Образование предшественников нефтяных гетероорганических соединений из липидов современного осадка при его термолизе

Чешкова, Татьяна Викторовна

Образование предшественников нефтяных гетероорганических соединений из липидов современного осадка при его термолизе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Чешкова, Татьяна Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Образование предшественников нефтяных гетероорганических соединений из липидов современного осадка при его термолизе»

Автореферат диссертации на тему "Образование предшественников нефтяных гетероорганических соединений из липидов современного осадка при его термолизе"

На правах рукописи

ЧЕШКОВАТАТЬЯНАВИКТОРОВНА

ОБР АЗОВ АНИЕПРЕДШЕСТВЕННИКОВ НЕФТЯНЫХ ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗЛИПИДОВ СОВРЕМЕННОГО ОСАДКА ПРИ ЕГО ТЕРМОЛИЗЕ

02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003471060

Томск2009

003471060

Работа выполнена в лаборатории гетероорганических соединений нефти Института химии нефти СО РАН

Научный руководитель - доктор химических наук,

старший научный сотрудник Сагаченко Татьяна Анатольевна

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор

Г о ловко Анатолий Кузьмич

Защита состоится "17"июня 2009 г. в 14 —часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 при Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический, 3, конференц-зал.

Fax: (382-2) 49-14-57 E-mail: dissovet@ipc.tsc.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химии нефти СО РАН

Автореферат разослан мая 2009 г.

Ученый секретарь

доктор химических наук, старший научный сотрудник Каюкова Галина Петровна

Ведущая организация - Институт нефтехимического синтеза

им. А.В.Топчиева РАН

диссертационного совета

Сагаченко Т. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Для решения ряда важнейших вопросов фундаментальной и прикладной нефтехимии, связанных с развитием теории образования нефти и прогнозированием качества углеводородного сырья, большое значение имеет информация о составе органического вещества (ОВ) современных осадочных отложений и направлениях его превращений на различных стадиях нефтеобразования.

Среди компонентов ОВ современных осадков основное внимание исследователей уделяется липидам. Они участвуют в формирования керогена, деструкция которого в зоне катагенеза приводит к генерации нефтяных соединений. В современных осадках липидная фракция находится в свободной и связанной формах. Последняя, в свою очередь, представлена липидами, сорбированными минеральной матрицей (карбонатные липиды, алюмосиликатные) и химически связанными с протокерогеном (гидролизованные).

В научных публикациях достаточно широко обсуждаются результаты исследования углеводородов липидного комплекса Информация о природе гетероорганическнх соединений очень ограничена.

На сегодняшний день наиболее полно охарактеризованы гетерооргаиическне соединения, главным образом кислородные, свободных липидов современных осадков. Большинство публикаций, посвященных связанным липидам, касается, в основном, функционального состава азот-, серу- и кислородсодержащих компонентов. Для выявления закономерностей формирования гетероорганическнх соединений на разных стадиях нефтеобразования необходимо сопоставление химического состава и распределения этих соединений во всех формах липидов современных осадков. Особенно это касается ОВ озерных отложений, которые в последнее время достаточно широко и обоснованно рассматриваются в качестве потенциально нефтематеринских пород.

Среди природных факторов, контролирующих состав гетероатомных компонентов нефтей, основную роль играет катагенез. С целью углубления и расширения представлений о механизмах преобразования ОВ в природных процессах, ведущих к образованию нефти, проводят исследования по их моделированию в лабораторных условиях. Основная часть работ в этом направлении выполнена на керогенах, как основном источнике нефтяных соединений. Однако липидные вещества являются не только составной частью керогенов, но и сохраняются в виде битуминозных компонентов, которые в процессе протокатагенеза могут генерировать незрелые нефти.

Пути трансформации гетероатомных соединений этих липидов в процессе термического преобразования ОВ современных осадков в литературе практически не отражены.

Цель работы: Изучение распределения и состава гетероорганических соединений в свободных и связанных липидах современного осадка континентального типа и их изменения в условиях термического воздействия. Для достижения поставленной цели было необходимо

- изучить распределение и химический состав гетероорганических соединений в свободных и связанных липидах, а также нерастворимой части (протокероген) ОВ осадка;

- провести термолиз осадка в реакторе периодического действия в интервале температур 150-250 °С;

- изучить состав гетероорганических соединений свободных и связанных липидов в продуктах термолиза.

Научная новизна работы.

В рамках диссертационной работы впервые установлено, что

• гетероорганические соединения и свободных, и связанных (гидролизованных) липидов озерного осадка представлены смесью насыщенных азот-, серу- и кислородсодержащих компонентов с преобладанием соединений кислорода.

• в обеих формах липидов присутствуют алифатические кислоты, спирты, амины, амиды и серосодержащие макромолекулы, в которых сера связывает нормальные и изопреноидные углеводороды, ааа-стераны и рр-гопаны.

• в образовании сложноэфирных связей участвуют, главным образом, кислоты гидролизованных липидов и спирты протокерогена.

• особенностью гидролизованных липидов является повышенное содержание сульфидов, определяемых методом неводного потенциометрического титрования, повышенная доля низкомолекулярных алкановых углеводородов в составе неполярных соединений, отсутствие стеренов и гопенов.

• в условиях лабораторного термолиза современного осадка в интервале температур 150-250 °С в составе гетероорганических компонентов обеих форм липидов снижается доля алифатических соединений, среди которых сохраняются кислоты, эфиры и амиды, имеющие в молекуле 16 атомов углерода Одновременно появляются соединения с циклической структурой, фрагментами которых являются бензольный, пиридиновый, лактамный и индольные циклы, а также группы >NH, -ОН, >С=0. Вновь образующиеся компоненты имеют структуру, близкую к нефтяным соединениям, и могут выступать в качестве их предшественников.

• образование соединений, содержащих хинолиновые фрагменты, происходит уже при 150 °С. Появление фенолов, бензотиазолов и циклических амидов (лактамов) наблюдается при 200 °С. Соединения, содержащие индольный фрагмент, образуются только при 250 "С. Преобразование в условиях эксперимента серосодержащих макромолекул нативных липидов, преимущественно, сопровождается лишь образованием соединений, в составе которых присутствуют фрагменты насыщенных сульфидов и тиофеновое кольцо.

Практическая значимость полученных результатов

Полученные новые данные об особенностях распределения, группового и индивидуального состава азот-, серу- и кислородсодержащих компонентов в свободных и связанных липидах современного осадка континентального типа и направлениях их изменения в условиях, моделирующих процесс образования нефтяных компонентов, имеют значение для развития осадочно-миграционной теории происхождения нефти и прогноза качественного состава углеводородного сырья.

Защищаемые положения:

• Состав азот-, серу- и кислородсодержащих соединений в свободных и связанных липидах современного осадка континентального типа.

• Направления преобразования азот-, серу- и кислородсодержащих соединений свободных и связанных липидов в условиях лабораторного термолиза современного осадка.

Реализация работы. Работа выполнена в соответствии с научным направлением Института химии нефти СО РАН и является составной частью проектов фундаментальных исследований: «Разработка научных основ прогноза состава и свойств углеводородного сырья Сибири по данным о природе нефтей и родственных природных объектов, глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья и нефтяных попутных газов с применением новых методов инициирования химических реакций» (2004-2006 гг.), «Разработка научных основ селективных превращений углеводородного сырья (природных газов, тяжелых и высокопарафинистых нефтей, природных битумов) в термокаталитических и сорбционных процессах по данным исследования особенностей химического состава и структуры его компонентов» (20072009гг.).

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались и обсуждались на VI Межд. конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2006 г.), конференции молодых ученых по нефтехимии (к 100-летию со дня рождения выдающегося ученого-нефтехимика проф. А.Ф. Платэ, Звенигород, 2006 г.), IV Межд. конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (Томск, 2007 г.), научной конференции «Трофимуковские чтения» (Новосибирск, 2007, 2008 гг.), Всерос. семинаре «Актуальные проблемы органической геохимии», (Новосибирск, 2008 г.). Публикации. По материалам работы опубликованы 3 статьи, в том числе 1 в журнале, определенном перечнем ВАК, материалы 4 докладов и тезисы 2 докладов в трудах международных и российских конференций. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех разделов, выводов, списка использованной литературы из 160 наименования, двух приложений. Работа изложена на 129 страницах, содержит 83 рисунка и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, основные положения, выносимые на защиту, научная и практическая значимость полученных результатов

Глава 1. Общая характеристика липидов. Гетероатомные соединения липидов.

Представлен обзор литературных данных о составе гетероорганических соединений в липидах морских и озерных осадков и направлениях их превращения на различных стадиях образования нефтей. Отмечено, что основной объем исследований выполнен на свободных липидах и касается, главным образом, кислородных соединений. Информация о гетероорганических соединениях связанных липидов ограничена. В литературе практически не отражены пути трансформации гетероатомных соединений липидов в процессе катагенетического преобразования OB современных осадков, играющем важную роль в формировании состава гетероатомных компонентов нефтей. Обобщение литературных данных позволило обосновать актуальность вопросов, решаемых в диссертации, сформулировать цели и задачи исследования.

Глава 2. Объекты п методы исследования

Исследования выполнены на осадке минерализованного озера Тухлое (Новосибирская область), отобранного по глубине иловой колонке 50-100 см, минерализация воды составляет 59,2 г/л. Осадок с содержанием карбонатов 10% накапливался в восстановительных условиях слабого сероводородного заражения (содержание H2S - 0,80 % на осадок). По содержанию Сорг. и условиям накопления исследуемый осадок можно рассматривать как потенциально нефтематеринское континентальное отложение восстановительных фаций.

Изучение распределения и химического состава гетероорганических соединений в липидах проводили согласно схеме, отвечающей поставленным задачам (рис. 1). Свободные и связанные липиды выделяли методом экстракции с использованием смеси метанол-хлороформ (1:1). Для получения протокерогена осадок, после удаления липидов, последовательно обрабатывали соляной и плавиковой кислотами.

Концентрирование гетероорганических компонентов осуществляли с помощью жидкостной адсорбционной хроматографии. Для характеристики состава азот-, серу - и кислородсодержащих соединений использовали элементный анализ, неводное потенциометрическое титрование (ПТ), У Ф-, ИК-и ЯМР ('Н, ьС)-спектроскопию, хромато-масс-спектрометрию (ХМС), обессеривание на Ni-Ренея, пиролиз. Неполярные компоненты анализировали методом ГЖХ.

ИК-спектры регистрировали на FTIR-спектрометре N1COLET 5700 в области 4000-400 см"1. Обработку ИК-спектров проводили с использованием программного обеспечения «OMNIC 7.2» Thermo Nicolet Corporation. УФ-спектры получали на спекрофотометре «Uvikon 943» в ультрафиолетовой

Осадок

экстракция

Осадок

НС1, экстракция

Осадок

■

экстракция

Осадок

Обработка, НС1,НР

Свободные

ляпиды

Карбонатные липиды

Гндролизованные лигшды

Продукты обессернвания

ЖАХ

Неполярные фракция

ЖАХ

Обессернвапие на №-Ренея

Полярные фракция

Нерастворимая часть ОБ (протокероген)

Рис. 1 - Схема исследования гетероорганических соединений современного осадка

(190-400 нм) и видимой областях (400-700нм). Спектры ЯМР ,3С и 'Н записывали на ЯМР-Фурье спектрометре AVANCE AV ЗООфирмы Bruker (Германия).

ГЖХ-анализ выполняли на хроматографе модели 3700, оснащенном капиллярной колонкой SPB-1 (Supelco) длиной 30 м и внутренним диаметром 0,32 мм, толщина неподвижной фазы составляла 0,25 мкм. Температура термостата колонок программировалась в интервале от 100 до 290 °С со скоростью 5 °С в минуту. В качестве растворителя использовался бензол. Газ-носитель - гелий.

ХМС-анализ проводили на приборе "Shimadzu" QP 5050А с использованием колонки SPB-5 (Supelco) длиной 60 м и внутренним диаметром 0,32 мм, толщина неподвижной фазы - 0,25 мкм. Хроматографирование выполнялось в режиме программирования температуры от 50 до 300 °С со скоростью 5 °С в минуту. Масс-спектрометр - квадрупольный с энергией ионизации 70 эВ. Идентификацию соединений проводили по характеристичным ионам путем сравнения полученных масс-фрагментограмм с опубликованными данными и сопоставлением с масс-спектрами, имеющимися в библиотеках NISTv 2.0а и NIST 21, 107, WILEY 139, 229. Глава 3. Состав гетероорганнческих соединений в липидах озерного осадка.

Общая липидная фракция исследуемого осадка составляет 0,52 % мае. Основной вклад в выход липидных соединений вносят свободные липиды (0,30 % мае.). На долю связанных липидов приходится 0,22 % мае., в том числе на долю карбонатных - 0,08, гидролизованных - 0,14 % мае. В работах, выполненных в ИХН СО РАН ранее, было установлено сходство состава углеводородных и гетероатомных соединений карбонатных и свободных липидов. В связи с этим карбонатные липиды мы не изучали.

Результаты хроматографического разделения свободных и гидролизованных липидов на полярные и неполярные компоненты показывают, что содержание полярных соединений в гидролизованных липидах выше (83,5 % мае.), чем в свободных (57,1 % мае.) (табл. 1).

Таблица 1 - Характеристика полярных компонентов липидов

Липиды Выход % отн. Содержание, % мае.

С H S общ ^общ 0(р) Sc NOCH и,,. OCH ^нейт СООН

свободные 57,1 63,7 11,3 3,60 0,60 20,8 0,30 0,28 0,22 0,1 4,5

гидролизо-ваные 83,5 68,6 9,3 1,35 0,71 20,1 0,64 но. н.о. и.о. н.о.

So6m., Sc. - общая, сульфидная сера соответственно, №бщ., Noch., Ысл.осн., Ынейт. -общий, основной, слабоосновной, нейтральный азот соответственно, О(р) - кислород по разности, н.о - не определено.

По совокупности данных элементного и функционального анализов полярные компоненты обеих форм липидов представлены сложной смесью азот-, серу- и кислородсодержащих компонентов. В основной своей массе соединения исследованных липидов являются насыщенными структурами. Об этом свидетельствуют результаты ЯМР-спектроскопии. Так в спектрах ЯМР !3С полярных фракций обеих форм липидов проявляются интенсивные сигналы в

области 11-40 м.д., а в спектрах ЯМР 'Н - интенсивные сигналы в области 0,87-1,25 м.д., соответствующие поглощению метальных и метиленовых групп в парафиновых и/или нафтено-парафиновых фрагментах молекул. Наличие сигналов 127,9 и 129,9 м.д в спектре ЯМР 13С и сигнала 5,35 м.д в спектре ЯМР 'Н, а также ряда полос в области 240-250 нм электронного спектра указывает на то, что в составе полярных компонентов липидов могут присутствовать соединения, содержащие двойные связи, пе сопряженные с бензольным циклом.

Кислородсодержащие соединения (КС). Кислородные компоненты являются преобладающим типом соединений в составе полярных фракций обеих форм липидов (табл. 1). По совокупности спектральных данных среди КС свободных липидов присутствуют алифатические спирты, кислоты и сложные эфиры. Основными представителями КС гидролизованных липидов являются спирты и кислоты - основные продукты разрушения сложноэфирных связей. На наличие кислот указывают сигналы карбоксильной группы (168173 м.д.) в спектре ЯМР |3С, на наличие спиртов - сигналы -СН2-ОН группы в области 62-77 м.д. этого же спектра, а также сигналы в области 3,3-3,6 м.д. в спектре ЯМР !Н. О присутствии в смеси сложных эфиров могут свидетельствовать сигналы в области 4.2-4,4 м.д. (-СН2-ОС(0)-) и сигнал 2,3 м.д.( -СН2С(0)-) в спектре ЯМР 'Н. В ИК-спектрах полярных фракций липидов фиксируются полосы поглощения карбонильных групп при 1724 и 1740 см"1, что является дополнительным подтверждением наличия кислот и сложных эфиров, соответственно. Методом ПТ определяются карбоксильные группы.

По данным ХМС в составе КС свободных липидов преобладают эфиры, в гидролизованных — кислоты. Среди сложных эфиров идентифицированы, главным образом, метиловые эфиры насыщенных, моно- и диненасыщенных жирных кислот состава С11-С27, имеющие четное и нечетное число атомов углерода в молекуле (табл. 2)

Таблица 2 - Сложные эфиры свободных липидов (m/z 59, 74 и 87)

№ Число атомов углерода в структуре Идентифицированные соединения

1 11 Метиловый эфир декаиовой кислоты

2 17 Метиловый эфир гексадекановой кислоты

3 19 Метиловый эфир 9,12-октадекандиеновой кислоты

4 19 Метиловый эфир 9-октадеценовой кислоты

5 19 Метиловый эфир 11-октадеценовой кислоты

6 19 Метиловый эфир октадекановой кислоты .

7 19 2,3-Дигидроксипропиловый эфир гексадекановой кислоты

8 21 Метиловый эфир эйкозановой кислоты

9 23 Метиловый эфир докозановой кислоты

10 25 Метиловый эфир тетракозановой кислоты

И 27 Метиловый эфир гексакозановой кислоты

Кислоты как свободных, так и гидролизованных липидов представлены соединениями Си, Си, Сц, Cjg, Ci8. Кислота Ci8 присутствует и в насыщенной, и в мононенасыщенной формах (C18:i) (рис. 2).

с„

Со I С,.

----" -^-г -дел-шу-.....-------"""

Cl8

Cia.i

15,5 25,0 52.5 54,9 60.0 66,0 -»Время,млн

Рис. 2 - Масс-фрагментограмма свободных липидов по иону с m/z 60 (алифатические кислоты)

Спирты обеих форм липидов содержат в своем составе соединения Сц, Си, С15. Помимо указанных насыщенных соединений, в свободных липидах установлен мононенасыщенный 9-октадецен-1-ол (С,81).

Азотсодержащие соединения (АС). Согласно данным табл. 1, в составе АС свободных липидов присутствуют сильноосновные, слабоосновные и нейтральные вещества. По характеру кривой ПТ с добавкой модельного соединения (хинолин) сильные основания представлены насыщенными аминами (алифатическими и/или гетероциклическими). В смеси с хинолином на кривой титрования проявляется дополнительный излом, соответствующий количеству добавленного ароматического основания. Определить функциональный состав АС гидролизованных липидов не удалось. На кривой титрования нет четкого проявления скачков потенциала, которые могли бы говорить о том, какие типы азотистых оснований (АО) присутствуют в смеси. Вероятнее всего, это связано с достаточно высокой молекулярной массой АС гидролизованных липидов и, как следствие, сложностью их состава.

По совокупности данных ИК- и ЯМР-спектроскопии в составе АС свободных и гидролизованных липидов присутствуют алифатические амины, содержащие в структуре молекул только вторичные и/или третичные аминогруппы. В спектрах ЯМР *Н полярных соединений липидов наблюдается сигнал в области 2,12-2,17 м.д., который соответствует протону метилыюй группы во вторичных и/или третичных аминах, а в ИК-спектрах - полоса деформационных колебаний NH-группы вторичных аминов (1550 см'1).

В обеих формах липидов присутствуют алифатические амиды. На это указывает поглощение-С=0 (1689-1660 см"1) и связи C-N (1420 см"1) амидов в ИК-спектрах и сигнал протона амидной группы при 1,6 м.д. в спектрах ЯМР !Н.

Наличие ряда полос в области 408-696 нм электронного спектра полярных соединений свободных липидов позволяет полагать, что в составе их АС содержатся тетрапиррольные пигменты, относящиеся к нейтральным веществам. В гидролизованных липидах такие соединения не установлены.

По отношению к КС азотсодержащие компоненты находятся в подчиненных концентрациях, что осложнило определение индивидуального состава соединений азота методом ХМС. АО удалось установить лишь в

свободных липидах. В их составе идентифицированы насыщенные амины (m/z86), представленные циклической (4,5-дигидро-5-пропил-]Н-пиразол) и алифатической (н-дибутиламин) структурами. Среди слабых АО обеих форм липидов присутствуют тетрадеканамид, гексадеканамид и октадеканамид (m/z 59, 72).

Серосодержащие соединения (СС). Содержание серы в полярных фракциях гидролизованных липидов ниже (1,5 мае. %), чем в свободных (3,6 мае. %) (табл. 1). Различие наблюдается и в содержании относительно низкомолекулярных сульфидов, определяемых методом неводного ПТ. На их долю в составе СС свободных липидов приходится 8,3, а в составе связанных липидов — 42,6 % отн. Однако определить индивидуальный состав СС как свободных, так и связанных липидов нам не удалось, так как, по литературным данным, сера в структурах OB современного осадка содержится в виде сульфидных и/или полисульфидных мостиков, преимущественно, в межмолекулярных связях.

Для характеристики таких серосвязанных структур широко используется восстановительное обессеривание на Ni-Ренея с последующим выделением и анализом получаемых продуктов. Мы провели сравнительный анализ индивидуального состава насыщенных углеводородов выделенных методом жидкостно-адсорбционной хроматографии из неполярных соединений (фракция А) и продукта обессеривания полярных соединений исследуемых липидов (фракция Б). По данным ГЖХ и ХМС несвязанные (А) и серосвязанные (Б) насыщенные углеводороды свободных и гидролизованных липидов представлены нормальными (m/z 57) и изопреноидными (m/z 113) алканами, стерановыми (m/z 217) и терпановыми (m/z 191) структурами.

В обеих формах липидов серосвязанные алканы отличаются от несвязанных пониженной долей н-алканов и повышенной долей изопреноидов. При наличии во фракциях А свободных и гидролизованных липидов бимодального распределения н-алканов от Ci3 до С35, в гидролизованных липидах ниже доля высокомолекулярных гомологов (величина отношения ЦС25-Сз1)/ЦСп-Сз5) в свободных липидах составляет 0,62; в гидролизованных липидах - 0,48). В составе серосвязанных изопреноидов обеих форм липидов возрастает относительное содержание фитана, появляются фитен и 5-октадецен (Cis;i). Эти углеводороды могут быть структурным фрагментом сложных макромолекул, образующихся в результате внедрения серы в фитадиены -производные фитольной цепи хлорофилла водорослей или воска растений. Установленный характер распределения ациклических углеводородов подтверждает сделанный ранее вывод, что осерненение изопреноидов происходит более активно по сравнению с н-алканами.

Во фракции Б гидролизованных липидов, помимо указанных соединений, установлен 4-метилгептадекан. Его появление может свидетельствовать о том, что в составе СС связанных липидов присутствуют алкилтиациклановые структуры, которые в условиях обессеривания разрушаются с образованием идентифицированного углеводорода Наличием тиацикланов можно объяснить и большее содержание относительно низкомолекулярных сульфидов в гидролизованных липидах по сравнению со свободными.

Анализ полициклических углеводородов, проведенный методом ХМС, показал присутствие в составе фракций А и Б обеих форм липидов регулярных стеранов состава С27-С29. Стерановые углеводороды во фракциях А представлены рядом регулярных стеранов конфигурации 5а(Н),14а(Н),17а(Н) 2011,8 и 5а(Н),14Р(Н),17Р(Н) 2(ЖД то есть ааа2(Ж,5 и арр20Я,8 - стеранов состава С27-С29.. Для углеводородов фракций А исследуемых липидов характерна повышенная концентрация аРР20Я,8 - стеранов. В отличие от свободных, во фракции А гидролизованных липидов уменьшается доля низкомолекулярных гомологов, в составе которых снижается относительное содержание прегнана (С21) и исчезает 20-метилпрегнан С22- Для серосвязанных углеводородов (фракции Б) обеих форм липидов установлен один и тот же состав регулярных стеранов С27-С29, среди которых преобладают ааа20Я,Б -стераны. Особенностью стерановых углеводородов фракций Б является отсутствие низкомолекулярных гомологов состава С21,22> идентифицированных во фракциях несвязанных углеводородов Анализ вышеприведенных данных позволяет сделать вывод, что в процесс осернения в первую очередь вступают высокомолекулярные стераны сша-конфигурации.

Полициклические углеводороды терпанового ряда представлены в составе фракций А как свободных, так и гидролизованных липидов трициклическими (хейлантаны), тетрациклическими и 17а21Р(С29, С30, С31 БД) пентациклическими (гопаны) структурами. Отличительной особенностью углеводородов фракции А гидролизованных липидов является отсутствие гопанов биологической формы 17Р(Н),21Р(Н) состава С29, С3| БД и моретана -17р21аС3о. В составе их пентациклических углеводородов появляются гопаны 17а21р(С32, С33 БД) и исчезает мононенасыщенный 17а21рС30гоп-17-21-ен.

Среди серосвязанных углеводородов (фракции Б) обеих форм липидов присутствуют трициклические (хейлантаны), тетрациклические терпаны и следующие гопаны: 17р21аС27, 17р21рС29, 17а21рС30, 17Р21Р(С3, С32 БД). Для свободных липидов содержание всех типов углеводородов во фракции Б выше, чем во фракции А. При этом концентрация пентациклических структур увеличивается, преимущественно, за счет гомологов биологической формы 17Р(Н),21Р(Н).

В отличии от свободных, во фракции Б гидролизованных липидов отсутствуют хейлантаны С2оН36, С22Н40, С25Н46, тетрациклические терпаны, пентациклические углеводороды 17а21рс27, 17р21аС3о, 17Р21рС3о, 17а21рс3)8Д, и мононенасыщенный 17а21ргоп-28-30-енС29. От углеводородов фракции А серосвязанные углеводороды гидролизованных липидов отличаются появлением гомологов биологической формы 17р21Р(С31,С325Д). Биологические р-гопаны характеризуются термодинамической неустойчивостью, что определяет их участие в процессах осернения липидных веществ.

Гетерооргашческие соединения протокерогена. Для выявления структур, которые участвуют в образовании сложноэфирных связей между гидролизованными липидами и протокерогеном, был изучен химический состав последнего с применением пиролиза (рис. 1). ХМС-исследованием

установлено, что основными продуктами пиролиза протокерогена являются насыщенные и ненасыщенные алифатические спирты, кислоты, фенолы, нормальные алканы и алкены, алкилтиофеньт. Спирты и кислоты - наиболее вероятные соединения, которые могут участвовать в образовании сложнозфирных связей с кислотами и спиртами гидролизованных липидов.

В составе спиртов протокерогена присутствуют соединения С8-С2о, представленные насыщенными и ненасыщенными первичными и вторичными структурами с четным и нечетным числом атомов углерода в молекуле (табл.3).

Таблица 3 - Спирты пиролизата протокерогена (m/z 45, 57 и 59)

№ Число атомов углерода Идентифицированные

в структуре соединения

1 8 2-октен-1-ол

2 9 З-нонен-2-ол

3 10 З-децен-2-ол

4 9 1-нонанол

5 9 4-метил-2пропил-1-пентанол

6 12 2-бутил-1 -октакол

7 10 1-деканол

8 (2 1 -додеканол

9 13 1-тридеканол

10 14 1-тетрадеканол

11 11 4,8-диметил-1 -нонанол

12 16 1-гексадеканол

13 20 1-эйкозанол

Среди кислот пиролизата установлены бутановая, 3-метилбутановая и 7-октеновая кислоты. Полученные результаты могут свидетельствовать о том, что в образовании сложнозфирных связей участвуют, главным образом, кислоты гидролизованных липидов и спирты протокерогена.

Таким образом, гетероорганические соединения свободных и связанных липидов исследуемого осадка представлены алифатическими аминами, амидами, спиртами, сложными эфирами и тетрапиррольными пигментами, а также серосвязанными макромолекулами, основными структурными фрагментами которых являются нормальные и изопреноидные углеводороды, ааа -стераны и РР-гопаны.

Сопоставление полученных результатов с опубликованными в литературе данными о составе гетероорганических соединений нефтей показывает, что только алифатические кислоты присутствуют и в липидах осадка, и в нефтях. Следовательно, гетерорганические соединения осадка претерпевают значительные изменения в процессе формирования нефтяных систем. Среди природных факторов, контролирующих состав гетероатомных компонентов нефтей, важную роль отводят процессам катагенеза

Глава 4. Превращения гетероорганических соединений липидов в процессе термолиза современного осадка

В главе приводятся результаты экспериментов, моделирующих преобразование ОВ современного осадка в процессе термического созревания. Наиболее адекватным природному процессу генерации нефти является лабораторный процесс гидротермального превращения ОВ. Эксперимент осуществляли в автоклаве из нержавеющей стали в интервале температур 150250 °С в присутствии воды, минеральный состав которой соответствует составу озерных вод. Из автоклава предварительно удаляли кислород путем пропускания инертного газа (азот). Образующиеся в процессе водного пиролиза жидкие нефтеподобные продукты подвергали детальному анализу (рис. 1). Выбранный температурный режим укладывается в диапазон температур, характерный для образования большинства нефтей.

Как следует из данных табл. 4, в процессе термолиза образуется дополнительное количество свободных липидов и практически не меняется выход гидролизованных липидов (0,140 % мае. в нативных липидах и 0,125 % мае. в липидах, преобразованных при 250 °С). Однако уже при 150 °С в составе обеих форм липидов изменяется соотношение между относительным содержанием полярных и неполярных компонентов (табл. 4). Так доля полярной фракции в свободных липидах возрастает с 60 до 85, а в гидролизованных уменьшается с 85,7 до 53,8 % отн. При дальнейшем увеличении температуры эксперимента относительное содержание полярных соединений изменяется незначительно (табл. 4). Термическое преобразование осадка сопровождается изменением состава органических соединений. Уже при 150 °С в полярной фракции свободных липидов заметно возрастает концентрация С и снижается концентрация Н (табл. 4). Наблюдаемое снижение атомного соотношения Н/С обусловлено процессами циклизации и ароматизации органических соединений, которые протекают при термолизе осадка. Об этом свидетельствуют спектральные данные, полученные для полярных компонентов обеих форм липидов.

В спектрах ЯМР !Н полярных фракций появляются сигналы в области 2,00-2,18 м.д и при 7,50-7,70 м.д, которые отвечают, соответственно, поглощению атомов водорода в нафтеновых и ароматических структурах. На образование последних указывают также сигналы ароматических атомов углерода (130-135 м.д.) в спектрах ЯМР 13С этих фракций и полосы поглощения связей С=С (1600 см"1) и С-Н (3070, 770-735 см"1) ароматического кольца в ИК-спектрах полярных фракций продуктов термолиза.

Исследование гетероатомных соединений преобразованных липидов позволило установить те изменения, которые происходят в их распределении и составе в процессе термического созревания ОВ осадка.

Кислородсодержащие соединения. С ростом температуры термолиза в составе полярных фракций липидов снижается общее содержание КС (табл. 4), главным образом, за счет уменьшения доли алифатических кислот в обеих формах липидов и сложных эфиров в свободных липидах.

Продукт, (температура термолиза) Выход % мае. Выход полярных соединений из липидов, % мае. / % отн. Содержание в полярных липидных компонентах, % мае.

С Н Н/С, ат. О(р) So6lU- N06m- Noc„.

Нативные липиды 0,29 0,17/60 63,7 11,3 2,13 20,8 3,6 0,6 0,28

Преобразованные липиды, (150 °С) 0,24 0,20 / 85 69,0 10,2 1,77 18,9 1,2 0,8 0,47

Преобразованные липиды, (200 °С) 0,55 0,46 / 84 69,6 9,7 1,67 17,5 1,9 1,3 0,74

Преобразованные липиды, (250 °С) 1,81 1,53/85 69,6 9,7 1,67 16,0 2,0 2,7 1,76

Уже в ИК-спектрах полярных фракций свободных липидов, преобразованных при 150 °С, не проявляются полосы поглощения карбонильной группы эфиров (1740 см"1). С повышением температуры термолиза в спектрах ЯМР 'Н уменьшается интенсивность сигналов ь области 4,2^4,4 м.д. и интенсивность сигнала при 2,3 м.д., относящихся, соответственно, к фрагментам (СН2-0С(0)-) и (-СН2С(0)-) сложных эфиров. В ИК-спектрах полярных фракций обеих форм липидов снижается интенсивность поглощения карбонильной группы алифатических кислот (при 1729 см"1) и исчезают ее сигналы в области 168-173 м.д. спектра ЯМР ' С. Уменьшение относительного содержания алифатических кислот и сложных эфиров, вероятнее всего, связано с протеканием в условиях эксперимента реакций декарбоксилирования и гидролиза.

По данным ХМС в липидах осадка, термолизованного при 150 °С, не определяются кислоты - Си, С15, Cíe, C18:i. В липидах, преобразованных при 250 °С, найдена только пальмитиновая кислота. Сохранность кислоты Ci6 объясняется ее высоким содержанием, как в водорослях, так и в липидах высших растений, составляющих основу ОВ современных осадочных отложений.

Результаты ХМС-исследования показывают, что в процессе термолиза происходит не только разрушение сложноэфирных связей в свободных липидах, но и появление сложных эфиров в гидролизованных липидах. Эти изменения наблюдаются уже при 150 °С. В масс-фрагментограммах полярных фракций обеих форм липидов обнаружены метиловые эфиры алифатических кислот. Во всех продуктах преобразования свободных липидов . они представлены только метиловыми эфирами гексадекановой и октадекановой кислот, то есть тех кислот, которые сохраняются в процессе лабораторного термолиза осадка. Можно предположить, что идентифицированные сложные эфиры, так же как и кислоты, широко распространены в исходном ОВ. Появление в преобразованных формах гидролизованных липидов метиловых эфиров миристиновой, гексадекановой, октадекановой и 9-октадеценовой кислот может быть связано с разрушением высокомолекулярных полимерных соединений, входящих в состав ОВ современных осадков. В процессе

термолиза полимеры образуют макромолекулы, содержащие в своей структуре сложноэфирную группу. При выделении гидролизованных липидов они могут участвовать в реакции переэтерификации (алкоголиз) с образованием метиловых эфиров жирных кислот. Такие эфиры, являясь более низкомолекулярными, идентифицируются методом ХМС.

Определить изменения в составе спиртов оказалось затруднительным из-за наложения при хроматографировании времени выхода соответствующих спиртов и времени выхода соединений, образующихся в процессе термолиза. По данным ХМС достоверно установлено только, что при 150 и 200 °С в составе спиртов исчезает ненасыщенный 9-октадецен-1-ол, а при 250 °С - все спирты, идентифицированные в исходных липидах.

В отличие от полярных фракций нативных липидов, в ИК-спёктрах полярных фракций свободных и гидролизованных липидов преобразованного осадка фиксируются полосы поглощения карбонильной группы ароматических кислот (1718-1710 см"1), ароматических эфиров (1287-1274 см'1), ароматических кетонов (1673 см"1) и гидроксильной группы фенолов (3386 см"' - валентные колебания ассоциированной группы, 1419 см"1 - колебания группы С-О-Н). Исследования, выполненные методом ХМС, позволили установить, что ароматические КС представлены структурами, содержащими в молекуле как одну, так и несколько функциональных групп. Так в полифункциональных структурах различно сочетаются гидроксильная группа, карбонильная группа эфиров и кетонов. Среди полифункциональных соединений свободных и гидролизованных липидов могут присутствовать (рис. 3): 2-гидрокси-4-метоксибензофенон (I), 2-этилгексиловый эфир-3-(4-метоксифенил)проп-2-еновой кислоты (II), 2-этилундекановый эфир-3-(4-метоксифенил)проп-2-еновой кислоты (III), 1-(4-третбутил-о-толилокси)-этанол (IV), 1-(4-гидрокси-3-метоксифенил)-этанон (V), 1-(4-гидрокси-3-метокси)-бензальдегид. (VI). Среди монофункциональных соединений идентифицированы 4,5,7-триметил-1,2,3,4-тетрагидро-1-нафтол (VII), 2,6-ди-трет-бутилфенол (VIII).

Рис.3 Кислородные соединения, идентифицированные в липидах после

термолиза осадка

Появление структур I - III фиксируется в продуктах термолиза при 150 °С, структур IV, VII, VIII - в продуктах термолиза при 200 °С. Структуры V, VIпоявляются только в продуктах термолиза при 250 °С.

Азотсодержащие соединения На примере свободных липидов показано, что, в отличие от КС, количество азоторганических компонентов в составе липидов с ростом температуры термолиза увеличивается (табл. 4). По данным функционального анализа в смеси возрастает абсолютное содержание как основных, так и неосновных форм азота. Отмеченное увеличение концентрации АС может быть связано с их дополнительным образованием, в частности, в результате взаимодействия алифатических кислот и сложных эфиров исходных липидов с аммиаком, который выделяется в процессе термического разложения аминокислот, присутствующих в исходном ОВ, и/или гидролиза алифатических амидов. В качестве дополнительного источника АС может выступать и протокероген, представляющий собой макромолекулу, в которой циклические ядра связаны как алифатическими цепочками, так и посредством гетероатомов. В таких связях могут участвовать первичные, вторичные и третичные аминогруппы и амидная группа. С ростом содержания АС, вероятнее всего, связано увеличение относительного содержания полярных компонентов в свободных липидах продуктов термического преобразования ссадка.

Изменения в качественном составе АС наиболее ярко выражены для АО. Так на кривой ПТ полярных фракций свободных липидов преобразованного осадка исчезает скачок, соответствующий насыщенным соединениям, и появляется скачок, указывающий на наличие в смеси ароматических аминов типа производных пиридина и анилина. Набор характеристических полос поглощения в ИК-спектрах полярных фракций обеих форм липидов (1590, 1500 и 1320 см"1) и сигналов протонов в спектрах ЯМР 'Н (3.80, 3.90, 3.95 м.д.) подтверждает присутствие соединений, структурным фрагментами которых являются пиридиновое кольцо и аминогруппа, связанная с ароматическим циклом.

Тетрапиррольные пигменты определены только в продуктах термолиза свободных липидов при температуре 150 °С.

По данным ХМС изменения в составе азоторганических компонентов, прежде всего, связаны с исчезновением алифатических аминов в свободных липидах. Идентифицированные в нативных липидах алифатические амиды Ci6, С)8 определяются и в продуктах преобразования при 150 и 200 °С. В продуктах термолиза осадка при 250 °С установлен только амид Ci6. Сохранившийся амид по числу атомов углерода в молекуле соответствует сохраняющимся при термолизе алифатической кислоте и сложному эфиру. Поэтому можно предположить, что такой амид также широко распространен в исходном ОВ. Не исключено и вторичное происхождение алифатических амидов.

В составе АС преобразованных липидов установлены также циклические соединения, структурными фрагментами которых являются бензольный, пиридиновый, лактамный, индольный циклы, а также группы >NH, -ОН, >С=0.

Среди таких соединений могут присутствовать (рис. 4): 4-амино-2-этил-3-бутилхинолин (IX), 4-амино-2-этил-6-гидроксиэтил-3-бутилхинолин (X), 4-амино-2-этил-6-гидроксиэтил-3-гептилхинолина (XI), а также

>1-(3-метоксипропил)-3,4,5триметоксибензиламин (XII), 3-гидрокси-Ы-(2-оксопипиредин-3-ил)бутиламид (XIII), 3-изобутилгексагидропирроло[1,2-я]пиразин-1,4-дион (XIV), 3,6-дибензил-5-гидрокси-1,6-дигидропиразин-2(3#)-он (XV), 1 Н-индол-3 -карбоксиальдегид (XVI) и

3-бензилгексагидропирроло[1,2-а]пиразин-1,4-дион (XVII). Кроме того, в продуктах термолиза присутствуют соединения, содержащие в структуре только атом азота. Их представителями являются №фенил-2-нафтиламин (XVIII) и 9Н-пиридо[3,4-в]-1 -метилиндол (XIX).

Рис.4 Азотистые соединения, идентифицированные в липидах после термолиза

осадка

Соединения IX - XI, XVI, XVII фиксируются в продуктах термолиза при 150 °С, структуры XII-XV - в продуктах термолиза при 200 °С. Структура XIX появляется только в продуктах термолиза при 250 °С.

Серосодержащие соединения. Уже при начальной температуре эксперимента в продуктах термолиза происходит резкое снижение содержания общей серы (табл. 4), что обусловлено образованием H2S в процессе деструкции серосодержащих макромолекул

ИК-спектрах полярных фракций проявляются полосы поглощения связи S-С в серосодержащих структурах (770-570 см'1) и полосы поглощения, характерные для насыщенных сульфидов (652, 622, 579 см"1) и тиофеновых соединений (1520, 1040 см'1). Не исключается присутствие в смеси сульфоксидов, так как поглощение при 1040 см"1 может принадлежать также и связи S=0.

В продуктах преобразования нам удалось идентифицировать лишь одно индивидуальное соединение. В составе гидролизованных липидов установлен бензотиазол (200 °С). Такой ограниченный набор идентифицированных соединений, вероятнее всего, связан с тем, что в условиях лабораторного эксперимента происходит частичная деструкция серосодержащих макромолекул, которая приводит к образованию лишь серосодержащих структурных фрагментов. Однако их размеры еще достаточно велики и не могут быть определены методом ХМС.

выводы

1. Показано, что среди гетероорганических соединений свободных и связанных (гидролизованных) липидов современного осадка континентального типа присутствуют насыщенные азот-, серу- и кислородсодержащие компоненты.

2. В обеих формах липидов преобладают соединения кислорода. В свободных липидах доминируют эфиры, в гидролизованных - кислоты. В образовании сложноэфирных связей участвуют, главным образом, кислоты гидролизованных липидов и спирты протокерогена

3. Среди азотистых соединений установлены амины, амиды жирных кислот, тетрапиррольные пигменты. В свободных липидах присутствуют циклические и алифатические амины, алифатические амиды и тетрапиррольные пигменты, в гидролизованных - алифатические амины и амиды.

4. Сера в липидах современного осадка находится в макромолекулярных образованиях, основными структурными составляющими которых являются нормальные и изопреноидные углеводороды, а также полициклические нафтены -ааа-стераны и ßß-гопаны.

5. Особенностью гидролизованных липидов является повышенное содержание сульфидов, определяемых методом неводного потенциометрического титрования, повышеннная доля низкомолекулярных алкановых углеводородов в составе неполярных соединений, отсутствие стеренов и гопенов.

6. Лабораторный термолиз современного осадка в интервале температур 150250 °С приводит к снижению в составе гетероорганических компонентов липидов доли алифатических соединений и появлению циклических соединений, в структуре которых различно сочетаются бензольный, пиридиновый, лактамный, индольный циклы, а также группы >NH, -ОН, >С=0.

7. За исключением алифатических кислот, фенолов и бензотиазолов, присутствие которых установлено в нефтях, вновь образующиеся компоненты имеют структуру, близкую к нефтяным соединениям и могут выступать в качестве их предшественников.

8. Образование соединений, содержащих хинолиновые фрагменты, происходит уже при 150 "С. Появление фенолов, бензотиазолов и циклических амидов (лактамов) наблюдается при 200°С. Соединения, содержащие индольный фрагмент, образуются только при 250 °С.

9. Преобразование в условиях эксперимента серосодержащих макромолекул нативных липидов, преимущественно, сопровождается лишь образованием фрагментов, в составе которых присутствуют насыщенные сульфиды и тиофеновое кольцо.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Чешкова Т.В. Гетероорганические соединения гидролизованных липидов и керогена современных осадков / Т.В. Чешкова, Т.А. Сагаченко // Известия ВУЗов «Нефть и газ». - 2008. - №3. - С.72 - 79.

2. Cheshkova T. Transformation of Heteroatomic Compounds under the Conditions Simulating Catagenetic Maturation of Organic Matter in Recent

Sediments / Т. Cheshkova, Т. Sagachenko // Proceedings in'Oilfield Chemistry. -2009.-V 8.-P.275-287.

3. Чешкова T.B. Гетероорганические соединения в липидах озерных осадков / Т.В. Чешкова, Т.А. Сагаченко, Д.А. Бушнев, Н.С. Бурдельная // Известия ТПУ. -2009.-Т314-№3.-С.111 -117.

4. Чешкова Т.В. Гетероорганические соединения липидов современных осадков (на примере оз. Тухлое, Западная Сибирь) / Т.В. Чешкова, Т.А. Сагаченко // Материалы докладов 6-й международной конференции «Химия нефти и газа», 5-9 сентября 2006 г., Томск, С. 128 - 129.

5.. Чешкова Т.В. Распределение и состав гетероорганических соединений в свободных и связанных липидах современного осадка континентального типа / Т.В. Чешкова, Т.А. Сагаченко // Труды научной конференции «Трофимуковские чтения -2007»г. Новосибирск, 2007 г, С.50 - 53.

6. Чешкова Т.В. Изменение состава кислородных соединений в процессе катагенетического созревания современного осадка / Т.В. Чешкова, Т.А. Сагаченко // Труды научной конференции «Трофимуковские чтения -2008» г. Новосибирск, 2008 г, С. 125 - 129.

7. Чешкова Т.В. Серосвязанные структуры в свободных липидах современного осадка озераТухлое (Западная Сибирь) / Т. В. Чешкова, Н.С. Бурдельная, Д.А. Бушнев // Информационные материалы 15-й научной конференции «Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сигмента. Сыктывкар, 2006г., №15, С.189 - 191.

8. Чешкова Т.В. Гетероорганические соединения липидов современных осадков озера. Тухлое / Т.В. Чешкова, Т.А. Сагаченко // Тезисы докладов школы конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения выдающегося ученого-нефтехимика проф. А.Ф.Платэ, 3-6 октября 2006г., Звенигород, С.91

9. Чешкова Т.В. Химический состав азотистых соединений в липидах современных осадков (На примере отложений озера Тухлое,Западная сибирь) / Т.В. Чешкова, Т.А. Сагаченко // Тезисы докладов IV Межд. конференции студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук», 15 - 18 мая 2007 г.,Томск, С. 191 - 193.

В заключение автор благодарит д-ра геолог.-минерал. наук Д.А. Бушнева, канд. геолог.-минерал. наук Н.С. Бурдельную и Н.А. Приезжеву (Институт геологии Коми НЦ УРО РАН), д-ра хим. наук В.Р. Антипенко, канд. хим. наук В.Д. Огородникова и В.В Савельева (ИХН СО РАН) и член-корр. РАН, д-ра геолог.-минерал. наук В.А. Каширцева (ИНГГ СО РАН) за помощь в проведении аналитических исследований, консультации замечания и полезные советы.

Автор выражает глубокую признательность за поддержку коллективу лаборатории гетероорганических соединений ИХН СО РАН и своим родителям.

Подписано к печати 11.05.09 Бумага офсетная. Печать RISO. Формат 60x84/1 б Тираж 100 экз. Заказ № 119-0509 Центр ризографии и копирования. И/П Тисленко О.В. Св-во №14.263 от 21.01.2002 г., пр. Ленина, 41, оф. X» 7а.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Чешкова, Татьяна Викторовна

ВВЕДЕНИЕ 5

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

1.1 Общая характеристика липидов

1.2 Гетероатомные соединения липидов

1.2.1 Кислородсодержащие соединения ОВ современных осадков

1.2.2 Состав серосодержащих соединений липидов современных осадков

1.2.3 Состав азотсодержащих соединений липидов современных осадков

1.3 Моделирование процессов образования нефтяных соединений

1.4 Цели и задачи исследования

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 33

2.1 Характеристика объекта

2.2 Экспериментальные методы

3. СОСТАВ ГЕТЕРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ЛИПИДАХ СОВРЕМЕННОГО ОСАДКА 39

3.1 Состав гетероорганических соединений в свободных липидах

3.1.1. Кислородсодержащие соединения

3.1.2. Азотсодержащие соединения

3.1.3. Серосодержащие соединения

3.2 Состав гетероорганических соединений в связанных липидах

3.2.1. Кислородсодержащие соединения

3.2.2. Азотсодержащие соединения

3.2.3. Серосодержащие соединения

3.3 Состав продуктов пиролиза протокерогена

Введение диссертация по химии, на тему "Образование предшественников нефтяных гетероорганических соединений из липидов современного осадка при его термолизе"

Актуальность проблемы. Гетероорганические соединения (азотистые, сернистые, кислородные) входят в состав практически всех нефтей [1-4]. Их содержание не велико. Однако негативное влияние гетероатомных компонентов на нефтеотдачу продуктивных пластов [5-7], процессы каталитической переработки нефтяных фракций, качество горюче-смазочных материалов [5, 8-11], окружающую среду и здоровье человека [12,13] считается столь значительным, что интерес к изучению этих соединений не ослабевает на протяжении всей истории исследования нефтяных систем. Несмотря на большой объем данных о количественном содержании, составе и строении нефтяных азот-, серу и кислородсодержащих компонентов, единого мнения об их происхождении до настоящего времени нет. Дискуссионным остается вопрос, являются ли они первичными химическими соединениями, входящими в состав осадочного органического материала, либо -продуктами вторичных превращений.

Для решения вопросов, связанных с образованием нефтяных соединений и генезисом нефти в целом, большое значение имеет информация о составе и количественном содержании гетероатомных компонентов в ОВ современных осадочных отложений и закономерностях их превращений на различных стадиях нефтеобразования.

Среди ОВ современных осадков основное внимание исследователей уделяется липидам. Они участвуют в формирования керогена, деструкция которого в зоне катагенеза приводит к генерации нефтяных соединений [14].

В современных осадках липидная фракция находится в свободной и связанной формах. Последняя, в свою очередь, представлена липидами, сорбированными минеральной матрицей (карбонатные и алюмосиликатные липиды) и химически связанными с протокерогеном (гидролизованные) [15].

На сегодняшний день наиболее полно охарактеризованы гетероорганические соединения свободных липидов современных осадков. В их составе установлены алифатические, циклические спирты [16-19], кислоты [16-22], эфиры [23], амины [24] и амиды [25], тетрапиррольные пигменты [26-30] и макромолекулярные соединения серы [31-33].

Большинство публикаций, посвященных связанным липидам, касается, в основном, функционального состава их гетероорганических соединений [15, 34]. Исключение составляют карбоновые кислоты, которые, как и в свободных липидах, исследованы на уровне индивидуального состава.

Для выявления закономерностей формирования комплекса гетероорганических соединений на ранней стадии нефтеобразования необходимо сопоставление химического состава и распределения этих соединений в различных формах липидов современных осадков. Особенно это касается ОВ озерных отложений. В последнее время к исследованию органических соединений отложений этого типа проявляется большой интерес. В континентальных осадках захороняется в 3 раза больше ОВ, чем в осадках морей и океанов, что обусловлено как большей биопродуктивностью озерных бассейнов, так и высоким коэффициентом фоссилизации [35]. Немаловажную роль играет и тот факт, что в последние время континентальные отложения достаточно широко и обоснованно рассматриваются в качестве потенциально нефтематеринских пород. С ними связано открытие значительного количества нефтегазоносных провинций в Китае, США, Австралии, Западной Африке, Индонезии [36]. На территории Западной Сибири такие озерные отложения могли генерировать континентальные нефти нижней и средней юры [37].

Среди природных факторов, контролирующих состав гетероатомных компонентов нефтей, основную роль играет катагенез. С целью углубления и расширения представлений о механизмах преобразования ОВ в природных процессах, ведущих к образованию нефти, проводят исследования по их моделированию в лабораторных условиях. Основная часть работ в этом направлении выполнена на керогенах, как основном источнике нефтяных соединений [38, 39, 40,41-43]. Липидные вещества являются не только составной частью керогенов. Они сохраняются также в виде битуминозных компонентов, которые в процессе протокатагенеза могут генерировать незрелые нефти [36, 44].

Пути трансформации гетероатомных соединений таких липидов в процессе термического преобразования ОВ современных осадков в литературе практически не отражены.

Проведение таких экспериментов позволит оценить влияние температуры на распределение и состав азот- серу- и кислородсодержащих соединений липидных компонентов современных осадочных отложений и выяснить особенности формирования состава природных углеводородных сиситем на ранних стадиях процессов нефтеобразования.

Цель работы:

Изучение распределения и состава гетероорганических соединений в свободных и связанных липидах современного осадка континентального типа и их изменения в условиях термического воздействия.

Для достижения цели было необходимо решить следующие задачи: изучить распределение и химический состав гетероорганических соединений в свободных и связанных липидах, а также нерастворимой части (протокероген) ОВ осадка; провести термолиз осадка в реакторе периодического действия в интервале температур 150-250 °С; изучить состав гетероорганических соединений свободных и связанных липидов в продуктах термолиза.

Научная новизна работы. В рамках диссертационной работы впервые установлено, что

• в обеих формах липидов присутствуют амины, амиды и серосодержащие макромолекулы, в которых сера связывает нормальные и изопреноидные углеводороды, ааа-стераны и рр-гоианы, а также алифатические кислоты и спирты, которые в гидролизованных липидах являются фрагментом сложноэфирных молекул.

• в условиях лабораторного термолиза современного осадка в интервале температур (150-250 °С) в составе гетероорганических компонентов обеих форм липидов снижается доля алифатических соединений, среди которых сохраняются кислоты, эфиры и амиды, имеющие в молекуле 16 атомов углерода. Одновременно появляются соединения с циклической структурой, фрагментами которых являются бензольный, пиридиновый, лактамный и индольные циклы, а также группы >NH, -ОН, >С=0. Вновь образующиеся компоненты имеют структуру, близкую к нефтяным соединениям и могут выступать в качестве их предшественников.

• образование соединений, содержащих хинолиновые фрагменты, происходит уже при 150 °С. Появление фенолов, бензотиазолов и циклических амидов (лактамов) наблюдается при 200 °С. Соединения, содержащие индольный фрагмент, образуются только при 250 °С. Преобразование в условиях эксперимента серосодержащих макромолекул нативных липидов, преимущественно, сопровождается лишь образованием соединений, в составе которых присутствуют фрагменты насыщенных сульфидов и тиофеновое кольцо.

Научная и практическая значимость полученных результатов

Полученные новые данные об особенностях распределения, группового и индивидуального состава азот-, серу- и кислородсодержащих компонентов в свободных и связанных липидах современного осадка континентального типа и направлениях их изменения в процессе термического воздействия, имеют значение для развития осадочно-миграционной теории происхождения нефти и прогноза качественного состава углеводородного сырья.

Защищаемые положения:

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ВЫВОДЫ

1. Показано, что среди гетероорганических соединений свободных и связанных (гидролизованных) липидов современного осадка озера Тухлое присутствуют насыщенные азот-, серу- и кислородсодержащие компоненты.

4. Сера в липидах современного осадка находится в макромолекулярных образованиях, основными структурными составляющими которых являются нормальные и изопреноидные углеводороды, полициклические ааа-стераны и (Зр-гопаны.

5. Особенностью гидролизованных липидов является повышенное содержание сульфидов, определяемых методом неводного потенциометрического титрования, увеличение доли низкомолекулярных алкановых углеводородов в составе неполярных соединений, отсутствие ненасыщенных стеранов и гопенов.

6. Лабораторный термолиз современного осадка в интервале температур 150-250 °С, приводит к снижению в составе гетероорганических компонентов липидов доли алифатических соединений и появлению циклических соединений, в структуре которых сочетаются бензольный, пиридиновый, лактамный, индольный циклы, а также группы >NH, -0Н,>С=0.

7. За исключением алифатических кислот, фенолов и бензотиазолов, присутствующих в нефтях, вновь образующиеся компоненты имеют структуру, близкую к нефтяным соединениям и могут являтся их предшественниками.

8. Соединения, содержащие хинолиновые фрагменты, начинают образовываться уже при 150 °С. Появление фенолов, бензотиазолов и циклических амидов (лактамов) наблюдается при 200 °С. Соединения, содержащие индольный фрагмент, образуются только при 250 °С.

9. Преобразование серосодержащих макромолекул нативных липидов в условиях эксперимента сопровождается, преимущественно, образованием фрагментов, в составе которых присутствуют насыщенные сульфиды и/или тиофеновое кольцо.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Чешкова, Татьяна Викторовна, Томск

1. Большаков, Г.Ф. Азоторганические соединения нефти / Г.Ф. Большаков, Новосибирск: Наука, 1988. 214 с.

2. Большаков, Г.Ф. Сероорганические соединения нефти / Г.Ф. Большаков, Новосибирск: Наука, 1986. 235 с.

3. Бейко, О.А. Химический состав нефтей Западной Сибири / О.А. Бейко, А.К. Головко, JT.B. Горбунова, В.Ф. Камьянов, А.К. Лебедев, А.Н. Плюснин, Ю.В. Савиных, П.П. Сивирилов, Т.А. Филимонова. Новосибирск: Наука, Сиб отд-ние, 1988.-288 с.

4. Камьянов В.Ф. Гетероатомные компоненты нефтей / В.Ф. Камьянов, B.C. Аксенов, В.И. Титов, Новосибирск: Наука, 1983.-238 с.

5. Schmitter J. М. Azaarenes in Fuels / J. M. Schmitter, P. J. Arpino. // Mass -spectrometry Revies. 1985. - T. 4. - P. 8 - 121.

6. Li. M. Geochemical control the distribution of pyrrolic nitrogen compounds in crude oils / M. Li, S. R. barter. // Poster sessions from the 16 th International Meeting on Organic Geochemistry. Stavanger - 1993. - P. 576 - 579.

7. Moshopedis S. E., Identification of nitrogen functional groups in Athabasca bitumen / S. E. Moshopedis, R W. Hawkins // Speight Fuel. 1981. - V.60. - №1. - P. 397 - 400.

8. Scherzer J. Tests show effects of nitrogen compounds on commercial fluid cat cracking catalysts / J. Scherzer, P. Mc Arthur Dennis. // Oil and Gas. 1986. - V. 84. - P. 76 - 78.

9. Ioulhoot H. L'hydrodesazotation des destillatos issus de la conversion der hidrocarbones lourds / H. Ioulhoot, R. Kessa// Rev. Inst. Fr. Petrole. 1986. - V.41. - №4. -P.51 1 - 527.

10. Радченко E. Д. Влияние органических азотсодержащих соединений на гидрокрекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Е. Д. Радченко, Ю. Н. Зеленцов, Г. Н. Чернакова, М.: 1987. 48 с.

11. Эйгенсон А. С. О химической стабилизации дистиллятов гидрокрекинга / А. С. Эйгенсон, А.И. Стехун., И. М. Скляр, Я. Б. Чертков // Химия и технология топлив и масел. 1970. - №2. - С. 1 - 4.

12. Но С. Н. Separation of neutral nitrogen compounds from crude oils for biological testing / С. H. Ho, C. Y. Ma, B. R. Clark, M. R. Guerin, Т. K. Rao. // Epler, Environ. Res. 1980. -V. 22.-P. 412-416.

13. Dorbon M. Distribution of carbazole derivatives in petroleum / M. Dorbon, J. M. Schmitter, P. F. Garriques, J. Ignatiadis // Org. Geochem. 1984. - V. 7. - № 2.1. P. 111-120.

14. Вассоевич H. Б.Главная фаза нефтеобразования / H. Б. Вассоевич, Ю. И. Корчагина,

15. Н. В. Лопатин // Вестн. МГУ. Сер. 4. Геология. 1969. - № 6. - С. 3-27.

16. Кураколова Е. А. Химическая природа липидов из осадков гипергалинного озера Карачи / Е. А. Кураколова, В. Н. Буркова, М. В. Михель // Горючие сланцы. 1989. -Т. 6. -№3. - С. 228.-237.

17. Collister J. W. Lipid composition of recent sediments from the Great Salt Lake / J- W. Collister, S. Schamel // Great Salt Lake. An Overview of Change. -Utah. Geological Survey Publication. 2002. - P. 128 - 142.

18. Neunlista S. Isotopic biogeochemistry of the lipids in recent sediments of Lake Bled (Slovenia) and Baldeggersee (Switzerland) / S.Neunlista, C.Rodierb, P.Llopiza H °rS-Geochem.-2002.-Vol. 33.-P. 1183- 1195.

19. Hoefs M.J. The influence of oxic degradation on the sedimentary biomarker record I: Evidence from Madeira Abyssal Plain turbidites / MJ.Hoefs, W.I. Rijpstra, J.S. Sinnmghe Damste// Geochim. Cosmochim. Acta. 2002. - Vol. 66. - №15. - P. 2719-2735.

20. Leenheer V.T. Comparison of Lipid Compositions in Marine and Lacustrine Sediments / V.J. Leenheer, P.A. Meyers// Org. Geochem. 1981. -P. 309-316.

21. Stefanova M. Composition and early diagenesis of fatty acids in lacustrine sediments, lake Aydat (France) / M.Stefanova, J. R. Disnar // Org. Geochem. 2000. - Vol. 31.-P- 41-55.

22. Assem O. Barakat and Jurgen Rullkotter. Extractable and bound fatty acids in core sediments from the Nordlinger Ries, southern Germany / O. Assem Barakat, Jnrgen Rullkotter. //Fuel. 1995. - V. 74. - P. 416 - 425.

23. Schouten S. A molecular and stable carbon isotopic study of lipids in late Quaternary sediments from the Arabian Sea / S.Schouten, M.J.L. Hoefs, J. S.Sinninghe Damste // Or§-Geochem. -2000. Vol. 31. - P. 509 - 521.

24. Голушкова Е.Б. Азотистые соедиения в липидах современных осадков (на призере оз. Утичье 3, Хакасия) / Е.Б. Голушкова, Т.А. Сагаченко, В.Н. Буркова // ХйМ® в интересах устойивого развития. - 2004. — Т. 12. - вып. 1. — с.ЗЗ - 38.

25. Golushkova Е.В Nitrogen compounds of free lipids in recent sediments of continental type / E.B Golushkova, T.A.Sagachenko // Progress in Mining and Oilfield Chemistry. — 2007. — V.75. P. 269 - 277.

26. Kout P.B. Fate of chlorophyll in soil // Soil.Sci. 1971. - V.3. - P. - 49 - 53.r

27. Гуринович Г.П. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений / Г.П.Гуринович, А.К. Севченко, К.Н. Соловьев К.Н, Минск: Наука, 1967. 517 с.

28. Lewan V.D. Factors conroling the proportionality of vanadium tu nickel in oils // Geocliim. Cosmochim. Acta. 1984. - V.2. - P. 2231-2238.

29. Swain F.M. Non-marine organic geochtmistry// Cambrige Univ.Press. 1970. -P.207-210.

30. Golushkova E.B Neutral nitrogen containing components compounds of the lipids in recent sediments / E.B Golushkova, T.A.Sagachenko, V.N. Burkova // Progress in Mining and Oilfield Chemistry. - 2003. - V.5. - № 3. - P. 377 - 382.

31. Schaeffer P., Geochemical study of macromolecular organic matter from sulfur-rich sediments of evaporitic origin (Messinian os Sicily) by chemical degradations // Org. Chem. 1995. - Vol. 23. - P. 567- 581.

32. Кураколова E. А. Химическая природа связанных липидов и их роль в нефтеобразовании / Е. А. Кураколова, В. Н. Буркова, М. В. Михель // Проблемы химии нефти. Новосибирск: Наука, 1992. с. 174 - 180.

33. Калинко М.К. Особенности накопления и сохранения ОВ в континентальных образованиях / Тезисы докладов VII всесоюзного семинара «Органическое вещество в современных и ископаемых осадках», 28-30 сентебря 1982, Ташкент, С. 22 24.

34. Баженова O.K. К вопросу образования раннекатагенетических нефтей И O.K. Баженова, О. А. Арефьев ////Геохимия. 1993. -№12. - С.1819 - 1823.

35. Нефтегазогосные бассейны и регионы Сибири. Западно Сибирский бассейн / Под ред. А.Э. Конторовича, Новосибирск: Наука, 1994. - 200 с.

36. Гордадзе, Г.Н. Термолиз органического вещества в нефтегазопоисковой геохимии / Г.Н. Гордадзе, М.: ИГиРГИ, 2002. 336 с.

37. Глебовская, Е.А. Моделирование процессов катагенеза ОВ и нефтегазообразование /

38. Е.А. Глебовская, Л.: Недра, 1984. 139 с.

39. Тиссо Б. Образование и распространение нефти / Б. Тиссо, Д. Вельте, М.: Мир, 1981.-503 с.

40. Бушнев Д.А. Особенности состава биомаркеров битумоида и продуктов пиролиза керогена отложений верхнего девона Печорского бассейна // Нефтехимия. — 2002. — Т. 42.- №5.-С. 325-339.

41. Коржов Ю.В. Влияние типа керогена и условий термолиза на индивидуальный состав генерируемых углеводородов / Ю.В.Коржов, А.К. Головко, Ю.Ф. Патраков, Томск: АН СССР Сиб. Отделение, Ин-т химии нефти, 1989. Деп. в ВИНИТИ 05.01.90г.№80-В90. 24 с.

42. Koopmans М.Р. Biomarker generation from type II-S kerogen in claystone and limestone during hydrous and anhydrous pyrolysis / M.P. Koopmans, F.C. Carson, Sinninghe Damste J.S., Lewan M.D // Org. Geochem. 1998. - Vol. 29. - №. 5-7. P. 1395 -1402.

43. Баженова O.K. Геология и Геохимия нефти и газа / O.K. Баженова, Ю.К. Бурлин, Б.А. Соколов, В.Е. Хаин, М.: Изд-во МГУ, 2000. 384 с.

44. Карцев А.А. Основы геохимии нефти и газа / А.А.Карцев, М.: Недра, 1978, 279 с.

45. Исследования органического вещества современных и ископаемых осадков / Под ред. Н.Б. Вассоевича., М.: Наука, 1976, 411 с.

46. Соколов В.А. Химический состав нефтей и природных газов в связи с их происхождением / В.А.Соколов, М.А.Бестужев, Т.В.Тихомолова, М.: Недра, 1972,-276 с.

47. Philp R.P. Organic geochemical studies on kerogen precursors in resently deposited algal mats and oozes / R.P.Philp, M. Calvin, S. Brow, E. Jang // Chem.Geol. 1978. - Vol.22. -P.207 -231.

48. Rafalska-Bloch J. Simulated catagenesis of marine amorphous protokerogen / J.Rafalska-Bloch, M.H. Engel, C.A. Lewis // Org. Geochem. 1988. - Vol. 13. - №4. - P. 1023 -1030.

49. Ishiwatari R.T. Thermal alteration of young kerogen in relation to petroleum genesis // Nature 1976. - V.264. - №25. - P. 347 - 349.

50. Farrington I.W., Quinn J.G. Biogeochemistry of fatty acids in recent sediments from Narragansett Bay, Rhode, Island / I.W.Farrington, J.G. Quinn // Geochim. Cosmochim. Acta. 1973. - V.37. - P. 259 - 268.

51. F^7rer„afTetrahym0n01 ft°m "" P°t0troPhiC baCteii™ ^odopseudomonas p-lu**:

52. BnLTuK ~tmC ^ fr°m 3 Pr0kaiy°te ' Poralla. G.

53. V 2 S' M' Roh™ Mcrobiol. 1990.1. V.IJ6. -P.2D31 -2553.

54. CUiateS 35 a Widespread SOUrce 0f hopan-3i3-ol in3387-3390 G'a MCManUS " Ge0Chim' C—' ^ V¿5- ' "

55. TIT f™' MW-Chain di°1S "d ^ SE « sediments: A new ^ ™ Schne,der /, Geochin, Cosmochim. Acta. 2000. - Vo, 64 - !

56. SlSfrT7>ai Strati8raphy: A new t0°'&r clima,ic ~' B—G'jtaon, I.T. Mar,owe, „. Pflaumann, M.Sarnthein // Nature. ,986. - V.320. ^ " M«- IX Long chain aikenones and alky, aftenoates and the fossi, coccolith reco^ of

57. Cosmochim. Acta. 1995. — V. 59 — p.^3^520 ' "ftoTiar 'pT" °f ^ eSterS' ^ '0ng ^ »d — ethers isoI^ed

58. Walvis Ridge diatomaceous ooze / 11 u„ , „, , T 1979.-V7.-p.,17.I32 OUS ooze ! Boon, J.W de Leemv I I Marine ChcmistC^ '

59. Wakeham S.G. Organic sulfur compounds formed during early diagenesis in Blak Sea sediments/ S.G. Wakeham, J. S. Sinninghe Damste, M.L. Kohnen, De Leeuw// Geochim. Cosmochim. Acta. 1995. -V. 59. -№3. - P. 521-533.

60. Schaeffer-Reiss C. Stepwise chemical degradation of immature S-rich kerogen from Vena del Gesso (Italy) / C.Schaeffer-Reiss, P.Schaeffer, A.Putschew, J.R. Maxwell // Org.Geochem. 1998. - Vol.29. - P. 1857 - 1873.

61. Gelin F. Laboratory sulfurization of the marine microalga Nannochloropsis salina / F. Gelin, Kok M.D., J.W.de Leeuw, J.S. Sinninghe Damste // Org.Geochem. 1998. -Vol.29.-P. 1837- 1848.

62. Rowland S. Incorporation of sulphur into phytol derivatives during simulated early diagenesis / S.Rowland, C. Rockey, S.S. Al-Lihaibi, George A.W. // Org. Geochem.1993.-Vol.20.-P. 1-5.

63. Schouten S. Natural sulphurization of ketones and aldehydes: A key reaction in the formation of organic sulphur compounds / S.Schouten, G.B. Driel, J.S. Sinninghe Damste, J.W. de Leeuw // Geochim. Cosmochim. Acta. 1993. - V.57. - P. 5111 - 5116.

64. Krein E. B. The formation of sulfur compounds during diagenesis: simulated sulfur incorporation and thermal transformation / E. B. Krein, Z Aizenshtat // Org.Geochem.1994.-Vol.21.-P. 1015-1021.

65. Adam P. Photochemical sulfurization of sedimentary organic matter: A widespread process occurring at early diagenesis in natural environments? / P.Adam, E. Philippe, P.Albrecht // Geochim. Cosmochim. Acta. 1998. - V.62. - P. 256 - 271.

66. Radke M. Exstractabal alkyldibenzothiophenes in Posidonia Shale (Toarcian sourse rocks: Relationship of yields to petroleum formation and expulsion / M. Radke, H. Willsch // Geochim. Cosmochim. Acta. 1994. - V. 58. - P. 5223 - 5224.

67. Fukushima K.Formation of C20 isoprenoid thiophenes in modern sediments / K. Fukushima, Yasukawa M., Muto N., Uemura H., R.Ishitawari// Org.Geochem. 1992. -Vol.18.-P. 83-91.

68. Urban N.R. Addition of sulfur to organic matter during early diagenesis of lake sediments / N.R.Urban, K.Ernst, S.Beraasconi // Geochim. Cosmochim. Acta. 1999. - V. 63. - №6. — P.837- 853.

69. Hartgers W.A. Sulfur-binding in recent environments: II. Speciation of sulfur and iron and implications for the occurrence of organo-sulfur compounds/ W.A. Hartgers, J.F. Lopez,

70. J.S.Sinninghe Damste, C.Reiss, J.R.Maxwell, J.O. Grimalt // Geochem. Cosmochim. Acta. 1997. - V. 61. - № 22. - P. 4769 - 4788.

71. Hold I.M. Changes in the molecular structure of a Type II-S kerogen (Monterey Formation, U.S.A.) during sequential chemical degradation/ I.M.Hold, N.J. Brussee, S.Schouten, J.S.Sinninghe Damste // Org. Geochem. 1998. - Vol. 29. - №5-7. -P. 1403-1417.

72. Adam P. 2a and 33 steroid thiols from reductive cleavage of macromolecular petroleum fraction / P.Adam, J.C.Schmid, P.Albrecht, J. Connan // Tetrahedron Letters. 1991. -Vol. 32. - №.25. - P. 2955 - 2958.

73. Kohnen M.E.L. Biases from natura Tsulphurization in palaeoenvironmental reconstruction based on hydrocarbon biomarker distributions/ M.E.L. Kohnen, J.S. Sinninghe Damste, de J.W Leeuw // Nature. 1991 - V.349. - P.775 - 778.

74. Sinninghe Damste J.S. Alkylpyrroles in a kerogen pyrolysate: Evidence for abundant tetrapyrrole pigments / J.S.Sinninghe Damste, T.I. Eglinton, J.W. de Leeuw // Geochim. Cosmochim. Acta. 1992.-V. 56.-P. 1743-1751.

75. Ивченко E. Г. Распределение азота в нефтях и фракциях. / Е. Г. Ивченко, Т. П. Глушакова // Химия и технология топлив и масел. 1980. - №6. — С. 36 — 38.

76. Эйгенсон А. С. Распределение серы и азота по фракциям нефтей и остатков. / А. С. Эйгенсон, Е. Г. Ивченко // Химия и технология топлив и масел. 1977. - №9. — С. 12-14.

77. Серебренникова О. В. Эволюция тетралиррольных пигментов в осадочных отложениях / О. В. Серебренникова, Новосибирск: Наука, 1988. 141с.

78. Голушкова Е. Б. Азотистые соединения липидов современного осадка континентального типа / Е. Б. Голушкова, Т. А. Сагаченко, В. Н. Буркова // Известия Томского Политехнического Университета. — 2003. — Т. 307. — вып. 6. — С. 91 — 97.

79. Bennett В. Hydropyrolysis of algae, bacteria, archaea and Lake sediments; insights into the origin of nitrogen compounds in petroleum / B. Bennett, A.Lagen, C.A. Russell, G.D.1.ve, S.R. Larter// Org.Geochem. 2004. - Vol.35. - P. 1427 - 1439.

80. Patience R.L.The functionality of organic nitrogen in some recent sediments from the Peru upwelling region / R.L. Patience, M. Baxby, K.D Bartle, D.L. Perry, A.G.W.Rees, S.J.Rowland // Org.Geochem. 1992. - Vol.18. - № 2. - P. 161 - 169.

81. Zang X. A Py-GC-MS and NMR spectroscopy study of organic nitrogen in Mangrove Lake sediments / X.Zang, P.G. Hatcher // Org.Geochem. 2002. - Vol.33. - P.201-211.

82. Hayase F. Volatile components formed by thermal degradation of nondialyzable melanoidins prepared from sugar-amino acid reaction systems / F.Hayase, H.Koto // Agricultural and Biological Chemistry. 1981. - V.45. - P.2559 - 2567.

83. Langhammer M. Analitical pyrolysis of proteins / M.Langhammer, I.Luederwald, A.Simons / Analytical Chemistry. 1986. - V.324. - 5 - 8.

84. Stankiewicz B.A. Assessment of bog-body tissue preservation by pyrolysis-gas chromatography / mass spectrometry // Rapid Communication of Mass Spectrometry. -1997.-V.10.-P.1747-1757.

85. Briggs D.E.G. The molecular preservation of fossil arthropod cuticles / D.E.G.Briggs, R.P.Evershed, B.A.Stankiewicz // Ancient Biomolecules. 1998. - V.2. - 135 - 146.

86. Van Binst G. Application de la GC a l'etude des produits de pyrolysis d'alkaloides indoliques II. Interpretation des pyrogrammes et discussions / G. Van Binst, L.Dewaersegger, R.H. Martin// Journal of Chromatography. 1966,- V.25. — C.— 15-28.

87. Peulve, S. Characterisation of macromolecular organic matter in sediment traps from the north-western Mediterranean Sea / S. Peulve, J.W. De Leeuw, M.Baas, A. Saliot // Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. - V.60 - P.1239 - 1259.

88. Schulten, H.R. Structure of "unknown" soil nitrogen investigated by analytical pyrolysis / H.R.Schulten, C. Sorge-Lewin, M.Schnitzer // Biology and Fertility of Soils. 1997. -V.24.-P. 249-254.

89. Love G.D. Release of covalently bound biomarkers in high yields from kerogen via catalytic hydropyrolysis / G.D. Love, C.E. Snape, A.D. Carr, R.C.Houghton // Organic Geochemistry. 1995. -Vol.23. - P.981 - 986.

90. Куроколова E.A. Биогеохимия углеводородов современных озерных осадков. Часть 2. Биогеохимия и распределение углеводородов в современных озерных осадках / Куроколова Е.А., В.Н. Буркова // Препринт №36. Томск: Изд-во ТФ СО АН СССР, 1988. - 56с.

91. Тарасов А. О происхождении нефти Электронный ресурс. режим доступа: http://www.membrana.ru/articles/readers/2005/08/12/175500.html

92. Вассоевич, Н.Б. Теория осадочно-миграционного происхождения нефти / Н.Б. Вассоевич, М.: Изв. АН СССР. Сер.геол., 1967. №1, С. 137 - 142.

93. Хант, Дж. Геохимия и геология нефти и газа / Дж. Хант, М.: Мир, 1982. 703 с.

94. Peters, К.Е. The Biomarkers Guide. Interpreting Molecular Fossils in Petroleum and Ancient Sediments / K.E. Peters, J.M. Moldowan Englewood Cliffs, New Jersey: Prentice Holl, 1993. - 363 p.

95. Lewan, M.D. Experiments on the role of water in petroleum formation / M.D. Lewan // Geochim. Cosmochim. Acta. 1997. -V. 61. -№7. - P. 3691-3723.

96. Матис E. Я. Каротиноиды совренных осадков как предшественники нефтяных соединений. Дисс. канд. хим. наук. Томск, 1989.

97. Гордадзе Г. Н. Пути образования аренов состава С8. II Геология нефти и газа. -1986.- №5.-С. 29-31.

98. Day W. С. Ionen: a thermal degradion product of Р carotene / W. С. Day, L. G. Erdman. //Science. - 1963.-Vol. 141.-P. 808.

99. Ishiwatari M. Thermal reaction of P carotene. Part 1 // J. of Anal. And Appl. Pyrolysis. - 1980.-№2.-P. 153 - 167.

100. Матис Е. Я. Сравнительная оценка способов выделения липидов (битумоида А) из слаболитифицированных осадков. / Е. Я. Матис, Е. А. Кураколова, В. Н. Буркова. // Геохимия. 1986. -№ 9. - С. 1366 - 1369.

101. Бушнев Д.А. Свободные и серосвязанные биомаркеры в составе битумоида майкопской толщи Азербайджана / Д.А.Бушнев, Н.С. Бурдельная // Нефтехимия. -2001. Т. 41. - № 4. - С.264 - 270.

102. Робинсон В. Е. Методы выделения керогена и связанного растворимого органического вещества // Органическая геохимия / Под ред. Дж.Эглинтона М. Мэрфи., JL: Недра, 1974.-С. 153-165.

103. Nischimura M. The geochemikal significance in earli sedimentation of geolipids obtained by saponification of lacustrinne sediments // Geochim. Cosmochim. Acta. 1977. - V. 41. -P. 1817-1823.

104. Чумаченко M. H. Новый метод одновременного определения углерода, водорода и азота с применением газовой хроматографии / M. Н. Чумаченко, И.Е. Пахомова. // Доклады АН СССР, 1966. Т. 170. - Вып. 125. - С. 125 -127.

105. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений, М.: Химия, 1975.-658 с.

106. Гальперн Г. Д. Иодатометрическое потенциометр ическое определение сульфидной серы/ Г. Д. Гальперн, Г. П. Гирина, В. Г. Лукьяница // Методы анализа органических соеденений нефти, их смесей и их производных, М., 1968. — С. 58 — 74.

107. Скачкова Е.Г. Методика определения эфирного числа // Нефтепереработка и нефтехимия, 1977. вып. 8. - С. 37 - 38.

108. Смирнов М.Б. Влияние температуры и концентрации растворов на положение сигналов в спектрах ЯМР 13С фракций насыщенных углеводородов, образующих аддукт с карбамидом / М.Б. Смирнов, В.А. Мелихов, Н.А. Ванюкова // Нефтехимия. — 2007. — Т4. № 1.-С. 26-34.

109. Thiel J. :Н and 13С n.m.r. spectral characteristics of aliphatic component of coal extracts / J.Thiel, H.Wachowska // Fuel. 1989. - V. 68. - № 6. - P.758 - 761.

110. Cookson D., Smith B. Determination of the structures and abundances of alkanes and olefins in Fischer-Tropsch products using 13C and 'H n.m.r. methods/ D. Cookson, B. Smith // Fuel. 1989. - V. 68. - № 6. - P.776 - 781.

111. Кейтс М. Техника липидологии. М.: Мир, 1985. 320 с .

112. Уеков С.И. Моделирование процессов образования керогена с использованием фосфолипипидов липосом / С.И.Усков, Н.Н.Рокосова, Ю.В.Рокосов, Н.В. Бодоев // Геохимия. 2001. - №8. - С.887 - 896.

113. Вульфсон, Н.С. Масс-спектрометрия органических соединений / Н.С. Вульфсон, В.Г. Заикин, А.И. Микая, М.: Химия, 1986. 312 с.

114. Безингер Н.Н. Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных / Н.Н. Безингер, Г.Д.Гальперн, М.: Изд-во АН СССР, 1960. 141 с.

115. ЖункеА. Ядерный магнитный резонанс в органической химии. М.: Мир, 1974. -175 с.

116. Гальперн Г.Д. , Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных / Г.Д.Гальперн, Г.П. Гирина, В.Г.Лукьяница, М.: Изд-во АН СССР. 1960.-58 с.

117. Казицына, Л.А. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и Масс- спектроскопии в органической химии / Л.А. Казицына, Н.Б. Куплетская, М.: Из-во Моск. ун-та, 1979. 240 с.

118. Бушнев Д.А, Бурдельная Н.С. Сероорганические соединения верхнеюрской сланценосной толщи сысольского района/ Д.А. Бушнев, Н.С. Бурдельная // Нефтехимия. 2003. - Т.43. - №4. - С.256 - 265.

119. Бушнев Д.А. Продукты пиролиза керогена верхнеюрской толщи сысольского сланценосного района// Литология и полезные ископаемые. — 2001. — №1. — С. 96-101.

120. Терней, А. Современая органическая химия / А.Терней, М.: Мир, 1981.-651 с.

121. Дроздова Т.В. Геохимия аминокислот / Т.В. Дроздова, М.: Наука, 1977. — 199 с.

122. Baxby М. The origin and diagenesis of sedimentary organic nitrogen / M. Baxby, R. L. Patience, K.D. Bartle // Petroleum Geology. 1994. - V. 17(2). - P. 211 - 230.

123. Bexar F. Chemical modeling of kerogens / F. Bexar, M. Vandenbroucke // Organic Geochemistry. 1987. - Vol.11. - №1- P.15 - 24.

124. Климова В. А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975. - 658 с.

125. Schmitter J.M. Distribution of diaromatic nitrogen bases in crude oils / J.M. Schmitter, I. Ignatiadis. P.J. Arpino // Geochim. Cosmochim. Acta. 1983. -V. 47. - P. 1975 - 1984.

126. Голушкова Е.Б. Азоторганические соединения нефтей и липидов современных осадков континентального типа: Дисс. канд. хим. наук. Томск, Институт химии нефти. 2004. - 111 с.

127. Рокосова Н.Н. Исследование первичных нафтоидов эспериментального гидротермального разложения сапропелитовых углеродистых пород: Дисс. канд. хим. наук. Кемерово, Институт угля и углехимии. — 2000. — 163 с.

128. Siskin М. Reactivity of organic compounds in hot water: geochemical and technological implications / M Siskin, A. Katritzky // Science 1991. - Vol.254. - P.231 - 237.

129. Diamond M.J Alkaline cleavage of hydroxyl unsaturated fatty acids. 1 .Ricinoleic acid and lesquerolic acid / M.J.Diamond, R.G. Binder, Т.Н. Applewhite // J.Amer. Oil Chem.Soc. -1965.-V.42.-P .882 — 884.

130. Blokker P. Chemical structure of algaenans from the fresh water algae Tetraedron minimum, Scenedesmus communis and Pediastrum boryanum / P. Blokker, S. Schouten, H.V.D. Ende //Org. Geochem. 1998. - Vol. 29. - P. 1453 - 1468 ,

131. Органическая геохимия / под ред. Н.Б. Вассоевича, А.А. Карцева, А.И Богомолова М.: Недра, 1979, Вып .3. - 216 с.

132. Riboulleau A. Pyrolytic and spectroscopic study of a sulphur-rich kerogen from the "Kashpir oil shales"/ A. Riboulleau, S. Derenne, G. Sarret //Org. Geochem. 2000. -V.31.-P. 1641-1661 ,

133. Герасимова H.H. Состав азотистых соединений в нефтях из юрских отложений Западной Сибири / Н.Н. Герасимова, Е.Ю. Коваленко, Т.А. Сагаченко // Известия вузов. Нефть и газ. 2005. - №5. - 74 - 80.