Исследование первичных нафтоидов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород

Рокосова, Надежда Николаевна

Исследование первичных нафтоидов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Рокосова, Надежда Николаевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ

2000 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование первичных нафтоидов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород»

Автореферат диссертации на тему "Исследование первичных нафтоидов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород"

На правах рукописи

Рокосова Надежда Николаевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПЕРВИЧНЫХ НАФТОИДОВ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ГИДРОТЕРМАЛЬНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ САПРОПЕЛИТОВЫХ УГЛЕРОДИСТЫХ ПОРОД

02.00.13 - Нефтехимия 04.00.02 - Геохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово - 2000

Работа выполнена в Институте угля и углехимии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук, ст. науч. сотр. Н.В.Бодоев

Научный консультант: кандидат химических наук, ст. науч. сотр. Ю.В.Рокосов

Официальные оппоненты:

доктор геолого-минералогических наук, член-корреспондент РАН В.А.Каширцев

кандидат химических наук, ст. науч. сотр. Л.Д.Стахина

Ведущая организация:

Институт геологии и разработки горючих ископаемых Минтопэнерго и РАН (г.Москва)

Защита состоится « « 2000 г. в ^

час. на заседании

диссертационного совета Д 003.68.01 в Институте химии нефти СО РАН, 634055, Томск, проспект Академический, 3, ИХН СО РАН, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии нефти СО РАН.

Автореферат разослан « Л? » мС^^лЛ 2000 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук /-///£..

Т.А.Сагаченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

.. Актуальность темы. В исследованиях процессов нефтеобразокания из углеродистых осадочных пород, основанных на общепринятом в геологии понятии гидротермального изменения (hydrothermal alteration), вей внимание концентрируется на продуктах вторичных и побочных реакций, имеющих место в результате водного пиролиза высокомолекулярного OB (керогена). Это понятие обозначает все изменения, которые происходят с осадочным материалом в гидротермальных системах. Но для понимания процессов образования гидротермальной нефти из OB осадочных отложений важно знать прежде всего первоначальный состав нефтеподобных веществ - первичных нафтоидов. Информация об этих нафтоидах представляет интерес как отражение окислительно-гидролитических преобразований керогена в первичную гидротермальную нефть. В то же время очевидно, что структура высокомолекулярного OB, подвергающегося превращениям, определяет особенности нефтяных продуктов, генерируемых как в процессе медленного термического созревания OB, так и в гидротермальных условиях. Новые сведения о первичных нафтоидах экспериментального гидротермального разложения, высокомолекулярного OB сапропелитовых углеродистых пород необходимы для установления путей формирования природных нафтоидов, прогнозирования их молекулярного состава, воссоздания условий геологически мгновенного превращения OB в гидротермальную нефть. Кроме того, гидротермальные процессы переработки сапропелитовых горючих ископаемых могут оказаться весьма эффективными для производства синтетической нефти.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских работ Межведомственного научно-технического совета по приоритетным направлениям развития химической науки при Министерстве науки и технической политики Российской Федерации на 1991-1995 гг., 06.01 «Научные основы и новые высокоэффективные методы переработки и использования твердых горючих ископаемых для получения альтернативных моторных топлив и химических продуктов из угля» (проект «Разработка способов термохимической модификации и гидротермальной переработки углей с целью получения материалов с ценными практическими свойствами»).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 94-05-16616 «Теоретическое и экспериментальное моделирование структурных элементов керогена сапропелитовых углеродистых пород и его поведения в условиях гидротермального разложения»).

Цель работы. Основной целью работы являлось выявление закономерностей в составе, строении, образовании и превращениях первичных нафтоидов - продуктов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород.

Главная идея работы состояла в экспериментальном воспроизведении, моделировании, важнейшего этапа природного процесса генерирования гидротермальной нефти - образования первичных нафтоидов из высокомолекулярного органического вещества сапропелитовых углеродистых пород. Задачи исследований:

- проанализировать и обобщить литературные данные об исследованиях состава и происхождения гидротермальной нефти;

- синтезировать модельное вещество, включающее основные структурные элементы сапропелитового керогена, и установить состав и строение продуктов его гидротермального разложения;

- установить состав первичных нафтоидов - продуктов первичного гидротермального изменения керогена сапропелитовых углеродистых пород;

- установить строение основных компонентов в продуктах экспериментального гидротермального разложения модельного вещества и природного альгинита;

- определить перспективы практического использования полученных результатов.

Методы исследований:

- экспериментальное лабораторное моделирование процессов образования (синтез модельного вещества) и гидротермального разложения керогена сапропелитовых углеродистых пород;

- анализ с помощью хромато-масс-спектрометрии, ИК- и ЯМР-спектроскопии состава первичных нафтоидов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород;

- спектральный поиск с помощью банков данных по молекулярной спектроскопии (ИК, ЯМР, МС) структурных фрагментов, характерных для нафтоидов из зон гидротермальной активности земной коры и прогнозируемых для продуктов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород.

Защищаемые научные положения:

- продукты (первичные нафтоиды) экспериментального гидротермального разложения высококачественного природного альгинита (балхашита) и его синтетической модели (линоксина) аналогичны по составу и строению основных органических компонентов -карбоновых кислот, кетонов и алканов;

- образование первичных нафтоидов из сапропелитовых углеродистых пород в гидротермальных условиях связано с гидролитическим разложением основных

структурных элементов сапропелитового ксрогема, в том числе по ретро-альдольной реакции в полном согласии с концепцией мосшконых (поперечносшивающнх) связей;

- экспериментальное гидротермальное разложение сапропелитовых углеродистых пород приводит к образованию первичных нафтоидов, состав и строение которых отражают структурные особенности высокомолекулярных фрагментов сапропелитового керогена.

Лостоверность научных положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в работе, обеспечивается и подтверждается:

использованием современных синтетических, деструктивных и физико-химических методов исследования процессов образования и изменения высокомолекулярного органического вещества углеродистых осадочных пород;

- достаточным объемом расшифрованных масс-спектрометрических, ИК- и ЯМР-спектроскопических данных, в том числе с использованием современной информационно-логической системы для решения спектро-структурных задач на основе банков фактографических данных;

совпадением результатов исследования состава первичных нафтоидов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород с данными изучения нафтоидов, образующихся из современных осадочных отложений в зонах гидротермальной активности океанского дна.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование высокомолекулярного органического вещества сапропелитовых углеродистых пород с применением метода гидротермального разложения. Получена информация об основных органических составляющих первичных нафтоидов - продуктов экспериментального гидротермального разложения высококачественного природного альгннита (балхашнта) и его синтетической модели. Установлено, что по групповому составу нет существенной разницы между жидкими продуктами разложения балхашита и модельного вещества; полученные нафтоиды оказались главным образом солями алифатических карбоновых кислот, растворимыми в щелочной воде.

Впервые получена также информация об основных органических составляющих первичных нафтоидов из зрелой осадочной породы (баженовита) в сопоставлении с данными изучения нафтоидов, образующихся из современных, незрелых осадочных отложений в зонах гидротермальной активности океанского дна.

Показано, что нафтоидная фракция черного сланца баженовита в отличие от соответствующих фракций из других исследованных пород содержит в заметной концентрации гомологи бензола, фенолов и нафтолов с алкильными и (или) алкнльными кислородсодержащими заместителями.

Личный вклад автора состоит: -' -в анализе и обобщении литературных данных об исследованиях состава и происхождения гидротермальной нефти;

- в установлении состава и строения продуктов гидротермального разложения синтезированного модельного вещества, включающего основные структурные элементы сапропелитового керогена;

- в установлении состава первичных нафтоидов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород - высококачественного природного альгинита балхашита и черного сланца баженовита;

- в установлении строения основных алифатических и ароматических компонентов в продуктах экспериментального гидротермального разложения модельного вещества и природного альгинита;

- в определении перспектив практического использования полученных результатов на примере экспериментального гидротермального разложения соболевского сапропелитового угля Канско-Ачинского бассейна.

Практическая ценность. Результаты проведенной работы позволяют предполагать, что производство из сапропелитов смесей карбоновых кислот и совместно с ними получаемых продуктов может оказаться экономически эффективным. Незначительное образование высокомолекулярных смолистых продуктов в экспериментах по гидротермальному разложению сапропелитов позволяет отделять неорганическое вещество от органических продуктов в виде порошка, который обычно содержит всего 6 мас.% органического углерода, т.е. неорганические и органические продукты можно будет использовать раздельно. Основные продукты гидротермального разложения сапропелитовых горючих ископаемых алифатические карбоновые кислоты, алкилкетоны, алканы и алкилфенолы относятся к биоразлагаемым соединениям, что важно с экологической точки зрения. Результаты проведенных исследований свидетельствуют ещё и о том, что карбоновые кислоты гидротермального разложения сапропелитов могут быть использованы и непосредственно на месте своего образования, in situ, в качестве экстрагентов вредных или ценных химических элементов. Последнее представляется возможным также при гидротермальной обработке сапропелитов совместно с рудами или отходами промышленного производства.

Апробация работы и публикации. Представленные в диссертации результаты докладывались на II Международной конференции по химии нефти (Томск, 1994) и на V Международном симпозиуме «Mining Chemistry» (Стамбул, 1995).

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Ю.В.Рокосову, руководителю поддержанного РФФИ проекта 94-05-16616, в рамках которого выполнена основная часть работы, за помощь в общей постановке задач к их теоретическом обосновании. Непосредственно по теме диссертации опубликовано 5 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 163 страницах, содержит 10 таблиц, 44 рисунка и список использованной литературы из 176 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Состав и образование гидротермальной нефти

Проведен обзор литературных данных о газообразных и жидких продуктах в составе флюидов, относящихся к континентальным и морским гидротермальным системам.

В настоящее время известны многочисленные проявления гидротермальных нефтей. Наиболее изучены гидротермальные нефти западного побережья Северной Америки, Красного моря, в Антарктиде - пролива Брэнсфилда, на континенте - Йеллоустонского национального парка. По составу гидротермальная нефть отличается более высокой, чем обычно, долей полиароматических соединений в ароматической фракции, наличием незрелых или быстро ароматизированных биомаркеров, а также присутствием значительных количеств М,8,0-соедннений. Поскольку образование гидротермальной нефти связано с превращениями органического вещества в водных системах при повышенных давлениях и температурах, в обзоре обсуждены данные о реакциях модельных соединений в воде при повышенных термобарических параметрах и эксперименты по водному пиролизу углеродистых осадочных пород. Сделано заключение о перспективности изучения первичных гидротермальных изменений сапропелитового керогена в сочетании с решением проблемы его происхождения. Поставлена задача экспериментального моделирования основных структурных элементов керогена сапропелитовых углеродистых пород и его поведения в условиях гидротермального процесса образования первичных нафтоидов.

Глава 2. Экспериментальная часть

Объектами исследования являлись первичные нафтоиды - продукты гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород и модельного вещества (синтетического керогена).

Результаты анализов исследованных образцов сапропелитовых углеродистых пород приведены в табл.1. В качестве модельного вещества (синтетического керогена) использовали линоксин, который, как и природный альгинит (балхашит), обладает желтовато-коричневой люминесценцией и имеет сходный элементный состав (%: С 73,8; Н 10,5; О 15,7; N+8 0,0).

Приведены методики исследования первичных нафтоидов. Продукты гидротермального разложения обрабатывали согласно схеме на рис.1.

Таблица I

Характеристика образцов сапропелитовых углеродистых пород

Месторождение Золь- Элементный состав, Петрографический (бассейн) ностъ, % ёаГ состав, %

Ал С Н Б N ТА КА В

Залив Ала-Куль

оз. Балхаш 7,8 72,9 10,7 0,8 0,6 100

Баженовская свита

Западной Сибири 76,0 65,4 7,0 3,6 0,4 100

Чарчикское

(Ленский) 3,6 84,0 10,1 0,3 0,4 49 24 27

Будаговское

(Иркутский) 10,4 81,4 10,3 0,2 1,2 3 87 10

Соболевское

(Канско-Ачинский) 25,4 70,3 10,2 0,3 0,9 3 70 27

Примечание. А* - зольность в расчете на сухую массу; ёаГ означает расчет на сухую, свободную от золы массу; ТА - талломоальгинит, КА - коллоальгинит, В - витринит.

Рис. 1. Схема исследования соединений, получаемых из сапропелитовых углеродистых пород.

Выходы смесей соединений из продуктов гидротермального разложения сапропелитовых пород приведены в табл.2. Дано описание методов анализа сапропелитовых углеродистых пород и выделенных соединений.

Таблица 2

Выходы смесей соединений из продуктов гидротермального разложения

сапропелитовых углеродистых пород, мас.% от породы_

Щелочной гидролизат

Порода Кислоты Алканы Кетоны

Балхашская 66 21*

Баженовская 2,5 0,5*

Чарчикская 28 7 16

Будаговская 25 4 11

Соболевская 39 2 • 5

'Алканы + кетоны. -

Глава 3. Продукты гидротермального разложения модельного вещества и балхашита

Приведены результаты сравнительного исследования первичных нафтоидов, полученных в результате гидротермального разложения природной и синтетической модели сапропелитового керогена (балхашита и линоксина).

Несмотря на то, что пути образования керогеновых макромолекул из липидных компонентов клеточных биомембран лишь предположительны, имеется много косвенных данных о возможности их существования. Так, сама собой напрашивается аналогия с путем образования полимерных пленок из высыхающих масел, что оправдывает выбор линоксина как синтетического аналога природного альгинита. Линоксин получали из натуральной льняной олифы (ГОСТ 7931-76), которую выдерживали в чашке Петри в шкафу при 40 °С в течение 60 суток, затем еще 4 суток при 160 °С с тем, чтобы в результате образовалась пленка толщиной 1-2 мм.

ИК-спектр кислых продуктов гидротермального разложения линоксина характеризуется полосами поглощения групп СН2 (2920, 2860 см"1), указывающие на

присутствие меразвствлснных алифатических структур, и групп СИ, (2960 см'1). Интенсивные полосы поглощения при 1680-1560 см'1 отвечают валентным антисимметричным и симметричным колебаниям карбоксилатных групп. Эти частоты несколько изменяются в зависимости от строения той части молекулы, которая соседствует с групп СОО' (для солей различия более четки, чем для кислот) и этим можно объяснить наличие нескольких полос в диапазонах, характерных для групп СОО'.

ИК-спектр кислых продуктов разложения балхашита содержит те же полосы поглощения, однако дополнительно наблюдаются интенсивные поглощения неорганических компонентов, в том числе и глинистых минералов ("силикатные" полосы при 1005, 980, 920 см'1), не отфильтровавшихся из данной фракции из-за своей мелкодисперсности.

Органическая часть растворимых в щелочной воде продуктов гидротермального разложения модельного вещества составила 91% (здесь и далее от массы исходного материала). Хромато-масс-спектрометрический анализ продуктов метилирования этой части позволил выявить преобладание двух гомологических групп соединений: метиловых эфиров нормальных монокарбоновых кислот (38%) СНз(СН2)„СООСНз (п=7-24) с максимумом распределения, приходящимся на п=16, и диметиловых эфиров нормальных дикарбоновых кислот (45%) CH3OOC(CHj)mCOOCH) (ш=5-11) с максимумом при т=7. Все масс-спектры соответствующих групп соединении имеют достаточно общий вид, позволяющий выявить характерные для них спектральные признаки. Так, для спектров монокарбоновых кислот наблюдаются характерные пики ионов с m/z 74, 87, 43 и пики ионов [М-43]+, [М-31]+, [М-29]+, а для спектров дикарбоновых кислот - m/z 74, 55,98 и [М-73]+, [М-64]+, [М-31]+, хорошо согласующиеся с литературными данными. Наряду с этими кислотами присутствуют другие карбоксилсодержащие соединения (5%), идентификация которых затруднена отсутствием или неинтенсивностью молекулярных ионов в спектрах. Выход нейтральных продуктов гидротермального разложения оксина составил 4%, выход высокомолекулярных - 3% (потери при разгрузке автоклава - 5%). Среди нейтральных соединений преобладают хромато-масс-спектрометрически зарегистрированные алкилзамещенные циклогексаны Си-Си, С19, дициклогексан Сп и алкилметилкетоны Си-С«.

Выход растворимых в щелочной воде продуктов разложения балхашита составил 68%. Хромато-масс-спектрометрический анализ показал, что эти продукты в основном состоят из нормальных жирных кислот (35%) СН3(СН2)„СООН (п=7-25) с максимумом распределения, приходящимся на п=16, и диметиловых эфиров нормальных дикарбоновых кислот (26%) НООС(С! Ii)~COOH (m=5-21) с максимумом при т=7. Нейтральная часть (21%) продуктов разложения балхашита состоит из прямоцепных и циклических алканов и

кетонов. В этой смеси установлены: гомологическая группа //-алканов (С^-Сл), алкилциклогексаны (С|5-Сп) и алкилметилкетоны (Сп, С|8). Можно полагать, что присутствует гомологический ряд »-алкилметилкетонов, однако его идентификация в данной смеси затруднена на фоне соседних интенсивных пиков.

Линоксин и балхашит в условиях экспериментального гидротермального разложения превратились в смеси соединений, которые должны были образоваться в соответствии с концепцией мостиковых (поперечносшивающих) углерод-углеродных связей" в результате гидролитического расщепления углерод-углеродных структур, фрагменты которых показаны на рис. 3. Гидролитическому расщеплению и ретроальдольной реакции способствует присутствие оснований, повышенная температура, длительное время, присутствие воды и спиртов. Эти условия реализуются в природных гидротермальных системах. Непродолжительное гидротермальное воздействие на сапропелитовый кероген приводит к образованию первичных нафтоидов, в составе которых не обнаруживаются н-олефины - типичные компоненты продуктов пиролиза.

Глава 4. Первичные нафтоиды гидротермального разложения баженовита и сапропелитовых углей

Приведены результаты сравнительного исследования первичных нафтоидов, полученных в результате экспериментального гидротермального разложения черного сланца баженовита и трех сапропелитовых углей.

Углеводороды первичных нафтоидов из баженовита представлены н-алканами и сложной смесью разветвленных и циклических компонентов: господствующие разрешенные пики на хроматограмме соответствуют н-алканам С^-Су с максимумом при н-Сц (рис. 4). Такие смеси углеводородов могут быть следствием катагенетического созревания органического вещества сапропелитовой природы. Именно в случае органического вещества морского происхождения для катагенетически преобразованных углеводородов обычно характерен максимум широкого хроматографически плохо разрешенного горба, расположенного ниже и-Сц. Такие хроматографически слабо разрешенные смеси углеводородов наблюдаются и для нафтоидов из зон гидротермальной активности океанского дна.

" Rokosov Yu.V., Bodoev N.V., Sidel'nikov V.N. Hydrothermal decomposition chemistry of saprophitic (algal) coals: A concept of earbon-to-carbon crosslinked structures in algaenan// In Proc. 8th Intern. Conf. on Coal Science, Elsevier, Amsterdam, 1995, v.I, p.83-86.

оЧЛ/ч/4

3 о-н

Д/Ч/Чг

Расщсплснис по механизму ретроальдолыюй реакции

О О

Н;0

н-арно

:оо"

00"

сосг

Ч/Ч/Ч/СОО" Л/Ч/Ч/Ч/^,

\/ч/\А

00"

"ООС

ч^/ч^/ч^-

Рис.3. Схема превращения липидных структурных элементов при гидротермальном разложении высокомолекулярного ОВ сапропелитовых пород (Я - остаток глицерофосфатида).

Номер спектра-ь-

Рис. 4. Масс-хроматограмма углеводородов первичного нафтоида баженовита (с

наблюдаемым и для природных нафтоидов составом и распределением н-алкаиов на характерном фоне из сложной смеси разветвленных и циклических компонентов).

Карбоновые кислоты нафтоидов из баженовита оказались длинноцепными (>С8) моно- и дифункциональными соединениями. Картина их распределения (рис. 5) аналогична той, которая наблюдалась для карбоновых кислот высокотемпературных щелочных гидролизатов сапропелитовых углей. Наличие этих кислот в баженовском нафтоиде в значительном количестве (12,5 мас.% в расчете на ОВ породы) свидетельствует об их вероятном присутствии в природных гидротермальных флюидах хотя бы в качестве интермедиатов, превращающихся впоследствии в алканы.

В первичных нафтоидах экспериментального разложения чарчикского, будаговского и, возможно, соболевского углей самыми распространенными среди нейтральных кислородсодержащих компонентов являются алкилкетоны нормального строения.

-1-1-1-1-1-1-1-: I

200 300 400 500 600 700 800 900

Номер спектра--

Рис. 5. Масс-хроматограмма карбоновых кислот (в виде метиловых эфиров) первичного нафтоида баженовита. Кислоты с близким составом идентифицированы в битумоидах, генетически связанных с гидротермальными жилами: О.Ш.МооЬеге! а1. СЬеш.Сео1. 1973, №11,189. (Число и число с точкой обозначают количество атомов углерода в моно- и дикарбоновых кислотах, соответственно. Число со значком а обозначает количество атомов углерода в оксокарбоновой кислоте.)

Масс-хроматограмма этих компонентов в случае каждого из этих углей, за исключением соболевского, содержит легко идентифицируемый по масс-спектрам гомологический ряд и-алкилметилкетонов. Среди нейтральных кислородсодержащих соединений первичного нафтоида соболевского угля преобладают компоненты более сложного состава, возможно бифункциональные.

Самые интенсивные пики в масс-спектрах нафтоидных компонентов баженовнта встречаются преимущественно в области осколочных ионов с большой массой. Аналогичные данные, полученные для чарчикского, будаговского и соболевского углей, отличаются самыми интенсивными пиками с m/z 43, 58, 103, ..., которые характерны для карбонилсодержащих соединений - кетонов. Такие пики наблюдаются и в спектрах нафтоидных компонентов баженовита и, судя по масс-фрагментограмме (m/z 58), тоже относятся к алкилметилкетоновым структурам. Однако массовые числа наиболее интенсивных пиков в спектрах нафтоидных компонентов баженовита однозначно свидетельствуют о том, что метилкетоновые группировки - всего лишь возможные фрагменты в других структурах.

ЯМР-спектральные исследования свидетельствуют, что эти структуры алкилароматические, в том числе алкилфенольные и алкилнафтольные. В спектре ПМР нейтральной кислородсодержащей фракции первичного нафтоида баженовита наблюдается сигнал СН3-групп при 0,96 5, мультиплет, видимо представляющий собой налагающиеся друг на друга триплеты групп СН2СО-типа при 2,40 6, интенсивный сигнал СН2-групп с центром при 1,29 5 и уширенный сигнал ароматических соединений при 7,24 5. Судя по этому спектру, фракция содержит насыщенные углеводородные структуры, что типично для соответствующих фракций из всех других пород, однако она отличается относительным содержанием ароматических соединений. Отношение интенсивностей сигналов протонов у ароматических ядер и метиленовых групп для нафтоидных фракций из баженовской, чарчикской, будаговской и соболевской породы составляет соответственно 0,67, 0,28, 0,24 и 0,41. Получается, что среди нейтральных кислородсодержащих соединений первичного нафтоида ароматических структур больше всего в случае баженовита. Ближе всех к баженовиту по этому показателю находится соболевская порода. В спектре ЯМР-13С нейтральной кислородсодержащей фракции первичного нафтоида баженовита наблюдаются сигналы СНз-групп при 14,0, групп -СН2-при 22,5, 29,2, 29,5 (наиболее интенсивный сигнал), 29,6, 31,8, групп-С-О-при 61,1, 61,2, 61,3, 61,4, 61,5, 65,7, 67,9, 69,0, 70,0 и ароматических углеродных групп при 126,0, 126,5,126,7 м.д.; кроме того, присутствуют сигналы углеродов карбоксильных групп при 171,1 и кетонных - при 211,5 м.д. от ТМС.

Итак, по совокупности масс- и ЯМР-спектральных данных найдено, что нейтральные кислородсодержащие компоненты первичного нафтоида баженовита представляют собой в основном бифункциональные алкилароматические соединения - производные бензола, фенолов и нафтолов. Поиск структурных аналогов исследуемых соединений по масс-спектрам с помощью информационно-аналитической системы на основе банка данных типа "спектр-структура" показал преобладание алкилнафтольных структур (8 спектров).

Алкилфенольные структуры оказались представленными четырьмя спектрами, а алкилбензольные - двумя. Один спектр был отнесен к этиленгликольацетату и два других -к алкилиндолу и алкилдигидроксихинолину.

Глава 5. Практическое значение результатов работы

Высокие выходы карбоновых кислот при гидротермальном разложении сапропелитовых углеродистых пород делают этот метод привлекательным для практического применения. Смеси карбоновых кислот находят спрос в силу постоянной потребности в буровых жидкостях для эксплуатации нефтяных скважин, а также применяются в производстве синтетического каучука и пластических масс, эмульгаторов и специальных композиций для пищевой, металлургической, станкостроительной, автотранспортной промышленности. Наиболее перспективен в этом отношении соболевский уголь, поскольку среди других сапропелитов он дает наибольшие выходы целевых продуктов. Кроме того, Соболевское месторождение отличается значительными запасами сапропелитовых углей (150 млн. т) и выгодным географическим расположением - наличием железных дорог и угледобывающей промышленности. В настоящей работе изучены компоненты всех основных фракций образующихся на промежуточных и конечных стадиях обработки соболевского угля. Выходы карбоновых кислот и нейтральных соединений составили 40 и 20% (в расчете на породу), соответственно. Выход высокомолекулярных смолистых соединений был при этом незначительным (6%). Неорганические продукты отделялись от органических в виде порошка, содержащего лишь около 6% органического углерода. Проведенные исследования можно рассматривать как очередной этап в направлении практической реализации выявленных в работе закономерностей гидротермального разложения сапропелитовых пород. Перспективы использования метода гидротермального разложения для получения из сапропелитовых углей ценных химических продуктов тесно связаны с дальнейшим изучением окислительно-гидролитических превращений сапропелитового керогена в гораздо менее жестких термобарических условиях, чем в данной работе. Установленные в работе закономерности процесса экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород могут стать научной основой использования сапропелитовых горючих ископаемых как сырья для получения синтетической нефти.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации автором решена задача экспериментального моделирования основных структурных элементов керогена сапропелитовых углеродистых пород и его поведения в условиях гидротермального процесса образования первичных нафтоидов, имеющая существенное значение для нефтехимии и геохимии.

Проведенные исследования позволяют сформулировать следующие основные научные результаты и выводы:

1. Впервые выполнено сравнительное исследование продуктов экспериментального гидротермального разложения природной и синтетической модели сапропелитового керогена (балхашита и линоксина) хромато-масс-спектрометрическим методом и установлено, что эта продукты (первичные нафтоиды) аналогичны по составу и строению основных органических компонентов - карбоновых кислот, кетонов и ал калов.

2. Установлено, что экспериментально смоделированные структурные элементы сапропелитового керогена в гидротермальных условиях разлагаются по механизму гидролитического расщепления, в том числе по ретроальдольной реакции в полном согласии с концепцией мостиковых (поперечносшивающих) углерод-углеродных связей.

3. Обнаружено, что углеводороды первичного нафтоида баженовита и нафтоидов из зон гидротермальной активности океанского дна имеют сходный состав и молекулярное распределение. Углеводороды первичного нафтоида представлены н-алканами Cj6-C25 с максимумом при н-С2г и сложной смесью разветвленных и циклических компонентов с максимумом широкого хроматографически плохо разрешенного "горба", расположенного ниже н-Сц, что наблюдается и для нафтоидов из зон гидротермальной активности океанского дна.

4. Установлено, что карбоновые кислоты первичного нафтоида из баженовита являются длинноцепными (>С8) моно- и дифункциональными соединениями, картина распределения которых аналогична той, которая наблюдалась для кислот из нафтоидов сапропелитовых углей. Наличие этих кислот в баженовском нафтоиде в значительном количестве (12,5 мас.% в расчете на ОВ породы) свидетельствует об их вероятном присутствии в природных гидротермальных флюидах хотя бы в качестве интермедиатов, превращающихся впоследствии в алканы.

5. Найдено, что нафтоидная фракция черного сланца баженовита в отличие от соответствующих фракций из других исследованных пород содержит в заметной

концентрации гомологи бензола, фенолов и нафтолов с алкильными и (или) алкильными кислородсодержащими заместителями.

6. Установлено, что сапропелитовый уголь из Соболевского месторождения Канско-Ачинского бассейна дает при гидротермальном разложении до 40 мас.% алифатических карбоновых кислот нормального строения, причем основная часть их (до 31 мас.%) представлена монокарбоновыми кислотами С6-С:6 Незначительное при этом образование высокомолекулярных смолистых продуктов позволяет отделять неорганическое вещество от органических продуктов в виде порошка, который содержит около 6 мас.% органического углерода.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Рокосов Ю.В., Рокосова Н.Н., Бодоев Н.В. Новый подход к исследованию первичных нафтоидов - продуктов гидротермального разложения керогена сапропелитовых углеродистых пород// 2 Международная конференция по химии нефти. Томск: Научный совет по нефтехимии РАН и ИХН СО РАН, 1994, с.57-58.

2. Rokosov Yu.V., Rokosova N.N., Bodoev N.V. New route to speciality chemicals -hydrothermal decomposition of sapropelitic coals: A study of Sobolevka coal//

In Proceedings of 5th International Symposium on Mining Chemistry, Research Laboratory for Mining Chemistry of Hungarian Academy of Sciences, Miskolc-Egyetemvaros, 1995, p.213-222.

3. Рокосов Ю.В., Бодоев H.B., Сидельников B.H., Рокосова H.H. О современных концепциях происхождения сапропелитового керогена в свете результатов гидротермального разложения модельного вещества и балхашита// Геохимия, 1996, №4, с.345-356.

4. Rokosov Yu.V., Bodoev N.V., Sidel'nikov V.N., Rokosova N.N. Hydrothermal alteration of bazhenite to aliphatic hydrocarbons, carboxylic acids and other oxygen-containing compounds// Fuel, 1996, v.75, p.249-251.

5. Рокосов Ю.В., Рокосова H.H., Бодоев H.B., Лебедев К.С. Новые данные о составе первичных нафтоидов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород// Геохимия, 1998, №10, с.1059-1064.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Рокосова, Надежда Николаевна

ВВЕДЕНИЕ

1. СОСТАВ И ОБРАЗОВАНИЕ ГИДРОТЕРМАЛЬНОЙ НЕФТИ обзор литературы)

1.1. Химический состав гидротермальной нефти

1.1.1. Газообразные продукты

1.1.2. Жид кие продукты

1.1.2.1. Алифатические углеводороды

1.1.2.2. Ароматические углеводороды

1.1.2.3. Биомаркеры

1.1.2.4.1ЧДО-соединения

1.2. Превращения органического вещества в гидротермальную нефть

1.2.1. Реакции модельных соединений в воде при повышенных давлениях и температурах

1.2.2. Водный пиролиз углеродистых осадочных пород

Введение диссертация по химии, на тему "Исследование первичных нафтоидов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород"

Процессы образования гидротермальной нефти существенно отличаются от традиционной схемы нефтеобразования в осадочных бассейнах, где отложение органического вещества (OB), опускание бассейна, геотермическое созревание, образование и миграция нефти являются дискретными и последовательными стадиями, длительность которых измеряется продолжительными отрезками геологического времени [2]. В случае гидротермального нефтеобразования повышенные температура и давление воздействуют на химические превращения OB углеродистых осадочных отложений через водную среду в течение краткого периода геологического времени, в результате чего образуются нефтеподобные вещества - нафтоиды. Многие геохимические исследования природных моделей "мгновенного" образования нафтоидов из современных, незрелых осадочных отложений обобщены Симонейтом [3]. Ряд исследований, касающихся обработки в водных растворах (при повышенных температуре и давлении) некоторых углеродистых пород и модельных (индивидуальных) веществ, проанализирован авторами работ [75-87]. На основе этих данных предложена [132, 133] новая методология исследований, согласно которой гидротермальные процессы следует различать прежде всего по их отношению к двум разным типам химических превращений - синтезу и разложению. Гидротермальный процесс разложения в отличие от синтетического преимущественно связан с превращениями органических веществ - природных многокомпонентных полимерных систем (или их высокомолекулярных моделей, используемых для изучения этих превращений).

Актуальность темы. В исследованиях процессов нефтеобразования из углеродистых осадочных пород, основанных на общепринятом в геологии понятии гидротермального изменения (hydrothermal alteration), всё внимание концентрируется на продуктах вторичных и побочных реакций, имеющих место в результате водного пиролиза высокомолекулярного OB (керогена). Это понятие обозначает все изменения, которые происходят с осадочным материалом в гидротермальных системах. Но для понимания процессов образования гидротермальной нефти из OB осадочных отложений важно знать прежде всего первоначальный состав нефтеподобных веществ - первичных нафтоидов. Информация об этих нафтоидах представляет интерес как отражение окислительно-гидролитических преобразований керогена в первичную гидротермальную нефть. В то же время очевидно, что структура высокомолекулярного ОВ, подвергающегося превращениям, определяет особенности нефтяных продуктов, генерируемых как в процессе медленного термического созревания ОВ, так и в гидротермальных условиях. Новые сведения о первичных нафтоидах экспериментального гидротермального разложения высокомолекулярного ОВ сапропелитовых углеродистых пород необходимы для установления путей формирования природных нафтоидов, прогнозирования их молекулярного состава, воссоздания условий геологически мгновенного превращения ОВ в гидротермальную нефть. Кроме того, гидротермальные процессы переработки сапропелитовых горючих ископаемых могут оказаться весьма эффективными для производства синтетической нефти.

Главная идея работы состояла в экспериментальном моделировании важнейшего этапа природного процесса генерирования гидротермальной нефти - образования первичных нафтоидов из высокомолекулярного органического вещества сапропелитовых углеродистых пород.

Задачи исследований:

- синтезировать модельное вещество, включающее основные структурные элементы сапропелитового керогена, и установить состав продуктов его гидротермального разложения;

- установить состав первичных нафтоидов - продуктов экспериментального гидротермального разложения керогена сапропелитовых углеродистых пород;

- определить перспективы практического использования полученных результатов.

Методы исследований:

Защищаемые научные положения:

- продукты (первичные нафтоиды) экспериментального гидротермального разложения природного альгинита (балхашита) и его синтетической модели (оксина) близки по составу и строению основных органических компонентов - карбоновых кислот, кетонов и алканов;

- образование первичных нафтоидов из сапропелитовых углеродистых пород в гидротермальных условиях связано с гидролитическим разложением основных структурных элементов сапропелитового керогена, в том числе по ретро-альдольной реакции в полном согласии с концепцией мостиковых (поперечносшивающих) связей;

Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций, сформулированных в работе, обеспечивается и подтверждается: использованием современных синтетических, деструктивных и физико-химических методов исследования процессов образования и изменения высокомолекулярного органического вещества углеродистых осадочных пород;

- совпадением результатов исследования состава первичных нафтоидов экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород с данными изучения нафтоидов, образующихся из современных осадочных отложений в зонах гидротермальной активности океанского дна.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследование высокомолекулярного органического вещества сапропелитовых углеродистых пород с применением метода гидротермального разложения. Получена информация об основных органических составляющих первичных нафтоидов - продуктов экспериментального гидротермального разложения высококачественного природного альгинита (балхашита) и его синтетической модели. Установлено, что по групповому составу нет существенной разницы между жидкими продуктами разложения балхашита и модельного вещества; полученные нафтоиды оказались главным образом солями алифатических карбоновых кислот, растворимыми в щелочной воде.

Впервые получена информация об основных органических составляющих первичных нафтоидов из зрелой осадочной породы (баженовита) в сопоставлении с данными изучения нафтоидов, образующихся из современных, незрелых осадочных отложений в зонах гидротермальной активности океанского дна.

Показано, что нафтоидная фракция черного сланца баженовита в отличие от соответствующих фракций из других исследованных пород содержит в заметной концентрации гомологи бензола, фенолов и нафтолов с алкильными и (или) алкильными кислородсодержащими заместителями. Личный вклад автора состоит:

- в анализе и обобщении литературных данных об исследованиях состава и происхождения гидротермальной нефти;

Практическая ценность. Результаты проведенной работы позволяют предполагать, что производство из сапропелитов смесей карбоновых кислот и совместно с ними получаемых продуктов может оказаться экономически эффективным. Незначительное образование высокомолекулярных смолистых продуктов в экспериментах по гидротермальному разложению сапропелитов позволяет отделять неорганическое вещество от органических продуктов в виде порошка, который обычно содержит всего 6 мас.% органического углерода, т.е. неорганические и органические продукты можно будет использовать раздельно. Основные продукты гидротермального разложения сапропелитовых горючих ископаемых алифатические карбоновые кислоты, алкилкетоны. алканы и алкилфенолы относятся к биоразлагаемым соединениям, что важно с экологической точки зрения. Карбоновые кислоты гидротермального разложения сапропелитов могут быть использованы и непосредственно на месте своего образования, in situ, в качестве экстрагентов вредных или ценных химических элементов. Последнее представляется возможным также при гидротермальной обработке сапропелитов совместно с рудами или отходами промышленного производства.

Апробация работы и публикации. Представленные в диссертации результаты докладывались на П Международной конференции по химии нефти (Томск, 1994) и на V Международном симпозиуме «Mining Chemistry» (Стамбул, 1995).

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Ю.В.Рокосову, руководителю поддержанного РФФИ проекта 94-05-16616, в рамках которого выполнена основная часть работы, за помощь в общей постановке задач и их теоретическом обосновании. Непосредственно по теме диссертации опубликовано 5 работ.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ОСНОВНЫЕ НАУЧНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Проведенные исследования позволяют сформулировать следующие основные научные результаты и выводы:

1. Впервые выполнено сравнительное исследование продуктов экспериментального гидротермального разложения природной и синтетической модели сапропелитового керогена (балхашита и линоксина) хромато-масс-спектрометрическим методом и установлено, что эти продукты (первичные нафтоиды) аналогичны по составу и строению основных органических компонентов - карбоновых кислот, кетонов и алканов.

3. Обнаружено, что углеводороды первичного нафтоида баженовита и нафтоидов из зон гидротермальной активности океанского дна имеют сходный состав и молекулярное распределение. Углеводороды первичного нафтоида представлены н-алканами Ci6-C25 с максимумом при н-С2г и сложной смесью разветвленных и циклических компонентов с максимумом широкого хроматографически плохо разрешенного "горба", расположенного ниже н-С25, что наблюдается и для нафтоидов из зон гидротермальной активности океанского дна.

148 присутствии в природных гидротермальных флюидах хотя бы в качестве интермедиатов, превращающихся впоследствии в алканы.

5. Найдено, что нафтоидная фракция черного сланца баженовита в отличие от соответствующих фракций из других исследованных пород содержит в заметной концентрации гомологи бензола, фенолов и нафтолов с алкильными и (или) алкильными кислородсодержащими заместителями.

6. Установлено, что сапропелитовый уголь из Соболевского месторождения Канско-Ачинского бассейна дает при гидротермальном разложении до 40 мас.% алифатических карбоновых кислот нормального строения, причем основная часть их (до 31 мас.%) представлена монокарбоновыми кислотами Сб-С2б' Незначительное при этом образование высокомолекулярных смолистых продуктов позволяет отделять неорганическое вещество от органических продуктов в виде порошка, который содержит около 6 мас.% органического углерода.

5.2. Заключение

Высокие выходы карбоновых кислот при гидротермальном разложении сапропелитовых углеродистых пород делают этот метод привлекательным для практического применения. Наиболее перспективен в этом отношении соболевский уголь, поскольку среди других сапропелитов он дает наибольшие выходы целевых продуктов. Кроме того, Соболевское месторождение отличается значительными запасами сапропелитовых углей (150 млн. т) и выгодным географическим расположением - наличием железных дорог и угледобывающей промышленности. В настоящей работе изучены компоненты всех основных фракций образующихся на промежуточных и конечных стадиях обработки соболевского угля. Выходы карбоновых кислот и нейтральных соединений составили 40 и 20% (в расчете на породу), соответственно. Выход высокомолекулярных смолистых соединений был при этом незначительным (6%). Неорганические продукты отделялись от органических в виде порошка, содержащего лишь около 6% органического углерода. Проведенные исследования можно рассматривать как очередной этап в направлении практической реализации выявленных в работе закономерностей гидротермального разложения сапропелитовых пород. Перспективы использования метода гидротермального разложения для получения из сапропелитовых углей ценных химических продуктов тесно связаны с дальнейшим изучением окислительно-гидролитических превращений сапропелитового керогена в гораздо менее жестких термобарических условиях, чем в данной работе. Установленные в работе закономерности процесса экспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород могут стать научной основой использования сапропелитовых горючих ископаемых как сырья для получения синтетической нефти.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Рокосова, Надежда Николаевна, Кемерово

1. Германов А. И. Геохимическое значение органического вещества в гидротермальном процессе. - Геохимия, 1965, №7, с.834-843.

2. Симонейт Б.Р.Т. Органическая геохимия водных систем при высоких температурах и повышенных давлениях: гидротермальная нефть. В сб.: Основные направления геохимии. - М.: Наука, 1995, с.236-259.

3. Simoneit B.R.T. Petroleum generation an easy and widespread process in hydrothermal systems: an overview. Appl. Geochem., 1990, vol.5, pp.3-15.

4. Kvenvolden K.A., Simoneit B.R.T. Hydrothermally derived petroleum: Examples from Guaymas basin, Gulf California and Escanaba Trough, Northeast Pacific. Bull. Amer. Assoc. Petrol. Geol., 1990, vol.74, pp.223-237.

5. Whiticar M.J., Suess E. Thermogenic hydrocarbons in surface sediments of the Bransfield strait, Antarctic Peninsula. Nature, 1985, vol.314, pp.87-90.

6. Simoneit B.R.T., Grimalt J.O., Hayes J.M., Hartman H. Low temperature hydrothermal maturation of organic matter in sediments from the Atlantics II Deep, Red Sea. Geochim. Cosmochim. Acta, 1987, vol.53, pp.879-894.

7. Kawka O.E., Simoneit B.R.T. Survey of hydrothermally-generated petroleums from the Guaymas Basin Spreading Center. Org. Geochem., 1987, vol. 11, pp.311-328.

8. Didyk B.M., Simoneit B.R.T. Petroleum characteristics of the oil in a Guaymas Basin hydrothermal chimney. Appl. Geochem., 1990, vol.5, pp.29-40.

9. Успенский В. А. Геохимия битумопроявлений, генерирующихся в сфере действия процессов регионального и контактового метаморфизма. В кн.: Введение в геохимию нефти. - Л.: Недра, 1970, с.272-370.

10. Whelan К., Simoneit B.R.T., Тага М. CrC8 hydrocarbons in sediments from Guaymas Basin, Gulf of California Comparison to Peru Margin, Japan Irench and California Border lands. -Org. Geochem., 1988, vol.12, pp. 171-194.

11. Simoneit B.R.T., Lonsdale P.F., Edmond J.M., Shanks W.C. Deep-water hydrocarbon seeps in Guaymas Basin, Gulf of California. Appl. Geochem., 1990, vol.5, pp.41-49.12