 <10"8 <10-8

2 Хлороформенный битум, ХБ НО"2 -10"1 2-10"2 5-Ю"3 6-10"3 2-10"3 и <10"8 10"3 и <10"8

3 Нерастворимые органические вещества, НОВ 4-10"4 2-10"5 <10"8 2-Ю"4 и <10"8 2-10"6 и <10"8 <10"8

4 Спирто-бензольный битум, СББ 1-Ю"2 МО"2 <10"8 5-Ю"5 2-10"2 <10"8

5 Бензольные смолы мальтеновой фракции, БСМФ 6-Ю"4 <10"8 <10"8 <10"8 <10"8 <10"8

6 Спирто- бензольные смолы мальтеновой фракции, СБСМФ 2-10"4 <10"8 <10"8 <10"8 <10"8 <10"8

7 Асфальтены, АС 1-Ю"5 2-10"6 <10"8 <10"8 <10"8 <10"8

8 Кларковое содержание в осадочных породах 1-Ю"2 1,ЗЮ"3 1,3-10"5 1,5-10"3 2-Ю"5 410"5

С',Сг* •А

С, Иг* %

а :,и-ег

■I

КМе нов СКМ» АС Наименование фракции

1.0Е-02 1.0Ш 1,0Е-М 1,06«; 1.0Е-06

1.0Е-02 1.СН2 2,01-02

¥' 1 2.0ЕЧ15

и

МЙ шт

6ШФ НОВ СБСМФ АС Наименование фракции

Рис.7. Диаграмма распределения меди и свинца в различных фракциях органических веществ осадочных пород.

4.2. Процентное содержание микроэлементов в отдельных фракциях рассеянного органического вещества осадочных пород

В спирто-бензольном экстракте установлено накопление Си2+, В13+и РЬ одного порядка - 10"2 %, а на два порядка меньше. Кадмий и сурьма в этой фракции не обнаружены. Из литературы известно, что СББ содержит в основном кислородсодержащие соединения, а в битуме «С» методом ИК обнаружено наличие сложных эфиров, кетонов, амидов, аминов, спиртов,

21

ароматических предельных соединений, которые концентрируют микроэлементы Си2+, РЬ2+, ВР+и Zn2+.

Углеводороды, в основном находятся в головной фракции в хлорофор-менном битуме. В этой фракции нами были обнаружены все 6 элементов (Си, Вц БЬ, РЬ, Сё, Ъъ) приблизительно одного порядка от 10" до 10"" %. Во фракции нерастворимых органических веществ обнаружено только четыре микроэлемента^, Си, В1, РЬ) порядка МО"6 - 5-Ю"4 %. Во фракции бензольных и спирто-бензольных смол мальтеновой фракции обнаружены только ионы меди в концентрации 2-6-10"4 %, остальные пять элементов РЬ, Сё, Zn, В1, БЬ не обнаружены. В асфальтенах (АС) обнаружена медь в концентрации м'о"5% и РЬ - 2-10"6%, остальные микроэлементы С<1, Хп, В1 и БЬ не обнаружены.

Установлено, что наибольшее число микроэлементов Си, В5, РЬ, гп, БЬ, Сё извлекается хлороформенным экстрактом и содержится в хлороформен-ном битуме, а также по 4-е элемента в спирто-бензольном битуме и во фракции нерастворимого органического вещества.

В гуминовых кислотах (рис.8.) обнаружено 3 элемента (Си, РЬ и 7м), а в остальных трёх фракциях накапливается в асфальтенах два элемента (Си, РЬ) или один, только медь в бензольных и спирто-бензольных смолах. Характер распределения металлов по фракциям указывает также на генетические особенности отдельных фракций. Результаты, полученные нами свидетельствует о том, что как в гуминовых кислотах, так и в нерастворимом органическом веществе осадочных пород присутствуют одни и те же металлы -Си, РЬ и гп, только в НОВ концентрация РЬ, Ъх\ и Си, соответственно в 10, 100 и 1000 раз меньше, чем в ГК. Это предполагает присутствие генетической связи между гуминовой кислотой и нерастворимым органическим веществом и возможно НОВ осадочных пород является продуктом полимеризации гуминовых кислот при метаморфизме образовавшихся осадков.

«1.0е-с8 <1,0е-08

Рис.8. Концентрирование микроэлементов во фракции гуминовой кислоты органического вещества осадочных пород

си

рь

и

2л

В1

4.3. Сравнение полученных значений процентного содержания Микроэлементов во фракциях выделенного органического вещества с кларковымн концентрациями

Из сравнения полученных результатов (Таблица 4.) по определению накопления токсичных элементов примесей в рассеянном веществе осадочных пород с их кларковымн содержаниями в осадочных породах видно, что содержание меди во всех 6 - ти фракциях кроме хлороформенного битума (10"-10" %) ниже кларкового содержания (М0'2%). Содержание свинца во фракции ГК, ХБ и СББ выше кларка свинца (1,3-10"3 %) на один порядок, в остальных фракциях содержание РЬ <10"5 %. Установлено повышенное содержание Сс1 на два порядка (5-10"3%) по сравнению с кларковым (1,3-10"5%) только во фракции хлороформенного битума. В остальных фракциях С<1 не обнаружен. Содержание Ъл во всех фракциях либо сравнимо с кларковым содержанием (ГК, ХБ), либо значительно меньше. Интересным представляется установленное повышенное содержание ЕН на три порядка в сравнении с кларковым содержанием (2-10"5%) в СББ (2-10"2%) и на два порядка в ХБ (2-10"3%). В остальных фракциях В1 не обнаружен. Сурьма обнаружена только во фракции ХБ, причём её содержание (10'3%) на два порядка больше кларкового (4Т0"5%). В остальных фракциях БЬ не обнаружена.

Рассеянное органическое вещество осадочных пород состоит из сложных битуминозных соединений, высокополимерных гуминовых и фульво-кислот, метаморфизованных углистых и кислородсодержащих соединений, сложных эфиров, карбоксильных, азотистых групп, хелатов и других. В зависимости от условий природной среды металлы образуют различные соединения: с органическим веществом, а также в силикатной или сульфидной форме, осаждаясь на поверхности глинистых минералов или образуя сложные координационные соединения с органической частью породу

На примере изучения модельной системы Си(П)-Си(0)-Н2С204-Н20 в зависимости от рН раствора и других концентрационных параметров нами былс* установлена возможность образования 8-ми координационных соединений меди с щавелевой кислотой. Это позволяет предположить, что и для других тяжёлых металлов, таких как В1, БЬ, РЬ, Сс1 и Ъл возможно образование большого числа координационных соединений, исследование которых представляет интерес для объяснен™ природных процессов, происходящих в Земной коре ранее и в настоящее время.

Установленное повышенное содержание по сравнению кларковым некоторых металлов (С<1, В! БЬ, РЬ, Си и Ъп) может послужить индикатором месторождения этих элементов, а также определить зону возможной эндемической провинции и предотвратить население от отравления тяжёлыми металлами, сконцентрированных в породах, почве, растениях, воде, в углях, используемых в быту и на промышленных предприятиях.

выводы

1. Эффективным физико-химическим методом окислительного потенциала (оксредметрией) установлены закономерности в образовании моноядерных, биядерных и гетеровалентных координационных соединений меди (И) и Си (0), образующихся в модельной системе Си(П)-Си(0)-щавелевая кислота-вода. Рассчитаны мольные доли каждой формы щавелевой кислоты. Этим методом установлено образование 8-ми различных координационных соединений в системе Си(П)-Си(0)-щавелевая кислота-вода в зависимости от рН среды и других концентрационных параметров: Си(Н20)4 , Си(НЬ)(Н20)3+, Си(НЬ)2(Н2О)20, Си2(НЬ)2(Н20)62+, Си(0Н)(Н20)3+, Си2Ь2(Н2О)40, СиЬ(0Н)(Н20)2°, [Си2+Си°Ь(0Н)(Н20)2]°. Состав образующихся координационных соединений определён с помощью рассчитанных значений экспериментальной окислительной функции и построения её зависимости от рН.

2. Установлено, что при изменении рН раствора от 1 до 10,60 окислительный потенциал значительно сдвигается в отрицательную область, что свидетельствует об увеличении стойкости и прочности щавелевых координационных соединений с уменьшением кислотности среды. Показано, что в области рН от 0,8 до 1,0 ионы меди существуют в виде аквакомплексов типа [Си(Н20)4]2+, являющихся наиболее электрохимически активными при поля-рографировании.

3. Впервые составлена стехиометрическая матрица расчетов ионных равновесий комплексообразования для системы Си(П)-Си(0)-щавелевая кислота-вода при температуре Т=298 К и ионной силе равной 1,0 моль/л. Результаты по изучению образования комплексных соединений модельной системы Си(П)-С!и(0)-щавелевая кислота-вода позволяют предполагать механизм концентрирования и других тяжёлых металлов-В1, БЬ, РЬ, Сё, Ъл в рассеянном органическом веществе осадочных пород, то есть, показана возможность применимости результатов модельного эксперимента к природным объектам.

4. Рассчитаны константы электролиза, оптимальная площадь электрода, скорости изменения развёртки потенциала при анодном растворении концентратов МеЬ^. В результате разработан физико-химический метод -инверсионная вольтамперометрия, позволяющий с высокой чувствительностью одновременно определять шесть элементов (Си, ВЦ БЬ, РЬ, С<1 и Хп), что позволило изучить их распределение в семи фракциях, выделенных из рассеянного органического вещества осадочных пород.

5. Установлено, что в зависимости от природы органической фракции: микроэлементы (Си, В1, БЬ, РЬ, С(1 и 7.п) концентрируются в различных соотношениях и процентных содержаниях от 10"6 до 10" %. Впервые установлено, что наибольшее число микроэлементов содержится в хлороформенном экстракте.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

Статьи, опубликованные в научных журналах, определенных ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации

1. Пачаджанов Д.Н. Электрохимическое изучение распределения металлов в рассеянном органическом веществе осадочных пород./ Пачаджанов Д.Н., Вахобова Р.У., Хамзаева Г.Ч., Рачинская Г.Ф // ДАН РТ. - 2001. - Т. XLIV.№ 11-12.-С. 80-84.

2. Хамзаева Г.Ч. Изучение распределения некоторых металлов в рассеянном органическом веществе осадочных пород. / Хамзаева Г.Ч., Вахобова Р.У., Пачаджанов Д.Н. // ДАН РТ. - 2011. - Т.54. №7. - С. 564-568.

3. Хамзаева Г.Ч. Оксредметрический метод установления состава координационных соединений меди с щавелевой кислотой. / Хамзаева Г.Ч., Вахобова. Р.У., Пачаджанов Д.Н // ДАН РТ. - 2012. - Т.55. № 1. - С. 45-49.

4. Хамзаева Г.Ч.Физико-химические основы комплексообразования Си, Bi, Sb, Cd, Pb и Zn с органическим веществом осадочных пород. / Хамзаева Г.Ч., Вахобова. Р.У., Пачаджанов Д.Н // Известия. АН РТ: - 2012. № 2 - Т (147),-С. 75-81.

Статьи, опубликованные в материалах конференций

1. Вахобова Р.У. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения ряда микроэлементов в осадочных породах Таджикистана. / Вахобова Р.У., Пачаджанов Д.Н., Хамзаева Г.Ч // Материалы научно-теоретической конференции проф.- преп. состава и студентов, посвященной 1100 летию Государства Саманидов. - Душанбе: -1999. ТГНУ,- С. 72.

2. Вахобова Р.У. Применение методов вольтамперометрии при анализе геохимических объектов / Вахобова Р.У., Пачаджанов Д.Н., Хамзаева Г.Ч., Рачинская Г.Ф // Материалы Международного Форума. Воронеж: Россия,

- 2003. - Т. 2. - С. 507.

3. Хамзаева Г.Ч. Исследования инверсионно - вольтамперометрического поведения микропримесей меди, свинца, кадмия, цинка, индияи галлия на ртутно-графитовом электроде. / Хамзаева Г.Ч., Вахобова Р.У., Пачаджанов Д.Н // Матер. Международной конференции «Современная химическая наука и её прикладные аспекты» - Душанбе: АН ИХ РТ. - 2006. -С.168-170.

4. Хамзаева Г.Ч. Исследование комплекссобразования меди (II) с щавелевой кислотой потенциометрическим методом анализа. / Хамзаева Г.Ч., Вахобова Р.У., Юсупов З.Н., Пачаджанов Д.Н // Материалы рес. науч. конференции «Химия: исследования, преподавание, технология», посвященной году образования и технических знаний. -Душанбе: Сино, - 2010.

- С.73-74.

5. Хамзаева Г.Ч. Исследование процессов комплексообразования в системе медь (II) - медь(О) - щавелевая кислота - вода методом оксредметрии. / Хамзаева ГЛ., Юсупов З.Н., Вахобова Р.У., Пачаджанов Д.Н // Республ. конф. «Координационная химия и её значение в развитии народного хозяйства» с международ.участием, посвященная памяти д.х.н. проф. Юсу-фова З.Н. сб. статей по материалам докладов. - Душанбе: ТНУ. - 2011. - С. 56-60.

Сдано в набор 26.09.2012 г. Подписано в печать 28.09.2012 г. Формат 60x84 '/Кг Заказ №160. Тираж 100 экз. Отпечатано п типографии ТНУ, ул. JTaxymu 2.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.0. Органическое вещество в химии Земли.

1.1. Органические растворители, применяемые для извлечения рассеянного органического вещества.

1.2. Разделение рассеянного органического вещества на фракции.

1.3. Разделение исходной спирто-бензольной фракции и её исследование различными физико-химическими методами анализа.

1.4. Концентрирование цинка органическим веществом.

1.5. Концентрирование меди органическим веществом.

1.6. Электрохимические методы изучения поведения микроконцентраций Ъп, Сё, РЬ, Си, 8Ь и В1 на стационарных электродах.

1.7. Применение метода окислительно-восстановительного потенциала для изучения процессов комплексообразования.

1.8.0ксредметрическое исследование комплексообразования в растворах.

1.9. Окислительная функция для расчета равновесий в окислительно восстановительных системах.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Физико-химический метод - инверсионная вольтамперометрия на ртутно-плёночном электроде для изучения распределения металлов в рассеянном органическом веществе

Техника эксперимента, применяемая аппаратура, реактивы и электрод.

2.2. Очистка реактивов и посуды.

2.3. Методика снятия анодных кривых в методе инверсионной-вольтамперометрии.

2.4. Поиск оптимальных условий установления нахождения микроэлементов в рассеянном органическом веществе осадочных пород.

2.5. Изучение влияния кислотности раствора и скорости изменения поляризующего напряжения на потенциалы выделения микроэлементов и форму анодных пиков.

2.6. Воспроизводимость метода.

2.7. Зависимость высоты анодного пика от концентрации Сё(П), РЬ(П), Си(П), 8Ь(Ш) и В1(Ш).

2.8. Изучение распределения цинка, кадмия, свинца, меди, сурьмы, висмута во фракциях органического вещества осадочных пород.

2.9. Извлечение отдельных фракций рассеянного органического вещества из осадочных пород.

ГЛАВА III. Исследование процессов комплексообразования в системе медь(П)-медь(0)-щавелевая кислота-вода методом оксредметрии как модели комплексообразования в природных процессах

3.1. Методика проведения оксредметрического эксперимента.

3.2. Расчет протолитических равновесий щавелевой кислоты.-.

3.3. Установление состава оксалатных координационных соединений меди (II).

3.4. Расчет экспериментальной окислительной функции для системы: Си(П)-Си(0)-щавелевая кислота-вода.

ГЛАВА IV. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4.1 Комплексообразование установленное для модельной системы Си(П)-Си(0)-щавелевая кислота-вода и ряда элементов Ъп, Сё, РЬ, ЭЬ, В1 методом оксредметрии.

4.2. Зависимость глубины пиков микроэлементов от природы выделенной фракции органического вещества осадочных пород.

4.3. Процентное содержание микроэлементов в отдельных фракциях рассеянного органического вещества осадочных пород.

4.4.Сравнение полученных значений процентного содержания микроэлементов во фракциях выделенного органического вещества с кларковыми концентрациями.

Выводы.

Геохимия органического вещества является развитием идей академика В.И. Вернадского о значении организмов и продуктов их распада в миграции химических элементов. Организмы и продукты их распада на разных стадиях их превращения в ископаемое органическое вещество являются одним из важнейших факторов накопления многих химических элементов, в том числе редких и рассеянных в породах и почвах [1-4]. Органическое вещество, рассеянное в породах и осадках, играет важную и многообразную роль в процессах, идущих в Земной коре. Рассеянное органическое вещество представляет собою сложный комплекс различных органических веществ животного и растительного происхождения. Содержание и характер органического вещества влияет на формирование и важнейшие свойства почв, способствует миграции и осаждению металлов, участвует в образовании углей, сланцев, нефти, газа и т.д. Особо интересна роль органического вещества в качестве концентратора редких элементов, таких, как уран, молибден, ванадий и ряда других. Известны многочисленные факты накопления в углистых морских сланцах урана, молибдена и меди, в торфах - урана и брома, в нефтях - ванадия, молибдена, в углях - германия и урана, тяжелых металлов [5-10]. Эти примеры можно значительно умножить, т.к. с каждым днем в современной литературе они появляются вновь и вновь. Круг химических элементов, в геохимии которых существенную роль играет органическое вещество, все расширяется. Это ставит настоятельную задачу выяснения основных групп и индивидуальных органических веществ, способных связывать различные тяжелые, токсические металлы в растворимые или малорастворимые соединения.

В числе многочисленных актуальных проблем и нерешенных вопросов геохимии является установление нахождения металлов в различных фракциях органического вещества, а также характера связи металлов с органическим веществом пород, являющегося наименее изученным. Это, прежде всего, связано со сложностью разделения, а также характером природных смесей органических веществ и дальнейшим установлением их состава и структуры, что в свою очередь в значительной степени тормозит развитие работ по синтезу и изучению свойств соединений металлов с органическими веществами, типа содержащихся в породах [11-13].

Из всех типов органических веществ наиболее изучены в этом отношении гуминовые и фульвокислоты [14-21]. В настоящем исследовании рассеянное органическое вещество, выделенное из осадочных проб отложений Таджикской депрессии, было разделено на семь фракций [22-24].

Задача в значительной степени осложнялась тем, что среднее содержание рассеянного органического вещества в нижнемеловых отложениях Таджикской депрессии очень низкое (0,2-1,0%), что предопределено условиями их образования (резко окислительные условия, подавленность растительного мира и т.д., характерные для аридного климата). Это потребовало длительного периода выделения из пород рассеянного органического вещества и его накопления с тем, чтобы можно было провести дальнейшие исследования, включающие и аналитическое определение металлов в различных фракциях органического вещества. Учитывая малые количества этих фракций, следовало разработать физико-химический метод, который позволил бы провести определение микроконцентраций металлов в малом количестве анализируемого вещества. К ним относятся электрохимические методы исследования и анализа. Чрезвычайно актуальным является изучение поведения примесей при переработке углей в связи с тем, что республика Таджикистан обладает рядом угольных месторождений различного типа и возраста, содержащих широкий спектр различных тяжёлых металлов (РЬ, Сс1, Zn и др.), в золе до 2 кг металла на 1 тонну угля, а также разрабатываются пути использования этих элементов в народном хозяйстве республики. Это имеет большое значение для расширения источников получения металлов из различного сырья, а также решения экологических проблем [25-26].

Изучается не только экологическое воздействие тяжёлых металлов из органического вещества на окружающую среду, но и использование их как перспективных источников металлов. Поэтому важно представлять каким образом концентрируется органическим веществом тот или иной металл, как эти металлы ведут себя в процессе переработки органического вещества с использованием в качестве топлива, газификации углей и их экологическое воздействие при осуществлении всех этих процессов. В то же время надо знать поведение тех или иных тяжёлых элементов на всех стадиях этого процесса и предметом нашего более детального исследования стала медь, которая присутствует, как показали наши исследования, во всех фракциях органического вещества (ОВ). В связи с этим, учитывая широкий диапазон концентраций меди во фракциях органического вещества, следовало разработать эффективные методы определения, как меди, так и ряда других, сопутствующих, ранее не определенных металлов современными физико-химическими методами.

Настоящее исследование выполнено в соответствии с планом НИР кафедры аналитической химии (регистрационный номер № ГР 01.07 ТД 603) и в сотрудничестве с Институтом химии им. В.И. Никитина АН РТ. Нами был использован метод инверсионной вольтамперометрии с осциллографической регистрацией и потенциометрический метод анализа (оксредметрия).

Одним из наиболее чувствительных электрохимических методов анализа, позволяющим определять содержание веществ на уровне нанограммовых концентраций является метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) [27-33]. Измеряемым параметром в методе ИВ является ток. При этом ток измеряют в зависимости от напряжения, приложенного к электродам электрохимической ячейки, регистрируя вольтамперную кривую. Метод легко поддается автоматизации, требует применения легкодоступных реактивов в небольшом количестве (максимально до 30 мл на одну пробу) и, как правило, относительно прост в реализации. Эффективно сочетание метода инверсионной вольтамперометрии (ИВ) с осциллографической регистрацией [34-35]. Осциллографическая полярография (ОП) может быть применена для изучения кинетики и механизма электродных процессов, для исследования обратимости реакций, для изучения комплексных ионов, позволяет быстро и наглядно устанавливать адсорбцию поверхностно - активных веществ и применять ОП в целях автоматизации производства. В последнее время осциллографическую полярографию включили в число современных высокочувствительных методов анализа следовых количеств элементов. Сочетание ОП и метода ИВ дает возможность достижения такой высокой чувствительности метода, как Ю"10 -10"11 М/л.

Для изучения процессов комплексообразования в растворах окислительно-восстановительных систем Кларком [36-37] был разработан и предложен метод окислительного потенциала. Теоретические основы этого метода - были развиты академиком Никольским Б.П [38-39] и предложены в работах Пальчевского В.В., Якубова Х.М и Пендина А.А [40-50]. Этот метод, который получил название «Оксредметрия» основан на анализе экспериментально полученных и теоретически рассчитанных значениях величины окислительного потенциала окислительно-восстановительных систем в зависимости от концентрационных переменных компонентов раствора. Этот метод был использован нами для изучения процессов комплексообразования в системе Си(П)-Си(0)-щавелевая кислота-вода как модель комплексообразования в рассеянном органическом веществе осадочных пород Таджикской депрессии. Целью работы явилось: ♦Установление методом оксредметрии состава координационных соединений меди с рассеянным органическим веществом осадочных пород: в системе медь(П) - медь(0) - щавелевая кислота - вода, которая выбрана в качестве модели приближенной к природной.

Нахождение условий концентрирования для одновременного определения микроконцентраций Zn(ll), Сё(П), РЬ(И), Си(П), 8Ь(Ш) и В1(Ш) в выделенных фракциях рассеянного органического вещества осадочных пород методом инверсионной вольтамперометрии с осциллографической регистрацией на ртутно-плёночном электроде, что позволит установить характер связи этих металлов с органическим веществом. Поставленная цель в диссертационной работе достигалась решением следующих задач.

Изучение методом оксредметрии комплексообразования меди с щавелевой кислотой в качестве модели комплексообразования органического вещества и с другими металлами, такими как В1, 8Ь, РЬ, Сё и Ъп. Исследование величины окислительного потенциала в системе Си(Н)-Си(0)-щавелевая кислота-вода в зависимости от концентрационных параметров (рН раствора, концентрации Н2С204 и металла-комплексообразователя); ♦определением состава и области доминирования различных координационных соединений меди в интервале рН от 1,0 до 11,0. ♦построением диаграмм зависимости процентного содержания каждого из элементов Си, В1, 8Ь, РЬ, Сё и Ъп от природы выделенной органической фракции осадочных пород: гуминовые кислоты (ГК); хлороформенный битум (ХБ); нерастворимые органические вещества (НОВ); спирто-бензольный битум (СББ); бензольные смолы мальтеновой фракции (БСМФ) и спиртобензольные смолы мальтеновой фракции (СБСМФ), а также асфальтены (АС); ♦определением состава и области доминирования различных координационных соединений меди в интервале рН от 1,0 до 11,0. Научная новизна работы состоит в: ♦ установлении методом оксредметрии в окислительно-восстановительной системе медь(П) - медь(0) - щавелевая кислота - вода образования 8-ми различных по составу координационных соединений, Си(Н20)42+,

Си(НЬ)(Н20)3+, Си(НЬ)2(Н20)2°, Си2(НЬ)2(Н20)62+, Си(0Н)(Н20)3+,

Си2Ь2(Н2О)40, СиЦ0Н)(Н20)2\ [Си2+Си0ЦОН)(Н2О)2]"; составлении стехиометрической матрицы ионных равновесий системы

Си(П) - Си(0) - Н2С204 - Н20 при Т 298 К и ионной силе 1,0 моль/л; применении результатов по изучению образования комплексных соединений модельной системы Си(П) - Си(0) - щавелевая кислота - вода к объяснению предполагаемого механизма процессов концентрирования и других сопутствующих тяжёлых металлов - ЕМ, 8Ь, РЬ, Сё, в рассеянном органическом веществе осадочных пород; разработке высокочувствительного электрохимического метода одновременного определения шести металлов, в семи фракциях, выделенных из рассеянного вещества осадочных пород в широком

8 1 диапазоне концентраций от 10" до 10" %; ♦ впервые установлено, что наибольшее число микроэлементов содержится в хлороформенном битуме. Установлено повышенное содержание Сё и ЕМ в хлороформенном битуме, медь обнаружена во всех 7-ми фракциях, ЕМ больше в спирто-бензольном битуме, сурьма обнаружена только в хлороформенном битуме;

Практическая ценность работы. ♦Разработана высокочувствительная электрохимическая методика, позволяющая изучать нахождение металлов, токсичных элементов, таких как Си, ЕМ, БЬ, РЬ, Сё и Zn в рассеянном органическом веществе осадочных пород, что может быть также использовано и для изучения распределения этих элементов в других объектах, в частности, в углях Таджикистана при их промышленном и бытовом использовании; ♦полученные данные по определению состава координационных соединений методом оксредметрии в системе медь (II) - медь(0) -щавелевая кислота - вода в зависимости от рН раствора и других концентрационных факторов являются справочным материалом. Полученные результаты по изучению модельной системы приближают исследования к выяснению процессов, происходящих в природных объектах.

Материалы диссертационной работы также можно использовать и в учебном процессе при чтении лекций по различным разделам химии и геохимии. На защиту выносятся: ♦результаты по составу и областям доминирования координационных соединений образующихся в системе Си(П)-Си(0)-щавелевая кислота в области рН от 1,0 до 11,0 при ионной силе 0,1 и 1,0 моль/л и температуре 298° К, как модели комплексообразования координационных соединений во фракциях рассеянного органического вещества осадочных пород; ♦протолитическая диссоциация щавелевой кислоты и диаграммы распределения её форм; ♦состав образующихся 8-ми координационных соединений Си(Н20)4 , Си(НЬ)(Н20)3+, Си(НЬ)2(Н20)2°, Си2(НЬ)2(Н20)62+, Си(0Н)(Н20)3+, Си2Ь2(Н20)4°, СиЬ(0Н)(Н20)2", [Си2+Си°Ь(0Н)(Н20)2]которые определены с помощью рассчитанных значений экспериментальной окислительной функции (Д) и логарифмов экспериментальной и теоретической ^/'т.э построения её зависимости от рН; . ♦ результаты изучения влияния потенциала и времени накопления, скорости изменения потенциала, поверхности электрода, варьирование остановкой развёртки потенциала и диапазона тока, природы и концентрации фона, позволившие снизить чувствительность метода инверсионной вольтамперометрии и улучшить её разрешающую способность; ♦результаты исследований по изучению процессов накопления, концентрирования тяжёлых металлов в отдельных фракциях рассеянного органического вещества осадочных пород; ♦доказательства накопления элементов в зависимости от природы выделенной фракции органического вещества;

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Структура и объём диссертации. Диссертация изложена на 123 страницах компьютерного набора, содержит 24 таблицы и 23 рисунка. Состоит из введения, четырех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 140 наименований.

выводы

1. Методом окислительного потенциала изучены процессы комплексообразования в модельной системе Си(П)-Си(0)-щавелевая кислота-вода. Установлено образование 8-ми различных координационных соединений в зависимости от рН среды и других концентрационных параметров: Си(Н20)4 , Си(НЬ)(Н20)3 , Си(НЬ)2(Н20)2°, Си2(НЬ)2(Н20)62+, Си(0Н)(Н20)3+, Си2Ь2(Н20)4°, СиЬ(0Н)(Н20)2", [Си2+Си°Ь(0Н)(Н20)2]". Области существования и количество образующихся координационных соединений уточнены с помощью рассчитанных значений экспериментальной окислительной функции и построения её зависимости от рН.

2. Впервые составлена стехиометрическая матрица ионных равновесий комплексообразования для системы Си(П)-Си(0)-щавелевая кислота-вода при температуре Т=298 К и ионной силе равной 1,0 моль/л. Результаты по изучению образования комплексных соединений в модельной системе позволяют предполагать механизм концентрирования и других тяжёлых металлов-В1, БЬ, РЬ, Сё, Zn в рассеянном органическом веществе осадочных пород, тем самым, показана возможность применимости результатов модельного эксперимента к природным объектам.

3. Установлено, что устойчивые оксалатные координационные соединения меди образуются в интервале рН от 1 до 10,6, что в области рН от 0,8 до 1,0 ионы меди существуют в виде аквакомплексов типа [Си(Н20)4] , являющиеся наиболее электрохимически активными при полярографировании.

4. Рассчитаны константы электролиза, оптимальная площадь электрода, скорости изменения развёртки потенциала при анодном растворении концентратов МеН^. Разработана инверсионно-вольтамперометрическая методика, позволяющая с высокой чувствительностью одновременно определять шесть элементов (Си, В1, БЬ, РЬ, Сё и Хп), что дало возможность изучить их распределение в семи фракциях, выделенных из рассеянного органического вещества осадочных пород. Установлено, что в зависимости от природы органической фракции: микроэлементы (Си, В1, 8Ь, РЬ, Сё и Zn) концентрируются в различных соотношениях и процентных содержаниях от 10"6 до 10"1 %. Впервые установлено, что наибольшее число микроэлементов содержится в хлороформенном экстракте.

1. Вернадский И.В. Химическое строение биосферы Земли и её окружения. АН СССР, Ин-т. геохим. и аналит. химии им. В.И. Вернадского. - М.: Наука,1987. -338 с.

2. Войткевич Г.В. Роль органического вещества в создании условий для накопления металлов / В кн.: Роль органического вещества в концентрировании металлов Земной коре. -М.: Недра 1983.- С. 115-146.

3. Виноградов А.П. Введение в геохимию океана. -М.: Наука, 1967. -213 с.

4. Манская С.М., Дроздова Т.В. Геохимия органического вещества. -М.: Наука, 1964.-315 с.

5. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Токсичные элементы примеси в ископаемых углях. Екатеринбург: Росс. Академия Наук, 2005. -С. 234-406.

6. Нечаева Е.Г. Вещественно-аккумулятивный эффект торфообразования в Западной Сибири // Тез. докл. междунар. симпоз., посвящ. памяти проф. А.И.Перельмана (Москва, 25 29 окт. 1999 г.). -С. 323-325.

7. Гуляева Л.А., Иткина Е.С. Микроэлементы углей, горючих сланцев и их битуминозных компонентов. -М.: Наука, 1974. 92 с.

8. Чуффолотти Л., Коломбо И. Органическая геохимия. -М.: Недра, 1967. -С. 49-63.

9. Сапрыкин Ф.Я., Кулачкова А.Ф. Роль природных органических веществ в процессах миграции и концентрации микроэлементов // Проблемы геохимии: матер, годичной сессии уч. Совета ВСЕГЕИ (17-19 апр.1973г.), 1975. -С. 77-79. (Тр.ВСЕГЕИ. т. 24).

10. Катченков С.М. Малые химические элементы в осадочных породах. -Госстоптехиздат, 1959. -80 с.1.. Самонова O.A., Кулешова H.A., Асеева E.H., Кудерина Т.М. Формы соединений тяжелых металлов в почвах Среднего Поволжья. Казань,1988. С. 44-58.

11. Родионова К.Ф. Изучение органического вещества, рассеянного в осадочных породах. Методы изучения осадочных пород. Т. II.-Госстоптехиздат, 1957. -С. 125-142.

12. Родионова К.Ф. Современное состояние исследований органического вещества осадочных пород. Тр. ВНИГРИ в. XVIII, -М.: Недра, 1969. -С. 140.

13. Караваев Н.М., Будяк Н.Ф. Исследование так называемых гуминовых кислот, пресноводных сапропелей // ДАН СССР 1960.Т. 132, 192, -С. 73-79.

14. Орлова А.С., Гришина JI.A., Методика по изучению содержания и состава гумуса в почвах в почвах, Московск. ун-та, 1968. -С. 3.

15. McBridge М.В. Transition metal bonding in humic acid. An ESP study // Soil. Sci., 1978. Vol. 126. -P. 200-208.

16. Кухаренко Т.А. Реакции гумусовых кислот с солями тяжелых металлов // Журн. прикл. химии, 1946. т. 19. № 2. -С. 187.

17. Онуфриенок И.П., Солодовников Р.С. Влияние гумуса на поведение микрокомпонентов в природных водах. Сообщение 1 // Тр. Томск, ун-та, 1961. т. 170, Вып. 2. -С. 163-169.

18. Rashid M. A. Absorbtion of metals on sedimentary and peat humic acids // Chem. Geol., 1974. Vol. 13, №2. -P. 115-123.

19. Пачаджанов Д.Н., Башкатова Л.В., Ракитина Е.В и др. Изучение некоторых фракций рассеянного органического вещества осадочных пород методом

20. ИКС и полярографии // Геохимические и аналитические методы изучения вещественного состава осадочных пород и руд: (Тез. к Всесоюз. Семинару, 11-15 июня 1974 г. в Душанбе): 4.1. -С. 102-103.

21. Валиев Ю.Я., Вольнов Б.А., Пачаджанов Д.Н., Гофен Г.И. О нахождении золота в юрских углях горного обрамления Таджикской депрессии и его поисковом значении // Геохимия, 2002. № 1. -С. 105 108.

22. Zubovic P., Stadnichenko T. M., Sheffey N.B. Chemical basis of minor -lement associations in coal and other carbonaceous sediments //U.S. Geol. Surv. Profess. Pap., 1961. № 424 -D. -P. -D 345-D 348.

23. Тарковская И.А. Окисленный уголь. -Киев: Наук. Думка, 1981. -200 с.

24. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. -М.: Химия, 1982. -264 с.

25. Выдра Ф., Штулик., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. -M.: Мир, 1980. -265 с.

26. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз. -М.: Химия. 1972. -192 с.

27. Салихджанова Р. М., Гинзбург Г.И. Химико-аналитический контроль -средство повышения качества продукции. -М.: Химия. 1984. -С. 108-111.

28. Кабанова O.A., Доронин А.Н., Бениаминова С.М. Определение малых концентраций элементов. -М.: Наука, 1986,- С. 153-159.

29. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. -М.: Химия. 1988. -234 с.

30. Определение малых концентраций элементов. Под. ред. Ю.А.Золотова, Рябухина В.А. -М.: Наука, 1986. -157 с.

31. Основы аналитической химии. В 2-х книгах. Под ред. Ю.А. Золотова. Методы химического анализа. Изд. 2-ое. -М.: Высшая школа. 1999. -253 с.

32. Дорохова E.H., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. -М.: Высшая школа, 1991. -168 с.

33. Никольский Б.П. Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах: сб. науч. тр. / Мин-во народ, обр; под. Ред. Б.П. Никольский.-Душанбе.: ТГУ им В.И.Ленина 1972. -С. 744

34. Clark W.M. Oxidation-reduction potentials of Organic Systems, Baltimore, 1960. -125 p.

35. Никольский Б.П., Пальчевский B.B. Окислительно-восстановительные реакции в растворах / Лекции семинара по повышению научной и методической квалификации преподавателей курса общей химии. Л.: Химия, 1966. - 77 с.

36. Захарьевский М.С. Оксредметрия / Под редакцией члена корр. АН СССР Б.П. Никольского и канд. хим. наук В.В. Пальчевского. Ленинградское отделение. Химия, 1967. -С. 4-88.

37. Никольский Б.П., Пальчевский В.В., Пендин А.А., Якубов Х.М. Оксредметрия. -Л.: Химия, 1975. -304 с.

38. Якубов Х.М., Квятковская Л.В., Кувшинов В.А., Пальчевский В.В. Изучение оксалатного комплексообразования Fe(III) сб. Комплексообразование в окислительно восстановительных системах / -Душанбе.: 1972. -С. 94-106.

39. Пальчевский В.В., Якубов Х.М. Комплексообразование в неорганических обратимых окислительно-восстановительных системах: сб. Комплексообразование в окислительно-восстановительных системах.-Душанбе.: MHO Тадж. ССР, 1972. -С. 5- 24.

40. Якубов Х.М./Применение оксредметрии к изучению комплексообразования. -Душанбе.: АН Тадж. ССР, 1966. -С. 8-59.

41. Якубов Х.М., Исмаилова М.А. Комплексообразование трёхвалентногожелеза в водных растворах валериановой и изовалериановой кислот: сб. Комплексообразование в окисл.-восст. системах вып. III.-Душанбе.: MHO Тадж. ССР. ТГУ им. В.И.Ленина. 1976. -С. 95-142.

42. Никольский Б.П., Пальчевский В.В., Якубов Х.М. Протолитические процессы комплексообразования // Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах.-Л.: 1983. -С. 95-102.

43. Юсупов З.Н. Способ определения состава и констант образования координационных соединений. / пат. РТ №TJ 295. заявка N 37000501. опуб. в бюлл. N 21. 2001.

44. Раджабов У.Р. Термодинамическая характеристика реакций комплексобразования Fe(III), Fe(II) и Cu(II) с некоторыми азолами: Автореф. дисс. д.х.н. 2011, -С. 10-25.

45. Юсупов З.Н., Раджабов У.Р., Имомов Р.Б., Абдуллоев М.Д. Расчет равновесия комплексообразования медь(П) медь(0) - дибазол - сложный растворитель // Координационные соединения и аспекты их применения: сб. науч. тр -Душанбе.: 2007. - С. 83-91.

46. Имомов Р.Б., Юсупов З.Н., Раджабов У.Р., Синтез и строение координационного соединения Cu(II) с альбендазолом // ДАН РТ. 2009. Т. 52, №1. -С. 44-48.

47. Хасанов Н.Р., Сатори И., Юсупов З.Н., Раджабов У.Р., Имомов Р.Б. Координационное соединение меди (II) с дибазолом, проявляющее противомикробную активность//Вест. ТНУ. -Душанбе.: Сино, 2010. -С. 200205.

48. Виноградов А.П. Содержание меди в различных почвах (К вопросу о происхождении так называемой «болезни обработки» злаков). ДАН СССР. Т. 27, №9.1940. -С. 37-42.

49. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. АН СССР -М.: 1957. -237 с.

50. Родионова К.Ф. Состояние и перспективы развития методов исследования органического вещества осадочных пород, Тр. ВНИГРИ, вып. XI, Недра, 1964. -С. 150-155.

51. Мамаджанов Х.М. О рассеянных битумах в верхнеальбских и селоманских отложениях центральной части Тадж. депрессии. -Душанбе: Извес. отд. геологохим. и техн. наук. АН. Тадж. ССР, вып. 3(9), 1962. -С 84.

52. Халезов А.Б., Боронкевич Л.Б., Галактионова Н.М. К геохимической характеристике рассеянного органического вещества пород Казанского яруса Вятской зоны и сопредельной части Татарского свода, журн. Геохимия. 1964. № 12, -С. 1293-1298, (рез. англ.).

53. Галактионова Н.М. Некоторые закономерности распределения рассеянного органического вещества в девонских отложениях центральных областей Русской платформы в связи с изменением фациальных условий осадков, автореф. канд. дисс. 1961, -С. 10-25.

54. Павлова В.А. Рассеянное органическое вещество верхнемеловых отложении Кировабадск. РЖГ. 3 к 59.Тр. Азерб. н.и. ин-та. по добыче нефти 1966. вып. 16, -С. 306-310.

55. Руководство по анализу битумов и рассеянного органического вещества горных пород -М.: Недра, 1966. -С. 163.

56. Петрова Ю.Н. Углеводороды рассеянного органического вещества пород. -М.: 1959. Тр. ВНИГРИ вып. 132.-С. 172-180.

57. Успенский В.А., Родионова К.Ф., Горская А.И. и Шишкова А.П. Руководство по анализу битумов и рассеянного органического вещества горных пород. ВНИГНИ. Под ред. -Л.: Недра. 1966.-102 с.

58. Успенский В.А., Горская А.И. Исследования по химии природных асфальтов. Труды ВНИГРИ, нов. сер. в. 17, 1941. -С. 6-10.

59. Варшал Г.М., Кощеева И.Я., Хушвахтова С.Д. и др. Комплексообразование ртути с гумусовыми кислотами как важнейший этап цикла ртути в биосфере //Геохимия, 1999. № 3. -С. 269-275.

60. Ryahova J.N. Nickel (II) and Copper (II) Complexes with Humic Acid Anionsand their derivatives. Organic synthesis and industrial organic chemistry 2008. V. 81, №1. -P. 75-77.

61. Barriguesln M. F. Copper (II) adsorption studies using models of synthetichumic acids. Ensition Chem. Lest 2009. -P. 84-87.

62. Ферсман A.E. Геохимические и минералогические методы поисков полезных ископаемых. Со статями Боровика С.А., Горошкова Г.В., Попова С.Д. и Соседко А.Ф. -М.: Л.Акад. Наук. СССР. 1939. -446 с.

63. Методическое руководство. Описание основных методов битуминологического анализа, применяемых в Битумной лаборотории ВНИГРИ. Составлено О.А. Радченко. А.И.Горской -Ленинград:. 1952.- С. 1-15.

64. Зульфугарлы Д.И. Распространение микроэлементов в каустобилитах, организмах, осадочных породах и пластовых водах. Азербайджанский университет. -Баку.: 1960. -С. 167.

65. Ратынская В.М., Глушнов С.В. Химия твердого топлива. 1967. №5. -С. 47.

66. Подчайнова В.Н., Симонова Л.Н. Серия аналитическая химия элементов.-М.: Наука, 1990. -274 с.

67. Данилова В.Н, Хушвахтова С.Д., Кощеева И .Я. Закономерности миграции тяжелых металлов -Hg, Pb, Cr в водах и почвах // материалы межд. конф. МГУ, 2006. -С. 55-60.

68. Джеффери П. Химические методы анализа горных пород. -М.: Мир, 1973. -С. 208-209.

69. Манская С.М, Дроздова П.В, Емельянова М.П. Связывание меди различными формами природных органических соединений. Почвоведение. Наука, № 6. 1958.-С. 41-48.

70. Alireza Mohadesi. Stripping voltammetric determination of copper (II) in natural waters and human hairs based on the adsorption of its complex with kryptofix 22 on the carbon paste electrode. 2011. T. 66, № 2. -C. 212-216.

71. Захаров M.C., Конькова А.В. Полярографические коэффициенты некоторых элементов в методе амальгамной полярографии с накоплением. Известия.

72. ТЛИ (Томский политехнический институт) им. С.М. Кирова. 1967. Т. 164. -С. 224-227.

73. Бусев А.И. Аналитическая химия висмута. -М.: Наука, 1953. -381 с.

74. Глызина Т.С., Колпакова Н.А. Определение ионов висмута в различных средах методом инверсионной вольтамперометрии. Проблемы теоретической и экспериментальной химии: материалы. Росс. науч. конф. Екатерингбург, 2007. -С. 70-71.

75. Gillain G., Rutagenova J. Determination of Zn, Cu, Cd, Sb, Bi, by DPASV with HMDE in milk. Analysis 1985. -P. 471-479.

76. Юсупов 3.H., Раджабов У.Р., Гуриев M.O. Гидроксильное комплексообразование меди (II) в водных растворах при 288,16 К. Вест. ТНУ,-Душанбе: Сино, 2010. 3(59). -С. 209-213.

77. Sundberg R.J., Martin R.B. Interactions of Histidine and Other Imidazole Derivatives with Transition Metal Ions in Chemical and Biological Systems || Chem. Rev. -1974. -V.74, № 4. -P. 471-512.

78. Скленская Э.В., Карапетьянц M.X. Термодинамика ступенчатого комплексообразования ионов Си , Ni , Со с имидазолом в водных растворах // Журн. неорг. химии. -1966. T.II, вып. 9. -С. 2061-2065.

79. Юсупов З.Н., Гуриев М.О., Раджабов У.Р. Образование гидроксильных комплексов меди (II) в водных растворах при 288,16 К. Вест. ТНУ,-Душанбе: Сино, 2010. 3(59). -С. 195-200.

80. Крестов Г.А. Термодинамика ионных процессов в растворах .-Л.: Химия.1973. -303 с.

81. Юсупов З.Н., Исмоилова М.А., Файзуллоев Э.Ф. Применение окислительной функции для расчета констант гидролиза железа (III) // Материалы VI Нумановских чтений. -Душанбе.: Дониш, 2009. -С. 16-20.

82. Файзуллоев Э.Ф., Исмоилова М.А., Юсупов З.Н., Рахимова М.М. Новые аспекты изучения гидролиза железа (III) // Известия АН Респ. Тадж., 2010. №4, (141). -С. 51-57.

83. Оффенгенден Е.Я., Раджабов У.Р., Якубов Х.М. Гидролитические процессы комплексообразования железа (III) в водных растворах гетероциклических соединений // Координационная химия. 1987. Т. 13, вып. 5. -С. 630-633.

84. Раджабов У.Р., Ёрмамадова С.Г., Юсупов З.Н., Имомов Р.Б. Комплексообразование железа (III) и железа (II) с дибазолом // Координационные соединения и аспекты их применения: сб. науч. тр. Душанбе: Эр-Граф, 2002. вып. 4.-С. 103-106.

85. Винниченко Г.М., Оффенгенден Е.Я., Оксредметрическое исследование комплексообразования меди (II) в водных растворах серина // сб. Комплексообразования в растворах -Душанбе.: 1991. -200 с.

86. Юсупов З.Н. Применение оксредметрии к изучению гетеровалентного и гетероядерного комплексообразования // Координационные соединения и аспекты их применения: сб: науч. тр. -Душанбе: Сино, 1996. -5 с.

87. Юсупов З.Н., Раджабов У.Р., Гуриев М.О. Образование биядерных гидроксосоединений меди (II) в водных растворах // материалы межд. конф. Современная химическая наука и её прикладные аспекты. Душанбе.: 2006. -С. 20-23.

88. Виноградова E.H., Иобст К. Способы очистки реактивов от примесей. Зав.

89. Лаб., 1960. Т. 26, №7.-с. 796.

90. Стромберг А.Г. К вопросу вычисления константы электролиза в методе АПН (амальгамная полярография с накоплением). Известия Томского политехнического института, 1967. Т. 164. -С. 128-132.

91. Стромберг А.Г., Янкаускас В.Ф. Теория разрешающей способности метода АПН (амальгамная полярография с накоплением). Известия Томского политехнического института, 1967. Т. 164. -С. 99-104.

92. Захаров М.С., Заичко Л.Ф. Изучение интерметаллических соединений сурьмы с золотом и никелем методом амальгамной полярографии с накоплением // Известия Томского политехнического института, 1967. т. 164. -С. 183-186.

93. Валиев Ю.Я., Гофен Г.И., Пачаджанов Д.Н. Элементы-примеси в юрских антрацитах Назар-Айлокского месторождения (Центральный Таджикистан) //Геохимия. 1993. № 2.-С. 243-251.

94. Юдович Я. Э., Кетрис М.П. Ценные элементы-примеси в углях. Научный центр Уральского отделения Российской академии наук. Екатеринбург, 2006. -533 с.

95. Данченко H.H. Функциональный состав гумусовых кислот: определение и взаимосвязь с реакционной способностью: Автореф. дис. канд. хим. наук. -М.: 1997. -24 с.

96. Жоробекова Ш Ж., Мальцева Г. М., Кондралиева К. А. Особенности коплексообразования гуминовых кислот с ионами металлов // Биологические науки. 1991. № 10. -С. 71-75.

97. Карпухин А.И. Методы исследования комплексных соединений гумусовых кислот с тяжёлыми металлами // Антропогенная деградация почвенного покрова и меры ее предупреждения.-М.: 1998. т. 2. -С. 145-147.

98. Карпухин А.И. Комплексные соединения гуминовых кислот с тяжёлыми металлами //Почвоведение. 1998. № 7. -С. 840-847.

99. Колесников С.И., Казеев К.Ш., Вальков В.Ф. Экологические функции почв и влияние на них загрязнения тяжёлыми металлами // Почвоведение. 2002. №12. -С. 1509-1515.

100. Ладонин Д. В., Марголина С. Е. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми металлами // Почвоведение. 1997. № 7. -С. 806-811.

101. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. -М.: МГУ. 1990. -325 с.

102. Орлов Д.С., Демин В.В., Заварзина А.Г. Взаимодействие гуминовых кислот с тяжелыми металлами // ДАН. М.: 1998. т.362, № 3. -С. 402-403.

103. Mortensen J.L. Complexing of metals by soil organic matter // Soil Sei. Soc. Amer. Proc.l963.V. 27, № 2. -P. 179.

104. Stevenson F. J; Stability constants of Cu2+, Pb2+, Cd2+ complexes with humic acids // Soil Sei. Soc. Amer. J. 1976. V. 40, № 5. -P. 665.

105. Stevenson F.J., Filch A. Reactions with organic matter // Copper infsoils and plants. -N.Y.: Acad. Press, 1981. -P. 264.

106. Головин A.A., Морозова И.А и др. Оценка ущерба окружающей среды от загрязнения токсичными металлами // Под ред. Э.К. Буренкова. -М.: 2000. -117с.

107. Бокова Т. И. Закономерности детоксикации антропогенных загрязнителей (тяжелых металлов) в системе почва-растение-животное продукт питания человека // Автореф. дисс. канд.экол.наук. Новосибирск, 2005. -345 с.

108. Барышников И.И., Барышников В.И. Тяжелые металлы в окружающей среде проблема экологической токсикологии // Экологическая химия. 1997. №2. -С. 102-106.

109. Адамович С.Н., Кашик Т. В., Кулиш Е. И. Комплексные соединения биогенных металлов ароксиуксусных кислот и триэтаноламина // Журн. прикладной химии. 2009. № 5. -С. 808-811.

110. Зайцев П.М., Дорофеева Г.И., Венсковский Н.У., Ангер Айрес В.В., Затикян М.А. Спектрофотометрическое исследование разнолигандного комплексообразования меди (II) с глицином и гистидином // Журн. общая химия. 1998. -С. 102-106.

111. Шеставин А.И. Комплексообразование D-галактуроновой и галактаровой кислот с медью (II), неодимом (III) и празеодимом (III) по данным ЭПР, ЯМР и электронной спектроскопии. Автореф. дисс. канд. наук. Краснодар, 2000. -110 с.

112. Афанасьева Г.В. Комплексообразование и химический обмен в водных и водно-органических растворах меди (II), никеля (II) и кобальта (II) с гидразидами некоторых кислот. Автореф. дисс. канд. наук. Казан, 2008. -240 с.

113. Sanna D., Agoston C.G., Sovago I., Micera G. Potentiometric and spectroscopic studies on the copper(II) complexes formed by oligopeptides containing histidine with aprotection at the terminal amino group // Polyhedron. 2001. -№ 20. -P. 937.

114. Pier G. Daniele, Concetta De Stefano, Enrico Prenesti, Silvio Sammartano // Copper(II) complexes of N-(phosphonomethyl) glycine in aqueous solution: a thermodynamic and spectrophotometric study // Talanta. 1997. V. 45. -P. 425431.

115. Boyd S. A., Nelsonow, Sommers L. E. / Copper(II) and iron (III) complexation by the carboxylate group of humic acid // Soil Sci. Soc. Am. J.- 1981. V.45. -P 1241- 1242.

116. Курышева А.С. Термодинамика комплексообразования меди (II) с никотинамидом и кислотно- основных равновесий лиганда в водно органических растворителях. Автореф. дис. канд. наук. Иванова, 2004. -127 с.

117. Rzepka M. Stability and structure of Co (II), Ni (II), Си (II), Zn (II) and Cd (II) complexes with substituted pyridines. Part VII. Complex forming capacity of 3-substituted pyridines. // Pol. J. Chem. 1981. 55. -P. 503-516.

118. Цокур M.H. Электрохимический синтез и строение смешаннолигандных и гетерометаллических координационных соединений меди (II), железа (III) и неодима (III) с некоторыми карбоновыми кислотами. Автореф. дисс. канд. наук Краснодар, 2009. -С. 123 .

119. Коротченко Н.М., Добаркина В.А., Скорик Н.А., Смешаннолигандные комплексы меди (II) с аскорбиновой и никотиновой кислотами и 1,10-фенантролином // Журн. неорган, химии. 2005. т. 50, № 11. -С. 1925-1930.

120. Заплатина Н.П. Особенности разнолигандного комплексообразования ионов меди (II) с аминокислотами: дисс. канд. хим. наук. Краснодар, 2004. -125 с.

121. Левченков С.И., Луков В.В., Коган В.А., Физико-химическое исследование моно- и биядерных комплексов меди (II) с ацилгидразонами дикарбонильных соединений // Журн. коорд. химии. 1996. т. 22, № 7. -С. 557-560.

122. Афонин Е.Г., Львовский В.М., Способ получения оксалата меди. Изобретение, заявка: 2002. 132172/04, 200.

123. Ahmad, Tokeer; Chopra, Reenu: и др. Nanorods of Copper and Nicel oxalates sypthesized by the Reverse Micellar Route. Journal of Nanoscience and Nanothechnology, 2005. V. 5, № 11. -P. 1840-1845 (6).

124. Patil S., Sainrar S.R., RatilP.P. Electrodeposition of pole (o anisidine) coatin onto copper. Materials Science and Technology, 2004. V.20, № 6. -P. 795-7995..

125. Okan Zafer Yesilei-Hakan Erer и др. A Novel copper(II)- hydrogen oxalate coordination Polymer Showing a new coordination mode. J. Jnorg. Organomet Polym. 2009. -P. 78-81.

126. Хамзаева Г.Ч., Вахобова Р.У., Пачаджанов Д.Н. Изучение распределения некоторых металлов в рассеянном органическом веществе осадочных пород // ДАН РТ.: 2011. т.54, № 7. с. 564-568.

127. Хамзаева Г.Ч., Вахобова. Р.У., Пачаджанов Д.Н. Оксредметрический метод установления состава координационных соединений меди с щавелевой кислотой // ДАН РТ.: 2012. т. 55, № 1. -С. 45-49.

128. Хамзаева Г.Ч., Вахобова. Р.У., Пачаджанов Д.Н. Физико-химические основы комплексообразования Си, В1, ЭЬ, Сё, РЬ и Хп с органическим веществом осадочных пород // Известия АН Респ. Тадж., 2012. № 2, т (147), -С. 77-82.